KR20230113941A - 수소연료전지 mea 성능 개선을 위한 전극 제조방법 - Google Patents

수소연료전지 mea 성능 개선을 위한 전극 제조방법 Download PDF

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곡수진
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비나텍주식회사
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Abstract

본 발명은 구형 촉매에 합금 입자가 담지된 탄소나노튜브 또는 합금 입자가 담지된 탄소나노섬유를 첨가하여 전극 슬러리를 제조한다. 이와 같이 합금 입자가 담지된 탄소나노튜브 또는 합금 입자가 담지된 탄소나노섬유가 첨가된 전극 슬러리로 전극을 제조하면, 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유가 전극 내에서 구조를 잡아주어 구형 촉매들이 서로 뭉치지 않아 구형 촉매의 분산성이 향상되면서도, 합금 입자가 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유의 표면을 둘러싸고 있어 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유가 저항체로 작용하는 것을 막아준다. 따라서 전극에 핀홀이나 갈라짐이 발생하지 않고 전극 상태가 안정화될 뿐만 아니라 MEA 성능도 개선될 수 있다.

Description

수소연료전지 MEA 성능 개선을 위한 전극 제조방법{Electrode manufacturing method for improving MEA performance of hydrogen fuel cell}
본 발명은 수소연료전지 MEA 성능 개선을 위한 전극 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 수소와 같은 연료를 이용하여 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 장치다.
연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라, 용융 탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC), 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC), 인산형 연료전지(Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC), 고분자 전해질막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC), 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등으로 분류될 수 있다.
각각의 연료전지는 근본적으로 동일한 작동원리를 갖는다. 하지만 해당 연료전지마다 사용되는 연료의 종류, 운전온도, 촉매 및 전해질 등의 다양한 조건에 따라 서로 다르게 구분될 수 있다.
그 중 고분자 전해질막 연료전지는 기타의 연료전지에 비하여 출력밀도(power density) 및 효율이 높고, 낮은 운전 온도에서 작동되며, 빠른 시동 및 응답 특성을 갖는다는 장점이 있다. 이러한 연유로, 고분자 전해질막 연료전지는 자동차 등의 수송용 전원, 주거환경에 필요한 분산용 전원은 물론, 각종 휴대용 장치의 이동용 전원으로도 다양하게 활용될 수 있다.
고분자 전해질막 연료전지는 가장 안쪽에 주요 구성부품인 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly, 이하 'MEA'라 칭함)가 위치하며, 이 MEA는 전극 즉, 애노드(anode)극과 캐소드(cathode)극이 전해질막의 양쪽 면에 위치된 형태로 구성되어 있다.
종래에는 용매, 이오노머, 구형 촉매가 혼합된 전극 슬러리를 전해질막에 코팅한 후 건조시켜 MEA를 제조하였다. 이때 혼합되는 구형 촉매는 활성 금속 입자가 담지된 구형 탄소 지지체로 구성된다. 활성 금속으로는 백금(Pt)이 가장 많이 사용된다. 그런데, 백금 입자는 성능은 좋지만 가격이 비싸다는 단점이 있다. 그래서 이를 해결하기 위해 최근에는 백금에 다른 금속을 섞은 합금 입자를 사용하고 있다.
그런데 합금 입자를 사용한 전극 슬러리로 전극을 코팅한 후 건조시켰을 때, 도 1에 도시된 바와 같이 핀홀이나 갈라짐이 발생하여 전극 제조에 어려움이 있다. 이러한 문제는 이오노머의 함량에 변화를 주거나 용매를 바꿔도 해결되기 어렵다.
이와 같은 핀홀이나 갈라짐은 전극 슬러리 내에 구형 촉매가 뭉쳐져 균일하게 도포되지 못해 발생하게 된다. 구형 촉매의 뭉침 현상이 발생하는 이유는, 합금 입자를 만드는 과정과 합금 입자를 구형 탄소 지지체에 붙이는 과정에서 열처리가 필요한데, 열처리 과정에서 작용기가 떨어져 나가면서 구형 촉매가 소수성이 되기 때문이다.
그래서 추가로 작용기를 붙여주기 위해 산처리 과정을 추가하기도 하는데, 산처리 과정을 하여도 건조 과정에서 열처리를 또 해야 하므로, 구형 촉매가 소수성이 되는 것은 피할 수 없다.
