KR20230102452A - 이차전지 음극 바인더용 고분자 화합물, 이를 포함하는 이차전지용 음극 바인더 조성물 및 음극 바인더, 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

이차전지 음극 바인더용 고분자 화합물, 이를 포함하는 이차전지용 음극 바인더 조성물 및 음극 바인더, 이를 포함하는 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지 음극 바인더용 고분자 화합물, 이를 포함하는 이차전지용 음극 바인더 조성물 및 음극 바인더, 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것으로서, 구체적으로는 음극 표면과의 접착력, 및 이온전도성이 향상되어 전극의 전기화학적 안정성 및 기계적 안정성이 개선되어 전지의 초기 용량 및 수명 특성이 개선될 수 있도록 하는 음극재 바인더용 고분자 화합물, 이를 포함하는 음극재 바인더 조성물과 음극 바인더, 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.

Description

이차전지 음극 바인더용 고분자 화합물, 이를 포함하는 이차전지용 음극 바인더 조성물 및 음극 바인더, 이를 포함하는 이차 전지{Polymer compound for anode binder in secondary battery, anode binder composition and anode binder for secondary battery including the same compound and secondary battery including the same compound and binder}
본 발명은 이차전지 음극 바인더용 고분자 화합물, 이를 포함하는 이차전지용 음극 바인더 조성물 및 음극 바인더, 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것으로서, 구체적으로는 음극 표면과의 접착력, 및 이온전도성이 향상되어 전극의 전기화학적 안정성 및 기계적 안정성이 개선되어 전지의 초기 용량 및 수명 특성이 개선될 수 있도록 하는 음극재 바인더용 고분자 화합물, 이를 포함하는 음극재 바인더 조성물과 음극 바인더, 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지(LIBs, Lithium Ion Batterys)는 전기 자동차(EVs, Electric Vehicles) 및 에너지 저장 시스템(ESSs, Energy Storage Systems)을 비롯한 다양한 분야에서 전도유망한 에너지 변환/저장 소자로 주목받고 있다.
그러나, 현재까지 리튬 이온 전지는 활물질, 특히 음극 활물질의 이론 용량이 낮아 그 에너지 밀도가 대규모 적용에 요구되는 수준을 충족시키지는 못하고 있다. 따라서, 리튬 이온 전지에 있어 높은 에너지 밀도를 얻기 위해서 음극 활물질을 더욱 높은 비용량(specific capacity)을 지닌 실리콘(Si) 소재로 대체하는 방안이 연구 중이다.
리튬 이온 전지의 음극 활물질로 실리콘을 채택하는 것은 셀(전지)의 에너지 밀도를 향상시키고, 보다 고성능의 전지를 구현할 수 있는 방법이 될 수 있다. 그러나, 실리콘을 리튬 이온 전지 음극에 직접 이용하는 경우, 충/방전 시에 실리콘 소재의 부피가 변화함에 따라 전지의 사이클 성능이 열악해지는 결정적인 단점이 존재한다.
따라서, 이러한 단점을 해결하기 위해서는 반드시 일정한 수준으로 전극의 일률성(Uniformity)을 보장하여야 하며, 실리콘 기반 음극 소재를 이용한 리튬 이온 전지의 고성능을 구현하기 위해 이러한 부피 변화 문제는 반드시 해결되어야 할 당면과제이다.
이를 위한 다수의 후보군 중, 폴리아크릴산(Polyacrylic acid, PAA)은 가장 유력한 음극재 바인더 소재 중의 하나이다. 폴리아크릴산은 탁월한 기계적 물성을 지녀 전극의 변형을 효율적으로 지연시킬 수 있는 소재로 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리아크릴산은 실리콘 전극의 급격한 부피의 팽창/수축에 의하여 유발되는 내부적 스트레스를 충분히 잘 관리할 수 없고, 전기 전도성이 없어, 전기 화학적 과정 도중에 실리콘 활물질을 최대한 활용하는 데 제한이 되는 요소로 작용하는 문제가 있다.
이에 따라서, 실리콘 음극재의 급격한 부피 팽창 및 수축에 대하여 스트레스를 잘 관리할 수 있으며, 전기 전도성이 충분한 바인더 소재를 찾을 필요성이 제기되고 있다.
KR 10-2019-0086548 (2019.07.22.)
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 실리콘 음극 표면과의 접착력, 및 이온 전도성이 향상되고, 전극의 전기화학적 안정성 및 기계적 안정성이 개선되고, 리튬 이차 전지의 초기 용량 및 수명 특성을 개선할 수 있는 음극재 바인더용 고분자 화합물, 이를 포함하는 음극재용 바인더 조성물과 음극재용 바인더, 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1-1의 구조를 갖는 리튬 이차 전지 음극재 바인더용 고분자 화합물을 제공한다.
