KR20230116306A - 진공 유리 실링용 글라스 프릿 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 진공 유리 실링용 글라스 프릿 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 진공 유리 실링용 글라스 프릿 조성물은 결정화 유리 및 세라믹 필러를 포함한다.

Description

진공 유리 실링용 글라스 프릿 조성물{GLASS FRIT COMPOSITION FOR SEALING VACUUM GLASS}
본 발명은 진공 유리 실링용 글라스 프릿 조성물에 관한 것이다.
진공 유리는 판유리 사이에 진공층을 형성하여 내외부 사이의 열 전달을 차단함으로써 단열성을 극대화한 유리로, 에너지 절감을 위한 창호로 활용되고 있다.
도 1은 일반적으로 사용되는 진공 유리의 단면을 개략적으로 나타내는 도면이다. 도 1을 참조하면, 진공 유리(10)는 서로 대향하여 배치되는 상부 판유리(11) 및 하부 판유리(12)를 포함하고, 상부 판유리(11)와 하부 판유리(12) 사이의 간격을 유지하기 위한 스페이서(13), 상부 판유리(11) 및 하부 판유리(12)를 밀봉하기 위한 실링재(14)를 더 포함할 수 있다. 상부 판유리(11)에는 배기홀이 형성될 수 있고, 배기홀을 밀봉하는 캡(15)이 더 구비될 수 있다.
여기서 상부 판유리와 하부 판유리를 밀봉하기 위한 실링재로는 글라스 프릿이 사용된다. 글라스 프릿으로는 저온 소성 유리를 사용하는데, 저온 소성 유리는 일반적으로 접착 및 밀봉하는 판유리보다 높은 열팽창계수를 갖는다. 이에 따라, 저온 소성 유리의 열팽창계수를 낮추기 위하여 필러를 첨가하고 있다.
필러는 저온 소성 유리의 열팽창계수를 감소시켜 판유리와의 열팽창계수 차이를 극복하게 한다. 뿐만 아니라, 필러는 외부에서 충격이 인가될 때 크랙의 진전을 막아 파손을 방지하는 기능을 한다. 하지만, 저온 소성 유리의 열팽창계수를 낮추기 위하여 필러를 다량으로 첨가하는 경우 유동성이 저하되어 밀봉이 용이하지 않을 수 있고, 소성 시 필러가 돌출되거나 핀홀이 생길 수 있으며, 이에 따라 부착력이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 기존의 재료를 대체하여 우수한 부착력, 강도를 보장하고 크랙을 방지할 수 있는 진공 유리 실링용 재료의 개발이 필요한 실정이다.
공개특허공보 제2021-0036323호(2021. 4. 2)
본 발명은 상술한 종래기술의 문제를 해결하기 위한 것으로서, 판유리와 근사한 열팽창계수를 갖고 우수한 부착력을 갖는 진공 유리 실링용 글라스 프릿 조성물을 제공하는 것에 그 목적이 있다.
또한, 외부 충격이 주어질 때 크랙의 진전을 차단하여 파손을 억제할 수 있는 진공 유리 실링용 글라스 프릿 조성물을 제공하는 것에 그 목적이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 진공 유리 실링용 글라스 프릿 조성물은 결정화 유리 및 세라믹 필러를 포함한다. 여기서 결정화 유리는 25 내지 45mol%의 V2O5, 10 내지 35mol%의 TeO2, 20 내지 40mol%의 ZnO 및 2 내지 8mol%의 ZrO2를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 결정화 유리는 Bi2O3, B2O3, Al2O3, SiO2, Nb2O5, TiO2, CuO, Fe2O3, MnO2, Na2CO3, K2CO3 및 BaCO3 중 1종 이상을 5 내지 15mol% 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 결정화 유리의 결정최대온도(Txm)는 380℃ 내지 440℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 결정화 유리의 연화점(Ts)은 340℃ 내지 400℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 결정화 유리의 열팽창계수(CTE)는 70×10-7/℃ 내지 85×10-7/℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 세라믹 필러는 지르코늄 포스페이트(ZP), 코디어라이트(Cordierite) 및 지르코늄-텅스텐-포스페이트계 필러(Zr2(WO4)(PO4)2) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 진공 유리 실링용 글라스 프릿 조성물은 결정화 유리 80 중량% 내지 99 중량% 및 세라믹 필러 1 중량% 내지 20 중량%을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 결정화 유리는 370℃ 내지 380℃에서 결정화될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 진공 유리 실링용 글라스 프릿 조성물로 열팽창계수가 낮은 결정화 유리를 사용함으로써, 필러의 함량을 최소화하고 부착력을 향상시킬 수 있다.
