KR20230101736A - A functionalized porous organic polymer having a selective adsorption capacity of CO2 and a manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이산화탄소에 대한 선택적 흡착능을 갖는 기능화된 다공성 유기 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 트리아진 카르보닐 중합체에 그래프트된 폴리에틸렌이민에 의해서, 이산화탄소에 대한 선택성이 높은 이산화탄소 흡착제를 제공할 수 있다.The present invention relates to a functionalized porous organic polymer having a selective adsorption capacity for carbon dioxide and a preparation method thereof.
In particular, according to one embodiment of the present invention, a carbon dioxide adsorbent having high carbon dioxide selectivity can be provided by using polyethylenimine grafted onto a triazine carbonyl polymer.

Description

이산화탄소 선택적 흡착능을 갖는 기능화된 다공성 유기 중합체 및 이의 제조방법{A functionalized porous organic polymer having a selective adsorption capacity of CO2 and a manufacturing method thereof}A functionalized porous organic polymer having a selective adsorption capacity of CO2 and a manufacturing method thereof}

본 발명은 이산화탄소에 대한 선택적 흡착능을 갖는 기능화된 다공성 유기 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a functionalized porous organic polymer having a selective adsorption capacity for carbon dioxide and a preparation method thereof.

지구의 생명체가 살아갈 수 있는 이유는 대기 중 온실가스의 영향으로 인하여 지표면의 온도가 일정하게 유지되기 때문이다. 하지만 현재 화석연료 사용량의 증가로 인하여 이산화탄소 배출량의 증가에 따라 지구온난화(global warming) 현상이 더욱 심각해지고 있는 상태이다. 현재 이산화탄소 배출량 억제 및 지구온난화 심화를 감소하기 위하여 다양한 형태의 이산화탄소 흡착제가 개발되고 있다.The reason why life on Earth is possible is because the temperature of the earth's surface is maintained constant due to the influence of greenhouse gases in the atmosphere. However, due to the current increase in the use of fossil fuels, the global warming phenomenon is becoming more serious due to the increase in carbon dioxide emissions. Currently, various types of carbon dioxide adsorbents are being developed to suppress carbon dioxide emissions and reduce global warming.

이에 따라 현재 흡착법을 이용한 이산화탄소 분리공정은 활성탄, 제올라이트, 탄소나노튜브 등의 고체흡착제에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 연구에 따르면 고체흡착제는 물리적인 흡착기전으로 이산화탄소를 포집하므로 일정 온도 이상에서는 이산화탄소 흡착능이 급격하게 낮아지며, 그리고 선택적으로 이산화탄소를 흡착하는 능력이 낮은 문제점이 있다고 보고되었다. 이런 고체 흡착제의 흡착능을 높이기 위하여 아민계 물질을 대표적인 고체 흡착제인 활성탄과 제올라이트에 함침시키는 연구가 진행되고 있지만 이들 흡착제는 기공이 불규칙하고 작아서 재생에 어려움을 겪고 있다. 최근에는 이들 흡착제의 단점을 보완한 새로운 합성법으로 시도되어 만들어지는 이산화탄소 흡착제에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 흡착법에 대한 연구는 흡착제를 대상으로 하는 연구가 주를 이루며 활성탄, Aluminium oxide, Zeolite Molecular sieve, Carbon Molecular s ieve, Silica 등이 이산화탄소 분리공정에 가장 많이 적용되는 대표적인 흡착제이다. 최근 이산화탄소 흡착제 중 Zeolite와 같은 메조포러스 물질, 그리고 MCM-41, SBA-15와 같은 HMS 물질들은 촉매, 흡착제 등을 위한 지지체로서 사용되고 있다. 이들 중 메조포러스 실리카는 비표면적이 상대적으로 넓으며, 후처리 방법이나 합성을 이용하여 유기 아민계 물질을 직접적으로 첨가할 수 있어서, 이산화탄소에 대한 흡착능력과 저장능력을 증대시킬 수 있다.Accordingly, in the carbon dioxide separation process using the current adsorption method, research on solid adsorbents such as activated carbon, zeolite, and carbon nanotubes is being actively conducted. According to studies, it has been reported that since solid adsorbents capture carbon dioxide by a physical adsorption mechanism, their ability to adsorb carbon dioxide is rapidly lowered above a certain temperature, and their ability to selectively adsorb carbon dioxide is low. In order to increase the adsorption capacity of these solid adsorbents, studies on impregnating amine-based substances into activated carbon and zeolite, which are representative solid adsorbents, are being conducted, but these adsorbents have irregular and small pores, making it difficult to regenerate. Recently, studies on carbon dioxide adsorbents made by attempting new synthesis methods that compensate for the disadvantages of these adsorbents are being actively conducted. Research on adsorption methods is mainly focused on adsorbents, and activated carbon, aluminum oxide, zeolite molecular sieve, carbon molecular sieve, and silica are representative adsorbents most commonly applied to carbon dioxide separation processes. Among recent carbon dioxide adsorbents, mesoporous materials such as zeolite and HMS materials such as MCM-41 and SBA-15 are used as supports for catalysts and adsorbents. Among them, mesoporous silica has a relatively large specific surface area, and since an organic amine-based material can be directly added using a post-treatment method or synthesis, the adsorption capacity and storage capacity for carbon dioxide can be increased.

건식 고체흡착제(dry solid sorbent)를 이용한 이산화탄소 처리기술은 흡수와 재생 기술로 이루어지며 주로 배기가스 중 이산화탄소 가스를 연속으로 또한 선택적으로 제거할 수 있는 특징을 가지고 있다. 건식흡수기술은 흡수반응과 재생반응으로 이루어진 순환공정으로 흡수(absorption) 또는 탄산화반응(carbonation)을 통해 이산화탄소를 포집하고 재생(regeneration) 또는 소성(calcination)과정을 거치면서 이산화탄소를 배출한다. 재생 과정에서 나오는 이산화탄소가 수분을 포함하고 있을 경우 응축을 통하여 수분을 제거하고 순수 이산화탄소를 얻을 수도 있다. Carbon dioxide treatment technology using a dry solid sorbent is composed of absorption and regeneration technology, and mainly has a characteristic of continuously and selectively removing carbon dioxide gas from exhaust gas. The dry absorption technology is a cyclic process consisting of absorption and regeneration reactions. Carbon dioxide is captured through absorption or carbonation, and carbon dioxide is discharged through regeneration or calcination. If the carbon dioxide from the regeneration process contains moisture, the moisture can be removed through condensation to obtain pure carbon dioxide.

