KR20230104700A - Surface treatment copper foil, copper clad laminate and printed wiring board - Google Patents

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KR20230104700A
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유키 마츠오카
쇼헤이 이와사와
이쿠히로 고토
세이야 나카시마
아츠시 미키
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제이엑스금속주식회사
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Abstract

구리박과, 이 구리박의 적어도 한쪽의 면에 형성된 표면 처리층을 갖는 표면 처리 구리박이다. 표면 처리층은, Sku가 2.50 내지 4.50, Str이 0.20 내지 0.40이다.It is a surface-treated copper foil which has a copper foil and a surface treatment layer formed on at least one surface of this copper foil. The surface treatment layer has a Sku of 2.50 to 4.50 and a Str of 0.20 to 0.40.

Description

표면 처리 구리박, 동장 적층판 및 프린트 배선판Surface treatment copper foil, copper clad laminate and printed wiring board

본 개시는, 표면 처리 구리박, 동장 적층판 및 프린트 배선판에 관한 것이다.This indication relates to a surface-treated copper foil, a copper clad laminate, and a printed wiring board.

동장 적층판은, 플렉시블 프린트 배선판 등의 각종 용도에 있어서 널리 사용되고 있다. 이 플렉시블 프린트 배선판은, 동장 적층판의 구리박을 에칭하여 도체 패턴(「배선 패턴」이라고도 칭해짐)을 형성하고, 도체 패턴 상에 전자 부품을 땜납으로 접속하여 실장함으로써 제조된다.BACKGROUND ART Copper clad laminates are widely used in various applications such as flexible printed wiring boards. This flexible printed wiring board is manufactured by etching the copper foil of the copper-clad laminate to form a conductor pattern (also referred to as a “wiring pattern”), and connecting and mounting electronic components on the conductor pattern with solder.

근년, 퍼스컴, 모바일 단말기 등의 전자 기기에서는, 통신의 고속화 및 대용량화에 수반하여, 전기 신호의 고주파화가 진행되고 있고, 이것에 대응 가능한 플렉시블 프린트 배선판이 요구되고 있다. 특히, 전기 신호의 주파수는, 고주파로 될수록 신호 전력의 손실(감쇠)이 커져, 데이터를 판독할 수 없게 되기 쉽기 때문에, 신호 전력의 손실을 저감할 것이 요구되고 있다.BACKGROUND ART [0002] In recent years, in electronic devices such as personal computers and mobile terminals, high-frequency electrical signals have progressed along with high-speed and high-capacity communication, and a flexible printed wiring board capable of responding to this has been demanded. In particular, the higher the frequency of the electric signal, the greater the loss (attenuation) of the signal power, making it easier to read data. Therefore, it is desired to reduce the loss of the signal power.

전자 회로에 있어서의 신호 전력의 손실(전송 손실)이 일어나는 원인은 크게 2가지로 나눌 수 있다. 그 중 하나는 도체 손실, 즉 구리박에 의한 손실이며, 다른 하나는 유전체 손실, 즉 수지 기재에 의한 손실이다.There are two main causes of signal power loss (transmission loss) in electronic circuits. One of them is conductor loss, namely loss due to copper foil, and the other is dielectric loss, namely loss due to resin substrate.

도체 손실은, 고주파 영역에서는 표피 효과가 있어, 전류는 도체의 표면을 흐른다고 하는 특성을 갖기 때문에, 구리박 표면이 거칠면 복잡한 경로를 따라서, 전류가 흐르게 된다. 따라서, 고주파 신호의 도체 손실을 적게 하기 위해서는, 구리박의 표면 조도를 작게 하는 것이 바람직하다. 이하, 본 명세서에 있어서, 단순히 「전송 손실」 및 「도체 손실」이라고 기재한 경우에는, 「고주파 신호의 전송 손실」 및 「고주파 신호의 도체 손실」을 주로 의미한다.Conductor loss has a skin effect in the high frequency region, and since current has a characteristic of flowing through the surface of the conductor, if the surface of the copper foil is rough, current flows along a complicated path. Therefore, in order to reduce the conductor loss of a high-frequency signal, it is preferable to reduce the surface roughness of the copper foil. Hereinafter, in this specification, when simply describing "transmission loss" and "conductor loss", it mainly means "transmission loss of a high-frequency signal" and "conductor loss of a high-frequency signal".

한편, 유전체 손실은, 수지 기재의 종류에 의존하기 때문에, 고주파 신호가 흐르는 회로 기판에 있어서는, 저유전 재료(예를 들어, 액정 폴리머, 저유전 폴리이미드)로 형성된 수지 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 유전체 손실은, 구리박과 수지 기재 사이를 접착하는 접착제에 의해서도 영향을 받기 때문에, 구리박과 수지 기재 사이는 접착제를 사용하지 않고 접착하는 것이 바람직하다.On the other hand, since dielectric loss depends on the type of resin base material, it is preferable to use a resin base material made of a low dielectric material (e.g., liquid crystal polymer or low dielectric polyimide) in a circuit board through which high frequency signals flow. . In addition, since the dielectric loss is also affected by the adhesive that bonds the copper foil and the resin substrate, it is preferable to bond the copper foil and the resin substrate without using an adhesive.

따라서, 구리박과 수지 기재 사이를 접착제의 사용 없이 접착하기 위해, 구리박의 적어도 한쪽의 면에 표면 처리층을 형성하는 것이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 구리박 상에 조화 입자로 형성되는 조화 처리층을 마련함과 함께, 최표층에 실란 커플링 처리층을 형성하는 방법이 제안되어 있다.Therefore, it is proposed to form a surface treatment layer on at least one side of the copper foil in order to bond the copper foil and the resin substrate together without using an adhesive. For example, Patent Document 1 proposes a method of forming a silane coupling treated layer in the outermost layer while providing a roughened treated layer formed of roughened particles on copper foil.

일본 특허 공개 제2012-112009호 공보Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-112009

표면 처리층이 형성되는 구리박의 표면에는, 일반적으로 미소한 요철부가 존재한다. 예를 들어, 압연 구리박의 경우, 압연 시에 압연유에 의해 형성되는 오일 피트가 미소한 요철부로서 표면에 형성된다. 또한, 전해 구리박의 경우, 연마 시에 형성된 회전 드럼의 연마 줄무늬가, 회전 드럼 상에 석출 형성되는 전해 구리박의 회전 드럼 측 표면의 미소한 요철부의 원인이 된다.Fine concavo-convex portions generally exist on the surface of the copper foil on which the surface treatment layer is formed. For example, in the case of rolled copper foil, oil pits formed by rolling oil at the time of rolling are formed on the surface as minute irregularities. In addition, in the case of electrolytic copper foil, polishing stripes of the rotary drum formed during polishing cause minute irregularities on the surface of the rotary drum side of the electrolytic copper foil deposited and formed on the rotary drum.

구리박에 미소한 요철부가 존재하면, 예를 들어 조화 처리층을 형성할 때, 볼록부에서는 전류가 집중되어 조화 입자가 과성장하는 한편, 오목부에서는 전류가 충분히 공급되지 않아, 조화 입자가 성장하기 어려워진다. 그 결과, 구리박의 볼록부에 조대한 조화 입자가 형성되는 한편, 구리박의 오목부는 조화 입자가 과소하게 된다고 하는 상태, 즉, 구리박 표면의 조화 입자가 균일하게 형성되지 않은 상태로 된다. 조대한 조화 입자가 많은 표면 처리 구리박에서는, 수지 기재와의 접합 후, 표면 처리 구리박을 박리시키는 힘을 부여하면, 조대한 조화 입자에 응력이 집중되어 꺾이기 쉬워지는 결과, 수지 기재에 대한 접착력이 저하되는 경우가 있다. 또한, 조화 입자의 크기가 불충분한 표면 처리 구리박에서는, 조화 입자에 의한 앵커 효과가 저하되어 버려, 구리박과 수지 기재의 접착성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.If there are minute irregularities in the copper foil, for example, when forming a roughened layer, current is concentrated in the convex portion and the roughened particles overgrow, while current is not sufficiently supplied in the concave portion, and the roughened particles grow It becomes difficult to do. As a result, coarse roughened particles are formed in the convex portions of the copper foil, while the concave portions of the copper foil are in a state in which the number of roughened particles becomes small, that is, a state in which the roughened particles on the surface of the copper foil are not uniformly formed. In the surface-treated copper foil with many coarse-grained particles, when a force for peeling the surface-treated copper foil is applied after bonding to the resin substrate, stress is concentrated on the coarse-roughened particles and becomes easy to break. As a result, for the resin substrate Adhesion may decrease. In addition, in the surface-treated copper foil in which the size|size of a roughened particle is insufficient, the anchor effect by a roughened particle|grain falls, and the adhesiveness of copper foil and a resin base material may not fully be obtained.

특히, 액정 폴리머, 저유전 폴리이미드 등의 저유전 재료로 형성된 수지 기재는, 종래의 수지 기재보다도 구리박과 접착하기 어렵기 때문에, 구리박과 수지 기재 사이의 접착성을 높이는 방법의 개발이 요망되고 있다.In particular, since a resin substrate formed of a low-k material such as liquid crystal polymer or low-k polyimide is more difficult to adhere to a copper foil than a conventional resin substrate, development of a method for enhancing the adhesion between the copper foil and the resin substrate is desired. It is becoming.

또한, 실란 커플링 처리층은, 구리박과 수지 기재 사이의 접착성을 향상시키는 효과를 갖지만, 그 종류에 따라서는, 접착성의 향상 효과가 충분하지 않은 경우도 있다.Further, the silane coupling-treated layer has an effect of improving the adhesion between the copper foil and the resin substrate, but depending on the type, the effect of improving the adhesion may not be sufficient.

본 발명의 실시 형태는, 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 하나의 측면에 있어서, 수지 기재, 특히 고주파 용도에 적합한 수지 기재와의 접착성을 높이는 것이 가능한 표면 처리 구리박을 제공하는 것을 목적으로 한다.Embodiments of the present invention have been made to solve the above problems, and in one aspect, to provide a surface-treated copper foil capable of enhancing adhesion to a resin substrate, particularly a resin substrate suitable for high frequency applications. The purpose.

또한, 본 발명의 실시 형태는, 다른 측면에 있어서, 수지 기재, 특히 고주파 용도에 적합한 수지 기재와 표면 처리 구리박 사이의 접착성이 우수한 동장 적층판을 제공하는 것을 목적으로 한다.In another aspect, the embodiment of the present invention aims to provide a copper-clad laminate excellent in adhesion between a resin substrate, particularly a resin substrate suitable for high-frequency applications, and a surface-treated copper foil.

또한, 본 발명의 실시 형태는, 다른 측면에 있어서, 수지 기재, 특히 고주파 용도에 적합한 수지 기재와 회로 패턴 사이의 접착성이 우수한 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.Further, in another aspect, embodiments of the present invention have an object to provide a printed wiring board having excellent adhesion between a resin substrate, particularly a resin substrate suitable for high frequency applications, and a circuit pattern.

본 발명자들은, 상기 문제를 해결하기 위해 표면 처리 구리박에 대하여 예의 연구를 행한 결과, 조화 처리층의 형성에 사용되는 도금액에 미량의 텅스텐 화합물을 첨가함으로써, 구리박의 볼록부에 형성되는 조화 입자의 과성장을 억제함과 함께, 구리박의 오목부에 조화 입자를 형성시키기 쉽게 할 수 있다고 하는 지견을 얻었다. 그리고, 본 발명자들은, 이와 같이 하여 얻어진 표면 처리 구리박의 표면 형상에 대하여 분석을 행한바, 표면 처리층의 Sku 및 Str이, 이 표면 형상과 밀접하게 관계되어 있음을 알아내고, 본 발명의 실시 형태를 완성하기에 이르렀다.As a result of intensive research on surface-treated copper foil in order to solve the above problem, the inventors of the present invention found that by adding a small amount of a tungsten compound to a plating solution used for forming a roughened layer, roughened particles formed on convex portions of copper foil While suppressing the overgrowth of , the knowledge that it can make it easy to form roughened particle|grains in the recessed part of copper foil was acquired. Then, when the present inventors analyzed the surface shape of the surface-treated copper foil obtained in this way, it was found that Sku and Str of the surface treatment layer were closely related to this surface shape, and implementation of the present invention I came to complete the form.

