KR20230118574A - 텔루르 함유 화합물, 중합체, 및 중합체의 제조 방법 - Google Patents

텔루르 함유 화합물, 중합체, 및 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

식 (M1) 로 나타내는 텔루르 함유 화합물, 식 (M1) ∼ (M3) 중 어느 것으로 나타내는 텔루르 함유 화합물의 중합체, 및 중합체의 제조 방법 : X1 ∼ X3, Y1 ∼ Y3, 및 Z1 ∼ Z3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X1, Y1, 및 Z1 중 적어도 1 개는 불소 원자를 나타내며, X2, Y2, 및 Z2 중 적어도 1 개는 염소 원자, 퍼플루오로알킬기, 옥시퍼플루오로알킬렌 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기, 또는 페닐기를 나타내고 ; R1 ∼ R3 은 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다.

Description

텔루르 함유 화합물, 중합체, 및 중합체의 제조 방법
본 개시는 텔루르 함유 화합물, 중합체, 및 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
라디칼 중합 반응은, 모노머 범용성이 우수하고, 물 등의 극성 매체 중에서도 간편하게 행할 수 있기 때문에, 공업적으로 널리 사용되고 있다. 그러나, 일반적인 라디칼 중합법에 의한 분자량의 제어는 한정적으로, 얻어지는 중합체의 분자량 분포가 넓어지기 쉽다. 한편, 리빙 라디칼 중합법은, 제어된 분자 구조가 얻어지는 중합법으로서 주목받고, 다양한 중합 제어제가 개발되고 있다. 리빙 라디칼 중합법은, 성장 라디칼을 가역적으로 도먼트종인 보호기로 보호함으로써, 라디칼 중합 속도를 제어하고, 이로써 분자량 분포의 제어를 가능하게 하는 중합법이다.
특허문헌 1 에는, 특정한 유기 텔루르 화합물의 존재 하에서 특정한 할로올레핀을 라디칼 중합하여, 할로올레핀 중합체 또는 공중합체를 제조하는 리빙 라디칼 중합법이 기재되어 있다. 이 방법은, TERP (organotellurium mediated living radical polymerization ; 유기 텔루르 화합물을 사용하는 리빙 라디칼 중합법) 법이라고 불리는 방법에 기초하고 있다.
그런데, 최근, 분자 내에 분기 구조를 갖는 폴리머의 개발의 중요성이 증대되고 있다. 분기 폴리머는, 직사슬 폴리머와는 상이한 여러 가지 특성을 갖고 있다. 예를 들어, 분기 폴리머는 다수의 말단기를 갖는 점에서, 성형 재료로서 사용했을 때에, 성형체의 가교 밀도를 높여 경화성을 향상시킬 수 있다. 또, 분기 폴리머는, 직사슬 폴리머와 비교하여, 낮은 고유 점도 및 낮은 유리 전이 온도를 갖는 것이 알려져 있다. 이와 같이, 분기 폴리머는 직사슬 폴리머와 상이한 특유의 특성을 갖고 있고, 그 산업상의 유용성은 높다.
비특허문헌 1 에는, TERP 법에 기초하여, 연쇄 이동제인 텔루르 화합물의 존재 하, 비닐텔루라이드와 아크릴산 모노머를 공중합시킴으로써 고분기 폴리머를 제조하는 제어 중합법이 개시되어 있다.
국제 공개 제2018/164147호
Yangtian Lu et al., Synthesis of structurally controlled hyperbranched polymers using a monomer having hierarchical reactivity. Nature Communications 2017, 8 (1)
그러나, 현재로는, 제어 중합에 의해서 분기 구조를 갖는 폴리머를 제조하는 기술에 관한 지견은 한정적이다.
본 개시의 제 1 실시형태는, 제어된 분자 구조를 가지며, 또한 분기 구조를 갖는 중합체의 제조에 사용 가능한 신규 텔루르 함유 화합물, 및 당해 텔루르 함유 화합물을 사용하여 제조되는 중합체를 제공하는 것에 관한 것이다.
본 개시의 제 2 실시형태는, 제어된 분자 구조를 가지며, 또한 분기 구조를 갖는, 신규한 중합체를 제공하는 것에 관한 것이다.
본 개시의 제 3 실시형태는, 제어된 분자 구조를 가지며, 또한 분기 구조를 갖는, 함불소 모노머를 중합하여 이루어지는 중합체를 제공하는 것에 관한 것이다.
본 개시의 제 4 실시형태는, 제어된 분자 구조를 가지며, 또한 분기 구조를 갖는 중합체의 제조 방법을 제공하는 것에 관한 것이다.
본 개시의 제 5 실시형태는, 제어된 분자 구조를 가지며, 또한 분기 구조를 갖는, 신규한 중합체의 제조 방법을 제공하는 것에 관한 것이다.
본 개시의 제 6 실시형태는, 제어된 분자 구조를 가지며, 또한 분기 구조를 갖는, 함불소 모노머를 중합하여 이루어지는 중합체의 제조 방법을 제공하는 것에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은, 아래의 양태를 포함한다.
＜1＞ 하기 식 (M1) 로 나타내는 텔루르 함유 화합물 :
[화학식 1]
식 (M1) 중,
X1, Y1, 및 Z1 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X1, Y1, 및 Z1 중 적어도 1 개는 불소 원자를 나타내며,
R1 은 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다.
＜2＞ 상기 식 (M1) 에 있어서, R1 은, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 옥시알킬렌 구조를 갖는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 탄화수소기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 아릴기인, ＜1＞ 에 기재된 텔루르 함유 화합물.
＜3＞ 상기 식 (M1) 에 있어서, X1, Y1, 및 Z1 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 옥시알킬렌 구조를 갖는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 탄화수소기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 아릴기인, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 텔루르 함유 화합물.
＜4＞ 적어도 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 한 항에 기재된 텔루르 함유 화합물을 중합시켜 이루어지는 중합체.
＜5＞ 상기 텔루르 함유 화합물과, 상기 텔루르 함유 화합물과는 달리 분자 중에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 화합물을 중합시켜 이루어지는, ＜4＞ 에 기재된 중합체.
＜6＞ 상기 중합성 화합물이 하기 식 (M11) 로 나타내어지는 화합물인 ＜5＞ 에 기재된 중합체 :
[화학식 2]
식 (M11) 중, X11 ∼ X14 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X11 ∼ X14 중 적어도 1 개는 불소 원자, 퍼플루오로알킬기, 또는 옥시퍼플루오로알킬렌 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.
＜7＞ 적어도 하기 식 (M2) 로 나타내는 텔루르 함유 화합물을 중합시켜 이루어지는 중합체 :
[화학식 3]
식 (M2) 중,
X2, Y2, 및 Z2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X2, Y2, 및 Z2 중 적어도 1 개는 염소 원자, 퍼플루오로알킬기, 옥시퍼플루오로알킬렌 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기, 또는 페닐기를 나타내고,
R2 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다.
＜8＞ 상기 텔루르 함유 화합물과, 상기 텔루르 함유 화합물과는 달리 분자 중에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 화합물을 중합시켜 이루어지는, ＜7＞ 에 기재된 중합체.
＜9＞ 상기 중합성 화합물이, 하기 식 (M11) 로 나타내는 화합물인, ＜8＞ 에 기재된 중합체 :
[화학식 4]
식 (M11) 중, X11 ∼ X14 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X11 ∼ X14 중 적어도 1 개는 불소 원자, 퍼플루오로알킬기, 또는 옥시퍼플루오로알킬렌 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.
＜10＞ 적어도, 하기 식 (M3) 으로 나타내는 텔루르 함유 화합물과, 하기 식 (M11) 로 나타내는 화합물을 중합시켜 이루어지는 중합체 :
[화학식 5]
식 (M3) 중,
X3, Y3, 및 Z3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고,
R3 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다.
[화학식 6]
식 (M11) 중, X11 ∼ X14 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X11 ∼ X14 중 적어도 1 개는 불소 원자, 퍼플루오로알킬기, 또는 옥시퍼플루오로알킬렌 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.
＜11＞ 하기 식 (T1) 로 나타내는 화합물 및 하기 식 (T2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 존재 하, 적어도 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 한 항에 기재된 텔루르 함유 화합물을 중합시키는 것을 포함하는, 중합체의 제조 방법 :
[화학식 7]
식 (T1) 중, R6 은, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 16 의 아릴기를 나타낸다. R7 및 R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다. R9 는, 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 16 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 8 의 아실기, 탄소수 2 ∼ 8 의 아미드기, 옥시카르보닐 함유 기, 또는 시아노기를 나타낸다.
[화학식 8]
식 (T2) 중, R10 은, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 16 의 아릴기를 나타낸다.
＜12＞＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 한 항에 기재된 텔루르 함유 화합물과, 상기 텔루르 함유 화합물과는 달리 분자 중에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 화합물을 중합시키는 것을 포함하는, ＜11＞ 에 기재된 중합체의 제조 방법.
＜13＞ 상기 중합성 화합물이, 하기 식 (M11) 로 나타내는 화합물인, ＜12＞ 에 기재된 중합체의 제조 방법 :
[화학식 9]
식 (M11) 중, X11 ∼ X14 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X11 ∼ X14 중 적어도 1 개는 불소 원자, 퍼플루오로알킬기, 또는 옥시퍼플루오로알킬렌 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.
＜14＞ 하기 식 (T1) 로 나타내는 화합물 및 하기 식 (T2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 존재 하, 적어도 하기 식 (M2) 로 나타내는 텔루르 함유 화합물을 중합시키는 것을 포함하는, 중합체의 제조 방법 :
[화학식 10]
식 (T1) 중, R6 은, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 16 의 아릴기를 나타낸다. R7 및 R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다. R9 는, 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 16 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 8 의 아실기, 탄소수 2 ∼ 8 의 아미드기, 옥시카르보닐 함유 기, 또는 시아노기를 나타낸다.
[화학식 11]
식 (T2) 중, R10 은, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 16 의 아릴기를 나타낸다.
[화학식 12]
식 (M2) 중,
X2, Y2, 및 Z2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X2, Y2, 및 Z2 중 적어도 1 개는 염소 원자, 퍼플루오로알킬기, 옥시퍼플루오로알킬렌 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기, 또는 페닐기를 나타내고,
R2 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다.
＜15＞ 상기 식 (M2) 로 나타내는 텔루르 함유 화합물과, 상기 식 (M2) 로 나타내는 텔루르 함유 화합물과는 달리 분자 중에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 화합물을 중합시키는 것을 포함하는, ＜14＞ 에 기재된 중합체의 제조 방법.