WO2004/054705에는 메조세공 실리카 표면에 물리적으로 흡착되거나 화학적으로 연결된 아민화합물에 의해 이산화탄소를 포집하는 고체 흡착제가 제시되었으며, US6908497 및 US6547854에는 표면 처리한 지지체에 아민화합물을 담지한 고체 흡착제 제조 방법이 기재되어 있다.WO2004/054705 suggests a solid adsorbent that captures carbon dioxide by an amine compound physically adsorbed or chemically linked to the surface of mesoporous silica, and US6908497 and US6547854 describe a method for preparing a solid adsorbent in which an amine compound is supported on a surface-treated support. has been

그러나 액체 아민에 의한 기존 흡수방법은 매우 효율적이지만, 부식, 에너지 손실 및 비효율적인 재생과 같은 문제가 있다. 다른 방법인 흡착은 낮은 에너지 소비와 낮은 생산 비용으로 상당한 관심을 끌고 있다. 탄소 복합체(avrbon composites), Metal Organic Frameworks(MOFs), 제올라이트(zeolites)와 같은 다양한 재료가 이산화탄소 흡착제로 고려되었지만, 다공성 유기 중합체(Porous organic polymer, POP)는 고열, 열수 안정성으로 흡착 분리의 잠재적 재료로 고려되고 있지만, 그럼에도 불구하고 POPs를 이용한 이산화탄소 포집에 대한 연구는 아직 초기단계에 있다.However, although the existing absorption method by liquid amine is very efficient, it has problems such as corrosion, energy loss and inefficient regeneration. Another method, adsorption, has attracted considerable interest due to its low energy consumption and low production cost. Various materials such as avrbon composites, metal organic frameworks (MOFs), and zeolites have been considered as carbon dioxide adsorbents, but porous organic polymers (POPs) are potential materials for adsorptive separation due to their high thermal and hydrothermal stability. However, research on carbon dioxide capture using POPs is still in its infancy.

이에 본 발명자들은 열적, 수열적 안정성이 높은 트리아진 카르보닐 기반 다공성 유기 중합체(Porous organic polymer, POP)인 Triazine carbonyl polymer(TCP)를 합성한 후, 기능화를 통해 아민기를 함유하고 있는 Polyethyleneimine(PEI)를 도입하여 기능화된 TCP-PEI로 이산화탄소와 질소 혼합물과 이산화탄소와 메탄 혼합물에서 이산화탄소를 선택적으로 흡착하는 기술을 제공하는 새로운 이산화탄소 흡착제를 발명하였다.Accordingly, the present inventors synthesized triazine carbonyl polymer (TCP), a triazine carbonyl-based porous organic polymer (POP) with high thermal and hydrothermal stability, and then functionalized polyethyleneimine (PEI) containing an amine group through functionalization. Invented a new carbon dioxide adsorbent that provides a technology for selectively adsorbing carbon dioxide from carbon dioxide and nitrogen mixtures and carbon dioxide and methane mixtures with functionalized TCP-PEI.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 혼합 가스에서 이산화탄소에 대한 선택적 흡착능을 갖는 이산화탄소 흡착제를 제공하고자 한다.The present invention is to solve the above problems, and to provide a carbon dioxide adsorbent having a selective adsorption capacity for carbon dioxide in a mixed gas.

아울러, 상기의 이산화탄소에 대한 선택적 흡착능을 갖는 이산화탄소 흡착제의 제조방법을 제공하고자 한다.In addition, it is intended to provide a method for preparing a carbon dioxide adsorbent having a selective adsorption capacity for carbon dioxide.

이에, 본 발명은 일 실시예에서, 트리아진 카르보닐 중합체(triazine carbonyl polymer, TCP); 및 상기 트리아진 카르보닐 중합체에 그래프트된 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, PEI)(TCP-PEI)을 포함하는 이산화탄소 흡착제를 제공한다.Accordingly, the present invention, in one embodiment, triazine carbonyl polymer (triazine carbonyl polymer, TCP); and polyethyleneimine (PEI) (TCP-PEI) grafted onto the triazine carbonyl polymer.

또한, 본 발명은 일 실시예에서, ⅰ) 트리아진 카르보닐 중합체 및 폴리에틸렌이민을 용매하에 분산시킨 다음 환류시키는 단계; ⅱ) 상기 ⅰ)단계에서 얻어진 생성물에서 슬러리를 여과하고 용매로 세척하는 단계; 및 ⅲ) 상기 ⅱ)단계에서 얻어진 생성물에 속슬렛(soxhlet)을 사용하여 12시간 동안 추출한 다음 353K에서 12시간동안 진공 건조시키는 단계;를 포함하는 이산화탄소 흡착제 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention, in one embodiment, i) dispersing the triazine carbonyl polymer and polyethyleneimine in a solvent and then refluxing; ii) filtering the slurry from the product obtained in step i) and washing it with a solvent; and iii) extracting the product obtained in step ii) using a soxhlet for 12 hours and then vacuum-drying the product at 353K for 12 hours.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 트리아진 카르보닐 중합체에 그래프트된 폴리에틸렌이민에 의해서, 이산화탄소에 대한 선택성이 높은 이산화탄소 흡착제를 제공할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, a carbon dioxide adsorbent having high carbon dioxide selectivity can be provided by using polyethyleneimine grafted to a triazine carbonyl polymer.

도 1은 본 발명의 실험예 1-1에 따른 CC, TPC, TPB, PEI, TCP 및 TPC-PEI의 FR-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실험예 1-2에 따른 (a) C1s, (b) O1s, 및 (c) N1s의 결합 에너지 피크 영역에서 TCP 및 TCP-PEI에 대한 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실험예 1-3에 따른 TCP 및 TCP-PEI의 SEM 및 EDS 이미지를 나타낸 것으로, (a) 및 (b)는 다른 배율에서 TCP의 다른 배율에서 SEM 이미지이며, (c) 및 (d)는 다른 배율에서 TCP-PEI의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. (e) 내지 (i)는 TCP에 대한 SEM-EDS 매핑 이미지이며, (j) 내지 (n)은 TCP-PEI에 대한 SEM-EDS 매핑 이미지를 나타낸 것이다. 여기에서 적색은 탄소, 녹색은 질소, 청색은 산소를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실험예 1-4에 따른 대기 하에서 TCP 및 TCP-TEI의 열중량 분석(TGA) 곡선 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실험예 1-5에 따른 77 K에서 N2 흡착-탈착 등온선(a) 및 기공 크기(b) 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실험예 2-2에 따른 298 K에서 단위 표면적(mmol/m2)에 대한 CO2 흡착 등온선 그래프를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실험예 2-2에 따른 TCP 및 TCP-PEI에서 이상 흡착 용액 이론(IAST)에 따른 (a) CO2/N2 혼합물(15/85, v/v) 및 (b) CO2/CH4 혼합물(50/50, v/v)의 선택성 그래프를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실험예 2-3에 따른 298 K에서 5회 연속 사이클 동안 TCP-PEI에서 CO2 흡착 성능을 나타낸 것이다.1 shows FR-IR spectra of CC, TPC, TPB, PEI, TCP and TPC-PEI according to Experimental Example 1-1 of the present invention.
2 shows XPS spectra for TCP and TCP-PEI in the binding energy peak regions of (a) C1s, (b) O1s, and (c) N1s according to Experimental Example 1-2 of the present invention.
Figure 3 shows SEM and EDS images of TCP and TCP-PEI according to Experimental Examples 1-3 of the present invention, (a) and (b) are SEM images of TCP at different magnifications, (c) and (d) shows SEM images of TCP-PEI at different magnifications. (e) to (i) are SEM-EDS mapping images for TCP, and (j) to (n) show SEM-EDS mapping images for TCP-PEI. Here, red represents carbon, green represents nitrogen, and blue represents oxygen.
4 shows thermogravimetric analysis (TGA) curve graphs of TCP and TCP-TEI under air according to Experimental Examples 1-4 of the present invention.
5 shows graphs of N 2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size (b) at 77 K according to Experimental Examples 1-5 of the present invention.
6 is a CO 2 adsorption isotherm graph for unit surface area (mmol/m 2 ) at 298 K according to Experimental Example 2-2 of the present invention.
Figure 7 is (a) CO 2 /N 2 mixture (15/85, v / v) and (b) according to the ideal adsorption solution theory (IAST) in TCP and TCP-PEI according to Experimental Example 2-2 of the present invention It shows the selectivity graph of the CO 2 /CH 4 mixture (50/50, v/v).
8 shows CO 2 adsorption performance in TCP-PEI for 5 consecutive cycles at 298 K according to Experimental Examples 2-3 of the present invention.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.

