CN113166609B - 热熔性粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的问题在于提供一种在施用时具有降低的成丝性且在粘接后具有优异的耐热性和热稳定性的热熔性粘合剂。用于解决该问题的方法为一种热熔性粘合剂，该热熔性粘合剂包含乙烯与具有3～20个碳原子的烯烃的共聚物(A)、乙烯与具有烯属双键的羧酸酯的共聚物(B)、增粘树脂(C)以及蜡(D)，其中乙烯与具有3～20个碳原子的烯烃的共聚物(A)包括茂金属型丙烯/乙烯共聚物(A1)。

Description

热熔性粘合剂
技术领域
本发明涉及一种热熔性粘合剂以及使用该热熔性粘合剂制得的产品。
背景技术
热熔性粘合剂是一种不含溶剂的粘合剂，其可加热、熔化并施用至被粘物，然后通过冷却硬化以产生粘合性。因此，热熔性粘合剂具有能够实现瞬时粘接和高速粘接(高速固定)的特征，并可用于各种领域中，例如，纸加工领域、木材加工领域、卫生材料领域以及电子领域。
作为热熔性粘合剂的基础聚合物，根据预期用途，通常使用例如乙烯基共聚物，例如，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(下文也称为“EVA”)以及乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(下文也称为“EEA”)；烯烃基树脂，例如，聚乙烯、聚丙烯以及非晶态聚-α-烯烃(下文也称为“APAO”)；合成橡胶，例如，苯乙烯基嵌段共聚物(例如，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯基嵌段共聚物(下文也称为“SIS”)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯基嵌段共聚物(下文也称为“SBS”)以及其氢化产物)；聚氨酯；等等。
如专利文献1和2所公开的，在这些热熔性粘合剂中，使用乙烯基共聚物来作为基础聚合物的热熔性粘合剂通常用于纸加工领域(例如，书籍装订以及包装)以及木材加工领域中。
当涂覆热熔性粘合剂时，通常使用被称作热熔胶施用器的特定涂覆装置。热熔性施用器具有喷嘴(即排出口)。热熔性粘合剂被加热至约120～190℃，并从喷嘴的尖端排出以涂覆至被粘物。
当施用乙烯基热熔性粘合剂时，热熔性粘合剂的丝状材料可能会在从喷嘴的尖端到达被粘物的过程中产生。这种丝状材料的产生可归因于热熔性粘合剂的成丝性能，且丝状材料会沾在喷嘴的边缘或被粘物的不预期进行粘接的区域周围。因此，开发一种具有降低的成丝性能以及良好的施用性能的热熔性粘合剂是粘合剂制造商的重要任务。
例如，专利文献1的热熔性粘合剂以特定比例包含乙烯与具有3～20个碳原子的烯烃的共聚物以及乙烯/羧酸酯共聚物，以在热熔性粘合剂从热熔胶枪中喷射出时降低成丝性([权利要求1]，[表1]～[表2])。
虽然专利文献1的热熔性粘合剂在施用时具有降低的成丝性，但在粘接后的耐热性以及高温下的粘合性方面仍存在改进的空间。例如，当在夏天将通过专利文献1的热熔性粘合剂粘接的硬纸板箱储存在仓库中时，粘合剂的粘合强度在储存温度升高时可能会发生降低，且硬纸板箱可能会打开。
专利文献2的热熔性粘合剂以特定比例包含乙烯/C3-C20α-烯烃共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物以及增粘树脂，以降低成丝性能([权利要求1]，[表1])。然而，专利文献2的热熔性粘合剂在耐热性和热稳定性方面同样存在不足。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP 2012-177009 A
专利文献2：JP 2008-527067 A
发明内容
本发明要解决的问题
本发明解决了上述常规问题，其目的在于提供一种在施用时具有降低的成丝性且在粘接后具有优异耐热性和热稳定性的热熔性粘合剂。
解决问题的方法
本发明提供了一种热熔性粘合剂，该热熔性粘合剂包含乙烯与具有3～20个碳原子的烯烃的共聚物(A)、乙烯与具有烯属双键的羧酸酯的共聚物(B)、增粘树脂(C)以及蜡(D)，其中乙烯与具有3～20个碳原子的烯烃的共聚物(A)包括茂金属型丙烯/乙烯共聚物(A1)。
在一个实施方式中，乙烯与具有3～20个碳原子的烯烃的共聚物(A)进一步包括茂金属型乙烯/辛烯共聚物(A2)。
在一个实施方式中，乙烯-羧酸酯共聚物(B)包括乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(B1)。
