KR20230102406A - 리튬 이차전지 음극재 바인더 조성물, 음극재 바인더 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차전지 음극재 바인더 조성물, 음극재 바인더 및 이를 포함하는 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20230102406A
KR20230102406A KR1020210192510A KR20210192510A KR20230102406A KR 20230102406 A KR20230102406 A KR 20230102406A KR 1020210192510 A KR1020210192510 A KR 1020210192510A KR 20210192510 A KR20210192510 A KR 20210192510A KR 20230102406 A KR20230102406 A KR 20230102406A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
secondary battery
copolymer
formula
electrode material
Prior art date
Application number
KR1020210192510A
Other languages
English (en)
Inventor
고종태
문정열
김신
최한솔
Original Assignee
코오롱인더스트리 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코오롱인더스트리 주식회사 filed Critical 코오롱인더스트리 주식회사
Priority to KR1020210192510A priority Critical patent/KR20230102406A/ko
Publication of KR20230102406A publication Critical patent/KR20230102406A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 본 발명은 리튬 이차전지 음극재 바인더 조성물, 음극재 바인더 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 음극 표면 및 도전체/활물질 간의의 접착력과 실리콘 소재의 부피팽창에 대응력이 향상되어, 전극의 전기화학적 안정성 및 기계적 안정성이 개선되며 이로 인해, 전지의 초기 용량 및 수명 특성이 개선될 수 있도록 하는 음극재 바인더 조성물과 음극재 바인더, 이를 포함하는 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00017

[화학식 2]
Figure pat00018

[화학식 3]