[화학식 1-1]
Figure pat00001
상기 화학식 1-1에 있어서,
Ar1, Ar2, Ar3는 각각 독립적으로 C6 내지 C14의 아릴렌기(arylene group) 또는 C3 내지 C10의 헤테로아릴렌기(heteroarylene group)로서,
Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 하나 이상의 물(H2O)보다 산성(acidic)인 히드록시기(hydroxyl group) 또는 그 리튬염을 포함하는 작용기, 또는 물보다 산성인 히드록시기 또는 그 리튬염을 포함하는 작용기로 치환된 C1 내지 C6의 직쇄형 또는 분쇄형의 알킬기로 치환되어 있고,
R10은 단일 결합 또는 C1 내지 C5의 직쇄형 2가 포화 탄화수소이거나 C2 내지 C6의 직쇄형 2가 불포화 탄화수소이며,
n은 10 내지 3000의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 고분자 화합물은 하기 화학식 1-2의 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure pat00002
상기 화학식 1-2에 있어서,
Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 C6 내지 C14의 아릴렌기 또는 C3 내지 C10의 헤테로아릴렌기이고,
R10은 단일 결합 또는 C1 내지 C5의 직쇄형 2가 포화 탄화수소이거나, C2 내지 C6의 직쇄형 2가 불포화 탄화수소이고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 물보다 산성인 히드록시기나 그 리튬염을 포함하는 작용기 또는 물보다 산성인 히드록시기나 그 리튬염을 포함하는 작용기로 치환된 C1 내지 C6의 직쇄형 또는 분쇄형의 알킬기이고,
n은 10 내지 3000의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 물보다 산성인 히드록시기를 포함하는 작용기는 황산기(-SO3H), 인산기(-OPO3H2) 또는 카르복시기(-COOH)인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 리튬 이차 전지 음극재 바인더용 고분자 화합물은 하기 화학식 1-3 또는 화학식 1-4로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 내의 카르복시기의 일부 또는 전부, 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물 내의 황산기의 일부 또는 전부가 리튬 이온으로 치환된 고분자 화합물일 수 있다.
[화학식 1-3]
Figure pat00003
[화학식 1-4]
Figure pat00004
상기 화학식 1-3에 있어서,
n은 10 내지 3000의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 물보다 산성인 히드록시기 중 0.1 mol% 내지 1.0 mol%가 리튬염으로 치환되어 있을 수 있다.
본 발명은 또한 방향족 디아민(diamine) 화합물 및 방향족 디알데히드(dialdehyde) 화합물 간의 축합 중합으로 형성된 고분자로서,
주쇄에 이민(imine) 작용기를 포함하는 폴리이민(polyimine) 고분자이며,
반복단위 내의 측쇄에 적어도 하나의 물(H2O)보다 산성(acidic)인 히드록시기(hydroxyl group)를 포함하는 작용기를 가지되, 상기 물보다 산성인 히드록시기와 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시실란(alkoxysilane) 화합물의 아민기가 반응하여 측쇄에 알콕시실란 구조를 포함하는 리튬 이차 전지 음극재 바인더용 고분자 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 2에 있어서, R20은 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 직쇄형 또는 분쇄형의 알킬기이고, R21은 -(CH2CH2O)x-, -(CH2)y-, C6 내지 C10의 아릴렌기 및 C5 내지 C10의 2가 지방족 고리 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 직렬 결합 구조이되,
상기 x는 1 내지 4의 정수이고, y는 1 내지 8의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 고분자 화합물은 하기 화학식 3-1의 구조로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00006
상기 화학식 3-1에 있어서,
Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 C6 내지 C14의 아릴렌기 또는 C3 내지 C10의 헤테로아릴렌기이고,
R10은 단일 결합 또는 C1 내지 C5의 직쇄형 2가 포화 탄화수소이거나, C2 내지 C6의 직쇄형 2가 불포화 탄화수소이고,
R31 및 R32는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C1 내지 C6의 직쇄형 또는 분쇄형의 알킬렌기이며,
A1 및 A2는 각각 독립적으로
Figure pat00007
,
Figure pat00008
또는
Figure pat00009
이며,
R20은 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 직쇄형 또는 분쇄형의 알킬기이고,
R21은 각각 독립적으로 -(CH2CH2O)x-, -(CH2)y-, C6 내지 C10의 아릴렌기 및 C5 내지 C10의 2가 지방족 고리 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 직렬 결합 구조이되,
상기 x는 1 내지 4의 정수이고, y는 1 내지 8의 정수이며,
n은 10 내지 3000의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 고분자 화합물은 하기 화학식 3-2로 표시되는 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 3-2]
Figure pat00010
상기 화학식 3-2에 있어서,
R31 및 R32는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C1 내지 C6의 직쇄형 또는 분쇄형의 알킬렌기이며,
A1 및 A2는 각각 독립적으로
Figure pat00011
,
Figure pat00012
또는
Figure pat00013
이며,
R20은 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 직쇄형 또는 분쇄형의 알킬기이고,
R21은 각각 독립적으로 -(CH2CH2O)x-, -(CH2)y-, C6 내지 C10의 아릴렌기 및 C5 내지 C10의 2가 지방족 고리 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 직렬 결합 구조이되,
상기 x는 1 내지 4의 정수이고, y는 1 내지 8의 정수이며,
n은 10 내지 3000의 정수이다.