在一个实施方式中，以(A)～(D)的合计100重量份计，包含有5～40重量份的(A1)。
在一个实施方式中，以(A)～(D)的合计100重量份计，还包含有10～40重量份的(A2)。
本发明还提供了一种纸产品，该纸产品包括在作为被粘物的纸中的粘合部分以及上述热熔性粘合剂中的任一种热熔性粘合剂，该任一种热熔性粘合剂在多个粘合部分处粘接并硬化。
发明效果
根据本发明，提供了一种热熔性粘合剂，该热熔性粘合剂具有优异的低温施用性能和高速固定性能，而且在从低温至高温的宽温度范围内均显示出优异的粘合性。例如，使用本发明的热熔性粘合剂制得的纸产品具有优异的耐热性。
在本发明的纸产品中，没有丝状热熔性粘合剂掉落并粘附至被粘物的不预期进行施用的区域。由于粘合部分具有优异的耐热性，并且在宽温度范围内具有优异的粘合强度，因此本发明的纸产品还可储存在冷冻库中。在冷冻库中储存之后，该纸产品在夏天还可放置在仓库中。本发明的纸产品包括用于包装诸如啤酒之类的饮料的硬纸板包装容器以及包含纸板的纸产品(例如，硬纸盒)。
纸板是指所谓的硬纸板纸，并且是指由木浆、废纸等制成的厚纸的通用术语(JISP 0001 4001)。硬纸板是一种纸板衬层层压在用作为内芯的纸板的一侧或两侧上的片材，其中该内芯形成为波纹形状。用于衬层的纸板包括由牛皮纸浆和废纸制成的牛皮纸衬层(K衬层)以及由废纸制成的黄麻衬层(C衬层)等。硬纸板的典型示例包括JIS 1516中所描述的外硬纸板。
具体实施方式
本发明的热熔性粘合剂包含以下物质来作为必须组分：乙烯与具有3～20个碳原子的烯烃的共聚物(A)(在下文中有时称为“共聚物(A)”)、乙烯与具有烯属双键的羧酸酯的共聚物(B)(在下文中有时称为“共聚物(B)”)、增粘树脂(C)以及蜡(D)。
在本说明书中，“热熔性粘合剂”是指这样一种粘合剂：其在常温下为固态，但可通过加热和熔化而具有流动性，其可施用至物体(例如，基底或被粘物)，并可通过冷却固化，然后粘附至物体上。
〈共聚物(A)〉
在共聚物(A)中，“具有3～20个碳原子的烯烃”的示例具体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯、异丁烯、顺式-2-戊烯、反式-2-戊烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、2,3-二甲基-2-丁烯等。优选的是具有3～10个碳原子的烯烃，且更优选的是丙烯、丁烯以及辛烯。
共聚物(A)的示例具体包括乙烯/辛烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、丙烯/乙烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/乙烯/1-丁烯三元共聚物、丙烯/1-己烯/1-辛烯三元共聚物以及丙烯/1-己烯/甲基戊烯三元共聚物。这些共聚物可单独使用，或两种或多种可混合在一起。
共聚物(A)包括茂金属型丙烯/乙烯共聚物(A1)。茂金属型丙烯/乙烯共聚物(A1)为用茂金属催化剂将乙烯和丙烯聚合而制得的聚合物。使用茂金属催化剂制得的聚合物具有非常窄的分子量分布，且不会导致结晶性出现偏差。茂金属型丙烯/乙烯共聚物在乙烯部分和丙烯部分的排列、各结构单元的含量比例等方面是均匀的，因此几乎不会出现低分子量化合物。因此，可以认为本发明的热熔性粘合剂具有优异的耐热性，并在高温环境中显示出优异的粘合力。
茂金属型丙烯/乙烯共聚物(A1)的熔点优选在90℃～140℃之间。茂金属型丙烯/乙烯共聚物(A1)的乙烯含量优选在5.5～10.0wt％之间，特别优选在6.0～9.0wt％之间，最期望在7.0～8.0wt％之间。
茂金属型丙烯/乙烯共聚物(A1)的落入上述范围内的熔点和乙烯含量可提高本发明的热熔性粘合剂在从低温至高温的宽温度范围内的粘合性。此外，在本说明书中，乙烯含量为乙烯结构相对于乙烯/α-烯烃共聚物的总重量的比例，且采用通过基于ASTM方法的Exxon Mobil方法测得的值。
优选地，共聚物(A)进一步包括茂金属型乙烯/辛烯共聚物(A2)。茂金属型乙烯/辛烯共聚物为用茂金属催化剂将乙烯和辛烯聚合而制得的聚合物。
通过将茂金属型乙烯/辛烯共聚物(A2)包含在本发明的热熔性粘合剂中，得以在保持高温下的粘合性的同时进一步改善低温下的粘合性和常温下的粘合性，而且低温施用性能也得到显著改善。
茂金属型丙烯/乙烯共聚物(A1)的示例包括由Exxon Mobil Corporation制造的Vistamaxx(商品名)系列。