즉, 본 발명의 실시 형태는, 하나의 측면에 있어서, 구리박과, 상기 구리박의 적어도 한쪽의 면에 형성된 표면 처리층을 갖고, 상기 표면 처리층은, Sku가 2.50 내지 4.50, Str이 0.20 내지 0.40인 표면 처리 구리박에 관한 것이다.That is, in one side surface, the embodiment of the present invention has a copper foil and a surface treatment layer formed on at least one surface of the copper foil, and the surface treatment layer has a Sku of 2.50 to 4.50 and a Str of 0.20. to 0.40 surface-treated copper foil.

또한, 본 발명의 실시 형태는, 다른 측면에 있어서, 상기 표면 처리 구리박과, 상기 표면 처리 구리박의 상기 표면 처리층에 접착된 수지 기재를 구비하는 동장 적층판에 관한 것이다.Moreover, embodiment of this invention relates to the said surface treatment copper foil and the copper clad laminated board provided with the resin base material adhere|attached to the said surface treatment layer of the said surface treatment copper foil in another aspect.

또한, 본 발명의 실시 형태는, 다른 측면에 있어서, 상기 동장 적층판의 상기 표면 처리 구리박을 에칭하여 형성된 회로 패턴을 구비하는 프린트 배선판에 관한 것이다.Moreover, embodiment of this invention relates to the printed wiring board provided with the circuit pattern formed by etching the said surface-treated copper foil of the said copper clad laminated board in another side surface.

본 발명의 실시 형태에 따르면, 하나의 측면에 있어서, 수지 기재, 특히 고주파 용도에 적합한 수지 기재와의 접착성을 높이는 것이 가능한 표면 처리 구리박을 제공할 수 있다.According to the embodiment of the present invention, in one aspect, it is possible to provide a surface-treated copper foil capable of enhancing adhesion to a resin substrate, particularly a resin substrate suitable for high frequency applications.

또한, 본 발명의 실시 형태에 따르면, 다른 측면에 있어서, 수지 기재, 특히 고주파 용도에 적합한 수지 기재와 표면 처리 구리박 사이의 접착성이 우수한 동장 적층판을 제공할 수 있다.Further, according to the embodiment of the present invention, in another aspect, it is possible to provide a copper clad laminate having excellent adhesion between a resin substrate, particularly a resin substrate suitable for high frequency applications, and a surface-treated copper foil.

또한, 본 발명의 실시 형태에 따르면, 다른 측면에 있어서, 수지 기재, 특히 고주파 용도에 적합한 수지 기재와 회로 패턴 사이의 접착성이 우수한 프린트 배선판을 제공할 수 있다.Further, according to the embodiment of the present invention, in another aspect, it is possible to provide a printed wiring board having excellent adhesion between a resin substrate, particularly a resin substrate suitable for high frequency applications, and a circuit pattern.

도 1은 구리박의 한쪽의 면에 조화 처리층을 갖는 표면 처리 구리박의 모식적인 확대 단면도이다.1 is a schematic enlarged sectional view of a surface-treated copper foil having a roughening treatment layer on one side of the copper foil.

이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되어 해석되어야 할 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 한에 있어서, 당업자의 지식에 기초하여, 다양한 변경, 개량 등을 행할 수 있다. 이하의 실시 형태에 개시되어 있는 복수의 구성 요소는, 적당한 조합에 의해, 다양한 발명을 형성할 수 있다. 예를 들어, 이하의 실시 형태에 나타내어지는 전체 구성 요소로부터 몇 가지의 구성 요소를 삭제해도 되고, 다른 실시 형태의 구성 요소를 적절히 조합해도 된다.Preferred embodiments of the present invention will be specifically described below, but the present invention should not be construed as being limited to these, and without departing from the gist of the present invention, various changes, improvements can be made. A plurality of constituent elements disclosed in the following embodiments can form various inventions by appropriate combinations. For example, some constituent elements may be deleted from all constituent elements shown in the following embodiments, or constituent elements of other embodiments may be appropriately combined.

본 발명의 실시 형태에 관한 표면 처리 구리박은, 구리박과, 구리박의 적어도 한쪽의 면에 형성된 표면 처리층을 갖는다.The surface-treated copper foil according to the embodiment of the present invention has a copper foil and a surface-treated layer formed on at least one surface of the copper foil.

표면 처리층은, 구리박의 한쪽의 면에만 형성되어 있어도 되고, 구리박의 양쪽의 면에 형성되어 있어도 된다. 구리박의 양쪽의 면에 표면 처리층이 형성되는 경우, 표면 처리층의 종류는 동일해도 달라도 된다.The surface treatment layer may be formed on only one surface of the copper foil, or may be formed on both surfaces of the copper foil. When surface treatment layers are formed on both surfaces of copper foil, the types of surface treatment layers may be the same or different.

표면 처리층은, Sku(첨도)가 2.50 내지 4.50이다. Sku는, ISO 25178-2:2012에 규정된다. Sku는 평균 높이를 기준으로 하여, 높이의 히스토그램을 작성한 경우의 당해 히스토그램의 뾰족함 정도(첨도)를 표현하는 파라미터이다. 예를 들어, Sku=3.00의 경우, 높이 분포가 정규 분포인 것을 의미한다. 또한, Sku>3.00의 경우, 수치가 커질수록, 높이 분포가 집중되어 있는 것을 의미한다. 반대로, Sku<3.00의 경우, 수치가 작아질수록, 높이 분포가 분산되어 있는 것을 의미한다.The surface treatment layer has a Sku (kurtosis) of 2.50 to 4.50. Sku is specified in ISO 25178-2:2012. Sku is a parameter expressing the degree of sharpness (kurtosis) of the histogram of the height when the histogram of the height is created based on the average height. For example, Sku=3.00 means that the height distribution is a normal distribution. In addition, in the case of Sku>3.00, it means that the height distribution is concentrated as the numerical value increases. Conversely, in the case of Sku<3.00, the smaller the value, the more dispersed the height distribution is.

본 발명의 실시 형태에 관한 표면 처리 구리박은 표면에 요철을 갖고 있고, 당해 요철은 구리박과 수지 기재의 접착성의 향상에 도움이 되게 한다. 표면 처리층의 Sku는 당해 요철의 높이 분포를 평가하는 지표가 된다.The surface-treated copper foil according to the embodiment of the present invention has irregularities on the surface, and the irregularities help improve the adhesiveness between the copper foil and the resin substrate. Sku of the surface treatment layer becomes an index for evaluating the height distribution of the said unevenness.

표면 처리층의 Sku가 2.50 내지 4.50인 것은, 높이 분포가 정규 분포 또는 그것에 근사한 분포 상태인 것을 의미한다. 한편, 표면 처리층의 Sku가 2.50 미만인 것은, 표면 처리층의 높이(구리박 표면으로부터의 높이)가 낮은 부분과 높은 부분이 다양하게 뒤섞인 결과, 높이 분포가 편중되어 있지 않은 분포 상태인 것을 의미한다. 표면 처리층의 Sku가 4.50보다 큰 것은, 높이 분포가 편중되어 있는 분포 상태인 것, 즉, 표면 처리층의 표면은, 어떤 높이의 부분이 돌출되어 대부분을 차지하고 있는 상태인 것을 의미한다.The fact that the Sku of the surface treatment layer is 2.50 to 4.50 means that the height distribution is a normal distribution or a distribution state close to it. On the other hand, the fact that the Sku of the surface treatment layer is less than 2.50 means that the height distribution of the surface treatment layer (height from the surface of the copper foil) is not biased as a result of variously mixed low and high parts. . The fact that Sku of the surface treatment layer is larger than 4.50 means that the height distribution is in a distribution state that is biased, that is, the surface of the surface treatment layer is in a state in which a portion of a certain height protrudes and occupies most of the surface treatment layer.

표면 처리층의 높이 분포가 정규 분포 또는 그것에 근사한 분포 상태는, 예를 들어 구리박의 표면에 조화 처리층을 형성하는 경우에, 구리박의 볼록부에 있어서 과성장한 조화 입자, 즉 조대한 조화 입자나, 구리박의 오목부에 있어서 조화 입자가 형성되어 있지 않은 개소가 적은 것을 의미한다. 따라서, 표면 처리층의 Sku가 2.50 내지 4.50인 것은, 구리박의 볼록부에 형성되는 조화 입자의 과성장이 억제되고, 또한, 구리박의 오목부에도 조화 입자가 형성되어 있는 상태를 의미한다.The height distribution of the surface treatment layer is a normal distribution or a distribution state close to it, for example, when a roughening treatment layer is formed on the surface of copper foil, roughened particles overgrown in the convex portions of copper foil, that is, coarse roughened particles Means that there are few locations where roughened particles are not formed in the concave portion of the copper foil. Therefore, the fact that Sku of the surface treatment layer is 2.50 to 4.50 means a state in which the overgrowth of the roughened particles formed in the convex portions of the copper foil is suppressed, and the roughened particles are also formed in the concave portions of the copper foil.

조대한 조화 입자가 많은 표면 처리 구리박도, 조화 입자가 형성되어 있지 않은 개소가 있는 표면 처리 구리박도, 수지 기재와의 접착성의 관점에서는 바람직하지 않다. 예를 들어, 조대한 조화 입자가 많은 표면 처리 구리박에서는, 수지 기재와의 접합 후, 표면 처리 구리박을 박리시키는 힘을 부여하면, 조대한 조화 입자에 응력이 집중되어 꺾이기 쉬워지는 결과, 오히려 수지 기재에 대한 접착력이 저하된다고 생각된다. 또한, 조화 입자가 형성되어 있지 않은 개소가 있는 표면 처리 구리박에서는, 조화 입자에 의한 앵커 효과를 충분히 확보할 수 없게 되어, 표면 처리 구리박과 수지 기재의 접착력이 저하된다고 생각된다. 본 발명자들은, 후술하는 실시예 및 비교예의 표면 처리 구리박에 대하여 필 강도를 측정하여 분석을 행한 결과, 표면 처리층의 Sku가 수지 기재와의 접착성에 관여하는 것을 알아냈다.Neither the surface-treated copper foil having many coarse roughened particles nor the surface-treated copper foil having a portion where no roughened particles are formed are preferred from the viewpoint of adhesion to the resin substrate. For example, in a surface-treated copper foil with many coarse roughened particles, when a force for peeling the surface-treated copper foil is applied after bonding with a resin substrate, stress is concentrated on the coarse roughened particles, resulting in easy bending, Rather, it is thought that the adhesive strength to the resin substrate is lowered. Moreover, in the surface-treated copper foil which has a location where roughening particle|grains are not formed, it becomes impossible to fully ensure the anchor effect by roughening particle|grains, and it is thought that the adhesive force of surface-treated copper foil and a resin base material falls. The inventors of the present invention, as a result of measuring and analyzing the peeling strength of the surface-treated copper foils of Examples and Comparative Examples described later, found that the Sku of the surface-treated layer was involved in the adhesiveness with the resin substrate.

수지 기재에 대한 접착력을 안정적으로 얻는 관점에서, 표면 처리층의 Sku는, 2.80 내지 4.00인 것이 바람직하고, 2.90 내지 3.75인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 2.80-4.00, and, as for Sku of a surface treatment layer, it is more preferable that it is 2.90-3.75 from a viewpoint of stably obtaining adhesive force with respect to a resin substrate.

