KR20230108580A - 전기화학소자 - Google Patents

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KR20230108580A
KR20230108580A KR1020220004176A KR20220004176A KR20230108580A KR 20230108580 A KR20230108580 A KR 20230108580A KR 1020220004176 A KR1020220004176 A KR 1020220004176A KR 20220004176 A KR20220004176 A KR 20220004176A KR 20230108580 A KR20230108580 A KR 20230108580A
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solvent
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김기현
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Abstract

본 발명은 전해액 내 염과 첨가제의 소진을 방지할 수 있는 전기화학소자에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자는 양극; 리튬 금속 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 틴 클로라이드(SnCl2)를 포함하는 비수 전해액;을 포함할 수 있다.

Description

전기화학소자{electrochemical device}
본 발명은 전기화학소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 전해액 내 염과 첨가제의 소진을 방지하여 수명 특성이 개선된 전기화학소자에 관한 것이다.
에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아짐에 따라, 휴대폰, 태블릿(tablet), 랩탑(laptop) 및 캠코더, 나아가서는 전기 자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 에너지까지 적용분야가 확대되면서, 전기화학소자에 대한 연구 및 개발이 점차 증대되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야로, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비 에너지를 향상시키기 위하여, 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 이어지고 있다.
이와 같은 전기화학소자, 그 중 리튬-황 전지(Li-S battery)와 같이 리튬 금속을 음극으로 사용하는 리튬 금속 이차 전지는 이론 용량이 3,862 mAh/g로 매우 높고 가벼운 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하여 차세대 고용량 전지로 각광받고 있다. 리튬-황 전지 내에서는, 방전 시 황의 환원 반응과 리튬 메탈의 산화반응이 일어나며, 이 때 황은 고리 구조의 S8로부터 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium Polysulfide, LiPS)를 형성하게 되는데, 이러한 리튬-황 전지는 폴리설파이드가 완전히 Li2S로 환원되기까지 단계적 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
하지만, 리튬-황 전지와 같은 리튬 금속 이차 전지는 전해액의 부반응(전해액의 분해에 따른 부산물의 퇴적), 리튬 메탈의 불안정성(리튬 금속 음극 상에 덴드라이트가 성장하여 쇼트 발생) 등의 이유로 충방전 과정 중 충전/방전 효율(Efficiency)이 줄어들며 전지의 수명이 퇴화하게 된다.
특히, 음극 활물질인 리튬 금속은 대면적의 수지상(덴드라이트)을 쉽게 형성하고, 전해액 내 염 및 첨가제와 반응하여 SEI(solid electrolyte interphase)를 형성함으로써 지속적으로 전해액의 염 및 첨가제를 소모시키게 되며, 결과적으로 전지의 퇴화를 촉진시킨다.
따라서, 리튬 금속을 음극으로 사용하기 위해 전해액 내 염 및 첨가제의 소진을 막기 위한 기술 개발이 필요한 실정이다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전해액 내 염과 첨가제의 소진을 방지할 수 있는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 전기화학소자가 제공된다.
제1 구현예는,
양극; 리튬 금속 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 틴 클로라이드(SnCl2)를 포함하는 비수 전해액;을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 틴 클로라이드의 함량이 상기 비수 전해액 전체 100 중량% 대비 0.5 중량% 내지 4 중량%일 수 있다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 틴 클로라이드의 함량이 상기 비수 전해액 전체 100 중량% 대비 1 중량% 내지 2 중량%일 수 있다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬 금속 음극의 표면에 Li-Cl 및 Li-Sn 합금 보호층을 포함할 수 있다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비수 전해액이, 하나 이상의 이중결합을 포함하거나 포함하지 않으며, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나를 1개 이상 포함하는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 제1 용매;
에테르계 화합물, 에스테르계 화합물, 아미드계 화합물 및 카보네이트계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 제2 용매;
리튬염; 및
질산리튬;을 더 포함할 수 있다.
제6 구현예는, 제5 구현예에 있어서,
상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로보란 리튬, 탄소수 4 이하의 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드, 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
제7 구현예는, 제5 구현예 또는 제6 구현예에 있어서,
상기 리튬염의 농도는 0.2 내지 2.0 M일 수 있다.
제8 구현예는, 제5 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 헤테로 고리 화합물은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 고리형 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로젠기, 니트로기, 아민기 및 설포닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 3 내지 15원의 헤테로 고리 화합물이거나, 탄소수 3 내지 8의 고리형 알킬기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기 중 1종 이상과 헤테로 고리 화합물의 다중 고리 화합물일 수 있다.