例如，茂金属型乙烯/辛烯共聚物(A2)的示例包括由Dow Chemical Company制造的Affinity GA1900(商品名)、Affinity GA1950(商品名)、Affinity EG8185(商品名)、Affinity EG8200(商品名)、Engage 8137(商品名)、Engage8180(商品名)、Engage 8400(商品名)等。
此类共聚物(A)可单独使用，或两种或多种可组合使用。
〈共聚物(B)〉
在共聚物(B)中，“具有烯属双键的羧酸酯”的示例具体包括(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯以及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；羧酸乙烯酯，例如，醋酸乙烯酯以及醋酸烯丙酯；烯丙酯等。
在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯代表丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯二者。
在本发明中，具有烯属双键的羧酸酯优选为(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯，特别优选为甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
共聚物(B)的优选示例包括乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯/羧酸乙烯酯共聚物以及乙烯/羧酸烯丙酯共聚物。更为优选的共聚物(B)包括乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物以及乙烯/羧酸乙烯酯共聚物，且特别地，最期望的是乙烯/羧酸乙烯酯共聚物。
乙烯/羧酸乙烯酯共聚物的具体示例包括乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(B1)等。包括乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(B1)的共聚物(B)能够更大程度地降低本发明的热熔性粘合剂的成丝性。
乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物的具体示例包括乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物等。
除了共聚物(A)和共聚物(B)以外，根据本发明的热熔性粘合剂还可包含其他乙烯基聚合物。例如，其他乙烯聚合物的示例包括乙烯与具有烯属双键的羧酸的共聚物以及乙烯与具有烯属双键的羧酸酐的共聚物。
“具有烯属双键的羧酸”是指具有烯属双键以及羧基基团的化合物，且其类型不受到特别限制。具体地，例如，可引用的有油酸、亚油酸、马来酸、衣康酸、琥珀酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。
乙烯与具有烯属双键的羧酸的共聚物的具体示例包括乙烯/丙烯酸共聚物以及乙烯/甲基丙烯酸共聚物。
“具有烯属双键的羧酸酐”为具有烯属双键以及其中两个羧基基团脱水缩合的羧酸酐基团的化合物，且其类型不受到特别限制。具体地，例如，可引用的有马来酸酐等。
乙烯与具有烯属双键的羧酸酐的共聚物的具体示例包括乙烯/马来酸酐共聚物。
〈增粘树脂(C)〉
增粘树脂(C)不受到特别限制，只要其是通常用于热熔性粘合剂的增粘树脂且能够获得本发明所预期的热熔性粘合剂即可。
例如，增粘树脂的示例包括天然松香、改性松香、氢化松香、天然松香的甘油酯、改性松香的甘油酯、天然松香的季戊四醇酯、改性松香的季戊四醇酯、氢化松香的季戊四醇酯、天然萜烯的共聚物、天然萜烯的体型聚合物、氢化萜烯的共聚物的氢化衍生物、聚萜烯树脂、苯酚基改性萜烯树脂的氢化衍生物、脂族石油烃树脂、脂族石油烃树脂的氢化衍生物、芳族石油烃树脂、芳族石油烃树脂的氢化衍生物、环状脂族石油烃树脂以及环状脂族石油烃树脂的氢化衍生物。这些增粘树脂可单独使用或可组合使用。对于增粘树脂而言，还可使用液体型增粘树脂，只要其具有无色到浅黄色的色调且基本上无味，而且具有良好的热稳定性即可。综合考虑这些性能后，优选将上述树脂的氢化衍生物等用作为增粘树脂。