Description

리튬 이차전지 음극재 바인더 조성물, 음극재 바인더 및 이를 포함하는 이차 전지{Anode binder composition and anode binder for secondary battery including the same compound and secondary battery including the same binder}
본 발명은 리튬 이차전지 음극재 바인더 조성물, 음극재 바인더 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 음극 표면 및 도전체/활물질 간의 접착력과 실리콘 소재의 부피팽창에 대응력이 향상되어, 전극의 전기화학적 안정성 및 기계적 안정성이 개선되며 이로 인해, 전지의 초기 용량 및 수명 특성이 개선될 수 있도록 하는 음극재 바인더 조성물과 음극재 바인더, 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지(LIBs, Lithium Ion Batterys)는 전기 자동차(EVs, Electric Vehicles) 및 에너지 저장 시스템(ESSs, Energy Storage Systems)을 비롯한 다양한 분야에서 전도유망한 에너지 변환/저장 소자로 주목받고 있다.
그러나, 현재까지 리튬 이온 전지는 활물질, 특히 음극 활물질의 이론 용량이 낮아 그 에너지 밀도가 대규모 적용에 요구되는 수준을 충족시키지는 못하고 있다. 따라서, 리튬 이온 전지에 있어 높은 에너지 밀도를 얻기 위해서 음극 활물질을 더욱 높은 비용량(specific capacity)을 지닌 실리콘(Si) 소재로 대체하는 방안이 연구 중이다.
리튬 이온 전지의 음극 활물질로 실리콘을 채택하는 것은 셀(전지)의 에너지 밀도를 향상시키고, 보다 고성능의 전지를 구현할 수 있는 방법이 될 수 있다. 그러나, 실리콘을 리튬 이온 전지 음극에 직접 이용하는 경우, 충/방전 시에 실리콘 소재의 부피가 변화함에 따라 전지의 사이클 성능이 열악해지는 결정적인 단점이 존재한다.
이러한 단점을 해결하기 위해서는 반드시 일정한 수준으로 전극의 일률성(Uniformity)을 보장하여야 하며, 실리콘 기반 음극 소재를 이용한 리튬 이온 전지의 고성능을 구현하기 위해 이러한 부피 변화 문제는 반드시 해결되어야 할 당면과제이다.
이에 따라서, 실리콘 음극재의 급격한 부피 팽창 및 수축에 대하여 스트레스를 잘 관리할 수 있으며, 전기 전도성이 충분한 바인더 소재를 찾을 필요성이 제기되고 있다.
대한민국공개공보 10-2019-0086548 (2019.07.22.)
본 발명은 상술한 문제를 극복하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 음극 표면 및 도전체/활물질 간의 접착력과 실리콘의 부피팽창에 대응력이 향상되어, 전극의 전기화학적 안정성 및 기계적 안정성이 개선되며 이로 인해, 전지의 초기 용량 및 수명 특성이 개선될 수 있도록 하는 음극재 바인더 조성물과 음극재 바인더, 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위해 하기 화학식 1, 화학식 2로 표시되는 구조 또는 이들의 조합으로 표시되는 구조를 포함하는 제1공중합체 및 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 포함하는 제2공중합체를 포함하는 리튬 이차전지 음극재 바인더 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 1 내지 3에서
상기 l, m, x는 각각 1 이상의 정수이며,
상기 R1 내지 R3, R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 9인 알킬기 또는 -OH기이며,
상기 R9 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 9인 알킬기, -OH기 또는 다관능성 알코올기이되, 적어도 어느 하나 이상은 OH기 또는 다관능성 알코올기이며,
상기 R4및 R8는 각각 독립적으로 C=O(탄소-산소 이중결합) 또는 1 내지 9인 아릴렌기 또는 알킬렌기이다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제1공중합체 및 제2공중합체는 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제1공중합체는 중량평균 분자량이 100,000 내지 750,000인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제2공중합체는 중량평균 분자량이 250,000 내지 1,000,000 인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제1공중합체의 함량(a) 및 상기 제2공중합체의 함량(b) 비율(b/a)는 0.6 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1, 화학식 2로 표시되는 구조 또는 이들의 조합으로 표시되는 구조를 포함하는 제1공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에서,
n은 1 이상의 정수이며,
R13 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 9인 알킬기 또는 -OH이며,
R15는 탄소수 1 내지 9인 알킬렌기이며,
R14 및 R17은 각각 독립적으로 C=O(탄소-산소 이중결합), 탄소수 1 내지 9인 아릴렌기 또는 알킬렌기이다.
또한, 상기 제1공중합체의 하이드록시기 또는 아민기 중 적어도 일부와 상기 제2공중합체에 포함되는 -OH기 또는 다관능성 알코올기가 결합된 구조를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제1공중합체와 상기 제2공중합체의 적어도 일부가 수소-산소 결합을 통해 연결되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한 본 발명은 상술한 따른 리튬 이차전지 음극재 바인더 조성물을 포함하는 리튬 이차전지 음극재 바인더를 제공한다.
