KR20230115889A - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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Abstract

본 기재는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 폴리아미드 수지 35 내지 65 중량%; (B) 유리섬유 18 내지 40 중량%; (C) 복합 난연제 10 내지 30 중량%; (D) 포스파이트(phosphite)계 열안정제 0.06 내지 0.4 중량%; 및 (E) 구리계 복합 열안정제 0.1 내지 0.7 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 비할로겐 인계 난연제를 사용하여 고난연성을 구현하고 함습 후에도 기계적 물성 및 전기적 물성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND ARTICLE PREPARED THEREFROM}
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비할로겐 인계 난연제를 사용하여 고난연성을 구현하고 수분 흡수 후에도 기계적 물성 및 전기적 물성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
엔지니어링 플라스틱의 일종인 폴리아미드 수지는 결정성이며 열가소성인 소재로, 기계적 강도, 내마모성, 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내아크성 등이 매우 우수하여 자동차 부품, 전기·전자 부품, 각종 산업재 등 다양한 분야에서 널리 활용되고 있다. 다만, 폴리아미드 수지 내 아미드 결합으로 인해 높은 수분 흡수율을 갖고 흡수된 수분에 의해 기계적 물성 및 전기적 특성이 심각하게 저하되어 그 적용범위가 제한되는 한계가 있다.
또한, 폴리아미드 수지는 자체 난연성이 낮기 때문에 난연성이 요구되는 분야에는 난연제를 사용한다.
근래 유럽의 REACH 및 RoHS 규제에 따라, 폴리아미드 수지 조성물에 사용되는 브롬계 난연제를 비할로겐 난연제로 변경하고자 하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.
비할로겐 난연제 중 인계 난연제의 경우, 기존 브롬계 난연제와 동일한 함량으로 적용되었을 때 글로우 와이어 인화지수(Glow Wire Flammability Index; GWFI)가 960 ℃ 수준에 달하고, 비교 트래킹 지수(Comparative Tracking Index; CTI)가 600 V에 달하는 등 최고 수준의 난연성을 구현할 수 있는 장점이 있지만 브롬계 난연제에 비해 고가로 원가상승의 원인이 된다.
또 다른 비할로겐족 난연제인 질소계 난연제는 브롬계 난연제 및 인계 난연제와 다른 방식으로 난연성을 구현한다. 브롬계 난연제와 인계 난연제는 열원에 의해 소화될 때 폴리머 외부에 차르(char)를 형성하여 산소와 열의 유입을 차단함으로써 난연성을 구현하나, 질소계 난연제의 경우 열원에 의해 에너지를 받을 때 폴리머의 붕괴를 발생시켜 재료 자체의 소진(drip)을 유도하여 난연성을 구현한다.
일반적으로 질소계 난연제는 일반적으로 유리섬유와 같은 무기필러 보강재와는 사용하지 못하는데, 유리섬유가 폴리머 내부에서 지지대 역할을 함에 따라 폴리머의 붕괴를 막아 재료의 소진성을 저하시키기 때문이다. 이러한 결과로 무기필러 보강재와 질소계 난연제를 함께 사용하는 경우 GWFI는 600 ℃ 이하, CTI는 500 V 이하의 수준에 불과하게 되어 전기적 특성 및 난연성이 열악하다.
또한, 전기적 특성을 개선하기 위해 구리계 복합 열안정제를 사용하는데 수분 흡수 후 전기적 특성의 저하가 심한 문제가 있다.
따라서, 비할로겐 난연제로 고난연성을 구현하면서 함습 후에도 기계적 물성 및 전기적 특성이 우수하여 습한 조건 하에서 사용할 수 있는 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
한국 공개 특허 제2014-0086795호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 비할로겐 인계 난연제를 사용하여 고난연성을 구현하고 함습 후에도 기계적 물성 및 전기적 물성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 (A) 폴리아미드 수지 35 내지 65 중량%; (B) 유리섬유 18 내지 40 중량%; (C) 복합 난연제 10 내지 30 중량%; (D) 포스파이트(phosphite)계 열안정제 0.06 내지 0.4 중량%; 및 (E) 구리계 복합 열안정제 0.1 내지 0.7 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
바람직하게는 상기 열가소성 수지 조성물은 70 ℃의 수조에서 7일 동안 함침시킨 후 IEC 60112에 의거하여 시편 두께 3 mm로 측정한 비교 트래킹 지수(Comparative Tracking Index, CTI)가 530 V 이상일 수 있다.
바람직하게는 상기 열가소성 수지 조성물은 이의 총 중량에 대해 (F) 핵제 0.01 내지 0.6 중량%를 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 (F) 핵제는 인산, 아인산, 차아인산, 또는 이들의 염 또는 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 핵제; 탈크, 마이카, 월라스토나이트, 실리카, 카올린 및 클레이로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 무기 핵제; 또는 이들의 혼합일 수 있다.
바람직하게는 상기 (A) 폴리아미드 수지는 탄소수 2 내지 30개인 디아민과 탄소수 4 내지 30개인 디카르복실산 중합체; 락탐 중합체; 아미노카르복실산 중합체; 및 락탐과 아미노카르복실산의 공중합체;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
바람직하게는 상기 (B) 유리섬유는 평균 직경 3 내지 25 ㎛ 및 평균 길이 1 내지 10 mm일 수 있다.
바람직하게는 상기 (C) 복합 난연제는 (c-1) 유기 포스피네이트 금속염 및 (c-2) 멜라민 포스페이트계 난연제를 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 (c-1) 유기 포스피네이트 금속염은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
(상기 R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이고, M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및 양성자화된 질소염기(protonated nitrogen base)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 상기 n은 1 내지 4의 정수이다)
바람직하게는 상기 (c-2) 멜라민 포스페이트계 난연제는 멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트 금속염 및 싸이클릭 벤질 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
바람직하게는 상기 (D) 포스파이트(phosphite)계 열안정제는 트리페닐 포스파이트, 디페닐이소데실 포스파이트, 페닐 디이소데실 포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실) 포스페이트, 환형 네오펜탄테트라일-비스(옥타데실)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트 및 트리스(디노닐)포스파이트, 디옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트 및 디-n-옥타데실-1-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-페닐)-에탄포스포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
바람직하게는 상기 (D) 포스파이트(phosphite)계 열안정제는 이의 총 중량에 대하여 인 함량이 8 내지 13 중량%일 수 있다.