한편, 본원에서 개시되는 각각의 설명 및 실시형태는 각각의 다른 설명 및 실시 형태에도 적용될 수 있다. 즉, 본원에서 개시된 다양한 요소들의 모든 조합이 본 발명의 범주에 속한다. 또한, 하기 기술되는 구체적인 서술에 의하여 본 발명의 범주가 제한된다고 할 수 없다.Meanwhile, each description and embodiment disclosed herein may also be applied to each other description and embodiment. That is, all combinations of the various elements disclosed herein fall within the scope of the present invention. In addition, it cannot be said that the scope of the present invention is limited by the specific description described below.

어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.When a certain component is said to "include", this means that it may further include other components without excluding other components unless otherwise stated.

또한, 이하에서, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 구성, 예를 들어, 종래 기술을 포함하는 공지기술에 대한 상세한 설명은 생략될 수도 있다.In addition, in the following description of the present invention, a detailed description of a configuration that is determined to unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, for example, the known technology including the prior art, may be omitted.

본 발명에 따른 실시예에 따르면, 트리아진 카르보닐 중합체(TCP); 및 상기 트리아진 카르보닐 중합체에 그래프트된 폴리에틸렌이민(TCP-PEI)을 포함하는 이산화탄소 흡착제가 제공된다.According to an embodiment according to the present invention, triazine carbonyl polymer (TCP); and polyethyleneimine (TCP-PEI) grafted to the triazine carbonyl polymer.

본 발명에 있어서, 폴리에틸렌이민(PEI)은 폴리아지리딘으로도 칭해지며 하나의 아민기와 두개의 탄소 알리파틱 CH2CH2 스페이서로 이루어진 반복단위를 갖는 중합체로서, 선형　폴리에틸렌이민은 모두 이차 아민이지만, 분지형　폴리에틸렌이민은 1차, 2차 및 3차 아미노기를 함유한다. 모든 아민이 3차 아미노기인 화학식 4의 덴드리머형　폴리에틸렌이민도 언급될 수 있다. 본 발명에 있어서, 폴리에틸렌이민은 선형 또는 분지형 폴리에틸렌이민일 수 있다. 바람직하게는 분지형 폴리에틸렌이민일 수 있다.In the present invention, polyethyleneimine (PEI), also referred to as polyaziridine, is a polymer having a repeating unit consisting of one amine group and two carbon aliphatic CH 2 CH 2 spacers, and all linear polyethyleneimines are secondary amines, Branched polyethyleneimines contain primary, secondary and tertiary amino groups. Dendrimer type polyethyleneimines of formula (4), in which all amines are tertiary amino groups, may also be mentioned. In the present invention, the polyethyleneimine may be a linear or branched polyethyleneimine. It may preferably be a branched polyethyleneimine.

상기 트리아진 카르보닐 중합체는 1,3,5-트리페닐벤젠, 테레프탈로일 클로라이드 및 시아누릭 클로라이드로부터 합성되는 이산화탄소 흡착제이며, 바람직하게는 프리델-크래프트 반응(Friedel-Crafts reaction)에 의해 합성될 수 있다.The triazine carbonyl polymer is a carbon dioxide adsorbent synthesized from 1,3,5-triphenylbenzene, terephthaloyl chloride and cyanuric chloride, and can be preferably synthesized by a Friedel-Crafts reaction. there is.

이때 1,3,5-트리페닐벤젠 : 테레프탈로일 클로라이드 : 시아누릭 클로라이드는 1: 0.43 : 0.3 중량비로 프리델-크레프트 반응을 할 수 있다.In this case, 1,3,5-triphenylbenzene : terephthaloyl chloride : cyanuric chloride may undergo a Friedel-Crafts reaction at a weight ratio of 1 : 0.43 : 0.3.

본 발명에 따른 폴리에틸렌이민은 트리아진 카르보닐 중합체와 공유결합을 통해 이루어질 수 있다.The polyethyleneimine according to the present invention may be formed through a covalent bond with a triazine carbonyl polymer.

본 발명에 따른 폴리에틸렌이민은 트리아진 카르보닐 중합체 100 중량부에 대하여 60 내지 90 중량부로 포함할 수 있으며, 구체적으로는 트리아진 카르보닐 중합체 100 중량부에 대하여 60 내지 85 중량부, 65 내지 85 중량부, 70 내지 85 중량부 또는 70 내지 80 중량부로 포함할 수 있다.The polyethyleneimine according to the present invention may be included in 60 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the triazine carbonyl polymer, and specifically, 60 to 85 parts by weight or 65 to 85 parts by weight based on 100 parts by weight of the triazine carbonyl polymer. part, 70 to 85 parts by weight or 70 to 80 parts by weight.

본 발명에 따른 트리아진 카르보닐 중합체는 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller Method;　BET)은 평균 1700 내지 2100 m2/g 범위일 수 있고, 바람직하게는 비표면적은 1750 내지 2050 m2/g, 1800 내지 2000 m2/g, 1850 내지 1950 m2/g 또는 1900 내지 1950 m2/g 일 수 있다. 또한, 상기 트리아진 카르보닐 중합체에 그래프트된 폴리에틸렌이민(TCP-PEI)의 비표면적은 평균 800 내지 1200 m2/g 범위일 수 있고, 바람직하게는 비표면적은 850 내지 1150 m2/g, 850 내지 1100 m2/g, 900 내지 1050 m2/g 또는 900 내지 1000 m2/g 일 수 있다.The triazine carbonyl polymer according to the present invention may have a specific surface area (Brunauer-Emmett-Teller Method; BET) ranging from 1700 to 2100 m 2 /g on average, preferably from 1750 to 2050 m 2 /g, 1800 to 2000 m 2 /g, 1850 to 1950 m 2 /g or 1900 to 1950 m 2 /g. In addition, the specific surface area of the polyethyleneimine (TCP-PEI) grafted to the triazine carbonyl polymer may range from 800 to 1200 m 2 /g on average, and preferably from 850 to 1150 m 2 /g, 850 to 1100 m 2 /g, 900 to 1050 m 2 /g or 900 to 1000 m 2 /g.