이러한 소수성으로 인해 구형 촉매가 용매 속에 고르게 분산되지 못하고 뭉치게 되어, 결국 MEA의 성능을 떨어뜨리므로, 이를 해결할 필요가 있다.
한국공개특허(10-2018-0076957)
본 발명의 목적은, 상술한 문제점을 해결할 수 있는 수소연료전지 MEA 성능 개선을 위한 전극 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 수소연료전지 MEA 성능 개선을 위한 전극 제조방법은,
구형 탄소 지지체에 합금 입자를 담지하여 구형 촉매를 제조하는 제1단계;
탄소나노튜브(carbon nano tube, CNT) 또는 탄소나노섬유(carbon nano fiber, CNF)에 합금 입자를 담지시키는 제2단계;
상기 구형 촉매, 용매, 이오노머와, 상기 합금 입자가 담지된 탄소나노튜브 또는 합금 입자가 담지된 탄소나노섬유를 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 제3단계; 및
상기 전극 슬러리를 사용하여 전극을 제조하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 목적은,
구형 탄소 지지체에 합금 입자를 담지하여 구형 촉매를 제조하는 제1단계;
탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유에 합금 입자를 담지시키는 제2단계;
상기 구형 촉매 표면에 상기 합금 입자가 담지된 탄소나노튜브 또는 합금 입자가 담지된 탄소나노섬유를 부착하여 구형 촉매-나노탄소 결합체를 제조하는 제3단계;
상기 구형 촉매-나노탄소 결합체를 용매와 이오노머가 혼합된 혼합용액에 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 제4단계; 및
상기 전극 슬러리를 사용하여 전극을 제조하는 제5단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소연료전지 MEA 성능 개선을 위한 전극 제조방법에 의해 달성된다.
본 발명은 구형 촉매에 합금 입자가 담지된 탄소나노튜브 또는 합금 입자가 담지된 탄소나노섬유를 첨가하여 전극 슬러리를 제조한다. 이와 같이 합금 입자가 담지된 탄소나노튜브 또는 합금 입자가 담지된 탄소나노섬유가 첨가된 전극 슬러리로 전극을 제조하면, 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유가 전극 내에서 구형 촉매를 잡아주어 구형 촉매들이 서로 뭉치지 않아 구형 촉매의 분산성이 향상되면서도, 합금 입자가 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유의 표면을 둘러싸고 있어 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유가 저항체로 작용하는 것을 막아준다. 따라서 전극에 핀홀이나 갈라짐이 발생하지 않고 전극 상태가 안정화될 뿐만 아니라 MEA 성능도 개선될 수 있다.
본 발명은 백금 입자 대신 백금과 다른 금속이 섞인 합금 입자를 사용한다. 이로 인해, 고가의 백금을 단일로 사용하는 경우보다 비용이 절감되고, 성능뿐만 아니라 내구성도 좋아진다.
본 발명은 전극 슬러리 제조 시 합금 입자가 담지된 탄소나노튜브 또는 합금 입자가 담지된 탄소나노섬유를 첨가할 때, 구형 촉매 표면에 합금 입자가 담지된 탄소나노튜브를 부착한 또는 구형 촉매 표면에 합금 입자가 담지된 탄소나노섬유를 부착한 구형 촉매-나노탄소 결합체 형태로 첨가한다. 이로 인해, 구형 촉매를 전극 슬러리에 더 고르게 분포시킬 수 있다. 또한, 볼 밀러(ball miller)를 사용하여, 구형 촉매-나노탄소 결합체를 제조하므로, 구형 촉매 표면에 합금 입자가 담지된 탄소나노튜브 또는 합금 입자가 담지된 탄소나노섬유를 견고하게 부착시킬 수 있다. 또한, 볼 밀러에 투입되는 구형 촉매 및 합금 입자가 담지된 탄소나노튜브 또는 합금 입자가 담지된 탄소나노섬유의 양을 조절하여, 구형 촉매-나노탄소 결합체에서, 구형 촉매와 합금 입자가 담지된 탄소나노튜브 또는 합금 입자가 담지된 탄소나노섬유의 비율을 조절하여, 구형 촉매의 분산성을 쉽게 제어할 수 있다.
도 1은 합금 입자를 사용한 전극 슬러리로 제조된 전극에서 발생한 핀홀, 갈라짐을 실제로 찍은 사진이다.