바람직하게는 상기 (E) 구리계 복합 열안정제는 염화구리(I), 브롬화구리(I), 요오드화구리(I), 염화구리(II), 브롬화구리(II) 및 요오드화구리(II)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
바람직하게는 상기 (E) 구리계 복합 열안정제는 알칼리 금속 할라이드를 포함할 수 있다.
또한, 본 기재는 (A) 폴리아미드 수지 35 내지 65 중량%, (B) 유리섬유 18 내지 40 중량%, (C) 복합 난연제 10 내지 30 중량%, (D) 포스파이트(phosphite)계 열안정제 0.06 내지 0.4 중량; 및 (E) 구리계 복합 열안정제 0.1 내지 0.7 중량%를 포함하여 220 내지 280 ℃ 및 100 내지 400 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 펠릿으로 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 기재는 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 비할로겐 인계 난연제를 사용하여 고난연성을 구현하고 (D) 포스파이트(phosphite)계 열안정제와 (E) 구리계 복합 열안정제의 조합에 의해 함습 후에도 기계적 물성 및 전기적 물성이 모두 뛰어난 시너지 효과가 발현되어 자동차 부품, 전기·전자 부품 등에 고품질로 적용할 수 있는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
특히, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 습한 조건 하에서 기계적 물성 및 전기적 특성이 유지되어 커넥터, 배선 차단기 제품 등에 적용 가능한 효과가 있다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 폴리아미드 수지, 유리섬유 및 복합 난연제에 포스파이트(phosphite)계 열안정제 및 구리계 복합 열안정제를 소정 함량으로 포함하는 경우, 비할로겐 인계 난연제로 고난연성을 구현하고 외관 품질이 우수하며 함습 후에도 기계적 물성 및 전기적 물성이 함습 전과 유사 내지 동등한 수준으로 개선된 효과를 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재에 의한 열가소성 수지 조성물을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리아미드 수지 35 내지 65 중량%; (B) 유리섬유 18 내지 40 중량%; (C) 복합 난연제 10 내지 30 중량%; (D) 포스파이트(phosphite)계 열안정제 0.06 내지 0.4 중량%; 및 (E) 구리계 복합 열안정제 0.1 내지 0.7 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 비할로겐 인계 난연제를 사용하여 고난연성을 구현하고 함습 후에도 기계적 물성 및 전기적 물성이 뛰어난 이점이 있다.
이하 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성별로 상세히 설명하기로 한다.
(A) 폴리아미드 수지
상기 (A) 폴리아미드 수지는 (A) 내지 (E) 성분 총 중량에 대하여 일례로 35 내지 65 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 55 중량%, 더욱 바람직하게는 45 내지 51 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도, 압출가공성, 외관품질 등 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
상기 (A) 폴리아미드 수지는 특별히 제한되지 않으나, 락탐 또는 ω-아미노산 등을 단독 또는 2종 이상 축중합시켜 제조한 폴리아미드 또는 2가산(diacid)과 디아민을 축중합시켜 제조한 폴리아미드일 수 있다.
바람직하게는 상기 (A) 폴리아미드 수지는 탄소수 2 내지 30개인 디아민과 탄소수 4 내지 30개인 디카르복실산 중합체; 락탐 중합체; 아미노카르복실산 중합체; 및 락탐과 아미노카르복실산의 공중합체;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 이 경우에 기계적 물성 및 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 (A) 폴리아미드 수지는 일례로 호모폴리아미드(homopolyamide), 코폴리아미드(copolyamide) 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 (A) 폴리아미드 수지는 일례로 결정성, 반결정성 또는 비결정일 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 30개인 디아민과 탄소수 4 내지 30개인 디카르복실산의 중합체는 바람직하게는 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나헥사메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 파라크실렌디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 1,4-비스아미노메틸시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥산)메탄, 비스(4-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페리딘 등의 지방족 또는 방향족 디아민과, 아디프산, 세바스산(sebacic acid), 아젤란산(azelaic acid), 테레프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산 등의 지방족 또는 방향족 디카르복실산 등의 중합으로부터 수득되는 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체일 수 있다.
상기 락탐 중합체는 바람직하게는 카프로락탐, 라우로락탐 등의 락탐 화합물을 개환 중합하여 수득될 수 있다.
상기 아미노카르복실산 중합체는 바람직하게는 아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노카르복실산을 중합하여 수득될 수 있다.
상기 폴리아미드 수지는 바람직하게는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 6/612, 폴리아미드 MXD6, 폴리아미드 6/MXD6, 폴리아미드 66/MXD6, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 6/6T, 폴리아미드 6/6I, 폴리아미드 66/6T, 폴리아미드 66/6I, 폴리아미드 6/6T/6I, 폴리아미드 66/6T/6I, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 9I, 폴리아미드 6/9T, 폴리아미드 6/9I, 폴리아미드 66/9T, 폴리아미드 6/12/9T, 폴리아미드 66/12/9T, 폴리아미드 6/12/9I 및 폴리아미드 66/12/6I로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 (A) 폴리아미드 수지는 보다 바람직하게는 폴리아미드 6일 수 있고, 이 경우 가격이나 가공성면에서 유리함은 물론 기계적 물성 및 내열성을 개선시키는 이점이 있다.
상기 (A) 폴리아미드 수지는 일례로 상대점도(RV)가 2 내지 3, 바람직하게는 2.1 내지 2.7, 보다 바람직하게는 2.2 내지 2.5일 수 있고, 이 경우 압출 성형 시 압출기의 스크류와 용융된 조성물 간의 마찰로 인해 과열되는 문제점을 야기하지 않으며, 용융된 조성물에 가해지는 장력이 적절하여 압출 가공성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 상대점도는 특별한 언급이 없는 한, 96 중량%의 황산 100 ml에 폴리아미드 1g을 용해시켜 제조된 용액을 사용하여 20 ℃에서 UFIT-UVS 기기로 측정한다.
상기 (A) 폴리아미드 수지는 수평균분자량이 일례로 10,000 내지 500,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 300,000 g/mol, 보다 바람직하게는 10,000 내지 180,000 g/mol. 더욱 바람직하게는 10,000 내지 100,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서도, 성형성이 뛰어난 이점이 있다.