제9 구현예는, 제5 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 헤테로 고리 화합물은 1,3-디옥솔란, 4,5-디에틸-1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥산 및 2-메틸-1,3-디옥산, 퓨란, 2-메틸퓨란, 3-메틸퓨란, 2-에틸퓨란, 2-프로필퓨란, 2-뷰틸퓨란, 2,3-디메틸퓨란, 2,4-디메틸퓨란, 2,5-디메틸퓨란, 피란, 2-메틸피란, 3-메틸피란, 4-메틸피란, 벤조퓨란, 2-(2-니트로비닐)퓨란, 싸이오펜, 2-메틸싸이오펜, 2-에틸싸이오펜, 2-프로필싸이오펜, 2-뷰틸싸이오펜, 2,3-디메틸싸이오펜, 2,4-디메틸싸이오펜, 2,5-디메틸싸이오펜, 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
제10 구현예는, 제5 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 용매의 에테르계 화합물은 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필에테르, 에틸프로필에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
제11 구현예는, 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비수 전해액은 질산란타늄, 질산칼륨, 질산세슘, 질산마그네슘, 질산바륨, 아질산리튬, 아질산칼륨, 아질산세슘, 또는 이들 중 2종 이상을 더 포함할 수 있다.
제12 구현예는, 제1 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비수 전해액은 제1 용매인 1,3-디옥솔란, 제2 용매인 디메톡시에탄, 리튬염인 (CF3SO2)2NLi, 및 질산리튬을 더 포함할 수 있다.
제13 구현예는, 제1 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자가 리튬-황 전지일 수 있다.
제14 구현예는, 제1 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자가 리튬-리튬 대칭셀일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자는 비수 전해액에 틴 클로라이드를 포함하여, 리튬 충방전 효율을 향상시키고 수지상(덴드라이트) 성장을 억제시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자는 비수 전해액에 틴 클로라이드를 포함하여, 리튬 사용 효율 향상으로 전기화학소자의 용량 및 수명을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자는 비수 전해액에 포함된 틴 클로라이드의 함량이 비수 전해액 전체 100 중량% 대비 0.5 중량% 내지 4 중량%으로 포함됨에 따라 틴 클로라이드와 양극 활물질의 부반응을 방지할 수 있으면서 전기화학소자의 수명이 개선되기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자는 비수 전해액에 포함된 틴 클로라이드가 초기 충방전 과정에서 리튬 금속 음극과 반응하여 리튬 금속 음극의 표면에 친리튬성/고이온전도성 Li-Cl 및 Li-Sn 합금 보호층을 형성할 수 있어 전기화학소자의 수명이 개선되기 더욱 용이할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 실시예 2-1에서 제조한 리튬-리튬 대칭 셀의 계면 저항을 나타낸 도이다.
도 2는, 실시예 2-2에서 제조한 리튬-리튬 대칭 셀의 계면 저항을 나타낸 도이다.
도 3은, 실시예 2-3에서 제조한 리튬-리튬 대칭 셀의 계면 저항을 나타낸 도이다.
도 4는, 실시예 2-4에서 제조한 리튬-리튬 대칭 셀의 계면 저항을 나타낸 도이다.
도 5는, 실시예 2-5에서 제조한 리튬-리튬 대칭 셀의 계면 저항을 나타낸 도이다.
도 6은, 실시예 2-6에서 제조한 리튬-리튬 대칭 셀의 계면 저항을 나타낸 도이다.
도 7은, 비교예 2-1에서 제조한 리튬-리튬 대칭 셀의 계면 저항을 나타낸 도이다.
도 8은, 실시예 2-1에서 제조한 리튬-리튬 대칭 셀의 사이클 수명 성능을 나타낸 도이다.
도 9는, 실시예 2-1에서 제조한 리튬-리튬 대칭 셀의 사이클 수명 성능을 나타낸 도이다.
도 10은, 실시예 2-1에서 제조한 리튬-리튬 대칭 셀의 사이클 수명 성능을 나타낸 도이다.
도 11은, 실시예 2-1에서 제조한 리튬-리튬 대칭 셀의 사이클 수명 성능을 나타낸 도이다.
도 12는, 실시예 2-1에서 제조한 리튬-리튬 대칭 셀의 사이클 수명 성능을 나타낸 도이다.
도 13은, 실시예 2-1에서 제조한 리튬-리튬 대칭 셀의 사이클 수명 성능을 나타낸 도이다.
도 14는, 실시예 2-1에서 제조한 리튬-리튬 대칭 셀의 사이클 수명 성능을 나타낸 도이다.
도 15는 실시예 3-1 내지 3-6 및 비교예 3-1에서 제조한 리튬-황 전지의 사이클 수명 성능을 나타낸 도이다.
도 16은 실시예 3-3에서 제조한 리튬-황 전지를 100 사이클 구동한 후, 리튬 금속 음극의 표면을 관찰한 도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서의 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는, 양극; 리튬 금속 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 틴 클로라이드(SnCl2)를 포함하는 비수 전해액;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 통상적인 전기화학소자에 적용되는 것일 수 있고, 예를 들어, 리튬 니켈코발트망간계 화합물(리튬 NCM 계 화합물)을 포함할 수 있고, 또한, 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 복합체((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등 일수 있다. 또한, 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체를 포함할 수 있으며, 황 물질은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 사용할 수 있다. 상기 황-탄소 복합체를 구성하는 탄소재(또는, 탄소원)는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 활성탄소; 또는 이들 중 2종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 그 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 전기화학소자에 적용 가능한 것이라면 특별한 제한이 없다.
