KR20230111589A - 디엔계 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그래프트 중합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 배위 금속 촉매의 존재 하에, 단량체의 중합을 개시하는 단계; 및 중합전환율이 20 내지 75 %인 시점에, 라디칼 개시제를 투입하고 상기 단량체의 중합을 수행하는 단계를 포함하고, 상기 단량체는 디엔계 단량체; 또는 디엔계 단량체와 비닐 방향족계 단량체인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
Description
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2022년 01월 18일에 출원된 한국 특허 출원 제10-2022-0007387호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 디엔계 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그래프트 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 디엔계 고무질 중합체의 미세구조를 조절할 수 있으므로, 상온 및 저온 내충격성이 우수하면서, 최종 중합전환율이 높은 디엔계 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그래프트 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
디엔계 고무질 중합체는 우수한 고무 특성으로 인해 그래프트 공중합체의 충격 보강제로 널리 사용되고 있다. 이러한 디엔계 고무질 중합체는 유화 중합 또는 괴상 중합으로 제조될 수 있다. 유화 중합으로 제조된 디엔계 고무질 중합체는 중합 시 사용되는 라디칼 개시제로 인해 디엔계 고무질 중합체 내에는 인위적으로 조절할 수 없는 인자들이 존재하게 된다. 이 인자의 구체적인 예로는 디엔계 고무질 중합체의 미세 구조(microstructure)와 가교 구조 등을 들 수 있다. 미세 구조 내 1,4-시스 결합, 1,4-트랜스 결합 및 1,2-결합의 함량은 열역학적으로 안정한 방향으로 정해지게 되고, 가교 구조는 디엔계 단량체의 특성상 중합전환율에 영향을 받으며, 중합전환율이 높아짐에 따라 자연스럽게 많이 형성되게 된다.
하지만, 디엔계 고무질 중합체는 이러한 미세 구조의 특성으로 인해 분자 구조를 조절하여 물성을 조절하는 데 어려움을 겪고 있으므로, 디엔계 고무질 중합체의 미세 구조를 인위적으로 조절하는 연구가 필요한 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상온 및 저온 내충격성을 개선시키기 위하여 미세 구조가 조절된 디엔계 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그래프트 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, (1) 본 발명은 배위 금속 촉매의 존재 하에, 단량체의 중합을 개시하는 단계; 및 중합전환율이 20 내지 75 %인 시점에, 라디칼 개시제를 투입하고 상기 단량체의 중합을 수행하는 단계를 포함하고, 상기 단량체는 디엔계 단량체; 또는 디엔계 단량체와 비닐 방향족계 단량체인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 라디칼 개시제를 중합전환율이 30 내지 70 %인 시점에 투입하는 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 배위 금속 촉매의 함량은 상기 디엔계 고무질 중합체의 제조방법에서 투입한 단량체의 총 함량 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 0.500 중량부인 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 배위 금속 촉매는 니켈, 코발트 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 배위 금속 촉매는 [(η3-C3H5)Ni(η6-BHT)][B(3,5-(CF3)2C6H3)4]이고, 상기 BHT는 3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시톨루엔인 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 라디칼 개시제의 함량은 상기 디엔계 고무질 중합체의 제조방법에서 투입한 단량체의 총 함량 100 중량부에 대하여, 0.10 내지 2.00 중량부인 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 라디칼 개시제는 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드, 황산철(Ⅱ), 덱스트로즈 및 테트라소듐피로포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합은 중합전환율이 90 % 이상인 시점에서 종료되는 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합은 유화 중합인 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법을 제공한다.
(10) 본 발명은 미세 구조가 1,4-시스 결합을 30 내지 75 몰%, 1,4-트랜스 결합을 15 내지 55 몰%, 1,2-결합을 7 내지 16 몰%로 포함하는 디엔계 고무질 중합체를 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나를 따른 제조방법으로 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 디엔계 고무질 중합체에 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 그래프트 중합하는 그래프트 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법을 따르면, 디엔계 고무질 중합체의 미세 구조를 조절할 수 있어, 상세하게는 1,4-시스 결합, 1,4-트랜스 결합 및 1,2 결합의 함량을 조절할 수 있어, 상온 및 저온 내충격성을 개선된 디엔계 고무질 중합체 및 그래프트 중합체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘중합전환율’은 단량체들이 중합하여 중합체를 형성한 정도를 나타내는 것으로, 하기 식으로 계산될 수 있다.
중합전환율(%) = [(중합이 종료될 때까지 투입된 단량체의 총 중량)-(중합전환율을 측정하는 시점에서 미반응된 단량체의 총 중량)]/(중합이 종료될 때까지 투입된 단량체의 총 중량) × 100
본 발명에서 ‘평균 입경’은 동적 광산란법(dynamic light scattering)에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균 입경, 구체적으로는 산란강도 평균 입경을 의미할 수 있다. 평균 입경은 Nicomp 370HPL 장비(제품명, 제조사: PSS Nicomp)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 ‘유리전이온도’는 시차주사열량계로 측정할 수 있다.