본 기재에서 특별한 언급이 없는 한 수평균분자량은 겔투과크로마토그래피를 사용하여 40℃에서 측정한 값이며, 구체적으로는 수지 10mg을 10g의 헥사플루오로이소프로판올에 용해시켜 측정하며, 표준물질로는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 사용한다. 이때 구체적인 측정예로, 용매: 헥사플루오로이소프로판올, 컬럼온도: 40℃, 유속: 0.3ml/min, 시료 농도: 20mg/ml, 주입량: 5㎕, 컬럼 모델: 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B Guard(50x4.6mm), 장비명: Agilent 1200 series system, Refractive index detector: Agilent G1362 RID, RI 온도: 35℃, 데이터 처리: Agilent ChemStation S/W, 시험방법(Mn, Mw 및 PDI): OECD TG 118 조건으로 측정할 수 있다.
상기 (A) 폴리아미드 수지의 제조방법은 이 기술분야에서 통상적으로 적용되는 제조방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 상업적으로 입수 가능한 제품도 무방하다.
(B) 유리섬유
상기 (B) 유리섬유는 저비용으로 조성물의 기계적 물성을 보강하기 위한 목적으로 포함되고, (A) 내지 (E) 성분 총 중량에 대하여 일례로 18 내지 40 중량%, 바람직하게는 22 내지 38 중량%, 보다 바람직하게는 27 내지 33 중량%일 수 있고, 이 범위에서 가공성을 저하시키지 않고 기계적 물성이 개선되고 최종품의 외관특성이 우수한 이점이 있다.
상기 (B) 유리섬유는 일례로 평균 직경이 3 내지 25 ㎛, 바람직하게는 5 내지 20 ㎛, 보다 바람직하게는 7 내지 15 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도가 개선되면서 최종품의 외관특성이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 유리섬유는 일례로 평균 길이 1 내지 10 mm, 바람직하게는 1 내지 7 mm, 보다 바람직하게는 2 내지 5 mm일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도가 개선되면서 최종품의 외관특성이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 유리섬유는 일례로 평균 직경(D)에 대한 평균 길이(L)의 비인 애스팩트 비(L/D)가 100 내지 550, 바람직하게는 150 내지 500, 보다 바람직하게는 200 내지 400일 수 있고, 이 범위 내에서 수지와의 상용성이 우수하여 표면 외관이 뛰어난 이점이 있다.
본 기재에서 유리섬유의 평균 직경 및 평균 길이는 현미경 분석법을 통해 30개를 측정하여 이의 평균값으로 산출한다.
상기 (B) 유리섬유는 일례로 촙 유리섬유(chopped glass fiber)일 수 있다.
본 기재에서 촙 유리섬유는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용하는 촙 화이버 글라스(chopped fiber glass)인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 (B) 유리섬유는 일례로 아미노 실란계 화합물, 에폭시 실란계 화합물, 및 우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 표면처리제로 표면 처리된 것을 사용할 수 있고, 이 경우 상용성이 개선되고 조성물 내 균일하게 분산되어 기계적인 강도를 더욱 향상시키는 이점을 제공한다.
상기 표면처리제는 일례로 표면 처리된 유리섬유 총 100 중량%(유리섬유 + 표면처리제)에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량% 범위로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 내마찰마모성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 아미노 실란계 화합물은 일반적으로 유리섬유에 코팅제로 사용되는 아미노 실란인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 메틸디에톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 감마-메타크릴록시프로필 트리메톡시 실란, 감마-메타크릴록시 프로필 트리에톡시 실란, 감마-아미노프로필 트리메톡시 실란, 감마-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-이소시아네이토 프로필트리에톡시 실란, 감마-아세토아세테이트프로필 트리메톡시실란, 감마-아세토아세테이트프로필 트리에톡시 실란, 감마-시아노아세틸 트리메톡시 실란, 감마-시아노아세틸 트리에톡시 실란 및 아세톡시아세토 트리메톡시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 기계적 물성 및 열적 특성이 우수하면서도 사출물의 표면 특성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 에폭시 실란계 화합물은 일반적으로 유리섬유에 코팅제로 사용되는 에폭시 실란인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 기계적 물성 및 내열성이 우수하면서도 사출물의 표면 특성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 (B) 유리섬유는 본 발명의 정의를 따르는 한 당업계에서 통상적으로 사용되는 범위 내에서 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 원통형, 타원형 등의 단면 형상은 특별히 제한되지 않는다.
(C) 복합 난연제
상기 (C) 복합 난연제는 (A) 내지 (E) 성분 총 중량에 대하여 일례로 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 17 내지 23 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 적은 함량으로 고난연성을 구현하고 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 (C) 복합 난연제는 일례로 (c-1) 유기 포스피네이트 금속염 및 (c-2) 멜라민 포스페이트계 난연제를 포함할 수 있고, 이 경우에 이 범위 내에서 적은 함량으로 고난연성을 구현하고 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 (c-1) 유기 포스피네이트 금속염 및 (c-2) 멜라민 포스페이트계 난연제의 중량비(c-1 : c-2)는 일례로 60 : 40 ~ 90 : 10, 바람직하게는 65 : 35 ~ 85 : 15, 보다 바람직하게는 70 : 30 ~ 80 : 20일 수 있고, 이 범위 내에서 우수한 난연성 및 물성의 균형이 이루어지는 이점이 있다.
상기 (c-1) 유기 포스피네이트 금속염은 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있고, 이 경우에 탁월한 난연성을 제공하고 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
[화학식 1]
(상기 R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이고, M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및 양성자화된 질소염기(protonated nitrogen base)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 상기 n은 1 내지 4의 정수이다.)
상기 (c-1) 유기 포스피네이트 금속염은 바람직하게는 알루미늄 포스피네이트, 칼슘 포스피네이트 및 아연 포스피네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 보다 바람직하게는 알루미늄 에틸메틸포스피네이트, 알루미늄 디에틸포스피네이트 또는 이들의 혼합이며, 더욱 바람직하게는 알루미늄 디에틸포스피네이트일 수 있으며, 이 경우에 우수한 난연성 및 물성의 균형이 이루어지는 이점이 있다.
상기 (c-2) 멜라민 포스페이트계 난연제는 일례로 멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트 금속염 및 싸이클릭 벤질 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 바람직하게는 멜라민 폴리포스페이트일 수 있으며, 이 경우에 난연성 상승과 불꽃 드리핑 개선 효과가 있다.
상기 (C) 복합 난연제는 상기 (c-1) 유기 포스피네이트 금속염 및 (c-2) 멜라민 포스페이트계 난연제를 혼합 사용함으로써 난연성의 시너지 효과가 발휘되고 기계적 물성이 우수한 이점이 있다.