또한, 표면 처리층의 Sku는, ISO 25178-2:2012에 준거하여 측정된다.In addition, Sku of a surface treatment layer is measured based on ISO25178-2:2012.

표면 처리층은, Str(텍스처의 애스펙트비)이 0.20 내지 0.40이다. Str은, ISO 25178-2:2012에 규정되는 공간 파라미터이며, 표면의 이방성이나 등방성의 강도를 나타낸다. Str은, 0 내지 1의 범위에 있고, 0에 가까울수록 이방성이 강한 것(예를 들어, 주름 등이 큰 것)을 의미한다. 반대로, Str이 1에 가까울수록, 등방성이 강한 것을 의미한다.The surface treatment layer has a Str (texture aspect ratio) of 0.20 to 0.40. Str is a spatial parameter specified in ISO 25178-2:2012, and represents surface anisotropy and isotropic strength. Str is in the range of 0 to 1, and the closer to 0, the stronger the anisotropy (for example, larger wrinkles). Conversely, the closer Str is to 1, the stronger the isotropy.

표면 처리층의 Str이 0.20 내지 0.40이면, 표면 처리층의 표면은 이방성이 적절하게 있는 상태가 된다. 이 상태는, 구리박의 표면의 미소한 요철부를 따라서 표면 처리층이 균일하게 형성되어 있는 것을 의미한다. 따라서, 예를 들어 구리박의 표면에 조화 처리층을 형성하는 경우에, 볼록부에 있어서 과성장한 조화 입자나, 오목부에 있어서 조화 입자가 형성되어 있지 않은 개소가 적은 것을 의미한다. 즉, 표면 처리층의 Str이 0.20 내지 0.40인 것은, 구리박의 볼록부에 형성되는 조화 입자의 과성장이 억제되고, 구리박의 오목부에도 조화 입자가 형성되어 있는 상태를 의미한다. 그 결과, 조화 입자에 의한 앵커 효과를 충분히 확보할 수 있기 때문에, 표면 처리 구리박과 수지 기재의 접착력이 높아진다. 이와 같은 효과를 안정적으로 얻는 관점에서, 표면 처리층의 Str은 0.26 내지 0.35인 것이 바람직하다.When the Str of the surface treatment layer is 0.20 to 0.40, the surface of the surface treatment layer is in a state in which anisotropy is appropriate. This state means that the surface treatment layer is uniformly formed along the minute irregularities on the surface of the copper foil. Therefore, for example, when forming a roughening process layer on the surface of copper foil, it means that there are few locations where the coarsened particle|grains which overgrown in the convex part and the roughened particle are not formed in the concave part. That is, that Str of the surface treatment layer is 0.20 to 0.40 means a state in which the overgrowth of the roughened particles formed in the convex portions of the copper foil is suppressed and the roughened particles are also formed in the concave portions of the copper foil. As a result, since the anchor effect by roughening particle|grains can fully be ensured, the adhesive force of surface-treated copper foil and a resin substrate increases. From the viewpoint of stably obtaining such an effect, the Str of the surface treatment layer is preferably 0.26 to 0.35.

또한, 표면 처리층의 Str은, ISO 25178-2:2012에 준거하여 측정된다.In addition, Str of a surface treatment layer is measured based on ISO25178-2:2012.

표면 처리층은, Sa(산술 평균 높이)가 0.18 내지 0.43㎛인 것이 바람직하다. Sa는, ISO 25178-2:2012에 규정되는 높이 방향의 파라미터이며, 평균면으로부터의 고저차의 평균을 나타낸다.The surface treatment layer preferably has Sa (arithmetic mean height) of 0.18 to 0.43 µm. Sa is a parameter in the height direction specified in ISO 25178-2:2012, and represents the average of height differences from the average plane.

표면 처리층의 Sa가 크면, 표면 처리층의 표면이 거칠어지기 때문에, 표면 처리 구리박을 수지 기재에 접착한 경우에 앵커 효과가 발휘되기 쉬워진다. 한편, 표면 처리층의 Sa가 너무 큰(즉, 표면이 거친) 표면 처리 구리박과 수지 기재를 접착한 동장 적층판을 가공하여 회로 기판을 제작한 경우, 표면 처리 구리박의 표피 효과에 의해 전송 손실이 커진다. 그 때문에, 표면 처리층의 Sa를 상기 범위로 함으로써, 수지 기재에 대한 표면 처리 구리박의 접착력의 확보와 전송 손실의 억제의 밸런스를 확보할 수 있다. 이와 같은 효과를 안정적으로 얻는 관점에서, 표면 처리층의 Sa는, 하한값이 바람직하게는 0.20㎛, 보다 바람직하게는 0.23㎛, 더욱 바람직하게는 0.24㎛이며, 상한값이 바람직하게는 0.40㎛, 보다 바람직하게는 0.35㎛이다.When Sa of the surface treatment layer is large, since the surface of the surface treatment layer becomes rough, when the surface treatment copper foil is adhered to the resin substrate, the anchor effect is easily exhibited. On the other hand, when a circuit board is fabricated by processing a copper-clad laminate in which a surface-treated copper foil having a too large Sa of the surface-treated layer (ie, the surface is rough) and a resin substrate bonded thereto, transmission loss due to the skin effect of the surface-treated copper foil gets bigger Therefore, by making Sa of a surface treatment layer into the said range, the balance of ensuring the adhesive force of the surface treatment copper foil with respect to a resin base material, and suppression of a transmission loss is securable. From the viewpoint of stably obtaining such an effect, the lower limit of Sa of the surface treatment layer is preferably 0.20 μm, more preferably 0.23 μm, still more preferably 0.24 μm, and the upper limit is preferably 0.40 μm, more preferably. It is preferably 0.35 μm.

표면 처리층은, Sq(제곱 평균 평방근 높이)가 0.26 내지 0.53㎛인 것이 바람직하다. Sq는, ISO 25178-2:2012에 규정되는 높이 방향의 파라미터이며, 표면 처리층의 표면에 있어서의 볼록부의 높이의 변동을 나타낸다.The surface treatment layer preferably has a Sq (root mean square height) of 0.26 to 0.53 µm. Sq is a parameter in the height direction specified in ISO 25178-2:2012, and represents a variation in the height of the convex portion on the surface of the surface treatment layer.

표면 처리층의 Sq가 크면, 표면 처리층의 표면에 있어서의 볼록부의 높이의 변동이 커져, 표면 처리 구리박을 수지 기재에 접착한 경우에 앵커 효과가 발휘되기 쉬워진다. 단, Sq가 너무 크면(볼록부의 높이의 변동이 너무 크면), 공업 제품으로서의 품질 관리의 관점에서 문제가 되는 경우가 있다. 그 때문에, 표면 처리층의 Sq를 상기 범위로 함으로써, 앵커 효과의 확보와 품질 관리의 관점의 밸런스를 확보할 수 있다. 이와 같은 효과를 안정적으로 얻는 관점에서, 표면 처리층의 Sq는, 하한값이 바람직하게는 0.29㎛, 보다 바람직하게는 0.30㎛, 더욱 바람직하게는 0.34㎛이며, 상한값이 바람직하게는 0.48㎛, 보다 바람직하게는 0.43㎛이다.When Sq of the surface treatment layer is large, fluctuations in the height of convex portions on the surface of the surface treatment layer increase, and the anchor effect is easily exhibited when the surface treatment copper foil is bonded to a resin substrate. However, if Sq is too large (if the fluctuation in the height of the convex portion is too large), it may become a problem from the viewpoint of quality control as an industrial product. Therefore, by setting Sq of the surface treatment layer within the above range, it is possible to ensure a balance between the securing of the anchor effect and the viewpoint of quality control. From the viewpoint of stably obtaining such an effect, the lower limit of Sq of the surface treatment layer is preferably 0.29 μm, more preferably 0.30 μm, still more preferably 0.34 μm, and the upper limit is preferably 0.48 μm, more preferably. It is 0.43 μm.

또한, 표피 효과에 의한 전송 손실의 억제 및 공업 제품으로서의 품질 관리의 용이함을 중시한 경우, 표면 처리층은, Sa가 0.20 내지 0.32㎛이며, 또한 Sq가 0.26 내지 0.40㎛인 것이 바람직하다.In addition, when importance is placed on suppression of transmission loss due to skin effect and ease of quality control as an industrial product, the surface treatment layer preferably has Sa of 0.20 to 0.32 µm and Sq of 0.26 to 0.40 µm.

표면 처리층은, Sdr(전개 계면 면적률)이 30 내지 79％인 것이 바람직하고, 38 내지 79％인 것이 보다 바람직하다. Sdr은, ISO 25178-2:2012에 규정되는 복합 파라미터이며, 표면의 증가 비율을 나타낸다. 바꾸어 말하면, 어떤 표면을 평면에서 본 경우의 면적에 대한 실제의 표면적의 증가 비율을 나타낸다.The surface treatment layer preferably has a Sdr (expanded interface area ratio) of 30 to 79%, more preferably 38 to 79%. Sdr is a complex parameter specified in ISO 25178-2:2012, and represents the increase rate of the surface. In other words, it represents the increase ratio of the actual surface area to the area of a surface viewed from a plane.

표면 처리층의 Sdr이 너무 크면, 표면 처리층의 표면이 치밀하고 기복이 심해지기 때문에, 표면 처리 구리박을 수지 기재에 접착한 경우에 앵커 효과가 발휘되기 쉬워지는 한편, 표피 효과에 의해 전송 손실이 커진다. 그 때문에, 표면 처리층의 Sdr을 상기 범위로 함으로써, 앵커 효과의 확보와 전송 손실의 억제의 밸런스를 확보할 수 있다.If the Sdr of the surface treatment layer is too large, the surface of the surface treatment layer becomes dense and the waviness becomes severe, so when the surface treatment copper foil is adhered to the resin substrate, the anchor effect is likely to be exhibited, while the transmission loss due to the skin effect gets bigger Therefore, by setting Sdr of the surface treatment layer within the above range, it is possible to ensure a balance between ensuring the anchor effect and suppressing transmission loss.

표면 처리층의 종류는, 특별히 한정되지는 않고, 당해 기술분야에 있어서 공지의 각종 표면 처리층을 사용할 수 있다.The type of the surface treatment layer is not particularly limited, and various surface treatment layers known in the art can be used.

표면 처리층의 예로서는, 조화 처리층, 내열 처리층, 방청 처리층, 크로메이트 처리층, 실란 커플링 처리층 등을 들 수 있다. 이들 층은, 단일 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 표면 처리층은, 수지 기재와의 접착성의 관점에서, 조화 처리층을 함유하는 것이 바람직하다.Examples of the surface treatment layer include a roughening treatment layer, a heat resistance treatment layer, an antirust treatment layer, a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer. These layers can be used singly or in combination of two or more. Especially, it is preferable that the surface treatment layer contains a roughening treatment layer from an adhesive viewpoint with a resin substrate.

또한, 표면 처리층이, 내열 처리층, 방청 처리층, 크로메이트 처리층 및 실란 커플링 처리층으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 층을 함유하는 경우, 이들 층은 조화 처리층 상에 마련되는 것이 바람직하다.In addition, when the surface treatment layer contains at least one layer selected from the group consisting of a heat-resistant treatment layer, an anti-rust treatment layer, a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer, these layers are provided on the roughening treatment layer. desirable.

여기서, 일례로서, 구리박의 한쪽의 면에 조화 처리층을 갖는 표면 처리 구리박의 모식적인 확대 단면도를 도 1에 도시한다.Here, as an example, Fig. 1 shows a schematic enlarged sectional view of a surface-treated copper foil having a roughening treatment layer on one surface of the copper foil.