도 2는 본 발명의 제1실시예에 따른 수소연료전지 MEA 성능 개선을 위한 전극 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 제1실시예에 따른 수소연료전지 MEA 성능 개선을 위한 전극 제조방법으로 제조된 (a)구형 촉매와, (b)합금 입자가 담지된 탄소나노튜브 또는 합금 입자가 담지된 탄소나노섬유를 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 제1실시예에 따른 수소연료전지 MEA 성능 개선을 위한 전극 제조방법으로 제조된 전극 슬러리를 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 제1실시예에 따른 수소연료전지 MEA 성능 개선을 위한 전극 제조방법으로 제조된 전극을 실제로 찍은 사진으로, 전극에 핀홀, 갈라짐이 없다.
도 6은 합금 입자가 담지된 탄소나노튜브를 첨가하여 제조된 전극(w/Pt(CNT))과 탄소나노튜브만 첨가하여 제조된 전극(w/CNT)의 성능을 비교한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 제2실시예에 따른 수소연료전지 전극 상태 안정화를 위한 전극 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 8은 볼 밀링에 의해 구형 촉매 표면에 합금 입자가 담지된 탄소나노튜브 또는 합금 입자가 담지된 탄소나노섬유를 부착하여 구형 촉매-나노탄소 결합체를 제조하는 것을 나타낸 모식도이다.
도 9는 서로 다른 직경을 가진 볼로 볼 밀링하여, 구형 촉매-나노탄소 결합체를 제조하는 것을 나타낸 모식도이다.
도 10은 볼 밀링에 의해 제조된 구형 촉매-나노탄소 결합체를 필터로 거르는 것을 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명의 제1실시예에 따른 수소연료전지 MEA 성능 개선을 위한 전극 제조방법을 자세히 설명한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제1실시예에 따른 수소연료전지 MEA 성능 개선을 위한 전극 제조방법은,
구형 탄소 지지체에 합금 입자를 담지하여 구형 촉매를 제조하는 제1단계(S11);
탄소나노튜브(carbon nano tube, CNT) 또는 탄소나노섬유(carbon nano fiber, CNF)에 합금 입자를 담지시키는 제2단계(S12);
상기 구형 촉매, 용매, 이오노머와, 상기 합금 입자가 담지된 탄소나노튜브 또는 합금 입자가 담지된 탄소나노섬유를 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 제3단계(S13); 및
상기 전극 슬러리를 사용하여 전극을 제조하는 제4단계(S14)로 구성된다.
이하, 제1단계(S11)를 설명한다.
[구형 탄소 지지체(11)]
구형 탄소 지지체(11)는 카본 블랙(carbon black) 입자로 이루어지며, 구형의 카본 블랙 입자에 수많은 기공을 뚫기 위해, 카본 블랙 입자를 수증기로 부활처리한다.
카본 블랙 입자의 종류에는 써멀 블랙(thermal black) 입자, 아세틸렌 블랙(acetylene black) 입자, 케첸 블랙(ketjen black) 입자가 있다. 본 실시예에서는 아세틸렌 블랙 입자를 적용한다.
아세틸렌 블랙 입자는 아세틸렌 열분해 시 발생하는 열로 1800℃의 비교적 고온에서, 0.001초라는 짧은 시간에 형성된다.
아세틸렌 블랙 입자는 흑연화도가 높은 뼈대부와 흑연화도가 상대적으로 낮은 기지부로 구성된다.
아세텔렌 블랙 입자는 설정된 온도와 설정된 시간에서 추가 열처리하면, 아세틸렌 블랙 입자를 더 흑연화 시킬 수 있다. 이러한 원리로, 뼈대부와 기지부의 성분비율을 조절할 수 있다.
아세틸렌 블랙 입자의 뼈대부가 많아질수록, 복합 연료전지 촉매 지지체(11)의 내구성은 좋아져, 탄소 부식에 잘 견딜 수 있다.
따라서 카본 블랙 입자로 아세틸렌 블랙 입자를 사용하면, 추가 열처리를 통해, 뼈대부를 증가시켜 내부식성을 증가시킬 수 있다.