作为增粘树脂，可以使用市售产品。此类市售产品的示例包括由Exxon MobilCorporation制造的ECR 5600(商品名)、由Maruzen Petrochemical Co.,Ltd.制造的MARUKACLEAR H(商品名)、由YASUHARA CHEMICAL Co.,Ltd.制造的Clearon K100(商品名)、由Arakawa Chemical Industries,Ltd.制造的ARKON M100(商品名)、由Idemitsu KosanCo.,Ltd.制造的I MARV S100(商品名)、I MARV Y135(商品名)和I MARV P125(商品名)、由YASUHARA CHEMICAL Co.,Ltd.制造的Clearon K4090和Clearon 4100(商品名)、由ExxonMobil Corporation制造的ECR231C(商品名)和ECR179EX(商品名)、由JXTG Nippon Oil&Energy Corporation制造的T-REZ HC103(商品名)、T-REZ HA103(商品名)、T-REZ HA125(商品名)、T-REZ HB103(商品名)和T-REZ HA085(商品名)以及由Eastman ChemicalCompany制造的REGALITE R7100(商品名)。
〈蜡(D)〉
在本说明书中，“蜡”是指重量平均分子量小于15000，在常温下为固态，在加热时变为液态，并且通常被称作“蜡”的有机物质。若其具有蜡状性能，则不受到特别限制，只要能够获得本发明的热熔性粘合剂即可。蜡可为合成蜡或天然蜡。
合成蜡的示例包括费-托(Fischer-Tropsch)蜡、聚烯烃蜡(例如，聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯/聚丙烯蜡)等。
“费-托蜡”是指那些通过费-托方法合成且通常被称作费-托蜡的蜡。费-托蜡是一种通过从组分分子具有比较宽的碳数分布的蜡中分馏从而使得其组分分子具有窄的碳数分布来获得的蜡。
作为费-托蜡，市售的有Sasol Wax公司的SASOL H1(商品名)和SASOL C80(商品名)以及NIPPON SEIRO CO.,LTD.的FT-115(商品名)。
天然蜡包括石蜡、微晶蜡以及矿脂。
石蜡是在室温下为固态的从真空蒸馏提取油中分离出的蜡。代表性石蜡的示例包括由NIPPON SEIRO CO.,LTD.制造的石蜡系列。
微晶蜡是在室温下为固态且通过从真空蒸馏塔底油或重质提取油中分离产生的蜡。代表性微晶蜡的示例包括由NIPPON SEIRO CO.,LTD.制造的Hi-Mic系列。
矿脂是在常温下为半固态且通过从真空蒸馏塔底油中分离产生的蜡。矿脂的代表性示例包括由CHUO YUKA CO.,LTD.制造的Centon CP系列。
这些蜡可单独使用，或两种或多种可混合在一起。
在本发明中，蜡(D)的熔点优选在60～150℃之间，特别优选在80～120℃之间，最期望在90～110℃之间。通过提高蜡(D)的熔点，本发明的热熔性粘合剂的耐热性和热稳定性得到改善，从而使得可在高温范围内获得优异的粘合强度。
在本说明书中，熔点是指通过差示扫描量热法(DSC)测得的值。具体地，使用由SIINanotechnology Corporation制造的DSC 6220(商品名)进行，称取10mg样品到铝容器中，然后在10℃/min的升温速率下进行测量。熔融峰顶部的温度被称作熔点。通过上述方法不仅测量了蜡(D)的熔点，而且还测量了组分(A)～(C)、其他添加剂以及热熔性粘合剂的熔点。
〈热熔性粘合剂〉
在本发明的热熔性粘合剂中，相对于共聚物(A)、共聚物(B)、增粘树脂(C)以及蜡(D)的合计100重量份，所包含的茂金属型丙烯/乙烯共聚物(A1)的量优选为5～40重量份，特别优选为10～35重量份，最期望为15～30重量份。
茂金属型丙烯/乙烯共聚物(A1)的落入上述范围内的共混量进一步提高了本发明的热熔性粘合剂的耐热性和热稳定性，从而使得可在保持高温下的粘合性的同时改善低温下的粘合性和常温下的粘合性，这使得在较宽的温度范围内优异的粘合性。
在本发明的热熔性粘合剂中，相对于(A)～(D)的合计100重量份，茂金属型乙烯/辛烯共聚物(A2)优选以10～40重量份的量包含，特别优选以10～35重量份的量包括，最期望以15～30重量份的量包含。
茂金属型乙烯/辛烯共聚物(A2)的落入上述范围内的共混量在保持高温下的粘合性的同时进一步改善了低温下的粘合性和常温下的粘合性，这同样使得低温施用性能和高速固定性能得到显著改善。