또한, 본 발명은 상술한 것과 같은 리튬 이차 전지 음극재 바인더용 고분자 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극재 바인더 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 음극재 바인더 조성물은 물(H2O)을 용매로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 상술한 리튬 이차 전지 음극재 바인더 조성물이 건조되어 형성된 리튬 이차 전지용 음극재 바인더를 제공한다.
본 발명은 또한, 실리콘(Si) 활물질; 집전체; 및 상술한 음극재 바인더 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극재를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 음극재는 상기 음극재 바인더 조성물과 상기 실리콘 활물질을 1:1 내지 1:15의 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 상술한 음극재로부터 형성된 음극; 리튬 산화물을 포함하는 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지 음극재용 바인더 조성물을 사용하여 음극 및 이차 전지를 제조할 경우, 실리콘 음극 표면에 대한 바인더의 접착력이 우수하고, 이온 전도성 또한 향상되어 전극의 전기화학적 안정성 및 기계적 물성이 개선될 수 있고, 이차 전지의 충전 및 방전에 따른 음극재의 부피 변화를 수용하고 스트레스(응력)에 저항하는 능력이 우수해져 이차 전지의 초기 용량 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
본 발명의 구성 및 효과에 대하여 보다 상세히 설명하기에 앞서, 본 명세서에서 사용된 용어의 의미를 명확히 정의한다.
본 명세서에서, "알킬기(alkyl group)"는 1가 지방족 탄화수소 그룹을 의미한다. 상기 알킬기는 선형(unbranched)과 분지형(branched)을 포함한다. 알킬기는 예컨대 메틸기(methyl), 에틸기(ethyl), 프로필기(propyl), 이소프로필기(isopropyl), n-부틸기(n-butyl), n-펜틸기(n-pentyl) 및 n-헥실기(n-hexyl)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에서, "알킬렌기(alkylene group)"는 2가의 지방족 탄화수소 그룹을 의미한다. 상기 알킬렌기는 예컨대 메틸렌(methylene), 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 부틸렌(butylene), 펜틸렌(pentylene) 및 헥실렌기(hexylene) 중에서 선택된 하나를 나타낸다. 그러나, 반드시 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "헤테로원자"는 탄소 및 수소 이외의 원자를 의미한다.
본 명세서에서, "아릴기(aryl group)"는 1가의 공유 파이(π) 전자계를 가지고 있는 방향족(aromatic) 치환기로서, 1환계(monocyclic) 또는 2환 이상의 다환계(polycyclic)를 포함하고, 고리의 모든 원소가 탄소로 이루어진 것을 의미한다. 아릴기는 치환 및 비치환된 것을 모두 포함한다. 아릴기의 예에는
Figure pat00014
,
Figure pat00015
,
Figure pat00016
,
Figure pat00017
,
Figure pat00018
,
Figure pat00019
및
Figure pat00020
가 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서, “아릴렌기(arylene group)”는 2가의 방향족 치환기로서, 상기 아릴기에서 하나의 결합팔을 더 갖는 형태를 나타낸다.
본 명세서에서 "헤테로아릴기(heteroaryl group)는 1가의 공유 파이 전자계를 갖고 있는 방향족 치환기로서, 고리를 이루는 원자 중 적어도 하나가 헤테로원자인 것을 의미한다. 헤테로아릴기의 예에는
Figure pat00021
,
Figure pat00022
,
Figure pat00023
,
Figure pat00024
,
Figure pat00025
,
Figure pat00026
,
Figure pat00027
,
Figure pat00028
,
Figure pat00029
,
Figure pat00030
,
Figure pat00031
,
Figure pat00032
,
Figure pat00033
,
Figure pat00034
,
Figure pat00035
,
Figure pat00036
,
Figure pat00037
,
Figure pat00038
,
Figure pat00039
,
Figure pat00040
,
Figure pat00041
,
Figure pat00042
,
Figure pat00043
,
Figure pat00044
및
Figure pat00045
가 있다.
여기서 Rm은 H, C1 내지 C20의 알킬기 또는 C3 내지 C14의 헤테로아릴기이다.
또한, 본 명세서에서, “헤테로아릴렌기(heteroarylene group)”는 2가의 공유 파이 전자계를 갖는 방향족 치환기로서, 상기 헤테로아릴기에서 하나의 결합팔을 더 갖는 형태를 나타낸다.
또한, 본 명세서에서, 치환기가 "단일 결합"이라는 것은, 해당 치환기가 없이 양쪽의 원자가 직접 결합되어 있는 형태를 의미하는 것이다. 예를 들어, CH3-A-CH3 형태의 분자에서 치환기 A가 단일 결합인 경우 상기 분자의 화학식은 CH3-CH3이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 종래 실리콘계 음극에서 사용하던 폴리아크릴산 바인더는 낮은 전기전도도 및 스트레스(응력) 관리의 어려움으로 인하여 전지의 전기화학적 안정성 및 기계적 안정성에 문제가 있음을 깨닫고 이를 개선할 수 있는 음극재 바인더를 개발하기 위하여 연구에 박차를 가하여 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극재 바인더를 발명하기에 이르렀다.