추가 열처리된 아세틸렌 입자를, 수증기와 질소 분위기하에서 700℃ 내지 1100℃의 온도 범위에서 부활처리한다. 부활처리는 3시간 내지 15시간 동안 이루어진다. 그러면 아세틸렌 입자에 수많은 기공이 뚫린다.
다만, 700℃ 내지 1100℃ 온도에서는 아세틸렌 입자가 충분히 부활처리되지 못해, 복합 연료전지 촉매 지지체의 비표면적을 증가시키기 어렵다. 그렇다고, 부활 처리 온도를 1100℃ 이상으로 높이면, 추가 열처리를 통해 애써 맞춰놓은 아세틸렌 블랙 입자의 뼈대부와 기지부의 성분비율이 다 망가지게 된다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 회전원통 안에 추가 열처리된 아세틸렌 블랙 입자를 넣고, 회전원통을 1~100 rpm으로 회전시키면서, 회전원통 안에 수증기와 질소를 공급하면서 부활처리한다. 이때, 수증기는 1L/hr 내지 30L/hr 양으로 공급된다.
회전원통 안에서, 추가 열처리된 아세틸렌 블랙 입자는 지속적으로 상하로 움직이고 회전된다. 그러면, 수증기가 추가 열처리된 아세틸렌 블랙 입자의 외부는 물론 내부까지 골고루 침투되어, 추가 열처리된 아세틸렌 블랙 입자의 뼈대부와 기지부의 성분비율이 망가지지 않는 한도에서, 부활 처리가 충분히 이루어진다.
[합금 입자(12)]
합금 입자(12)는 백금(Pt)과, 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 등의 전이금속군에서 선택되는 하나 이상의 금속으로 이루어진다.
활성 금속이 백금 단일 금속이 아니라 다른 금속과 합금이 되면, 산화막이 덜 생긴다. 왜냐하면 합금이 되면, 백금의 전자를 끌어가서 백금 표면의 산화가 덜 되기 때문이다. 이때, 합금 자체가 녹아나는 게 문제가 될 수 있다. 그러나 합금이 잘 녹아나지 않도록 최적의 비율로 조절할 수 있다. 또한, 합금은 산처리를 통해 녹아날 것들을 미리 다 녹여낸다.
따라서 합금 입자(12)를 사용하는 경우, 고가의 백금을 단일로 사용하는 경우보다 비용이 절감되고, 성능뿐만 아니라 내구성도 좋아진다.
[구형 촉매(10) 제조]
구형 탄소 지지체(11), 합금 입자(12), 용매, 이오노머를 혼합하여 ph와 온도를 맞춰 반응시키면 구형 탄소 지지체(11)에 형성된 기공에 합금 입자(12)가 담지된다. 이를 필터로 걸러서 건조시키고 열처리하면, 도 3(a)에 도시된 바와 같은 구형 촉매(10)가 제조된다.
용매는 에탄올, 이소프로필 알코올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 및 증류수로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
이오노머는 폴리설폰계 수지, 폴리에테르 케톤계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리벤즈이미다졸계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리페닐렌 설파이드계 수지, 폴리페닐렌 옥사이드계 수지, 및 네피온으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
이하, 제2단계(S12)를 설명한다.
도 3(b)에 도시된 바와 같이, 탄소나노튜브(carbon nano tube, CNT) 또는 탄소나노섬유(carbon nano fiber, CNF)에 합금 입자(12)를 담지시킨다.
탄소나노튜브(CNT) 또는 탄소나노섬유(CNF) 표면에 합금 입자(12)를 담지시키는 것은 습식 전기화학적 공정, 건식 박막 증착 공정 또는 초임계 이산화탄소 유체 담지 공정 등을 공지된 기술을 이용하여 실시될 수 있다.
탄소나노튜브(CNT)는 탄소의 육각망면이 섬유축 방향에 평행으로 배열한 구조로서, 내부에 0.4 nm 이상의 튜브 형태의 공간을 지니고 있는 구조로 되어있다. 탄소나노튜브로, 단일벽 탄소나노튜브(single wall carbon nanotube; SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(double wall carbon nanotube; DWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(multi wall carbon nanotube; MWCNT)가 적용될 수 있다.
탄소나노섬유(CNF)는 탄소의 육각망면이 섬유축에 대하여 직각으로 배열하여 있는 구조(칼럼나구조 혹은 플레이트리트 구조) 및 섬유축에 대하여 일정한 경사를 지니고 있는 구조(깃털구조 혹은 헤링본구조)를 지니고 있으며, 섬유의 내부에 탄소나노튜브와 같은 튜브의 공간을 나타내지 않는다.