＜16＞ 상기 중합성 화합물이, 하기 식 (M11) 로 나타내는 화합물인, ＜15＞ 에 기재된 중합체의 제조 방법 :
[화학식 13]
식 (M11) 중, X11 ∼ X14 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X11 ∼ X14 중 적어도 1 개는 불소 원자, 퍼플루오로알킬기, 또는 옥시퍼플루오로알킬렌 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.
＜17＞ 하기 식 (T1) 로 나타내는 화합물 및 하기 식 (T2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 존재 하, 적어도, 하기 식 (M3) 으로 나타내는 텔루르 함유 화합물과, 하기 식 (M11) 로 나타내는 화합물을 중합시키는 것을 포함하는, 중합체의 제조 방법 :
[화학식 14]
식 (T1) 중, R6 은, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 16 의 아릴기를 나타낸다. R7 및 R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다. R9 는, 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 16 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 8 의 아실기, 탄소수 2 ∼ 8 의 아미드기, 옥시카르보닐 함유 기, 또는 시아노기를 나타낸다.
[화학식 15]
식 (T2) 중, R10 은, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 16 의 아릴기를 나타낸다.
[화학식 16]
식 (M3) 중,
X3, Y3, 및 Z3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고,
R3 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다.
[화학식 17]
식 (M11) 중, X11 ∼ X14 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X11 ∼ X14 중 적어도 1 개는 불소 원자, 퍼플루오로알킬기, 또는 옥시퍼플루오로알킬렌 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.
본 개시의 제 1 실시형태에 의하면, 제어된 분자 구조를 가지며, 또한 분기 구조를 갖는 중합체의 제조에 사용 가능한 신규 텔루르 함유 화합물, 및 당해 텔루르 함유 화합물을 사용하여 제조되는 중합체가 제공된다.
본 개시의 제 2 실시형태에 의하면, 제어된 분자 구조를 가지며, 또한 분기 구조를 갖는, 신규한 중합체가 제공된다.
본 개시의 제 3 실시형태에 의하면, 제어된 분자 구조를 가지며, 또한 분기 구조를 갖는, 함불소 모노머를 중합하여 이루어지는 중합체가 제공된다.
본 개시의 제 4 실시형태에 의하면, 제어된 분자 구조를 가지며, 또한 분기 구조를 갖는 중합체의 제조 방법이 제공된다.
본 개시의 제 5 실시형태에 의하면, 제어된 분자 구조를 가지며, 또한 분기 구조를 갖는, 신규한 중합체의 제조 방법이 제공된다.
본 개시의 제 6 실시형태에 의하면, 제어된 분자 구조를 가지며, 또한 분기 구조를 갖는, 함불소 모노머를 중합하여 이루어지는 중합체의 제조 방법이 제공된다.
이하, 본 개시의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 단, 본 개시의 실시형태는 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시형태에 있어서, 그 구성 요소 (요소 스텝 등도 포함하는) 는, 특별히 명시한 경우를 제외하고, 필수는 아니다. 수치 및 그 범위에 대해서도 동일하고, 본 개시의 실시형태를 제한하는 것은 아니다.
본 개시에 있어서「공정」이라는 용어에는, 다른 공정으로부터 독립된 공정에 추가하여, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 목적이 달성되면, 당해 공정도 포함된다.
본 개시에 있어서「∼」를 사용하여 나타낸 수치 범위에는,「∼」전후에 기재되는 수치가 각각 최소치 및 최대치로서 포함된다.
본 개시에 있어서 각 성분은 해당하는 물질을 복수 종 포함하고 있어도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 종 존재하는 경우, 각 성분의 함유율 또는 함유량은, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수 종의 물질의 합계의 함유율 또는 함유량을 의미한다.
본 개시에 있어서, 반응성 탄소-탄소 이중 결합이란, 올레핀으로서 각종 반응할 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 의미하고, 방향족성의 이중 결합은 포함하지 않는다.
본 개시에 있어서, 특단의 지정이 없을 경우, 유기기 또는 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다.
본 개시에 있어서의 화합물 또는 그 구성 부분의 탄소수는, 당해 화합물 또는 구성 부분이 치환기를 갖는 경우에는 치환기의 탄소수를 포함하는 수를 의미한다.
본 개시에 있어서, (메트)아크릴산이란, 아크릴산 및 메타크릴산의 총칭이다. (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이다. (메트)아크릴아미드란, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 총칭이다.
본 개시에 있어서,「중합체」는, 모노머가 중합하여 이루어지는 화합물이다. 즉,「중합체」는 구조 단위를 복수 갖는다.
본 개시에 있어서, 특단의 지정이 없는 한,「화합물 A 를 중합시킨다」및「적어도 화합물 A 를 중합시킨다」라는 기재는, 화합물 A 만을 중합시키는 경우, 및 화합물 A 와 다른 화합물을 중합시키는 경우의 모두를 포함한다. 또,「화합물 A 와 화합물 B 를 중합시킨다」및「적어도 화합물 A 와 화합물 B 를 중합시킨다」라는 기재는, 화합물 A 및 화합물 B 만을 중합시키는 경우, 그리고 화합물 A, 화합물 B 및 다른 화합물을 중합시키는 경우의 모두를 포함한다. 여기에서, 화합물 A 및 화합물 B 는 분자 중에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 본 개시에 기재된 임의의 화합물을 나타낸다. 또, 특단의 지정이 없는 한, 본 개시에 기재되는 중합체는, 1 종류의 화합물의 단독 중합체여도 되고, 2 종 이상의 화합물의 공중합체여도 된다. 본 개시에 있어서,「중합체」라는 용어는, 중합체 외에, 원료 (모노머, 촉매), 부생물, 불순물 등을 포함하는 혼합물을 제외하지 않는다.
본 개시는, 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 텔루르 함유 화합물을 사용하여, 분기 구조를 갖는 중합체를 제조하는 제어 중합에 관한 것이다. 본 개시의 지견은, 제어된 분자 구조를 가지며, 또한 분기 구조를 갖는 중합체를 취득하기 위해서 이용 가능하다.
또, 본 개시의 실시형태를 한정하는 것은 전혀 아니지만, 본 개시에서 상세히 서술하는 텔루르 함유 화합물, 중합체, 및 중합체의 제조 방법은, 함불소 모노머의 중합에도 유용하다는 것이 밝혀져 있다. 일반적으로, 탄화수소계 모노머의 제어 중합에 비해서, 함불소 모노머의 제어 중합은 곤란하다. 예를 들어, Sk Arif et al., Progress in Polymer Science, Volume 106, July 2020, 101255 에는, 유기 스틸벤, 유기 비스무트 등의 연쇄 이동제의 존재 하에서 아크릴레이트 및 스티렌의 퇴화적 연쇄 이동 중합은 가능하기는 했지만, 연쇄 이동제인 유기 텔루르 화합물을 사용하여 플루오로알켄을 중합한 보고는 없는 것으로 기재되어 있다. 또, 미국 특허출원 공개 제2013/225775호 명세서에는, (메트)아크릴산, 스티렌 등의 일반적인 모노머의 중합에 있어서 제어 중합법은 큰 발전을 이루었기는 하지만, 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌 등의 반응성이 높고 기체상의 플루오로알켄의 중합에는 제어 중합법이 여전히 효율적이 아닌 것이 기재되어 있다. 또, 함불소 모노머의 제어 중합에 있어서, 중합체의 분자 내에 분기 구조를 도입하는 방법에 관한 지견은 지금까지 보고되어 있지 않다. 발명자는, 본 개시에서 상세히 서술하는 텔루르 함유 화합물, 중합체, 및 중합체의 제조 방법이, 함불소 모노머의 중합에 바람직하게 적용 가능한 것을 알아내었다.
이하, 본 개시의 각 실시형태에 대해서 상세히 서술한다.
≪제 1 실시형태≫
＜텔루르 함유 화합물＞
제 1 실시형태에 관련된 텔루르 함유 화합물은, 하기 식 (M1) 로 나타내는 텔루르 함유 화합물이다.
[화학식 18]
식 (M1) 중,
X1, Y1, 및 Z1 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X1, Y1, 및 Z1 중 적어도 1 개는 불소 원자를 나타내며,
R1 은 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다.
제 1 실시형태에 관련된 텔루르 함유 화합물은, 제어 중합에 의해서 제조되는 중합체에 분기 사슬을 도입할 수 있기 때문에, 제어된 분자 구조를 가지며, 또한 분기 구조를 갖는 중합체의 제조에 바람직하게 이용 가능하다.
식 (M1) 에 있어서, R1 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 옥시알킬렌 구조를 갖는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 탄화수소기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 아릴기인 것이 바람직하다. 또한, R1 은, X1, Y1, Z1 중 어느 것과도 연결되어 있지 않다.
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 14 의 알킬기가 바람직하고, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기가 보다 바람직하다.
비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등의, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, 또는 n-부틸기가 보다 바람직하다.
치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로는, 상기한 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기의 임의의 위치의 수소 원자가, 불소 원자, 염소 원자, 알콕시기, 플루오로알콕시기 등의 치환기로 치환된 알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
퍼플루오로알킬기로는, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로n-프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로n-부틸기, 퍼플루오로sec-부틸기, 퍼플루오로tert-부틸기, 퍼플루오로n-펜틸기, 퍼플루오로n-헥실기, 퍼플루오로n-헵틸기, 퍼플루오로n-옥틸기 등을 들 수 있다.
치환 혹은 비치환의 옥시알킬렌 구조를 갖는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 탄화수소기의 탄소수는, 1 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하다.
비치환의 옥시알킬렌 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 4 의 옥시알킬렌 구조를 구성 단위로 하는 탄화수소기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, -((CH2)m-O)n-CH3 으로 나타내는 기를 들 수 있다. 여기에서, m 은 메틸렌기의 반복수를 나타내고, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수인 것이 바람직하다. n 은 1 이상의 -((CH2)m-O)- 구조의 반복수를 나타내고, 1 ∼ 15 의 정수인 것이 바람직하다.
치환의 옥시알킬렌 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기로는, 상기한 비치환의 옥시알킬렌 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기에 있어서의 옥시알킬렌 구조의 임의의 위치의 수소 원자가, 불소 원자, 염소 원자, 알콕시기, 플루오로알콕시기 등의 치환기로 치환된 기를 들 수 있다. 예를 들어, 옥시퍼플루오로알킬렌 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기가 바람직하고, 합성의 용이성 관점에서는, 탄소수 1 ∼ 4 의 옥시퍼플루오로알킬렌 구조를 단위로 하는 1 가의 퍼플루오로탄화수소기가 보다 바람직하며, -((CF2)m-O)n-CF3 으로 나타내는 퍼플루오로탄화수소기가 더욱 바람직하다. 여기에서, m 은 디플루오로메틸렌기의 반복수를 나타내고, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수인 것이 바람직하다. n 은 1 이상의 -((CF2)m-O)- 구조의 반복수를 나타내고, 1 ∼ 15 의 정수인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 있어서,「옥시퍼플루오로알킬렌 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기」로 기재하는 경우, 당해 탄화수소기의 수소 원자는 불소 원자 등으로 치환되어 있어도 된다.
