KR20230113970A - 폴리아마이드이미드 바니쉬 제조방법 및 이로부터 얻어진 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 방향족 다이아민 모노머와 방향족 다이안하이드라이드 모노머를 고온축합반응시켜 말단에 아민기를 가지는 폴리이미드 프리폴리머를 생성하는 단계; 상기 전구체 폴리머의 생성 후에, 방향족 다이카르보닐 모노머를 반응시켜 중합액을 제조하는 단계; 및 상기 중합액에 알킬렌 옥사이드를 첨가하여 중합액에 존재하는 산 부산물을 고휘발성 화합물로 전환시키는 단계를 포함하는 것인, 폴리아마이드이미드 바니쉬 제조방법 및 이로부터 얻어진 필름에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리아마이드이미드 바니쉬 제조방법 및 이로부터 얻어진 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 고온축합 반응, 아미드화 반응 및 산 제거 반응을 연속적으로 이용하는 폴리아마이드이미드 바니쉬 제조방법 및 이로부터 얻어진 폴리아마이드이미드 필름에 관한 것이다.
최근 롤러블, 폴더블, 유연 디스플레이 소자제작을 위한 커버윈도우 및 기판용 투명 폴리머 필름의 수요가 나날이 증대되고 있는 추세이다. 현재 이미드결합을 근간으로 하는 폴리머인 폴리이미드가 뛰어난 내열성과 내화학성에 더불어 기계적, 열역학적 특성이 우수한 이유로 투명 폴리머 필름 소재로써 가장 주목을 받고 있다. 폴리이미드(polyimide, PI)는 비교적 결정화도가 낮거나 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요하지 않은 장점뿐만 아니라 투명성, 강직한 사슬구조에 의해 뛰어난 내열성과 내화학성, 우수한 기계적 물성, 전기적 특성 및 치수안정성을 갖고 있는 고분자 재료로 현재 자동차, 항공 우주분야, 유연성 회로기판, LCD용 액정 배향막, 접착 및 코팅제 등의 전기, 전자재료로 널리 사용되고 있다.
폴리이미드는 통상적으로 이미드기에 기인한 분자간 혹은 분자내 전하이동현상에 의해 황변현상이 현저히 나타나 투명 필름소재로 적합하지 않은 단점이 있었으나, 지난 수 십 년간 많은 연구개발을 통해 이러한 광학적 문제점을 해결하기 위한 불화 단량체들이 개발되었고, 이를 기반으로 하여 현재는 가시영역에서 80%이상의 높은 투광도와 2.0 이하의 낮은 황색도(YI)가 확보된 투명 폴리이미드 소재들이 속속들이 개발되고 있다. 하지만, 투명 폴리이미드는 기존의 유색 폴리이미드들에 비해 기계적, 열역학적 물성이 저하되는 트레이드오프 문제가 발생하고 있다. 따라서, 산업계에서는 이들 모든 물성을 동시에 만족할 소재 개발이 여전히 절실히 요구되고 있다.
투명 폴리이미드가 높은 투광도와 낮은 황색도(YI)를 그대로 유지한 채 높은 기계적 강도와 열역학적 안정성을 동시에 확보하기 위해 제조공정의 관점에서 폴리이미드 바니쉬 제조시 이미드화 방법이 신중히 선택되고 있다. Hasegawa 등에 의하면 이미드화 방법에 따라 최종 필름의 물성이 크게 영향을 받을 수 있다는 것이 보고되고 있다(Hasegawa, M. Development of Solution-Processable, Optically Transparent Polyimides with Ultra-Low Linear Coefficients of Thermal Expansion. Polymers 2017, 9, 520.)
통상, 열이미드화법, 화학적 이미드화법, 고온축합법의 세가지 방법으로 이미드화가 이루어지고 있다. 열이미드화법과 고온축합법은 높은 분자량의 폴리머를 얻기 위해 필연적으로 고온에서 반응이 진행되어야 하며 부산물로 생성되는 물을 효율적으로 제거하기 위해 공비용매를 투입하기도 한다. 하지만, 중합과정에서 이러한 장시간 고온 노출은 불안정한 라디칼을 형성하여 예기치 않은 결함구조가 발생하여 황변의 또 다른 원인이 되고, 특히 매우 심한 경우에는 열산화, 열분해, 아마이드교환반응 등이 일어나 최종 형성된 필름에 심각한 취성을 초래할 수 있다. 이러한 잠정적인 실패를 미연에 방지할 수 있는 가장 적합한 방법으로는, 바니쉬 제조공정을 대부분 상온에서 수행하는 화학적 이미드화법이 가장 유리하다. 하지만, 이 방법은 이미드화를 위해 초과량의 탈수제와 촉매가 첨가되고, 이미드화 과정에서 부산물로 초산(CH3COOH)이 생성되어, 이들이 중합직후 잔류물로 남아 있게 된다. 이러한 중합액을 바니쉬로 그대로 사용할 경우 필름 제조장치에 심각한 부식과 열화를 유발할 수 있다. 따라서 이를 제거하기 위한 침전, 여과, 건조, 재용해 공정이 추가적으로 필요하기 때문에 제조공정이 복잡해지고 생산비용이 증대되는 문제점이 있다. 앞서 언급한 고온축합법의 경우 고온노출에 의한 부반응과 황변을 가능한 피할 수 있다면 제조된 중합액을 무색 투명한 필름제조를 위한 바니쉬로 그대로 사용할 수 있으므로 제조공정이 단순화되고 생산비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.
