KR20230096910A - 주석을 포함하는 리튬 실리케이트 유리 세라믹 - Google Patents

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크리스티안 리츠베르거
마르쿠스 람프
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Abstract

본원에는 주석을 함유하고, 매우 우수한 기계적 및 광학적 특성을 특징으로 하며, 특히 치과에서 복원 재료로서 사용될 수 있는, 리튬 실리케이트 유리 세라믹 및 이의 전구체가 기술되어 있다.

Description

주석을 포함하는 리튬 실리케이트 유리 세라믹{LITHIUM SILICATE GLASS CERAMIC COMPRISING TIN}
본 발명은 치과 진료에서, 바람직하게는 치아 복원물(dental restoration)의 제조에서 사용하기에 특히 적합한, 주석을 포함하는 리튬 실리케이트 유리 세라믹, 및 이러한 유리 세라믹을 제조하기 위한 전구체에 관한 것이다.
주석을 함유하는 유리 세라믹은 종래 기술로부터 공지되어 있다.
EP 1 985 591에는 금속 콜로이드에 의해 착색될 수 있는 유리 세라믹이 기재되어 있다. 가능한 금속 콜로이드 형성제는 금속 Au, Ag, As, Bi, Nb, Cu, Fe, Pd, Pt, Sb 및 Sn의 화합물이다. 유리 세라믹은, 특히 건강에 유해한, 적어도 18.0 중량%의 다량의 알루미늄 산화물 및 유의적인 양의 안티몬 산화물 및 비소 산화물을 함유하는 리튬 알루미노실리케이트 유리 세라믹 또는 마그네슘 알루미노실리케이트 유리 세라믹이다.
WO 03/050053 및 WO 03/050051에는 치과 치료 분야에서, 예를 들어 구강세정제, 치약 또는 치실의 성분으로서 사용될 수 있는 항균 유리 세라믹 분말이 기재되어 있다. 항균 특성을 향상시키기 위해서, Ag, Au, I, Ce, Cu, Zn 및 Sn과 같은 항균 활성 이온이 존재할 수 있다. 유리 세라믹은 주 결정질 상으로서 알칼리 토류 알칼리 실리케이트 및/또는 알칼리 토류 실리케이트, 특히 NaCa 실리케이트 및 Ca 실리케이트를 갖는다.
WO 2005/058768에는 쿠킹 호브의 제조에 특히 적합한 리튬 알루미노실리케이트 유리 세라믹의 본체가 개시되어 있다. 그 본체는 Zn, Cu, Zr, La, Nb, Y, Ti, Ge, V 및 Sn의 군으로부터 선택된 보다 높은 함량의 결정화 촉진 화학 원소를 지닌 표면 층을 갖는다. 주 결정질 상으로서, 유리 세라믹은 고 석영 고용체 상을 함유한다.
EP 1 688 397에는 소량의 아연 산화물 뿐만 아니라 다량의 2.0 내지 5.0 중량%의 핵형성제를 함유하는 리튬 실리케이트 유리 세라믹이 기재되어 있다. 리튬 메타실리케이트를 형성하기 위한 핵형성제는 특히 P2O5 및 원소 Pt, Ag, Cu 및 W의 화합물로부터 선택되고, 그것은 P2O5인 것이 바람직하다. 따라서, P2O5는 또한 구체적으로 개시된 모든 유리 세라믹에서 핵형성제로서 사용되며, 이는 리튬 실리케이트 이외에, 또한 결정 상으로서 리튬 포스페이트의 형성도 초래한다. 그러나, 리튬 포스페이트 결정은 리튬 실리케이트 유리 세라믹의 기계적 및/또는 광학적 특성을 손상시킬 수 있다.
WO 2013/053866에는 주석 산화물과 같은 4가 금속 산화물을 함유하는 리튬 실리케이트 유리 세라믹이 기재되어 있다. 금속, 특히 Ag, Au, Pt 및 Pd, 특히 바람직하게는 P2O5가 리튬 실리케이트의 형성을 위한 핵형성제로서 사용된다. 그러나, 핵형성제로서 P2O5의 사용은 결정 상으로서 바람직하지 않은 리튬 포스페이트의 형성을 초래한다. 게다가, 유리 세라믹은 단지 매우 적은 양의 1가 금속 산화물 K2O 및 Na2O를 함유하고, 바람직하게는 이러한 금속 산화물을 본질적으로 함유하지 않는다.
