KR20230114751A - 핫멜트 접착제 - Google Patents

핫멜트 접착제 Download PDF

Info

Publication number
KR20230114751A
KR20230114751A KR1020237019161A KR20237019161A KR20230114751A KR 20230114751 A KR20230114751 A KR 20230114751A KR 1020237019161 A KR1020237019161 A KR 1020237019161A KR 20237019161 A KR20237019161 A KR 20237019161A KR 20230114751 A KR20230114751 A KR 20230114751A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ethylene
copolymer
hot melt
melt adhesive
trade name
Prior art date
Application number
KR1020237019161A
Other languages
English (en)
Inventor
아이 다카모리
Original Assignee
헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 filed Critical 헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Publication of KR20230114751A publication Critical patent/KR20230114751A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09J123/08—Copolymers of ethene
    • C09J123/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C09J123/0869—Acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09J123/08—Copolymers of ethene
    • C09J123/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C09J123/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09J123/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/06—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving heating of the applied adhesive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/21—Paper; Textile fabrics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/304—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being heat-activatable, i.e. not tacky at temperatures inferior to 30°C

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

핫멜트 접착제로서,
에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 올레핀의 공중합체(A);
에틸렌-카르복실산 에스테르 공중합체(B); 및
점착 부여 수지(C)
를 포함하고, 상기 에틸렌-카르복실산 에스테르 공중합체(B)는 (메트)아크릴산 에스테르에서 유도된 구조 단위를 2 내지 24 질량%의 양으로 함유하는 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체(B1)를 포함하는, 핫멜트 접착제가 개시된다.