또한, 상기 탄소재에는 기공이 형성되어 있으며, 상기 기공의 공극률은 40 내지 90%, 또는 60 내지 80%일 수 있다. 상기 기공의 공극률이 전술한 범위를 만족하는 경우, 리튬 이온 전달이 정상적으로 이루어지기 용이할 수 있고, 기계적 강도가 저하되는 문제를 방지하기 용이할 수 있다. 상기 탄소재의 기공 크기는 10 ㎚ 내지 5 ㎛, 또는 50 ㎚ 내지 5 ㎛일 수 있다. 상기 탄소재의 기공 크기가 전술한 범위를 만족하는 경우, 리튬 이온의 투과가 용이할 수 있고, 전극 간 접촉에 의한 전지 단락 및 안전성 문제를 방지하기 용이할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF/HFP), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 알킬화 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 술폰화 EPDM 고무, 스틸렌-부틸렌 고무, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 또는 이들 중 2종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 통상적으로 양극 총 중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부, 또는 3 내지 15 중량부 첨가될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 양극 활물질과 집전체와의 접착력의 확보가 용이할 수 있으면서 전지 용량의 확보가 용이할 수 있다.
상기 양극에 포함되는 도전재는 전기화학소자의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자; 또는 이들 중 2종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 전체 중량 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 50 중량부, 또는 1 내지 30 중량부로 첨가될 수 있다. 도전재의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 전기전도성의 향상이 용이할 수 있고, 전기화학적 특성이 저하되는 것을 방지하기 용이할 수 있으면서 양극의 용량 및 에너지 밀도를 확보하는 것이 용이할 수 있다.
양극에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극 활물질에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 양극 활물질에 도전성의 제2 피복층이 부가됨으로 인해 상기와 같은 도전재의 첨가를 대신할 수도 있다.
또한, 본 발명의 양극에는 그 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으 면서 전극의 팽창을 억제할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 물질; 등을 사용할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 상기 분산매로는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMF(Dimethyl formamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로판올, 물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 알루미늄(Al) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 양극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
상기 음극은 리튬 금속이며, 리튬 금속의 일 측에 집전체를 더욱 포함할 수 있다. 상기 집전체는 음극 집전체가 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않으며, 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 스테인리스 스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다. 일반적으로 음극 집전체로는 구리 박판을 적용한다.
또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성된/미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께 범위를 가질 수 있다. 음극 집전체의 두께가 전술한 범위를 만족하는 경우, 집전 효과를 확보할 수 있으면서 셀을 폴딩(folding)하여 조립하는 경우에도 가공성의 확보가 용이할 수 있다.
상기 리튬 금속은 리튬 또는 리튬 합금일 수 있다. 이때 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하고, 구체적으로 리튬과 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과의 합금일 수 있다.
상기 리튬 금속은 시트 또는 호일의 형태일 수 있으며, 경우에 따라 집전체 상에 리튬 또는 리튬 합금이 건식 공정에 의해 증착 또는 코팅된 형태이거나, 입자 상의 금속 및 합금이 습식 공정 등에 의해 증착 또는 코팅된 형태일 수 있다.
상기 양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
상기 분리막으로 사용될 수 있는 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다. 상기 분리막으로 사용될 수 있는 부직포의 예로는, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스펀본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 형태를 포함할 수 있다.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100 ㎛, 또는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 분리막의 두께가 전술한 범위를 만족하는 경우, 기계적 물성을 유지할 수 있으면서 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하되는 문제를 방지하기 용이할 수 있다. 상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛이고, 기공도는 10 내지 95 %일 수 있다. 상기 분리막의 기공 크기가 전술한 범위를 만족하는 경우, 분리막이 저항층으로 작용하는 것을 방지하기 용이할 수 있고, 분리막의 기계적 물성을 유지하기 용이할 수 있다.
상기 틴 클로라이드는 리튬 충방전 효율을 향상시키고 수지상(덴드라이트) 성장을 억제시키기 위한 것으로서, 리튬 사용 효율을 향상시킴으로써 전지의 용량 및 수명을 증가시키는 데에 기여한다.
종래에는 금속 클로라이드(metal chloride)를 용해시킨 용매에 리튬 금속을 담지하여 리튬 금속 음극 표면에 리튬 합금/Li-Cl 보호층을 형성하였다.
그러나, 이러한 ex-situ 보호층 형성방법은 리튬 금속 표면의 불균일성 및 리튬 금속 표면의 산화층(native oxide)의 존재로 인한 금속 클로라이드의 낮은 반응성, 충방전 초기 과정에서의 보호층 파괴 등의 한계가 있었다.