또한 본 발명은 실리콘(Si) 활물질, 집전체 및 상술한 리튬 이차전지 음극재 바인더를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극재를 제공한다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 음극재는 상기 음극재 바인더와 상기 실리콘 활물질을 1:1 내지 1:5의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한 본 발명은 상술한 음극재로부터 형성된 음극, 리튬 산화물을 포함하는 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지 음극재용 바인더 조성물을 사용하여 음극 및 이차 전지를 제조할 경우, 실리콘 음극 표면에 대한 바인더의 접착력이 우수하고, 이온 전도성 또한 향상되어 전극의 전기화학적 안정성 및 기계적 물성이 개선될 수 있고, 이차 전지의 충전 및 방전에 따른 음극재의 부피 변화를 수용하고 스트레스(응력)에 저항하는 능력이 우수해져 이차 전지의 초기 용량 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에서 사용된 용어의 의미를 정의한다. 본 명세서에서, "알킬기(alkyl group)"는 1가 지방족 탄화수소 그룹을 의미한다. 상기 알킬기는 선형(unbranched)과 분지형(branched)을 포함한다. 알킬기는 예컨대 메틸기(methyl), 에틸기(ethyl), 프로필기(propyl), 이소프로필기(isopropyl), n-부틸기(n-butyl), n-펜틸기(n-pentyl) 및 n-헥실기(n-hexyl)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에서, "알킬렌기(alkylene group)"는 2가의 지방족 탄화수소 그룹을 의미한다. 상기 알킬렌기는 예컨대 메틸렌(methylene), 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 부틸렌(butylene), 펜틸렌(pentylene) 및 헥실렌기(hexylene) 중에서 선택된 하나를 나타낸다. 그러나, 반드시 이에만 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 구성 및 효과에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
1. 리튬 이차 전지 음극재 바인더 조성물
본 발명자들은 종래의 리튬 이차 전지의 성능을 개선하기 위해 기존의 리튬-탄소 기반의 전지 보다 우수한 성능을 가지는 소재를 개발하고자 하였다. 이 중 탄소 소재의 음극을 실리콘 소재의 음극재로 바꾼 리튬 실리콘 계열의 배터리가 큰 주목을 받고 있는데, 이는 실리콘이 탄소에 비해 단위 질량 당 약 10배 이상의 전지 충전 효율을 가지고 있어, 전지의 소형화/고용량 화에 큰 기여를 할 수 있기 때문이다. 그러나 실리콘 음극재는 전지의 충/방전 순환에 의해 부피가 크게 팽창/수축하기 때문에, 전극의 균열, 조각화가 쉽게 발생하게 되어 긴 순환 수명을 유지하기 힘들다는 큰 단점이 있다.
이에 따라, 본 발명은 하기 화학식 1, 화학식 2로 표시되는 구조 또는 이들의 조합으로 표시되는 구조를 포함하는 제1공중합체 및 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 포함하는 제2공중합체를 포함하는 리튬 이차전지 음극재 바인더 조성물을 제공하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지 음극재용 바인더 조성물을 사용하여 음극 및 이차 전지를 제조할 경우, 실리콘 음극 표면에 대한 바인더의 접착력이 우수하고, 이온 전도성 또한 향상되어 전극의 전기화학적 안정성 및 기계적 물성이 개선될 수 있고, 이차 전지의 충전 및 방전에 따른 음극재의 부피 변화를 수용하고 스트레스(응력)에 효율적으로 대응할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
[화학식 2]
Figure pat00006
[화학식 3]
Figure pat00007
상기 화학식 1 내지 3에서
상기 l, m, x는 각각 1이상의 정수이며,
상기 R1 내지 R3, R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 9인 알킬기 또는 -OH기이며,
상기 R9 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 9인 알킬기, -OH기 또는 다관능성 알코올기이되, 적어도 어느 하나 이상은 OH기 또는 다관능성 알코올기이며,
상기 R4및 R8는 각각 독립적으로 C=O(탄소-산소 이중결합) 또는 탄소수 1 내지 9인 아릴렌기 또는 알킬렌기이다.
상기 화학식 1은 하이드록시기 또는 카르복실기를 가지고 있기 때문에, 상기 화학식 1을 포함하는 제1공중합체는 후술할 화학식 3 또는 화학식 4의 다관능성 알코올기와 반응하여 수소-산소 결합을 통해 연결될 수 있다. 이에 따라 상기 화학식 1은 수소-산소 상호작용이 가능한 다량의 하이드록시를 가질 수 있으며 보다 구체적으로 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00008
상기 화학식 1-1에서, n은 1 이상의 정수이다.
즉 상기 화학식 1-1는 다량의 하이드록시기 또는 카르복실기를 가질 수 있기 때문에 상기 화학식 1-1을 포함하는 제1공중합체는 후술할 화학식 3 또는 화학식 4의 하이드록시기 또는 다관능성 알코올기와 수소-산소 결합을 통해 연결될 수 있다.