본 발명에서 ‘겔 함량’은 디엔계 고무질 중합체 라텍스를 응고, 세척 및 건조하여 절편을 제조한 후, 이 절편을 졸과 겔로 분리한 후, 산출할 수 있다.
구체적으로는 디엔계 고무질 중합체 라텍스를 묽은 황산 수용액으로 응고한 후 세척할 수 있다. 이 세척물을 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 1차 건조하고, 가위로 잘게 잘라 절편을 제조할 수 있다. 이 절편 1 g을 톨루엔 100 g에 넣고, 48 시간 동안 23 ℃의 암실에 보관한 후, 졸과 겔로 분리한 후, 겔을 85 ℃의 오븐에서 6 시간 동안 2차 건조한 후, 2차 건조물의 무게(중량)를 구하고, 하기 식에 대입하여 겔 함량을 산출할 수 있다.
겔 함량(중량%) = (2차 건조물의 무게)/(2차 건조물 제조 시 사용된 절편의 무게) × 100
본 발명에서 미세 구조 내 1,4-시스 결합, 1,4-트랜스 결합, 1,2-결합의 함량(몰%)은 적외선 분광기로 햄튼(Hampton)법을 통해 산출할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘디엔계 단량체’는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 의미할 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘비닐 방향족계 단량체’는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌 및 2,4-디메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 의미할 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다. 상기 비닐 방향족계 단량체로부터 유래된 단위는 비닐 방향족계 단량체 단위일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘비닐 시아나이드계 단량체’는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 2-에틸-아크릴로니트릴 및 2-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 의미할 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다. 상기 비닐 시아나이드계 단량체로부터 유래된 단위는 비닐 시아나이드계 단량체 단위일 수 있다.
본 발명에서 ‘유화제’는 소듐 디시클로헥실 술포숙시네이트, 소듐 디헥실 술포숙시네이트, 소듐 디-2-에틸헥실 술포숙시네이트, 포타슘 디-2-에틸헥실 술포숙시네이트, 소듐 디옥틸 술포숙시네이트, 소듐 도데실 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 올레일 설페이트, 포타슘 옥타데실 설페이트, 포타슘 로지네이트 및 소듐 로지네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 소듐 도데실 벤젠 술포네이트가 바람직하다.
본 발명에서 ‘분자량 조절제’는 α-메틸 스티렌 다이머, t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, t-옥틸 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 테트라 에틸 티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 디펄파이드, 디이소프로필키산토겐 디설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이 중 t-도데실 메르캅탄이 바람직하다.
본 발명에서 ‘전해질’은 KCl, NaCl, KOH, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 및 Na2HPO4으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 KOH 및 K2CO3으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에서 ‘산화-환원계 촉매’는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산철(Ⅱ), 덱스트로즈, 테트라소듐피로포스페이트, 소듐피로포스페이트 언히드로우스 및 소듐 설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 황산철(Ⅱ), 덱스트로즈 및 테트라소듐피로포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘수계 용매’는 이온교환수 또는 증류수일 수 있다.
1. 디엔계 고무질 중합체의 제조
본 발명의 일 실시예에 따른 디엔계 고무질 중합체의 제조방법은 배위 금속 촉매의 존재 하에, 단량체의 중합을 개시하는 단계; 및 중합전환율이 20 내지 75 %인 시점에, 라디칼 개시제를 투입하고 상기 단량체의 중합을 수행하는 단계를 포함하고, 상기 단량체는 디엔계 단량체; 또는 디엔계 단량체와 비닐 방향족계 단량체이다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 디엔계 고무질 중합체의 제조방법을 상세하게 설명한다.
1) 중합의 개시
먼저, 배위 금속 촉매의 존재 하에, 단량체의 중합을 개시한다. 여기서, 상기 단량체는 디엔계 단량체; 또는 디엔계 단량체와 비닐 방향족계 단량체이다.
상술한 조건에서 단량체의 중합을 개시하면, 유리전이온도가 낮으면서 제조효율이 개선된 디엔계 고무질 중합체가 제조할 수 있다. 만약 배위 금속 촉매가 아닌 라디칼 개시제의 존재 하에 중합을 개시하면, 제조효율은 우수하나 유리전이온도가 높아 상온 및 저온 내충격성이 우수한 디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 없게 된다.
상기 배위 금속 촉매의 함량은 상기 디엔계 고무질 중합체의 제조방법에서 투입한 단량체의 총 함량 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 0.500 중량부, 바람직하게는 0.005 내지 0.300 중량부, 보다 바람직하게는 0.010 내지 0.100 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 유리전이온도가 낮으면서 제조효율이 개선된 디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 디엔계 고무질 중합체에 잔류하는 배위 금속 촉매의 잔류량이 적어져 디엔계 고무질 중합체의 특성에 부정적인 영향을 주지 않을 수 있다.