또한, 결정화 유리에 의해서 외부 충격에 의한 크랙을 방지할 수 있다.
도 1은 진공 유리의 단면을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 진공 유리의 제조 공정을 예시적으로 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 진공 유리 실링용 글라스 프릿 조성물의 DSC 측정 결과를 예시적으로 나타내는 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명한다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위하여 본 발명과 관계없는 부분의 설명은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 도면에서 나타난 각 구성요소의 크기, 두께, 위치 등은 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 즉, 명세서에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 일 실시예로부터 다른 실시예로 변경되어 구현될 수 있으며, 개별 구성요소의 위치 또는 배치도 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 행하여지는 것이 아니며, 본 발명의 범위는 청구범위의 청구항들이 청구하는 범위 및 그와 균등한 모든 범위를 포괄하는 것으로 받아들여져야 한다.
도 2는 진공 유리의 제조 공정을 예시적으로 나타내는 도면으로, 우선 도 2를 참조하여 진공 유리의 제조 과정을 설명한다.
진공 유리를 제조하기 위하여 우선 하부 판유리와 상부 판유리를 준비하고 이중 하부 판유리의 가장자리 부분에 실링재를 도포한다(도 2의 (a) 참조). 이후 실링재 내의 유기물을 제거하는 과정(번아웃)을 거친 후 상부 판유리와 하부 판유리 사이의 간격을 유지하기 위한 스페이서를 하부 판유리 상에 일정 간격으로 배치한다(도 2의 (b) 및 (c) 참조). 이어서 상부 판유리를 하부 판유리 상에 배치하고 클램핑한 후 실링재의 연화점 이상의 온도로 가열하여 가장자리 부분을 접합한다(도 2의 (d) 및 (e) 참조). 끝으로, 상부 판유리에 형성된 배기홀을 통해 상부 판유리와 하부 판유리 사이의 내부를 진공으로 형성하고, 캡으로 배기홀을 밀봉함으로써 진공 유리의 제조가 완료된다(도 2의 (f) 및 (g) 참조).
본 발명은 이러한 진공 유리를 제조함에 있어서 한 쌍의 유리(즉, 상부 판유리와 하부 판유리)를 접합하고 밀봉하는 실링재를 구성하는 글라스 프릿 조성물에 관한 것으로서, 이하에서는 진공 유리 실링용 글라스 프릿 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 진공 유리 실링용 글라스 프릿 조성물은 결정화 유리 및 세라믹 필러를 포함한다. 앞서 설명한 바와 같이, 일반적으로 진공 유리를 밀봉하기 위한 실링재는 그 열팽창계수를 조절하기 위하여 저온 소성 유리에 필러를 첨가하여 사용한다. 하지만, 필러를 다량 첨가할 경우, 소성 시 유동성이 저하되고 부착력이 저하되는 문제가 있다. 이에, 본 발명에서는 결정화 유리를 사용하여 열팽창계수를 낮춤으로써, 필러의 함량을 최소화하여 필러에 의한 부착력 저하 문제를 해결한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 진공 유리 실링용 글라스 프릿 조성물에 포함되는 결정화 유리는 V2O5, TeO2, ZnO 및 ZrO2를 포함한다. 이하, 결정화 유리의 각 성분의 역할과 바람직한 함량을 상세히 설명한다.