본 발명에 따른 트리아진 카르보닐 중합체는 총 기공 부피가 평균 0.8 내지 1.4 cm3/g일 수 있고, 바람직하게는 0.9 내지 1.3 cm3/g 또는 1.0 내지 1.2 cm3/g일 수 있다. 또한, 트리아진 카르보닐 중합체에 그래프트된 폴리에틸렌이민은 총 기공 부피가 평균 0.4 내지 0.8 cm3/g일 수 있고, 바람직하게는 0.45 내지 0.75 또는 0.5 내지 0.7일 수 있다.The triazine carbonyl polymer according to the present invention may have an average total pore volume of 0.8 to 1.4 cm 3 /g, preferably 0.9 to 1.3 cm 3 /g or 1.0 to 1.2 cm 3 /g. In addition, the polyethyleneimine grafted to the triazine carbonyl polymer may have an average total pore volume of 0.4 to 0.8 cm 3 /g, preferably 0.45 to 0.75 or 0.5 to 0.7.

본 발명에 따른 이산화탄소 흡착제는 평균 1 내지 7 μm의 입자크기를 가질 수 있고, 바람직하게는 1.5 내지 6.5 μm, 2 내지 6 μm 또는 2 내지 5 μm일 수 있다. The carbon dioxide adsorbent according to the present invention may have an average particle size of 1 to 7 μm, preferably 1.5 to 6.5 μm, 2 to 6 μm, or 2 to 5 μm.

본 발명에 따른 이산화탄소 흡착제는 273 내지 298K 온도, 0 내지 1bar의 압력범위에서 이산화탄소 흡착용량이 0.00015 내지 0.004 mmol/m2일 수 있으며, 바람직하게는 0.00015 내지 0.0035 mmol/m2, 0.0002 내지 0.0035 mmol/m2, 0.0002 내지 0.003 mmol/m2 또는 0.00025 내지 0.003 mmol/m2일 수 있다. The carbon dioxide adsorbent according to the present invention may have a carbon dioxide adsorption capacity of 0.00015 to 0.004 mmol/m 2 , preferably 0.00015 to 0.0035 mmol/m 2 , 0.0002 to 0.0035 mmol/m 2 at a temperature of 273 to 298 K and a pressure of 0 to 1 bar. m 2 , 0.0002 to 0.003 mmol/m 2 or 0.00025 to 0.003 mmol/m 2 .

한편, 다성분계 흡착등온식(ideal　adsorbed　solution　theory,　IAST)은 Myers 와 Prausnitz 에 의해 개발된 방법으로, 단일성분 흡착곡선 데이터를 사용하여 다성분 흡착등온선을 예측할 수 있다. IAST는 이중 혼합물 흡착 등온선 및 단일 성분 흡착 등온선으로부터의 선택도를 예측하는데 잘 알려진 방법이다.Meanwhile, the multicomponent adsorption isotherm (ideal 　adsorbed 　solution 　theory, 　IAST) is a method developed by Myers and Prausnitz, and multicomponent adsorption isotherms can be predicted using single component adsorption curve data. IAST is a well-known method for predicting selectivity from bi-mixture adsorption isotherms and mono-component adsorption isotherms.

본 발명에 따른 이산화탄소 흡착제는 다성분계 흡착등온식(IAST) 기준으로, 0 내지 100 kPa의 압력범위에서 질소(N2)에 대한 이산화탄소(CO2)의 선택도가 25 내지 350일 수 있으며, 바람직하게는 25 내지 340, 30 내지 340 또는 35 내지 330일 수 있다. The carbon dioxide adsorbent according to the present invention may have a selectivity of carbon dioxide (CO 2 ) to nitrogen (N 2 ) of 25 to 350 in a pressure range of 0 to 100 kPa based on a multi-component adsorption isotherm (IAST), preferably. may be 25 to 340, 30 to 340 or 35 to 330.

또한, 본 발명에 따른 이산화탄소 흡착제는 다성분계 흡착등온식 기준으로, 0 내지 100 kPa의 압력범위에서 메탄(CH4)에 대한 이산화탄소(CO2)의 선택도가 15 내지 50일 수 있으며, 바람직하게는 16 내지 49 또는 17 내지 48일 수 있다. In addition, the carbon dioxide adsorbent according to the present invention may have a selectivity of carbon dioxide (CO 2 ) to methane (CH 4 ) of 15 to 50 in a pressure range of 0 to 100 kPa on a multicomponent adsorption isothermal basis, preferably 16 to 49 or 17 to 48.

본 발명은 다른 일 실시예에서 ⅰ) 트리아진 카르보닐 중합체 및 폴리에틸렌이민을 용매하에 분산시킨 다음 환류시키는 단계; ⅱ) 상기 ⅰ)단계에서 얻어진 생성물에서 슬러리를 여과하고 용매로 세척하는 단계; 및 ⅲ) 상기 ⅱ)단계에서 얻어진 생성물에 속슬렛(soxhlet)을 사용하여 12시간 동안 추출한 다음 353K에서 12시간동안 진공 건조시키는 단계를 포함하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법을 제공한다. In another embodiment of the present invention, i) dispersing triazine carbonyl polymer and polyethyleneimine in a solvent and then refluxing; ii) filtering the slurry from the product obtained in step i) and washing it with a solvent; and iii) extracting the product obtained in step ii) using a soxhlet for 12 hours and then vacuum-drying the product at 353K for 12 hours.

또한, 상기 트리아진 카르보닐 중합체는 ⅰ) 1,3,5-트리페닐벤젠, 테레프탈로일 클로라이드 및 시아누릭 클로라이드를 디메틸클로로메탄(Dichloromethane, DCM)에 용해시키는 단계; ⅱ) 상기 ⅰ)단계에서 얻어진 생성된 용액에 AlCl3를 첨가하고, 질소 대기하에서 15분 동안 교반한 다음 24시간 동안 환류시키는 단계; ⅲ) 상기 ⅱ)단계에서 얻어진 생성물에서 슬러리를 여과하고 용매로 세척하는 단계; 및 ⅳ) 상기 ⅲ)단계에서 얻어진 생성물에 속슬렛을 사용하여 24시간 동안 추출한 다음 393K에서 12시간 동안 진공 건조시키는 단계;를 포함하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법을 제공한다.In addition, the triazine carbonyl polymer can be obtained by: i) dissolving 1,3,5-triphenylbenzene, terephthaloyl chloride and cyanuric chloride in dimethylchloromethane (DCM); ii) adding AlCl 3 to the resulting solution obtained in step i), stirring under a nitrogen atmosphere for 15 minutes and then refluxing for 24 hours; iii) filtering the slurry from the product obtained in step ii) and washing it with a solvent; and iv) extracting the product obtained in step iii) using Soxhlet for 24 hours and then vacuum-drying the product at 393K for 12 hours.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 실험예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예 및 실험예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments and experimental examples are presented to aid understanding of the present invention. However, the following Examples and Experimental Examples are only provided to more easily understand the present invention, and the content of the present invention is not limited by the following Examples and Experimental Examples.