在本发明的热熔性粘合剂中，相对于(A)～(D)的合计100重量份，乙烯/羧酸酯共聚物(B)优选以2～10重量份的量包含，特别优选以2～8重量份的量包含，最期望以3～7重量份的量包含。
在本发明的热熔性粘合剂中，当(B)落入上述范围内时，更大程度地降低了喷射时的成丝性。
在本发明的热熔性粘合剂中，以(A)～(D)的合计100重量份计，增粘树脂(C)的共混量优选为30～60重量份，特别优选为40～60重量份，最期望为40～50重量份。
增粘树脂(C)的落入上述范围内的共混量可改善本发明的热熔性粘合剂的初始粘合性，同时可维持其在从低温至高温的宽温度范围内的粘合性。
在本发明的热熔性粘合剂中，以(A)～(D)的合计100重量份计，蜡(D)的共混量优选为5～30重量份，特别优选为10～30重量份，最期望为15～25重量份。
蜡(D)的落入上述范围内的共混量可降低热熔性粘合剂的粘度；相应组分之间改善的相容性导致改善的耐热性和热稳定性。因此，提高了高温下的粘合性，同时维持低温下的粘合性。
本发明的热熔性粘合剂可进一步包含其他添加剂。作为此类添加剂，可引用例如，增塑剂、稳定剂(紫外线吸收剂、抗氧化剂)以及微粒填料。
“增塑剂”的共混是为了降低热熔性粘合剂的熔体粘度、赋予柔性以及改善对被粘物的润湿型。增塑剂不受到特别限制，只要其与乙烯基共聚物相容且能够获得本发明所预期的热熔性粘合剂即可。增塑剂的示例包括石蜡油、环烷油以及芳香油。特别优选的是无色无味的石蜡油。
作为增塑剂(D)，可以使用市售产品。例如，其示例包括：由Kukdong Oil&Chemicals Co.,Ltd.制造的White Oil Broom 350(商品名)；由Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造的Diana Fresia S32(商品名)、Diana Process Oil PW-90(商品名)以及DN Oil KP-68(商品名)；由BP Chemicals,Inc.制造的Enerper M1930(商品名)；由CromptonCorporation制造的Kaydol(商品名)；以及由ESSO制造的Primol 352(商品名)。这些增塑剂(D)可单独使用或可组合使用。
“稳定剂”的共混是为了防止热熔性粘合剂因热量、空气、光等而出现的分子量降低、其凝胶化、着色、气味的产生等，由此改善热熔性粘合剂的稳定性。其不受到特别限制，只要能够获得本发明所预期的热熔性粘合剂即可。作为稳定剂，可以引用例如抗氧化剂以及紫外线吸收剂。
“UV吸收剂”用于提高热熔性粘合剂的耐光性。“抗氧化剂”用于防止热熔性粘合剂发生氧化降解。抗氧化剂和UV吸收剂通常用于热熔性粘合剂中，且其不受到特别限制，只要能够获得下文所述的预期纸产品即可。
作为“抗氧化剂”，可以引用例如苯酚基抗氧化剂、硫基抗氧化剂以及磷基抗氧化剂。作为紫外线吸收剂，可以引用例如苯并***基紫外线吸收剂以及二苯酮基紫外线吸收剂。此外，还可添加内酯基稳定剂。这些可单独使用或可组合使用。
可以使用市售产品作为稳定剂。其示例包括：由Sumitomo Chemical Company,Limited制造的Sumilyzer GM(商品名)、Sumilyzer TPD(商品名)以及Sumilyzer TPS(商品名)；由Ciba Specialty Chemicals Co.制造的Irganox1010(商品名)、Irganox HP2225FF(商品名)、Irgafos 168(商品名)以及Irganox1520(商品名)；ADEKA的Adekastab AO-60(商品名)；由JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD.制造的JF77(商品名)和JP-650(商品名)。这些稳定剂可单独使用或可组合使用。
本发明的热熔性粘合剂可进一步包含微粒填料。微粒填料可为通常使用的微粒填料，且其不受到特别限制，只要能够获得本发明所预期的热熔性粘合剂即可。例如，“细粒填料”的示例包括云母、碳酸钙、高岭土、滑石粉、氧化钛、硅藻土、脲树脂、苯乙烯珠粒、煅烧粘土、淀粉等。这些形状优选为球形，且尺寸(在球形情况下为直径)不受到特别限制。
本发明的热熔性粘合剂可使用通常已知的用于制备热熔性粘合剂的方法，通过将乙烯/具有3～20个碳原子的烯烃的共聚物(A)、乙烯与具有烯属双键的羧酸酯的共聚物(B)、增粘树脂(C)、蜡(D)以及上述各种添加剂(如果必要的话)共混来制备。例如，热熔性粘合剂可通过将上述组分以预定量共混并对其进行加热和熔融来制备。添加各组分的顺序、加热方法等不受到特别限制，只要能够获得预期热熔性粘合剂即可。