V2O5는 유리 형성제 역할을 하는 것으로, 저융점화 특성을 가지고 있어 유동 특성을 향상시키고, 유리전이온도(Tg)를 낮추는 융제(Flux)로서의 역할을 한다. 본 실시예에서 V2O5는 25 내지 45mol%가 포함될 수 있다. V2O5의 함량이 25mol% 미만일 경우이는 유리 전이온도(Tg) 및 연화온도(Ts)의 상승을 초래하여 저온 가공성이 악화될 수 있고 유리의 점도가 올라 소성온도가 높아질 수 있다. 반대로, V2O5의 함량이 45mol%를 초과하는 경우에는 불안전하여 용융시 실투될 우려가 있고, 소성 시 기포가 발생하여 유리화가 이루어지지 않을 수 있다.
TeO2는 유리의 결합력을 높여 내수성 및 내화학성을 향상시키며, 유리전이온도(Tg)를 낮추는 역할을 한다. 본 실시예에서 TeO2의 함량은 10 내지 35mol%로 한다. TeO2의 함량이 10mol% 미만일 경우, 내수성이 저하되고 용융시 유동성이나 유리의 안정성이 저하될 수 있다. 반대로, TeO2의 함량이 35mol% 초과하는 경우 열팽창계수가 크게 증가할 수 있다.
ZnO는 유리 조성물의 내수성을 향상시키고 열팽창계수를 저하시키며, 유리 조성물을 안정화시키는 역할을 한다. 본 실시예에서는 ZnO의 함량을 20 내지 40mol%로 한다. 만일, ZnO의 함량이 20mol%보다 낮게 되면 유리의 용융성이 낮아 유리 제조가 어려워질 수 있으며, 반대로 ZnO의 함량이 40mol%보다 높은 경우, 유리의 내부에 결정이 생겨 투명도가 낮아지게 될 수 있다.
ZrO2는 내화학성을 향상시키기 위한 성분으로, 본 실시예에서는 ZrO2의 함량을 2 내지 8mol%로 한다. ZrO2의 함량이 2mol% 미만일 경우에는 유리 내수성 증진의 효과가 적으며, 8mol%를 초과할 경우에는 용융성을 저하시키고 유리 형성에 어려움이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 결정화 유리는 Bi2O3, B2O3, Al2O3, SiO2, Nb2O5, TiO2, CuO, Fe2O3, MnO2, Na2CO3, K2CO3 및 BaCO3 중 1종 이상을 5 내지 15mol%로 더 포함할 수 있다. 여기서, Bi2O3 및 TiO2은 유리 구조를 보완하는 동시에 글라스 프릿의 부착력을 증진시키는 역할을 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상술한 성분들을 포함하는 결정화 유리의 연화점(Ts)은 340℃ 내지 400℃일 수 있으며, 결정최대온도(Txm)는 380℃ 내지 440℃일 수 있다. 본 실시예에 따른 결정화 유리는 340℃ 내지 360℃의 1차 소성 온도에서 연화 유동할 수 있고, 370℃ 내지 380℃의 2차 소성 온도에서 결정화될 수 있다. 결정화 유리가 결정화될 때 치밀화, 즉 밀도가 높아지게 되고, 이에 따라 열팽창계수가 낮아지게 된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 결정화 유리의 열팽창계수는 70×10-7/℃ 내지 85×10-7/℃일 수 있다.
한편, 진공 유리 제조 과정에서, 하부 판유리에 본 발명의 일 실시예에 따른 진공 유리 실링용 글라스 프릿 조성물을 배치한 상태에서 글라스 프릿 조성물에 대한 1차 소성이 수행될 수 있으며, 이후, 상부 판유리를 하부 판유리 상에 배치하여 클램핑한 상태에서 글라스 프릿 조성물에 대한 2차 소성이 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 진공 유리 실링용 글라스 프릿 조성물에 포함되는 세라믹 필러는 낮은 열팽창계수를 갖는 결정질 무기 입자로서, 지르코늄 포스페이트(ZP), 코디어라이트(Cordierite) 및 지르코늄-텅스텐-포스페이트계 필러(Zr2(WO4)(PO4)2) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 결정화 유리 80 중량% 내지 99 중량%에 세라믹 필러 1 중량% 내지 20 중량%를 혼합하여 진공 유리 실링용 글라스 프릿 조성물을 구성할 수 있다. 이처럼, 본 실시예에 따른 결정화 유리는 열팽창계수가 낮아서, 열팽창계수 조절을 위한 세라믹 필러의 함량을 최소화할 수 있고, 필러의 다량 첨가에 따른 부착력 저하, 밀봉 성능 저하의 문제를 극복할 수 있다.