EP 3 696 149 A1에는 형광성을 생성하는 세륨 및 주석 및 핵형성제로서 P2O5을 함유하는 형광 유리 세라믹 및 유리가 기재되어 있다. 이 문맥에서, 주석은 Ce3+ 이온과 Ce4+ 이온 사이의 평형을 원하는 정도로 조정하는 작용을 하는데, 이에 의해 유리 세라믹의 원하는 형광송 및 원하는 착색이 달성된다. 핵형성제로서 P2O5의 사용은 결국 유리 세라믹 내에 원하지 않은 포스페이트 결정 상의 존재를 초래할 수 있다.
요약하면, 공지된 유리 세라믹은 치아 복원 재료에 바람직한 특성을 갖지 않거나 다량의 P2O5를 함유하는데, 이는 바람직하지 않은 결정 상, 예컨대 포스페이트 상 또는 크리스토발라이트의 형성을 초래할 수 있고, 이것은 결국 특히 복원 재료에 대하여 기술된 원하는 기계적 및/또는 광학적 특성을 손상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 매우 우수한 기계적 특성과 광학적 특성의 조합을 갖는 유리 세라믹을 제공하는 과제에 기초한다. 유리 세라믹은 또한 치아 복원물로 가공하는 것이 용이해야 하며, 따라서 치아 복원 재료로서 매우 우수하게 적합해야 한다.
이러한 과제는 제1항 내지 제12항 및 제15항에 따른 리튬 실리케이트 유리 세라믹에 의해 해결된다. 또한, 본 발명의 주제는 청구항 제13항 내지 제15항에 따른 출발 유리, 청구항 제16항, 제17항 및 제20항에 따른 방법, 및 청구항 제18항 및 제19항에 따른 용도이고 하다.
본 발명에 따른 리튬 실리케이트 유리 세라믹은 이것이 SnO2로서 계산된, 0.01 내지 4.5 중량%, 바람직하게는 0.03 내지 3.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량%의 주석을 포함한다는 사실을 특징으로 한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 유리 세라믹은 치아 복원 재료에 바람직한 기계적 특성과 광학적 특성의 유리한 조합을 나타낸다. 유리 세라믹은 높은 강도 및 파괴 인성을 가지며, 이는 특히 기계처리(machining)에 의해 치아 복원물의 형상으로 용이하게 생성될 수 있다.
도 1은 수득된 유리 세라믹의 4개의 소판을 도시한 것이다.
리튬 실리케이트 유리 세라믹에 있어서 통상적인 핵형성제로서 P2O5의 사용은 이러한 특성을 달성하는 데 반드시 필요한 것이 아니라는 점은 놀라운 사실이다. 본 발명에 따른 유리 세라믹에서, 존재하는 주석은 핵형성제로서 작용하는 것으로 추정된다. 심지어 소량의 주석도 효과적이라는 점은 특히 놀라운 사실이다.
본 발명에 따른 유리 세라믹은 또한 매우 다량, 예를 들어 65 중량% 초과의 리튬 실리케이트 결정 상을 가질 수 있고, 핵형성제로서 존재하는 주석은 본질적으로 이러한 것에 대한 원인이 되는 것으로 다시 추정된다. 이러한 고 함량의 리튬 실리케이트 결정 상은 일반적으로 P2O5가 핵형성제로서 사용될 때 제조 가능하지 않다.
본 발명에 따른 유리 세라믹은 또한 단지 소량의 추가 결정 상, 예를 들어 리튬 포스페이트 또는 크리스토발라이트를 갖는 것이 바람직하다. 다량의 이러한 추가 결정 상의 형성은 지금까지 일반적이었던 핵형성제로서 다량의 P2O5의 사용으로 빈번하게 발생하며, 이러한 추가 결정 상은 리튬 실리케이트 유리 세라믹의 기계적 및/또는 광학적 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 또한, 리튬은 리튬 포스페이트 결정의 형성에 의해 소비되고, 따라서 리튬 실리케이트의 형성에 있어서 더 이상 이용 가능하지 않다. 특히 리튬 실리케이트 유리 세라믹의 우수한 기계적 특성에 필수적인 역할을 하는 것은 리튬 실리케이트이다. 따라서, 본 발명에 따른 유리 세라믹은 또한 이러한 관점에서 유리하다.
본 발명에 따른 유리 세라믹은 특히 65.0 내지 89.0 중량%, 바람직하게는 68.0 내지 83.0 중량%, 특히 바람직하게는 75.0 내지 81.0 중량%, 가장 바람직하게는 77.0 내지 80.0 중량%의 SiO2를 포함한다.