도 1에 도시된 바와 같이, 구리박(10)의 한쪽의 면에 형성된 조화 처리층은, 조화 입자(20)와, 조화 입자(20)의 적어도 일부를 피복하는 피복 도금층(30)을 포함한다. 조화 입자(20)는, 구리박(10)의 볼록부(11)뿐만 아니라 오목부(12)에도 형성되어 있다. 또한, 구리박(10)의 볼록부(11)에 형성된 조화 입자(20)는, 도금액에 미량의 텅스텐 화합물을 첨가함으로써, 과성장이 억제되어 있다. 그 때문에, 이 조화 입자(20)는 입경이 큰 입자로 과성장하지 않고, 각 방향을 향하여 성장한 복잡한 형상을 갖고 있다. 표면 처리층의 Sku나 Str 등의 파라미터를 상기 범위로 제어함으로써, 이와 같은 구조를 취할 수 있다고 생각된다.As shown in FIG. 1, the roughening process layer formed on one surface of copper foil 10 contains roughening particle 20, and the coating layer 30 which coat|covers at least one part of roughening particle 20. . The roughened particle 20 is formed not only in the convex part 11 of the copper foil 10 but also in the concave part 12. Moreover, the overgrowth of the roughened particle 20 formed in the convex part 11 of the copper foil 10 is suppressed by adding a trace amount of tungsten compound to a plating solution. Therefore, these roughened particles 20 do not overgrow into particles having a large particle size, but have a complex shape that grows in each direction. It is thought that such a structure can be taken by controlling parameters, such as Sku and Str, of a surface treatment layer in the said range.

조화 입자(20)로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 구리, 니켈, 코발트, 인, 텅스텐, 비소, 몰리브덴, 크롬 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 단일의 원소, 또는 이들 원소의 2종 이상을 포함하는 합금으로 형성할 수 있다. 그 중에서도 조화 입자(20)는, 구리 또는 구리 합금, 특히 구리로 형성되는 것이 바람직하다.The roughened particle 20 is not particularly limited, but includes a single element selected from the group consisting of copper, nickel, cobalt, phosphorus, tungsten, arsenic, molybdenum, chromium, and zinc, or two or more of these elements. It can be made of an alloy. Among these, it is preferable that the roughened particle|grains 20 be formed with copper or a copper alloy, especially copper.

피복 도금층(30)으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 구리, 은, 금, 니켈, 코발트, 아연 등으로 형성할 수 있다.The coating plating layer 30 is not particularly limited, but may be formed of copper, silver, gold, nickel, cobalt, zinc or the like.

조화 처리층은, 전기 도금에 의해 형성할 수 있다. 특히, 조화 입자(20)는, 미량의 텅스텐 화합물을 첨가한 도금액을 사용한 전기 도금에 의해 형성할 수 있다.A roughening process layer can be formed by electroplating. In particular, the roughened particle 20 can be formed by electroplating using a plating solution to which a trace amount of a tungsten compound is added.

텅스텐 화합물로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 텅스텐산나트륨(Na2WO4) 등을 사용할 수 있다.Although it does not specifically limit as a tungsten compound, For example, sodium tungstate ( Na2WO4 ) etc. can be used.

도금액에 있어서의 텅스텐 화합물의 함유량으로서는, 1ppm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 함유량이면, 볼록부(11)에 형성된 조화 입자(20)의 과성장을 억제함과 함께, 오목부(12)에 조화 입자(20)를 형성시키기 쉽게 할 수 있다. 또한, 텅스텐 화합물의 함유량의 상한값은, 특별히 한정되지는 않지만, 전기 저항의 증대를 억제하는 관점에서, 20ppm인 것이 바람직하다.As content of the tungsten compound in a plating solution, it is preferable to set it as 1 ppm or more. While suppressing the overgrowth of the roughened particle 20 formed in the convex part 11 as it is such a content, it can make it easy to form the roughened particle 20 in the concave part 12. In addition, although the upper limit of content of a tungsten compound is not specifically limited, It is preferable that it is 20 ppm from a viewpoint of suppressing the increase of electrical resistance.

조화 처리층을 형성할 때의 전기 도금의 조건은, 사용하는 전기 도금 장치 등에 따라서 조정하면 되고 특별히 한정되지는 않지만, 전형적인 조건은 이하와 같다. 또한, 각 전기 도금은, 1회여도 되고, 복수회 행해도 된다.The electroplating conditions at the time of forming the roughened layer may be adjusted according to the electroplating apparatus to be used, and are not particularly limited. Typical conditions are as follows. In addition, each electroplating may be performed once or a plurality of times.

(조화 입자(20)의 형성 조건)(Conditions for Formation of Coarse Particles 20)

도금액 조성: 5 내지 15g/L의 Cu, 40 내지 100g/L의 황산, 1 내지 6ppm의 텅스텐산나트륨Plating solution composition: 5 to 15 g/L of Cu, 40 to 100 g/L of sulfuric acid, 1 to 6 ppm of sodium tungstate

도금액 온도: 20 내지 50℃Plating solution temperature: 20 to 50°C

전기 도금 조건: 전류 밀도 30 내지 90A/dm2, 시간 0.1 내지 8초Electroplating conditions: current density 30 to 90 A/dm 2 , time 0.1 to 8 seconds

(피복 도금층(30)의 형성 조건)(Conditions for forming the coating layer 30)

도금액 조성: 10 내지 30g/L의 Cu, 70 내지 130g/L의 황산Plating solution composition: 10 to 30 g/L of Cu, 70 to 130 g/L of sulfuric acid

도금액 온도: 30 내지 60℃Plating solution temperature: 30 to 60°C

전기 도금 조건: 전류 밀도 4.8 내지 15A/dm2, 시간 0.1 내지 8초Electroplating conditions: current density 4.8 to 15 A/dm 2 , time 0.1 to 8 seconds

내열 처리층 및 방청 처리층으로서는, 특별히 한정되지는 않고, 당해 기술분야에 있어서 공지의 재료로 형성할 수 있다. 또한, 내열 처리층은 방청 처리층으로서도 기능하는 경우가 있기 때문에, 내열 처리층 및 방청 처리층으로서, 내열 처리층 및 방청 처리층의 양쪽의 기능을 갖는 1개의 층을 형성해도 된다.The heat-resistant treatment layer and the anti-rust treatment layer are not particularly limited, and can be formed from materials known in the art. In addition, since the heat-resistant treatment layer may also function as a rust-prevention treatment layer, one layer having the functions of both the heat-resistance treatment layer and the rust-prevention treatment layer may be formed as the heat-resistance treatment layer and the rust-prevention treatment layer.

내열 처리층 및/또는 방청 처리층으로서는, 니켈, 아연, 주석, 코발트, 몰리브덴, 구리, 텅스텐, 인, 비소, 크롬, 바나듐, 티타늄, 알루미늄, 금, 은, 백금족 원소, 철, 탄탈의 군에서 선택되는 1종 이상의 원소(금속, 합금, 산화물, 질화물, 황화물 등 중 어느 형태여도 됨)를 포함하는 층으로 할 수 있다. 그 중에서도 내열 처리층 및/또는 방청 처리층은 Ni-Zn층인 것이 바람직하다.As the heat-resistant treatment layer and/or the anti-rust treatment layer, from the group of nickel, zinc, tin, cobalt, molybdenum, copper, tungsten, phosphorus, arsenic, chromium, vanadium, titanium, aluminum, gold, silver, platinum group elements, iron, and tantalum It can be set as a layer containing one or more types of selected elements (any form of metal, alloy, oxide, nitride, sulfide, etc. may be sufficient). Among them, it is preferable that the heat-resistant treatment layer and/or the rust-prevention treatment layer be a Ni-Zn layer.

내열 처리층 및 방청 처리층은, 전기 도금에 의해 형성할 수 있다. 그 조건은, 사용하는 전기 도금 장치에 따라서 조정하면 되고 특별히 한정되지는 않지만, 일반적인 전기 도금 장치를 사용하여 내열 처리층(Ni-Zn층)을 형성할 때의 조건은 이하와 같다. 또한, 전기 도금은, 1회여도 되고, 복수회 행해도 된다.The heat-resistant treatment layer and the anti-rust treatment layer can be formed by electroplating. The conditions may be adjusted according to the electroplating apparatus used, and are not particularly limited. Conditions for forming the heat-resistant treatment layer (Ni-Zn layer) using a general electroplating apparatus are as follows. In addition, electroplating may be performed once or a plurality of times.

도금액 조성: 1 내지 30g/L의 Ni, 1 내지 30g/L의 ZnPlating solution composition: 1 to 30 g/L of Ni, 1 to 30 g/L of Zn

도금액 pH: 2 내지 5Plating solution pH: 2 to 5

도금액 온도: 30 내지 50℃Plating solution temperature: 30 to 50°C

전기 도금 조건: 전류 밀도 0.1 내지 10A/dm2, 시간 0.1 내지 5초Electroplating conditions: current density 0.1 to 10 A/dm 2 , time 0.1 to 5 seconds

크로메이트 처리층으로서는, 특별히 한정되지는 않고, 당해 기술분야에 있어서 공지의 재료로 형성할 수 있다.The chromate-treated layer is not particularly limited, and can be formed from materials known in the art.

여기서, 본 명세서에 있어서 「크로메이트 처리층」이란, 무수 크롬산, 크롬산, 2크롬산, 크롬산염 또는 2크롬산염을 포함하는 액으로 형성된 층을 의미한다. 크로메이트 처리층은, 코발트, 철, 니켈, 몰리브덴, 아연, 탄탈, 구리, 알루미늄, 인, 텅스텐, 주석, 비소, 티타늄 등의 원소(금속, 합금, 산화물, 질화물, 황화물 등 중 어느 형태여도 됨)를 포함하는 층일 수 있다. 크로메이트 처리층의 예로서는, 무수 크롬산 또는 2크롬산칼륨 수용액으로 처리한 크로메이트 처리층, 무수 크롬산 또는 2크롬산칼륨 및 아연을 포함하는 처리액으로 처리한 크로메이트 처리층 등을 들 수 있다.Here, in this specification, "chromate-treated layer" means a layer formed of a liquid containing chromic acid anhydride, chromic acid, dichromic acid, chromate, or dichromate. Chromate treatment layer is an element such as cobalt, iron, nickel, molybdenum, zinc, tantalum, copper, aluminum, phosphorus, tungsten, tin, arsenic, and titanium (any form of metal, alloy, oxide, nitride, sulfide, etc. may be used) It may be a layer containing. Examples of the chromate-treated layer include a chromate-treated layer treated with anhydrous chromic acid or an aqueous solution of potassium dichromate, and a chromate-treated layer treated with anhydrous chromic acid or a treatment solution containing potassium dichromate and zinc.

크로메이트 처리층은, 침지 크로메이트 처리, 전해 크로메이트 처리 등의 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다. 그것들의 조건은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 일반적인 크로메이트 처리층을 형성할 때의 조건은 이하와 같다. 또한, 크로메이트 처리는, 1회여도 되고, 복수회 행해도 된다.The chromate treatment layer can be formed by a known method such as immersion chromate treatment or electrolytic chromate treatment. Although these conditions are not specifically limited, For example, conditions at the time of forming a general chromate treatment layer are as follows. In addition, the chromate treatment may be performed once or a plurality of times.

크로메이트액 조성: 1 내지 10g/L의 K2Cr2O7, 0.01 내지 10g/L의 ZnChromate solution composition: 1 to 10 g/L of K 2 Cr 2 O 7 , 0.01 to 10 g/L of Zn

크로메이트액 pH: 2 내지 5Chromate solution pH: 2 to 5

크로메이트액 온도: 30 내지 55℃Chromate liquid temperature: 30 to 55 ° C.

전해 조건: 전류 밀도 0.1 내지 10A/dm2, 시간 0.1 내지 5초(전해 크로메이트 처리의 경우)Electrolysis conditions: current density 0.1 to 10 A/dm 2 , time 0.1 to 5 seconds (in the case of electrolytic chromate treatment)

실란 커플링 처리층으로서는, 특별히 한정되지는 않고, 당해 기술분야에 있어서 공지의 재료로 형성할 수 있다.The silane-coupling treated layer is not particularly limited, and can be formed from a known material in the art.