이에, 본 발명의 발명자들은 틴 클로라이드를 전해액 첨가제로 사용하여 전지의 수명 등을 개선할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
틴 클로라이드가 전해액 첨가제로서 비수 전해액에 포함되면, 리튬 금속 음극 표면의 자연 산화막(Native oxide layer)으로 인한 리튬과 틴 클로라이드의 낮은 반응성을 극복할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 틴 클로라이드는 리튬 금속 음극 표면의 자연산화막이 파괴된 초기 충방전 과정에서 Li-Cl 및 Li-Sn 합금 보호층을 in-situ로 리튬 금속 음극의 표면에 형성할 수 있다. 이에 따라, 리튬 금속 음극의 표면에 Li-Cl 및 Li-Sn 합금 보호층이 포함될 수 있다.
비수 전해액에 포함된 틴 클로라이드는 초기 충방전 과정에서 리튬 표면의 계면 저항이 높은 자연 산화막을 식각할 수 있어 리튬과 전해액 간의 계면 저항을 감소시킬 수 있다. 동시에 틴 클로라이드는 리튬 금속 음극과 반응하여 리튬 금속 음극의 표면에 친리튬성 Li-Cl 및 Li-Sn 합금 보호층을 형성할 수 있어 리튬 충방전 효율을 향상시키고 수지상(덴드라이트)의 성장을 억제하는 것이 더욱 용이할 수 있다. 상기 Li-Cl 및 Li-Sn 합금 보호층은 전해액 내 염과 첨가제의 소진을 방지하는 안정한 전극 보호층으로서 기능한다. 상기 리튬 금속 음극의 표면에 Li-Cl 및 Li-Sn 합금 보호층을 포함함에 따라 전기화학소자의 수명이 개선되기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 틴 클로라이드의 함량이 상기 비수 전해액 전체 100 중량% 대비 0.5 중량% 내지 4 중량%, 또는 1 중량% 내지 2 중량%일 수 있다. 틴 클로라이드의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 틴 클로라이드와 양극 활물질의 부반응에 의해 전지의 퇴화가 빨라지는 문제를 방지하면서 수명 향상 효과를 발휘하기 더욱 용이할 수 있다. 특히, 틴 클로라이드의 함량이 상기 비수 전해액 전체 100 중량% 대비 1 중량% 내지 2 중량%인 경우, 전기화학소자의 수명이 가장 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 비수 전해액이, 하나 이상의 이중결합을 포함하거나 포함하지 않으며, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나를 1개 이상 포함하는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 제1 용매; 에테르계 화합물, 에스테르계 화합물, 아미드계 화합물 및 카보네이트계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 제2 용매; 리튬염; 및 질산리튬;을 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시양태에 따른 비수 전해액에 포함되는 제1 용매, 제2 용매, 리튬염, 질산리튬, 각각에 대해 구체적으로 설명한다.
제1 용매
상기 제1 용매는, 하나 이상의 이중결합을 포함하거나 포함하지 않으며, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나를 1개 이상 포함하는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 것으로서, 헤테로 원자(산소 원자 또는 황 원자)의 고립 전자쌍(lone pair electrons)의 비편재화(delocalization)로 인해 염(salt)을 용해시키기 어려운 특성을 갖기 때문에, 전지의 초기 방전 단계에서 헤테로 고리 화합물의 고리 열림 중합반응(ring opening reaction)에 의해 리튬 금속의 표면에 고분자 보호막(solid electrolyte interphase, SEI층)을 형성함으로써 리튬 덴드라이트의 생성을 억제시킬 수 있으며, 더 나아가 리튬 금속 표면에서의 전해액 분해 및 그에 따른 부반응을 감소시킴으로써 전기화학소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 헤테로 고리 화합물은, 리튬 금속의 표면에 고분자 보호막을 형성하기 위하여 하나 이상의 이중결합을 포함할 수도 있으며, 극성을 띠게 하여 전해액 내 다른 용매와의 친화도를 높이는 등의 효과를 발현시키도록 1개 이상의 헤테로 원자(산소 원자 또는 황 원자)를 반드시 포함한다.
상기 헤테로 고리 화합물은 3 내지 15원, 또는 3 내지 7원, 또는 5 내지 6원의 헤테로 고리 화합물일 수 있다. 또한, 이와 같은 상기 헤테로 고리 화합물은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 고리형 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로젠기, 니트로기(-NO2), 아민기(-NH2) 및 설포닐기(-SO2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 헤테로 고리 화합물일 수 있다. 또한, 상기 헤테로 고리 화합물은 탄소수 3 내지 8의 고리형 알킬기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기 중 1종 이상과 헤테로 고리 화합물의 다중 고리 화합물일 수 있다.
상기 헤테로 고리 화합물이 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 경우, 라디칼이 안정화되어 전해액간의 부반응을 억제시킬 수 있다. 또한, 할로젠기 또는 니트로기로 치환된 경우, 리튬 금속 표면에 기능성 보호막을 형성할 수 있고, 이 때, 상기 형성된 기능성 보호막은 압축(compact)된 형태의 보호막으로서 안정할 수 있다. 또한, 리튬 금속의 균일한 증착(deposition)이 가능할 수 있다. 특히, 전기화학소자가 리튬-황 전지인 경우, 폴리설파이드와 리튬 금속 간의 부반응을 억제시킬 수 있다.