본 발명에 따른 유리 세라믹은 10.0 내지 21.0 중량%, 바람직하게는 11.0 내지 20.0 중량%, 더욱 바람직하게는 13.0 내지 19.0 중량%, 가장 바람직하게는 14.0 내지 18.0 중량%의 Li2O를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. Li2O는 또한 유리 매트릭스의 점도를 낮추어 원하는 결정 상의 결정화를 촉진시키는 것으로 추정된다.
유리 세라믹은 0 내지 7.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 6.0 중량%의, K2O, Na2O, Rb2O, Cs2O 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 1가 원소의 산화물 MeI 2O을 포함하는 것이 또한 바람직하다.
특히 바람직하게는, 유리 세라믹은 하기 지시된 양의 1가 원소의 산화물 MeI 2O 중 적어도 하나, 특히 모두를 포함한다:
성분 중량%
K2O 0 내지 6.0
Na2O 0 내지 6.0
Rb2O 0 내지 5.0
Cs2O 0 내지 4.0
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 유리 세라믹은 1.0 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 1.2 내지 4.5 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4.0 중량%, 가장 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량%의 K2O를 포함한다.
게다가, 유리 세라믹은 0 내지 15.0 중량%, 바람직하게는 0 내지 10.0 중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 8.0 중량%의, CaO, MgO, SrO, ZnO, 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 2가 원소의 산화물 MeIIO을 포함하는 것이 바람직하다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 유리 세라믹은 2.0 중량% 미만의 BaO를 포함한다. 특히, 유리 세라믹은 BaO를 실질적으로 함유하지 않는다.
바람직하게는, 유리 세라믹은 하기 지시된 양의 2가 원소의 산화물 MeIIO 중 적어도 하나, 특히 모두를 포함한다:
성분 중량%
CaO 0 내지 10.0, 특히 0 내지 8.0
MgO 0 내지 8.0, 특히 0 내지 6.0
SrO 0 내지 15.0, 특히 0 내지 12.0
ZnO 0 내지 12.0, 특히 0 내지 10.0
유리 세라믹은 0 내지 12.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10.0 중량%, 가장 바람직하게는 1.0 내지 8.0 중량%의, Al2O3, B2O3, Y2O3, La2O3 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 3가 원소의 산화물 MeIII 2O3을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
특히 바람직하게는, 유리 세라믹은 하기 지시된 양의 3가 원소의 산화물 MeIII 2O3 중 적어도 하나, 특히 모두를 포함한다:
성분 중량%
Al2O3 0 내지 6.0
B2O3 0 내지 5.0
Y2O3 0 내지 8.5
La2O3 0 내지 11.5
Ga2O3 0 내지 5.0
In2O3 0 내지 5.0
특히 바람직한 실시양태에서, 유리 세라믹은 0.1 내지 6.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4.0 중량%, 가장 바람직하게는 1.5 내지 3.0 중량%의 Al2O3를 포함한다.
더구나, 유리 세라믹은 0 내지 9.0 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 7.0 중량%의, ZrO2, TiO2, GeO2 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 4가 원소 MeIVO2의 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
특히 바람직하게는, 유리 세라믹은 하기 지시된 양의 4가 원소 MeIVO2 산화물 중 적어도 하나, 특히 모두를 포함한다:
성분 중량%
ZrO2 0 내지 9.0
TiO2 0 내지 6.0
GeO2 0 내지 4.0
또 다른 바람직한 실시양태에서, 유리 세라믹은 0 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 0 내지 8.0 중량%의, Ta2O5 및 Nb2O5 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 5가 원소의 산화물 MeV 2O5을 포함한다.
특히 바람직하게는, 유리 세라믹은 하기 지시된 양의 5가 원소의 산화물 MeV 2O5 중 적어도 하나, 특히 모두를 포함한다:
성분 중량%
Ta2O5 0 내지 8.0
Nb2O5 0 내지 10.0
또한, 본 발명에 따른 유리 세라믹은 3.0 중량% 미만, 바람직하게는 2.0 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1.0 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 P2O5을 포함하는 것이 바람직하다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 유리 세라믹은 P2O5을 실질적으로 함유하지 않는다.
또 다른 실시양태에서, 유리 세라믹은 0 내지 7.0 중량%, 바람직하게는 0 내지 6.0 중량%의, WO3, MoO3 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 6가 원소의 산화물 MeVIO3을 포함한다.
특히 바람직하게는, 유리 세라믹은 하기 지시된 양의 산화물 MeVIO3 중 적어도 하나, 특히 모두를 포함한다:
성분 중량%
WO3 0 내지 4.5
MoO3 0 내지 5.5
추가 실시양태에서, 본 발명에 따른 유리 세라믹은 0 내지 1.0 중량%, 특히 0 내지 0.5 중량%의 불소를 포함한다.