여기서, 본 명세서에 있어서 「실란 커플링 처리층」이란, 실란 커플링제로 형성된 층을 의미한다.Here, in this specification, "silane coupling treatment layer" means a layer formed of a silane coupling agent.

실란 커플링제로서는, 특별히 한정되지는 않고, 당해 기술분야에 있어서 공지의 것을 사용할 수 있다. 실란 커플링제의 예로서는, 아미노계 실란 커플링제, 에폭시계 실란 커플링제, 머캅토계 실란 커플링제, 메타크릴옥시계 실란 커플링제, 비닐계 실란 커플링제, 이미다졸계 실란 커플링제, 트리아진계 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아미노계 실란 커플링제, 에폭시계 실란 커플링제가 바람직하다. 상기 실란 커플링제는, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The silane coupling agent is not particularly limited, and those known in the art can be used. Examples of the silane coupling agent include amino silane coupling agents, epoxy silane coupling agents, mercapto silane coupling agents, methacryloxy silane coupling agents, vinyl silane coupling agents, imidazole silane coupling agents, and triazine silane coupling agents. etc. can be mentioned. Among these, an amino-type silane coupling agent and an epoxy-type silane coupling agent are preferable. The said silane coupling agent can be used individually or in combination of 2 or more types.

대표적인 실란 커플링 처리층의 형성 방법으로서는, 상술한 실란 커플링제의 1 내지 3체적％ 수용액을 도포하고, 건조시킴으로써 실란 커플링 처리층을 형성하는 방법을 들 수 있다.As a typical method of forming a silane coupling treated layer, a method of forming a silane coupling treated layer by applying a 1 to 3% by volume aqueous solution of the above-mentioned silane coupling agent and drying it is exemplified.

구리박(10)으로서는, 특별히 한정되지는 않고, 전해 구리박 또는 압연 구리박 중 어느 것이어도 된다.The copper foil 10 is not particularly limited, and may be either an electrolytic copper foil or a rolled copper foil.

전해 구리박은, 황산구리 도금욕으로부터 티타늄 또는 스테인리스의 드럼 상에 구리를 전해 석출시킴으로써 일반적으로 제조되지만, 회전 드럼 측에 형성되는 평탄한 S면(샤인면)과, S면의 반대 측에 형성되는 M면(매트면)을 갖는다. 전해 구리박의 M면은, 일반적으로 미소한 요철부를 갖고 있다. 또한, 전해 구리박의 S면은, 연마 시에 형성된 회전 드럼의 연마 줄무늬가 전사되기 때문에, 미소한 요철부를 갖는다.An electrolytic copper foil is generally produced by electrolytically depositing copper from a copper sulfate plating bath onto a titanium or stainless steel drum, but a flat S surface (shine surface) formed on the rotating drum side and an M surface formed on the opposite side of the S surface (matte surface). The M surface of the electrolytic copper foil generally has minute concavo-convex portions. In addition, the S surface of the electrolytic copper foil has minute concavo-convex portions because the polishing stripes of the rotary drum formed during polishing are transferred.

또한, 압연 구리박은, 압연 시에 압연유에 의해 오일 피트가 형성되기 때문에, 미소한 요철부를 표면에 갖는다.Moreover, since oil pits are formed by rolling oil at the time of rolling, a rolled copper foil has minute concavo-convex part on the surface.

구리박(10)의 재료로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 구리박(10)이 압연 구리박인 경우, 프린트 배선판의 회로 패턴으로서 통상 사용되는 터프 피치 구리(JIS H3100 합금 번호 C1100), 무산소 구리(JIS H3100 합금 번호 C1020 또는 JIS H3510 합금 번호 C1011) 등의 고순도의 구리를 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 Sn 함유 구리, Ag 함유 구리, Cr, Zr 또는 Mg 등을 첨가한 구리 합금, Ni 및 Si 등을 첨가한 콜슨계 구리 합금과 같은 구리 합금도 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「구리박(10)」이란, 구리 합금박도 포함하는 개념이다.The material of the copper foil 10 is not particularly limited, but when the copper foil 10 is a rolled copper foil, tough pitch copper (JIS H3100 alloy number C1100) commonly used as a circuit pattern of a printed wiring board, oxygen-free copper (JIS High purity copper such as H3100 Alloy No. C1020 or JIS H3510 Alloy No. C1011) can be used. Further, for example, copper alloys such as Sn-containing copper, Ag-containing copper, copper alloys to which Cr, Zr or Mg, etc. are added, and Colson-type copper alloys to which Ni, Si, etc. are added can also be used. In addition, in this specification, "copper foil 10" is a concept also containing copper alloy foil.

구리박(10)의 두께는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 1 내지 1000㎛, 혹은 1 내지 500㎛, 혹은 1 내지 300㎛, 혹은 3 내지 100㎛, 혹은 5 내지 70㎛, 혹은 6 내지 35㎛, 혹은 9 내지 18㎛로 할 수 있다.The thickness of the copper foil 10 is not particularly limited, but is, for example, 1 to 1000 μm, or 1 to 500 μm, or 1 to 300 μm, or 3 to 100 μm, or 5 to 70 μm, or 6 to 6 μm. It can be 35 μm or 9 to 18 μm.

상기와 같은 구성을 갖는 표면 처리 구리박은, 당해 기술분야에 있어서 공지의 방법에 준하여 제조할 수 있다. 여기서, 표면 처리층의 Sku, Str 등의 파라미터는, 표면 처리층의 형성 조건, 특히, 상기한 조화 처리층의 형성 조건 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.The surface-treated copper foil having the above structure can be manufactured according to a method known in the art. Here, parameters such as Sku and Str of the surface treatment layer can be controlled by adjusting the formation conditions of the surface treatment layer, in particular, the formation conditions of the above-described roughening treatment layer and the like.

본 발명의 실시 형태에 관한 표면 처리 구리박은, 산 분해 처리하여 용액화하고, 그 용액 중의 텅스텐 함유량을 유도 결합 플라스마 질량 분석에 의해 측정한 경우에, 텅스텐의 함유량이 1.0×12/t 내지 4.0×12/t[ppm](t는 구리박(10)의 두께임)인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위의 텅스텐의 함유량이면, 표면 처리층의 Sku, Str을 상기 범위로 제어할 수 있다.The surface-treated copper foil according to the embodiment of the present invention is subjected to acid decomposition treatment to form a solution, and when the tungsten content in the solution is measured by inductively coupled plasma mass spectrometry, the tungsten content is 1.0 × 12 / t to 4.0 × It is preferably 12/t [ppm] (t is the thickness of the copper foil 10). If the content of tungsten is within such a range, Sku and Str of the surface treatment layer can be controlled within the above range.

구리박(10)이, 프린트 배선판의 회로 패턴으로서 통상 사용되는, 터프 피치 구리, 무산소 구리 등의 고순도의 구리, Sn, Ag, Cr, Zr 또는 Mg 등을 첨가한 구리 합금을 가공한 것인 경우, 구리박(10)에 W는 통상 함유되지 않는다. 따라서, 구리박(10)을 포함하는 표면 처리 구리박을 용액화한 것을 분석함으로써 얻은 텅스텐의 양을 기초로, 구리박(10)의 두께를 고려한 계산을 행함으로써, 표면 처리층의 텅스텐의 함유량을 추정할 수 있다. 상기 계산식은 그 추정법이다.When the copper foil 10 is obtained by processing high-purity copper, such as tough pitch copper and oxygen-free copper, or copper alloy to which Sn, Ag, Cr, Zr, or Mg is added, which is usually used as a circuit pattern of a printed wiring board. , W is usually not contained in the copper foil 10. Therefore, based on the amount of tungsten obtained by analyzing the solution of the surface-treated copper foil containing the copper foil 10, by calculating the thickness of the copper foil 10, the tungsten content of the surface treatment layer can be estimated. The above formula is an estimation method.

산 분해 처리에 의한 용액화는, 한 변이 10㎝인 정사각형의 표면 처리 구리박을 질산과 불화수소산의 혼합액에 용해하고, 당해 용액을 희석함으로써 행한다.Solutionization by acid decomposition treatment is performed by dissolving a square surface-treated copper foil with a side of 10 cm in a mixture of nitric acid and hydrofluoric acid, and diluting the solution.

유도 결합 플라스마 질량 분석은, 유도 결합 플라스마 질량 분석 장치(ICP-MS)를 사용하여 행할 수 있다.Inductively coupled plasma mass spectrometry can be performed using an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS).

본 발명의 실시 형태에 관한 표면 처리 구리박은, 표면 처리층의 Sku를 2.50 내지 4.50, Str을 0.20 내지 0.40으로 제어하고 있기 때문에, 수지 기재, 특히 고주파 용도에 적합한 수지 기재와의 접착성을 높일 수 있다.Since the surface-treated copper foil according to the embodiment of the present invention controls the Sku of the surface treatment layer to 2.50 to 4.50 and the Str to 0.20 to 0.40, adhesion to a resin substrate, particularly a resin substrate suitable for high-frequency applications, can be improved. there is.

본 발명의 실시 형태에 관한 동장 적층판은, 상기 표면 처리 구리박과, 이 표면 처리 구리박의 표면 처리층에 접착된 수지 기재를 구비한다.A copper clad laminate according to an embodiment of the present invention includes the surface-treated copper foil and a resin substrate bonded to the surface-treated layer of the surface-treated copper foil.

이 동장 적층판은, 상기 표면 처리 구리박의 표면 처리층에 수지 기재를 접착함으로써 제조할 수 있다.This copper clad laminated board can be manufactured by adhering a resin base material to the surface treatment layer of the said surface treatment copper foil.

수지 기재로서는, 특별히 한정되지는 않고, 당해 기술분야에 있어서 공지의 것을 사용할 수 있다. 수지 기재의 예로서는, 종이 기재 페놀 수지, 종이 기재 에폭시 수지, 합성 섬유 천 기재 에폭시 수지, 유리 천·종이 복합 기재 에폭시 수지, 유리 천·유리 부직포 복합 기재 에폭시 수지, 유리 천 기재 에폭시 수지, 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 수지, 액정 폴리머, 불소 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 수지 기재는 폴리이미드 수지가 바람직하다.The resin substrate is not particularly limited, and those known in the art can be used. Examples of the resin base material include a paper base phenol resin, a paper base epoxy resin, a synthetic fiber cloth base epoxy resin, a glass cloth/paper composite base base epoxy resin, a glass cloth/glass nonwoven fabric composite base base epoxy resin, a glass cloth base base epoxy resin, and a polyester film. , polyimide resins, liquid crystal polymers, fluororesins, and the like. Among these, the resin substrate is preferably a polyimide resin.

표면 처리 구리박과 수지 기재의 접착 방법으로서는, 특별히 한정되지는 않고, 당해 기술분야에 있어서 공지의 방법에 준하여 행할 수 있다. 예를 들어, 표면 처리 구리박과 수지 기재를 적층시켜 열압착하면 된다.The bonding method between the surface-treated copper foil and the resin substrate is not particularly limited, and can be carried out in accordance with a method known in the art. For example, what is necessary is just to laminate|stack surface-treated copper foil and a resin base material, and just heat-compress them.

상기와 같이 하여 제조된 동장 적층판은, 프린트 배선판의 제조에 사용할 수 있다.The copper clad laminated board manufactured as mentioned above can be used for manufacture of a printed wiring board.

본 발명의 실시 형태에 관한 동장 적층판은, 상기 표면 처리 구리박을 사용하고 있기 때문에, 수지 기재, 특히 고주파 용도에 적합한 수지 기재와의 접착성을 높일 수 있다.Since the copper-clad laminate according to the embodiment of the present invention uses the above surface-treated copper foil, adhesion to a resin substrate, particularly a resin substrate suitable for high-frequency applications, can be improved.