치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 아릴기로는, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 ∼ 16 의 아릴기가 바람직하고, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 ∼ 12 의 아릴기가 보다 바람직하다.
비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 등의 호모 아릴기 ; 피리딜기, 피롤기, 푸릴기, 티에닐기 등의 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 호모 아릴기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 아릴기로는, 상기한 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 아릴기의 방향 고리에 결합하는 임의의 수소 원자가, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 카르보닐 함유 기, 술포닐기, 트리플루오로메틸기 등의 치환기로 치환된 아릴기를 들 수 있다. 치환기의 수는 특별히 제한되지 않고, 1 ∼ 4 개여도 되고, 1 ∼ 3 개여도 되며, 1 ∼ 2 개여도 되고, 1 개여도 된다.
식 (M1) 에 있어서, X1, Y1, 및 Z1 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X1, Y1, 및 Z1 중 적어도 1 개는 불소 원자를 나타낸다. X1, Y1, 및 Z1 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 옥시알킬렌 구조를 갖는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 탄화수소기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 아릴기인 것이 바람직하다.
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 옥시알킬렌 구조를 갖는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 탄화수소기, 및 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 아릴기의 예로는, R1 에 관련된 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 옥시알킬렌 구조를 갖는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 탄화수소기, 및 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 아릴기로서 상기 서술한 예를 들 수 있다.
식 (M1) 로 나타내는 화합물로는, 페닐(트리플루오로비닐)텔루라이드, (2,2-디플루오로비닐)페닐텔루라이드, (1-클로로디플루오로비닐)페닐텔루라이드, 부틸(트리플루오로비닐)텔루라이드, 메틸(트리플루오로비닐)텔루라이드 등을 들 수 있다.
[식 (M1) 로 나타내는 텔루르 함유 화합물의 제조 방법]
식 (M1) 로 나타내는 텔루르 함유 화합물의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 식 (M1) 로 나타내는 텔루르 함유 화합물은, CX1Y1=CZ1Li 로 나타내는 비닐리튬과 R1TeBr 을 조제하고, 양자를 반응시킴으로써 얻어진다. 여기에서, X1, Y1, Z1, 및 R1 은 각각 식 (M1) 에 있어서의 X1, Y1, Z1, 및 R1 과 동일하다.
구체적인 합성 스킴의 예를 아래에 나타낸다.
[화학식 19]
[화학식 20]
＜중합체＞
제 1 실시형태에 관련된 중합체는, 적어도 상기 제 1 실시형태에 관련된 텔루르 함유 화합물을 중합시켜 이루어진다. 중합체는, 상기 제 1 실시형태에 관련된 텔루르 함유 화합물의 단독 중합체여도 되고, 공중합체여도 된다. 공중합체는, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 되며, 교호 공중합체여도 된다.
일 양태에 있어서, 중합체는, 식 (M1) 로 나타내는 텔루르 함유 화합물과 식 (M1) 로 나타내는 텔루르 함유 화합물과는 달리 분자 중에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 화합물 (이하,「제 1 공중합 모노머」라고도 한다) 을 중합시켜 이루어지는 공중합체여도 된다. 제 1 공중합 모노머는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
제 1 공중합 모노머는 특별히 제한되지 않는다. 일 양태에 있어서, 제 1 공중합 모노머는, 하기 식 (M12) 로 나타내는 화합물이어도 된다.
[화학식 21]
식 (M12) 중, R11 ∼ R14 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 40 의 유기기를 나타낸다. R1 과 R4, 또는 R2 와 R3 은 연결되어 고리형 구조를 구성하고 있어도 된다.
R11 ∼ R14 에 있어서의 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 40 의 유기기의 탄소수는, 1 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하다.
치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 40 의 유기기로는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알콕시기, 아릴알킬기, 헤테로아릴알킬기, 아릴알콕시기, 헤테로아릴알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아실아미노기, 아실옥시기, 시아노기, 옥시알킬렌 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 40 의 유기기가, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알콕시기, 아릴알킬기, 헤테로아릴알킬기, 아릴알콕시기, 헤테로아릴알콕시기, 옥시알킬렌 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기 등의, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화수소기인 경우, 당해 탄화수소기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 또, 불포화 결합을 포함하고 있어도 되고, 포함하고 있지 않아도 된다.
아실아미노기 또는 아실옥시기의 아실기로는, 카르복실산 또는 술폰산으로부터 하이드록시기를 제거한 기를 들 수 있다.
치환기를 갖는 탄소수 1 ∼ 40 의 유기기에 있어서의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 하이드록시기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 아미노기, 카르복실산기, 술폰산기, 1,3,5-트리아진 트리온 골격 등을 들 수 있다.
식 (M12) 에 있어서, R11 과 R13, 또는 R12 와 R14 는 연결되어 고리형 구조를 구성하고 있어도 된다. 즉, 식 (M12) 로 나타내는 화합물은, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 고리형 구조를 갖는 화합물이어도 된다.
제 1 공중합 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산라우릴, 메타크릴산하이드록시에틸 등의 (메트)아크릴산에스테르 모노머 ; (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산메틸시클로헥실, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산시클로도데실 등의 시클로알킬기 함유 불포화 모노머 ; (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카르복실기 함유 불포화 모노머 ; N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 2-(디메틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 3 급 아민 함유 불포화 모노머 ; N-2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필-N,N,N-트리메틸암모늄클로라이드, N-메타크릴로일아미노에틸-N,N,N-디메틸벤질암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염기 함유 불포화 모노머 ; (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 불포화 모노머 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 2-하이드록시메틸스티렌, 2-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 1-비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 4-(클로로메틸)스티렌, 2-(클로로메틸)스티렌, 3-(클로로메틸)스티렌, 4-스티렌술폰산 또는 그 알칼리 금속염 (나트륨염, 칼륨염 등) 등의 스티렌계 모노머 ; 2-비닐티오펜, N-메틸-2-비닐피롤 등의 헤테로 고리 함유 불포화 모노머 ; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 비닐아미드 ; 디알릴아민, 트리알릴이소시아누레이트, 트리(2-메틸-알릴)이소시아누레이트, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 불화비닐, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 2,3,3,3-테트라플루오로프로필렌, 염화비닐리덴, 염화비닐, 1-클로로-1-플루오로에틸렌, 또는 1,2-디클로로-1,2-디플루오로에틸렌, 1H,1H,2H-퍼플루오로(n-1-헥센), 1H,1H,2H-퍼플루오로(n-1-옥텐) 등의 α-올레핀 ; 아세트산비닐 등의 비닐에스테르 모노머 ; 1,4-디비닐옥타플루오로부탄, 1,6-디비닐도데카플루오로헥산 등의 디비닐플루오로알칸 ; 아크릴로니트릴 ; 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드 모노머 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 하이드록시부틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르 ; 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(n-프로필비닐에테르) 등의 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 등을 들 수 있다.
일 양태에 있어서, 제 1 공중합 모노머는 하기 식 (M11) 로 나타내는 화합물이어도 된다.
[화학식 22]
식 (M11) 중, X11 ∼ X14 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X11 ∼ X14 중 적어도 1 개는 불소 원자, 퍼플루오로알킬기, 또는 옥시퍼플루오로알킬렌 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.
식 (M1) 로 나타내는 화합물은, 식 (M11) 로 나타내는 화합물로 대표되는, 함불소 모노머와 공중합함으로써, 함불소 중합체에 분기 사슬을 도입할 수 있다.
식 (M11) 에 있어서, X11 ∼ X14 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기로는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 아릴기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알콕시기, 아릴알킬기, 헤테로아릴알킬기, 아릴알콕시기, 헤테로아릴알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아실아미노기, 아실옥시기, 시아노기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기가, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알콕시기, 아릴알킬기, 헤테로아릴알킬기, 아릴알콕시기, 또는 헤테로아릴알콕시기 등의, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화수소기인 경우, 당해 탄화수소기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 또, 불포화 결합을 포함하고 있어도 되며, 포함하고 있지 않아도 된다.
아실아미노기 또는 아실옥시기의 아실기로는, 카르복실산 또는 술폰산으로부터 하이드록시기를 제거한 기를 들 수 있다.
치환기를 갖는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기에 있어서의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 하이드록시기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 아미노기, 카르복실산기, 술폰산기 등을 들 수 있다.