〈具有热熔性粘合剂的产品〉
加热并熔化本发明的热熔性粘合剂，随后将其施用至被粘物的粘合部分，接着使其以施用时的熔融状态与另一被粘物进行接触。之后，将其冷却并硬化以粘接被粘物。例如，被粘物的示例包括电子部件、木制品、建筑材料、卫生材料、纸材料等。在这些示例中，优选的是纸，特别是纸板。
本发明的纸产品包括在作为被粘物的纸材料上的粘合部分以及在多个粘合部分处粘接并硬化的热熔性粘合剂。纸材料可为单个构件，例如，在组装硬纸板箱的情况下。可选地，其可为多个构件，如在制造工艺品的情况下。
纸产品的类型不受到特别限制，但通常而言，可引用的有书籍装订、日历、硬纸板包装容器、硬纸盒等。考虑到本发明的热熔性粘合剂的特性，由纸板组成的纸产品(例如，硬纸板包装容器以及硬纸盒)作为本发明的纸产品特别有效。
将热熔性粘合剂施用至粘合部分的方法不受到特别限制，只要能够获得预期纸产品即可，但广泛使用的是热熔性施用器。作为热熔性施用器，可以引用例如由NordsonCorporation制造的ProBlue P4熔化器(商品名)和ProBlue P10熔化器(商品名)等。
例如，施用方法大致分为接触施用以及非接触施用。“接触施用”是指在施用热熔性粘合剂时喷射机与构件或膜进行接触的施用方法，而“非接触施用”是指在施用热熔性粘合剂时热熔性粘合剂不与构件或膜进行接触的方法。作为接触施用方法，可以引用例如狭缝式涂敷器施用、辊式涂敷器施用等，而对于非接触施用方法，可引用的有例如，能够以螺旋式施用的螺旋施用、能够以波浪式施用的ω施用和受控接缝施用、能够实现表面施用的狭缝式喷雾施用和帘式喷雾施用、能够实现点状施用的点式施用、能够实现线性施用的珠粒施用等。
当通过热熔性施用器施用本发明的热熔性粘合剂时(即使在热熔性粘合剂通过热熔性施用器沿着相对于地面的水平方向排出以进行施用的情况下)，热熔性粘合剂的丝状材料几乎不被排出。因此，被粘物的粘合部分以外的区域或施用器的喷射口的周边区域不会沾上丝状材料。
本发明将在下文中通过实施例和对比例进行描述，以更详细、更具体地描述本发明。这些实施例是为了描述本发明，而并非意图限制本发明。除非另有说明，否则实施例中所示的比例以非挥发性内容物的重量计。
实施例
热熔性粘合剂的原料、配制物以及评价方法如下所述。
(A)乙烯与具有3～20个碳原子的烯烃的共聚物
(A1-1)茂金属型丙烯/乙烯共聚物(乙烯含量：7.1wt％，熔点：112℃，190℃下的熔体粘度：1850mPas，Vistamaxx A(原型)，由Exxon Mobil Corporation制造)
(A1-2)茂金属型丙烯/乙烯共聚物(乙烯含量：6.0wt％，熔点：97℃，190℃下的熔体粘度：1200mPas，Vistamaxx 8880(商品名)，由Exxon Mobil Corporation制造)
(A2-1)茂金属型乙烯/辛烯共聚物(1-辛烯含量：30～40wt％，熔点：68℃，熔体流动速率：1000g/10min，Affinity GA1900(商品名)，由Dow Chemical Company制造)
(A2-2)茂金属型乙烯/辛烯共聚物(1-辛烯含量：35～37wt％，熔点：70℃，熔体流动速率：500g/10min，Affinity GA1950(商品名)，由Dow Chemical Company制造)
(A2-3)茂金属型乙烯/辛烯共聚物(1-辛烯含量：30～40wt％，熔点：70℃，熔体流动速率：1250g/10min，Affinity GA 1875(商品名)，由Dow Chemical Company制造)
(A2-4)茂金属型乙烯/辛烯共聚物(1-辛烯含量：30～40wt％，熔点：68℃，熔体流动速率：660g/10min，Affinity GA1000R(商品名)，由Dow Chemical Company制造)
(A3)茂金属型乙烯/己烯共聚物(熔点：95℃，Nipolon Z HM510R(商品名)，由Tosoh Corporation制造)
(B)乙烯与具有烯属双键的羧酸酯的共聚物
(B1-1)乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯含量：20wt％，熔体流动速率：20g/10min，ULTRASEN 633(商品名)，由Tosoh Corporation制造)
(B1-2)乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯含量：28wt％，熔体流动速率：18g/10min，ULTRASEN 710(商品名)，由Tosoh Corporation制造)