다음, 상기 화학식 2는 아민기 또는 아마이드기를 가지고 있기 때문에, 상기 화학식 2를 포함하는 제1공중합체는 후술할 화학식 3 또는 화학식 4의 하이드록시기 또는 다관능성 알코올기와 반응하여 수소-산소 결합을 통해 연결될 수 있다. 이에 따라 상기 화학식 2는 수소-산소 상호작용이 가능한 다량의 아민기 또는 아마이드 작용기를 가질 수 있으며 보다 구체적으로 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 또는 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00009
상기 화학식 2-1에서 n은 1 이상의 정수이다.
즉 상기 화학식 2-1은 다량의 아마이드기를 가질수 있기 때문에 상기 화학식 2-1을 포함하는 제1공중합체는 후술할 화학식 3 또는 화학식 4의 하이드록시기 또는 다관능성 알코올기와 수소-산소 결합을 통해 연결될 수 있다.
다음, 상기 화학식 3은 적어도 어느 하나 이상의 -OH기 또는 다관능성 알코올기를 가지고 있기 때문에, 상술한 화학식 1, 2를 포함하는 제1공중합체의 하이드록시기 및 카르복실기 또는 아민기 및 아마이드기와 수소-산소 결합을 통해 연결될 수 있다. 이에 따라 상기 화학식 3은 수소-산소 상호작용이 가능한 다량의 -OH기 또는 다관능성 알코올기를 가질 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 화학식 3는 하기 화학식 3-1로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00010
상기 화학식 3-1에서 n은 1 이상의 정수이다.
한편, 상기 화학식 1, 화학식 2로 표시되는 구조 또는 이들의 조합으로 표시되는 구조를 포함하는 제1공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00011
상기 화학식 4에서,
n은 1 이상의 정수이고,
R13 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 9인 알킬기 또는 -OH이며,
R15는 탄소수 1 내지 9인 알킬렌기이며,
R14 및 R17은 각각 독립적으로 C=O(탄소-산소 이중결합), 탄소수 1 내지 9인 아릴렌기 또는 알킬렌기이다.
이때 상기 화학식 4는 수소-산소 상호작용이 가능한 다량의 아민기, 아마이드기, 하이드록시기 또는 카르복실기를 가질 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure pat00012
상기 화학식 4에서 n 및 m 은 각각 1 이상의 정수이다.
즉 상기 화학식 4-1의 경우 아마이드기와 하이드록시기기를 동시에 가지고 있기 때문에 상기 화학식 4-1을 포함하는 제1공중합체와 상기 화학식 3을 포함하는 제2공중합체는 수소-산소 결합이 보다 용이할 수 있다. 즉 본 발명에 따른 리튬 이차전지 음극재 바인더 조성물은 상기 제1공중합체의 하이드록시기 또는 아민기 또는 아마이드기 중 적어도 일부와 상기 제2공중합체에 포함되는 다관능성 알코올기가 결합된 구조를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 제1공중합체와 상기 제2공중합체의 적어도 일부가 수소-산소 결합을 통해 연결되어 있을 수 있다.
이와 같이 상기 화학식 1, 2로 표시되거나 이들의 조합을 포함하는 제1공중합체 및 상기 화학식 3으로 표시되는 제2공중합체가 랜덤 공중합체를 구성하여 수소-산소 반응을 통해 결합될 수 있기 때문에, 이를 포함하는 음극재용 바인더 조성물을 사용하여 바인더 제조시 음극 표면과 도전체 및 활물질 간의 접착력이 향상되어 실리콘 소재 물질의 부피팽창에 대응력이 향상될 수 있다.
이를 위해 중량평균 분자량이 100,000 내지 750,000 제1공중합체를 사용할 수 있다. 이때 만일 상기 제1공중합체의 중량평균 분자량이 100,000 미만일 경우, 충분한 접착력을 나타내기 어려운 문제가 있을 수 있고, 또한 만일 상기 제1공중합체의 중량평균 분자량이 750,000을 초과하는 경우 충분히 교반되지 않거나 이물질로 남아 악영향을 미칠 수 있다.
또한 상기 제2공중합체도 중량평균 분자량이 250,000 내지 1,000,000 일 수 있다. 이때 만일 상기 제2공중합체의 중량평균 분자량이 250,000 미만일 경우, 충분한 접착력을 나타내기 어려운 문제가 있을 수 있고, 또한 만일 상기 제2공중합체의 중량평균 분자량이 1,000,000를 초과하는 경우 충분히 교반되지 않거나 이물질로 남아 악영향을 미칠 수 있다.
한편, 본 발명이 목적하는 음극재용 바인더 조성물이 실리콘 소재의 부피팽창을 충분히 억제하기 위해서는 상기 제1공중합체의 함량(a) 및 상기 제2공중합체의 함량(b) 비율(b/a)는 0.6 이하일 수 있다. 이때 만일 상기 제1공중합체의 함량(a) 및 상기 제2공중합체의 함량(b) 비율(b/a)이 0.6을 초과하는 경우 제2공중합체의 함량이 너무 많아져서 충분히 교반되지 않거나 이물질로 남아 악영향을 미칠 수 있다.
또한 본 발명에 따른 리튬 이차전지 음극재 바인더 조성물은 용매 잔량을 더 포함할 수 있으며 본 발명의 목적에 부합하는 통상적인 공지의 용매가 사용될 수 있다.
상기 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 음극재 바인더 조성물이 음극재 및 집전체와 함께 도포 및 건조되어 상기 조성물의 건조물이 바인더가 될 수 있으며, 본 발명에 따른 음극재 바인더는 실리콘계 음극재를 사용하는 경우, 전지의 충전 및 방전에 따라 음극재의 부피가 변화하여 발생하는 스트레스를 효과적으로 수용할 수 있고 우수한 전기전도도를 가지므로 전지의 출력, 최초 용량 및 사이클 수명이 우수한 장점이 있다.
2. 리튬 이차 전지용 음극재