Hasegawa, M. Development of Solution-Processable, Optically Transparent Polyimides with Ultra-Low Linear Coefficients of Thermal Expansion. Polymers 2017, 9, 520.
본 발명은 고온축합법과 아마이드화반응을 이용하여 폴리아마이드이미드 바니쉬를 제조 시, 산 부산물로 발생하는 HCl을 통상적인 정제과정 없이 폴리아마이드이미드 바니쉬를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리아마이드이미드 바니쉬로부터 얻은 필름을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 구현예는 방향족 디아민 모노머와 방향족 디안하이드라이드 모노머를 고온축합반응시켜 말단에 아민기를 가지는 폴리이미드 프리폴리머를 생성하는 단계, 상기 프리폴리머의 생성 후에, 방향족 디카르보닐 클로라이드 모노머를 반응시켜 중합액을 제조하는 단계; 및 상기 중합액에 알킬렌 옥사이드를 첨가하여 중합액에 존재하는 산 부산물들을 고휘발성 화합물로 전환시키는 단계를 포함하는 것인, 폴리아마이드이미드 바니쉬 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 구현예는 상기 제조방법에 따라 제조한 폴리아마이드이미드 바니쉬를 캐스팅하여 얻어진 폴리아마이드이미드 필름을 제공한다.
본 발명에 따르면 고온축합법과 아마이드화반응에 따라 폴리아마이드이미드 바니쉬를 제조 시 발생하는 산 부산물인 HCl을 제거하기 위한 통상적인 정제과정(침전, 여과, 건조, 재용해)이 필요없는 폴리아마이드이미드 바니쉬를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조한 폴리아마이드이미드 바니쉬는 그대로 통상적인 제조장치인 T-다이 토출장치에 투입한 후 이를 스틸벨트위에 캐스팅하여도 이들 금속장치의 부식없이 우수한 물성의 폴리아마이드이미드 필름을 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면 가시영역에서 80%이상의 높은 투광도와 2.0 이하의 낮은 황색도(YI)를 확보한 채 높은 기계적 강도와 열역학적 안정성을 갖는 투명 폴리아마이드이미드 필름을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 프로필렌 옥사이드 첨가에 따른 산성도 변화를 리트머스지로 확인한 결과이다.
도 2는 실시예 1에서 얻은 바니쉬를 메탄올에 일부 침전시키고 GC-MS 분석을 수행하여 얻은 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 바니쉬 (도 3a) 및 실시예 1에서 프로필렌 옥사이드 첨가 과정 없이 제조된 바니쉬 (도 3b)를 스테인레스 기판에 각각 도포하여 필름을 박리한 후 스테인레스 기판 표면을 촬영한 사진이다.
도 4(a)는 실시예 2에서 제조한 필름 및 실시예 4에서 제조한 블루잉제(90ppm)를 함유하는 필름의 파장 별 투광도(Transmittance) 측정 결과이다.
도 4(b)는 Violet B의 흡수도(Abs) 측정 결과이다.
도 2는 실시예 1에서 얻은 바니쉬를 메탄올에 일부 침전시키고 GC-MS 분석을 수행하여 얻은 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 바니쉬 (도 3a) 및 실시예 1에서 프로필렌 옥사이드 첨가 과정 없이 제조된 바니쉬 (도 3b)를 스테인레스 기판에 각각 도포하여 필름을 박리한 후 스테인레스 기판 표면을 촬영한 사진이다.
도 4(a)는 실시예 2에서 제조한 필름 및 실시예 4에서 제조한 블루잉제(90ppm)를 함유하는 필름의 파장 별 투광도(Transmittance) 측정 결과이다.