Description

핫멜트 접착제
본 발명은 핫멜트 접착제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다양한 기재에 대한 접착력이 우수하고, 특히 골판지와 같은 종이 기재의 조립에 적합한 핫멜트 접착제에 관한 것이다.
핫멜트 접착제는 열용융되어 피착체에 도포된 후 냉각되어 고형화되면 접착성을 나타내는 무용제형 접착제로, 순간 접착이 가능하고 빠른 접착이 가능한 특징이 있어 종이 가공, 목공예, 위생재, 전자제품 등 광범위한 분야에 사용되고 있다.
이러한 핫멜트 접착제의 기본 고분자로는, 그 용도에 따라, 예를 들어, 에틸렌계 공중합체 예컨대 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(이하 "EVA"라고도 함) 및 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(이하 "EEA"라고도 함); 올레핀계 수지 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 비결정성 폴리-α-올레핀(이하 "APAO"라고도 함); 합성 고무 예컨대 스티렌계 블록 공중합체(예, 스티렌-이소프렌-스티렌계 블록 공중합체(이하 "SIS"라고도 함), 스티렌-부타디엔-스티렌계 블록 공중합체(이하 "SBS"라고도 함) 및 이들의 수소화물; 및 폴리우레탄이 일반적으로 사용된다.
이러한 핫멜트 접착제 중 베이스 폴리머로 에틸렌계 공중합체를 포함하는 접착제는 목공 분야뿐만 아니라 제본, 포장 등의 종이 가공 분야에서 종종 사용된다.
핫멜트 접착제 도포는 "핫멜트 도포구"라는 전용 도포 장치를 사용하는 경우가 많다. 핫멜트 도포구는 토출구인 노즐을 갖고, 핫멜트 접착제는 약 120 내지 190℃로 가열되어 노즐의 선단으로부터 토출되어 피착체에 도포된다. 핫멜트 접착제의 도포 시 노즐의 선단과 피착체 사이에 핫멜트 접착제의 실(string) 같은 물질이 발생할 수 있다. 이러한 실 같은 물질은 핫멜트 접착제의 스트링지니스(stringiness)에 의해 발생하여 노즐과 피착체를 오염시킨다. 따라서, 접착제 제조업체가 스트링잉(stringing)이 적은 핫멜트 접착제를 개발하는 것은 중요한 임무이다.
PTL 1 내지 3은 스트링잉의 저감을 위한 에틸렌계 공중합체를 포함하는 핫멜트 접착제를 개시한다.
PTL 1의 핫멜트 접착제는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 에틸렌-카르복실산 에스테르 공중합체를 함유한다([청구항 1] 및 [0046] 내지 [0056] 참조). PTL 1의 핫멜트 접착제에 의해 실 같은 물질의 발생 문제가 저감된다. 그러나, PTL 1의 핫멜트 접착제는 열 안정성이 충분하지 않기 때문에, 열 안정성을 더욱 향상시키는 것이 요구된다.
PTL 2는 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 관능화된 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 및 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체를 함유하는 핫 멜트 접착제를 개시한다([청구항 1] 및 [0053] 내지 [0067] 참조). PTL 2 의 핫 멜트 접착제는 스트링잉을 어느 정도 저감할 수 있지만, 충분한 열 안정성을 가진다고 할 수는 없다.
PTL 2와 마찬가지로, PTL 3의 핫멜트 접착제도 관능화된 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체를 포함하고 있어서([0063] 내지 [0066] 참조), 우수한 열 안정성을 가진다고 할 수 없다.
최근, 핫멜트 접착제의 스트링잉의 감소에 대한 사용자의 요구가 증가하고 있으며, PTL 1 내지 3의 핫멜트 접착제는 열 안정성과 스트링잉의 감소 측면에서 사용자가 요구하는 고성능을 충분히 만족시킨다고 할 수 없다.
핫멜트 접착제는 종이와 같은 피착체에 대한 접착력이 양호해야 하며, 최근에는 핫멜트 접착제가 피착체에 도포된 후 빠른 시간 내에 경화되는 것, 즉 짧은 경화 시간을 갖는 것이 요구되고 있다. 경화 시간이 긴 핫멜트 접착제를 피착체에 도포할 경우, 접착제의 응고에 오랜 시간이 소요되어 제품 생산성이 저하된다.
선행기술문헌
특허 문헌
[PTL 1] JP 2012-177009 A
[PTL 2] JP 2019-26656 A
[PTL 3] JP 2019-34999 A
본 발명은 스트링잉을 줄일 수 있을 뿐만 아니라 열 안정성이 우수하며, 또한 짧은 경화 시간으로 종이에 대한 우수한 접착력을 나타내는 핫멜트 접착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과 핫멜트 접착제가 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 올레핀의 공중합체(A), 에틸렌-카르복실산 에스테르 공중합체(B), 및 점착 부여 수지(C)를 함유하고, 에틸렌-카르복실산 에스테르 공중합체(B) 중 특정 구조 단위의 함량이 특정 범위에 속하는 경우에 상기 과제를 해결할 수 있는 핫멜트 접착제가 얻어지고, 이러한 핫멜트 접착제가 종이 가공, 목공 등의 분야에서 바람직한 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
본 명세서는 이하의 구현예들을 포함한다.
1. 핫멜트 접착제로서,
에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 올레핀의 공중합체(A);
에틸렌-카르복실산 에스테르 공중합체(B); 및
점착 부여 수지(C)를 포함하고,
여기서 에틸렌-카르복실산 에스테르 공중합체(B)는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체 (B1)를 2 내지 24 질량% 포함하는, 핫멜트 접착제.
2. 제1항에 있어서, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체(B1)는 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 및 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체로부터 선택된 적어도 하나룰 포함하는 핫 멜트 접착제.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 점착 부여 수지(C)는 부분 수소화 점착 부여 수지(C1) 및 완전 수소화 점착 부여 수지(C2)를 포함하는, 핫멜트 접착제.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착 부여 수지(C)는 연화점이 120℃ 미만인 탄화수소 수지 및 연화점이 120℃ 이상인 탄화수소 수지를 포함하는, 핫멜트 접착제.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체 (B1)는 용융 유량이 1 내지 35 g/10분인, 핫멜트 접착제.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B1) 성분의 함량은, 상기 (A) 내지 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 1 내지 10 질량부인, 핫멜트 접착제.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 핫멜트 접착제를 포함하는 종이 제품.
본 발명의 일 실시예에 따른 핫멜트 접착제는 스트링잉이 감소하고 열 안정성이 우수하며 종이에 대한 부착성이 우수하며, 경화 시간이 짧아 제품의 생산성 향상에 기여할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 핫멜트 접착제는 노즐로부터 종이와 같은 피착 체에 도포될 때, 노즐과 피착체가 핫멜트 접착제의 실 같은 물질로 오염되지 않는다. 본 발명의 핫멜트 접착제는 저장 탱크에 장기간 저장된 후에도 카바이드 및 침전물이 발생하지 않고, 핫멜트 접착제의 점도 상승이 억제되어 도포 작업에 악영향을 미치지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따른 핫멜트 접착제는 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 올레핀의 공중합체(A), 에틸렌-카르복실산 에스테르 공중합체(B), 및 점착 부여 수지(C)를 필수 성분으로 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "핫멜트 접착제"라 함은 상온에서는 고체이지만 가열에 의해 용융되면 유동성을 가지며, 기재 또는 피착체 등의 대상물에 도포하여 냉각에 의해 경화시켜 접착할 수 있는 접착제를 말한다.
<에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 올레핀의 공중합체(A)>
본 발명의 일 구현예에서, "에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 올레핀의 공중합체(A)"는 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 올레핀의 공중합체를 의미하며, 본 발명의 의도하는 핫멜트 접착제를 얻을 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 "탄소수 3 내지 20의 올레핀"의 구체적인 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 이소부틸렌, 시스-2-펜텐, 트랜스-2-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 2,3-디메틸-2-부텐 등을 들 수 있다. 탄소수 3 내지 20의 올레핀은 바람직하게는 탄소수 3 내지 10의 올레핀이고, 보다 바람직하게는 프로필렌, 부텐, 헥센 또는 옥텐이고, 보다 더 바람직하게는 프로필렌, 부텐 또는 옥텐, 특히 바람직하게는 옥텐이다.
상기 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 올레핀의 공중합체(A)는 메탈로센 촉매를 이용하여 중합된 공중합체인 것이 바람직하다. 본 발명의 일 구현예에 따른 핫멜트 접착제는 메탈로센 촉매를 이용하여 중합된 공중합체(A)(에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 올레핀의 메탈로센계 공중합체)를 함유함으로써, 경화도가 높고 스트링잉이 발생하지 않는다.