<실시예><Example>

제조예 1. TCP의 제조Preparation Example 1. Preparation of TCP

1,3,5-트리페닐벤젠(1,3,5-triphenylbenzene, TPB)(3.26 mmol, 1.00 g), 시아누릭 클로라이드(cyanuric chloride, CC)(1.63 mmol, 0.30 g) 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC)(2.16 mmol, 0.43 g)를 콘덴서(condenser)가 장착된 250 mL 둥근 바닥 플라스크 내 디클로로메탄(dichloromethane, DCM)(100 mL)에 용해시키고, 생성된 용액에 AlCl3(9.78 mmol, 1.30 g)를 첨가하였으며, 질소 대기 하에서 15분 동안 교반한 다음 밤새 환류시킨 후 얻어진 중합체를 TCP(triazine carbonyl polymer)로 표시하였다. 1,3,5-triphenylbenzene (TPB) (3.26 mmol, 1.00 g), cyanuric chloride (CC) (1.63 mmol, 0.30 g) and terephthaloyl chloride ( terephthaloyl chloride, TPC) (2.16 mmol, 0.43 g) was dissolved in dichloromethane (DCM) (100 mL) in a 250 mL round bottom flask equipped with a condenser, and AlCl 3 (9.78 mmol) was added to the resulting solution. , 1.30 g) was added, stirred for 15 minutes under a nitrogen atmosphere, and then refluxed overnight, and the obtained polymer was designated TCP (triazine carbonyl polymer).

생성된 슬러리(slurry)를 여과하고 100 mL의 메탄올 및 물로 세척한 후 HCl/MeOH 혼합물(1:99, v/v)을 사용하여 Soxhlet 추출기로 24시간 동안 제조된 TCP를 추출한 다음 393 K에서 12시간 동안 진공 건조하였다.After filtering the resulting slurry and washing with 100 mL of methanol and water, the prepared TCP was extracted with a Soxhlet extractor using an HCl/MeOH mixture (1:99, v/v) for 24 hours, and then at 393 K for 12 hours. dried in vacuum for an hour.

제조예 1-2. TCP-PEI의 제조Preparation Example 1-2. Preparation of TCP-PEI

TCP(1.00 g) 및 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, PEI)(0.75 g)를 콘덴서가 장착된 둥근 바닥 플라스크 내에서 100 mL 메탄올에 분산시킨 다음 72시간 동안 환류시키고, 생성된 슬러리를 여과한 뒤 100 mL의 따뜻한 메탄올로 세척하고, 얻어진 중합체를 TCP-PEI로 표시하였다.TCP (1.00 g) and polyethyleneimine (PEI) (0.75 g) were dispersed in 100 mL methanol in a round-bottom flask equipped with a condenser, then refluxed for 72 hours, and the resulting slurry was filtered and 100 mL After washing with warm methanol, the resulting polymer was labeled TCP-PEI.

제조된 TCP-PEI는 Soxhlet 장치를 사용하여 MeOH를 사용하여 12시간 동안 추출한 다음 353 K에서 12시간 동안 진공 건조하였다.The prepared TCP-PEI was extracted with MeOH for 12 hours using a Soxhlet apparatus and then vacuum dried at 353 K for 12 hours.

실험예 1. TCP 및 TCP-PEI의 물성 확인Experimental Example 1. Confirmation of physical properties of TCP and TCP-PEI

FT-IR 분광법은 Vertex 70 분광광도계(Bruker, Billerica, MA, USA)를 사용하여 화학 구조를 분석하였고, X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)은 단색 Al K X-선 방사원이 있는 K-Alpha XPS 장비(Thermo Fisher Scientific, USA)를 사용하여 화학적 상태를 분석하였으며, FE-SEM JSM-7800F Prime(JEOL, Tokyo, Japan) 및 FE-TEM JEM-F200(JEOL, Tokyo, Japan)을 사용하여 주사전자현미경-에너지 분산 X선 분광법(Scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy, SEM/EDS) 이미지 및 투과전자현미경(Transmission electron microscopy, TEM) 이미지를 얻어 화학적 형태를 분석하였다. 또한, TGA 8000(PerkinElmer, USA)을 사용하여 열중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA)을 수행하여 열적 안정성을 분석하였다.FT-IR spectroscopy was used to analyze the chemical structure using a Vertex 70 spectrophotometer (Bruker, Billerica, MA, USA), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was performed using a monochromatic Al K X-ray radiation source. The chemical state was analyzed using a K-Alpha XPS instrument (Thermo Fisher Scientific, USA) with FE-SEM JSM-7800F Prime (JEOL, Tokyo, Japan) and FE-TEM JEM-F200 (JEOL, Tokyo, Japan). Using a scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM/EDS) image and transmission electron microscopy (TEM) image, the chemical form was analyzed. In addition, thermal stability was analyzed by performing thermogravimetric analysis (TGA) using a TGA 8000 (PerkinElmer, USA).

먼저, 77 K에서 3Flex 기기(Micromeritics, Norcross, GA, USA)를 사용하여 N2 흡착 및 탈착 등온선을 측정하였다. 흡착 분석 전 샘플을 160°C 진공 하에 12시간 동안 탈기하고, N2 흡착 및 탈착 등온선을 기반으로, BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적 및 비선형 밀도 함수 이론 기공 크기 분포를 계산하였다.First, N 2 adsorption and desorption isotherms were measured at 77 K using a 3Flex instrument (Micromeritics, Norcross, GA, USA). Samples were degassed under vacuum at 160 °C for 12 h before adsorption analysis, and Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface areas and nonlinear density functional theory pore size distributions were calculated based on N 2 adsorption and desorption isotherms.

실험예 1-1. 화학 구조 분석Experimental Example 1-1. chemical structure analysis

도 1에서 CC, TPC, TPB, PEI, TCP 및 TCP-PEI의 FT-IR 스펙트럼을 확인할 수 있다. CC의 스펙트럼에서 1472 및 840 cm-1의 강렬한 피크는 각각, 트리아진 C-N/C=N 및 C-Cl bond stretching frequency를 나타낸다. TPC의 스펙트럼에서 1745, 1580 및 714 cm-1의 피크는 각각, C=O, C=C 및 아실 C-Cl stretching vibration를 나타낸다. TPB의 스펙트럼에서 3062 및 1491 cm-1의 뚜렷한 피크는 각각 방향족 영역의 C-H 및 C=C stretching frequency을 나타낸다. In FIG. 1, it is possible to check FT-IR spectra of CC, TPC, TPB, PEI, TCP, and TCP-PEI. Intense peaks at 1472 and 840 cm −1 in the spectrum of CC indicate triazine CN/C=N and C-Cl bond stretching frequencies, respectively. Peaks at 1745, 1580 and 714 cm -1 in the spectrum of TPC indicate C=O, C=C and acyl C-Cl stretching vibrations, respectively. In the spectrum of TPB, distinct peaks at 3062 and 1491 cm −1 indicate the CH and C=C stretching frequencies of the aromatic region, respectively.

TCP의 스펙트럼에서 840 cm-1(CC)와 714 cm-1(TPC)에서 C-Cl stretching vibration 피크가 사라졌으며, 이는 방향족 모노머가 폴리머 네트워크를 얻기 위해 완전히 반응했음을 나타낸다. 한편, C=O, C=C 및 C-N/C=N stretching vibration에 해당하는 1738, 1660 및 1439 cm-1에서의 흡수 밴드의 출현은 TCP의 성공적인 형성을 뒷받침한다.In the spectrum of TCP, the C-Cl stretching vibration peaks at 840 cm −1 (CC) and 714 cm −1 (TPC) disappeared, indicating that the aromatic monomer fully reacted to obtain the polymer network. Meanwhile, the appearance of absorption bands at 1738, 1660 and 1439 cm −1 corresponding to C=O, C=C and CN/C=N stretching vibrations supports the successful formation of TCP.