도 4(b)는 Violet B의 흡수도(Abs) 측정 결과이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명자들은 고온축합반응을 이용하여 말단에 아민기를 가지는 폴리이미드 프리폴리머를 제조한 후 방향족 디카르보닐 클로라이드 모노머와의 아미드화반응을 거쳐 폴리아마이드이미드 바니쉬를 제조하되, 특히, 아미드화 반응과정에서 발생하는 부산물인 HCl을 제거하기 위해 알킬렌 옥사이드를 첨가제로 사용하여 상기 산 부산물을 고휘발성 화합물로 변화시켜 중합액을 침전, 여과, 건조, 재용해하는 과정이 필요없이 직접적으로 폴리아마이드이미드 바니쉬를 제조할 수 있으며, 이로부터 우수한 물성의 폴리아마이드이미드 필름을 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 실시예는 방향족 디아민 모노머와 방향족 디안하이드라이드 모노머를 고온축합반응시켜 말단에 아민기를 가지는 폴리이미드 프리폴리머를 생성하는 단계; 상기 프리폴리머의 생성 후에, 방향족 디카르보닐 클로라이드 모노머를 반응시켜 중합액을 제조하는 단계; 및 상기 중합액에 알킬렌 옥사이드를 첨가하여 중합액에 존재하는 산 부산물을 고휘발성 화합물로 전환시키는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드이미드 바니쉬 제조방법을 제공한다.
상기 방향족 디아민 모노머는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine), 4,4'-다이아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-다이아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-다이아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), 및 4,4'-다이아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 방향족 디안하이드라이드 모노머는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride), 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2'-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride), 벤조페논 테트라카르복실릭디안하이드라이드(benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 피로멜리틱 디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 옥시디프탈릭 안하이드라이드(oxydiphthalic anhydride), 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride), 사이클로펜탄 테트라카르복실릭디안하이드라이드(cyclopentane tetracarboxylic dianhydride), 및 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 디안하이드라이드(bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 폴리아마이드이미드 바니쉬 제조방법은, 고온축합법으로 폴리이미드 프리폴리머를 생성한 후 방향족 디카르보닐 클로라이드 모노머와 아마이드화 반응시켜 폴리아마이드이미드를 제조한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아마이드이미드 바니쉬 제조방법은, 방향족 디아민 모노머와 방향족 디안하이드라이드 모노머를 고온축합반응시켜 말단에 아민기를 가지는 폴리이미드 프리폴리머를 생성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고온축합반응은 110 내지 200℃에서 0.5시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 고온축합반응은 120 내지 190℃, 140℃ 내지 180℃에서 수행될 수 있다. 축합반응시 온도가 110℃ 미만이면 축합반응의 진행이 미흡할 수 있고, 200℃ 초과이면 황변이나 필름에 심각한 취성을 초래할 수 있다.
예를 들어, 상기 고온축합반응은 0.5 시간 내지 8 시간, 1 시간 내지 5 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고온축합반응은 질소 분위기 하에서 진행될 수 있다.
상기 고온축합반응에서 탈수(dehydration) 과정을 유도하기 위하여 공비 혼합 용매를 투입하기도 한다. 공비 혼합 용매로 톨루엔, 디클로로벤젠 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리아마이드이미드 바니쉬 제조방법은, 상기 프리폴리머의 생성 후에, 방향족 디카르보닐 클로라이드 모노머를 투입하여 아마이드화 반응시켜 중합액을 제조하는 단계를 포함한다.
이때, 중합반응을 위하여 사용되는 유기용매는 일례로, 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸포름설폭사이드(DMSO), 에틸셀루솔브, 메틸셀루솔브, 아세톤, 디에틸아세테이트, m-크레졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 극성 용매일 수 있다.
상기 방향족 디카르보닐 클로라이드 모노머는 생성된 전구체 폴리머의 분자량을 증대시킴과 동시에 아마이드 결합을 도입할 수 있다.
상기 방향족 디카르보닐 클로라이드 모노머는 4,4'-비페닐디카르보닐 클로라이드(4,4'-biphenyldicarbonyl chloride), 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 방향족 디카르보닐 클로라이드 모노머 대신 염화세바코일(sebacoyl dichloride), 염화수베로일(suberoyl dichloride), 염화아디포일(adipoyl dichloride) 및 염화도데칸(dodecane dichloride)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 지방족고리 디카르보닐 모노머가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 방향족 디카르보닐 클로라이드 모노머는 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride)일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 상기 방향족 디카르보닐 클로라이드 모노머는 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride)으로부터 선택되는 1종 또는 이의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride)의 혼합 몰비는 0~80 몰%:80~0 몰%일 수 있다.