상기 헤테로 고리 화합물의 구체적인 예로는, 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 4,5-디에틸-1,3-디옥솔란(4,5-diethyl-1,3-dioxolane), 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란(4,5-dimethyl-1,3-dioxolane), 4-메틸-1,3-디옥솔란(4-methyl-1,3-dioxolane), 4-에틸-1,3-디옥솔란(4-ethyl-1,3-dioxolane), 1,3-디옥산(1,3-dioxane), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 4-메틸-1,3-디옥산(4-methyl-1,3-dioxane), 2-메틸-1,3-디옥산(2-methyl-1,3-dioxane), 퓨란(furan), 2-메틸퓨란(2-methylfuran), 3-메틸퓨란(3-methylfuran), 2-에틸퓨란(2-ethylfuran), 2-프로필퓨란(2-propylfuran), 2-뷰틸퓨란(2-butylfuran), 2,3-디메틸퓨란(2,3-dimethylfuran), 2,4-디메틸퓨란(2,4-dimethylfuran), 2,5-디메틸퓨란(2,5-dimethylfuran), 피란(pyran), 2-메틸피란(2-methylpyran), 3-메틸피란(3-methylpyran), 4-메틸피란(4-methylpyran), 벤조퓨란(benzofuran), 2-(2-니트로비닐)퓨란(2-(2-Nitrovinyl)furan), 싸이오펜(thiophene), 2-메틸싸이오펜(2-methylthiophene), 2-에틸싸이오펜(2-ethylthiphene), 2-프로필싸이오펜(2-propylthiophene), 2-뷰틸싸이오펜(2-butylthiophene), 2,3-디메틸싸이오펜(2,3-dimethylthiophene), 2,4-디메틸싸이오펜(2,4-dimethylthiophene) 및 2,5-디메틸싸이오펜(2,5-dimethylthiophene) 등을 들 수 있다. 이와 같은 헤테로 고리 화합물을 포함하는 제1 용매는, 본 발명의 일 실시양태에 따른 비수 전해액에 포함되는 전체 유기용매(즉, 제1 용매 + 제2 용매) 100 부피비에 대하여 5 내지 50 부피비로 포함될 수 있다(나머지는 제2 용매에 해당함). 상기 제1 용매의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 리튬 금속 표면에 보호막이 완벽하게 형성되지 않는 문제를 방지하기 용이할 수 있고, 전해액 및 리튬 금속 표면 저항 증가로 인하여 전지의 용량 및 수명이 감소하는 문제를 방지하는 것이 용이할 수 있다.
특히, 양극 활물질이 황인 경우, 폴리설파이드의 용출량을 감소시키는 능력이 저하되어 전해액의 저항 증가의 억제가 어려워지는 문제를 방지하기 용이할 수 있다.
제2 용매
상기 제2 용매는, 에테르계 화합물, 에스테르계 화합물, 아미드계 화합물 및 카보네이트계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것으로서, 리튬염을 용해하여 전해액이 리튬 이온 전도도를 갖게 할뿐만 아니라, 양극 활물질을 용출시켜 리튬과 전기화학적 반응을 원활하게 진행할 수 있도록 하는 역할을 할 수 있다. 특히, 양극 활물질이 황인 경우, 양극 활물질인 황을 용출시켜 리튬과 전기화학적 반응을 원활하게 진행할 수 있도록 하는 역할을 할 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물은 선형 카보네이트계 화합물 또는 환형 카보네이트계 화합물일 수 있다.
상기 에테르계 화합물의 구체적인 예로는, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필에테르, 에틸프로필에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 또는 이들 중 2종 이상을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 에스테르계 화합물로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 또는 이들 중 2종 이상을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아미드계 화합물은 당업계에서 사용 중인 통상의 아미드계 화합물일 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 화합물로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 또는 이들 중 2종 이상을 예로 들수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 카보네이트계 화합물로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 이들의 할로젠화물(플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등), 또는 이들 중 2종 이상을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 용매는, 본 발명의 일 실시양태에 따른 비수 전해액에 포함되는 전체 유기용매(즉, 제1 용매 + 제2 용매) 100 부피비에 대하여 50 내지 95 부피비로 포함될 수 있다. 상기 제2 용매의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 리튬염을 충분히 용해시킬 수 있어 리튬 이온 전도도가 하락하는 문제를 방지하기 용이할 수 있고, 양극 활물질이 용해될 수 있는 농도를 초과하여 석출되는 문제를 방지하기 용이할 수 있다. 특히, 양극 활물질이 황인 경우, 양극 활물질인 황이 용해될 수 있는 농도를 초과하여 석출되는 문제를 방지하기 용이할 수 있고, 황이 과다하게 용출되어 리튬 폴리설파이드와 리튬 금속 음극의 셔틀 현상이 심해지고 수명이 감소하는 문제를 방지하기 용이할 수 있다.