1. 리튬 이차 전지 음극재 바인더용 고분자 화합물
본 발명의 리튬 이차 전지 음극재 바인더용 고분자 화합물은 방향족 디아민(diamine) 화합물과 방향족의 디알데히드(dialdehyde) 화합물 간에 축합 중합하여 형성된 고분자 화합물이다.
방향족 디아민 화합물이라는 것은 방향족 고리 구조를 가지며, 아민기(amine group)를 분자 구조 내 2개 가지는 화합물을 의미한다.
방향족 디알데히드 화합물이라는 것은 방향족 고리 구조를 가지며, 알데히드기(aldehyde group)를 분자 구조 내 2개 포함하는 화합물을 의미한다.
본 발명의 고분자 화합물은 상기 디아민 화합물과 디알데하이드 화합물 간의 축합 반응에 의하여 주쇄(main chain)가 이민 작용기(imine group)로 결합되어 있는 폴리이민(polyimine) 고분자이다.
또한, 본 발명의 폴리이민 고분자 화합물은 그 측쇄에 물(H2O)보다 산성(acidic)인 히드록시기(hydroxyl group)이나 그 리튬염을 포함하는 작용기를 적어도 하나 이상 가진다.
물보다 산성인 히드록시기란 의미는, 상기 히드록시기를 포함하는 화합물이 물에 용해되었을 때, 상기 히드록시기로부터 수소 이온(hydronium ion) 또는 물과의 결합으로 옥소늄 이온(oxonium ion)을 생성하는 히드록시기인 것을 의미한다.
상기 물보다 산성인 히드록시기는 바람직하게는 카르복시기(carboxyl group, -COOH), 황산기(sulfonic group, -SO3H) 또는 인산기(phosphonic group, -OPO2H2)일 수 있다.
본 발명의 폴리이민계 고분자 화합물은 파이 공액(π conjugation) 구조로 인하여 전기전도도(conductivity)를 가지므로, 종래 리튬 이차 전지 음극재 바인더용으로 널리 사용되던 폴리아크릴산에 비하여 내부 스트레스(응력) 관리가 용이하며, 전기 전도성 내지 이온 전도성이 우수하여 전지의 충전 및 방전에 따른 음극의 변형을 효율적으로 지연시킬 수 있으면서도 우수한 전지 성능 발휘가 가능하다.
보다 구체적으로는, 상기 고분자 화합물은 하기 화학식 1-1의 구조를 갖는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00046
상기 화학식 1-1에 있어서,
Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 C6 내지 C14의 아릴렌기(arylene group) 또는 C3 내지 C10의 헤테로아릴렌기(heteroarylene group)로서,
Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 물(H2O)보다 산성(acidic)인 히드록시기(hydroxyl group) 또는 그 리튬염을 포함하는 작용기 하나 이상, 또는 물보다 산성인 히드록시기 또는 그 리튬염을 포함하는 작용기로 치환된 C1 내지 C6의 직쇄형 또는 분쇄형의 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있고,
R10은 단일 결합 또는 C1 내지 C5의 직쇄형 2가 포화 탄화수소이거나 C2 내지 C6의 직쇄형 2가 불포화 탄화수소이며,
n은 10 내지 3000의 정수이다.
상기 화학식 1-1에서, 물보다 산성인 히드록시기는 바람직하게는 카르복시기(carboxyl group, -COOH), 황산기(sulfonic group, -SO3H) 또는 인산기(phosphonic group, -OPO2H2)일 수 있다.
또한, 상기 물보다 산성인 히드록시기의 리튬염이라는 것의 의미는 -OH 형태인 히드록시기가 리튬 이온과 결합하여 -O-Li+의 형태가 된 것을 의미한다.
바람직하게는 상기 물보다 산성인 히드록시기의 리튬염은 -COO-Li+, -OSO-O-Li+, -OP(OH)(O-Li+) 또는 -OP(O-Li+)2일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1-1에서, 물보다 산성인 히드록시기를 포함하는 작용기로 치환된 C1 내지 C6의 직쇄형 또는 분쇄형의 알킬기로 치환되어 있다는 것의 의미는 Ar1 또는 Ar2에 C1 내지 C6의 직쇄형 또는 분쇄형의 알킬기가 하나 이상 치환되어 있으며, 상기 C1 내지 C6의 직쇄형 또는 분쇄형의 알킬기 내 탄소 중 적어도 하나의 탄소에 상기 물보다 산성인 히드록시기를 포함하는 작용기가 결합되어 있음을 의미한다.