(D) 포스파이트(phosphite)계 열안정제
상기 (D) 포스파이트(phosphite)계 열안정제는 (A) 내지 (E) 성분 총 중량에 대하여 일례로 0.06 내지 0.4 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.25 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 함습 후 기계적 물성 및 전기적 물성이 우수한 효과가 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 열가소성 수지 조성물 내에 불순물로 작용하여 기계적 물성을 저하시킨다.
상기 (D) 포스파이트(phosphite)계 열안정제는 일례로 트리페닐 포스파이트, 디페닐이소데실 포스파이트, 페닐 디이소데실 포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실) 포스파이트, 환형 네오펜탄테트라일-비스(옥타데실)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐)포스파이트, 디옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트 및 디-n-옥타데실-1-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-페닐)-에탄포스포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 트리페닐 포스파이트일 수 있고, 이 경우 후술하는 (E) 구리계 복합 열안정제와의 조합에 의해 함습 전과 후의 전기적 성능이 모두 개선되는 이점이 있다.
상기 (D) 포스파이트(phosphite)계 열안정제는 일례로 이의 총 중량에 대해 인 함량이 5 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 7 내지 13 중량%일 수 있고, 이 경우에 난연성이 우수하면서 내충격성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 인 함량은 포스파이트(phosphite)계 열안정제의 분자 구조 상에 포함된 인의 분자량으로부터 환산한 인의 중량%를 의미한다.
상기 (D) 포스파이트(phosphite)계 열안정제는 보다 바람직하게는 이의 총 중량에 대해 인 함량이 5 내지 15 중량%인 트리페닐 포스페이트이고, 이 경우 후술하는 (E) 구리계 복합 열안정제와의 조합에 의해 함습 전과 후의 전기적 성능이 모두 개선되는 이점이 있다.
(E) 구리계 복합 열안정제
상기 (E) 구리계 복합 열안정제는 (A) 내지 (E) 성분 총 중량에 대하여 일례로 0.1 내지 0.7 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 (D) 포스파이트계 열안정제와의 조합에 의해 함습 전과 후에서 모두 기계적 물성 및 전기적 특성이 우수한 이점이 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 열가소성 수지 조성물 내에 불순물로 작용하여 기계적 물성을 저하시킨다. 상기 (E) 구리계 복합 열안정제는 단독으로 사용할 때 보다 (D) 포스파이트계 열안정제와 함께 사용시 전기적 특성이 보다 개선되는 효과가 있다.
상기 (E) 구리계 복합 열안정제는 일례로 염화구리(I), 브롬화구리(I), 요오드화구리(I), 염화구리(II), 브롬화구리(II) 및 요오드화구리(II)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 바람직하게는 요오드화구리(I)이며, 이 경우에 함습 후 기계적 물성 및 전기적 특성의 저하를 방지하는 이점이 있다.
바람직하게는 상기 (E) 구리계 복합 열안정제는 알칼리 금속 할라이드와 함께 사용할 수 있고, 이 경우에 함습 후 기계적 물성 및 전기적 특성이 보다 우수한 이점이 있다.
상기 알칼리 금속 할라이드는 일례로 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 플루오르화나트륨, 염화나트롬, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 플루오르화칼륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨 및 요오드화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 브롬화칼륨 및 요오드화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우에 함습 후 기계적 물성 및 전기적 특성이 우수한 이점이 있다.
상기 (E) 구리계 복합 열안정제는 일례로 이의 총 중량에 대하여 구리 함량이 50 내지 150 ppm, 바람직하게는 80 내지 130 ppm, 보다 바람직하게는 90 내지 120 ppm일 수 있고, 이 범위 내에서 함습 후 기계적 물성 및 전기적 특성의 저하를 방지하는 이점이 있다.
본 기재에서 구리계 복합 열안정제 내의 구리 함량은 X선 형광분석 기기(X-ray fluorescence)를 이용하여 Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence(WDXRF) 또는 Energy X-ray Fluorescence(EDXRF) 조건 하에서 측정한다.
본 발명은 상기 (D) 포스파이트(phosphite)계 열안정제 및 (E) 구리계 복합 열안정제의 조합에 의해 폴리아미드 수지의 사슬 구조와 수분 간의 쌍극자-쌍극자 상호작용(dipole-dipole interaction), 또는 리간드 구조로써 존재함에 따라 수용성의 구리염을 불용성의 구리화합물로 유도하여 수분이 충분히 존재하는 다습한 환경에 노출 시 수용성 구리염이 재료 표면에 불출됨으로써 발생되는 전기적 특성의 저하를 최소화시키는 시너지 효과가 발현된다.
첨가제
(F) 핵제
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 (F) 핵제를 포함할 수 있다.
상기 (F) 핵제는 (A) 내지 (E) 성분 및 (F) 성분 총 중량에 대하여 일례로 0.01 내지 0.6 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 폴리아미드 수지 및 유리섬유와의 결합력이 상승되고 폴리아미드 수지의 결정화도가 증가되어 수분 흡수에 따른 기계적 물성 및 전기적 물성이 상승되고 표면 외관이 우수한 이점이 있다. 또한, 상기 범위를 초과하는 경우 열가소성 수지 조성물 내에 불순물로 작용하여 기계적 물성을 저하시킨다.
상기 (F) 핵제는 일례로 인산, 아인산, 차아인산, 또는 이들의 염 또는 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 핵제; 탈크, 마이카, 월라스토나이트, 실리카, 카올린 및 클레이로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 무기 핵제; 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이 경우에 기계적 물성 및 전기적 물성이 보다 개선되는 효과가 있다.
상기 (F) 핵제는 바람직하게는 유기 핵제일 수 있고, 이 경우에 표면 외관이 우수한 효과가 있다.
상기 유기 핵제는 바람직하게는 소듐 포스페이트, 소듐 포스파이트,　소듐　하이포포스파이트 및 포타슘 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 보다 바람직하게는 소듐 포스페이트일 수 있고, 이 경우에 폴리아미드 수지 및 유리섬유의 결합력이 상승되고 폴리아미드 수지의 결정화도가 증가되어 수분 흡수에 따른 기계적 물성 및 전기적 물성의 저하를 억제하고 표면 외관이 우수한 이점이 있다.
상기 (F) 핵제는 바람직하게는 (E) 구리계 복합 열안정제보다 같거나 적은 양으로 포함될 수 있고, 이 경우에 함침 전후의 기계적 물성 및 전기적 물성이 보다 우수한 효과가 있다.
(G) 활제
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 (G) 활제를 포함할 수 있다.