한편, 상기 제1 용매 및 제2 용매를 포함하는 유기용매는, 본 발명의 일 실시양태에 따른 비수 전해액 전체 100 중량%에 대해 60 내지 99.5 중량%, 또는 60 내지 99 중량%, 또는 60 내지 98 중량%, 또는 60 내지 95 중량%으로 포함될 수 있다. 상기 유기용매의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 전해액 점도가 높아지고 이온전도도가 감소하는 문제 또는 리튬염이나 첨가제가 전해액에 완전히 용해되지 않는 문제를 방지하기 용이할 수 있고, 전해액 내의 리튬염 농도가 낮아져 이온전도도가 감소하는 문제를 방지하기 용이할 수 있다.
리튬염
상기 리튬염은, 이온 전도성을 증가시키기 위하여 사용되는 전해질염으로서, 이의 예로는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi(즉, LiFSI), (CF3SO2)2NLi(즉, LiTFSI), (CF3SO2)3CLi, 클로로보란 리튬, 탄소수 4 이하의 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드, 또는 이들 중 2종 이상을 예시할 수 있다. 특히, (CF3SO2)2Nli 또는 (SO2F2)Nli을 리튬염으로 사용하는 것이 전술한 제1 용매 및/또는 제2 용매에 높은 용해도와 높은 리튬 이온전도도를 가진다는 점에서 유리할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 이온 전도도 등을 고려하여 결정될 수 있으며, 예를 들어 0.2내지 2 M, 또는 0.5 내지 1 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 전술한 범위를 만족하는 경우, 전지 구동에 적합한 이온 전도도를 확보하기 용이할 수 있고, 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 저하되거나, 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하는 것을 방지할 수 있다.
질산리튬
본 발명의 일 실시양태에 따른 비수 전해액은 질산리튬(LiNO3)을 포함할 수 있다. 질산리튬은 리튬 금속 음극과 반응하여 리튬 질화물(Li3N), 리튬 옥시나이트라이드(LiON)와 같은 친리튬성 보호막을 리튬 금속 음극 표면에 형성하여 리튬 수지상 성장을 억제하고 전해액 성분의 분해를 방지하여 전지 수명 및 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 필요에 따라 상기 비수 전해액에 질산란타늄(La(NO3)3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 마그네슘(MgNO3), 질산바륨(BaNO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2), 또는 이들 중 2종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 질산리튬은 비수 전해액 전체 100 중량%에 대해 0.1 내지 7 중량%, 또는 0.5 내지 5 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 1.5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 질산리튬의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 쿨롱 효율이 급격히 낮아지는 문제를 방지하기 용이할 수 있고, 전해액의 점도가 높아지는 현상을 방지하기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 비수 전해액은, 제1 용매인 1,3-디옥솔란, 제2 용매인 디메톡시에탄, 리튬염인 (CF3SO2)2NLi, 질산리튬, 및 틴 클로라이드를 포함할 수 있다. 상기 1,3-디옥솔란과 디메톡시에탄은 높은 리튬 폴리설파이드 용해도를 가지면서 리튬 금속 음극을 안정화시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 비수 전해액이 전술한 물질을 포함하는 경우, 최적의 전기화학소자 특성이 나타날 수 있다.
본 발명의 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 전기화학소자는 리튬 금속을 음극으로 사용하는 당업계에서 통용되는 모든 리튬 이차전지일 수 있으며, 그 중 리튬-황 전지, 또는 리튬-리튬 대칭셀(symmetric cell)일 수 있다.
이상과 같은 양극, 음극, 분리막, 및 전해액을 포함하는 본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자는, 양극을 음극과 대면시키고 그 사이에 분리막을 개재한 후, 본 발명의 일 실시양태에 따른 비수 전해액을 주입하는 공정을 통하여 제조될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지 셀에 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 특히 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명은 또한 2개 이상의 전기화학소자가 전기적으로 연결(직렬 또는 병렬)되어 포함된 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈에 포함되는 전기화학소자의 수량은, 전지모듈의 용도 및 용량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있음은 물론이다. 나아가, 본 발명은 당 분야의 통상적인 기술에 따라 상기 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지팩을 제공한다. 상기 전지모듈 및 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용 가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1-1
먼저, 1,3-디옥솔란(제1 용매)과 디메톡시에탄(제2 용매)을 1:1의 부피비(v/v)로 혼합한 유기용매에, 전해액 총 중량 기준 1 중량%의 질산리튬과 0.5 중량%의 틴 클로라이드를 넣고, (CF3SO2)2NLi(LiTFSI)(리튬염)의 농도가 1 M이 되도록 용해시켜 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 1-2
0.5 중량%의 틴 클로라이드 대신, 1 중량%의 틴 클로라이드를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 1-3
0.5 중량%의 틴 클로라이드 대신, 2 중량%의 틴 클로라이드를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 1-4
0.5 중량%의 틴 클로라이드 대신, 3 중량%의 틴 클로라이드를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 1-5
0.5 중량%의 틴 클로라이드 대신, 4 중량%의 틴 클로라이드를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 1-6
0.5 중량%의 틴 클로라이드 대신, 5 중량%의 틴 클로라이드를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 1-1
틴 클로라이드를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 2-1 내지 2-6 및 비교예 2-1: 리튬-리튬 대칭셀의 제조
구리 집전체 상에 35 ㎛ 두께의 리튬이 단면 압연된 전극을 2개 제조하여 각각 양극과 음극으로 하였고, 이때, 리튬이 서로 대면되도록 위치시켰다. 이어서, 양극과 음극의 사이에 16 ㎛ 두께의 다공성 폴리에틸렌(PE) 분리막을 개재시킨 후, 상기 실시예 1-1 내지 1-6 및 비교예 1-1에서 제조한 비수 전해액을 각각 주입하고 밀봉하여 코인셀 타입의 리튬-리튬 대칭셀을 제조하였다.