(B2)乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(甲基丙烯酸甲酯含量：32wt％，熔体流动速率：450g/10min，Acryft CM5022(商品名)，由Sumitomo Chemical Company,Limited制造)
(B3)乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(丙烯酸乙酯含量：25wt％，熔体流动速率：250g/10min，NUC-6070(商品名)，由Dow Chemical Company制造)
(C)增粘树脂
(C1)氢化脂环族/芳族共聚物烃树脂(软化点：103℃，T-REZ HC103(商品名)，由JXTG Energy Corporation制造)
(C2)氢化脂环族烃树脂(软化点：103℃，T-REZ HA103(商品名)，由JXTG EnergyCorporation制造)
(C3)氢化脂环族烃树脂(软化点：125℃，T-REZ HA125(商品名)，由JXTG EnergyCorporation制造)
(D)蜡
(D1)费-托蜡(熔点：108℃，针入度：2，SAZOL WAX H1(商品名)，由Sasol公司制造)
(D2)费-托蜡(熔点：80℃，针入度：7，SASOL WAX C80(商品名)，由Sasol公司制造)
(D3)石蜡(熔点：69℃，针入度：12，Paraffin 155F(商品名)，由NIPPON SEIROCO.,LTD.制造)
(D4)微晶蜡(熔点：84℃，针入度：12，Himic 1080(商品名)，由NIPPON SEIRO CO.,LTD.制造)
(D5)聚乙烯蜡(熔点：109℃，针入度：7，High Wax 320P(商品名)，由MitsuiChemicals,Inc.制造)
(D6)聚丙烯蜡(熔点：140/148℃，针入度：1或更低，High Wax NP 105(商品名)，由Mitsui Chemicals,Inc.制造)
(E)抗氧化剂
(E1)苯酚基抗氧化剂(Adekastab AO60(商品名)，由ADEKA CORPORATION制造)
(E2)磷基抗氧化剂(JP650(商品名)，由JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD.制造)
(E3)硫基抗氧化剂(Sumilyzer TPS(商品名)，由Sumitomo Chemical Company,Limited制造)
这些组分以表1和3所示的比例(重量份)进行熔化和混合。相应组分使用通用搅拌器在约150℃下熔化并混合约一小时，以制备实例1～11和对比例1～4的热熔性粘合剂。实施例和对比例的热熔性粘合剂的相应性能通过以下方法进行评价。评价结果示出在表2和4中。
〈低温施用性能〉
使用布氏粘度计(27号转子)和热电偶对热熔性粘合剂的150℃下的熔体粘度进行了测量，以评价低温施用性能。评价标准如下所述。
◎：150℃下的熔体粘度为500mPas或更高且小于2000mPas
○：150℃下的熔体粘度为2000mPas或更高且小于3000mPas
×：150℃下的熔体粘度为3000mPas或更高
〈粘合性〉
(样品制备)
将在150℃下熔化的热熔性粘合剂施用至K衬层硬纸板，该K衬层硬纸板在施用量为2g/m、固定时间为10秒、开放时间为3秒且按压压力为1kg/25cm2的条件下层压至K-衬层硬纸板。
(评价方法)
所制得的样品在设定为60℃、23℃或-10℃的恒温室中老化24小时，然后在大气环境下用手强行剥离。总粘接区域中K-衬层硬纸板的破损率被用作为材料破损率(材料破损的比率)，并对外观进行评价。评价标准如下所述。
◎：材料破损率高于80％
○：材料破损率在60％～80％之间
Δ：材料破损率为40％或更高且小于60％
×：材料破损率小于40％
〈热稳定性〉
(样品制备)
将20g热熔性粘合剂放入70cc玻璃瓶中，并在150℃的恒温室中储存72小时。确定1)粘度增加-降低速率以及2)碳化物的形成。评价标准如下所述。
(评价方法)
1)粘度变化率
粘度增加-降低率为一周后热熔性粘合剂在150℃下的粘度相对于热熔性粘合剂在150℃下的初始粘度的增加或降低比率。
具体地，其通过如下公式进行计算。
粘度增加-降低率(％)＝(在150℃下储存1周后的熔体粘度)×100/(150℃下的初始粘度)－100
◎：粘度增加-降低率小于5％