한편, 전술한 조성을 갖는 글라스 프릿 조성물은 판유리 사이의 실링을 위하여 페이스트의 형태로 제조될 수 있다. 구체적으로, 알코올계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제와 같은 유기 용제와 아크릴계 고분자, 셀룰로오스계 고분자와 같은 유기 바인더를 혼합하여 비이클을 제조하고, 여기에 결정화 유리 분말과 세라믹 필러를 적정 비율로 혼합하여 페이스트를 제조할 수 있다. 이때, 유리 물성, 도포 물성 등을 저하시키지 않는 범위에서 무기 안료가 더 포함될 수도 있다.
이하에서 구체적인 실험예들을 통하여 지금까지 설명한 본 발명의 일 실시예에 따른 진공 유리 실링용 글라스 프릿 조성물의 특성을 구체적으로 설명한다.
실험예
표 1은 본 발명의 실시예에 따른 글라스 프릿 조성물의 함량을 나타낸다. 각 성분의 mol%는 글라스 프릿 조성물의 전체 함량을 기준으로 산정한 수치이다.
구분 V2O5 TeO2 ZnO ZrO2 Bi2O3 B2O3 Al2O3 CuO Na2CO3 TiO2 BaCO3
프릿 1 39 30 18 2 2 3 - 4 2 - -
프릿 2 36 21 26 3 4 - 1 1 3 2 3
프릿 3 40 16 30 2 2 1 1 2 4 2 -
프릿 4 35 25 25 2 2 2 2 - 3 2 2
프릿 5 43 12 32 6 - 2 - - 3 2 -
프릿 6 30 15 45 2 3 - - 3 2 - -
프릿 7 18 41 30 3 - - 2 2 2 - 2
프릿 8 23 31 30 4 3 2 2 3 - 2 -
표 2는 상기 조성을 갖는 글라스 프릿의 특성을 나타낸다. 구체적으로, 각 글라스 프릿의 유리 전이 온도(Tg), 연화 온도(Ts), 결정최대온도(Txm), 결정화(유/무)를 나타낸다. 여기서, 결정최대온도(Txm)는, 도 3에 예시한 바와 같이, DSC에 의해 측정하였으며, 결정화 평가는 380℃의 온도로 30분간 소성을 진행한 후, 실시하였다.
구분 Tg(℃) Ts(℃) Txm(℃) 결정화 (유/무)
프릿 1 295 350 428
프릿 2 290 360 420
프릿 3 285 355 399
프릿 4 293 347 407
프릿 5 282 352 393
프릿 6 318 411 451
프릿 7 303 403 488
프릿 8 311 408 471
표 2를 참조하면, 프릿 1 내지 5의 글라스 조성에서 결정최대온도가 낮고, 결정이 발생함을 확인할 수 있다. 반면에, 프릿 6 내지 8은 결정최대온도가 높고, 결정이 발생하지 않음을 확인할 수 있다.
표 3은 상기 프릿에 세라믹 필러를 소정 비율로 혼합하여 열팽창계수(coefficient of thermal expansion; CTE) 및 부착력을 평가한 결과를 나타낸다. 여기서, 부착력 평가는 Flow Button Test를 수행하였으며, 구체적으로 8mm 몰드를 사용하여 세라믹 필러를 포함한 글라스 프릿을 성형한 후, 하부 판유리에 평가 대상 글라스 프릿을 배치하고, 360℃에서 1차 소성 후, 상부 판유리를 배치하여 클램핑하고 380℃에서 2차 소성을 진행(이때, 하부 판유리에 필러를 배치하여 상부 판유리와 하부 판유리 사이의 간격을 유지시킴)하였으며, 소성 완료 후, 하부 판유리를 고정한 상태에서 상부 판유리를 당기면서 파괴가 일어나는 힘을 측정하는 방식으로 각 글라스 프릿의 부착력을 평가하였다.