이하, 제3단계(S13)를 설명한다.
도 4에 도시된 바와 같이, 제1단계에서 제조된 구형 촉매(10), 용매, 이오노머와, 제2단계에서 제조된 합금 입자가 담지된 탄소나노튜브 또는 합금 입자가 담지된 탄소나노섬유(20)를 혼합하여 전극 슬러리(S)를 제조한다.
구형 촉매(10), 용매, 이오노머와, 합금 입자가 담지된 탄소나노튜브 또는 합금 입자가 담지된 탄소나노섬유(20)를 한꺼번에 넣고 혼합하거나, 용매와 이오노머를 먼저 혼합한 후 구형 촉매(10)와, 합금 입자가 담지된 탄소나노튜브 또는 합금 입자가 담지된 탄소나노섬유(20)를 각각 넣고 혼합할 수 있다.
용매와 이오노머는 제1단계에서 설명한 것과 동일하다.
이와 같이 전극 슬러리(S)에 구형 촉매(10)와 함께 합금 입자가 담지된 탄소나노튜브 또는 합금 입자가 담지된 탄소나노섬유(20)를 첨가하면, 합금 입자가 담지된 탄소나노튜브 또는 합금 입자가 담지된 탄소나노섬유(20)가 전극 슬러리(S) 내에서 구조를 잡아주어 구형 촉매(10)들이 서로 뭉치지 않게 해주면서도, 합금 입자(12)가 탄소나노튜브(CNT) 또는 탄소나노섬유(CNF)의 표면을 둘러싸고 있어 탄소나노튜브(CNT) 또는 탄소나노섬유(CNF)가 저항체로 작용하는 것을 막아준다.
이하, 제4단계(S14)를 설명한다.
상술한 바와 같이 제조된 전극 슬러리(S)를 이용하여 전극을 제조한다.
전극은 전극 슬러리(S)를 이형필름에 코팅 후 건조시켜 형성한다. 전극이 형성된 2개의 이형필름을 전해질막의 상면과 하면에 전사하여 전해질막에 전극을 부착한다.
이와 달리 전극 슬러리(S)를 전해질막에 직접 코팅하여 전극을 형성할 수도 있다.
전해질막에 전극을 형성하는 방식은 이에 한정되지 않으며, 공지된 기술을 이용하여 다양한 방식으로 이루어질 수 있다.
도 5에 도시된 바와 같이, 이와 같이 형성된 전극은 핀홀, 갈라짐이 발생하지 않는다.
또한, 이와 같이 형성된 전극은 MEA 성능도 개선된다. 도 6은 합금 입자가 담지된 탄소나노튜브를 첨가하여 제조된 전극(w/Pt(CNT))과 탄소나노튜브만 첨가하여 제조된 전극(w/CNT)의 성능을 비교한 것으로, 합금 입자가 담지된 탄소나노튜브를 첨가하여 제조된 전극(w/Pt(CNT))이 탄소나노튜브만 첨가하여 제조된 전극(w/CNT)보다 전류 밀도에 따른 전압강하가 낮은 것을 확인할 수 있다.
이하, 본 발명의 제2실시예에 따른 수소연료전지 MEA 성능 개선을 위한 전극 제조방법을 자세히 설명한다. 도 3 내지 도 6을 기본적으로 참조한다.
도 7에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제2실시예에 따른 수소연료전지 MEA 성능 개선을 위한 전극 제조방법은,
구형 탄소 지지체에 합금 입자를 담지하여 구형 촉매를 제조하는 제1단계(S21);
탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유에 합금 입자를 담지시키는 제2단계(S22);
상기 구형 촉매 표면에 상기 합금 입자가 담지된 탄소나노튜브 또는 합금 입자가 담지된 탄소나노섬유를 부착하여 구형 촉매-나노탄소 결합체를 제조하는 제3단계(S23);
상기 구형 촉매-나노탄소 결합체를 용매와 이오노머가 혼합된 혼합용액에 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 제4단계(S24); 및
상기 전극 슬러리를 사용하여 전극을 제조하는 제5단계(S25)로 구성된다.