○：粘度增加-降低率在5％～10％之间
Δ：粘度增加-降低率大于10％且小于20％
×：粘度增加-降低率为20％或以上
2)碳化物的形成
◎：无碳化物
○：形成少量碳化物
Δ：形成碳化物
×：形成大量碳化物
〈高速固定性能〉
(样品制备)
将在150℃下熔化的热熔性粘合剂施用至K-衬层硬纸板，该K-衬层硬纸板在施用量为2g/m、开放时间为3秒且按压压力为1kg/25cm2的条件下层压至K-衬层硬纸板。
(评价方法)
所制得的样品在垂直方向上以恒定速度强行剥离，并且剥离强度达到6kgf或更大且K-衬层硬纸板出现破损(硬化速度)前的时间(硬化速度)被用作为固定时间，并对时间进行了测量。评价标准如下所述。
◎：固定时间小于0.5秒
○：固定时间为0.5秒或更高且小于0.7秒
×：固定时间为0.7秒或更高
〈耐热性〉
(样品制备)
将在150℃下熔化的热熔性粘合剂施用至K衬层硬纸板，该K衬层硬纸板在施用量为2g/m、固定时间为10秒、开放时间为3秒且按压压力为1kg/25cm2的条件下层压至K-衬层硬纸板。
(评价方法)
使所制得的样品在60℃的大气环境下在应力方向上经受300g/25cm2的负载，并测量层压样品发生剥离前的时间。评价标准如下所述。
◎：剥离时间超过8小时
○：剥离时间在3小时至小于8小时
×：剥离时间小于3小时
〈成丝性能〉
将热熔性粘合剂间歇地垂直涂覆至距离热熔胶喷枪的尖端20cm处的被粘物。目视观察热熔胶喷枪与被粘物之间的落下材料的状态，以评价成丝性能。测量条件和评价标准如下所述。
(测量条件)
温度设定：水箱、软管以及喷嘴均处于150℃下
喷嘴直径：14/1000英寸
喷嘴：4孔口(排出口数量：4)
排出压力：0.3MPa
排出喷射次数：4孔口为180次/1分钟
◎：落下材料的形状为颗粒状。
○：落下材料的形状几乎为颗粒状，但稀少地混合有丝状材料。
Δ：落下材料的形状为颗粒状材料和丝状材料的混合物。
×：落下材料的形状为丝状。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
如表2和表4所示，实施例1～11的热熔性粘合剂具有降低的成丝性、优异的低温施用性能以及高速固定性能。它们还具有优异的耐热性和热稳定性。实施例的热熔性粘合剂的粘合性在宽温度范围(-10～60℃)内是优异的，且特别地，60℃下的粘合性高。因此，当通过包装材料(例如，硬纸板)包装包裹时，若包装材料用实施例的热熔性粘合剂进行密封，则可进行包装，而不必担心包裹的热量。
另一方面，对比例1～4的热熔性粘合剂在成丝性能、低温施用性能、高速固定性能、耐热性、热稳定性以及粘合性中的任一方面显著更差。
由于对比例1的热熔性粘合剂不含有组分(A1)，因此耐热性低且高温下的粘合性低。
由于对比例2的热熔性粘合剂不含有共聚物(B)，因此成丝性能非常差。
对比例3的热熔性粘合剂不含有增粘树脂(C)，且对比例4的热熔性粘合剂不含有蜡(D)。对比例3和4的热熔性粘合剂在所有的性能方面均表现较差，且无法用作为热熔性粘合剂。
工业实用性
本发明提供了一种热熔性粘合剂。本发明的热熔性粘合剂通常可用于纸加工领域，且适合用于密封包装材料(特别是硬纸板)等。

Claims (5)

1.一种热熔性粘合剂，其中所述热熔性粘合剂包含乙烯与具有3～20个碳原子的烯烃的共聚物(A)、乙烯与具有烯属双键的羧酸酯的共聚物(B)、增粘树脂(C)以及蜡(D)，
其中所述乙烯与具有3～20个碳原子的烯烃的共聚物(A)包括茂金属型丙烯/乙烯共聚物(A1)；
其中所述乙烯与具有3～20个碳原子的烯烃的共聚物(A)进一步包括茂金属型乙烯/辛烯共聚物(A2)或茂金属型乙烯/己烯共聚物；
其中以(A)～(D)的合计100重量份计，包含有5～40重量份的(A1)。
2.根据权利要求1所述的热熔性粘合剂，其中所述乙烯与具有烯属双键的羧酸酯的共聚物(B)包括乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(B1)。
3.根据权利要求1所述的热熔性粘合剂，其中以(A)～(D)的合计100重量份计，包含有10～40重量份的(A2)。
4.根据权利要求2所述的热熔性粘合剂，其中以(A)～(D)的合计100重量份计，包含有10～40重量份的(A2)。
5.一种纸产品，包含在作为被粘物的纸上的粘合部分以及根据权利要求1～4中任一项所述的热熔性粘合剂，其中所述热熔性粘合剂在多个粘合部分处粘接并硬化。
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