상기 (G) 활제는 (A) 내지 (E) 성분 및 (G) 활제 총 중량에 대하여 일례로 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.7 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.6 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 폴리아미드 수지와의 상용성을 높여 표면 불량 현상이 저감되고 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 (G) 활제는 일례로 지방산 아미드계 화합물, 몬탄계 왁스 및 올레핀계 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 지방산 아미드계 화합물 및 몬탄계 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 폴리아미드 수지와의 상용성을 높여 표면 불량 현상이 저감되는 효과가 있다.
상기 지방산 아미드계 화합물은 일례로 스테르아미드(stearamide), 비핸아미드(behanamide), 에틸렌 비스 스테르아미드[ethylene bis(stearamide)], 에틸렌 비스 12-하이드록시 스테르아미드[N,N'-ethylene bis(12-hydroxy stearamide)], 에루카미드(erucamide), 올레아미드(oleamide) 및 에틸렌 비스 올레아미드(ethylene bis oleamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 몬탄계 왁스는 일례로 몬탄 왁스, 몬탄 에스테르 왁스, 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 몬탄 에스테르 왁스는 일례로 몬탄계 왁스가 에틸렌 글리콜과 몬탄산으로 에스테르화된 왁스, 글리세린과 몬탄산으로 에스테르화된 왁스, 몬탄산 에스테르가 포함된 칼슘 몬타네이트, 몬탄산을 기초로 한 에스테르 혼합 왁스 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 올레핀계 왁스는 일례로 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 산화방지제, 자외선 흡수제, 열안정제, 대전방지제, 적하방지제, 항균제, 가공조제, 내마찰제, 내마모제, 금속불활성화제, 커플링제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 상기 (A) 내지 (E) 성분을 모두 합한 100 중량부를 기준으로 각각 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 본 기재의 열가소성 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
열가소성 수지 조성물
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 70 ℃의 수조에서 7일 동안 함침시킨 후 IEC 60112에 의거하여 시편 두께 3 mm로 측정한 함습 후 비교 트래킹 지수(Comparative Tracking Index, CTI)가 530 V 이상, 보다 바람직하게는 550 V 이상, 더욱 바람직하게는 550 내지 750 V일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하고 수분 조건 하에서 사용되는 자동차 및 전기·전자 부품에 적용가능한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 함침 전 IEC 60112에 의거하여 시편 두께 3 mm로 측정한 비교 트래킹 지수(Comparative Tracking Index, CTI)가 550 V 이상, 보다 바람직하게는 600 V 이상, 더욱 바람직하게는 600 내지 800 V일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하고 전기적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 70 ℃의 수조에서 7일 동안 함침시킨 후 ISO 179에 의거하여 상온에서 시편 두께 4 mm로 측정한 함습 후 샤르피 충격강도가 15 kJ/m2 이상, 보다 바람직하게는 17 kJ/m2 이상, 더욱 바람직하게는 20 kJ/m2 이상, 보다 더 바람직하게는 20 내지 30 kJ/m2일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하고 수분 조건 하에서 사용되는 성형품에 적용가능한 이점이 있다.
본 기재에서 상온은 20 ± 5 ℃ 범위 내 일 지점일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 함침 전 ISO 179에 의거하여 상온에서 시편 두께 4 mm로 측정한 샤르피 충격강도가 8 kJ/m2 이상, 보다 바람직하게는 9 kJ/m2, 더욱 바람직하게는 9 내지 15 kJ/m2일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하고 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 70 ℃의 수조에서 7일 동안 함침시킨 후 ISO 527-1 및 ISO 527-2에 의거하여 시편 두께 4 mm 및 크로스 헤드 스피드(cross head speed) 5 mm/min 하에서 측정한 함습 후 인장강도가 70 MPa 이상, 보다 바람직하게는 73 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 75 MPa 이상, 보다 더 바람직하게는 75 내지 100 MPa일 수 있고, 이 범위 내에 물성 밸런스가 우수하고 수분 조건 하에서 사용되는 자동차 및 전기·전자 부품에 적용가능한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 함침 전 ISO 527-1 및 ISO 527-2에 의거하여 시편 두께 4 mm 및 크로스 헤드 스피드(cross head speed) 5 mm/min 하에서 측정한 인장강도가 130 MPa 이상, 보다 바람직하게는 135 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 137 MPa 이상, 보다 더 바람직하게는 137 내지 150 MPa일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하고 기계적 물성이 뛰어난 자동차 부품, 전기·전자 부품에 고품질로 적용가능한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 70 ℃의 수조에서 7일 동안 함침시킨 후 ISO 527-1 및 ISO 527-2에 의거하여 시편 두께 4 mm 및 크로스 헤드 스피드(cross head speed) 5 mm/min 하에서 측정한 함습 후 인장신율이 7.5% 이하, 보다 바람직하게는 7% 이하, 더욱 바람직하게는 6.7% 이하, 보다 더 바람직하게는 3 내지 6.7%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수하고 수분 조건 하에서 사용되는 자동차 및 전기·전자 부품에 적용가능한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 함침 전 ISO 527-1 및 ISO 527-2에 의거하여 시편 두께 4 mm 및 크로스 헤드 스피드(cross head speed) 5 mm/min 하에서 측정한 인장신율이 1.5% 이상, 보다 바람직하게는 1.8% 이상, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.4%일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하고 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 함침 전 ISO 75-1 또는 ISO 75-2에 의거하여 시편 두께 4mm, 시편 방향은 면방향(flatwise)으로 하중 1.80 MPa 하에서 측정한 열변형온도가 205 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 208 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 208 내지 220 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스 및 내열성이 우수한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 함침 전 IEC 60695-2-12에 의거하여 시편 두께 1.5 mm에서 측정한 글로우 와이어 인화지수(Glow Wire Flammability Index; GWFI)가 960 ℃ 이상일 수 있고, 이 경우 물성 밸런스 및 난연성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 글로우 와이어 인화지수(Glow Wire Flammability Index; GWFI)는, 전기·전자 분야에서 사용되는 엔지니어링 플라스틱에 대해 UL 94 기준에 근거하는 난연 규격 외에 추가로 요구되는 난연 규격으로, 이는 보다 실질적인 난연 거동을 파악하여 화재를 미연에 방지할 수 있다. UL 94 기준의 난연 평가 방법은 일단 불꽃을 열원으로 이용함으로써, 이미 화재가 발생한 것을 전제로 하여 난연 거동을 모사하는 방법이고, 국제 전기 기술 위원회(IEC) 기준의 내 글로우 와이어 인화지수(Glow Wire Flammability Index; GWFI)는 화재의 원인이 될 수 있는 열원을 글로우 와이어로서 제공하고, 이에 대한 거동을 파악함으로써 화재 발생 시의 안전을 고려한 진화된 난연 테스트 방법이라고 볼 수 있다.