상기 아마이드화 반응 결과 산 부산물로 HCl이 발생하여 중합액에 잔존하게 된다. 이것을 그대로 바니쉬로 사용하는 경우 필름제조장치에 심각한 부식과 열화를 일으킬 수 있으므로 통상적으로는 이 중합액을 빈용매인 알코올 혹은 물에 침전하거나 속슬레추출법을 통하여 상기 부산물을 제거하게 되고 추가적으로 여과, 건조, 재용해 과정을 거쳐서 필름제조용 바니쉬를 제조하게 된다. 하지만, 이런 추가적인 정제과정으로 인해 바니쉬 제조비용이 높아지고 공정횟수가 많아지므로 가격경쟁력면에서 불리할 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 본 발명에서는 알킬렌 옥사이드를 첨가제로 사용하여 아미드화반응과정에서 발생하는 부산물인 HCl을 고휘발성 화합물로 변화시켜 제거함으로써 정제과정이 필요없도록 하였다. 더구나 본 발명은 고온축합반응을 이용하므로 탈수제와 촉매를 사용하지 않음으로써 제조공정이 더 단순해져 본 발명의 폴리아마이드이미드 바니쉬 제조방법은 원-포트(one-pot) 공정으로 진행될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물 등일 수 있다.
일 례로, 상기 프로필렌 옥사이드는 하기와 같이 산 부산물로 존재하는 HCl과 반응하여 HCl을 고휘발성 화합물인 H3CHOHCH2Cl 또는 H3CHClCH2OH로 변화시킬 수 있다.
상기 다관능 에폭시 화합물은 2관능 에폭시 화합물, 3관능 에폭시 화합물, 4관능 에폭시 화합물 등일 수 있다.
상기 2관능 에폭시 화합물은 이하와 같이 예시할 수 있다.
상기 3관능 에폭시 화합물은 이하와 같이 예시할 수 있다.
상기 4관능 에폭시 화합물은 이하와 같이 예시할 수 있다.
상기 폴리아마이드이미드 바니쉬는 유색 폴리아마이드이미드 바니쉬 또는 투명 폴리아마이드이미드 바니쉬일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 구현예는 상기 폴리아마이드이미드 바니쉬를 캐스팅하여 얻어진 폴리아마이드이미드 필름을 제공할 수 있다.
상기 필름은 상기 바니시(varnish)를 기재로 캐스트하는 공정과, 캐스트한 상기 바니시(varnish)를 건조하여 자립 필름을 형성하는 공정과, 상기 자립 필름을 상기 기재로부터 박리하고 가열하는 공정을 포함하는 폴리아마이드이미드필름의 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리아마이드이미드 필름은 블루잉(Bluing) 제를 추가로 함유할 수 있다. 블루잉제는, 가시광 영역 중, 예를 들면, 등색(橙色)으로부터 황색 등의 파장 영역의 광을 흡수하고 색상을 조정하는 첨가제(염료, 안료)로서, 예를 들면, 군청, 감청, 코발트 블루 등의 무기계의 염료나 안료, 예를 들면, 프탈로시아닌계 블루잉제, 축합 다환계 블루잉제 등의 유기계의 염료나 안료 등을 들 수 있다. 블루잉제는, 특별히 한정되지 않지만, 내열성, 내광성, 용해성의 관점에서는, 축합 다환계 블루잉제가 바람직하고, 안트라퀴논계 블루잉제가 보다 바람직하다.
상기 안트라퀴논계 블루잉제는, 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
상기 안트라퀴논계 블루잉제는 시판품으로서도 입수 가능하다. 일 례로 상기 화학식 I로 표시되는 Macrolex® Violot B을 사용할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 폴리아마이드이미드 필름이 블루잉제를 함유하는 경우, 블루잉제의 함유량은, 폴리아마이드이미드 필름의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 50 ppm 이상, 보다 바람직하게는 70 ppm 이상, 더 바람직하게는 90 ppm 이상이다.
블루잉제의 함유량이 90 ppm 이상인 경우, 황색도(YI)가 현저하게 낮아져 필름의 광학특성을 크게 개선되어 가시영역에서 80%이상의 높은 투광도와 2.0 이하의 낮은 황색도(YI)가 확보된 투명 폴리아마이드이미드 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리아마이드이미드 필름은 적어도 1층의 블루잉제를 추가로 함유하는 폴리아마이드이미드 필름일 수 있다.
상기 블루잉제를 추가로 함유하는 폴리아마이드이미드 필름의 층 구성은 특별히 한정되지 않고, 단층이어도 되고 2종 이상의 다층이어도 된다.
구체적으로는, 블루잉제 및 폴리아마이드이미드계 고분자를 함유하는 단층이거나, 폴리아마이드이미드계 고분자를 함유하는 기재층과 블루잉제를 함유하는 색상 조정층을 적어도 갖는 적층체일 수 있다.