상기 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 올레핀의 공중합체(A)의 예로는 에틸렌과 옥텐의 공중합체(에틸렌-옥텐 공중합체), 에틸렌과 프로필렌 및 1-부텐의 공중합체(에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체), 에틸렌과 프로필렌의 공중합체(에틸렌-프로필렌 공중합체), 에틸렌과 부텐의 공중합체(에틸렌-부텐 공중합체), 에틸렌과 헥센의 공중합체(에틸렌-헥센 공중합체) 등을 들 수 있다.
특히, 상기 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 올레핀의 공중합체(A)는 에틸렌과 옥텐의 공중합체, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 에틸렌과 부텐의 공중합체 또는 에틸렌과 헥센의 공중합체를 포함하는 것이 바람직하고, 에틸렌과 옥텐의 공중합체를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 올레핀의 공중합체(A)로는 시판되는 제품을 사용할 수 있다.
에틸렌-옥텐 공중합체의 예로는 AFFINITY GA1900(상품명), AFFINITY GA1950(상품명), AFFINITY GA1875(상품명), AFFINITY GA1000R(상품명), AFFINITY EG8185(상품명), AFFINITY EG8200(상품명), ENGAGE 8137(상품명), ENGAGE 8180(상품명), 및 ENGAGE 8400(상품명)을 포함하며, 이들은 모두 Dow Chemical Company에서 제조한다.
상기 에틸렌-프로필렌-1-부텐 공중합체의 예로는 Evonik Degussa GmbH의 VESTOPLAST 730(상품명) 및 VESTOPLAST 708(상품명)을 들 수 있다.
에틸렌-프로필렌 공중합체의 예는 이스트만 케미칼 코포레이션(Eastman Chemical Co.)의 EASTOFLEX E1016PL-1, 및 엑손 모빌 코포레이션(Exxon Mobil Corporation)의 VISTAMAXX(상품명) 시리즈를 포함한다.
상기 에틸렌-부텐 공중합체의 예로는 미츠이 케미칼스 사(Mitsui Chemicals, Inc.)에서 제조한 TAFMER A4085를 들 수 있다.
상기 에틸렌-헥센 공중합체의 예로는 토소 코포레이션(Tosoh Corporation)에서 제조한 NIPOLON Z HM510R을 들 수 있다.
이들 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 올레핀과의 공중합체는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 스트링잉의 감소를 고려할 때, 상기 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 올레핀의 공중합체(A)는 에틸렌-옥텐 공중합체인 것이 바람직하다.
<에틸렌-카르복실산 에스테르 공중합체(B)>
본 발명의 일 구현예에서, "에틸렌-카르복실산 에스테르 공중합체(B)"는 에틸렌과 에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산 에스테르의 공중합체를 의미하며, 본 발명의 의도하는 핫멜트 접착제를 얻을 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
본 명세서에서, "에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산 에스테르"의 예로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스테르; 비닐 아세테이트, 알릴 아세테이트 등의 비닐 카르복실레이트 및 알릴 에스테르가 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴산 에스테르"는 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르를 모두 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, "에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산 에스테르"는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 것이 바람직하고, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 또는 부틸 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
"에틸렌-카르복실산 에스테르 공중합체(B)"의 예로는 에틸렌과 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체(에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체); 에틸렌과 비닐 카르복실레이트의 공중합체(에틸렌-비닐 카르복실레이트 공중합체); 및 에틸렌과 알릴 카르복실레이트의 공중합체(에틸렌-알릴 카르복실레이트 공중합체)를 들 수 있다.
상기 에틸렌-카르복실산 에스테르 공중합체(B)는 에틸렌과 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체(에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체)를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌-2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 공중합체로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 보다 더 바람직하게는 에틸렌-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌-부틸 (메트)아크릴레이트 공중합체로부터 선택된 1종 이상을 포함하며, 특히 바람직하게는 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체 및/또는 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 "에틸렌-카르복실산 에스테르 공중합체(B)"는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체(B1)를 2 내지 24 질량%의 양으로 함유한다. 상기 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체 중 상기 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구조 단위의 함량은 3 내지 24 질량%, 또는 5 질량% 내지 24 질량%일 수 있다.
상기 (B1) 성분 중 (메트)아크릴산 에스테르 유래 구조 단위의 함량을 2 내지 24 질량%로 조절함으로써, 본 발명의 일 구현예에 따른 핫멜트 접착제의 열 안정성이 현저하게 개선된다.
상기 (B1) 성분은 에틸렌-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌-2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 공중합체에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 특히 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체 및/또는 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체를 포함하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 핫멜트 접착제는 (B1) 성분이 상술한 중합체인 경우, 스트링잉이 감소하면서 열 안정성이 더욱 향상된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 핫멜트 접착제는 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체(B1)를 포함함으로써 스트링잉을 더욱 감소시키고 우수한 열 안정성을 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 종이에 대한 접착성이 우수하고 짧은 경화 시간을 얻을 수 있다.
본 명세서에서, (B1) 중 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구조 단위의 함량은 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체(B1)의 총량에 대한 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구조 단위의 양(질량%)을 의미한다.
상기 (B1) 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체는 에틸렌으로부터 유래되는 화학 구조 및 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유래되는 화학 구조를 갖는다.
상기 "(메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구조 단위"란 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체(B1)의 화학 구조 중 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 화학 구조를 말한다.
예를 들어, "메틸 메타크릴레이트 함량이 20 질량%인 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체(B1)"는 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체(B1) 100 질량% 중 메틸 메타크릴레이트로부터 유래한 화학 구조가 20 질량%로 포함되는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체 유래 구조 단위의 함량은 (B1) 성분의 프레스 시트를 이용한 적외선 흡수 분광법에 의해 결정된다.
예를 들어, 상기 (메트)아크릴산 에스테르가 메틸 메타크릴레이트인 경우, 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체 중 메틸 메타크릴레이트로부터 유도되는 구조 단위의 함량은 JIS K7192에 준하여 측정할 수 있다.