본 발명의 실시 형태에 관한 프린트 배선판은, 상기 동장 적층판의 표면 처리 구리박을 에칭하여 형성된 회로 패턴을 구비한다.A printed wiring board according to an embodiment of the present invention includes a circuit pattern formed by etching the surface-treated copper foil of the copper-clad laminate.

이 프린트 배선판은, 상기 동장 적층판의 표면 처리 구리박을 에칭하여 회로 패턴을 형성함으로써 제조할 수 있다. 회로 패턴의 형성 방법으로서는, 특별히 한정되지는 않고, 서브트랙티브법, 세미 애디티브법 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 회로 패턴의 형성 방법은 서브트랙티브법이 바람직하다.This printed wiring board can be manufactured by etching the surface-treated copper foil of the said copper clad laminated board and forming a circuit pattern. It does not specifically limit as a formation method of a circuit pattern, Well-known methods, such as a subtractive method and a semi-additive method, can be used. Especially, the method of forming a circuit pattern is preferably a subtractive method.

서브트랙티브법에 의해 프린트 배선판을 제조하는 경우, 다음과 같이 하여 행하는 것이 바람직하다. 먼저, 동장 적층판의 표면 처리 구리박의 표면에 레지스트를 도포, 노광 및 현상함으로써 소정의 레지스트 패턴을 형성한다. 다음으로, 레지스트 패턴이 형성되어 있지 않은 부분(불필요부)의 표면 처리 구리박을 에칭에 의해 제거하여 회로 패턴을 형성한다. 마지막으로, 표면 처리 구리박 상의 레지스트 패턴을 제거한다.When manufacturing a printed wiring board by the subtractive method, it is preferable to carry out as follows. First, a predetermined resist pattern is formed by applying, exposing, and developing a resist on the surface of the surface-treated copper foil of the copper-clad laminate. Next, a circuit pattern is formed by removing the surface-treated copper foil of the portion where the resist pattern is not formed (unnecessary portion) by etching. Finally, the resist pattern on the surface-treated copper foil is removed.

또한, 이 서브트랙티브법에 있어서의 각종 조건은, 특별히 한정되지는 않고, 당해 기술분야에 있어서 공지의 조건에 준하여 행할 수 있다.In addition, various conditions in this subtractive method are not particularly limited, and can be performed according to conditions known in the art.

본 발명의 실시 형태에 관한 프린트 배선판은, 상기 동장 적층판을 사용하고 있기 때문에, 수지 기재, 특히 고주파 용도에 적합한 수지 기재와 회로 패턴 사이의 접착성이 우수하다.Since the printed wiring board according to the embodiment of the present invention uses the above copper-clad laminate, it is excellent in adhesion between a resin substrate, particularly a resin substrate suitable for high frequency applications, and a circuit pattern.

실시예Example

이하, 본 발명의 실시 형태를 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described more specifically with examples, but the present invention is not limited at all by these examples.

(실시예 1)(Example 1)

압연 구리박(두께 12㎛)을 준비하고, 한쪽의 면을 탈지 및 산세한 후, 표면 처리층으로서 조화 처리층, 내열 처리층으로서 Ni-Zn층, 크로메이트 처리층, 및 실란 커플링 처리층을 순차적으로 형성함으로써 표면 처리 구리박을 얻었다. 각 처리층의 형성 조건은 다음과 같이 하였다.After preparing a rolled copper foil (thickness of 12 μm), degreasing and pickling one side, a roughening treatment layer as a surface treatment layer, a Ni-Zn layer as a heat-resistant treatment layer, a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer A surface-treated copper foil was obtained by sequentially forming. Formation conditions of each treatment layer were as follows.

(1) 조화 처리층(1) Roughening treatment layer

<조화 입자의 형성 조건><Conditions for forming coarsened particles>

도금액 조성: 11g/L의 Cu, 50g/L의 황산, 1ppm의 텅스텐(텅스텐산나트륨 2수화물 유래)Plating solution composition: 11 g/L Cu, 50 g/L sulfuric acid, 1 ppm tungsten (derived from sodium tungstate dihydrate)

도금액 온도: 27℃Plating solution temperature: 27°C

전기 도금 조건: 전류 밀도 38.8A/dm2, 시간 1.3초Electroplating conditions: current density 38.8 A/dm 2 , time 1.3 seconds

전기 도금 처리 횟수: 2회Number of electroplating treatments: 2 times

<피복 도금층의 형성 조건><Conditions for forming the coating layer>

도금액 조성: 20g/L의 Cu, 100g/L의 황산Plating solution composition: 20 g/L of Cu, 100 g/L of sulfuric acid

도금액 온도: 50℃Plating solution temperature: 50°C

전기 도금 조건: 전류 밀도 8.2A/dm2, 시간 1.4초Electroplating conditions: current density 8.2A/dm 2 , time 1.4 seconds

전기 도금 처리 횟수: 2회Number of electroplating treatments: 2 times

(2) 내열 처리층(2) heat-resistant layer

<Ni-Zn층의 형성 조건><Formation conditions of Ni-Zn layer>

도금액 조성: 23.5g/L의 Ni, 4.5g/L의 ZnPlating solution composition: 23.5 g/L Ni, 4.5 g/L Zn

도금액 pH: 3.6Plating solution pH: 3.6

도금액 온도: 40℃Plating solution temperature: 40°C

전기 도금 조건: 전류 밀도 0.6A/dm2, 시간 0.7초Electroplating conditions: current density 0.6A/dm 2 , time 0.7 seconds

전기 도금 처리 횟수: 1회Number of electroplating treatments: 1 time

(3) 크로메이트 처리층(3) Chromate treatment layer

<전해 크로메이트 처리층의 형성 조건><Conditions for Forming Electrolytic Chromate Treatment Layer>

크로메이트액 조성: 3g/L의 K2Cr2O7, 0.33g/L의 ZnChromate solution composition: 3 g/L of K 2 Cr 2 O 7 , 0.33 g/L of Zn

크로메이트액 pH: 3.7Chromate solution pH: 3.7

크로메이트액 온도: 55℃Chromate solution temperature: 55 ° C.

전해 조건: 전류 밀도 1.4A/dm2, 시간 0.7초Electrolysis conditions: current density 1.4A/dm 2 , time 0.7 seconds

크로메이트 처리 횟수: 2회Number of chromate treatments: 2 times

(4) 실란 커플링 처리층(4) Silane coupling treatment layer

N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란의 1.2체적％ 수용액을 도포하고, 건조시킴으로써 실란 커플링 처리층을 형성하였다.A 1.2 volume% aqueous solution of N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane was applied and dried to form a silane coupling treatment layer.

(실시예 2)(Example 2)

조화 입자의 형성 조건에 있어서, 도금액 조성의 텅스텐의 양을 2ppm으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 표면 처리 구리박을 얻었다.A surface-treated copper foil was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the amount of tungsten in the composition of the plating solution was changed to 2 ppm in the formation conditions of the roughened particles.

(실시예 3)(Example 3)

조화 입자의 형성 조건에 있어서, 도금액 조성의 텅스텐의 양을 3ppm으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 표면 처리 구리박을 얻었다.A surface-treated copper foil was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the amount of tungsten in the composition of the plating solution was changed to 3 ppm in the formation conditions of the roughened particles.

(실시예 4)(Example 4)

조화 입자의 형성 조건에 있어서, 도금액 조성의 텅스텐의 양을 4ppm으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 표면 처리 구리박을 얻었다.A surface-treated copper foil was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the amount of tungsten in the composition of the plating solution was changed to 4 ppm in the formation conditions of the roughened particles.

(실시예 5)(Example 5)

조화 입자의 형성 조건에 있어서, 도금액 조성의 텅스텐의 양을 5ppm으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 표면 처리 구리박을 얻었다.A surface-treated copper foil was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the amount of tungsten in the composition of the plating solution was changed to 5 ppm in the formation conditions of the roughened particles.

(실시예 6)(Example 6)

조화 입자의 형성 조건에 있어서, 도금액 조성의 텅스텐의 양을 6ppm으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 표면 처리 구리박을 얻었다.A surface-treated copper foil was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the amount of tungsten in the composition of the plating solution was changed to 6 ppm in the formation conditions of the roughened particles.

(실시예 7)(Example 7)

실시예 1과 동일한 압연 구리박을 준비하고, 한쪽의 면을 탈지 및 산세한 후, 표면 처리층으로서 조화 처리층, 내열 처리층으로서 Ni-Zn층, 크로메이트 처리층, 및 실란 커플링 처리층을 순차적으로 형성함으로써 표면 처리 구리박을 얻었다. 각 처리층의 형성 조건은 다음과 같이 하였다.After preparing the same rolled copper foil as in Example 1, degreasing and pickling one side, a roughening treatment layer as a surface treatment layer, a Ni-Zn layer as a heat-resistant treatment layer, a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer A surface-treated copper foil was obtained by sequentially forming. Formation conditions of each treatment layer were as follows.

(1) 조화 처리층(1) Roughening treatment layer

<조화 입자의 형성 조건><Conditions for forming coarsened particles>

도금액 조성: 11g/L의 Cu, 50g/L의 황산, 5ppm의 텅스텐(텅스텐산나트륨 2수화물 유래)Plating solution composition: 11 g/L Cu, 50 g/L sulfuric acid, 5 ppm tungsten (derived from sodium tungstate dihydrate)

도금액 온도: 27℃Plating solution temperature: 27°C

전기 도금 조건: 전류 밀도 46.8A/dm2, 시간 1.0초Electroplating conditions: current density 46.8A/dm 2 , time 1.0 seconds

전기 도금 처리 횟수: 2회Number of electroplating treatments: 2 times

<피복 도금층의 형성 조건><Conditions for forming the coating layer>

도금액 조성: 20g/L의 Cu, 100g/L의 황산Plating solution composition: 20 g/L of Cu, 100 g/L of sulfuric acid

도금액 온도: 50℃Plating solution temperature: 50°C

전기 도금 조건: 전류 밀도 8.2A/dm2, 시간 1.4초Electroplating conditions: current density 8.2A/dm 2 , time 1.4 seconds

전기 도금 처리 횟수: 2회Number of electroplating treatments: 2 times

(2) 내열 처리층(2) heat-resistant layer

<Ni-Zn층의 형성 조건><Formation conditions of Ni-Zn layer>

도금액 조성: 23.5g/L의 Ni, 4.5g/L의 ZnPlating solution composition: 23.5 g/L Ni, 4.5 g/L Zn

도금액 pH: 3.6Plating solution pH: 3.6

도금액 온도: 40℃Plating solution temperature: 40°C

전기 도금 조건: 전류 밀도 0.7A/dm2, 시간 0.7초Electroplating conditions: current density 0.7A/dm 2 , time 0.7 seconds

전기 도금 처리 횟수: 1회Number of electroplating treatments: 1 time

(3) 크로메이트 처리층(3) Chromate treatment layer

<전해 크로메이트 처리층의 형성 조건><Conditions for Forming Electrolytic Chromate Treatment Layer>

크로메이트액 조성: 3g/L의 K2Cr2O7, 0.33g/L의 ZnChromate solution composition: 3 g/L of K 2 Cr 2 O 7 , 0.33 g/L of Zn

크로메이트액 pH: 3.7Chromate solution pH: 3.7

크로메이트액 온도: 55℃Chromate solution temperature: 55 ° C.

전해 조건: 전류 밀도 1.5A/dm2, 시간 0.7초Electrolysis conditions: current density 1.5A/dm 2 , time 0.7 seconds

크로메이트 처리 횟수: 2회Number of chromate treatments: 2 times

(4) 실란 커플링 처리층(4) Silane coupling treatment layer

N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란의 1.2체적％ 수용액을 도포하고, 건조시킴으로써 실란 커플링 처리층을 형성하였다.A 1.2 volume% aqueous solution of N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane was applied and dried to form a silane coupling treatment layer.