화상 표시 장치의 박막화나 경제성의 관점에서 1개의 층에 블루잉제 및 폴리아마이드이미드계 고분자를 함유하는 폴리이미드 필름이 바람직하다.
블루잉제 및 폴리아마이드이미드계 고분자를 함유하는 층을 형성할 때, 폴리아마이드이미드계 고분자를 함유하는 용매에 블루잉제를 첨가하여 바니시를 조제하고, 바니시를 도공하고, 바니시에 포함되는 용매를 건조시켜 필름을 제막(製膜)한다.
상기 필름은 발광 장치, 곡면 디스플레이 또는 폴더블 디스플레이용 커버윈도우 및 기재를 위한 무색 투명 필름일 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명한다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 부 및 ％ 는, 특별히 기재하지 않는 한 중량 기준이다.
<실시예 1>
250ml 3구 플라스크, magnetic bar, 환류냉각기와 3way stopcock을 준비하였다. 상온 질소 분위기에서 γ-Butyrolactone 14mL, 2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine 3.2023g(10.0mmol) 그리고 중합촉매로서 Isoquinoline 0.065g(0.5mmol)을 투입하였다. 4,4′-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride 3.1097g(7.0mmol)을 투입한 후, 공비용매로 Toluene 3mL를 투입하였다. 질소를 지속적으로 투입하며 160℃로 승온한 후 3시간 교반하면서 부산물인 물을 제거하였다. 90℃로 냉각하고 N,N-Dimethylacetamide 22mL를 투입하였다. 상온으로 냉각 후 얼음물에 플라스크를 담근 상태로 질소 분위기를 지속적으로 유지하여 terephthaloyl chloride 0.609g(3.0mmol) 투입하였다. 밀폐상태로 상온에서 3시간 교반한 후 Propylene oxide 0.4066g(7.0mmol)을 반응용기에 투입하고 12시간 교반하며 아미드화 과정에서 부산물로 생성된 염산을 제거하여 중합액을 수득하였다. 염산의 제거 유무는 리트머스지, pH-meter, GC-MS 분석을 통해 확인하였다(도 1 및 도 2 참조). 상기 중합액을 유리기판 위에 도포하여 40℃에서 30분, 50℃에서 30분, 200℃에서 1시간 건조시켜 필름을 수득하였다. 상기 중합액을 스테인레스 기판에 도포하여 필름을 수득한 후 기판 표면에 아무런 부식이 관찰되지 않는 반면 상기 산 제거 과정을 거치지 않고 스테인레스 기판에 도포할 경우 심각한 부식을 유발하는 것을 확인하였다(도 3a 참조).
<실시예 2>
250ml 3구 플라스크, magnetic bar, 환류냉각기와 3way stopcock을 준비하였다. 상온 질소 분위기에서 γ-Butyrolactone 9mL, 2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine 3.2023g(10.0mmol) 그리고 중합촉매로서 Isoquinoline 0.065g(0.5mmol)을 투입하였다. 4,4′-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride 2.2212g(5.0mmol)을 투입한 후, Toluene 3mL를 투입하였다. 질소를 지속적으로 투입하며 160℃로 승온한 후 3시간 교반하였다. 90℃로 냉각하고 N,N-Dimethylacetamide 25mL를 투입하였다. 상온으로 냉각 후 얼음물에 플라스크를 담근 상태로 질소 분위기를 지속적으로 유지하여 terephthaloyl chloride 1.0151g(5.0mmol) 투입하였다. 밀폐상태로 상온에서 3시간 교반한 후 Propylene oxide 0.6389g(11.0mmol)을 반응용기에 투입하고 12시간 교반하며 아미드화 과정에서 부산물로 생성된 염산을 제거하여 중합액을 수득하였다. 염산의 제거 유무는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 확인하였다.
상기 중합액을 유리기판 위에 도포하여 40℃에서 30분, 50℃에서 30분, 200℃에서 1시간 건조시켜 필름을 수득하였다.
<실시예 3>
250ml 3구 플라스크, magnetic bar, 환류냉각기와 3way stopcock을 준비하였다. 상온 질소 분위기에서 γ-Butyrolactone 8mL, 2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine 1.6012g(5.0mmol) 그리고 중합촉매로서 Isoquinoline 0.065g(0.5mmol)을 투입하였다. 4,4′-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride 1.3327g(3.0mmol)을 투입한 후, Toluene 3mL를 투입하였다. 질소를 지속적으로 투입하며 160℃로 승온한 후 3시간 교반하였다. 90℃로 냉각하고 N,N-Dimethylacetamide 22mL를 투입하였다. 상온으로 냉각 후 2, 4′-Bis(trifluoromethyl)benzidine 1.6012g(5.0mmol) 투입하여 1시간 교반하였다. 얼음물에 플라스크를 담근 상태로 질소 분위기를 지속적으로 유지하여 terephthaloyl chloride 1.4211g(7.0mmol) 투입하였다. 밀폐상태로 상온에서 3시간 교반한 후 Propylene oxide 0.9293g(16.0mmol)을 반응용기에 투입하고 12시간 교반하며 아미드화 과정에서 부산물로 생성된 염산을 제거하여 중합액을 수득하였다. 염산의 제거 유무는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 확인하였다.