퍼플루오로알킬기로는, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로n-프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로n-부틸기, 퍼플루오로sec-부틸기, 퍼플루오로tert-부틸기, 퍼플루오로n-펜틸기, 퍼플루오로n-헥실기, 퍼플루오로n-헵틸기, 퍼플루오로n-옥틸기 등을 들 수 있다.
옥시퍼플루오로알킬렌 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 옥시퍼플루오로알킬렌 구조를 단위로 하는 1 가의 퍼플루오로탄화수소기가 보다 바람직하고, -((CF2)m-O)n-CF3 으로 나타내는 퍼플루오로탄화수소기가 더욱 바람직하다. 여기에서, m 은 디플루오로메틸렌기의 반복수를 나타내고, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수인 것이 바람직하다. n 은 -((CF2)m-O)- 구조의 반복수를 나타내고, 1 ∼ 15 의 정수인 것이 바람직하다.
식 (M11) 로 나타내는 화합물로는, 불화비닐, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 브로모트리플루오로에틸렌, 요오드트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 1,3,3,3-테트라플루오로프로필렌, 2,3,3,3-테트라플루오로프로필렌, 1-클로로-1-플루오로에틸렌, 1-브로모-1-플루오로에틸렌, 1-요오드-1-플루오로에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-디플루오로에틸렌, 1,1-디플루오로-2,2-디요오드에틸렌, 1,2-디클로로-1,2-디플루오로에틸렌, 1,2-디브로모-1,2-디플루오로에틸렌, 1,2-디플루오로-1,2-디요오드에틸렌 등을 들 수 있다.
식 (M11) 로 나타내는 화합물로는, 중합체를 얻을 때의 중합 반응성의 관점에서, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로필렌이 바람직하다.
제 1 실시형태에 관련된 중합체는, 예를 들어 후술하는 제 4 실시형태에 관련된 중합체의 중합 방법에 의해서 얻어진다.
≪제 2 실시형태≫
＜중합체＞
제 2 실시형태에 관련된 중합체는, 적어도 하기 식 (M2) 로 나타내는 텔루르 함유 화합물을 중합시켜 이루어진다.
[화학식 23]
식 (M2) 중,
X2, Y2, 및 Z2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X2, Y2, 및 Z2 중 적어도 1 개는 염소 원자, 퍼플루오로알킬기, 옥시퍼플루오로알킬렌 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기, 또는 페닐기를 나타내고,
R2 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다.
식 (M2) 에 있어서의 R2 의 상세한 것은, 상기 서술한 식 (M1) 에 있어서의 R1 의 상세한 것과 동일하다.
식 (M1) 에 있어서 X1, Y1, 및 Z1 중 적어도 1 개가 불소 원자인 것 대신에, 식 (M2) 에 있어서 X2, Y2, 및 Z2 중 적어도 1 개는 염소 원자, 퍼플루오로알킬기, 옥시퍼플루오로알킬렌 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기, 또는 페닐기인 것을 제외하고, 식 (M2) 에 있어서의 X2, Y2, 및 Z2 의 상세한 것은, 식 (M1) 에 있어서의 X1, Y1, 및 Z1 의 상세한 것과 동일하다.
퍼플루오로알킬기로는, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로n-프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로n-부틸기, 퍼플루오로sec-부틸기, 퍼플루오로tert-부틸기, 퍼플루오로n-펜틸기, 퍼플루오로n-헥실기, 퍼플루오로n-헵틸기, 퍼플루오로n-옥틸기 등을 들 수 있다.
옥시퍼플루오로알킬렌 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 4 의 옥시퍼플루오로알킬렌 구조를 구성 단위로 하는 퍼플루오로탄화수소기를 들 수 있다.
페닐기는, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 되며, 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 치환기로는, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 옥시알킬렌 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 카르보닐 함유 기, 술포닐기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있고, 비치환의 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 비치환의 옥시알킬렌 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기, 및 옥시퍼플루오로알킬렌 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기가 바람직하다.
식 (M2) 로 나타내는 화합물로는, (1-클로로디플루오로비닐)페닐텔루라이드, (2-노나플루오로부틸비닐)페닐텔루라이드, (1-클로로비닐)페닐텔루라이드, (2-클로로비닐)페닐텔루라이드, (1-페닐비닐)페닐텔루라이드 등을 들 수 있다.
식 (M2) 로 나타내는 텔루르 함유 화합물의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 식 (M2) 로 나타내는 화합물은, CX2Y2=CZ2Li 로 나타내는 비닐리튬과 R2TeBr 을 조제하고, 양자를 반응시킴으로써 얻어진다. 여기에서, X2, Y2, Z2, 및 R2 는 각각 식 (M2) 에 있어서의 X2, Y2, Z2, 및 R2 와 동일하다. 구체적인 합성 스킴의 예는, 제 1 실시형태에 있어서의 식 (M1) 로 나타내는 텔루르 함유 화합물의 제조 방법의 예에 준한다.
제 2 실시형태에 관련된 중합체는, 식 (M2) 로 나타내는 텔루르 함유 화합물의 단독 중합체여도 되고, 공중합체여도 된다. 공중합체는, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 되며, 교호 공중합체여도 된다.
일 양태에 있어서, 중합체는, 식 (M2) 로 나타내는 텔루르 함유 화합물과, 식 (M2) 로 나타내는 텔루르 함유 화합물과는 달리 분자 중에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 화합물 (이하,「제 2 공중합 모노머」라고도 한다) 을 중합시켜 이루어지는 공중합체여도 된다. 제 2 공중합 모노머는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
제 2 공중합 모노머는, 특별히 제한되지 않는다. 제 2 공중합 모노머의 상세한 것은, 식 (M1) 로 나타내는 텔루르 함유 화합물 대신에 식 (M2) 로 나타내는 텔루르 함유 화합물과 상이한 중합성 화합물인 점을 제외하고, 제 1 공중합 모노머의 상세한 것과 동일하다.
일 양태에 있어서, 제 2 공중합 모노머는, 상기 서술한 식 (M11) 로 나타내는 화합물이어도 된다. 식 (M2) 로 나타내는 화합물은, 식 (M11) 로 나타내는 화합물로 대표되는, 함불소 모노머와 공중합함으로써, 함불소 중합체에 분기 사슬을 도입할 수 있다.
제 2 실시형태에 관련된 중합체는, 예를 들어 후술하는 제 5 실시형태에 관련된 중합체의 제조 방법에 의해서 얻어진다.
≪제 3 실시형태≫
＜중합체＞
제 3 실시형태에 관련된 중합체는, 적어도, 하기 식 (M3) 으로 나타내는 텔루르 함유 화합물과, 하기 식 (M11) 로 나타내는 화합물을 중합시켜 이루어진다.
[화학식 24]
식 (M3) 중,
X3, Y3, 및 Z3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고,
R3 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다.
[화학식 25]
식 (M11) 중, X11 ∼ X14 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X11 ∼ X14 중 적어도 1 개는 불소 원자, 퍼플루오로알킬기, 또는 옥시퍼플루오로알킬렌 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.
식 (M3) 에 있어서의 R3 의 상세한 것은, 식 (M1) 에 있어서의 R1 의 상세한 것과 동일하다.
식 (M1) 에 있어서 X1, Y1, 및 Z1 중 적어도 1 개가 불소 원자인 것 대신에, 식 (M3) 에 있어서 이러한 제한이 없는 것을 제외하고, 식 (M3) 에 있어서의 X3, Y3, 및 Z3 의 상세한 것은, 식 (M1) 에 있어서의 X1, Y1, 및 Z1 의 상세한 것과 동일하다.
식 (M3) 으로 나타내는 텔루르 함유 화합물의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 식 (M3) 으로 나타내는 화합물은, CX3Y3=CZ3Li 로 나타내는 비닐리튬과 R3TeBr 을 조제하고, 양자를 반응시킴으로써 얻어진다. 여기에서, X3, Y3, Z3, 및 R3 은 각각 식 (M3) 에 있어서의 X3, Y3, Z3, 및 R3 과 동일하다. 구체적인 합성 스킴의 예는 제 1 실시형태에 있어서의 식 (M1) 로 나타내는 텔루르 함유 화합물의 제조 방법의 예에 준한다.
식 (M11) 로 나타내는 화합물의 상세한 것은, 상기 서술한 바와 같다.
제 3 실시형태에 관련된 중합체는, 예를 들어 후술하는 제 6 실시형태에 관련된 중합체의 제조 방법에 의해서 얻어진다.
≪제 4 실시형태≫
＜중합체의 제조 방법＞
제 4 실시형태에 관련된 중합체의 제조 방법은, 하기 식 (T1) 로 나타내는 화합물 및 하기 식 (T2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 존재 하, 적어도 제 1 실시형태에 관련된 텔루르 함유 화합물, 즉 식 (M1) 로 나타내는 텔루르 함유 화합물을 중합시키는 것을 포함한다.
[화학식 26]
식 (T1) 중, R6 은, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 16 의 아릴기를 나타낸다. R7 및 R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다. R9 는, 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 16 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 8 의 아실기, 탄소수 2 ∼ 8 의 아미드기, 옥시카르보닐 함유 기, 또는 시아노기를 나타낸다.
[화학식 27]
식 (T2) 중, R10 은, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 16 의 아릴기를 나타낸다.
제 4 실시형태에 관련된 중합체의 제조 방법은, TERP 법에 기초하여, 식 (T1) 로 나타내는 화합물 및 식 (T2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 연쇄 이동제로서 사용하여, 적어도 제 1 실시형태에 관련된 텔루르 함유 화합물을 중합하는 중합체의 제조 방법이다. 본 제조 방법에 의해서, 제어된 분자 구조를 가지며, 또한 분기 구조를 갖는 중합체가 얻어진다.
(식 (T1) 로 나타내는 화합물)
식 (T1) 에 있어서, R6 으로 나타내는 기는, 구체적으로는 다음과 같다.
탄소수 1 ∼ 8 의 비치환 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등의, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 또는 n-부틸기가 보다 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 8 의 치환 알킬기로는, 임의의 위치에 불소 원자, 염소 원자, 알콕시기, 플루오로알콕시기 등의 치환기를 갖는 알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 불소 원자를 2 ∼ 13 개 갖는 알킬기가 바람직하고, 라디칼에 의한 수소 원자 인발 (引拔) 반응의 억제 관점에서는, 탄소수 3 ∼ 8 의 (퍼플루오로알킬)에틸기가 보다 바람직하다.
탄소수 3 ∼ 16 의 비치환 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 등의 호모 아릴기 ; 피리딜기, 피롤기, 푸릴기, 티에닐기 등의 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 호모 아릴기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
탄소수 3 ∼ 16 의 치환 아릴기로는, 임의의 위치에 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, -CORa 로 나타내는 카르보닐 함유 기, 술포닐기, 트리플루오로메틸기 등의 치환기를, 1 ∼ 4 개, 바람직하게는 1 ∼ 3 개, 보다 바람직하게는 1 개, 바람직하게는 파라 위치 또는 오르토 위치에 갖는 아릴기를 들 수 있다. 상기 Ra 는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기 ; 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알콕시기 ; 아릴기 ; 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