실시예 3-1 내지 3-6 및 비교예 3-1: 리튬-황 전지의 제조
먼저, 양극 활물질로 황-탄소(CNT) 복합체(S/C 75:25 중량비) 87.5 중량부, 도전재로 덴카블랙 5 중량부, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC 7:3) 7.5 중량부를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조한 후, 이를 집전체(Al Foil)의 일면에 도포하고 80 ℃에서 건조하고 롤프레스(roll press) 기기로 압연하여 양극을 제조하였다(이때, 로딩양은 4 mg/cm2로 하였다).
이어서, 상기 제조된 양극과, 구리 집전체 상에 35 ㎛ 두께의 리튬이 단면 압연된 음극을 대면하도록 위치시키고, 그 사이에 다공성 폴리에틸렌(PE) 분리막을 개재시킨 후, 상기 실시예 1-1 내지 1-6, 및 비교예 1-1에서 제조한 비수 전해액을 각각 주입하고 밀봉하여 코인셀 타입의 리튬-황 전지를 제조하였다.
평가예 1: 리튬-리튬 대칭셀의 계면 저항 및 사이클 수명 평가
상기 실시예 2-1 내지 2-6 및 비교예 2-1에서 제조한 리튬-리튬 대칭셀에 대해, 계면 저항 및 사이클 수명을 평가하여 하기 표 1 및 도 1 내지 도 14에 나타내었다.
리튬-리튬 대칭셀의 계면 저항은 상기 실시예 2-1 내지 2-6 및 비교예 2-1에서 제조한 리튬-리튬 대칭셀을 25℃의 온도에서 0.1 Hz 내지 1 MHz 주파수 범위에서 EIS(electrochemical impedance spectroscopy)를 이용하여 임피던스(impedence)를 측정한 후, 첫번째 반원의 반지름을 계면 저항(interfacial resistance, R)으로 정의하여 구하였다.
리튬-리튬 대칭셀의 사이클 수명은 상기 실시예 2-1 내지 2-6 및 비교예 2-1에서 제조한 리튬-리튬 대칭셀을 25℃의 온도에서 1.5 mA/cm2의 전류 밀도로 방전(-1V 하한) 및 충전(+1V 상한) 사이클을 반복하며 시간(사이클)에 따른 전위(potential)를 측정하여 구하였다.
표 1 및 도 1 내지 도 7에서 확인할 수 있듯이, 전해액 내에 틴 클로라이드를 포함하는 실시예 2-1 내지 2-6에서 제조한 리튬-리튬 대칭셀은, 전해액 내에 틴 클로라이드를 포함하지 않는 비교예 2-1에서 제조한 리튬-리튬 대칭셀에 비해 계면 저항이 감소함을 확인할 수 있었다. 이는 계면 저항이 높은 리튬 금속 음극 표면의 자연산화막이 틴 클로라이드에 의해 식각(etch)되고 친리튬성의 Li-Cl 및 Li-Sn 합금 보호층이 리튬 금속 음극 표면에 형성되었기 때문이다.
또한, 표 1 및 도 8 내지 도 14에서 확인할 수 있듯이, 전해액 내에 틴 클로라이드를 포함하는 실시예 2-1 내지 2-6에서 제조한 리튬-리튬 대칭셀은, 전해액 내에 틴 클로라이드를 포함하지 않는 비교예 2-1에서 제조한 리튬-리튬 대칭셀에 비해 수명이 향상된 것을 확인할 수 있었다. 특히, 틴 클로라이드의 함량이 전해액 전체 100 중량% 대비 0.5 중량% 내지 4 중량%인 실시예 2-1 내지 2-5에서 제조한 리튬-리튬 대칭셀의 경우, 수명이 더욱 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 2: 리튬-황 전지의 사이클 수명 평가
상기 실시예 3-1 내지 3-6 및 비교예 3-1에서 제조한 리튬-황 전지에 대해, 25℃의 온도에서 CC 모드로 0.2C 충전/0.3C 방전 사이클을 1.8V ~ 2.5V 사이의 전압 구간에서 실시하여 충방전 사이클에 따른 용량-전위(potential)를 측정하였으며(초기 0.1C/0.1C 2.5 사이클, 및 0.2C/0.2C 3 사이클의 안정화 과정을 거친 후 7번째 사이클부터 0.3C/0.5C로 구동), 그 결과를 하기 표 2 및 도 15에 나타내었다.