상기 중합액을 유리기판 위에 도포하여 40℃에서 30분, 50℃에서 30분, 200℃에서 1시간 건조시켜 필름을 수득하였다.
<실시예 4> (블루잉제 추가)
상기 실시예 2에서 얻어진 폴리아마이드이미드 바니쉬를 함유하는 용매에 Macrolex® Violot B를 30ppm, 50ppm, 70ppm 및 90ppm의 ppm 단위로 투입한 후 유리기판 위에 도포하여 40℃에서 30분, 50℃에서 30분, 200℃에서 1시간 건조시켜 필름을 수득하였다.
<비교예 1> (고온축합반응 후 아미드화 반응 및 산제거 반응 없이 바로 캐스팅)
250ml 3구 플라스크, magnetic bar, 환류냉각기와 3way stopcock을 준비하였다. 상온 질소 분위기에서 γ-Butyrolactone 16mL, 2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine 3.2023g(10.0mmol) 그리고 중합촉매로서 Isoquinoline 0.065g(0.5mmol)을 투입하였다. 4,4′-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride 4.4424g(10.0mmol)을 투입한 후, Toluene 3mL를 투입하였다. 질소를 지속적으로 투입하며 160℃로 승온한 후 3시간 교반하였다. 90℃로 냉각하고 N,N-Dimethylacetamide 22mL를 투입 후, 상온으로 냉각시켜 중합액을 수득하였다. 상기 중합액을 유리기판 위에 도포하여 40℃에서 30분, 50℃에서 30분, 200℃에서 1시간 건조시켜 필름을 수득하였다.
<비교예 2> (아마이드 축합반응)
250ml 3구 플라스크와 mechanical stirrer를 준비하였다. 상온 질소 분위기에서 N,N-Dimethylacetamide 44mL와 2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine 3.2023g(10.0mmol)을 투입하였다. 상온에서 교반시키며 terephthaloyl chloride 2.0302g(10.0mmol) 투입하였다. 이 때 N,N-Dimethylacetamide 2mL를 추가로 투입하여 플라스크 내벽에 묻어 있는 단량체를 씻어주고 Gel이 생성될 때까지 교반하였다. propylene oxide 1.3939g(24.0mmol)을 투입하고 12시간 교반하며 HCl을 제거하였다.
실험예 1 : 물성 분석
상기 실시예 1 내지 실시예 3, 및 비교예 1의 바니쉬를 유리를 기재로 캐스트한 후 건조하여 필름을 형성한 다음, 박리하고 가열함으로써 폴리아마이드이미드 필름을 제조하였다. 이와 같이 제조한 폴리아마이드이미드 필름의 투광도, 황색도, Haze, 모듈러스, Tg, 표면강도, 인장강도를 다음과 같이 분석하여 하기 표 1에 나타내었다.
필름의 투광도 분석에 Shimadz 社의 UV-2600 UV-vis 장비를 사용하였다. 40~45㎛ 두께 필름 시편(30 x 30mm)을 고정 후, 타겟 파장을 (550nm)로 설정하여 측정하였다.
황색도 분석은 Konica Minolta 社의 CM-3600A 색차계 장비를 사용하였다. 40~45㎛ 두께 필름 시편(30 x 30mm)을 투과 시료 홀더에 고정 후, 분석을 통해 Y.I 수치를 확인하였다. 20~25℃ 및 습도 30~40% 조건 하에서 실시하였다.
Haze 분석은 NDK 社의 NDH 7000 Ⅱ Haze meter 장비를 사용하였다. 40~45㎛ 두께 필름 시편(30 x 30mm)을 시료 홀더에 고정 후, LED 광원을 이용하여 흐림도를 측정하였다.
모듈러스 및 Tg 분석은 Mettler Toledo 社의 DMA 1 장비를 사용하였다. 40~45㎛ 두께의 필름을 4 x 10mm 크기로 절단하여 시편을 제작하였다. 1Hz 주파수와 0 ~ 400℃의 온도 범위를 설정하여 1.5시간 분석을 진행하였다. 분석 후, 상온 (25℃) 구간에서 모듈러스 수치를 확인했으며, 시편의 탄성이 손실되어 상 변이가 나타나는 구간을 통해 Tg 온도를 확인하였다.