상기 배위 금속 촉매에 포함되는 금속은 니켈, 코발트 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이중 디엔계 단량체에 대한 선택성 및 반응효율이 우수한 니켈이 바람직하다.
상기 배위 금속 촉매에 포함되는 ‘리간드’는 배위 금속의 비활성화를 억제시킴과 동시에 유화 중합에 사용되는 물에 대한 배위 금속 촉매의 안정성을 확보하는데 필수적인 구성요소이다. 일반적으로 물에 대한 배위 금속 촉매의 안정성을 높이게 되면, 반대로 디엔계 단량체에 대한 반응효율은 저하되는 경향을 보이게 된다. 하지만, 특정 리간드를 선택하게 된다면 물에 대한 안정성 및 디엔계 단량체에 대한 반응효율을 모두 높일 수 있게 된다. 이에 따라, 배위 금속 촉매 내 리간드의 선택은 매우 중요하며, 상술한 특정 리간드는 전자가 풍부한 형태의 화합물, 구체적으로는, 알릴(allyl), 아렌-설파이드(arene-sulfide), 아렌-스티빈(arene-stibine)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 배위 금속 촉매의 구체적인 예는 [(η3-C3H5)Ni(η6-BHT)][B(3,5-(CF3)2C6H3)4]일 수 있고, 상기 BHT는 3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시톨루엔일 수 있다.
한편, 상기 배위 금속 촉매가 아닌 일반 금속 촉매의 존재 하에 단량체의 중합을 개시하면, 물에 대한 안정성이 저하되어 촉매의 활성이 저하되고, 그 결과 중합을 진행하기 어렵다.
상기 중합은 유화 중합일 수 있으며, 상기 배위 금속 촉매뿐만 아니라, 유화제, 전해질, 분자량 조절제 및 수계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 유화제의 종류는 상술한 바와 같고, 상기 유화제의 함량은 상기 디엔계 고무질 중합체의 제조 시 투입되는 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 5.0 중량부, 바람직하게는 0.8 내지 2.5 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 원하는 크기의 디엔계 고무질 중합체가 제조될 뿐만 아니라, 중합 안정성이 개선될 수 있다.
상기 전해질의 종류는 상술한 바와 같고, 상기 전해질의 함량은 상기 디엔계 고무질 중합체의 제조 시 투입되는 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.3 내지 3.0 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 안정성이 개선될 수 있다.
상기 분자량 조절제의 종류는 상술한 바와 같고, 상기 분자량 조절제의 함량은 상기 디엔계 고무질 중합체의 제조 시 투입되는 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1.0 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 디엔계 고무질 중합체의 제조 시간을 단축시킬 수 있다.
2) 중합의 수행
이어서, 중합전환율이 20 내지 75 %인 시점에, 라디칼 개시제를 투입하고 상기 단량체의 중합을 수행한다.
만약, 상술한 시점에서 라디칼 개시제가 아닌 배위 금속 촉매를 투입한다면, 유리전이온도가 낮은 디엔계 고무질 중합체가 제조되나, 최종 중합전환율이 현저하게 낮아져 제조효율이 현저하게 저하될 수 있다.
중합을 개시하는 단계에서 배위 금속 촉매를 과량으로 존재하게 하고, 라디칼 개시제를 투입하지 않는다면, 최종 중합전환율을 충분히 높일 수 없고, 디엔계 고무질 중합체 내 겔 함량이 낮아져 고무 특성이 저하될 수 있다.
그리고, 상기 라디칼 개시제를 중합전환율이 20 내지 75 %인 시점에 투입하고, 바람직하게는 중합전환율이 30 내지 70 %인 시점, 보다 바람직하게는 중합전환율이 50 내지 70 %인 시점에 투입할 수 있다. 상술한 시점보다 이른 시점에서 라디칼 개시제를 투입하면, 디엔계 고무질 중합체의 미세 구조의 조절이 원활하게 진행되지 않아, 내충격성이 개선되지 않는다. 상술한 시점보다 늦은 시점에서 라디칼 개시제를 투입하면, 중합 시간이 길어져, 제조 효율이 저하된다.
상기 라디칼 개시제의 함량은 상기 디엔계 고무질 중합체의 제조방법에서 투입한 단량체의 총 함량 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 2.00 중량부, 바람직하게는 0.10 내지 0.50 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합이 안정적으로 수행되면서도 적절한 분자량을 가지는 디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
상기 라디칼 개시제는 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드, 황산철(Ⅱ), 덱스트로즈 및 테트라소듐피로포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 가격 경쟁력이 우수한 포타슘 퍼설페이트가 바람직하다.