(메트)아릴산 에스테르 공중합체에 의한 피크를 적외선 흡수 스펙트럼의 특징적인 흡수치로 사용하고, 그 흡광도를 프레스 시트의 두께로 보정하여 공단량체 함량을 측정한다. 예를 들어, 상기 (메트)아크릴산 에스테르가 메틸 메타크릴레이트인 경우, 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체 내 메틸 메타크릴레이트 단위의 함량은 0.3 mm 두께의 프레스 시트를 제조한 후, 적외선 분광기를 이용하여 적외선 흡수 분광법으로 측정함으로써 결정될 수 있다. 3,448 cm-1에서의 피크는 메틸 메타크릴레이트에 기인하는 것으로서, 얻어진 적외선 흡수 스펙트럼의 특징적인 흡수치로서 사용되고, 그 흡광도를 두께로 보정하여 다음의 식을 사용하여 함량을 결정한다:
MMA = 4.1 × log(I0/I)/t - 5.3
[여기서, MMA는 메틸 메타크릴레이트 단위의 함량(질량%)을 나타내고; I는 주파수 3,448 cm-1에서의 투과광 강도를 나타내고; I0는 주파수 3,448 cm -1에서의 입사광 강도를 나타내고; t는 측정 샘플 시트의 두께(cm)를 나타냄].
에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체(B1)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 공지의 액상 중합법 또는 고압 라디칼 중합법을 사용할 수 있다. 고압 라디칼 중합에 의해 성분 (B1)을 제조하는 방법의 예는, 라디칼 발생제의 존재 하에, 중합 압력 140 MPa 내지 300 MPa 및 중합 온도 100℃ 내지 300℃에서, 일반적으로 탱크형 반응기 또는 튜브형 반응기를 사용하여 에틸렌을 (메트)아크릴산 에스테르와 중합하는 방법을 포함한다.
또, 용융 유량을 조정하기 위해, 수소, 또는 메탄 또는 에탄과 같은 탄화수소를 분자량 조정제로 사용할 수 있다.
상기 핫멜트 접착제의 스트링잉을 고려할 때, 상기 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체(B1)의 용융 유량은 1 내지 35 g/10분인 것이 바람직하다. 여기서, 이 용융 유량은 JIS K7210에 따라 2.16-kg 하중으로 190℃에서 측정된 값임을 인지한다.
에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체(B1)로서는, 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 성분 (B1)의 시판 제품으로서는, 예를 들면 Sumitomo Chemical 사가 제조한 ACRYFT WH401-F(상품명), ACRYFT WH206-F(상품명), ACRYFT WD301-F(상품명), ACRYFT WD203-1(상품명), Arkema K.K.사가 제조한 LOTRYL 17BA07N(상품명), LOTRYL 24MA02N(상품명), LOTADER 4503(상품명), LOTADER 8200(상품명), Dow Chemical 사가 제조한 NUC-6220(상품명), DPDJ-9169(상품명) 등을 들 수 있다.
에틸렌-카르복실산 에스테르 공중합체(B)는 또한 다른 에틸렌-카르복실산 에스테르 공중합체(B2)를 함유할 수 있다. 상기 다른 에틸렌-카르복실산 에스테르 공중합체(B2)는 상기 (B1) 성분 이외의 에틸렌-카르복실산 에스테르 공중합체로서, 그 구체적인 예로는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구조 단위의 함량이 2 내지 24 질량%가 아닌 (즉, 함량이 2 질량% 미만 또는 24 질량% 초과인) 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체; 에틸렌과 (메트)아크릴산 에스테르를 제외한 에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산 (예를 들어, 올레산, 리놀레산, 말레산, 이타콘산 또는 숙신산)의 공중합체(예를 들어, 에틸렌-이타콘산 에스테르 공중합체); 에틸렌과 비닐 카르복실레이트(예를 들어, 비닐 아세테이트)의 공중합체(에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와 같은 에틸렌-비닐 카르복실레이트 공중합체); 및 에틸렌과 알릴 카르복실레이트(예를 들어, 알릴 아세테이트)의 공중합체 (에틸렌-알릴 아세테이트 공중합체와 같은 에틸렌-알릴 카르복실레이트 공중합체)를 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 핫멜트 접착제는 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 올레핀의 공중합체(A) 및 에틸렌-카르복실산 에스테르 공중합체(B) 외에 다른 에틸렌계 중합체를 더 포함할 수 있다. 다른 에틸렌계 중합체는, 예를 들어 에틸렌-카르복실산 공중합체, 또는 에틸렌-카르복실산 무수물 공중합체이다.
본 명세서에서 "에틸렌-카르복실산 공중합체"란 에틸렌과 에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산의 공중합체를 의미한다.
"에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산"은 에틸렌성 이중 결합을 갖고 카르복실기를 갖는 화합물이며, 본 발명의 의도하는 핫멜트 접착제를 얻을 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 이러한 화합물의 구체적인 예로는 올레산, 리놀레산, 말레산, 이타콘산, 숙신산, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌-카르복실산 공중합체의 구체적인 예로는 에틸렌과 아크릴산의 공중합체, 에틸렌과 메타크릴산의 공중합체 등을 들 수 있다.
"에틸렌-카르복실산 무수물 공중합체"란 에틸렌과 에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산 무수물의 공중합체를 말한다.
"에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산 무수물"은 2개의 카르복실기의 탈수-축합에 의해 형성된 카르복실산 무수물기를 갖는 화합물이며, 본 발명의 의도하는 핫멜트 접착제를 얻을 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 이러한 화합물의 구체적인 예는 말레산 무수물을 포함한다.
상기 에틸렌-카르복실산 무수물 공중합체의 구체적인 예로는 에틸렌과 말레산 무수물의 공중합체 등을 들 수 있다.
<점착부여 수지(C)>
점착부여 수지(C)는 통상적으로 핫멜트 접착제에 사용되며 본 발명의 의도한 핫멜트 접착제를 얻을 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 의도된 핫멜트 접착제를 고려하여, 점착부여 수지(C)는 바람직하게는 부분 수소화된 점착부여 수지(C1) 및 완전 수소화된 점착부여 수지(C2) 둘 다를 함유한다.
본 명세서에 있어서, 부분 수소화된 점착 부여 수지(C1)는, 점착 부여제에 함유된 이중 결합의 일부에 수소가 첨가된 점착 부여제이고, 완전 수소화된 점착 부여 수지(C2)는, 점착 부여제에 함유된 이중 결합의 전부에 수소가 첨가된 점착 부여제이다.
부분 수소화된 점착 부여 수지(C1)는 에틸렌-카르복실산 에스테르 공중합체(B)와의 상용성이 양호한 반면, 완전 수소화된 점착 부여 수지(C2)는 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 올레핀의 공중합체(A)와의 상용성이 양호하다. 즉, 점착 부여 수지(C)가 (C1) 및 (C2) 성분을 모두 함유하는 경우에는 핫멜트 접착제의 상용성이 향상되어 열 안정성이 현저히 향상된다.
점착 부여 수지의 예는 천연 로진, 변성 로진, 수소화된 로진, 천연 로진의 글리세롤 에스테르, 변성 로진의 글리세롤 에스테르, 천연 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 변성 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 수소화된 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 천연 테르펜의 공중합체, 천연 테르펜의 3차원 중합체, 수소화된 테르펜의 공중합체의 수소화된 유도체, 폴리테르펜 수지, 페놀계 변성 테르펜 수지의 수소화된 유도체, 지방족 석유 탄화수소 수지, 지방족 석유 탄화수소 수지의 수소화된 유도체, 방향족 석유 탄화수소 수지, 방향족 석유 탄화수소 수지의 수소화된 유도체, 환형 지방족 석유 탄화수소 수지 및 환형 지방족 석유 탄화수소 수지의 수소화된 유도체를 포함한다. 이들 점착 부여 수지는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 상기 점착 부여 수지로는, 무색 내지 담황색의 색조이고, 실질적으로 냄새가 없고, 열 안정성이 좋은 액상 타입의 점착 부여 수지이면 사용할 수도 있다.
점착 부여 수지(C)는, 연화점이 120℃ 미만인 탄화수소 수지, 연화점이 120℃ 이상인 탄화수소 수지를 모두 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 구현예에 따른 핫멜트 접착제는 연화점이 120℃ 미만인 탄화수소 수지와 연화점이 120℃ 이상인 탄화수소 수지를 동시에 혼용함으로써, 접착력을 더욱 향상시키면서 스트링잉을 추가적으로 저감할 수 있고, 동시에 열 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 점착부여 수지(C)의 연화점은 JIS K2207에 따라 측정된다는 것이 본 명세서에서 주목된다.
점착 부여 수지(C)로서는, 시판품을 사용할 수 있다. 시판되는 제품으로는, 예를 들면, ENEOS사가 제조한 T-REZ HC103(상품명), T-REZ HA103(상품명) 및 T-REZ HA125(상품명); Exxon Mobil사가 제조한 ECR5600(상품명); Maruzen Petrochemical사가 제조한 MARUCLEAR H(상품명); Yasuhara Chemical사가 제조한 CLEARON K100(상품명), Arakawa Chemical Industries사가 제조한 ARKON M100(상품명), Idemitsu Kosan 사가 제조한 I-MARV S100(상품명), I-MARV Y135(상품명) 및 I-MARV P125(상품명); Yasuhar Chemical사가 제조한 CLEARON K4090, CLEARON K4100; Exxon Mobil사가 제조한 ECR231C(상품명) 및 ECR179EX(상품명); 및 Eastman Chemical 사가 제조한 REGALITE R7100(상품명) 을 들 수 있다. 이들 시판되는 점착 부여 수지는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