제2실시예의 제1단계(S21), 제2단계(S22), 제5단계(S25)는 제1실시예의 제1단계(S11), 제2단계(S12), 제4단계(S14)와 각각 동일하므로 자세한 설명을 생략하고, 구별되는 제3단계(S23)와 제4단계(S24)에 대해서만 설명하기로 한다.
이하, 제3단계(S23)를 설명한다.
구형 촉매(10) 표면에 합금 입자가 담지된 탄소나노튜브 또는 합금 입자가 담지된 탄소나노섬유(20)를 부착하여 구형 촉매-나노탄소 결합체(30)를 제조하기 위해, 볼 밀러(ball miller)를 사용한다.
도 8에 도시된 바와 같이, 볼 밀러(100)는, 통(101), 통(101)이 놓여지는 2개의 롤러(102,103), 2개의 롤러(102,103)를 회전시키는 구동부(미도시), 통(101) 안에 넣어지는 볼(104)들로 구성된다. 통(101)에 형 촉매(10)와 합금 입자가 담지된 탄소나노튜브 또는 합금 입자가 담지된 탄소나노섬유(20)와 볼(104)을 넣고 꺼낼 수 있는 출입구가 있으며 그 도시는 생략하였다. 또한, 구동부의 구성은 모터 등 공지된 기술로 구현 가능하므로 자세한 설명은 생략한다.
[제1볼밀링법]
제1볼밀링법은 동일한 직경을 가진 볼(104)로 구형 촉매(10)와 합금 입자가 담지된 탄소나노튜브 또는 합금 입자가 담지된 탄소나노섬유(20)에 물리적 힘을 가하여, 구형 촉매-나노탄소 결합체(30)를 제조한다.
이를 위해, 구형 촉매(10)와 합금 입자가 담지된 탄소나노튜브 또는 합금 입자가 담지된 탄소나노섬유(20)와 동일한 직경을 가진 볼(104)들을 통(101) 안에 넣는다. 통(101)을 2개의 롤러(102,103) 위에 올려놓는다. 2개의 롤러(102,103)가 회전하면서 통(101)을 회전시킨다. 통(101)이 회전하는 동안, 볼(104)들이 무작위로 이동하면서, 구형 촉매(10)와 합금 입자가 담지된 탄소나노튜브 또는 합금 입자가 담지된 탄소나노섬유(20)를 가압하여, 구형 촉매(10)와 합금 입자가 담지된 탄소나노튜브 또는 합금 입자가 담지된 탄소나노섬유(20)를 결합시킨다.
[제2볼밀링법]
도 9를 참조한다.
제2볼밀링법은 서로 다른 직경을 가진 볼(104,105)로 구형 촉매(10)와 합금 입자가 담지된 탄소나노튜브 또는 합금 입자가 담지된 탄소나노섬유(20)에 물리적 힘을 가하여, 구형 촉매-나노탄소 결합체(30)를 제조한다.
이를 위해, 서로 다른 크기의 볼(104,105)들을 통(101) 안에 넣는다. 통(101)을 2개의 롤러(102,103) 위에 올려놓는다. 2개의 롤러(102,103)가 통(101)을 회전시킨다. 통(101)이 회전하는 동안, 서로 다른 크기의 볼(104,105)들이 무작위로 이동하면서, 구형 촉매(10)와 합금 입자가 담지된 탄소나노튜브 또는 합금 입자가 담지된 탄소나노섬유(20)를 가압하여, 구형 촉매(10)와 합금 입자가 담지된 탄소나노튜브 또는 합금 입자가 담지된 탄소나노섬유(20)를 결합시킨다.
이때, 상대적으로 큰 직경(10mm)을 가진 볼(104)들은 구형 촉매(10)와 합금 입자가 담지된 탄소나노튜브 또는 합금 입자가 담지된 탄소나노섬유(20)를 대략적으로 결합시키고, 상대적으로 직경(3mm)이 작은 볼(105)들은 구형 촉매(10)와 합금 입자가 담지된 탄소나노튜브 또는 합금 입자가 담지된 탄소나노섬유(20)가 결합되지 않은 부분까지 찾아 들어가 구형 촉매(10)와 합금 입자가 담지된 탄소나노튜브 또는 합금 입자가 담지된 탄소나노섬유(20)를 세세하게 결합시킨다. 따라서 제2볼밀링법을 사용하면, 제1볼밀링법보다 구형 촉매(10)와 합금 입자가 담지된 탄소나노튜브 또는 합금 입자가 담지된 탄소나노섬유(20)의 결합력이 더 좋은 구형 촉매-나노탄소 결합체(30)를 제조할 수 있다.