(실시예 8)(Example 8)

피복 도금층의 형성 조건에 있어서, 전류 밀도를 9.6A/dm2로 변경한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지의 조건에서 표면 처리 구리박을 얻었다.A surface-treated copper foil was obtained under the same conditions as in Example 7 except that the current density was changed to 9.6 A/dm 2 in the formation conditions of the coating layer.

(실시예 9)(Example 9)

조화 입자의 형성 조건에 있어서 전류 밀도를 46.0A/dm2로, 피복 도금층의 형성 조건에 있어서 전류 밀도를 9.6A/dm2로, 및 Ni-Zn층의 형성 조건에 있어서 전류 밀도를 0.9A/dm2로 각각 변경한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지의 조건에서 표면 처리 구리박을 얻었다.The current density was 46.0 A/dm 2 in the formation conditions of the roughened particles, the current density was 9.6 A/dm 2 in the formation conditions of the coating layer, and the current density was 0.9 A/dm 2 in the formation conditions of the Ni-Zn layer. A surface-treated copper foil was obtained under the same conditions as in Example 7 except that each was changed to dm 2 .

(실시예 10)(Example 10)

압연 구리박(두께 12㎛)을 준비하고, 한쪽의 면을 탈지 및 산세한 후, 표면 처리층으로서 조화 처리층, 내열 처리층으로서 Ni-Zn층, 크로메이트 처리층, 및 실란 커플링 처리층을 순차적으로 형성함으로써 표면 처리 구리박을 얻었다. 각 처리층의 형성 조건은 다음과 같이 하였다.After preparing a rolled copper foil (thickness of 12 μm), degreasing and pickling one side, a roughening treatment layer as a surface treatment layer, a Ni-Zn layer as a heat-resistant treatment layer, a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer A surface-treated copper foil was obtained by sequentially forming. Formation conditions of each treatment layer were as follows.

(1) 조화 처리층(1) Roughening treatment layer

<조화 입자의 형성 조건><Conditions for forming coarsened particles>

도금액 조성: 12g/L의 Cu, 50g/L의 황산, 5ppm의 텅스텐(텅스텐산나트륨 2수화물 유래)Plating solution composition: 12 g/L Cu, 50 g/L sulfuric acid, 5 ppm tungsten (derived from sodium tungstate dihydrate)

도금액 온도: 27℃Plating solution temperature: 27°C

전기 도금 조건: 전류 밀도 48.3A/dm2, 시간 0.81초Electroplating conditions: current density 48.3A/dm 2 , time 0.81 seconds

전기 도금 처리 횟수: 2회Number of electroplating treatments: 2 times

<피복 도금층의 형성 조건><Conditions for forming the coating layer>

도금액 조성: 20g/L의 Cu, 100g/L의 황산Plating solution composition: 20 g/L of Cu, 100 g/L of sulfuric acid

도금액 온도: 50℃Plating solution temperature: 50°C

전기 도금 조건: 전류 밀도 11.9A/dm2, 시간 1.15초Electroplating conditions: current density 11.9A/dm 2 , time 1.15 seconds

전기 도금 처리 횟수: 2회Number of electroplating treatments: 2 times

(2) 내열 처리층(2) heat-resistant layer

<Ni-Zn층의 형성 조건><Formation conditions of Ni-Zn layer>

도금액 조성: 23.5g/L의 Ni, 4.5g/L의 ZnPlating solution composition: 23.5 g/L Ni, 4.5 g/L Zn

도금액 pH: 3.6Plating solution pH: 3.6

도금액 온도: 40℃Plating solution temperature: 40°C

전기 도금 조건: 전류 밀도 1.07A/dm2, 시간 0.59초Electroplating conditions: current density 1.07A/dm 2 , time 0.59 seconds

전기 도금 처리 횟수: 1회Number of electroplating treatments: 1 time

(3) 크로메이트 처리층(3) Chromate treatment layer

<전해 크로메이트 처리층의 형성 조건><Conditions for Forming Electrolytic Chromate Treatment Layer>

크로메이트액 조성: 3g/L의 K2Cr2O7, 0.33g/L의 ZnChromate solution composition: 3 g/L of K 2 Cr 2 O 7 , 0.33 g/L of Zn

크로메이트액 pH: 3.65Chromate solution pH: 3.65

크로메이트액 온도: 55℃Chromate solution temperature: 55 ° C.

전해 조건: 전류 밀도 1.91A/dm2, 시간 0.59초Electrolytic conditions: current density 1.91A/dm 2 , time 0.59 seconds

크로메이트 처리 횟수: 2회Number of chromate treatments: 2 times

(4) 실란 커플링 처리층(4) Silane coupling treatment layer

N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란의 1.2체적％ 수용액을 도포하고, 건조시킴으로써 실란 커플링 처리층을 형성하였다.A 1.2 volume% aqueous solution of N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane was applied and dried to form a silane coupling treatment layer.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

실시예 1에서 사용한 압연 구리박(표면 처리를 행하지 않은 구리박)을 비교로서 사용하였다.The rolled copper foil (copper foil not subjected to surface treatment) used in Example 1 was used as a comparison.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

조화 입자의 형성 조건에 있어서, 도금액 조성의 텅스텐의 양을 0ppm(텅스텐산나트륨을 첨가하지 않음)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 표면 처리 구리박을 얻었다.A surface-treated copper foil was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the amount of tungsten in the composition of the plating solution was 0 ppm (no sodium tungstate was added) in the formation conditions of the roughened particles.

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 표면 처리 구리박 또는 구리박에 대하여, 하기의 특성 평가를 행하였다.The following characteristic evaluation was performed about the surface-treated copper foil or copper foil obtained by the said Example and comparative example.

<Sku, Str, Sa, Sq 및 Sdr><Sku, Str, Sa, Sq and Sdr>

올림푸스 가부시키가이샤제의 레이저 현미경(LEXT OLS4000)을 사용하여 화상 촬영을 행하였다. 촬영한 화상의 해석은, 올림푸스 가부시키가이샤제의 레이저 현미경(LEXT OLS4100)의 해석 소프트웨어를 사용하여 행하였다. Sku, Str, Sa, Sq 및 Sdr의 측정은 ISO 25178-2:2012에 각각 준거하여 행하였다. 또한, 이들의 측정 결과는, 임의의 5개소에서 측정한 값의 평균값을 측정 결과로 하였다. 또한, 측정 시의 온도는 23 내지 25℃로 하였다. 또한, 레이저 현미경 및 해석 소프트웨어에 있어서의 주요한 설정 조건은 하기와 같다.Images were photographed using a laser microscope (LEXT OLS4000) manufactured by Olympus Corporation. Analysis of the photographed image was performed using analysis software of a laser microscope (LEXT OLS4100) manufactured by Olympus Corporation. Measurements of Sku, Str, Sa, Sq, and Sdr were respectively performed based on ISO 25178-2:2012. In addition, these measurement results made the average value of the value measured at 5 arbitrary places the measurement result. In addition, the temperature at the time of measurement was 23-25 degreeC. In addition, the main setting conditions in a laser microscope and analysis software are as follows.

대물 렌즈: MPLAPON50XLEXT(배율: 50배, 개구수: 0.95, 액침 타입: 공기, 기계적 경통 길이: ∞, 커버 유리 두께: 0, 시야수: FN18)Objective lens: MPLAPON50XLEXT (magnification: 50x, numerical aperture: 0.95, immersion type: air, mechanical barrel length: ∞, cover glass thickness: 0, field of view: FN18)

광학 줌 배율: 1배Optical Zoom Magnification: 1x

주사 모드: XYZ 고정밀도(높이 분해능: 60㎚, 페치 데이터의 화소수: 1024×1024)Scan mode: XYZ high precision (height resolution: 60 nm, number of pixels of fetch data: 1024 × 1024)

페치 화상 사이즈[화소수]: 가로 257㎛×세로 258㎛[1024×1024]Fetch image size [number of pixels]: width 257 μm × height 258 μm [1024 × 1024]

(가로 방향으로 측정하기 때문에, 평가 길이로서는 257㎛에 상당)(Equivalent to 257 μm as an evaluation length because it is measured in the horizontal direction)

DIC: 오프DIC: OFF

멀티레이어: 오프Multilayer: Off

레이저 강도: 100Laser Intensity: 100

오프셋: 0Offset: 0

공초점 레벨: 0Confocal level: 0

빔 직경 조리개: 오프Beam Diameter Aperture: Off

화상 평균: 1회Burn average: 1 time

노이즈 리덕션: 온Noise Reduction: On

휘도 불균일 보정: 온Luminance non-uniformity correction: On

광학적 노이즈 필터: 온Optical Noise Filter: On

컷오프: λc=200㎛, λs 및 λf는 없음Cutoff: λc=200 μm, no λs and λf

필터: 가우시안 필터Filter: Gaussian filter

노이즈 제거: 측정 전 처리Denoise: pre-measurement processing

표면(기울기) 보정: 실시Surface (Skeleton) Calibration: Implementation

밝기: 30 내지 50의 범위가 되도록 조정한다Brightness: Adjust to be in the range of 30 to 50

밝기는 측정 대칭의 색조에 의해 적절히 설정해야 할 값이다. 상기 설정은 L*가 -69 내지 -10, a*가 2 내지 32, b*가 221인 표면 처리 구리박의 표면을 측정할 때 적절한 값이다.Brightness is a value to be set appropriately according to the color tone of the measurement symmetry. The above setting is an appropriate value when measuring the surface of a surface-treated copper foil in which L* is -69 to -10, a* is 2 to 32, and b* is 221.

여기서, λs 필터는 ISO 25178-2:2012에 있어서의 S 필터에 상당한다. 또한, λc 필터는 ISO 25178-2:2012에 있어서의 L 필터에 상당한다.Here, the λs filter corresponds to the S filter in ISO 25178-2:2012. In addition, the λc filter corresponds to the L filter in ISO 25178-2:2012.

<측정 대상의 색조의 측정><Measurement of Color Tone of Measurement Object>

측정기로서 HunterLab사제의 MiniScan(등록 상표) EZ Model 4000L을 사용하고, JIS Z8730:2009에 준거하여 CIE L*a*b* 표색계의 L*, a* 및 b*의 측정을 행하였다. 구체적으로는, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 표면 처리 구리박 또는 구리박의 측정 대상면을 측정기의 감광부에 대고 압박하여, 외부로부터 광이 들어가지 않도록 하면서 측정하였다. 또한, L*, a* 및 b*의 측정은, JIS Z8722:2009의 기하 조건 C에 기초하여 행하였다. 또한, 측정기의 주된 조건은 하기와 같다.L*, a*, and b* of the CIE L*a*b* color system were measured in accordance with JIS Z8730:2009 using a MiniScan (registered trademark) EZ Model 4000L manufactured by HunterLab as a measuring instrument. Specifically, the measurement target surface of the surface-treated copper foil or copper foil obtained in the above Examples and Comparative Examples was pressed against the photosensitive portion of the measuring instrument and measured while preventing light from entering from the outside. In addition, L*, a*, and b* were measured based on geometric condition C of JIS Z8722:2009. In addition, the main conditions of the measuring instrument are as follows.

광학계: d/8°, 적분구 사이즈: 63.5㎜, 관찰 광원: D65Optical system: d/8°, integrating sphere size: 63.5mm, observation light source: D65

측정 방식: 반사Measurement Method: Reflection

조명 직경: 25.4㎜Light diameter: 25.4 mm

측정 직경: 20.0㎜Measurement diameter: 20.0 mm

측정 파장·간격: 400 내지 700㎚·10㎚Measurement wavelength/interval: 400 to 700 nm/10 nm

광원: 펄스 크세논 램프·1발광/측정Light source: pulsed xenon lamp, 1 emission/measurement

트레이서빌리티 표준: CIE 44 및 ASTM E259에 기초하는, 미국 표준 기술 연구소(NIST) 준거 교정Traceability standards: National Institute of Standards and Technology (NIST) compliant calibration, based on CIE 44 and ASTM E259

표준 관찰자: 10°Standard observer: 10°

또한, 측정 기준이 되는 백색 타일은, 하기의 물체색의 것을 사용하였다.In addition, as a white tile serving as a measurement standard, the following object color was used.