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차 전지 음극재 바인더 조성물과 함께, 실리콘(Si) 활물질 및 집전체를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극재를 제공한다.
본 발명에 따른 음극재는 실리콘 활물질이 충방전 시 수축/팽창하여 부피가 변화하지만, 상기 음극재 바인더 조성물이 음극 표면-도전제/활물질 간과의 접착력, Si 부피팽창 대응력이 향상되어 전극의 전기화학적 안정성 및 기계적 안정성이 크게 향상되기 때문에, 실리콘 음극을 활용하여 증대된 에너지 밀도를 갖는 고성능의 전지를 긴 수명으로 사용할 수 있게 되는 장점이 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 음극재는 상기 음극재 바인더와 상기 실리콘 활물질을 1:1 내지 1:15의 중량비로 포함될 수 있다.
3. 리튬 이차 전지
또한, 본 발명은 양극, 전해질(또는 분리막 포함) 및 본 발명에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 양극 및 전해질은 리튬 이차 전지(리튬 이온 전지)에 일반적으로 사용되는 것으로 통상의 기술자가 전지의 용도에 맞게 선택하여 사용할 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 권리 범위가 이하의 실시예로 제한되는 것은 아니며, 통상의 기술자는 청구범위에 기재된 내용으로부터 본 발명의 구성을 치환 또는 부가하여 본 발명의 기술적 사상 범위 내에서 용이하게 변경 실시할 수 있을 것이다.
실시예 1: 음극재 바인더 조성물의 제조
10g의 Sorbitol을 상온에서 물 80g에 투입하여 교반해 용해시킨 후 다시 Poly(acrylic acid) 10g을 75℃에서 24시간 교반하여 리튬 이차 전지의 음극재 바인더 조성물을 수득하였다.
실시예 2: 음극재 바인더 조성물의 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, Poly(acrylic acid) 10g 대신 Polyacrylamide 10g을 사용하여 리튬 이차 전지의 음극재 바인더 조성물을 수득하였다.
비교예 1: 음극재 바인더 조성물의 제조
상온에서 물 80g에 투입하여 교반해 용해시킨 후 다시 Poly(acrylic acid) 20g을 75℃에서 24시간 교반하여 리튬 이차 전지의 음극재 바인더 조성물을 수득하였다.
실험예 1: 이차 전지 초기 효율 측정 (반쪽전지, half-cell)
실시예 및 비교예에서 얻어진 음극재 바인더 조성물을 Si계 화합물(MKE전자) 75 중량%, 카본블랙 Super-P(IMERYS GRAPHITE 社) 10 중량%, 그리고 하기 표 1에 따른 바인더 조성물 10 중량%를 물에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일에 도포 및 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다. 상기 음극의 대극으로는 1,000㎛ 두께의 리튬 금속을 사용하였다. 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 1:1 혼합용제에 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 3중량 % 가 혼합된 용매에 1.0M의 LiPF6를 첨가한 전해액(PuriEL社)을 사용하였다.
상기 음극 및 이의 대극과 상기 전해액을 이용하여 반쪽 전지를 제작하였다.
실시예 1, 2 및 비교예를 이용해 제작된 반쪽 전지를 0.1 C로 충방전 후 나타나는 충전 용량과 방전 용량을 측정하여 초기효율의 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서 초기 효율(%)은 충전 용량 대비 방전용량의 백분율로 계산된다.
실험예 2: 이차 전지 충방전 효율 측정
실험예 1과 동일한 방법으로 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차 전지 음극재 바인더 조성물로부터 반쪽 전지(Half-cell)를 제조하였으며, 1C 조건으로 충방전한 사이클 50회 실시하여, 충방전 효율 특성 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서 충방전 효율(%)은 1 사이클시 방전 용량 대비 50 사이클 시 방전 용량의 백분율로 계산된다.
상기 실험 결과를 각각 하기 표 1에 나타내었다.
구분 음극재 바인더 조성물 초기 효율 50 cycle 이후 충방전 효율
실시예 1 Sorbitol Poly(acrylic acid) 1:1 98% 80%
실시예 2 Sorbitol Polyacrylamide 1:1 94% 70%
비교예 1 Poly(acrylic acid) 90% 60%
상기 표 1을 참고하면, Poly(acrylic acid)로 음극재 바인더 조성물을 제조한 비교예 1의 경우 초기 전지 효율 및 충방전 50 사이클 수행후의 효율이 현저하게 낮아진 것을 확인할 수 있다.
이에 반하여 본 발명에 따른 음극재 바인더 조성물의 함량 범위를 만족하는 실시예 1 내지 2의 경우 초기 전지 효율 및 충방전 50 사이클 수행후의 효율이 비교예 1에 비하여 현저히 양호한 효율을 보이는 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1, 화학식 2로 표시되는 구조 또는 이들의 조합으로 표시되는 구조를 포함하는 제1공중합체; 및
    하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 포함하는 제2공중합체; 를 포함하는 리튬 이차전지 음극재 바인더 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    [화학식 2]
    Figure pat00014