부분 수소화된 점착 부여 수지(C1)로서는, 시판품을 사용할 수 있다. 시판 중인 제품으로서는, 예를 들어, ENEOS 사가 제조한 T-REZ HC103(상품명) 또는 Arakawa Chemical Industries 사가 제조한 ARKON M100(상품명)이 바람직하고, 완전 수소화된 점착 부여 수지(C2)로서, 예를 들어 Idemitsu Kosan 사가 제조한 T-REZ HA103(상품명), T-REZ HA125(상품명) 또는 I-MARV P125(상품명)가 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 핫멜트 접착제에 있어서, 상기 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체(B1)는, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 올레핀의 공중합체(A), 에틸렌-카르복실산 에스테르 공중합체(B) 및 점착 부여 수지(C)의 총 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 10 질량부, 특히 바람직하게는 2 내지 8 질량부, 가장 바람직하게는 2 내지 7 질량부로 함유된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 핫멜트 접착제는 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체(B1)의 함량이 상기 범위일 때 스트링잉이 더 감소될 뿐만 아니라, 열 안정성 및 종이에 대한 접착력이 높은 수준으로 향상되고 경화시간이 더 단축된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 핫멜트 접착제에 있어서, 상기 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 올레핀의 공중합체(A)는 상기 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 올레핀의 공중합체(A), 에틸렌-카르복실산 에스테르 공중합체(B), 및 점착 부여 수지(C)의 총 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 25 내지 60 질량부, 특히 바람직하게는 30 내지 55 질량부, 가장 바람직하게는 30 내지 50 질량부로 함유된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 핫멜트 접착제는 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 올레핀의 공중합체(A)의 함량이 상기 범위일 때, 스트링잉이 더 감소될 뿐만 아니라, 열 안정성 및 종이에 대한 접착력이 높은 수준으로 향상되고, 경화시간이 더 단축된다.
<왁스(D)>
본 발명의 일 구현예에 따른 핫멜트 접착제는 바람직하게는 왁스(D)를 더 포함한다. 본 발명에서 사용하는 "왁스"란 중량 평균 분자량 1만 미만의 유기물로서 상온에서 고체이지만 가열하면 액체가 되는 것을 말하며, 왁스(D)는 일반적으로 "왁스"라고 불리며 왁스와 같은 성질을 가진 물질로서 본 발명의 의도한 핫멜트 접착제를 얻을 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 왁스로는, 예를 들면, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스, 파라핀 왁스, 미세결정질 왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스 등을 들 수 있다. 왁스는 시판되는 것을 이용할 수 있고, 이들 왁스를 단독으로 또는 조합하여 이용할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 왁스(D)는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스를 포함하는 것이 바람직하다. 이 "피셔-트롭쉬 왁스"는 피셔-트롭쉬 공법에 의해 합성된 왁스로, 일반적으로 "피셔-트롭쉬 왁스"라 불린다. 피셔-트롭쉬 왁스는 성분 분자가 상대적으로 넓은 탄소수 분포를 갖는 왁스로부터 분획되어 분획된 왁스의 성분 분자가 상대적으로 좁은 탄소수 분포를 갖는 왁스이다. 상기 피셔-트롭쉬 왁스의 대표적인 예로는 사솔 왁스 사(Sasol Wax GmbH Co.)에서 제조한 SASOL H1(상품명), SASOL C105(상품명), SASOL C80(상품명) 등이 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 핫멜트 접착제는 피셔-트롭쉬 왁스를 사용함으로써 고온에서 높은 열 안정성과 높은 접착력을 갖는다.
상기 왁스의 융점은 예컨대 60 내지 160℃ 또는 65 내지 150℃일 수 있다.
상기 피셔-트롭시 왁스의 융점은 70 내지 120℃인 것이 바람직하다.
상기 왁스의 융점은 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된 값이다. 구체적으로, 10 mg의 샘플을 알루미늄 용기에서 칭량하고, SII NanoTechnology 사가 제조한 DSC6220(상품명)을 이용하여, 10℃/분의 가열 속도로 측정하였으며, 이렇게 측정된 용융 피크 탑의 온도를 융점으로 정의한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체(B1)는 상기 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 올레핀의 공중합체(A), 상기 에틸렌-카르복실산 에스테르 공중합체(B), 상기 점착 부여 수지(C) 및 상기 왁스(D)의 총 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 10 중량부, 가장 바람직하게는 2 내지 6 중량부로 함유된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 핫멜트 접착제는 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체(B1)의 함량이 상기 범위일 때 스트링잉이 더 저감되고, 열 안정성, 종이에 대한 부착성 및 경화성 등이 우수하게 개선된다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 올레핀의 공중합체(A)는 상기 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 올레핀의 공중합체(A), 에틸렌-카르복실산 에스테르 공중합체(B), 점착 부여 수지(C) 및 왁스(D)의 총 100 중량부에 대하여 20 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 25 내지 45 중량부, 가장 바람직하게는 25 내지 40 중량부로 함유된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 핫멜트 접착제는 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 올레핀의 공중합체(A)의 함량이 상기 범위일 때, 스트링잉이 더 저감되고, 열 안정성, 종이에 대한 접착성 및 경화성이 높은 수준으로 향상된다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 점착 부여 수지(C)는, 상기 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 올레핀의 공중합체(A), 상기 에틸렌-카르복실산 에스테르 공중합체(B), 상기 점착 부여 수지(C) 및 상기 왁스(D)의 총 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 30 내지 60 질량부, 특히 바람직하게는 35 내지 55 질량부, 가장 바람직하게는 40 내지 55 질량부로 함유된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 핫멜트 접착제는 상기 점착 부여 수지(C)의 함량이 상기 범위일 때 스트링잉이 추가로 감소되고, 열 안정성, 종이에 대한 접착성 및 경화성 등이 우수하게 개선된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 핫멜트 접착제는 필요에 따라서 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제로서는, 가소제, 안정제(자외선 흡수제 및 산화방지제), 미립자 충전제 등을 들 수 있다.
"가소제"는 핫멜트 접착제의 용융 점도를 낮추고, 핫멜트 접착제에 유연성을 부여하며, 피착제에 대한 핫멜트 접착제의 습윤성을 향상시키기 위한 목적으로 혼입된 것으로, 상기 "가소제"는 (A) 및 (B) 성분과 상용성을 가지고, 발명의 의도한 핫멜트 접착제를 얻을 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 가소제로는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 등을 들 수 있다. 무색 및 무취 파라핀계 오일이 특히 바람직하다.
가소제로서는, 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 구체적으로는 Kukdong Oil&Chemicals 사에서 제조한 WHITE OIL BROOM 350(상품명); Idemitsu Kosan 사에서 제조한 DIANA FREISA S32(상품명), DIANA PROCESS OIL PW-90(상품명) 및 DN OIL KP-68(상품명); PB Chemicals사에서 제조한 ENERPER M1930(상품명); Crompton 사에서 제조한 KAYDOL(상품명); ESSO사에서 제조한 PRIMOL 352(상품명) 등을 들 수 있다. 이들 가소제는 개별적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