[필터링 방법]
도 10을 참조한다.
필터링 방법은, 제1방법 또는 제2방법으로 제조된 구형 촉매-나노탄소 결합체(30)를 필터(132)로 걸러, 구형 촉매-나노탄소 결합체(30)에 결합되지 않은 상태로 묻어 있는 구형 촉매(10) 또는 합금 입자가 담지된 탄소나노튜브 또는 합금 입자가 담지된 탄소나노섬유(20)를 필터(132) 밑으로 떨어뜨리고, 구형 촉매-나노탄소 결합체(30)만을 필터(132) 위에 남긴다. 이를 위해, 도 6에 도시된 바와 같이, 용기(131), 필터(132), 가진기(133)로 구성된 필터유닛(130)이 사용된다. 가진기(133)는 용기(131)를 진동시켜, 필터(132) 밑으로 구형 촉매(10) 또는 합금 입자가 담지된 탄소나노튜브 또는 합금 입자가 담지된 탄소나노섬유(20)가 잘 떨어지게 만든다.
이하, 제4단계(S24)를 설명한다.
용매와 이오노머가 혼합된 혼합용매에 구형 촉매-나노탄소 결합체(30)를 혼합하여 전극 슬러리(S)를 제조한다.
본 실시예에서는 구형 촉매(10)와 합금 입자가 담지된 탄소나노튜브 또는 합금 입자가 담지된 탄소나노섬유(20)가 제1실시예와 같이 개별적으로 투입되는 것이 아니라 구형 촉매(10) 표면에 합금 입자가 담지된 탄소나노튜브 또는 합금 입자가 담지된 탄소나노섬유(20)를 부착된 형태로 투입된다.
이로 인해, 합금 입자가 담지된 탄소나노튜브 또는 합금 입자가 담지된 탄소나노섬유(20)를 구형 촉매(10) 표면에 고르고 더 견고하게 분포시킬 수 있고, 구형 촉매(10)와 탄소나노튜브(CNT) 또는 탄소나노섬유(CNF)의 비율 조절이 용이해진다.
10: 구형 촉매 11: 구형 탄소 지지체
12: 합금 입자
20: 합금 입자가 담지된 탄소나노튜브 또는 합금 입자가 담지된 탄소나노섬유
30: 구형 촉매-나노탄소 결합체
100: 볼 밀러 101: 통
102,103: 롤러 104, 105: 볼
130: 필터유닛 131: 용기
132: 필터 133: 가진기

Claims (3)

  1. 구형 탄소 지지체에 합금 입자를 담지하여 구형 촉매를 제조하는 제1단계;
    탄소나노튜브(carbon nano tube, CNT) 또는 탄소나노섬유(carbon nano fiber, CNF)에 합금 입자를 담지시키는 제2단계;
    상기 구형 촉매, 용매, 이오노머와, 상기 합금 입자가 담지된 탄소나노튜브 또는 합금 입자가 담지된 탄소나노섬유를 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 제3단계; 및
    상기 전극 슬러리를 사용하여 전극을 제조하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소연료전지 MEA 성능 개선을 위한 전극 제조방법.
  2. 구형 탄소 지지체에 합금 입자를 담지하여 구형 촉매를 제조하는 제1단계;
    탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유에 합금 입자를 담지시키는 제2단계;
    상기 구형 촉매 표면에 상기 합금 입자가 담지된 탄소나노튜브 또는 합금 입자가 담지된 탄소나노섬유를 부착하여 구형 촉매-나노탄소 결합체를 제조하는 제3단계;
    상기 구형 촉매-나노탄소 결합체를 용매와 이오노머가 혼합된 혼합용액에 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 제4단계; 및
    상기 전극 슬러리를 사용하여 전극을 제조하는 제5단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소연료전지 MEA 성능 개선을 위한 전극 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1단계 및 제2단계에서,
    상기 합금 입자는 백금(Pt)과, 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 등의 전이금속군에서 선택되는 하나 이상의 금속으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소연료전지 MEA 성능 개선을 위한 전극 제조방법.
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