R7 및 R8 로 나타내는 각 기는, 구체적으로는 다음과 같다.
탄소수 1 ∼ 8 의 치환 또는 비치환 알킬기로는, 상기 R6 으로 나타낸 탄소수 1 ∼ 8 의 치환 또는 비치환 알킬기와 동일한 치환 또는 비치환 알킬기를 들 수 있다. R7 및 R8 로는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하다.
R9 로 나타내는 각 기는, 구체적으로는 다음과 같다.
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 및 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 16 의 아릴기로는, 상기 R6 으로 나타낸 기와 각각 동일한 것을 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 8 의 아실기로는, 아세틸기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 8 의 아미드기로는, 카르바모일메틸기, 디카르바모일메틸기, 4-카르바모일페닐기 등의 카르바모일기 함유 기 ; 티오카르바모일메틸기, 4-티오카르바모일페닐기 등의 티오카르바모일기 함유 기 ; 디메틸카르바모일메틸기 등의 N-치환 카르바모일기 함유 기 등을 들 수 있다.
옥시카르보닐 함유 기로는, -COORb 로 나타내는 기를 들 수 있다. 여기에서, Rb 는, 수소 원자 ; 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기 ; 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알케닐기 ; 탄소수 2 ∼ 8 의 알키닐기, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알키닐기 ; 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.
Rb 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알키닐기, 탄소수 3 ∼ 12 의 아릴기는, 임의의 위치에 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 트리알킬실릴에테르기, 트리알킬실릴기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 술포닐기, 트리플루오로메틸기 등의 치환기를, 1 ∼ 4 개, 바람직하게는 1 ∼ 3 개, 보다 바람직하게는 1 개 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖고 있지 않아도 된다.
옥시카르보닐 함유 기로는, 카르복시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-펜톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기가 바람직하다.
이 중에서도, R9 로는, 탄소수 5 ∼ 12 의 아릴기, 알콕시카르보닐기, 또는 시아노기가 바람직하다.
바람직한 일 양태에 있어서, 식 (T1) 로 나타내는 화합물은, R6 이 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 페닐기, R7 및 R8 이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, R9 가 탄소수 5 ∼ 12 의 아릴기 또는 알콕시카르보닐기로 나타내는 화합물이어도 된다.
특히 바람직한 일 양태에 있어서, 식 (T1) 로 나타내는 화합물은, R6 이 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 페닐기, R7 및 R8 이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, R9 가 페닐기, 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기로 나타내는 화합물이어도 된다.
식 (T1) 로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는, (메틸텔라닐메틸)벤젠, (메틸텔라닐메틸)나프탈렌, 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트, 에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트, (2-트리메틸실록시에틸)-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트, (2-하이드록시에틸)-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트, (3-트리메틸실릴프로파르길)-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트 등, 국제 공개 제2004/014848호 및 국제 공개 제2004/014962호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또한, Polymer Preprints, Japan Vol.65, No.1 (2016) 의 발표 번호 2D03 에 기재된, 에틸-2-메틸-2-1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실텔라닐-프로피오네이트, 메틸-2-메틸-2-1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실텔라닐-프로피오네이트, N,N-디에틸-2-메틸-2-1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실텔라닐프로피온아미드 등의 화합물을 들 수 있다. 식 (T1) 로 나타내는 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
식 (T1) 로 나타내는 화합물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 국제 공개 제2004/014848호, 국제 공개 제2004/014962호, 및 국제 공개 제2018/164147 에 기재된 공지된 방법에 의해서 제조할 수 있다.
(식 (T2) 로 나타내는 화합물)
식 (T2) 에 있어서, R10 의 상세한 것은, 각각 독립적으로, 상기 식 (T1) 에 있어서의 R6 의 상세한 것과 동일하다.
바람직한 일 양태에 있어서, 식 (T2) 로 나타내는 화합물은, R10 이 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 페닐기로 나타내는 화합물이어도 된다.
식 (T2) 로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는, 디메틸디텔루라이드, 디에틸디텔루라이드, 디-n-프로필디텔루라이드, 디이소프로필디텔루라이드, 디시클로프로필디텔루라이드, 디-n-부틸디텔루라이드, 디-sec-부틸디텔루라이드, 디-tert-부틸디텔루라이드, 디시클로부틸디텔루라이드, 디페닐디텔루라이드, 비스-(p-메톡시페닐)디텔루라이드, 비스-(p-아미노페닐)디텔루라이드, 비스-(p-니트로페닐)디텔루라이드, 비스-(p-시아노페닐)디텔루라이드, 비스-(p-술포닐페닐)디텔루라이드, 디나프틸디텔루라이드, 디피리딜디텔루라이드 등을 들 수 있다. 식 (T2) 로 나타내는 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 디메틸디텔루라이드, 디에틸디텔루라이드, 디-n-프로필디텔루라이드, 디-n-부틸디텔루라이드, 또는 디페닐디텔루라이드가 바람직하다.
(다른 임의 성분)
제 4 실시형태에 관련된 중합체의 제조 방법에서는, 라디칼 개시제, 용매, 유화제, 현탁 보조제, 산 또는 알칼리 등의 다른 성분을 추가로 사용해도 된다.
-라디칼 개시제-
라디칼 개시제로는, 아조계 라디칼 개시제, 과산화물계 라디칼 개시제 등을 들 수 있다. 라디칼 개시제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
아조계 라디칼 개시제로는, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (AMBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (ADVN), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴) (ACHN), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트 (MAIB), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) (ACVA), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸아미드), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸아미디노프로판) 2염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-시아노-2-프로필아조포름아미드, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드) 등을 들 수 있다.
과산화물계 라디칼 개시제로는, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 과산화벤조일 등을 들 수 있다.
-용매-
용매로는, 유기 용매 또는 수성 용매를 들 수 있다. 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기 용매로는, 벤젠, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸술폭시드 (DMSO), 아세톤, 2-부타논(메틸에틸케톤), 디옥산, 헥사플루오로이소프로판올, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라하이드로푸란 (THF), 아세트산에틸, 1H-퍼플루오로헥산, 1H,1H,1H,2H, 2H-퍼플루오로옥탄, 트리플루오로메틸벤젠, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 벤조트리플루오리드, 클로로벤젠 등을 들 수 있다.
또, N-메틸-N-메톡시메틸피롤리듐테트라플루오로보레이트, N-메틸-N-에톡시메틸테트라플루오로보레이트, 1-메틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-메틸-3-메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트, 1-메틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드 등의 이온 액체를 사용해도 된다.
수성 용매로는, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 1-메톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다.
일 양태에 있어서, 제 4 실시형태에 관련된 중합체의 제조 방법은, 제 1 실시형태에 관련된 텔루르 함유 화합물 (즉, 식 (M1) 로 나타내는 텔루르 함유 화합물) 과, 제 1 실시형태에 관련된 텔루르 함유 화합물 (즉, 식 (M1) 로 나타내는 텔루르 함유 화합물) 과는 달리 분자 중에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 화합물 (즉, 제 1 실시형태에 있어서의 제 1 공중합 모노머) 을 중합시키는 것을 포함한다. 제 1 공중합 모노머의 상세한 것은 상기 서술한 바와 같다.
[중합 방법]
제 4 실시형태에 관련된 중합체의 제조 방법에 있어서의 구체적인 중합 방법의 예를 아래에 설명한다.
불활성 가스로 치환한 용기 또는 진공 감압한 용기로, 식 (T1) 로 나타내는 화합물 및 하기 식 (T2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물과, 식 (M1) 로 나타내는 텔루르 함유 화합물을 혼합한다. 불활성 가스로는, 질소, 아르곤, 및 헬륨을 들 수 있다. 이 중에서도, 질소 또는 아르곤이 바람직하고, 질소가 보다 바람직하다. 중합 속도의 촉진을 목적으로 아조계 중합 개시제 등의 라디칼 개시제를 병용해도 된다.
반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물 (즉, 식 (M1) 로 나타내는 텔루르 함유 화합물, 및 필요에 따라서 사용되는 제 1 공중합 모노머의 합계) 1 ㏖ 에 대한, 식 (T1) 로 나타내는 화합물 또는 식 (T2) 로 나타내는 화합물 (식 (T1) 로 나타내는 화합물 및 식 (T2) 로 나타내는 화합물을 병용하는 경우에는 이것들의 합계) 의 사용량은, 0.001 ㏖ 이상인 것이 바람직하고, 0.005 ㏖ 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.01 ㏖ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 당해 사용량은, 1 ㏖ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ㏖ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1 ㏖ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