구분 모유리 세라믹 필러 혼합 비율
(모유리:세라믹 필러)
CTE 부착력
실시예 1 프릿 1 ZWP 92:8 75 Good
실시예 2 프릿 2 ZP 92:8 78 Good
실시예 3 프릿 3 ZWP 95:5 79 Very Good
실시예 4 프릿 4 Cordierite 90:10 76 Good
실시예 5 프릿 5 ZP 95:5 78 Good
실시예 6 프릿 3 ZWP 90:10 73 Good
실시예 7 프릿 2 ZWP 97:3 80 Very Good
실시예 8 프릿 5 Cordierite 88:12 75 Good
비교예 1 프릿 6 ZWP 95:5 85 Poor
비교예 2 프릿 7 ZWP 90:10 90 Poor
비교예 3 프릿 8 ZWP 97:3 92 Poor
비교예 4 프릿 8 ZP 93:7 88 Poor
표 3을 참조하면, 결정화 유리(프릿 1 내지 5)에 세라믹 필러를 포함한 경우(실시예 1 내지 8), 비정질 유리(프릿 6 내지 8)에 세라믹 필러를 포함한 경우(비교예 1 내지 4)에 비해 열팽창계수가 낮음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 실시예 1 내지 8에서 열팽창계수가 70 내지 80×10-7/℃인 반면에, 비교예 1 내지 4에서는 열팽창계수가 90×10-7/℃ 내외로 큰 값을 보인다. 이는, 결정화 유리의 열팽창계수가 비정질 유리의 열팽창계수보다 낮다는 점에 기인한 것이다.
또한, 실시예 1 내지 8에서는 부착력이 우수한 반면에, 비교예 1 내지 4에서는 부착력이 부족함을 알 수 있다.
이상 본 발명을 구체적인 구성요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명하였으나, 상기 실시예는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형을 꾀할 수 있다.
따라서, 본 발명의 사상은 앞서 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등하게 또는 등가적으로 변형된 모든 것들은 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
10: 진공 유리
11: 하부 판유리
12: 상부 판유리
13: 스페이서
14: 실링재
15: 캡

Claims (10)

  1. 결정화 유리 및
    세라믹 필러를 포함하는,
    진공 유리 실링용 글라스 프릿 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 결정화 유리는 V2O5,TeO2, ZnO 및 ZrO2를 포함하는,
    진공 유리 실링용 글라스 프릿 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 결정화 유리는
    25 내지 45mol%의 V2O5,
    10 내지 35mol%의 TeO2,
    20 내지 40mol%의 ZnO 및
    2 내지 8mol%의 ZrO2
    를 포함하는,
    진공 유리 실링용 글라스 프릿 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 결정화 유리는 Bi2O3, B2O3, Al2O3, SiO2, Nb2O5, TiO2, CuO, Fe2O3, MnO2, Na2CO3, K2CO3 및 BaCO3 중 1종 이상을 5 내지 15mol% 포함하는,
    진공 유리 실링용 글라스 프릿 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 결정화 유리의 결정최대온도(Txm)는 380℃ 내지 440℃인,
    진공 유리 실링용 글라스 프릿 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 결정화 유리의 연화점(Ts)은 340℃ 내지 400℃인,
    진공 유리 실링용 글라스 프릿 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 결정화 유리의 열팽창계수(CTE)는 70×10-7/℃ 내지 85×10-7/℃인,
    진공 유리 실링용 글라스 프릿 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 필러는, 지르코늄 포스페이트(ZP), 코디어라이트(Cordierite) 및 지르코늄-텅스텐-포스페이트계 필러(Zr2(WO4)(PO4)2) 중 1종 이상을 포함하는,
    진공 유리 실링용 글라스 프릿 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 결정화 유리 80 내지 99 중량% 및
    상기 세라믹 필러 1 내지 20 중량%을 포함하는,
    진공 유리 실링용 글라스 프릿 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 결정화 유리는 370℃ 내지 380℃에서 결정화되는,
    진공 유리 실링용 글라스 프릿 조성물.
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