표면강도 측정은 SB과학 社의 191 연필경도 측정기를 사용하였다. 일정 크기의 필름 시편을 유리판에 부착 및 측정 연필을 고정시킨 후, 30mm/min 속도로 필름 표면을 긁게 하여 표면 스크래치 유무에 따라 강도를 분석하였다.
인장강도 측정은 연진에스텍 社 TXA UTM 장비를 사용하였다. 40~45㎛ 두께 필름을 10 x 100mm로 절단하여 시편을 제작하였다. 필름의 양 끝을 UTM Jig에 결합 후, 힘을 가했을 때 변형 또는 파단이 일어나는 구간을 통해 인장 변형율 및 인장 강도를 분석하였다.
상기 분석 시, 실험실 환경은 20~25℃ 및 습도 30~40% 조건 하에서 실시하였다.
| 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 비교예1 | 비교예2 | |
| 두께(㎛) | 45-50 | 45-50 | 45-50 | 45-50 | N/M |
| 투광도(%) | 84.26 | 85.24 | 85.49 | 86.11 | N/M |
| 황색도(YI) | 3.87 | 3.27 | 2.55 | 2.34 | N/M |
| HAZE | 2.52 | 2.31 | 0.99 | 1.32 | N/M |
| Tg(℃) | 344±3 | 352±3 | 366±3 | 360±3 | N/M |
| 표면강도(B<H) | H | H | H | H | N/M |
| 인장강도(MPa) | 110±5 | 125±5 | 200±5 | 102±5 | N/M |
| Young's modulus(GPa) |
3.8±0.2 | 4.9±0.2 | 6.5±0.2 | 3.7±0.2 | N/M |
N/M : 미측정
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 실시예 3까지의 바니쉬를 사용하여 제조된 필름은 통상적인 고온축합법으로 얻어지는 폴리이미드에 해당하는 비교예 1의 바니쉬를 사용하여 제조된 필름과 비교하여 동등하거나 그 이상의 물성을 나타내었다. 비교예 2의 바니쉬를 사용하여 제조된 필름은 필름화 시 Haze가 심해 흰색의 불투명한 필름이 수득되어 물성 측정을 하지 않았다.
폴리아마이드이미드의 조성에서 아미드(amide) 비율은 비교예1 < 실시예1 < 실시예2 < 실시예3의 순으로 증가하였다. 아마이드 비율에 따라 기계적 강도(인장강도, modulus)가 증가한다. 이는 아미드(amide) 비율이 높아짐에 따라 분자간 수소결합에 의한 내부응집에너지가 증대되기 때문이다.
아미드 비율이 높아짐에 따라 동시에 광학적 특성도 크게 향상되었다. 투광도는 증대되고 황색도는 현저하게 낮아졌다. 이는 이미드(imide) 비율이 상대적으로 적음으로써 고온축합과정에서 예기치 못하게 분해생성되는 유색 흡광종이 적기 때문이다.
실험예 2 : 프로필렌 옥사이드 첨가에 따른 산성도 변화 관찰
상기 실시예 1에서 프로필렌 옥사이드 첨가에 따른 산성도 변화를 리트머스지와 pH-meter로 시험하였다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 프로필렌 옥사이드 투입 후 리트머스지의 색이 변화함을 확인하였다. pH-meter로 측정한 결과 프로필렌 옥사이드 투입 전 pH는 1.98이었으나 프로필렌 옥사이드 투입 후 pH는 7.74로 증가하였다. 이로부터 프로필렌 옥사이드 첨가로 인해 강산성인 중합액이 약알칼리 상태까지 변화함을 확인하였다.
실험예 3 : GC-MS 분석
상기 실시예 1에서 얻은 바니쉬를 메탄올에 일부 침전시키고, 그 침전액을 GC-MS 분석을 수행하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 프로필렌 옥사이드와 HCl의 반응물(3번, 4번, 5번)이 확인되었다.
실험예 4 : 박리 시험
상기 실시예 1의 바니쉬를 스테인레스 기판에 각각 도포하여 필름을 박리한 후 표면 상태를 관찰하였다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 프로필렌 옥사이드를 투입하여 제조한 바니쉬를 도포한 필름(도 3a)의 경우 박리 후에 스테인레스 기판에 손상이 발생하지 않음을 확인할 수 있었으나, 프로필렌 옥사이드를 투입하지 않고 제조한 바니쉬를 도포한 경우 (도 3b) 박리시 필름이 부서지고 스테인레스 기판에 심각한 부식이나 열화가 발생하였음을 확인할 수 있었다.