상기 중합은 중합전환율이 90 % 이상인 시점, 바람직하게는 93 % 이상인 시점에서 종료되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 중합시간을 고려하였을 때, 제조효율이 개선되고 우수한 물성을 갖는 디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
2. 디엔계 고무질 중합체
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 디엔계 고무질 중합체는 미세 구조가 1,4-시스 결합을 30 내지 75 몰%, 1,4-트랜스 결합을 15 내지 55 몰%, 1,2-결합을 7 내지 16 몰%로 포함하고, 바람직하게는 1,4-시스 결합을 30 내지 70 몰%, 1,4-트랜스 결합을 20 내지 50 몰%, 1,2-결합을 5 내지 14 몰%로 포함한다. 상술한 조건을 만족하면, 유리전이온도가 낮아, 구체적으로는 유리전이온도가 - 85 ℃보다 낮아 상온 및 저온 내충격성이 우수한 디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
하지만, 1,4-시스 결합을 상술한 범위 미만으로 포함하면, 디엔계 고무질 중합체의 유리전이온도가 감소되지 않으므로, 내충격성 개선 효과가 미미하다. 그리고, 라디칼 개시제만을 사용하여 제조하거나, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 제조한 디엔계 고무질 중합체는 열역학적으로 1,4-시스 결합을 상술한 범위를 초과하여 포함하는 것은 어렵다. 반면에 배위 금속 촉매만을 사용하여 디엔계 고무질 중합체를 제조할 경우, 디엔계 고무질 중합체가 1,4-시스 결합을 상술한 범위를 초과하여 포함할 수 있으나, 가교 반응이 최소화되어 유리전이온도가 낮더라도 상온 및 저온 내충격성이 우수한 디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 없다.
또한, 라디칼 개시제만을 사용하여 제조하거나 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 제조한 디엔계 고무질 중합체는 열역학적으로 1,4-트랜스 결합을 상술한 범위 미만으로 포함하는 것은 어렵다. 1,4-트랜스 결합을 상술한 범위를 초과하여 포함하면, 디엔계 고무질 중합체의 유리전이온도가 증가하게 되므로, 디엔계 고무질 중합체의 내충격성이 저하될 수 있다.
또한, 1,2-결합을 상술한 범위 미만으로 포함하면, 그래프트 중합 시, 제조 효율이 저하된다. 상술한 범위를 초과하여 포함하면, 유리전이온도가 현저하게 높아져, 상온 및 저온 내충격성이 우수한 디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 없다.
상기 디엔계 중합체는 유리전이온도가 -100.0 내지 -85.0 ℃, 바람직하게는 -98.0 내지 -86.0 ℃일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 상온 및 저온 내충격성이 우수한 디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
상기 디엔계 고무질 중합체는 겔 함량이 65.0 내지 82.0 중량%, 바람직하게는 70.0 내지 77.0 중량%일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 상온 및 저온 내충격성과 응력이 우수한 디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
상기 디엔계 고무질 중합체는 본 발명의 일 실시예에 따른 디엔계 고무질 중합체의 제조방법으로 제조될 수 있다.
3. 그래프트 중합체의 제조방법
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 그래프트 중합체의 제조방법은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 디엔계 고무질 중합체에 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 중합하는 단계를 포함한다.
상기 디엔계 고무질 중합체는 콜로이드 상태로 물에 분산된 라텍스 형태일 수 있다.
상기 디엔계 고무질 중합체의 함량은 상기 디엔계 고무질 중합체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 45 내지 75 중량부, 바람직하게는 50 내지 70 중량부일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 그래프트 중합체의 내충격성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 방향족계 단량체의 함량은 상기 디엔계 고무질 중합체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 15 내지 45 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면 그래프트 중합체의 내화학성, 강성, 내충격성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시아나이드계 단량체의 함량은 상기 디엔계 고무질 중합체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 3 내지 17 중량부일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 강성, 내충격성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 중합은 유화제, 개시제, 산화-환원계 촉매, 분자량 조절제 및 이온교환수로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 유화제의 함량은 상기 디엔계 고무질 중합체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 2.00 중량부 또는 0.10 내지 0.60 중량부일 수 있고, 이 중 0.10 내지 1.50 중량부인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 용이하게 수행되면서, 중합 안정성 및 라텍스 안정성이 개선되고, 그래프트 중합체 내 잔류량은 최소화할 수 있다.
상기 개시제의 함량은 상기 디엔계 고무질 중합체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.010 내지 1.000 중량부 또는 0.100 내지 0.500 중량부일 수 있고, 이 중 0.100 내지 0.500 중량부인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 용이하게 수행되면서, 그래프트 중합체 내 잔류량은 최소화할 수 있다.