표 2 및 도 15에서 확인할 수 있듯이, 전해액 내에 틴 클로라이드를 포함하는 실시예 3-1 내지 3-6에서 제조한 리튬-황 전지는, 전해액 내에 틴 클로라이드를 포함하지 않는 비교예 3-1에서 제조한 리튬-황 전지에 비해 수명이 향상된 것을 확인할 수 있었다. 특히, 틴 클로라이드의 함량이 전해액 전체 100 중량% 대비 0.5 중량% 내지 4 중량%인 실시예 3-1 내지 3-5에서 제조한 리튬-황 전지의 경우, 수명이 더욱 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 그 중에서도 틴 클로라이드의 함량이 전해액 전체 100 중량% 대비 1 중량%인 실시예 3-2에서 제조한 리튬-황 전지의 경우, 수명이 대폭 향상되며, 틴 클로라이드의 함량이 전해액 전체 100 중량% 대비 2 중량%인 실시예 3-3에서 제조한 리튬-황 전지의 경우 최고 수명을 보임을 확인할 수 있었다.
평가예 3: 리튬-황 전지의 리튬 금속 음극 표면 분석
실시예 3-3에서 제조한 리튬-황 전지를 100 사이클 구동한 후, 투과전자현미경(SEM) EDS(energy dispersive spectroscopy)를 이용하여 리튬-황 전지의 리튬 금속 음극의 표면을 분석하여 도 16에 나타내었다.
도 16에서 확인할 수 있듯이, 전지 구동 후에도 리튬 금속 음극의 표면에서 Sn과 Cl이 검출됨을 확인할 수 있었다. 이로부터, 전지 구동 후에도 리튬 금속 음극의 표면에 Li-Cl 및 Li-Sn 합금 보호층이 존재함을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 양극; 리튬 금속 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 틴 클로라이드(SnCl2)를 포함하는 비수 전해액;을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 틴 클로라이드의 함량이 상기 비수 전해액 전체 100 중량% 대비 0.5 중량% 내지 4 중량%인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 틴 클로라이드의 함량이 상기 비수 전해액 전체 100 중량% 대비 1 중량% 내지 2 중량%인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 음극의 표면에 Li-Cl 및 Li-Sn 합금 보호층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비수 전해액이, 하나 이상의 이중결합을 포함하거나 포함하지 않으며, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나를 1개 이상 포함하는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 제1 용매;
    에테르계 화합물, 에스테르계 화합물, 아미드계 화합물 및 카보네이트계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 제2 용매;
    리튬염; 및
    질산리튬;을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로보란 리튬, 탄소수 4 이하의 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드, 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 리튬염의 농도는 0.2 내지 2.0 M인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 헤테로 고리 화합물은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 고리형 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로젠기, 니트로기, 아민기 및 설포닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 3 내지 15원의 헤테로 고리 화합물이거나, 탄소수 3 내지 8의 고리형 알킬기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기 중 1종 이상과 헤테로 고리 화합물의 다중 고리 화합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 헤테로 고리 화합물은 1,3-디옥솔란, 4,5-디에틸-1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥산 및 2-메틸-1,3-디옥산, 퓨란, 2-메틸퓨란, 3-메틸퓨란, 2-에틸퓨란, 2-프로필퓨란, 2-뷰틸퓨란, 2,3-디메틸퓨란, 2,4-디메틸퓨란, 2,5-디메틸퓨란, 피란, 2-메틸피란, 3-메틸피란, 4-메틸피란, 벤조퓨란, 2-(2-니트로비닐)퓨란, 싸이오펜, 2-메틸싸이오펜, 2-에틸싸이오펜, 2-프로필싸이오펜, 2-뷰틸싸이오펜, 2,3-디메틸싸이오펜, 2,4-디메틸싸이오펜, 2,5-디메틸싸이오펜, 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 제2 용매의 에테르계 화합물은 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필에테르, 에틸프로필에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 비수 전해액은 질산란타늄, 질산칼륨, 질산세슘, 질산마그네슘, 질산바륨, 아질산리튬, 아질산칼륨, 아질산세슘, 또는 이들 중 2종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 비수 전해액은 제1 용매인 1,3-디옥솔란, 제2 용매인 디메톡시에탄, 리튬염인 (CF3SO2)2NLi, 및 질산리튬을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬-황 전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬-리튬 대칭셀인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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