하기 지시된 양의 성분들 중 적어도 하나, 바람직하게는 이들 모두를 포함하는 유리 세라믹이 특히 바람직하다:
성분 중량%
SiO2 65.0 내지 89.0
Li2O 10.0 내지 21.0
SnO2로 계산된 주석 0.01 내지 4.5
P2O5 3.0 미만
MeI 2O 0 내지 7.0
MeIIO 0 내지 15.0
MeIII 2O3 0 내지 12.0
MeIVO2 0 내지 9.0
MeV 2O5 0 내지 10.0
MeVIO3 0 내지 7.0
불소 0 내지 1.0
여기서, MeI 2O, MeIIO, MeIII 2O3, MeIVO2, MeV 2O5 및 MeVIO3는 상기 제시된 의미를 갖는다.
또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 유리 세라믹은 하기 지시된 양의 성분들 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두를 포함한다:
성분 중량%
SiO2 68.0 내지 83.0
Li2O 11.0 내지 20.0
SnO2로서 계산된 주석 0.03 내지 3.0
P2O5 2.0 미만
K2O 0 내지 6.0
Na2O 0 내지 6.0
Rb2O 0 내지 5.0
Cs2O 0 내지 4.0
CaO 0 내지 10.0
MgO 0 내지 8.0
SrO 0 내지 15.0
ZnO 0 내지 12.0
Al2O3 0 내지 6.0
B2O3 0 내지 5.0
Y2O3 0 내지 8.5
La2O3 0 내지 11.5
Ga2O3 0 내지 5.0
In2O3 0 내지 5.0
ZrO2 0 내지 9.0
TiO2 0 내지 6.0
GeO2 0 내지 4.0
Ta2O5 0 내지 8.0
Nb2O5 0 내지 10.0
WO3 0 내지 4.5
MoO3 0 내지 5.5
불소 0 내지 0.5.
상기 성분들 중 일부는 착색제 및/또는 형광제로서 작용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유리 세라믹은 착색제 및/또는 형광제를 추가로 포함할 수 있다. 이들은 특히 추가의 무기 안료 및/또는 d 및 f 원소의 산화물, 예컨대 Mn, Fe, Co, Pr, Nd, Tb, Er, Dy, Eu 및 Yb, 또는 금속, 바람직하게는 Ag, Cu 및 Au의 산화물로부터 선택될 수 있다.
유리 세라믹의 바람직한 실시양태에서, Li2O에 대한 SiO2의 몰비는 1.5 내지 4.0, 바람직하게는 1.7 내지 3.5, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 3.0의 범위이다.
본 발명에 따른 유리 세라믹은 주 결정 상으로서 리튬 디실리케이트 또는 리튬 메타실리케이트, 특히 주 결정 상으로서 리튬 디실리케이트를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
용어 "주 결정 상"은 유리 세라믹에 존재하는 모든 결정 상 중 가장 높은 중량 비율을 갖는 결정 상을 지칭한다. 결정 상의 양은 특히 리트벨트 법(Rietveld method)을 이용하여 측정된다. 리트벨트 법에 의한 결정 상의 정량적 분석에 적합한 절차는, 예를 들어 엠. 디트머(M. Dittmer)의 박사학위 논문["Gl
Figure pat00001
ser und Glaskeramiken im System MgO-Al2O3-SiO2 mit ZrO2 als Keimbildner", University of Jena 2011]에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 유리 세라믹은 적어도 1.0 중량%, 바람직하게는 적어도 1.5 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 2.0 중량%의 리튬 메타실리케이트 결정을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 유리 세라믹은 1.0 내지 50.0 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 45.0 중량%, 특히 바람직하게는 2.0 내지 40.0 중량%의 리튬 메타실리케이트 결정을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 유리 세라믹은 적어도 50.0 중량%, 바람직하게는 적어도 55.0 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 60.0 중량%의 리튬 디실리케이트 결정을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 유리 세라믹은 50.0 내지 90.0 중량%, 바람직하게는 55.0 내지 85.0 중량%, 특히 바람직하게는 60.0 내지 80.0 중량%의 리튬 디실리케이트 결정을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 유리 세라믹은 매우 우수한 기계적 및 광학적 특성을 특징으로 하며, 그것은 상응하는 출발 유리 또는 상응하는 핵을 갖는 출발 유리의 열처리에 의해 형성될 수 있다. 따라서, 이러한 물질은 본 발명에 따른 유리 세라믹에 대한 전구체로서 작용할 수 있다.