열, 공기, 빛 등에 의해 야기되는 핫멜트 접착제의 분자량 감소, 겔화, 착색, 냄새 발생 등의 억제를 통해 핫멜트 접착제의 안정성을 향상시키기 위한 목적으로 "안정제"를 도입하고 있으며, 상기 안정제는 본 발명의 목적의 핫멜트 접착제를 얻을 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 안정제로서는, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
핫멜트 접착제의 내광성을 향상시키기 위해 "자외선 흡수제"를 사용하고 있다. 핫멜트 접착제의 산화적 분해를 억제하기 위해서 "산화방지제"가 사용된다. 상기 산화방지제 및 자외선 흡수제는 핫멜트 접착제에 통상적으로 사용되는 것이고, 후술하는 종이 제품을 얻을 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
"산화방지제"의 예로는 페놀계 산화방지제, 황계 산화방지제, 인계 산화방지제 등이 있다. 상기 자외선 흡수제로는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 또한, 락톤계 안정제도 첨가할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
안정화제로서는, 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들면, Sumitomo Chmical 사에서 제조한 SUMILIZER GM(상품명), SUMILIZER TPD(상품명), 및 SUMILIZER TPS(상품명); Ciba Specialty Chemicals 사에서 제조한 IRGANOX 1010(상품명), IRGANOX HP2225FF(상품명), IRGAFOS 168(상품명), 및 IRGANOX 1520(상품명); ADEKA 사에서 제조한 ADK STAB AO-60(상품명); 및 Johoku Chemical 사에서 제조한 JF77(상품명) 및 JP-650(상품명) 등을 들 수 있다. 이들 안정화제는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 핫멜트 접착제는 미립자 필러를 더 함유할 수 있다. 미립자 필러는 통상적으로 사용되는 것이고, 본 발명의 의도된 핫멜트 접착제를 얻을 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. "미립자 필러"의 예로는 마이카, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 산화티탄, 규조토, 우레아 수지, 스티렌 비드, 소성점토 및 전분 등이 있다. 이들 미립자 충전제는 바람직하게는 구형상을 갖고, 그 치수(구형인 경우에는 직경)는 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따른 핫멜트 접착제는, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 올레핀의 공중합체(A), 에틸렌-카르복실산 에스테르 공중합체(B), 점착 부여 수지(C) 및 필요에 따라 왁스(D) 및/또는 전술한 각종 첨가제들을 통상의 핫멜트 접착제 제조 방법에 따라 배합하여 제조할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 일 구현예에 따른 핫멜트 접착제는 전술한 성분들을 소정 함량으로 배합하고 열용융시켜 제조할 수 있다. 상기 성분들의 첨가 순서, 가열 방법 등은, 목적하는 핫멜트 접착제를 얻을 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다.
상기 핫멜트 접착제를 도포하는 방법은 원하는 종이 제품을 얻을 수 있다면 특별히 제한되지 않으나, 핫멜트 도포기가 널리 사용되고 있다. 상기 핫멜트 도포기는 예를 들면, Nordson Corporation사제 ProBlue P4 Melter(상품명) 및 ProBlue P10 Melter(상품명)를 포함할 수 있다.
도포 방법은 크게 접촉식 도포와 비접촉시 도포로 분류된다. "접촉시 도포"는 핫멜트 접착제를 도포할 때 이젝터를 부재 또는 필름에 접촉시키는 도포 방법을 의미하고, "비접촉시 도포"는 핫멜트 접착제를 도포할 때 이젝터를 부재 또는 필름에 접촉시키지 않는 도포 방법을 의미한다. 상기 접촉식 도포 방법으로는 슬롯 코터 코팅(slot coater coating) 및 롤 코터 코팅(roll coater coating)이 있으며, 비접촉식 도포 방법으로는 핫멜트 접착제를 나선형으로 도포할 수 있는 스파이럴 코팅(spiral coating), 웨이브 형태로 도포할 수 있는 오메가 코팅(omega coating) 및 컨트롤 심 코팅(control seam coating), 평면 형태로 도포할 수 있는 슬롯 스프레이 코팅(slot spray coating) 및 커튼 스프레이 코팅(curtain spray coating), 도트(dot) 형태로 도포할 수 있는 도트 코팅(dot coating), 직선 형태로 도포할 수 있는 비드 코팅(bead coating) 등이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 핫멜트 접착제를 핫멜트 도포기를 사용하여 도포할 때(핫멜트 도포기를 사용하여 핫멜트 접착제를 토출하여 지면과 수평한 방향으로 도포하더라도), 핫멜트 접착제의 실 같은 물질이 거의 토출되지 않는다. 따라서, 피착체 및 도포구는 실 같은 물질로 오염되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따른 핫멜트 접착제는, 예를 들면, 전자 부품, 목공, 건축자재, 위생재 및 종이 제품에 널리 이용될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 핫멜트 접착제는 종이 제품의 제조에 적합하게 사용될 수 있어, 종이 제품용 핫멜트 접착제로 유용하게 사용된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 종이 제품은 상술한 핫멜트 접착제를 이용하여 제조되는 종이 제품이다. 종이 제품의 종류는 전술한 핫멜트 접착제를 사용하여 제조되는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예로는 제본서, 달력, 골판지, 상자 등을 들 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 핫멜트 접착제의 특성을 고려할 때, 본 발명의 일 구현예에 따른 종이 제품은 골판지 또는 상자와 같은 판지로서 특히 효과적이다.
실시예
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명을 실시예로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 핫 멜트 접착제를 제형화하는데 사용되는 성분을 하기에 나타내었다.
(A) 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 올레핀의 공중합체
(A1) 에틸렌-옥텐 공중합체(1-옥텐 함량: 35 내지 37 질량%, 용융 유량: 1,000 g/10분, Dow Chemical사가 제조한 AFFINITY GA1900(상품명))
(A2) 에틸렌-옥텐 공중합체(1-옥텐 함량: 35 내지 37 질량%, 용융 유량: 500 g/10분, Dow Chemical사가 제조한 AFFINITY GA1950(상품명))
(A3) 에틸렌-옥텐 공중합체(1-옥텐 함량: 35 내지 37 질량%, 용융 유량: 1,200 g/10분, Dow Chemical사가 제조한 AFFINITY GA1875(상품명))
(A4) 에틸렌-옥텐 공중합체(1-옥텐 함량: 30 내지 40 중량%, 융점: 68℃, Dow Chemical 사가 제조한 AFFINITY GA 1000R(상품명))
(A5) 에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌 함량: 6.0 질량%, 융점: 97℃, 190℃에서의 용융 점도: 1,200 mPa&#8729: Exxon Mobile 사의 VISTAMAXX 88880(상품명))
(A6) 에틸렌-헥센 공중합체(Tosho 사가 제조한 NIPOLON Z HM510R(상품명))
(B) 에틸렌-카르복실산 에스테르 공중합체
(B1) (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구조 단위를 2 내지 24 질량%의 양으로 함유하는 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체
(B1-1) 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체(메틸 메타크릴레이트 함량: 20 질량%, 용융 유량: 20 g/10분, Sumitomo Chemical 사에서 제조한 ACRYFT WH401-F(상품명))
(B1-2) 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체(메틸 메타크릴레이트 함량: 20 질량%, 용융 유량: 2 g/10분, Sumitomo Chemical 사에서 제조한 ACRYFT WH206-F(상품명))
(B1-3) 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체(메틸 메타크릴레이트 함량: 10 질량%, 용융 유량: 7 g/10분, Sumitomo Chemical 사가 제조한 ACRYFT WH301-F(상품명))
(B1-4) 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체(메틸 메타크릴레이트 함량: 5 질량%, 용융 유량: 2 g/10분, Sumitomo Chemical 사가 제조한 ACRYFT WD203-1(상품명))
(B1-5) 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체(메틸 메타크릴레이트 함량: 24 질량%, 용융 유량: 2 g/10분, Arkema K.K. 사가 제조한 LOTRYL 24MA02N(상품명))
(B1-6) 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체(메틸 메타크릴레이트 함량: 20질량%, 용융 유량: 8 g/10분, ARKEMA K.K. 사의 LOTADER 4503(상품명))
(B1-7) 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체(부틸아크릴레이트 함량: 17질량%, 용융 유량: 7 g/10분, Arkema K.K. 사가 제조한 LOTRYL 17BA07N(상품명))