    [화학식 3]
    Figure pat00015

    상기 화학식 1 내지 3에서
    상기 l, m, x는 각각 1 이상의 정수이며,
    상기 R1 내지 R3, R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 9인 알킬기 또는 -OH기이며,
    상기 R9 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 9인 알킬기, -OH기 또는 다관능성 알코올기이되, 적어도 어느 하나 이상은 OH기 또는 다관능성 알코올기이며,
    상기 R4및 R8는 각각 독립적으로 C=O(탄소-산소 이중결합) 또는 탄소수 1 내지 9인 아릴렌기 또는 알킬렌기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1공중합체 및 제2공중합체는 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 음극재 바인더 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1공중합체는 중량평균 분자량이 100,000 내지 750,000인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 음극재 바인더 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2공중합체는 중량평균 분자량이 250,000 내지 1,000,000 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 음극재 바인더 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1공중합체의 함량(a) 및 상기 제2공중합체의 함량(b) 비율(b/a)는 0.6 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 음극재 바인더 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1, 화학식 2로 표시되는 구조 또는 이들의 조합으로 표시되는 구조를 포함하는 제1공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 음극재 바인더 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pat00016

    상기 화학식 4에서,
    n은 1 이상의 정수이며,
    R13 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 9인 알킬기 또는 -OH이며,
    R15는 탄소수 1 내지 9인 알킬렌기이며,
    R14 및 R17은 각각 독립적으로 C=O(탄소-산소 이중결합), 탄소수 1 내지 9인 아릴렌기 또는 알킬렌기이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1공중합체의 하이드록시기, 아민기 중 적어도 일부와 상기 제2공중합체에 포함되는 -OH기 또는 다관능성 알코올기가 결합된 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 음극재 바인더 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제1공중합체와 상기 제2공중합체의 적어도 일부가 수소-산소 결합을 통해 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 음극재 바인더 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지 음극재 바인더 조성물을 포함하는 리튬 이차전지 음극재 바인더.
  10. 실리콘(Si) 활물질;
    집전체; 및
    제9항에 따른 리튬 이차전지 음극재 바인더를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극재.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 음극재는 상기 음극재 바인더와 상기 실리콘 활물질을 1:1 내지 1:15의 중량비로 포함하는 리튬 이차 전지용 음극재.
  12. 제11항에 따른 음극재로부터 형성된 음극; 리튬 산화물을 포함하는 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.