또한, 상기 화학식 1-1에서, 물보다 산성인 히드록시기의 리튬염을 포함하는 작용기로 치환된 C1 내지 C6의 직쇄형 또는 분쇄형의 알킬기로 치환되어 있다는 것의 의미는 Ar1 또는 Ar2에 C1 내지 C6의 직쇄형 또는 분쇄형의 알킬기가 하나 이상 치환되어 있으며, 상기 C1 내지 C6의 직쇄형 또는 분쇄형의 알킬기 내 탄소 중 적어도 하나의 탄소에 상기 물보다 산성인 히드록시기의 리튬염을 포함하는 작용기가 결합되어 있음을 의미한다.
또한, 상기 화학식 1-1에서, R10이 단일 결합이라는 것의 의미는 Ar1과 Ar2가 직접 결합되어 있는 것을 의미한다. 즉, -Ar1-Ar2-N=의 구조를 갖는 것을 의미한다.
조금 더 구체적으로는 본 발명의 리튬 이차 전지 음극재 바인더용 고분자 화합물ㅏ'은 하기 화학식 1-2의 구조를 가지는 것일 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure pat00047
상기 화학식 1-2에 있어서,
Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 C6 내지 C14의 아릴렌기 또는 C3 내지 C10의 헤테로아릴렌기이고,
R10 은 단일 결합 또는 C1 내지 C6의 직쇄형 2가 포화 탄화수소이거나, C2 내지 C6의 직쇄형 2가 불포화 탄화수소이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 물보다 산성인 히드록시기나 그 리튬염을 포함하는 작용기로 치환된 C1 내지 C6의 직쇄형 또는 분쇄형의 알킬기 또는 아릴기이고,
n은 10 내지 3000의 정수이다.
더욱 구체적으로는 상기 리튬 이차 전지 음극재 바인더용 고분자 화합물은 하기 화학식 1-3 또는 화학식 1-4의 구조를 갖는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-3]
Figure pat00048
[화학식 1-4]
Figure pat00049
상기 화학식 1-3 및 화학식 1-4에 있어서, n은 10 내지 3000의 정수이다.
또한, 다른 일실시예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지 음극재 바인더용 고분자 화합물은 상기 화학식 1-3의 카르복시기의 일부 또는 전부, 상기 화학식 1-4의 황산기의 전부 또는 일부가 리튬 이온으로 치환된 고분자 화합물일 수 있다.
예컨대, 상기 리튬 이차 전지 음극재 바인더용 고분자 화합물은 하기 화학식 1-5 또는 1-6의 화합물일 수 있다.
[화학식 1-5]
Figure pat00050
[화학식 1-6]
Figure pat00051
상기 화학식 1-5 및 화학식 1-6에 있어서, n은 10 내지 3000의 정수이다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차 전지 음극재 바인더용 고분자 화합물은 상기의 화합물에서 물보다 산성인 히드록시기 또는 그 리튬염이 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시실란(alkoxysilane) 화합물의 아민기와 반응하여 중합체 측쇄에 알콕시실란 구조를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00052
상기 화학식 2에 있어서, R20은 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 직쇄형 또는 분쇄형의 알킬기이고, R21은 -(CH2CH2O)x-, -(CH2)y-, C6 내지 C10의 아릴렌기 및 C5 내지 C10의 2가 지방족 고리 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 직렬 결합 구조이되,
상기 x는 1 내지 4의 정수이고, y는 1 내지 8의 정수이다.
이와 같이, 폴리이민계 고분자의 측쇄에 실란, 구체적으로 알콕시실란 화합물을 결합한 구조를 가짐으로써, 본 발명의 고분자 화합물을 리튬 이차 전지의 음극재 바인더로 사용하였을 때, 음극재 표면에 대한 접착력이 더욱 우수해지므로, 충방전시의 사이클 특성 향상뿐만 아니라 장기 내구성, 초기 용량 등이 더욱 우수해질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 리튬 이차 전지 음극재 바인더용 고분자 화합물은 하기 화학식 3-1로 표시되는 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00053
상기 화학식 3-1에 있어서,
Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 C6 내지 C14의 아릴렌기 또는 C3 내지 C10의 헤테로아릴렌기이고,
R10은 단일 결합 또는 C1 내지 C5의 직쇄형 2가 포화 탄화수소이거나, C2 내지 C6의 직쇄형 2가 불포화 탄화수소이고,
R31 및 R32는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C1 내지 C6의 직쇄형 또는 분쇄형의 알킬렌기 또는 아릴렌기이며,
A1 및 A2는 각각 독립적으로
Figure pat00054
,
Figure pat00055
또는
Figure pat00056
이며,
R20은 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 직쇄형 또는 분쇄형의 알킬기이고,
R21은 각각 독립적으로 -(CH2CH2O)x-, -(CH2)y-, C6 내지 C10의 아릴렌기 및 C5 내지 C10의 2가 지방족 고리 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 직렬 결합 구조이되,
상기 x는 1 내지 4의 정수이고, y는 1 내지 8의 정수이며,
n은 10 내지 3000의 정수이다.