(B1-8) 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(에틸아크릴레이트 함량: 20질량%, 용융 유량: 20 g/10분, Dow Chemical사가 제조한 DPDJ-9169(상품명))
(B1-9) 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(에틸아크릴레이트 함량: 7질량%, 용융 유량: 4 g/10분, Dow Chemical사의 NUC-6220(상품명))
(B1-10) 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체(에틸 아크릴레이트 함량: 6.5 질량%, 용융 유량: 200 g/10분, Arkema K.K.사가 제조한 LOTADER 8200(상품명))
(B2): 에틸렌-카르복실산 에스테르 공중합체로 성분 (B1)에 상응하지 않음
(B2-1) 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체(메틸 메타크릴레이트 함량: 32 질량%, 용융 유량: 450 g/10분, Sumitomo Chemical 사가 제조한 ACRYFT CM5022(상품명))
(B2-2) 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체(메틸 메타크릴레이트 함량: 28 질량%, 용융 유량: 150 g/10분, Sumitomo Chemical 사가 제조한 ACRYFT CM5023(상품명))
(B2-3) 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체(부틸 아크릴레이트 함량: 35 질량%, 용융 유량: 320 g/10분, Arkema K.K.사가 제조한 LOTRYL 35BA320(상품명))).
(B2-4) 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체(부틸아크릴레이트 함량: 35 질량%, 용융 유량: 40 g/10분, Arkema K.K.사가 제조한 LOTRYL 35BA40(상품명))
(B2-5) 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체(부틸아크릴레이트 함량: 28 질량%, 용융 유량: 175 g/10분, Arkema K.K.사가 제조한 LOTRYL 28BA175(상품명))
(C) 점착부여 수지
(C1) 부분 수소화된 점착부여 수지
(C1-1) 수소화된 지환족/방향족 공중합체 탄화수소 수지(연화점: 103℃, ENEOS사가 제조한 T-REZ HC103(상품명))
(C2) 완전 수소화된 점착부여 수지
(C2-1) 수소화된 지환족 탄화수소 수지(연화점: 103℃, ENEOS사가 제조한 T-REZ HA103(상품명))
(C2-2) 수소화된 지환족 탄화수소 수지(연화점: 125℃, ENEOS사가 제조한 T-REZ HA125(상품명))
(C2-3) 수소화된 지환족 탄화수소 수지(연화점: 125℃, Idmitsu Kosan사가 제조한 I-MARV P125(상품명))
(D) 왁스
(D1) 피셔-트롭쉬 왁스(융점: 108℃, 투과율: 2, Sasol Wax GmbH 사가 제조한 SASOL H1(상품명))
(D2) 피셔-트롭쉬 왁스(융점: 112℃, 투과율: 2, Sasol Wax GmbH 사가 제조한 SASOL C105(상품명))
(D3) 피셔-트롭쉬 왁스(융점: 80℃, 투과율: 2, Sasol Wax GmbH 사가 제조한 SASOL C80(상품명))
(D4) 파라핀 왁스(융점: 69℃, 투과율: 12, Nippon Seiro 사가 제조한 PARAFFIN 155F(상품명))
(D5) 미세결정질 왁스(융점: 84℃, 투과율: 12, Nippon Seiro 사가 제조한 HI-MIC 1080(상품명))
(D6) 폴리에틸렌 왁스(융점: 109℃, 투과율: 7, Mitsui Chemicals 사가 제조한 HI-WAX 320P(상품명)
(D7) 폴리프로필렌 왁스(융점: 140~148℃, 투과율: 1 이하, Mitsui Chemicals 사가 제조한 HI-WAX NP105(상품명))
(E) 안정화제
(E1) 페놀계 산화방지제(ADEKA 사가 제조한 ADK STAB AO-60(상품명))
(E2) 인계 산화방지제(Johoku 사가 제조한 JP650)
(E3) 황계 산화방지제(Sumitomo 사가 제조한 SUMILIZER TPS)
상술한 각 성분을 표 1 및 표 2에 나타낸 각각의 비(질량부)로 용융 혼합하였다. 범용 교반기를 이용하여 약 145℃에서 약 1시간 동안 성분을 용융 혼합하여 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 5의 핫멜트 접착제를 제조하였다. 이렇게 얻어진 실시예 및 비교예의 핫멜트 접착제에 대하여, 하기 기재된 각각의 방법으로 접착력, 열 안정성, 경화성 및 스트링지니스를 평가하였다.
접착성과 관련하여, 각각의 핫 멜트 접착제를 K-라이너 골판지에 도포하고, 이어서 이를 다른 K-라이너 골판지와 함께 붙여 샘플을 수득하였다. 열 안정성은 핫멜트 접착제를 150℃ 분위기에서 1주일(168시간) 동안 보관한 후 점도 변화율과 카바이드 생성을 확인하였다. 경화성은 다양한 프레스 시간으로 샘플을 준비한 후, 각각의 샘플에 대하여 박리시험을 수행하여 평가하였다. 스트링지니스는 180℃의 조건에서 각 핫멜트 접착제의 토출 상태에 대하여 확인하였다. 이에 대한 평가는 다음과 같다.
<접착성>
(샘플 제조)
180℃에서 녹은 각 핫멜트 접착제를 K-라이너 골판지에 2g/m의 양으로 도포하고, 오픈 타임 3초 후, 상기 K-라이너 골판지를 다른 K-라이너 골판지와 1 kg/25cm2의 가압 압력으로 10초의 경화 시간(가압 시간) 동안 함께 붙여 샘플을 제조하였다. 샘플은 핫멜트 접착제별로 3개 이상을 각각 준비하였다.
(평가 방법)
상기 제조된 샘플을 60℃, 23℃ 또는 -10℃로 설정한 인큐베이터에서 24시간 동안 숙성시켰다. 계속해서, 동일한 분위기 하에서 강제적으로 수작업으로 각 샘플을 박리하였다. 전체 접착 면적에 대한 K-라이너 골판지의 파손 비를 "재료 파손율"(파손 재료 비)로 정의하여 K-라이너 골판지의 접착 표면 상태를 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같았다.
◎: 재료 파손율이 80%보다 높았다.
○: 재료 파손율은 60% 내지 80%였다.
△: 재료 파손율이 40% 이상이면서 60% 미만이었다.
×: 재료 파손율이 40% 미만이었다.
<열 안정성>
(샘플 제조)
100cc 유리병에 핫멜트 접착제 50g을 넣고 150℃ 인큐베이터에 168시간 동안 보관하여 샘플을 제조하였다.
(평가 방법)
150℃ 인큐베이터에서 168시간 보관 후 얻어진 각 핫멜트 접착제의 샘플을 육안으로 관찰하여 카바이드 발생 유무, 핫멜트 접착제의 분리 상태 등을 확인하였다. 평가 기준은 다음과 같았다.
카바이드 생성
◎: 카바이드가 생성되지 않았다.
○: 카바이드가 약간 생성되었다.
△: 카바이드가 생성되었다.
×: 카바이드가 현저하게 생성되었다.
분리 상태
◎: 침전물이 형성되지 않았다.
○: 침전물이 약간 형성되었다.
△: 침전물이 형성되었다.
×: 침전물이 현저하게 형성되었다.
<경화성>
(샘플 제조)
180℃에서 녹은 각 핫멜트 접착제를 K-라이너 골판지에 2g/m의 양으로 도포하고 오픈 타임 3초 후, 이 K-라이너 골판지를 다른 K-라이너 골판지와 1kg/25cm2의 가압 압력으로 다양한 경화 시간 동안(가압 시간) 붙여 샘플을 제조하였다.
(평가 방법)
MEC사의 KANEBO Tester(상품명)를 사용하여, 제조된 샘플을 각각 즉시 수직 방향(90°)으로 일정한 속도로 강제 박리하고, 박리 강도를 측정하였다. 나아가, 이렇게 박리된 K-라이너의 골판지의 상태를 육안으로 관찰하였다. 박리강도 6 kgf/ 이상으로 K-라이너 골판지가 파손되는데 소요되는 최단시간(재질 파손율: 40% 이상)을 "경화 시간"으로 정의하여 기록하였다. 평가 기준은 다음과 같았다.
◎: 경화 시간이 1.0초보다 짧았다.
○: 경화 시간이 1.0 내지 1.5초였다.
×: 경화 시간이 1.5초보다 길었다.
<스트링잉 감소>
각 핫멜트 접착제를 핫멜트 건의 팁으로부터 20 cm 떨어진 피착물에 수직으로 간헐적으로 도포하였다. 스트링지니스를 평가하기 위해 핫멜트건과 피착재 사이의 적하물질의 상태를 육안으로 관찰하였다.
(측정 조건)
온도 설정: 탱크, 호스, 노즐은 모두 180℃로 설정하였다.
노즐 직경: 14/1,000인치
노즐: 4개의 오리피스(토출구의 수: 4)
토출압: 0.3MPa
토출된 샷 수: 각 4개의 오리피스로부터 180샷/분
평가 기준은 다음과 같다.
◎: 적하물질은 알갱이 모양이었다.
○: 적하물질은 대부분 알갱이 모양이었으나, 적은 수의 적하물질은 실 같은 모양이었다.
△: 적하물질은 알갱이 모양 적하물질과 실 같은 적하물질의 혼합물이었다.
×: 적하물질은 실 같은 모양이었다.
[표 1]
[표 2]
상기 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 13의 핫멜트 접착제는 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 올레핀의 공중합체(A), (메트)아크릴산 에스테르에서 유도된 구조 단위를 2 내지 24 질량%의 양으로 함유하는 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체(B1) 및 점착 부여 수지(C)를 함유하여, 전체적인 접착력, 열 안정성, 경화성 및 스트링지니스의 밸런스가 우수하였다.
특히, 실시예 1 내지 3의 핫멜트 접착제는 스트링잉이 더 많이 감소하면서 열 안정성이 향상되었다. 실시예의 핫멜트 접착제는 종이 가공 분야, 특히 골판지(corrugated cardboard) 및 상자(carton)와 같은 판지에의 도포에 유용하다.
반면, 표 2에 나타난 바와 같이, 비교예 1 내지 6의 핫멜트 접착제는 (B1) 성분을 함유하지 않아, 접착성, 열 안정성 및 스트링잉의 감소의 측면에서 성능이 현저히 저하되었다.
본 발명은 핫멜트 접착제 및 핫멜트 접착제를 도포한 종이 제품을 제공할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 종이 제품으로서는 골판지 또는 상자 등과 같은 판지로부터 제조된 것이 특히 효과적이다.
출원들에 대한 상호참조
본 출원은, 그 전체가 본원에 참조로 포함되는 2020 년 12월 11일에 출원한 일본 특허 출원 번호 2020-206095에 대해 파리 조약 하에 우선권을 주장한다.