KR1020210192510A 2021-12-30 2021-12-30 리튬 이차전지 음극재 바인더 조성물, 음극재 바인더 및 이를 포함하는 이차 전지 KR20230102406A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210192510A KR20230102406A (ko) 2021-12-30 2021-12-30 리튬 이차전지 음극재 바인더 조성물, 음극재 바인더 및 이를 포함하는 이차 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210192510A KR20230102406A (ko) 2021-12-30 2021-12-30 리튬 이차전지 음극재 바인더 조성물, 음극재 바인더 및 이를 포함하는 이차 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230102406A true KR20230102406A (ko) 2023-07-07

Family

ID=87154757

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210192510A KR20230102406A (ko) 2021-12-30 2021-12-30 리튬 이차전지 음극재 바인더 조성물, 음극재 바인더 및 이를 포함하는 이차 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20230102406A (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190086548A (ko) 2016-11-28 2019-07-22 실라 나노테크놀로지스 인코포레이티드 개선된 바인더, 구조 및 성능을 갖는 고용량 배터리 전극

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190086548A (ko) 2016-11-28 2019-07-22 실라 나노테크놀로지스 인코포레이티드 개선된 바인더, 구조 및 성능을 갖는 고용량 배터리 전극

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10424778B2 (en) Material for positive electrode, electrode sheet for all-solid state secondary battery, all-solid state secondary battery, and methods for manufacturing electrode sheet for all-solid state secondary battery and all-solid state secondary battery
US6190805B1 (en) Polymerizable compound, solid polymer electrolyte using the same and use thereof
KR100866242B1 (ko) 겔형 중합체 전해질 및 그의 용도
US20010011119A1 (en) Thermopolymerizable composition and use thereof
CN111430667B (zh) 负极浆料、负极片、动力电池和电动汽车
WO2003088272A1 (fr) Electrolyte conducteur d'ions et pile l'utilisant
KR20220038747A (ko) 이차 전지, 이차 전지를 포함하는 전지 모듈, 전지 팩 및 장치
US11038176B1 (en) Method and system for water based phenolic binders for silicon-dominant anodes
EP3493318A1 (en) Solid electrolyte composition, all-solid-state secondary battery sheet, all-solid-state secondary battery, and production method for all-solid-state secondary battery sheet and all-solid-state secondary battery
KR101312265B1 (ko) 양극슬러리 조성물, 이로부터 얻어지는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬전지
US10490849B2 (en) Battery cell in which gelation electrolyte solution component is included in pore of separator configuring electrode assembly
EP3709428B1 (en) Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including same
TW201326271A (zh) 固態電解質、鋰電池、與電化學載具結構
KR20230102406A (ko) 리튬 이차전지 음극재 바인더 조성물, 음극재 바인더 및 이를 포함하는 이차 전지
US20210273226A1 (en) Secondary battery using radical polymer in an electrode
EP3790095A1 (en) Solid electrolyte and method for manufacturing same
JPH10324719A (ja) 酢酸ビニル系共重合体、これを含むゲル高分子電解質組成物およびリチウム高分子二次電池
JP2009283418A (ja) 正極活物質及び二次電池
JP5471324B2 (ja) 二次電池
KR20230102452A (ko) 이차전지 음극 바인더용 고분자 화합물, 이를 포함하는 이차전지용 음극 바인더 조성물 및 음극 바인더, 이를 포함하는 이차 전지
KR102655782B1 (ko) 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지
KR102537231B1 (ko) 음극활물질, 이를 포함한 음극 및 상기 음극을 포함한 리튬 이차전지
KR102534585B1 (ko) 고분자 전해질 조성물, 고분자 전해질 및 이를 포함하는 하이브리드 커패시터
EP4343896A1 (en) Electrode plate and preparation method therefor, secondary battery and electric device
WO2024111618A1 (ja) ポリマー電解質及び二次電池