D65/10°에서 측정한 경우에, CIE XYZ 표색계에서의 값이 X: 81.90, Y: 87.02, Z: 93.76When measured at D65/10°, the values in the CIE XYZ color system are X: 81.90, Y: 87.02, Z: 93.76

<텅스텐(W)의 함유량><Content of tungsten (W)>

표면 처리 구리박 또는 구리박을 산 분해 처리하여 용액화하고, 그 용액 중의 텅스텐의 함유량을 유도 결합 플라스마 질량 분석에 의해 측정하였다. 용액화 등의 조건은, 상기한 대로 하였다.The surface-treated copper foil or copper foil was subjected to acid decomposition treatment to form a solution, and the content of tungsten in the solution was measured by inductively coupled plasma mass spectrometry. Conditions such as solution formation were as described above.

또한, 실시예 7 내지 9에 대해서는, 표면 처리층 중의 W 농도는 실시예 5와 동등하다고 생각되기 때문에, 이 평가는 행하지 않았다. 또한, 실시예 10에 대해서는 이 평가를 행하지 않았기 때문에, 표면 처리층 중의 W 농도는 불분명하다.In Examples 7 to 9, since the W concentration in the surface treatment layer was considered to be equivalent to Example 5, this evaluation was not performed. In addition, since this evaluation was not performed about Example 10, the W concentration in the surface treatment layer is unknown.

<필 강도><Peel strength>

표면 처리 구리박을 폴리이미드 수지 기재와 접합한 후, 폭 3㎜의 회로를 MD 방향(압연 구리박의 긴 쪽 방향)으로 형성하였다. 회로의 형성은 통상의 방법에 따라 실시하였다. 다음으로, 회로(표면 처리 구리박)를 수지 기재의 표면에 대하여, 50㎜/분의 속도로 90° 방향으로, 즉, 수지 기재의 표면에 대하여 연직 상향으로, 박리할 때의 강도(MD90° 필 강도)를 JIS C6471:1995에 준거하여 측정하였다. 측정은 3회 행하고, 그 평균값을 필 강도의 결과로 하였다. 필 강도는, 0.50kgf/㎝ 이상이면, 회로(표면 처리 구리박)와 수지 기재의 접착성이 양호하다고 할 수 있다.After bonding the surface-treated copper foil to the polyimide resin substrate, a circuit having a width of 3 mm was formed in the MD direction (longitudinal direction of the rolled copper foil). Formation of the circuit was carried out according to a conventional method. Next, strength at the time of peeling the circuit (surface-treated copper foil) in the 90° direction at a rate of 50 mm/min, that is, vertically upward with respect to the surface of the resin substrate (MD90°) with respect to the surface of the resin substrate Peel strength) was measured based on JIS C6471:1995. The measurement was performed three times, and the average value was used as the result of the peeling strength. If the peeling strength is 0.50 kgf/cm or more, it can be said that the adhesion between the circuit (surface-treated copper foil) and the resin substrate is good.

또한, 비교예 1의 구리박에 대해서는, 폴리이미드 수지 기재와 접합할 수 없었기 때문에, 이 평가는 행하지 않았다.In addition, about the copper foil of the comparative example 1, since it could not join with a polyimide resin base material, this evaluation was not performed.

상기 특성 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.The results of the above characteristic evaluation are shown in Table 1.

Figure pct00001
Figure pct00001

표 1에 나타내어지는 바와 같이, 표면 처리층의 Sku 및 Str이 소정의 범위 내에 있는 실시예 1 내지 10의 표면 처리 구리박은 필 강도가 높았다.As shown in Table 1, the surface-treated copper foils of Examples 1 to 10 in which Sku and Str of the surface-treated layer were within a predetermined range had high peel strength.

한편, 표면 처리층의 Sa는 실시예 1 내지 10의 표면 처리 구리박과 동등하지만, Sku가 소정의 범위 외인 비교예 2의 표면 처리 구리박은 필 강도가 낮았다. 일반적으로, 표면 처리층의 Sa가 클수록 수지 기재와의 접착성이 향상되는 것을 감안하면, 이 결과, 즉 Sa가 거의 동등하면서, Sku 및 Str을 제어함으로써 필 강도가 향상된다고 하는 결과는 놀라운 것이었다.On the other hand, although Sa of the surface treatment layer was equal to that of the surface treatment copper foils of Examples 1 to 10, the surface treatment copper foil of Comparative Example 2 in which Sku was outside the predetermined range had low peeling strength. In general, considering that the adhesion to the resin substrate is improved as the Sa of the surface treatment layer increases, this result, that is, the result that the peeling strength is improved by controlling Sku and Str while Sa is almost equal was surprising.

실시예 1 내지 10의 표면 처리 구리박과, 비교예 1의 구리박을 비교하면, Str이 매우 근사한 값인 것을 알 수 있다. 실시예 1 내지 10의 표면 처리 구리박은, 비교예 1의 구리박에 표면 처리를 실시한 것인 것, 및 Str이 표면의 이방성 및 등방성을 나타내는 것을 감안하면, 이미 설명한 바와 같이 본 발명의 실시 형태에 관한 표면 처리 구리박은, 구리박 표면의 미소한 요철부(압연 구리박의 경우에는 오일 피트)를 따라서 표면 처리층, 특히 조화 입자층이 균일하게 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 만약, 미소한 요철부를 따라서 조화 입자층이 형성되지 않는 경우에는, Str의 값은 표면 처리 전후에서 크게 상이할 것이다.When the surface-treated copper foil of Examples 1-10 and the copper foil of Comparative Example 1 are compared, it turns out that Str is a very approximate value. Considering that the surface-treated copper foils of Examples 1 to 10 are surface-treated copper foils of Comparative Example 1, and that Str represents surface anisotropy and isotropy, as already described, in the embodiment of the present invention In the related surface-treated copper foil, it can be seen that a surface-treated layer, particularly a roughened particle layer, is uniformly formed along minute concavo-convex portions (oil pits in the case of rolled copper foil) on the surface of the copper foil. If the roughened particle layer is not formed along the minute irregularities, the value of Str will be greatly different before and after the surface treatment.

또한, 비교예 2에 대하여 W 함유량이 0.4ppm으로 되어 있지만, 이것은 비교예 2의 표면 처리 구리박을 제조하였을 때, 표면 처리층의 형성에 사용하는 어느 도금액에 의도치 않게 W가 잔류하고 있었던 것이 원인으로 생각된다. 본 발명자들은, 조화 처리층의 형성용 도금액에는 W는 잔류하고 있지 않고, 그 밖의 표면 처리층의 형성용 도금액 내에 잔류하고 있었던 것으로 생각하고 있다.In addition, although the W content is 0.4 ppm with respect to Comparative Example 2, this is because when the surface-treated copper foil of Comparative Example 2 was manufactured, W was unintentionally left in any plating solution used for forming the surface treatment layer. thought to be the cause The present inventors consider that W did not remain in the plating solution for forming the roughened layer, but remained in the plating solution for forming other surface treatment layers.

이상의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시 형태에 따르면, 수지 기재, 특히 고주파 용도에 적합한 수지 기재와의 접착성을 높이는 것이 가능한 표면 처리 구리박을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시 형태에 따르면, 구리박 표면의 미소한 요철을 따라서 조화 입자가 형성된 표면 처리 구리박을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시 형태에 따르면, 수지 기재, 특히 고주파 용도에 적합한 수지 기재와 표면 처리 구리박 사이의 접착성이 우수한 동장 적층판을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시 형태에 따르면, 수지 기재, 특히 고주파 용도에 적합한 수지 기재와 회로 패턴 사이의 접착성이 우수한 프린트 배선판을 제공할 수 있다.As can be seen from the above results, according to the embodiment of the present invention, it is possible to provide a surface-treated copper foil capable of enhancing adhesion to a resin substrate, particularly a resin substrate suitable for high frequency applications. Further, according to an embodiment of the present invention, it is possible to provide a surface-treated copper foil in which roughened particles are formed along minute irregularities on the surface of the copper foil. Further, according to an embodiment of the present invention, a copper-clad laminate excellent in adhesion between a resin substrate, particularly a resin substrate suitable for high-frequency applications, and a surface-treated copper foil can be provided. Further, according to an embodiment of the present invention, a printed wiring board excellent in adhesion between a resin substrate, particularly a resin substrate suitable for high frequency applications, and a circuit pattern can be provided.

10: 구리박
11: 볼록부
12: 오목부
20: 조화 입자
30: 피복 도금층10: copper foil
11: convex part
12: recess
20: Harmonic Particles
30: cover plating layer

Claims (10)

구리박과, 상기 구리박의 적어도 한쪽의 면에 형성된 표면 처리층을 갖고,
상기 표면 처리층은, Sku가 2.50 내지 4.50, Str이 0.20 내지 0.40인 표면 처리 구리박.A copper foil and a surface treatment layer formed on at least one surface of the copper foil,
The surface treatment layer is a surface-treated copper foil having a Sku of 2.50 to 4.50 and a Str of 0.20 to 0.40. 제1항에 있어서,
상기 Sku가 2.80 내지 4.00, 상기 Str이 0.26 내지 0.35인, 표면 처리 구리박.According to claim 1,
The Sku is 2.80 to 4.00, the Str is 0.26 to 0.35, surface-treated copper foil. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 표면 처리층은, Sa가 0.18 내지 0.43㎛인, 표면 처리 구리박.According to claim 1 or 2,
The surface treatment layer, the surface treatment copper foil, Sa is 0.18 to 0.43㎛. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면 처리층은, Sq가 0.26 내지 0.53㎛인, 표면 처리 구리박.According to any one of claims 1 to 3,
The surface treatment layer, Sq is 0.26 to 0.53㎛, the surface treatment copper foil. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 표면 처리층은, Sa가 0.20 내지 0.32㎛이며, Sq가 0.26 내지 0.40㎛인, 표면 처리 구리박.According to claim 1 or 2,
In the surface treatment layer, Sa is 0.20 to 0.32 μm and Sq is 0.26 to 0.40 μm, surface-treated copper foil. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면 처리층은, Sdr이 30 내지 79％인, 표면 처리 구리박.According to any one of claims 1 to 5,
The said surface treatment layer is surface-treated copper foil whose Sdr is 30 to 79%. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면 처리 구리박을 산 분해 처리하여 용액화하고, 그 용액 중의 텅스텐의 함유량을 유도 결합 플라스마 질량 분석에 의해 측정한 경우에, 상기 텅스텐의 함유량이 1.0×12/t 내지 4.0×12/t[ppm](t는 상기 구리박의 두께임)인, 표면 처리 구리박.According to any one of claims 1 to 6,
[ ppm] (t is the thickness of the copper foil), surface-treated copper foil. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면 처리층은 조화 처리층을 함유하는, 표면 처리 구리박.According to any one of claims 1 to 7,
The surface treatment copper foil in which the said surface treatment layer contains a roughening treatment layer. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 구리박과, 상기 표면 처리 구리박의 상기 표면 처리층에 접착된 수지 기재를 구비하는 동장 적층판.A copper-clad laminate comprising the surface-treated copper foil according to any one of claims 1 to 8 and a resin substrate bonded to the surface-treated layer of the surface-treated copper foil. 제9항에 기재된 동장 적층판의 상기 표면 처리 구리박을 에칭하여 형성된 회로 패턴을 구비하는 프린트 배선판.A printed wiring board provided with a circuit pattern formed by etching the surface-treated copper foil of the copper-clad laminate according to claim 9.
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