TCP와는 달리, TCP-PEI의 스펙트럼에서는 3380 cm-1에서 C-N symmetric stretching vibration에 해당하는 새로운 밴드가 나타났다. 또한, PEI 기능화 후, C-N asymmetric stretching vibration에 해당하는 1660 cm-1에서 밴드의 강도가 증가하였으며, TCP에서 관찰된 C=O 밴드는 TCP-PEI 스펙트럼에서 완전히 사라졌다. 이는 C=O 그룹이 PEI와 반응했음을 나타낸다.Unlike TCP, a new band corresponding to CN symmetric stretching vibration appeared at 3380 cm -1 in the spectrum of TCP-PEI. In addition, after PEI functionalization, the intensity of the band at 1660 cm -1 corresponding to CN asymmetric stretching vibration increased, and the C=O band observed in TCP completely disappeared from the TCP-PEI spectrum. This indicates that the C=O group reacted with PEI.

이러한 모든 결과는 TCP의 카르보닐 부위에 대한 PEI의 성공적인 공유 기능화를 뒷받침한다.All these results support the successful covalent functionalization of PEI to the carbonyl moiety of TCP.

실험예 1-2. 화학적 상태 분석Experimental Example 1-2. chemical state analysis

도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, C1s 영역에서 283.5, 284.7 및 288.1 eV의 3개의 주요 결합 에너지 피크는 각각, C-C/C=C, C-O 및 ð- ð* 상호작용을 나타낸다(도 2a). O1s 영역에서 531.1 eV의 뚜렷한 피크는 TCP 및 TCP-PEI에 대한 O-C 결합 상호 작용을 나타낸다(도 2b). PEI 기능화 후 산소 피크의 감소는 대기 중 CO2 분자의 흡착을 나타낸다. N1s 영역에서 398.2 및 399.8 eV의 결합 에너지는 각각, -NH2 및 -NH-/-N= 그룹을 나타낸다(도 2c). TCP-PEI는 TCP보다 훨씬 더 강한 질소 피크를 보였으며, 이는 PEI를 TCP로 성공적으로 기능화하도록 뒷받침한다.As can be seen in Fig. 2, the three main binding energy peaks at 283.5, 284.7 and 288.1 eV in the C1s region indicate CC/C=C, CO and ð- ð* interactions, respectively (Fig. 2a). A distinct peak at 531.1 eV in the O1s region indicates the OC binding interaction for TCP and TCP-PEI (Fig. 2b). The reduction of the oxygen peak after PEI functionalization indicates the adsorption of CO 2 molecules in the atmosphere. Binding energies of 398.2 and 399.8 eV in the N1s region represent -NH 2 and -NH-/-N= groups, respectively (Fig. 2c). TCP-PEI showed a much stronger nitrogen peak than TCP, supporting the successful functionalization of PEI with TCP.

실험예 1-3. 화학적 형태 분석Experimental Example 1-3. chemical form analysis

도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, TCP는 입자 크기는 2-5 μm인 응집된 구형 형태를 나타냈다. 이것은 일반적으로 급속한 Friedel-Crafts 중합 반응에 의해 합성된 폴리머 재료에서 관찰된다. PEI 기능화 후에도 형태에 큰 변화가 없었다. 이는 TCP가 합성 후 PEI 기능화를 안정적으로 뒷받침한다는 것을 나타낸다.As can be seen in Figure 3, the TCP showed an aggregated spherical shape with a particle size of 2-5 μm. This is commonly observed in polymeric materials synthesized by rapid Friedel-Crafts polymerization. There was no significant change in morphology even after PEI functionalization. This indicates that TCP reliably supports PEI functionalization after synthesis.

한편, 두 폴리머 재료의 SEM-EDS 매핑은 TCP-PEI가 TCP보다 상당히 높은 N 함량을 포함하고 있음을 보여준다. 이는 TCP-PEI에서 PEI의 성공적인 결합을 뒷받침한다.On the other hand, SEM-EDS mapping of the two polymer materials shows that TCP-PEI contains significantly higher N content than TCP. This supports the successful combination of PEI in TCP-PEI.

실험예 1-4. 열적 안정성 분석Experimental Example 1-4. Thermal stability analysis

도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, TCP 및 TCP-PEI에 대한 TGA 곡선을 측정하여, 열적 안정성을 평가하였다. TCP는 최대 350

Figure pat00001
까지 높은 열적 안정성을 보였으며, TCP-PEI는 PEI의 혼입으로 인해 열적 안정성이 약간 감소하는 경향을 보였지만, 최대 250
Figure pat00002
까지는 여전히 양호한 열적 안정성을 보였다.As can be seen in Figure 4, the thermal stability was evaluated by measuring TGA curves for TCP and TCP-PEI. TCP up to 350
Figure pat00001
showed high thermal stability up to 250
Figure pat00002
still showed good thermal stability.

실험예 1-5. 조직 분석Experimental Example 1-5. tissue analysis

도 5a에서 확인할 수 있는 바와 같이, 77 K에서 N2 흡착 및 탈착 등온선을 얻어, TCP와 TCP-PEI의 조직을 분석하였다. 두 폴리머 모두 혼합된 유형 I 및 IV 흡착 등온선을 나타냈으며, 이는 미세기공과 중간기공을 모두 포함하는 계층적 기공을 나타낸다. As can be seen in FIG. 5a, N 2 adsorption and desorption isotherms were obtained at 77 K, and the structures of TCP and TCP-PEI were analyzed. Both polymers exhibited mixed type I and IV adsorption isotherms, indicating hierarchical pores containing both micropores and mesopores.

BET 표면적(m2/g)BET surface area (m 2 /g) 총 기공 부피(cm3/g)Total pore volume (cm 3 /g) TCPTCP 19401940 1.1861.186 TCP-PEITCP-PEI 921921 0.6160.616

표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, TCP의 BET 표면적은 1940 m2/g이었으며, 총 기공 부피는 1.186 cm3/g이었다. 또한, TCP-PEI의 BET 표면적은 921 m2/g이었으며, 총 기공 부피는 0.616 cm3/g이었다. 이는 TCP의 기공(pore)에 PEI를 성공적으로 결합한 것을 뒷받침한다.As can be seen in Table 1, the BET surface area of TCP was 1940 m 2 /g and the total pore volume was 1.186 cm 3 /g. In addition, the BET surface area of TCP-PEI was 921 m 2 /g, and the total pore volume was 0.616 cm 3 /g. This supports the successful binding of PEI to the pores of TCP.

TCP 및 TCP-PEI에 대한 기공 크기 분포를 분석하여, PEI 기능화의 효과를 추가로 분석하였다(도 5b). PEI 기능화 후 4 nm보다 작은 기공이 크게 감소하였다. 이는 PEI가 4 nm 미만의 작은 메조포어 및 마이크로포어에 위치한 카르보닐 부위로 기능화되었음을 뒷받침한다.The effect of PEI functionalization was further analyzed by analyzing the pore size distribution for TCP and TCP-PEI (FIG. 5B). Pores smaller than 4 nm were greatly reduced after PEI functionalization. This supports the functionalization of PEI with carbonyl sites located in small mesopores and micropores of less than 4 nm.