Claims (4)

  1. 핫멜트 접착제로서,
    에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 올레핀의 공중합체(A);
    에틸렌-카르복실산 에스테르 공중합체(B); 및
    점착 부여 수지(C)
    를 포함하고, 에틸렌-카르복실산 에스테르 공중합체(B)는 (메트)아크릴산 에스테르에서 유도된 구조 단위를 2 내지 24 질량%의 양으로 함유하는 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체(B1)를 포함하는, 핫멜트 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체(B1)는 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 핫멜트 접착제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 점착 부여 수지(C)는 부분 수소화된 점착 부여 수지(C1) 및 완전 수소화된 점착 부여 수지(C2)를 포함하는, 핫멜트 접착제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 핫멜트 접착제를 포함하는 종이 제품.
KR1020237019161A 2020-12-11 2021-12-06 핫멜트 접착제 KR20230114751A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020206095A JP2022093032A (ja) 2020-12-11 2020-12-11 ホットメルト接着剤
JPJP-P-2020-206095 2020-12-11
PCT/JP2021/044671 WO2022124257A1 (en) 2020-12-11 2021-12-06 Hot melt adhesive

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230114751A true KR20230114751A (ko) 2023-08-01

Family

ID=78918454

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237019161A KR20230114751A (ko) 2020-12-11 2021-12-06 핫멜트 접착제

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230312997A1 (ko)
EP (1) EP4259740A1 (ko)
JP (1) JP2022093032A (ko)
KR (1) KR20230114751A (ko)
CN (1) CN116547351A (ko)
WO (1) WO2022124257A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023085798A (ja) * 2021-12-09 2023-06-21 ヘンケルジャパン株式会社 ホットメルト接着剤

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006188580A (ja) * 2005-01-05 2006-07-20 Nippon Fuller Kk ホットメルト接着剤組成物
JP7034463B2 (ja) * 2017-07-25 2022-03-14 積水フーラー株式会社 ホットメルト接着剤

Also Published As

Publication number Publication date
US20230312997A1 (en) 2023-10-05
WO2022124257A1 (en) 2022-06-16
CN116547351A (zh) 2023-08-04
JP2022093032A (ja) 2022-06-23
EP4259740A1 (en) 2023-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101897841B1 (ko) 핫 멜트 접착제
CN113166609B (zh) 热熔性粘合剂
CN106661404B (zh) 热熔性粘合剂
KR20190042652A (ko) 빨대를 갖는 용기를 위한 핫 멜트 접착제
US20150114583A1 (en) Hot melt adhesive
US20230312997A1 (en) Hot melt adhesive
US20230303897A1 (en) Hot melt adhesive
JP6104974B2 (ja) ホットメルト接着剤
WO2023106366A1 (en) Hot melt adhesive
WO2024101397A1 (en) Hot melt adhesive
JP7229003B2 (ja) ホットメルト接着剤
US20150112012A1 (en) Hot melt adhesive
WO2020122009A1 (en) Hot-melt adhesive