구체적인 글로우 와이어 인화지수의 측정방법은 시편에 글로우 와이어를 30초간 접촉시킨 다음 후퇴시킨 후 30초 내에 불꽃이 소화되는 최대온도를 측정한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 70 ℃의 수조에서 7일 동안 함침시킨 후 UL 94에 의거하여 시편두께 0.8 mm로 측정한 난연 등급이 V-0 등급 이상이고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하고 수분 조건 하에서 사용되는 성형품에 적용가능한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 함침 전 UL 94에 의거하여 시편두께 0.8 mm로 측정한 난연 등급이 V-0 등급 이상이고, 이 경우에 물성 밸런스 및 난연성이 우수한 이점이 있다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 (A) 폴리아미드 수지 35 내지 65 중량%, (B) 유리섬유 18 내지 40 중량%, (C) 복합 난연제 10 내지 30 중량%, (D) 포스파이트(phosphite)계 열안정제 0.06 내지 0.4 중량; 및 (E) 구리계 복합 열안정제 0.1 내지 0.7 중량%를 포함하여 220 내지 280 ℃ 및 100 내지 400 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 펠릿으로 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 경우, 비할로겐 인계 난연제를 사용하여 고난연성을 구현하고 함습 후에도 기계적 물성 및 전기적 물성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 일축 압출기, 이축 압출기 또는 벤버리 믹서를 통해 수행될 수 있고, 바람직하게는 이축 압출기이며, 이 경우 조성물이 균일하게 분산되어 상용성이 우수한 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 배럴온도가 220 내지 280 ℃, 바람직하게는 240 내지 260 ℃인 범위 내에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하면서도 충분한 용융 혼련이 가능하며, 수지 성분이 열분해 되는 등의 문제점을 야기하지 않는 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 스크류 회전수가 100 내지 400 rpm, 바람직하게는 200 내지 400 rpm, 보다 바람직하게는 250 내지 350 rpm인 조건 하에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하여 공정 효율이 우수하면서도, 유리섬유의 과도한 절단을 억제하는 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 전술한 열가소성 수지 조성물의 모든 기술적인 특징을 공유한다. 따라서 중첩되는 부분에 대한 설명은 생략하기로 한다.
성형품
본 기재의 성형품은 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 비할로겐 인계 난연제를 사용하여 고난연성을 구현하고 함습 후에도 기계적 물성 및 전기적 물성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 성형품은 바람직하게는 자동차 부품 또는 전기·전자 부품일 수 있고, 보다 바람직하게는 커넥터, 정션박스(junction box), 충전건 인렛(Inlet) 또는 충전건 아웃렛(Outlet)일 수 있다.
본 기재의 성형품의 제조방법은 일례로 (A) 폴리아미드 수지 35 내지 65 중량%, (B) 유리섬유 18 내지 40 중량%, (C) 복합 난연제 10 내지 30 중량%, (D) 포스파이트(phosphite)계 열안정제 0.06 내지 0.4 중량; 및 (E) 구리계 복합 열안정제 0.1 내지 0.7 중량%를 포함하여 220 내지 280 ℃ 및 100 내지 400 rpm에서 혼련 및 압출하여 펠릿으로 제조하는 단계; 및 제조된 펠릿을 사출기를 이용하여 사출하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 물성 밸런스가 뛰어나면서도 사출 가공성이 뛰어난 이점이 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 물질은 다음과 같다.
* (A) 폴리아미드 수지: 폴리아미드 6 (상대 점도 2.3)
* (B) 유리섬유: 아미노 실란으로 표면 처리된 평균 직경 9~13 ㎛ 및 평균 길이 3 mm인 촙 유리섬유
* (C) 복합 난연제: 알루미늄 디에틸포스피네이트(Clariant社, OP1230) 및 멜라민 폴리포스페이트(BASF社, Melapur 200-70)를 중량비 75 : 25로 혼합
* (D) 포스파이트(phosphite)계 열안정제: 트리페닐 포스파이트(TPP; 인 함량 9 중량%)
* (E) 구리계 복합 열안정제: CuI와 KI의 혼합 (구리 함량: 100 ppm)(Crystran社 Cupper Iodide, Potassium Iodide)
* (F-1) 핵제: 소듐 포스페이트 (Bruggemann社, P22)
* (F-2) 핵제: 탈크 (KOCH社, KC-3000)
* (G) 활제: 몬탄 왁스(Clariant社, OP-Wax)
* (H) 산화방지제: 페놀계 산화방지제(N,N'-hexane-1,6-diylbis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide) 및 포스파이트계 산화방지제(Tris(2,4-di-t-butylphenyl)Phosphite)를 중량비 1:1로 혼합(BASF社, Irganox B225)
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 8
(A) 폴리아미드 수지, (B) 유리섬유, (C) 복합 난연제, (D) 포스파이트(phosphite)계 열안정제, (E) 구리계 복합 열안정제, (F) 핵제, (G) 활제 및 (H) 산화방지제를 하기 표 1 내지 3에 나타난 함량으로 헨셀 믹서를 이용해 균일하게 혼합하여 이축 압출기(twin-screw extruder, ￠=40 mm, L/D=42)로 압출온도 240~260 ℃ 및 스크류 회전속도 300 rpm의 압출조건으로 펠렛상의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
제조된 펠렛 형태의 수지 조성물을 120 ℃인 열풍 건조기에서 2시간 이상 건조한 후, 사출기(Engel사, 80ton)을 이용하여 사출온도 260 ℃ 및 금형온도 60 ℃에서 사출 성형하여 시편을 제조하였고, 이를 항온항습실(23℃)에서 24시간 이상 방치한 후 물성을 측정하여 하기 표 1 내지 3에 나타내었다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 시편의 특성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1 내지 3에 나타내었다.
측정방법
* 인장강도(MPa): ISO 527-1 및 ISO 527-2에 의거하여 시편 두께 4 mm 및 크로스 헤드 스피드(cross head speed) 5 mm/min 하에서 측정하였다.
* 함습 후 인장강도(MPa): 70 ℃의 수조에서 7일 동안 함침시킨 후 ISO 527-1 및 ISO 527-2에 의거하여 시편 두께 4 mm 및 크로스 헤드 스피드(cross head speed) 5 mm/min 하에서 측정하였다.