실험예 2. COExperimental Example 2. CO 22 흡착 평가 adsorption evaluation

실험예 2-1. 흡착 실험Experimental Example 2-1. adsorption experiment

CO2, CH4 및 N2의 흡착 등온선은 3Flex 장비를 사용하여 정적 조건에서 얻었다. 측정 전에, 흡착제 샘플을 동적 진공 하 423 K에서 8시간 동안 탈기시켰다.Adsorption isotherms of CO 2 , CH 4 and N 2 were obtained under static conditions using a 3Flex instrument. Prior to measurement, the adsorbent samples were degassed at 423 K under dynamic vacuum for 8 hours.

CO2/N2 및 CO2/CH4 흡착 선택성은 이상적인 흡착 용액 이론(ideal adsorbed solution theory, IAST)을 사용하여 단일 성분 등온선으로부터 계산되었다. IAST 선택성의 정확한 계산을 위해, 단일 성분 흡착 등온선을 dual-site Langmuir-Freundlich 모델로 맞춰졌다. 흡착제의 여러 사이클 사용을 평가하기 위해, CO2 등온선을 298K에서 5회 연속 사이클로 측정하였다. 각 사이클 사이에, 흡착제를 동적 진공 하 423 K에서 2시간 동안 탈기하였다.CO 2 /N 2 and CO 2 /CH4 adsorption selectivities were calculated from single component isotherms using ideal adsorbed solution theory (IAST). For accurate calculation of IAST selectivity, single-component adsorption isotherms were fitted with a dual-site Langmuir-Freundlich model. To evaluate the use of multiple cycles of the adsorbent, the CO 2 isotherm was measured at 298 K for 5 consecutive cycles. Between each cycle, the adsorbent was degassed at 423 K under dynamic vacuum for 2 hours.

실험예 2-2. COExperimental Example 2-2. CO 22 흡착 성능 평가 Adsorption performance evaluation

CO2의 단일-성분 흡착 등온선을 298 K에서 최대 1 bar까지 측정하여, TCP 및 TCP-PEI의 CO2 포집 성능을 평가하였다(도 6).Single-component adsorption isotherms of CO 2 were measured at 298 K up to 1 bar to evaluate the CO 2 capture performance of TCP and TCP-PEI (FIG. 6).

도 6에서 볼 수 있는 바와 같이, TCP-PEI는 전체 압력 영역에서 TCP보다 단위 표면적당 훨씬 더 많은 CO2 흡수량을 나타냈다. 이것은 TCP의 기공으로의 PEI 혼입이 흡착제와 CO2 분자 사이의 상호 작용을 강화한다는 것을 보여준다.As can be seen in FIG. 6 , TCP-PEI showed much more CO 2 absorption per unit surface area than TCP in the entire pressure range. This shows that the incorporation of PEI into the pores of TCP enhances the interaction between the adsorbent and CO2 molecules.

한편, 다음 두 가지 포집 조건을 가정하여, CO2 포집에 대한 TCP-PEI를 평가하였다: (1) 연도 가스(flue gas) 분리 - CO2/N2 혼합물(15/85, v/v); (2) 매립지 가스 분리 - CO2/CH4 혼합물(50/50, v/v).Meanwhile, TCP-PEI for CO 2 capture was evaluated assuming the following two capture conditions: (1) flue gas separation—CO 2 /N 2 mixture (15/85, v/v); (2) Landfill gas separation - CO 2 /CH 4 mixture (50/50, v/v).

그런 다음, 이상 흡착 용액 이론(ideal adsorbed solution theory, IAST)을 사용하여 실험적인 CO2, CH4 및 N2 흡착 등온선으로부터 TCP 및 TCP-PEI에 대한 CO2/N2 및 CO2/CH4 선택성을 평가하였다.Then, the CO 2 /N 2 and CO 2 /CH 4 selectivity for TCP and TCP-PEI were determined from the experimental CO 2 , CH 4 , and N 2 adsorption isotherms using ideal adsorbed solution theory (IAST). was evaluated.

도 7a 및 7b에서 확인할 수 있는 바와 같이, TCP-PEI는 전체 압력 범위를 통해 TCP보다 훨씬 더 높은 CO2/N2 및 CO2/CH4 선택성을 나타낸다. TCP-PEI는 298K 온도, 저압(4 kPa)에서 매우 높은 CO2/N2 선택성(~330) 및 높은 CO2/CH4 선택성(~48)을 나타내었다. 298K 온도, 고압(100 kPa)에서도 높은 CO2/N2(~34) 및 CO2/CH4 선택성(~17)을 나타내었다.As can be seen in Figures 7a and 7b, TCP-PEI exhibits much higher CO 2 /N 2 and CO 2 /CH 4 selectivity than TCP over the entire pressure range. TCP-PEI exhibited very high CO 2 /N 2 selectivity (~330) and high CO 2 /CH 4 selectivity (~48) at 298 K temperature and low pressure (4 kPa). It showed high CO 2 /N 2 (~34) and CO 2 /CH 4 selectivity (~17) even at 298K temperature and high pressure (100 kPa).

실험예 2-3. 반복적인 흡착 및 탈착에 의한 흡착 성능 비교Experimental Example 2-3. Comparison of adsorption performance by repeated adsorption and desorption

TCP-PEI를 반복적으로 사용하여도 흡착 성능이 유지되는지 본 실험을 통해 확인하였다. 총 5번의 사이클을 거쳐 TCP-PEI 흡착 성능을 측정하였다. 각 사이클 사이에, 흡착제는 동적 진공 하 423 K에서 2시간 동안 탈기시켰다.Through this experiment, it was confirmed whether the adsorption performance was maintained even when TCP-PEI was repeatedly used. The TCP-PEI adsorption performance was measured through a total of 5 cycles. Between each cycle, the adsorbent was degassed for 2 hours at 423 K under dynamic vacuum.

도 8에서 확인할 수 있는 바와 같이, 재생 연속 사이클에서도 TCP-PEI는 거의 동일한 CO2 흡착 성능이 우수하게 유지되었음을 알 수 있다. As can be seen in FIG. 8 , it can be seen that TCP-PEI maintained excellent CO 2 adsorption performance even in continuous cycles of regeneration.

따라서, 본 실험을 통해, CO2를 흡착하기 위해 TCP-PEI를 연속적으로 사용하더라도 분리 흡착 성능이 유지되어, TCP-PEI는 여러 번 사용할 수 있음을 알 수 있다.Therefore, through this experiment, it can be seen that even if TCP-PEI is continuously used to adsorb CO 2 , the separation and adsorption performance is maintained, and TCP-PEI can be used several times.