좀 더 구체적으로는 상기 고분자 화합물은 하기 화학식 3-2의 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 3-2]
Figure pat00057
상기 화학식 3-2에 있어서,
R31 및 R32는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C1 내지 C6의 직쇄형 또는 분쇄형의 알킬렌기 또는 아릴렌기이며,
A1 및 A2는 각각 독립적으로
Figure pat00058
,
Figure pat00059
또는
Figure pat00060
이며,
R20은 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 직쇄형 또는 분쇄형의 알킬기이고,
R21은 각각 독립적으로 -(CH2CH2O)x-, -(CH2)y-, C6 내지 C10의 아릴렌기 및 C5 내지 C10의 2가 지방족 고리 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 직렬 결합 구조이되,
상기 x는 1 내지 4의 정수이고, y는 1 내지 8의 정수이며,
n은 10 내지 3000의 정수이다.
상기 화학식 2, 화학식 3-1 및 화학식 3-2에서, 상기 R21은 -(CH2)y-일 수 있고, y는 1 내지 8의 정수일 수 있다. 즉, 상기 R21은 바람직하게는 C1 내지 C8의 알킬렌기일 수 있다.
더욱 바람직하게는 상기 리튬 이차 전지 음극재 바인더용 고분자 화합물은 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-3의 구조를 갖는 화합물일 수 있다.
[화학식4-1]
Figure pat00061
[화학식 4-2]
Figure pat00062
[화학식 4-3]
Figure pat00063
상기 화학식 4-1 내지 4-3에 있어서,
n은 각각 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이다.
2. 리튬 이차 전지용 음극재 바인더 조성물
또한, 본 발명은 상기 음극재 바인더용 고분자 화합물을 포함하는 음극재 바인더 조성물을 제공한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극재 바인더 조성물은, 상술한 음극재 바인더용 고분자 화합물을 포함하며, 물(H2O)을 용매로 포함한다.
상기의 리튬 이차 전지의 음극재 바인더 조성물이 음극재 및 집전체와 함께 도포 및 건조되어 상기 조성물의 건조물이 바인더가 될 수 있으며, 본 발명에 따른 음극재 바인더는 실리콘계 음극재를 사용하는 경우, 전지의 충전 및 방전에 따라 음극재의 부피가 변화하여 발생하는 스트레스를 잘 수용할 수 있고 우수한 전기전도도를 가지므로 전지의 출력, 최초 용량 및 사이클 수명이 우수한 장점이 있다.
3. 리튬 이차 전지용 음극재
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차 전지 음극재 바인더 조성물과 함께, 실리콘(Si) 활물질 및 집전체를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극재를 제공한다.
본 발명에 따른 음극재는 실리콘 활물질이 충방전 시 수축/팽창하여 부피가 변화하지만, 상기 음극재 바인더 조성물이 건조된 바인더라 그러한 활물질의 부피 변화를 잘 수용하여 전극의 일률성(uniformity)이 우수해지는 바, 실리콘 음극을 활용하여 증대된 에너지 밀도를 갖는 고성능의 전지를 긴 수명으로 사용할 수 있게 되는 장점이 있다.
4. 리튬 이차 전지
또한, 본 발명은 양극, 전해질(또는 분리막 포함) 및 본 발명에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다.
양극 및 전해질은 리튬 이차 전지(리튬 이온 전지)에 일반적으로 사용되는 것으로 통상의 기술자가 전지의 용도에 맞게 선택하여 사용할 수 있으며,
이하에서는 구체적인 실시예들을 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 권리 범위가 이하의 실시예로 제한되는 것은 아니며, 통상의 기술자는 청구범위에 기재된 내용으로부터 본 발명의 구성을 치환 또는 부가하여 본 발명의 기술적 사상 범위 내에서 용이하게 변경 실시할 수 있을 것이다.
실시예 1: 음극재 바인더 조성물의 제조
물 150g에 LiOH 2.01mol과 디아민 화합물인 4,4'-diamino-2,2'-stilbenedisulfonic acid 37g을 넣고 용해시키면서 상온에서 1시간 내지 2시간 동안 반응시켰다.
테레프탈알데히드(terephthalaldehyde) 13.4g을 클로로포름(chlorogorm) 150g에 용해시켰다. 두 화합물을 BTEAc 촉매 2000ppm을 용해시킨 수용액 내에서 2차 반응으로 중합 반응을 실시하였다. 중합 반응은 10시간 이상 실시하였다.
중합 반응이 완결된 후, (3-Aminopropyl) triethoxy silane 0.3mol을 더 투입하여 상온에서 4시간 이상 반응시켰다.
이와 같이 반응시킨 폴리이민 고분자 화합물을 용제 아래에 침전시킨 후, 세척 및 건조하여 음극재 바인더용 고분자 화합물을 수득하였다.
상기 고분자 화합물을 물에 20 중량%의 농도로 용해시켜 리튬 이차 전지 음극재 바인더 조성물을 수득하였다.
실시예 2: 음극재 바인더 조성물의 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, (3-Aminopropyl) triethoxy silane을 반응시키지 않아 측쇄에 실란 화합물이 없는 고분자 화합물을 사용하여 리튬 이차 전지 음극재 바인더 조성물을 얻은 점을 다르게 하였다.