상기 산화-환원계 촉매의 함량은 상기 디엔계 고무질 중합체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.0100 내지 0.5000 중량부 또는 0.0500 내지 0.4000 중량부일 수 있고, 이 중 0.0500 내지 0.4000 중량부인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 최종 중합전환율을 보다 높일 수 있다.
상기 분자량 조절제의 함량은 상기 디엔계 고무질 중합체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1.00 중량부 또는 0.05 내지 0.50 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.05 내지 0.50 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 셸의 중량평균분자량을 적절하게 조절할 수 있다.
4. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 또 다른 일실시예를 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 다른 일실시예에 따라 제조된 그래프트 중합체와 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 비그래프트 중합체를 포함한다.
상기 비그래프트 중합체는 열가소성 수지 조성물에 내열성, 강성, 가공성을 부여해 줄 수 있다.
상기 비그래프트 중합체는 상기 비닐 방향족계 단량체 단위와 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 85:15 내지 60:40, 바람직하게는 80:20 내지 65:35의 중량비로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물이 내열성, 내충격성 및 가공성의 균형을 보다 잘 구현할 수 있다.
상기 그래프트 중합체와 상기 비그래프트 중합체의 중량비는 15:85 내지 35:65, 바람직하게는 20:80 내지 30:70일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품의 내화학성, 내충격성, 열안정성, 착색성, 내피로성, 강성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
<디엔계 고무질 중합체의 제조>
질소 치환된 반응기에 이온교환수 55 중량부, 1,3-부타디엔 100 중량부, C16 내지 C18인 지방산 금속염 1.5 중량부, 탄산칼륨 0.15 중량부를 투입하였다. 그리고, 상기 반응기의 온도를 35 ℃로 승온하였다. 이어서, 상기 반응기에 [(η3-C3H5)Ni(η6-BHT)][B(3,5-(CF3)2C6H3)4](여기서, BHT는 3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시톨루엔임) 0.150 중량부를 투입하여 중합을 개시 및 수행하였다. 중합전환율이 30 %인 시점에 포타슘 퍼설페이트 0.3 중량부와 t-도데실 메르캅탄 0.3 중량부를 투입하였다. 그 후 상기 반응기의 온도를 80 ℃로 서서히 승온하면서 중합을 수행하였다. 그리고, 중합전환율이 93 %인 시점에 중합을 종료하여 디엔계 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.
<그래프트 중합체의 제조>
스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 이온교환수 100 중량부, t-부틸 히드로퍼옥사이드 0.05 중량부, 포타슘 로지네이트 0.5 중량부 및 t-도데실 메르캅탄 0.5 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 제조하였다.
그리고, 덱스트로즈 0.0100 중량부, 테트라소듐피로포스페이트 0.0100 중량부, 황산철(Ⅱ) 0.0010 중량부를 포함하는 활성화제 혼합물을 제조하였다.
질소 치환된 반응기에 상기 디엔계 고무질 중합체 라텍스 60 중량부(고형분 기준)와 이온교환수 10 중량부를 투입한 후, 상기 반응기를 55 ℃로 승온하였다. 상기 반응기에, 상기 단량체 혼합물과 활성화제 혼합물을 2 시간 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 완료된 후, 상기 반응기에, 덱스트로즈 0.0050 중량부, 테트라소듐피로포스페이트 0.0050 중량부, 황산철(Ⅱ) 0.0005 중량부 및 t-부틸 히드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 투입하고, 상기 반응기를 80 ℃로 1 시간에 걸쳐 승온한 후, 중합을 종료하여 그래프트 중합체 라텍스를 제조하였다.
상기 그래프트 중합체 라텍스를 응집, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하여 그래프트 중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 그래프트 중합체 분말 27.5 중량부, 비닐계 비그래프트 중합체(스티렌/아크릴로니트릴 중합체, 엘지화학 社의 92 HR) 72.5 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 중합전환율이 30 %인 시점에서 포타슘 퍼설페이트 0.3 중량부와 t-도데실 메르캅탄 0.3 중량부를 투입하지 않고, 중합전환율이 50 %인 시점에서 포타슘 퍼설페이트 0.3 중량부와 t-도데실 메르캅탄 0.3 중량부를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 디엔계 고무질 중합체, 그래프트 중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 중합전환율이 30 %인 시점에서 포타슘 퍼설페이트 0.3 중량부와 t-도데실 메르캅탄 0.3 중량부를 투입하지 않고, 중합전환율이 70 %인 시점에서 포타슘 퍼설페이트 0.3 중량부와 t-도데실 메르캅탄 0.3 중량부를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 디엔계 고무질 중합체, 그래프트 중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 중합전환율이 30 %인 시점에서 포타슘 퍼설페이트 0.3 중량부와 t-도데실 메르캅탄 0.3 중량부를 투입하지 않고, 중합전환율이 15 %인 시점에서 포타슘 퍼설페이트 0.3 중량부와 t-도데실 메르캅탄 0.3 중량부를 투입하고 승온을 시작한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 디엔계 고무질 중합체, 그래프트 중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 중합전환율이 30 %인 시점에서 포타슘 퍼설페이트 0.3 중량부와 t-도데실 메르캅탄 0.3 중량부를 투입하지 않고, 중합전환율이 80 %인 시점에서 포타슘 퍼설페이트 0.3 중량부와 t-도데실 메르캅탄 0.3 중량부를 투입하고 승온을 시작한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 디엔계 고무질 중합체, 그래프트 중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하고자 하였으나, 배위 금속 촉매만으로는 중합전환율이 80 %인 시점까지 디엔계 고무질 중합체를 중합하기 어려워, 중합을 중도에 중지하였다.