* 인장신율(%): ISO 527에 의거하여 시편 두께 4 mm 및 크로스 헤드 스피드(cross head speed) 5 mm/min 하에서 측정하였다.
* 함습 후 인장신율(%): 70 ℃의 수조에서 7일 동안 함침시킨 후 ISO 527-1 및 ISO 527-2에 의거하여 시편 두께 4 mm 및 크로스 헤드 스피드(cross head speed) 5 mm/min 하에서 측정하였다.
* 열변형온도(HDT, ℃): ISO 75-1 및 ISO 75-2에 의거하여 시편 두께 4mm, 시편 방향은 면방향(flatwise)으로 하중 1.80 MPa 하에서 측정하였다.
* 샤르피 충격강도(kJ/m2): ISO 179에 의거하여 상온에서 시편 두께 4 mm로 측정하였다.
* 함습 후 샤르피 충격강도(kJ/m2): 70 ℃의 수조에서 7일 동안 함침시킨 후 ISO 179에 의거하여 상온에서 시편 두께 4 mm로 측정하였다.
* 비교 트래킹 지수(Comparative Tracking Index, CTI): IEC 60112에 의거하여 시편 두께 3 mm로 측정하였다. 이때 비교 트래킹 지수 단위는 V(볼트)이다.
* 함습 후 비교 트래킹 지수(Comparative Tracking Index, CTI): 70 ℃의 수조에서 7일 동안 함침시킨 후 IEC 60112에 의거하여 시편 두께 3 mm로 측정하였다.
* 난연성(UL 94): UL 94에 의거하여 두께 0.8 mm인 시편을 수직으로 세워놓고 버너로 시편에 불을 붙여 일정시간 내에 시편에 붙은 불이 저절로 꺼지는 정도에 따라서 V-2, V-1, V-0의 등급으로 구분하였다. V-0 등급이 난연성이 가장 우수하다.
* 함습 후 난연성(UL 94): 시편을 70 ℃의 수조에서 7일 동안 함침시킨 후 UL 94에 의거하여 두께 0.8 mm인 시편으로 측정하였다.
* 글로우 와이어 인화지수(Glow Wire Flammability Index; GWFI): IEC 60695-2-12에 의거하여 두께 1.5 mm 시편에 글로우 와이어를 30초간 접촉시킨 다음 후퇴 후 30초 내에 불꽃이 소화되는 최대온도를 측정하였다.
* 표면 외관: 크기 125 mm * 13 mm * 1 mm인 사출품의 표면을 육안으로 관찰하여 표면에 유리섬유의 들뜸(Glass Fiber Floating) 현상 발생 여부를 관찰하여 하기와 같이 평가하였다.
○: 표면에 유리섬유의 들뜸 현상이 발생하지 않아 표면 외관이 우수
△: 표면에 유리섬유의 들뜸 현상이 일부 발생되어 표면 외관이 보통
X: 표면에 유리섬유의 들뜸 현상이 발생되어 표면 외관이 불량
구 분 (중량%) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
(A) 폴리아미드 49.1 49 48.9 49.1 48.8 49.2 49.1 48.7
(B) 유리섬유 30 30 30 30 30 30 30 30
(C) 복합난연제 20 20 20 20 20 20 20 20
(D) TPP 0.1 0.2 0.3 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
(E) 구리계
복합 열안정제		 0.3 0.3 0.3 0.2 0.5 0.3 0.3 0.3
(F-1) 소듐포스페이트 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0 0.1 0.5
(F-2) 탈크
(H) 활제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
(G) 산화 방지제
물성
함침

전		 인장강도
(MPa)		 142 138 137 138 134 130 135 135
인장신율
(%)		 2.1 2.1 2.0 2.2 1.9 1.9 2.0 1.9
충격강도
(kJ/m2)		 9.9 9.9 9.8 9.6 9.1 9.0 9.5 9.4
CTI (V) 600 600 600 600 600 600 600 600
UL 94 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
함침

후		 인장강도
(MPa)		 78 78 77 74 74 71 74 75
인장신율
(%)		 6.7 6.6 6.6 6.8 7.0 7.1 7.1 6.7
충격강도
(kJ/m2)		 20.1 20.3 19.9 20.1 19.4 20.8 21.3 19.3
CTI (V) 550 550 550 550 550 550 550 550
UL 94 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
HDT(℃) 209.8 208.3 208.7 209.1 208.8 209.3 209.3 209.9
GWFI(℃) 960 960 960 960 960 960 960 960
표면 외관 ○ ○ ○ △ △ ○ ○ △
구 분 (중량%) 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12
(A) 폴리아미드 49.3 49.1 49.19 48.4
(B) 유리섬유 30 30 30 30
(C) 복합난연제 20 20 20 20
(D) TPP 0.1 0.1 0.2 0.2
(E) 구리계
복합 열안정제		 0.3 0.3 0.3 0.3
(F-1) 소듐 포스페이트 0.01 0.8
(F-2) 탈크 0.2
(G) 활제 0.3 0.3 0.3 0.3
(H) 산화 방지제
물성
함침

전		 인장강도
(MPa)		 135 141 131 132
인장신율
(%)		 2 1.8 1.9 1.8
충격강도
(kJ/m2)		 9.5 9.8 9.3 9.4
CTI (V) 600 600 600 575
UL 94 V-0 V-0 V-0 V-0
함침

후		 인장강도
(MPa)		 70.2 77 71.3 72.4
인장신율
(%)		 7.3 6.2 7.4 7.3
충격강도
(kJ/m2)		 19.1 20.7 19.8 19.7
CTI (V) 550 550 550 550
UL 94 V-0 V-0 V-0 V-0
HDT(℃) 209.3 209.4 209.1 209.4
GWFI(℃) 960 960 960 960
표면 외관 ○ X ○ X
구 분(중량%) 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
(A) 폴리아미드 49.19 48.9 48.9 49.3 49.4 49.25 48.3 49.3
(B) 유리섬유 30 30 30 30 30 30 30 30
(C) 복합난연제 20 20 20 20 20 20 20 20
(D) TPP 0.01 0.5 0.2 0.2 0.2
(E) 구리계
복합 열안정제		 0.3 0.3 0.3 - 0.3 0.05 1 -
(F-1) 소듐 포스페이트 0.2 - 0.5 - - 0.2 0.2 0.2
(F-2) 탈크
(G) 활제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
(H) 산화방지제 0.4
물성
함
침

전		 인장강도
(MPa)		 139 128 139 138 138 140 136 138
인장신율
(%)		 2.1 1.5 1.9 2.1 2.1 2.2 2.1 2.0
충격강도
(kJ/m2)		 9.8 8.8 8.3 10.1 10.1 10.3 9.9 10.1
CTI (V) 450 600 450 600 450 600 450 600
UL 94 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
함
침

후		 인장강도
(MPa)		 70.4 71.4 70.3 66.9 66.9 72.1 74.4 63.2
인장신율
(%)		 7.1 7.2 6.7 8.2 8.2 7.0 6.8 7.9
충격강도
(kJ/m2)		 20.3 18.8 18.1 22 22 20.3 20.1 21.3
CTI (V) 400 550 400 500 400 550 400 550
UL 94 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-1 V-0 V-1
HDT(℃) 209.3 209.3 210.1 209.5 209.5 208.8 208.1 207.9
GWFI(℃) 960 960 960 960 960 960 960 960
표면 외관 ○ ○ △ ○ ○ ○ X X
상기 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 12)은 비교예 1 내지 8 대비 함습 후에도 충격강도, 인장강도, 인장신율 등 기계적 물성이 우수하고 비교 트래킹 지수, GWFI 및 난연성이 우수한 효과를 확인할 수 있었다.