실시예 3: 음극재 바인더 조성물의 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, 디아민 화합물은 4,4'-diaminostilbene으로 하고, 실란 화합물과의 반응을 수행하지 않은 고분자 화합물을 사용하여 리튬 이차 전지 음극재 바인더 조성물을 얻은 점을 다르게 하였다.
비교예 1: 음극재 바인더 조성물의 제조
폴리아크릴산(PAA) 20g을 물 80g에 용해시킨 것을 음극재 바인더 조성물로 하여 실시예 1과 비교한다.
실험예 1: 이차 전지 초기 효율 측정(반쪽전지, half-cell)
실시예 및 비교예에서 얻어진 음극재 바인더 조성물을 Si계 화합물(MKE전자) 75 중량%, 카본블랙 Super-P(IMERYS GRAPHITE 社) 10 중량%, 그리고 하기 표 1에 따른 바인더 조성물 10 중량%를 물에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일에 도포 및 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다. 상기 음극의 대극으로는 1,000㎛ 두께의 리튬 금속을 사용하였다. 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 1:1 혼합용제에 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 3중량 % 가 혼합된 용매에 1.0M의 LiPF6를 첨가한 전해액(PuriEL社)을 사용하였다.
상기 음극 및 이의 대극과 상기 전해액을 이용하여 반쪽 전지를 제작하였다.
실시예 1, 2 및 비교예를 이용해 제작된 반쪽 전지를 0.1C로 충방전 후 나타나는 충전 용량과 방전 용량을 측정하여 초기효율의 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서 초기 효율(%)은 충전 용량 대비 방전용량의 백분율로 계산된다.
실험예 2: 이차 전지 충방전 효율 측정
실험예 1과 동일한 방법으로 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차 전지 음극재 바인더 조성물로부터 반쪽 전지(Half-cell)를 제조하였으며, 1C 조건으로 충방전한 사이클 20회 실시하여, 충방전 효율 특성 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서 충방전 효율(%)은 1 사이클시 방전 용량 대비 20 사이클 시 방전 용량의 백분율로 계산된다.
상기 실험 결과를 각각 하기 표 1에 나타내었다.
구분 고분자 화합물 종류 초기
전지 효율(%)		 20 cycle 이후
충방전 효율(%)
실시예 1 4,4'-diamino-2,2'-stilbenedisulfonic acid+
Terephthalaldehyde
+
(3-Aminopropyl)triethoxy silane		 98% 51%
실시예 2 4,4'-diamino-2,2'-stilbenedisulfonic acid+
Terephthalaldehyde		 94% 51%
실시예 3 4,4'-diaminostilbene+
Terephthalaldehyde		 93% 51%
비교예 1 Polyacrylic acid 89% 50%
상기 표 1을 참고하면, 폴리아크릴산 바인더를 사용한 비교예 1의 경우, 폴리아크릴산을 바인더로 사용한 결과 초기 전지 효율 및 충방전 20 사이클 수행 후의 효율이 현저하게 낮아진 것을 확인할 수 있었다.
반면에 실시예 1 내지 3의 경우 초기 전지 효율 및 20 사이클 충방전 이후에도 비교예에 비하여 양호한 효율을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 그 외에도 특히 실시예 1은 측쇄에 실란 화합물을 결합한 결과 초기 전지 효율이 더욱 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1-1의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 음극재 바인더용 고분자 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00064

    상기 화학식 1-1에 있어서,
    Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 C6 내지 C14의 아릴렌기(arylene group) 또는 C3 내지 C10의 헤테로아릴렌기(heteroarylene group)로서,
    Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 물보다 산성인 히드록시기(hydroxyl group) 또는 그 리튬염을 포함하는 작용기 하나 이상, 또는 물보다 산성인 히드록시기 또는 그 리튬염을 포함하는 작용기로 치환된 C1 내지 C6의 직쇄형 또는 분쇄형의 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있고,
    R10은 단일 결합 또는 C1 내지 C5의 직쇄형 2가 포화 탄화수소이거나 C2 내지 C6의 직쇄형 2가 불포화 탄화수소이며,
    n은 10 내지 3000의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 하기 화학식 1-2의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 음극재 바인더용 고분자 화합물:
    [화학식 1-2]
    Figure pat00065

    상기 화학식 1-2에 있어서,
    Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 C6 내지 C14의 아릴렌기 또는 C3 내지 C10의 헤테로아릴렌기이고,
    R10은 단일 결합 또는 C1 내지 C5의 직쇄형 2가 포화 탄화수소이거나, C2 내지 C6의 직쇄형 2가 불포화 탄화수소이고,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 물보다 산성인 히드록시기나 그 리튬염을 포함하는 작용기 또는 물보다 산성인 히드록시기나 그 리튬염을 포함하는 작용기로 치환된 C1 내지 C6의 직쇄형 또는 분쇄형의 알킬기 또는 아릴기이고,
    n은 10 내지 3000의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 물보다 산성인 히드록시기를 포함하는 작용기는 황산기(-SO3H), 인산기(-OPO2H2) 또는 카르복시기(-COOH)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 음극재 바인더용 고분자 화합물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지 음극재 바인더용 고분자 화합물은 하기 화학식 1-3 또는 화학식 1-4로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 내의 카르복시기의 일부 또는 전부, 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물 내의 황산기의 일부 또는 전부가 리튬 이온으로 치환된 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 음극재 바인더용 고분자 화합물:
    [화학식 1-3]
    Figure pat00066

    [화학식 1-4]
    Figure pat00067

    상기 화학식 1-3 및 1-4에 있어서,
    n은 10 내지 3000의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 물보다 산성인 히드록시기(hydroxyl group) 중 0.1 mol% 내지 1.0 mol%가 리튬 이온으로 치환된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 음극재 바인더용 고분자 화합물.