비교예 3
<디엔계 고무질 중합체의 제조>
질소 치환된 반응기에 이온교환수 55 중량부, 1,3-부타디엔 100 중량부, C16 내지 C18인 지방산 금속염 1.5 중량부, 탄산칼륨 0.15 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.3 중량부를 투입하였다. 그리고 상기 반응기의 온도를 70 ℃로 승온하였다. 상기 반응기에 포타슘 퍼설페이트 0.3 중량부를 투입하여 중합을 개시 및 수행하였다. 중합전환율이 40 %인 시점에서 포터슘 퍼설페이트 0.3 중량부를 일괄 투입하였다. 그 후 상기 반응기의 온도를 80 ℃로 서서히 승온하면서 중합을 수행하였다. 그리고, 중합전환율이 93 %인 시점에 중합을 종료하여 디엔계 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.
<그래프트 중합체의 제조>
스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 이온교환수 100 중량부, t-부틸 히드로퍼옥사이드 0.05 중량부, 포타슘 로지네이트 0.5 중량부 및 t-도데실 메르캅탄 0.5 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 제조하였다.
그리고, 덱스트로즈 0.0100 중량부, 테트라소듐피로포스페이트 0.0100 중량부, 황산철(Ⅱ) 0.0010 중량부를 포함하는 활성화제 혼합물을 제조하였다.
질소 치환된 반응기에 상기 디엔계 고무질 중합체 라텍스 60 중량부(고형분 기준)와 이온교환수 10 중량부를 투입한 후, 상기 반응기를 55 ℃로 승온하였다. 상기 반응기에, 상기 단량체 혼합물과 활성화제 혼합물을 2 시간 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 완료된 후, 상기 반응기에, 덱스트로즈 0.0050 중량부, 테트라소듐피로포스페이트 0.0050 중량부, 황산철(Ⅱ) 0.0005 중량부 및 t-부틸 히드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 투입하고, 상기 반응기를 80 ℃로 1 시간에 걸쳐 승온한 후, 중합을 종료하여 그래프트 중합체 라텍스를 제조하였다.
상기 그래프트 중합체 라텍스를 응집, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하여 그래프트 중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 그래프트 중합체 분말 27.5 중량부, 비닐계 비그래프트 중합체(스티렌/아크릴로니트릴 중합체, 엘지화학 社의 92 HR) 72.5 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4
<디엔계 고무질 중합체의 제조>
질소 치환된 반응기에 이온교환수 55 중량부, 1,3-부타디엔 100 중량부, C16 내지 C18인 지방산 금속염 1.5 중량부, 탄산칼륨 0.15 중량부를 투입하였다. 그리고, 상기 반응기의 온도를 35 ℃로 승온하였다. 상기 반응기에 [(η3-C3H5)Ni(η6-BHT)][B(3,5-(CF3)2C6H3)4](여기서, BHT는 3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시톨루엔임) 0.150 중량부를 투입하여 중합을 개시 및 수행하였다. 그리고, 중합전환율이 73.1%인 시점에 중합을 종료하여 디엔계 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.
<그래프트 중합체의 제조>
스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 이온교환수 100 중량부, t-부틸 히드로퍼옥사이드 0.05 중량부, 포타슘 로지네이트 0.5 중량부 및 t-도데실 메르캅탄 0.5 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 제조하였다.
그리고, 덱스트로즈 0.0100 중량부, 테트라소듐피로포스페이트 0.0100 중량부, 황산철(Ⅱ) 0.0010 중량부를 포함하는 활성화제 혼합물을 제조하였다.
질소 치환된 반응기에 상기 디엔계 고무질 중합체 라텍스 60 중량부(고형분 기준)와 이온교환수 10 중량부를 투입한 후, 상기 반응기를 55 ℃로 승온하였다. 상기 반응기에, 상기 단량체 혼합물과 활성화제 혼합물을 2 시간 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 완료된 후, 상기 반응기에, 덱스트로즈 0.0050 중량부, 테트라소듐피로포스페이트 0.0050 중량부, 황산철(Ⅱ) 0.0005 중량부 및 t-부틸 히드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 투입하고, 상기 반응기를 80 ℃로 1 시간에 걸쳐 승온한 후, 중합을 종료하여 그래프트 중합체 라텍스를 제조하였다.