아조계 중합 개시제를 병용하는 경우, 식 (T1) 로 나타내는 화합물 또는 식 (T2) 로 나타내는 화합물 (식 (T1) 로 나타내는 화합물 및 식 (T2) 로 나타내는 화합물을 병용하는 경우에는 이것들의 합계) 1 ㏖ 에 대한 아조계 중합 개시제의 사용량은, 0.01 ㏖ 이상인 것이 바람직하고, 0.05 ㏖ 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1 ㏖ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 당해 사용량은, 50 ㏖ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㏖ 이하인 것이 보다 바람직하며, 5 ㏖ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
식 (T1) 로 나타내는 화합물과 식 (T2) 로 나타내는 화합물을 병용하는 경우, 식 (T1) 로 나타내는 화합물 1 ㏖ 에 대한 식 (T2) 로 나타내는 화합물의 사용량은, 0.01 ㏖ 이상인 것이 바람직하고, 0.05 ㏖ 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1 ㏖ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 동 사용량은, 100 ㏖ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㏖ 이하인 것이 보다 바람직하며, 5 ㏖ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 중합 반응은, 무용매로도 행할 수 있지만, 라디칼 중합에서 일반적으로 사용되는 유기 용매 또는 수성 용매를 사용하여 행할 수도 있다.
용매의 사용량은 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, 얻어지는 중합체 1000 g 에 대한 용매의 양은, 0.01 L 이상인 것이 바람직하고, 0.05 L 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1 L 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 얻어지는 중합체 1000 g 에 대한 용매의 양은, 50 L 이하인 것이 바람직하고, 10 L 이하인 것이 보다 바람직하며, 5 L 이하인 것이 더욱 바람직하다.
다음으로, 상기에 의해서 얻어진 혼합물을 교반한다. 반응 온도 및 반응 시간은, 얻어지는 중합체의 분자량 또는 분자량 분포에 따라서 적절히 조절하면 되고, 60 ℃ ∼ 150 ℃ 에서, 5 시간 ∼ 100 시간 교반해도 된다. 또는, 80 ℃ ∼ 120 ℃ 에서, 10 시간 ∼ 30 시간 교반해도 된다. 반응은 상압에서 행해도 되고, 가압 또는 감압해도 된다.
반응 종료 후, 통상적인 방법에 의해서 사용 용매, 잔존 모노머 등을 감압 하에서 제거하여 목적으로 하는 중합체를 꺼내거나, 목적으로 하는 중합체가 불용인 용매를 사용하여 재침전 처리하거나 함으로써 목적물을 단리한다. 반응 처리에 대해서는, 목적물에 지장이 없으면 어떠한 처리 방법으로도 행할 수 있다.
이러한 중합 방법에 의해서, 우수한 분자량 제어 및 분자량 분포 제어를 매우 온화한 조건 하에서 행할 수 있다.
식 (M1) 로 나타내는 텔루르 함유 화합물, 및 제 1 공중합 모노머를 사용하여, 블록 공중합체, 교호 공중합체, 또는 랜덤 공중합체를 제조해도 된다.
제 4 실시형태에 있어서의 단독 중합 및 공중합의 반응 스킴의 예를 아래에 나타낸다. 아래 도면 중, In 은 라디칼 개시제에서 유래하는 구조를 나타내고, R 은 R1 또는 R6 을 나타내며, x, y, z, x1, x2, y1, y2, z1, z2 및 n 은 각각 독립적으로 구성 단위의 수를 나타낸다. 또한, 중괄호 ([ ]) 로 묶인 구성 단위가 복수 존재할 때, 이들 구성 단위끼리의 배열은 랜덤이어도 된다.
[화학식 28]
[화학식 29]
연쇄 이동제로서 (T1) 로 나타내는 화합물 대신에 (T2) 로 나타내는 화합물을 사용했을 경우에도, 상기에 준하는 반응 스킴에 의해서 단독 중합 및 공중합이 가능하다.
≪제 5 실시형태≫
＜중합체의 제조 방법＞
제 5 실시형태에 관련된 중합체의 제조 방법은, 하기 식 (T1) 로 나타내는 화합물 및 하기 식 (T2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 존재 하, 적어도 하기 식 (M2) 로 나타내는 텔루르 함유 화합물을 중합시키는 것을 포함한다.
[화학식 30]
식 (T1) 중, R6 은, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 16 의 아릴기를 나타낸다. R7 및 R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다. R9 는, 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 16 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 8 의 아실기, 탄소수 2 ∼ 8 의 아미드기, 옥시카르보닐 함유 기, 또는 시아노기를 나타낸다.
[화학식 31]
식 (T2) 중, R10 은, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 16 의 아릴기를 나타낸다.
[화학식 32]
식 (M2) 중,
X2, Y2, 및 Z2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X2, Y2, 및 Z2 중 적어도 1 개는 염소 원자, 퍼플루오로알킬기, 옥시퍼플루오로알킬렌 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기, 또는 페닐기를 나타내고,
R2 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다.
제 5 실시형태에 관련된 중합체의 제조 방법은, TERP 법에 기초하여, 식 (T1) 로 나타내는 화합물 및 식 (T2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 연쇄 이동제로서 사용하여, 적어도 식 (M2) 로 나타내는 화합물을 중합하는 중합체의 제조 방법이다. 본 제조 방법에 의해서, 제어된 분자 구조를 가지며, 또한 분기 구조를 갖는 중합체가 얻어진다. 얻어지는 중합체는, 제 2 실시형태에 관련된 중합체여도 된다.
식 (T1) 로 나타내는 화합물, 식 (T2) 로 나타내는 화합물, 및 식 (M2) 로 나타내는 화합물의 상세한 것은, 상기 서술한 바와 같다.
제 5 실시형태에 관련된 중합체의 제조 방법에서는, 라디칼 개시제, 용매, 유화제, 현탁 보조제, 산 또는 알칼리 등의 다른 성분을 추가로 사용해도 된다. 임의 성분의 상세한 것은 상기 서술한 바와 같다.
일 양태에 있어서, 제 5 실시형태에 관련된 중합체의 제조 방법은, 식 (M2) 로 나타내는 텔루르 함유 화합물과, 상기 식 (M2) 로 나타내는 텔루르 함유 화합물과는 달리 분자 중에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 화합물 (즉, 제 2 공중합 모노머) 을 중합시키는 것을 포함한다. 제 2 공중합 모노머의 상세한 것은 상기 서술한 바와 같다.
[중합 방법]
제 5 실시형태에 관련된 중합체의 제조 방법에 있어서의 구체적인 중합 방법의 예는, 제 4 실시형태에 있어서 설명한 중합 방법과 동일한 사항을 적용할 수 있다. 단,「식 (M1) 로 나타내는 텔루르 함유 화합물」을「식 (M2) 로 나타내는 텔루르 함유 화합물」로 바꾸어 읽고, 「제 1 공중합 모노머」를「제 2 공중합 모노머」로 바꾸어 읽는다.
≪제 6 실시형태≫
＜중합체의 제조 방법＞
제 6 실시형태에 관련된 중합체의 제조 방법은, 하기 식 (T1) 로 나타내는 화합물 및 하기 식 (T2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 존재 하, 적어도, 하기 식 (M3) 으로 나타내는 텔루르 함유 화합물과, 하기 식 (M11) 로 나타내는 화합물을 중합시키는 것을 포함한다.
[화학식 33]
식 (T1) 중, R6 은, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 16 의 아릴기를 나타낸다. R7 및 R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다. R9 는, 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 16 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 8 의 아실기, 탄소수 2 ∼ 8 의 아미드기, 옥시카르보닐 함유 기, 또는 시아노기를 나타낸다.
[화학식 34]
식 (T2) 중, R10 은, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 16 의 아릴기를 나타낸다.
[화학식 35]
식 (M3) 중,
X3, Y3, 및 Z3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고,
R3 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다.
[화학식 36]
식 (M11) 중, X11 ∼ X14 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X11 ∼ X14 중 적어도 1 개는 불소 원자, 퍼플루오로알킬기, 또는 옥시퍼플루오로알킬렌 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.
제 6 실시형태에 관련된 중합체의 제조 방법은, TERP 법에 기초하여, 식 (T1) 로 나타내는 화합물 및 식 (T2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 연쇄 이동제로서 사용하여, 적어도, 식 (M3) 으로 나타내는 텔루르 함유 화합물과, 식 (M11) 로 나타내는 화합물을 공중합시키는 중합체의 제조 방법이다. 본 제조 방법에 의해서, 제어된 분자 구조를 가지며, 또한 분기 구조를 갖는, 함불소 모노머를 중합하여 이루어지는 중합체가 얻어진다. 얻어지는 중합체는, 제 3 실시형태에 관련된 중합체여도 된다.
식 (T1) 로 나타내는 화합물, 식 (T2) 로 나타내는 화합물, 식 (M3) 으로 나타내는 화합물, 및 식 (M11) 로 나타내는 화합물의 상세한 것은, 상기 서술한 바와 같다.
제 6 실시형태에 관련된 중합체의 제조 방법에서는, 라디칼 개시제, 용매, 유화제, 현탁 보조제, 산 또는 알칼리 등의 다른 성분을 추가로 사용해도 된다. 임의 성분의 상세한 것은 상기 서술한 바와 같다.
[중합 방법]
제 6 실시형태에 관련된 중합체의 제조 방법에 있어서의 구체적인 중합 방법의 예는, 제 4 실시형태에 있어서 설명한 중합 방법과 동일한 사항을 적용할 수 있다. 단,「식 (M1) 로 나타내는 텔루르 함유 화합물」을「식 (M3) 으로 나타내는 텔루르 함유 화합물」로 바꾸어 읽고, 「제 1 공중합 모노머」를「식 (M11) 로 나타내는 화합물」로 바꾸어 읽는다. 또, 적어도 식 (M3) 으로 나타내는 텔루르 함유 화합물 및 식 (M11) 로 나타내는 화합물을 공중합시킨다.
[실시예]
이하에 실시예를 들어 본 개시의 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 개시의 실시형태는 이에 한정되는 것은 전혀 아니다.
아래의 실시예에 있어서, 핵자기 공명 스펙트럼 (NMR) 은 푸리에 변환형 NMR 로 측정하였다. 1H-NMR 은 테트라메틸실란을 화학 시프트값 0 ppm 의 기준으로 하여 300 ㎒ 에서 측정하였다. 19F-NMR 은 1,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠을 화학 시프트값 -63.9 ppm 의 기준으로 하여 282 ㎒ 에서 측정하였다. 본문 중에서 사용되는 약호는 하기의 의미를 나타낸다.
s : 싱글렛 (singlet)
d : 더블렛 (doublet)
t : 트리플렛 (triplet)
m : 멀티플렛 (multiplet)
㎐ : 헤르츠 (Hertz)
CDCl3 : 중클로로포름
THF-d10 : d10-테트라하이드로푸란
1H-NMR : 프로톤 핵자기 공명
19F-NMR : 불소 19 핵자기 공명
아래의 실시예에 있어서, MS (매스 스펙트럼) 는, GC/MS (가스 크로마토그래프 질량 분석계) 에 의해서 측정하였다. 이온화법으로는, EI (Electron Ionization, 전자 이온화) 법을 이용하였다. 이온화 모드는, 포지티브 모드 (EI＋) 를 사용하였다. 데이터는 실측치 (found) 를 기재하였다.
(예 1)
페닐(트리플루오로비닐)텔루라이드 (CF2=CFTePh) 의 합성
내용적이 300 mL 인 유리 플라스크에 자기 회전자를 넣고, 내부를 질소로 치환하였다. 질소 분위기 하, 43 g 의 동결 탈기가 끝난 디에틸에테르를 첨가하고, 교반하면서 내온을 -78 ℃ 까지 냉각시켰다. 질소 분위기 하, 100 mL (1.6 ㏖/L, 0.16 m㏖) 의 n-부틸리튬/헥산 용액을 첨가하고, 내온을 -78 ℃ 로 유지한 채로 30 분간 교반하였다. 이 용액을 A 로 한다.
내용적이 100 mL 인 유리 플라스크에 자기 회전자 및 15 g (36 m㏖) 의 디페닐디텔루라이드를 넣고, 내부를 질소로 치환하였다. 질소 분위기 하, 45 g 의 동결 탈기가 끝난 테트라하이드로푸란을 첨가하고, 교반하면서 내온을 0 ℃ 까지 냉각시켰다. 질소 분위기 하, 5.7 mL (36 m㏖) 의 브롬을 첨가하고, 내온을 0 ℃ 로 유지한 채로 1 시간 교반하였다. 이 용액을 B 로 한다.