여기에서, 핵제로 (F-1) 소듐 포스페이트 또는 (F-2) 탈크를 포함한 실시예 1 내지 5, 7, 8 및 10 내지 12는 함침 전과 후에서 모두 기계적 물성 및 전기적 특성이 보다 우수하였다. 특히 (F-1) 소듐 포스페이트를 0.01 내지 0.5 중량%로 포함한 실시예 1 내지 5, 7, 8 및 11은 기계적 물성 및 전기적 특성 외에도 표면 외관이 우수하였다. 또한, (F-2) 탈크를 포함한 실시예 10 및 (F-1) 소듐 포스페이트를 0.8 중량%로 포함한 실시예 12는 기계적 물성은 우수하나 표면 외관에서 유리섬유에 의한 표면 들뜸(Glass Fiber Floating) 현상이 발생되었다.
구체적으로, (D) TPP를 소량으로 포함한 비교예 1은 함침 전과 후의 전기적 특성이 저하되었고, (D) TPP를 과량으로 포함한 비교예 2는 함침 전 인장강도가 130 MPa 미만으로 자동차 부품 및 전기·전자 부품에서 요구되는 인장강도를 충족하지 못하였다.
또한, (D) TPP를 포함하지 않고 (E) 구리계 복합 열안정제 단독으로 포함한 비교예 3 및 비교예 5는 함침 전과 후의 전기적 특성이 저하되었고, (D) TPP 및 (E) 구리계 복합 열안정제를 모두 포함하지 않은 비교예 4는 함침 후 인장강도와 전기적 특성이 저하되었다.
또한, (E) 구리계 복합 열안정제를 소량으로 포함한 비교예 6은 함침 후 난연성이 저하되었고, (E) 구리계 복합 열안정제를 과량으로 포함한 비교예 7은 함침 전과 후에서 전기적 특성이 모두 저하되었다.
결론적으로, 본 발명에 따른 (A) 폴리아미드 수지, (B) 유리섬유, (C) 복합 난연제, (D) 포스파이트(phosphite)계 열안정제 및 (E) 구리계 복합 열안정제를 소정 함량으로 포함하는 열가소성 수지 조성물은 비할로겐 인계 난연제를 사용하여 고난연성을 구현하고 수분 흡수 후에도 기계적 물성 및 전기적 물성이 우수한 효과를 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. (A) 폴리아미드 수지 35 내지 65 중량%;
    (B) 유리섬유 18 내지 40 중량%;
    (C) 복합 난연제 10 내지 30 중량%;
    (D) 포스파이트(phosphite)계 열안정제 0.06 내지 0.4 중량%; 및
    (E) 구리계 복합 열안정제 0.1 내지 0.7 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 70 ℃의 수조에서 7일 동안 함침시킨 후 IEC 60112에 의거하여 시편 두께 3 mm로 측정한 비교 트래킹 지수(Comparative Tracking Index, CTI)가 530 V 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 (F) 핵제 0.01 내지 0.6 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (F) 핵제는 인산, 아인산, 차아인산, 또는 이들의 염 또는 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 핵제; 탈크, 마이카, 월라스토나이트, 실리카, 카올린 및 클레이로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 무기 핵제; 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 폴리아미드 수지는 탄소수 2 내지 30개인 디아민과 탄소수 4 내지 30개인 디카르복실산 중합체; 락탐 중합체; 아미노카르복실산 중합체; 및 락탐과 아미노카르복실산의 공중합체;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 유리섬유는 평균 직경 3 내지 25 ㎛ 및 평균 길이 1 내지 10 mm인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 복합 난연제는 (c-1) 유기 포스피네이트 금속염 및 (c-2) 멜라민 포스페이트계 난연제를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (c-1) 유기 포스피네이트 금속염은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
    [화학식 1]

    (상기 R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이고, M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및 양성자화된 질소염기(protonated nitrogen base)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 상기 n은 1 내지 4의 정수이다)
  9. 제7항에 있어서,
    상기 (c-2) 멜라민 포스페이트계 난연제는 멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트 금속염 및 싸이클릭 벤질 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (D) 포스파이트(phosphite)계 열안정제는 트리페닐 포스파이트, 디페닐이소데실 포스파이트, 페닐 디이소데실 포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실) 포스파이트, 환형 네오펜탄테트라일-비스(옥타데실)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐)포스파이트, 디옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트 및 디-n-옥타데실-1-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-페닐)-에탄포스포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (D) 포스파이트(phosphite)계 열안정제는 이의 총 중량에 대하여 인 함량이 8 내지 13 중량%인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (E) 구리계 복합 열안정제는 염화구리(I), 브롬화구리(I), 요오드화구리(I), 염화구리(II), 브롬화구리(II) 및 요오드화구리(II)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 (E) 구리계 복합 열안정제는 알칼리 금속 할라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  14. (A) 폴리아미드 수지 35 내지 65 중량%, (B) 유리섬유 18 내지 40 중량%, (C) 복합 난연제 10 내지 30 중량%, (D) 포스파이트(phosphite)계 열안정제 0.06 내지 0.4 중량 및 (E) 구리계 복합 열안정제 0.1 내지 0.7 중량%를 포함하여 220 내지 280 ℃ 및 100 내지 400 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 펠릿으로 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 의한 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
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