상기 그래프트 중합체 라텍스를 응집, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하여 그래프트 중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 그래프트 중합체 분말 27.5 중량부, 비닐계 비그래프트 중합체(스티렌/아크릴로니트릴 중합체, 엘지화학 社의 92 HR) 72.5 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 디엔계 고무질 중합체의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
1) 최종 중합전환율(%) = 하기 식으로 산출하였다.
[(중합이 종료될 때까지 투입된 단량체의 총 중량)-(중합이 종료된 시점에서 미반응된 단량체의 총 중량)]/(중합이 종료될 때까지 투입된 단량체의 총 중량) × 100
2) 미세 구조 내 1,4-시스 결합, 1,4-트랜스 결합, 1,2-결합의 함량(몰%): 적외선 분광기로 햄튼(Hampton)법을 통해 미세 구조의 함량을 산출하였다.
3) 유리전이온도(℃): 시차주사열량계로 측정하였다.
4) 겔 함량(중량%): 실시예 및 비교예의 디엔계 고무질 중합체 라텍스를 묽은 황산 수용액으로 응고한 후 세척하였다. 이 세척물을 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 1차 건조하고, 가위로 잘게 잘라 절편을 제조하였다. 이 절편 1 g을 톨루엔 100 g에 넣고, 48 시간 동안 23 ℃의 암실에 보관한 후, 졸과 겔로 분리한 후, 겔을 85 ℃의 오븐에서 6 시간 동안 2차 건조한 후, 2차 건조물의 무게(중량)를 측정하였다. 그리고, 하기 식에 2차 건조물의 무게와 2차 건조물 제조 시 사용된 절편의 무게를 대입하여 겔 함량을 산출하였다.
겔 함량(중량%) = (2차 건조물의 무게)/(2차 건조물 제조 시 사용된 절편의 무게) × 100
실험예 2
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 압출하여 펠릿을 제조하고, 이 펠릿을 사출하여 시편을 제조하였다. 이 시편의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
1) 상온 충격강도(㎏f·㎝/㎝, 1/4 In): ASTM D256에 의거하여 25 ℃에서 측정하였다.
2) 저온 충격강도(㎏f·㎝/㎝, 1/4 In): ASTM D256에 의거하여 -20 ℃에서 측정하였다.
3) 인장강도(㎏/㎠): ASTM D638에 의거하여 25 ℃에서 측정하였다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | |
| 라디칼 개시제 투입 시점 (중합전환율, %) |
30 | 50 | 70 | |
| 최종 중합전환율(%) | 92.9 | 93.6 | 93.1 | |
| 미세 구조 | 1.4-시스 결합 | 41 | 52 | 66 |
| 1,4-트랜스 결합 | 45 | 38 | 25 | |
| 1,2-비닐 결합 | 14 | 10 | 9 | |
| 유리전이온도(℃) | -87.1 | -92.6 | -97.3 | |
| 겔 함량(중량%) | 76.4 | 73.2 | 71.0 | |
| 상온 충격강도(㎏f·㎝/㎝) | 27.6 | 28.3 | 29.1 | |
| 저온 충격강도(㎏f·㎝/㎝) | 11.5 | 12.3 | 13.6 | |
| 인장강도(㎏/㎠) | 519 | 534 | 531 | |
| 구분 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | |
| 라디칼 개시제 투입 시점 (중합전환율, %) |
80 | 0, 40 | - | ||
| 라디칼 개시제 미사용 | - | - | - | ○ | |
| 배위 금속 촉매 미사용 | - | - | ○ | - | |
| 최종 중합전환율(%) | 92.8 | - | 93.2 | 73.1 | |
| 미세 구조 | 1.4-시스 결합 | 28 | - | 21 | 85 |
| 1,4-트랜스 결합 | 57 | - | 61 | 12 | |
| 1,2-비닐 결합 | 15 | - | 18 | 3 | |
| 유리전이온도(℃) | -82.9 | - | -80.6 | -103.1 | |
| 겔 함량(중량%) | 84.3 | - | 87.4 | 51.2 | |
| 상온 충격강도(㎏f·㎝/㎝) | 26.7 | - | 26.5 | 27.1 | |
| 저온 충격강도(㎏f·㎝/㎝) | 10.8 | - | 10.3 | 10.9 | |
| 인장강도(㎏/㎠) | 481 | - | 464 | 411 | |