Claims (14)

트리아진 카르보닐 중합체(triazine carbonyl polymer, TCP); 및 상기 트리아진 카르보닐 중합체에 그래프트된 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, PEI)(TCP-PEI)을 포함하는 이산화탄소 흡착제.
triazine carbonyl polymer (TCP); and polyethyleneimine (PEI) (TCP-PEI) grafted onto the triazine carbonyl polymer.
 제1항에 있어서,
상기 트리아진 카르보닐 중합체는 1,3,5-트리페닐벤젠(1,3,5-triphenylbenzene, TPB), 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 및 시아누릭 클로라이드(cyanuric chloride, CC)로부터 합성되는 이산화탄소 흡착제.
According to claim 1,
The triazine carbonyl polymer is synthesized from 1,3,5-triphenylbenzene (TPB), terephthaloyl chloride (TPC) and cyanuric chloride (CC) carbon dioxide adsorbent.
 제2항에 있어서,
상기 1,3,5-트리페닐벤젠 : 테레프탈로일 클로라이드 : 시아누릭 클로라이드의 중량비는 1: 0.43 : 0.3인 이산화탄소 흡착제.
According to claim 2,
The weight ratio of 1,3,5-triphenylbenzene: terephthaloyl chloride: cyanuric chloride is 1: 0.43: 0.3 carbon dioxide adsorbent.
 제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌이민은 분지형인 이산화탄소 흡착제.
According to claim 1,
The polyethyleneimine is a branched carbon dioxide adsorbent.
 제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌이민은 트리아진 카르보닐 중합체와 공유결합을 이루는 것인 이산화탄소 흡착제.
According to claim 1,
The polyethyleneimine is a carbon dioxide adsorbent that forms a covalent bond with the triazine carbonyl polymer.
 제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌이민은 트리아진 카르보닐 중합체 100 중량부에 대하여 60 내지 90 중량부인 이산화탄소 흡착제.

According to claim 1,
The polyethyleneimine is a carbon dioxide adsorbent of 60 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the triazine carbonyl polymer.

 제1항에 있어서,
상기 트리아진 카르보닐 중합체는 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller Method;　BET)이 평균 1700 내지 2100 m2/g 범위이고, 상기 트리아진 카르보닐 중합체에 그래프트된 폴리에틸렌이민(TCP-PEI)의 비표면적이 평균 800 내지 1200 m2/g 범위인 이산화탄소 흡착제.
According to claim 1,
The triazine carbonyl polymer has an average specific surface area (Brunauer-Emmett-Teller Method; BET) in the range of 1700 to 2100 m 2 /g, and the specific surface area of the polyethyleneimine (TCP-PEI) grafted to the triazine carbonyl polymer carbon dioxide adsorbent with an average range of 800 to 1200 m 2 /g.
 제1항에 있어서,
트리아진 카르보닐 중합체는 총 기공 부피가 평균 0.8 내지 1.4 cm3/g 이고, 상기 트리아진 카르보닐 중합체에 그래프트된 폴리에틸렌이민은 총 기공 부피가 평균 0.4 내지 0.8 cm3/g인 이산화탄소 흡착제.
According to claim 1,
The carbon dioxide adsorbent of claim 1 , wherein the triazine carbonyl polymer has an average total pore volume of 0.8 to 1.4 cm 3 /g, and the polyethyleneimine grafted to the triazine carbonyl polymer has an average total pore volume of 0.4 to 0.8 cm 3 /g.
 제1항에 있어서,
상기 이산화탄소 흡착제는 평균 2 내지 5 μm의 입자크기를 가지는 이산화탄소 흡착제.
According to claim 1,
The carbon dioxide adsorbent has an average particle size of 2 to 5 μm.
 제1항에 있어서,
상기 이산화탄소 흡착제는 273 내지 298K 온도, 0 내지 1bar의 압력범위에서 0.00015 내지 0.004 mmol/m2의 이산화탄소 흡착용량을 갖는 이산화탄소 흡착제.
According to claim 1,
The carbon dioxide adsorbent has a carbon dioxide adsorption capacity of 0.00015 to 0.004 mmol / m 2 at a temperature of 273 to 298K and a pressure range of 0 to 1 bar.
 제1항에 있어서,
상기 이산화탄소 흡착제는 다성분계 흡착등온식(ideal adsorbed solution theory, IAST) 기준으로, 298K 온도, 0 내지 100 kPa의 압력범위에서 질소(N2)에 대한 이산화탄소(CO2)의 선택도가 25 내지 350인 이산화탄소 흡착제.
According to claim 1,
The carbon dioxide adsorbent has a selectivity of carbon dioxide (CO 2 ) to nitrogen (N 2 ) of 25 to 350 at a temperature of 298 K and a pressure range of 0 to 100 kPa based on the multi-component adsorption isotherm (ideal adsorbed solution theory, IAST). carbon dioxide adsorbent.
 제1항에 있어서,
상기 이산화탄소 흡착제는 다성분계 흡착등온식(IAST) 기준으로, 298K 온도, 0 내지 100 kPa의 압력범위에서 메탄(CH4)에 대한 이산화탄소(CO2)의 선택도가 15 내지 50인 이산화탄소 흡착제.
According to claim 1,
The carbon dioxide adsorbent has a selectivity of carbon dioxide (CO 2 ) to methane (CH 4 ) of 15 to 50 at a temperature of 298K and a pressure range of 0 to 100 kPa based on the multicomponent adsorption isotherm (IAST).
 ⅰ) 트리아진 카르보닐 중합체 및 폴리에틸렌이민을 용매하에 분산시킨 다음 환류시키는 단계;
ⅱ) 상기 ⅰ)단계에서 얻어진 생성물에서 슬러리를 여과하고 용매로 세척하는 단계; 및
ⅲ) 상기 ⅱ)단계에서 얻어진 생성물에 속슬렛(soxhlet)을 사용하여 12시간 동안 추출한 다음 353K에서 12시간동안 진공 건조시키는 단계;를 포함하는 이산화탄소 흡착제 제조방법.
i) dispersing the triazine carbonyl polymer and polyethyleneimine in a solvent and then refluxing;
ii) filtering the slurry from the product obtained in step i) and washing it with a solvent; and
iii) extracting the product obtained in step ii) using a soxhlet for 12 hours and then vacuum-drying the product at 353K for 12 hours;
 제13항에 있어서,
상기 트리아진 카르보닐 중합체는 ⅰ) 1,3,5-트리페닐벤젠, 테레프탈로일 클로라이드 및 시아누릭 클로라이드를 디메틸클로로메탄(Dichloromethane, DCM)에 용해시키는 단계;
ⅱ) 상기 ⅰ)단계에서 얻어진 생성된 용액에 AlCl3를 첨가하고, 질소 대기하에서 15분 동안 교반한 다음 24시간 동안 환류시키는 단계;
ⅲ) 상기 ⅱ)단계에서 얻어진 생성물에서 슬러리를 여과하고 용매로 세척하는 단계; 및
ⅳ) 상기 ⅲ)단계에서 얻어진 생성물에 속슬렛을 사용하여 24시간 동안 추출한 다음 393K에서 12시간 동안 진공 건조시키는 단계;를 포함하는 이산화탄소 흡착제 제조방법.
According to claim 13,
The triazine carbonyl polymer was prepared by: i) dissolving 1,3,5-triphenylbenzene, terephthaloyl chloride and cyanuric chloride in dimethylchloromethane (DCM);
ii) adding AlCl 3 to the resulting solution obtained in step i), stirring under a nitrogen atmosphere for 15 minutes and then refluxing for 24 hours;
iii) filtering the slurry from the product obtained in step ii) and washing it with a solvent; and
iv) extracting the product obtained in step iii) using Soxhlet for 24 hours and then vacuum-drying the product at 393K for 12 hours;
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