실험예 5 : 블루잉제 첨가에 따른 효과 관찰
블루잉제 첨가에 따른 효과를 확인하기 위해 실시예 2에서 제조한 필름 및 실시예 4에서 제조한 폴리아마이드이미드 바니쉬를 사용하여 제조한 필름에 대하여 가시광선 영역에서 황색도(YI) 및 투광도(Transmittance)를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 실시예 2 | Violet B 30ppm | Violet B 50ppm | Violet B 70ppm | Violet B 90ppm | |
| YI | 3.27 | 4.05 | 2.84 | 2.94 | 1.77 |
| 투광도(440nm)(%) | 85.24 | 84.01 | 83.77 | 83.75 | 84.81 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이 Violet B를 90ppm 투입한 경우 황색도(YI)가 1.77로 현저하게 개선되고, 투광도 하락폭이 현저하게 감소함을 알 수 있었다.
추가로 Violet B를 90ppm 투입하여 제조한 필름과 실시예 2에서 제조한 필름에 대하여 파장 별 투광도(Transmittance)를 측정하여 그 결과를 도 4(a)에서 비교하였다.
도 4(a)에 나타낸 바와 같이 Violet B를 90ppm 투입하여 제조한 필름은 실시예 2에서 제조한 필름에 비해 전반적으로 투광도가 감소하였고, 특히 Violet B의 흡수파장(585nm)에 해당하는 영역에서 투광도가 감소하였다. 또한, 440nm에서는 영향을 주지 않았지만 400nm 에서는 영향을 다소 주는 것으로 보였다.
Claims (14)
- 방향족 디아민 모노머와 방향족 디안하이드라이드 모노머를 고온축합반응시켜 말단에 아민기를 가지는 폴리이미드 프리폴리머를 생성하는 단계;
상기 프리폴리머의 생성 후에, 방향족 디카르보닐 클로라이드 모노머를 반응시켜 중합액을 제조하는 단계; 및
상기 중합액에 알킬렌 옥사이드를 첨가하여 중합액에 존재하는 산 부산물들을 고휘발성 화합물로 전환시키는 단계를 포함하는 것인,
폴리아마이드이미드 바니쉬 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 방향족 디아민 모노머는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine), 4,4'-다이아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-다이아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-다이아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), 및 4,4'-다이아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인, 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 방향족 디안하이드라이드 모노머는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride), 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2'-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride), 벤조페논 테트라카르복실릭디안하이드라이드(benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 피로멜리틱 디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 옥시디프탈릭 안하이드라이드(oxydiphthalic anhydride), 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride), 사이클로펜탄 테트라카르복실릭디안하이드라이드(cyclopentane tetracarboxylic dianhydride), 및 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 디안하이드라이드(bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인, 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 고온축합법은 100 내지 200℃에서 0.5시간 내지 10시간 동안 수행되는 것인, 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 산 부산물은 HCl인 것인, 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 방향족 디카르보닐 클로라이드 모노머는 4,4'-비페닐디카르보닐 클로라이드(4,4'-biphenyldicarbonyl chloride), 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인, 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 지방족고리 디카르보닐 모노머는 염화세바코일(sebacoyl dichloride), 염화수베로일(suberoyl dichloride), 염화아디포일(adipoyl dichloride) 및 염화도데칸(dodecane dichloride)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인, 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물인 것인, 제조방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조한 폴리아마이드이미드 바니쉬를 캐스팅하여 얻어진 폴리아마이드이미드 필름.
- 제9항에 있어서,
블루잉(Bluing) 제를 추가로 함유하는 것인, 폴리아마이드이미드 필름. - 제10항에 있어서,
상기 블루잉(Bluing) 제는 안트라퀴논계 블루잉제인 것인, 폴리아마이드이미드 필름. - 제10항에 있어서,
상기 블루잉(Bluing) 제의 함유량은, 폴리아마이드이미드 필름의 전체 질량을 기준으로 하여, 90 ppm 이상인 것인, 폴리아마이드이미드 필름. - 제10항에 있어서,
상기 폴리아마이드이미드 필름은 가시영역에서 80%이상의 투광도와 2.0 이하의 황색도(YI)를 갖는, 폴리아마이드이미드 필름 - 제9항에 있어서,
상기 필름은 발광 장치, 곡면 디스플레이 또는 폴더블 디스플레이용 커버윈도우 및 기재를 위한 무색 투명 필름인 것인, 필름.
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| KR20180068941A (ko) | 2013-12-26 | 2018-06-22 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 투명 폴리아마이드-이미드 수지 및 이를 이용한 필름 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Hasegawa, M. Development of Solution-Processable, Optically Transparent Polyimides with Ultra-Low Linear Coefficients of Thermal Expansion. Polymers 2017, 9, 520. |
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