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 리디칼 개시제를 중합전환율이 30 내지 70 %인 시점에 투입한 실시예 1 내지 실시예 3의 디엔계 고무질 중합체는 최종 중합전환율이 높으므로, 제조효율이 우수하였다. 또한, 실시예 1 내지 3의 디엔계 고무질 중합체는 적정량으로 1,4-시스 결합, 1,4-트랜스 결합 및 1,2-비닐 결합을 포함함으로, 미세 구조가 잘 조절된 것을 알 수 있었다. 그리고 실시예 1 내지 3의 디엔계 고무질 중합체가 상술한 미세 구조를 가지므로, 유리전이온도가 낮고, 겔 함량이 적정 수준이고, 상온 및 저온 충격강도와 인장강도가 우수한 그래프트 중합체를 제조할 수 있었다. 하지만, 라디칼 개시제를 중합전환율이 15 %인 시점에 투입한 비교예 1은 디엔계 고무질 중합체의 최종 중합전환율은 우수하였으나, 적정량으로 1,4-시스 결합, 1,4-트랜스 결합 및 1,2-비닐 결합을 포함하지 않으므로 미세 구조가 잘 조절되지 못한 것을 알 수 있었다. 그리고, 비교예 1의 디엔계 고무질 중합체가 이러한 미세 구조로 인해 실시예 대비 유리전이온도와 겔 함량이가 높으므로, 상온 및 저온 충격강도와 인장강도가 우수한 그래프트 중합체를 제조할 수 없었다.라디칼 개시제를 중합전환율이 80 %인 시점에 투입하려고 한 비교예 2는 배위 금속 촉매 단독으로는 중합전환율이 80 %인 시점까지 중합을 수행하기 어려우므로, 중합을 중도에 중지할 수밖에 없었다.
배위 금속 촉매를 사용하지 않은 비교예 3은 디엔계 고무질 중합체의 최종 중합전환율은 우수하였으나, 적정량으로 1,4-시스 결합, 1,4-트랜스 결합 및 1,2-비닐 결합을 포함하지 않으므로 미세 구조가 잘 조절되지 못한 것을 알 수 있었다. 그리고, 디엔계 고무질 중합체는 이러한 미세 구조로 인해 실시예 대비 유리전이온도와 겔 함량이 높으므로, 상온 및 저온 충격강도와 인장강도가 우수한 그래프트 중합체를 제조할 수 없었다.
라디칼 개시제를 사용하지 않고, 중합 개시 전에만 배위 금속 촉매를 투입한 비교예 4는 디엔계 고무질 중합체의 최종 중합전환율이 낮았다. 또한, 가교 반응이 제대로 진행되지 않아, 적정량으로 1,4-시스 결합, 1,4-트랜스 결합 및 1,2-비닐 결합을 포함하지 않으므로 미세 구조가 잘 조절되지 못한 것을 알 수 있었다. 그리고, 디엔계 고무질 중합체는 이러한 미세 구조로 인해 유리전이온도가 실시예 대비 매우 낮음에도 불구하고 겔 함량이 매우 낮으므로, 상온 및 저온 충격강도와 인장강도가 우수한 그래프트 중합체를 제조할 수 없었다.
Claims (11)
- 배위 금속 촉매의 존재 하에, 단량체의 중합을 개시하는 단계; 및
중합전환율이 20 내지 75 %인 시점에, 라디칼 개시제를 투입하고 상기 단량체의 중합을 수행하는 단계를 포함하고,
상기 단량체는 디엔계 단량체; 또는 디엔계 단량체와 비닐 방향족계 단량체인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 라디칼 개시제를 중합전환율이 30 내지 70 %인 시점에 투입하는 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 배위 금속 촉매의 함량은 상기 디엔계 고무질 중합체의 제조방법에서 투입한 단량체의 총 함량 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 0.500 중량부인 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 배위 금속 촉매는 니켈, 코발트 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 배위 금속 촉매는 [(η3-C3H5)Ni(η6-BHT)][B(3,5-(CF3)2C6H3)4]이고, 상기 BHT는 3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시톨루엔인 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 라디칼 개시제의 함량은 상기 디엔계 고무질 중합체의 제조방법에서 투입한 단량체의 총 함량 100 중량부에 대하여, 0.10 내지 2.00 중량부인 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 라디칼 개시제는 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드, 황산철(Ⅱ), 덱스트로즈 및 테트라소듐피로포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 중합은 중합전환율이 90 % 이상인 시점에서 종료되는 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 중합은 유화 중합인 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법. - 미세 구조가 1,4-시스 결합을 30 내지 75 몰%, 1,4-트랜스 결합을 15 내지 55 몰%, 1,2-결합을 7 내지 16 몰%로 포함하는 디엔계 고무질 중합체.
- 청구항 1에 따른 제조방법으로 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및
상기 디엔계 고무질 중합체에 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 그래프트 중합하는 그래프트 중합체의 제조방법.
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