내용적이 500 mL 인 유리 플라스크에 자기 회전자를 넣고, 내부를 질소로 치환하였다. 질소 분위기 하, 128 g 의 동결 탈기가 끝난 디에틸에테르를 첨가하고, 교반하면서 내온을 -78 ℃ 까지 냉각시켰다. 질소 분위기 하, 41 g (400 m㏖) 의 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 첨가하고, 내온을 유지한 채로 10 분간 교반하였다. 질소 분위기 하, 전체량의 A 를 30 분간에 걸쳐 일정 속도로 첨가하고, 내온을 유지한 채로 2 시간 교반하였다. 질소 분위기 하, 전체량의 B 를 30 분간에 걸쳐 일정 속도로 첨가하고, 내온을 -78 ℃ 로 유지한 채로 30 분간 교반하였다. 교반을 계속하면서 30 분간에 걸쳐 내온을 실온까지 승온하였다. 내온을 실온으로 유지한 채로 1 시간 교반하였다.
질소 치환된 글로브 박스 내에서 반응 용기를 개방하고, 반응 혼합물을 흡인 여과하여 고형분을 제거하였다. 여과액을 이온 교환수로 3 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 유기상의 용매를 감압 하 증류 제거하고, 잔류물을 감압 증류로 정제하여 표제 화합물을 5.7 g 의 유상물로서 얻었다.
(예 2)
(2,2-디플루오로비닐)페닐텔루라이드 (CF2=CHTePh) 의 합성
내용적이 100 mL 인 유리 플라스크에 자기 회전자를 넣고, 내부를 질소로 치환하였다. 질소 분위기 하, 6.7 g 의 동결 탈기가 끝난 테트라하이드로푸란을 첨가하고, 교반하면서 내온을 -78 ℃ 까지 냉각시켰다. 질소 분위기 하, 25 mL (1.3 ㏖/L, 33 m㏖) 의 s-부틸리튬/헥산/시클로헥산 용액을 첨가하고, 내온을 -78 ℃ 로 유지한 채로 30 분간 교반하였다. 이 용액을 A 로 한다.
내용적이 100 mL 인 유리 플라스크에 자기 회전자 및 5.5 g (14 m㏖) 의 디페닐디텔루라이드를 넣고, 내부를 질소로 치환하였다. 질소 분위기 하, 45 g 의 동결 탈기가 끝난 테트라하이드로푸란을 첨가하고, 교반하면서 내온을 0 ℃ 까지 냉각시켰다. 질소 분위기 하, 2.2 mL (14 m㏖) 의 브롬을 첨가하고, 내온을 0 ℃ 로 유지한 채로 1 시간 교반하였다. 이 용액을 B 로 한다.
내용적이 300 mL 인 유리 플라스크에 자기 회전자를 넣고, 내부를 질소로 치환하였다. 질소 분위기 하, 60 g 의 동결 탈기가 끝난 테트라하이드로푸란을 첨가하고, 교반하면서 내온을 -108 ℃ 까지 냉각시켰다. 질소 분위기 하, 2.3 g (45 m㏖) 의 불화비닐리덴을 1.5 시간에 걸쳐 일정 속도로 첨가하고, 내온을 -108 ℃ 로 유지한 채로 10 분간 교반하였다. 질소 분위기 하, 전체량의 A 를 30 분간에 걸쳐 일정 속도로 첨가하고, 내온을 -108 ℃ 로 유지한 채로 1 시간 교반하였다. 질소 분위기 하, 전체량의 B 를 30 분간에 걸쳐 일정 속도로 첨가하고, 내온을 -108 ℃ 로 유지한 채로 30 분간 교반하였다. 교반을 계속하면서 내온을 -78 ℃ 에 승온하였다. 내온을 -78 ℃ 로 유지한 채로 30 분간 교반하였다. 교반을 계속하면서 30 분간에 걸쳐 내온을 실온까지 승온하였다. 내온을 실온으로 유지한 채로 1 시간 교반하였다.
질소 치환된 글로브 박스 내에서 반응 용기를 개방하고, 반응 혼합물을 흡인 여과하여 고형분을 제거하였다. 여과액을 이온 교환수로 3 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 유기상의 용매를 감압 하 증류 제거하고, 잔류물을 감압 증류로 정제하여 표제 화합물을 1.1 g 의 유상물로서 얻었다.
(예 3)
1-브로모-1-클로로디플루오로에틸렌 (구조식 : CF2=CClBr) 의 조제
내용적이 50 mL 인 유리 플라스크에 자기 회전자를 넣고, 내부를 질소로 치환하였다. 질소 분위기 하, 10 g (15 wt％, 39 m㏖) 의 감압 탈기가 끝난 수산화나트륨 수용액 및 5 g (19 m㏖) 의 1,2-디브로모-2-클로로-1,1-디플루오로에탄을 첨가하였다. 내온을 실온으로 유지한 채로 30 분간 교반하였다. 유기상을 회수하고, 이온 교환수로 3 회 세정 후, 무수 황산나트륨으로 건조시켜 표제 화합물을 2.1 g 의 액체로서 얻었다. 이 화합물은 더 이상 정제하지 않고 다음 공정에서 사용하였다.
(1-클로로디플루오로비닐)페닐텔루라이드 (CF2=CClTePh) 의 합성
내용적이 300 mL 인 유리 플라스크에 자기 회전자를 넣고, 내부를 질소로 치환하였다. 질소 분위기 하, 86 g 의 동결 탈기가 끝난 디에틸에테르를 첨가하고, 교반하면서 내온을 -78 ℃ 까지 냉각시켰다. 질소 분위기 하, 8.0 mL (1.6 ㏖/L, 13 m㏖) 의 n-부틸리튬/헥산 용액을 첨가하고, 내온을 -78 ℃ 로 유지한 채로 30 분간 교반하였다. 이 용액을 A 로 한다.
내용적이 50 mL 인 유리 플라스크에 자기 회전자 및 2.0 g (4.8 m㏖) 의 디페닐디텔루라이드를 넣고, 내부를 질소로 치환하였다. 질소 분위기 하, 13 g 의 동결 탈기가 끝난 테트라하이드로푸란을 첨가하고, 교반하면서 내온을 0 ℃ 까지 냉각시켰다. 질소 분위기 하, 0.25 mL (4.8 m㏖) 의 브롬을 첨가하고, 내온을 0 ℃ 로 유지한 채로 1 시간 교반하였다. 이 용액을 B 로 한다.
내용적이 300 mL 인 유리 플라스크에 자기 회전자를 넣고, 내부를 질소로 치환하였다. 질소 분위기 하, 86 g 의 동결 탈기가 끝난 디에틸에테르를 첨가하고, 교반하면서 내온을 -78 ℃ 까지 냉각시켰다. 질소 분위기 하, 2.0 g (11 m㏖) 의 1-브로모-1-클로로디플루오로에틸렌을 첨가하고, 내온을 유지한 채로 10 분간 교반하였다. 질소 분위기 하, 전체량의 A 를 30 분간에 걸쳐 일정 속도로 첨가하고, 내온을 유지한 채로 1 시간 교반하였다. 질소 분위기 하, 전체량의 B 를 30 분간에 걸쳐 일정 속도로 첨가하고, 내온을 유지한 채로 1 시간 교반하였다. 교반을 계속하면서 30 분간에 걸쳐 내온을 실온까지 승온하였다. 내온을 실온으로 유지한 채로 1 시간 교반하였다.
질소 치환된 글로브 박스 내에서 반응 용기를 개방하고, 반응 혼합물을 흡인 여과하여 고형분을 제거하였다. 여과액을 이온 교환수로 3 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 유기상의 용매를 감압 하 증류 제거하고, 잔류물을 감압 증류로 정제하여 표제 화합물을 0.5 g 의 유상물로서 얻었다.
(예 4)
부틸(트리플루오로비닐)텔루라이드 (CF2=CFTeBu) 의 합성
예 1 에 있어서의 디페닐디텔루라이드를, 디부틸디텔루라이드로 변경하는 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 표제 화합물을 액체로서 얻었다.
이하의 예 5 는, 본 개시의 지견 및 공지된 수법에 기초하여 합성 가능하다고 예상되는 예이다.
(예 5)
메틸(트리플루오로비닐)텔루라이드 (CF2=CFTeMe) 의 합성
예 1 에 있어서의 디페닐디텔루라이드를 디메틸디텔루라이드로 변경하는 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 표제 화합물을 유상물로서 얻는다.
(예 6)
페닐트리플루오로비닐텔루라이드와 클로로트리플루오로에틸렌의 공중합
질소 치환된 글로브 박스 내에서, 내용적이 30 mL 인 교반기 부착 스테인리스강제 오토클레이브에, 0.061 g (0.27 m㏖) 의 아조계 라디칼 개시제「V-601」(후지 필름 와코 순약 주식회사), 0.055 g (0.13 m㏖) 의 디페닐디텔루라이드, 예 1 에서 합성한 1.2 g (4.0 m㏖) 의 페닐(트리플루오로비닐)텔루라이드, 및 11 g 의 벤조트리플루오리드를 주입하였다.
3.3 g (28 m㏖) 의 클로로트리플루오로에틸렌을 압입한 후, 내온을 80 ℃ 까지 승온시키면서 교반을 개시하였다. 내온을 유지한 채로 200 rpm (매분 200 회전) 으로 교반을 7 시간 행하였다.
오토클레이브를 빙수욕에서 냉각시킨 후, 미반응의 클로로트리플루오로에틸렌을 퍼지하였다.
얻어진 중합체 용액을 진공 건조시켜, 유상물을 얻었다. 이 유상물을 질소 치환된 글로브 박스 내에서 40 mL 의 동결 탈기가 끝난 메탄올 중에 첨가하여 5 분간 교반하고, 그 후 원심 분리기를 사용하여 유상물과 상청을 분리하였다. 얻어진 유상물을 진공 건조시킨 결과, 0.2 g 의 유상물을 얻었다.
얻어진 유상물의 19F-NMR 을 측정한 결과, δ-177 ppm 에서 피크가 보였다. 이것은 3 급 탄소 원자에 결합한 불소 원자에 귀속되는 점에서, 그 중합체가 분기된 주사슬 골격을 갖는 것이 나타내어졌다. 여기에서 3 급 탄소 원자란, 3 개의 탄소 원자가 직접 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
(예 7)
부틸트리플루오로비닐텔루라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합
질소 치환된 글로브 박스 내에서, 내용적이 30 mL 인 교반기 부착 스테인리스강제 오토클레이브에, 0.038 g (0.17 m㏖) 의 아조계 라디칼 개시제「V-601」(후지 필름 와코 순약 주식회사), 0.057 g (0.15 m㏖) 의 디부틸디텔루라이드, 1.3 g (4.6 m㏖) 의 예 4 에서 합성한 부틸트리플루오로비닐텔루라이드, 및 13 g 의 1H-퍼플루오로헥산을 투입하였다.
5.0 g (50 m㏖) 의 테트라플루오로에틸렌을 압입한 후, 내온을 72 ℃ 까지 승온시키면서 교반을 개시하여 반응시켰다. 내온을 유지한 채로 200 rpm 으로 교반을 7 시간 행하였다. 오토클레이브를 빙수욕에서 냉각시킨 후, 미반응의 테트라플루오로에틸렌을 퍼지하였다.
얻어진 중합체 용액을 진공 건조시켜, 고체를 얻었다. 이 고체를 질소 치환된 글로브 박스 내에서 40 mL 의 동결 탈기가 끝난 메탄올 중에 첨가하여 5 분간 교반하고, 그 후 원심 분리기를 사용하여 고체와 상청을 분리하였다. 얻어진 고체를 진공 건조시킨 결과, 0.5 g 의 고체를 얻었다.
이하의 예 8 ∼ 13 은, 본 개시의 지견 및 공지된 수법에 기초하여 합성 가능하다고 예상되는 실시예이다. 어느 예도, 공중합 모노머로서 반응성이 높은 함불소 모노머를 사용하고 있는 점에서, 바람직하게 공중합체의 합성이 가능하다고 생각된다.
(예 8)
(2,2-디플루오로비닐)페닐텔루라이드와 클로로트리플루오로에틸렌의 공중합
질소 치환된 글로브 박스 내에서, 내용적이 30 mL 인 교반기 부착 스테인리스강제 오토클레이브에, 아조계 라디칼 개시제「V-601」(후지 필름 와코 순약 주식회사), 디페닐디텔루라이드, 예 2 에서 합성한 (2,2-디플루오로비닐)페닐텔루라이드, 벤조트리플루오리드, 및 클로로트리플루오로에틸렌을 투입한 후, 내온을 80 ℃ 까지 승온시키면서 교반을 개시하여 반응시킨다.
(예 9)
(1-클로로디플루오로비닐)페닐텔루라이드와 클로로트리플루오로에틸렌의 공중합
질소 치환된 글로브 박스 내에서, 내용적이 30 mL 인 교반기 부착 스테인리스강제 오토클레이브에, 아조계 라디칼 개시제「V-601」(후지 필름 와코 순약 주식회사), 디페닐디텔루라이드, 예 3 에서 합성한 (1-클로로디플루오로비닐)페닐텔루라이드, 벤조트리플루오리드, 및 클로로트리플루오로에틸렌을 투입한 후, 내온을 80 ℃ 까지 승온시키면서 교반을 개시하여 반응시킨다.
(예 10)
(2-노나플루오로부틸비닐)페닐텔루라이드와 클로로트리플루오로에틸렌의 공중합
질소 치환된 글로브 박스 내에서, 내용적이 30 mL 인 교반기 부착 스테인리스강제 오토클레이브에, 아조계 라디칼 개시제「V-601」(후지 필름 와코 순약 주식회사), 디페닐디텔루라이드, 공지 문헌에 따라서 합성한 (2-노나플루오로부틸비닐)페닐텔루라이드, 벤조트리플루오리드, 및 클로로트리플루오로에틸렌을 투입한 후, 내온을 80 ℃ 까지 승온시키면서 교반을 개시하여 반응시킨다.
(예 11)
(1-클로로비닐)페닐텔루라이드와 클로로트리플루오로에틸렌의 공중합
질소 치환된 글로브 박스 내에서, 내용적이 30 mL 인 교반기 부착 스테인리스강제 오토클레이브에, 아조계 라디칼 개시제「V-601」(후지 필름 와코 순약 주식회사), 디페닐디텔루라이드, 공지 문헌에 따라서 합성한 (1-클로로비닐)페닐텔루라이드, 벤조트리플루오리드, 및 클로로트리플루오로에틸렌을 투입한 후, 내온을 80 ℃ 까지 승온시키면서 교반을 개시하여 반응시킨다.
(예 12)
(2-클로로비닐)페닐텔루라이드와 클로로트리플루오로에틸렌의 공중합
질소 치환된 글로브 박스 내에서, 내용적이 30 mL 인 교반기 부착 스테인리스강제 오토클레이브에, 아조계 라디칼 개시제「V-601」(후지 필름 와코 순약 주식회사), 디페닐디텔루라이드, 공지 문헌에 따라서 합성한 (2-클로로비닐)페닐텔루라이드, 벤조트리플루오리드, 및 클로로트리플루오로에틸렌을 투입한 후, 내온을 80 ℃ 까지 승온시키면서 교반을 개시하여 반응시킨다.
(예 13)
(1-페닐비닐)페닐텔루라이드와 클로로트리플루오로에틸렌의 공중합
질소 치환된 글로브 박스 내에서, 내용적이 30 mL 인 교반기 부착 스테인리스강제 오토클레이브에, 아조계 라디칼 개시제「V-601」(후지 필름 와코 순약 주식회사), 디페닐디텔루라이드, 공지 문헌에 따라서 합성한 (1-페닐비닐)페닐텔루라이드, 벤조트리플루오리드, 및 클로로트리플루오로에틸렌을 투입한 후, 내온을 80 ℃ 까지 승온시키면서 교반을 개시하여 반응시킨다.
일본 특허출원 제 2020-207031호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해서 본 명세서에 받아들여진다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의해서 받아들여지는 것이 구체적이며 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 원용되어 받아들여진다.