  6. 방향족 디아민(diamine) 화합물 및 방향족 디알데히드(dialdehyde) 화합물 간의 축합 중합으로 형성된 고분자로서,
    주쇄에 이민(imine) 작용기를 포함하는 폴리이민(polyimine) 고분자이며,
    반복단위 내의 측쇄에 적어도 하나의 물(H2O)보다 산성(acidic)인 히드록시기(hydroxyl group)를 포함하는 작용기를 가지되, 상기 물보다 산성인 히드록시기와 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시실란(alkoxysilane) 화합물의 아민기가 반응하여 측쇄에 알콕시실란 구조를 포함하는 리튬 이차 전지 음극재 바인더용 고분자 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00068

    상기 화학식 2에 있어서, R20은 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 직쇄형 또는 분쇄형의 알킬기이고, R21은 -(CH2CH2O)x-, -(CH2)y-, C6 내지 C10의 아릴렌기 및 C5 내지 C10의 2가 지방족 고리 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 직렬 결합 구조이되,
    상기 x는 1 내지 4의 정수이고, y는 1 내지 8의 정수이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 하기 화학식 3-1의 구조로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 음극재 바인더용 고분자 화합물:
    [화학식 3-1]
    Figure pat00069

    상기 화학식 3-1에 있어서,
    Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 C6 내지 C14의 아릴렌기 또는 C3 내지 C10의 헤테로아릴렌기이고,
    R10은 단일 결합 또는 C1 내지 C5의 직쇄형 2가 포화 탄화수소이거나, C2 내지 C6의 직쇄형 2가 불포화 탄화수소이고,
    R31 및 R32는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C1 내지 C6의 직쇄형 또는 분쇄형의 알킬렌기이며,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로
    Figure pat00070
    ,
    Figure pat00071
    또는
    Figure pat00072
    이며,
    R20은 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 직쇄형 또는 분쇄형의 알킬기이고,
    R21은 각각 독립적으로 -(CH2CH2O)x-, -(CH2)y-, C6 내지 C10의 아릴렌기 및 C5 내지 C10의 2가 지방족 고리 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 직렬 결합 구조이되,
    상기 x는 1 내지 4의 정수이고, y는 1 내지 8의 정수이며,
    n은 10 내지 3000의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 하기 화학식 3-2로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 음극재 바인더용 고분자 화합물:
    [화학식 3-2]
    Figure pat00073

    상기 화학식 3-2에 있어서,
    R31 및 R32는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C1 내지 C6의 직쇄형 또는 분쇄형의 알킬렌기 또는 아릴렌기이며,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로
    Figure pat00074
    ,
    Figure pat00075
    또는
    Figure pat00076
    이며,
    R20은 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 직쇄형 또는 분쇄형의 알킬기이고,
    R21은 각각 독립적으로 -(CH2CH2O)x-, -(CH2)y-, C6 내지 C10의 아릴렌기 및 C5 내지 C10의 2가 지방족 고리 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 직렬 결합 구조이되,
    상기 x는 1 내지 4의 정수이고, y는 1 내지 8의 정수이며,
    n은 10 내지 3000의 정수이다.
  9. 제1항 또는 제6항에 따른 리튬 이차 전지 음극재 바인더용 고분자 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극재 바인더 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 음극재 바인더 조성물은 물(H2O)을 용매로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극재 바인더 조성물.
  11. 제9항에 따른 리튬 이차 전지 음극재 바인더 조성물이 건조되어 형성된 리튬 이차 전지용 음극재 바인더.
  12. 실리콘(Si) 활물질;
    집전체; 및
    제9항에 따른 음극재 바인더 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극재.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 음극재는 상기 음극재 바인더 조성물과 상기 실리콘 활물질을 1:1 내지 1:15의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극재.
  14. 제12항에 따른 음극재로부터 형성된 음극; 리튬 산화물을 포함하는 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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KR20190086548A (ko) 2016-11-28 2019-07-22 실라 나노테크놀로지스 인코포레이티드 개선된 바인더, 구조 및 성능을 갖는 고용량 배터리 전극

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