Claims (17)

  1. 하기 식 (M1) 로 나타내는 텔루르 함유 화합물 :

    식 (M1) 중,
    X1, Y1, 및 Z1 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X1, Y1, 및 Z1 중 적어도 1 개는 불소 원자를 나타내며,
    R1 은 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (M1) 에 있어서, R1 은, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 옥시알킬렌 구조를 갖는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 탄화수소기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 아릴기인, 텔루르 함유 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (M1) 에 있어서, X1, Y1, 및 Z1 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 옥시알킬렌 구조를 갖는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 탄화수소기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 아릴기인, 텔루르 함유 화합물.
  4. 적어도 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 텔루르 함유 화합물을 중합시켜 이루어지는 중합체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 텔루르 함유 화합물과, 상기 텔루르 함유 화합물과는 달리 분자 중에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 화합물을 중합시켜 이루어지는, 중합체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물이 하기 식 (M11) 로 나타내어지는 화합물인, 중합체 :

    식 (M11) 중, X11 ∼ X14 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X11 ∼ X14 중 적어도 1 개는 불소 원자, 퍼플루오로알킬기, 또는 옥시퍼플루오로알킬렌 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.
  7. 적어도 하기 식 (M2) 로 나타내는 텔루르 함유 화합물을 중합시켜 이루어지는 중합체 :

    식 (M2) 중,
    X2, Y2, 및 Z2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X2, Y2, 및 Z2 중 적어도 1 개는 염소 원자, 퍼플루오로알킬기, 옥시퍼플루오로알킬렌 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기, 또는 페닐기를 나타내고,
    R2 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 텔루르 함유 화합물과, 상기 텔루르 함유 화합물과는 달리 분자 중에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 화합물을 중합시켜 이루어지는, 중합체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물이, 하기 식 (M11) 로 나타내는 화합물인, 중합체 :

    식 (M11) 중, X11 ∼ X14 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X11 ∼ X14 중 적어도 1 개는 불소 원자, 퍼플루오로알킬기, 또는 옥시퍼플루오로알킬렌 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.
  10. 적어도, 하기 식 (M3) 으로 나타내는 텔루르 함유 화합물과, 하기 식 (M11) 로 나타내는 화합물을 중합시켜 이루어지는 중합체 :

    식 (M3) 중,
    X3, Y3, 및 Z3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고,
    R3 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다.

    식 (M11) 중, X11 ∼ X14 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X11 ∼ X14 중 적어도 1 개는 불소 원자, 퍼플루오로알킬기, 또는 옥시퍼플루오로알킬렌 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.
  11. 하기 식 (T1) 로 나타내는 화합물 및 하기 식 (T2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 존재 하, 적어도 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 텔루르 함유 화합물을 중합시키는 것을 포함하는, 중합체의 제조 방법 :

    식 (T1) 중, R6 은, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 16 의 아릴기를 나타낸다. R7 및 R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다. R9 는, 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 16 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 8 의 아실기, 탄소수 2 ∼ 8 의 아미드기, 옥시카르보닐 함유 기, 또는 시아노기를 나타낸다.

    식 (T2) 중, R10 은, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 16 의 아릴기를 나타낸다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 텔루르 함유 화합물과, 상기 텔루르 함유 화합물과는 달리 분자 중에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 화합물을 중합시키는 것을 포함하는, 중합체의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물이, 하기 식 (M11) 로 나타내는 화합물인, 중합체의 제조 방법 :

    식 (M11) 중, X11 ∼ X14 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X11 ∼ X14 중 적어도 1 개는 불소 원자, 퍼플루오로알킬기, 또는 옥시퍼플루오로알킬렌 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.
  14. 하기 식 (T1) 로 나타내는 화합물 및 하기 식 (T2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 존재 하, 적어도 하기 식 (M2) 로 나타내는 텔루르 함유 화합물을 중합시키는 것을 포함하는, 중합체의 제조 방법 :

    식 (T1) 중, R6 은, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 16 의 아릴기를 나타낸다. R7 및 R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다. R9 는, 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 16 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 8 의 아실기, 탄소수 2 ∼ 8 의 아미드기, 옥시카르보닐 함유 기, 또는 시아노기를 나타낸다.

    식 (T2) 중, R10 은, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 16 의 아릴기를 나타낸다.

    식 (M2) 중,
    X2, Y2, 및 Z2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X2, Y2, 및 Z2 중 적어도 1 개는 염소 원자, 퍼플루오로알킬기, 옥시퍼플루오로알킬렌 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기, 또는 페닐기를 나타내고,
    R2 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 식 (M2) 로 나타내는 텔루르 함유 화합물과, 상기 식 (M2) 로 나타내는 텔루르 함유 화합물과는 달리 분자 중에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 화합물을 중합시키는 것을 포함하는, 중합체의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물이, 하기 식 (M11) 로 나타내는 화합물인, 중합체의 제조 방법 :

    식 (M11) 중, X11 ∼ X14 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X11 ∼ X14 중 적어도 1 개는 불소 원자, 퍼플루오로알킬기, 또는 옥시퍼플루오로알킬렌 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.
  17. 하기 식 (T1) 로 나타내는 화합물 및 하기 식 (T2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 존재 하, 적어도, 하기 식 (M3) 으로 나타내는 텔루르 함유 화합물과, 하기 식 (M11) 로 나타내는 화합물을 중합시키는 것을 포함하는, 중합체의 제조 방법 :

    식 (T1) 중, R6 은, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 16 의 아릴기를 나타낸다. R7 및 R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다. R9 는, 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 16 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 8 의 아실기, 탄소수 2 ∼ 8 의 아미드기, 옥시카르보닐 함유 기, 또는 시아노기를 나타낸다.

    식 (T2) 중, R10 은, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 16 의 아릴기를 나타낸다.

    식 (M3) 중,
    X3, Y3, 및 Z3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고,
    R3 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다.

    식 (M11) 중, X11 ∼ X14 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X11 ∼ X14 중 적어도 1 개는 불소 원자, 퍼플루오로알킬기, 또는 옥시퍼플루오로알킬렌 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018164147A1 (ja) 2017-03-09 2018-09-13 Ａｇｃ株式会社 ポリマーの製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60229446D1 (de) 2002-08-06 2008-11-27 Otsuka Chemical Co Ltd Organische tellurverbindung, verfahren zu deren herstellung, initiator für die lebende radikalische polymerisation, verfahren zur herstellung eines polymers unter anwendung desselben, und polymer
CA2494983C (en) 2002-08-08 2009-10-20 Otsuka Chemical Co., Ltd. Process for production of living radical polymers and polymers
US9512250B2 (en) 2012-02-23 2016-12-06 University Of Connecticut Manganese catalyzed photopolymerization of fluorinated monomers
EP3453726B1 (en) * 2016-05-02 2021-03-03 Kyoto University Method for producing multibranched polymer and multibranched polymer

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018164147A1 (ja) 2017-03-09 2018-09-13 Ａｇｃ株式会社 ポリマーの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Yangtian Lu et al., Synthesis of structurally controlled hyperbranched polymers using a monomer having hierarchical reactivity. Nature Communications 2017, 8 (1)

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