형성되는 결정 상의 유형, 특히 양은 출발 유리의 조성뿐만 아니라 출발 유리로부터 유리 세라믹을 제조하기 위해 적용되는 열처리에 의해 제어될 수 있다. 이는 실시예에서 출발 유리의 조성 및 적용되는 열처리를 변화시킴으로써 예시된다.
유리 세라믹은 바람직하게는 적어도 150 MPa, 특히 바람직하게는 적어도 250 MPa의 높은 이축 파괴 강도를 갖는다. 이축 파괴 강도는 ISO 6872(2008)(피스톤-온-쓰리-볼 시험(pistonon-three-balls test))에 따라 측정되었다.
유리 세라믹은 또한 바람직하게는 적어도 1.5 MPa·m0.5, 특히 바람직하게는 적어도 2.0 MPa·m0.5, 가장 바람직하게는 적어도 2.5 MPa·m0.5의 높은 파괴 인성을 갖는다. 파괴 인성은 ISO 6872(2015)(SEVNB 법)에 따라 측정되었다.
또한, 유리 세라믹은 바람직하게는 100 g/cm2 미만의 ISO 6872(2015)에 따른 산 용해도로서 측정된 높은 화학적 안정성을 갖는다.
본 발명에 따른 유리 세라믹에 존재하는 특성들의 특정 조합은 심지어는 그 세라믹이 치아 재료로서, 특히 치아 복원물을 제조하기 위한 재료로서 사용될 수 있게 한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 유리 세라믹이 열처리에 의해 제조될 수 있는 상응하는 조성의 전구체에 관한 것이다. 이러한 전구체는 상응하게 구성된 출발 유리 및 상응하게 구성된 핵을 갖는 출발 유리이다. 용어 "상응하는 조성"은 이러한 전구체가 유리 세라믹과 동일한 양의 동일한 성분을 포함한다는 것을 의미하고, 여기서 성분은 불소를 제외하고는 유리 및 유리 세라믹에 대해 통상적인 바와 같이 산화물로서 계산된다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 유리 세라믹의 성분을 포함하는 출발 유리에 관한 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 출발 유리는, 특히, 본 발명에 따른 유리 세라믹을 형성하는 데 필요한 적합한 양의 SiO2, Li2O 및 주석을 포함한다. 추가로, 출발 유리는 또한 본 발명에 따른 유리 세라믹에 대해 상기 지시된 바와 같은 다른 성분을 포함할 수 있다. 이러한 모든 실시양태는 본 발명에 따른 유리 세라믹의 성분에 대해 바람직한 것으로 또한 지시된 출발 유리의 성분에 바람직하다.
특히 바람직하게는, 출발 유리는 출발 유리의 용융물을 몰드로 주조함으로써 수득된 모놀리식 블랭크의 형태이다.
본 발명은 또한 리튬 실리케이트, 특히 리튬 메타실리케이트 및/또는 리튬 디실리케이트의 결정화를 위한 핵을 포함하는 이러한 출발 유리에 관한 것이다.
출발 유리는 특히 적합한 출발 물질, 예컨대, 카보네이트, 산화물 및 할로겐화물의 혼합물을 특히 약 1500℃ 내지 1800℃의 온도에서 0.5 내지 4 h 동안 용융시킴으로써 제조된다. 특히, SnO 또는 SnO2는 주석에 대한 출발 물질로서 사용될 수 있다. 이후, 용융물은 물에 부어져서 프릿을 생성할 수 있다. 매우 높은 균질성을 달성하기 위해, 수득된 유리 프릿은 다시 용융된다.
이후, 용융물은 몰드에 부어져서 출발 유리의 블랭크, 소위 고체 유리 블랭크 또는 모놀리식 블랭크를 생성할 수 있다.
출발 유리의 열처리에 의해서, 핵을 갖는 추가 전구체 출발 유리가 먼저 생성될 수 있다. 이어서, 본 발명에 따른 리튬 실리케이트 유리 세라믹은 이러한 추가 전구체의 열처리에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로, 본 발명에 따른 유리 세라믹은 출발 유리의 열처리에 의해 형성될 수 있다.
리튬 실리케이트의 결정화를 위한 핵을 갖는 출발 유리를 생성하기 위해서, 출발 유리를 400 내지 600℃, 특히 430 내지 550℃, 특히 바람직하게는 440 내지 520℃의 온도에서 바람직하게는 5 내지 120 min, 특히 10 내지 60 min의 기간 동안 열처리하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유리 세라믹을 제조하기 위해서, 출발 유리 또는 핵을 갖는 출발 유리를 800℃ 내지 1050℃, 바람직하게는 850℃ 내지 1020℃의 온도에서 특히 5 초 내지 120 min, 바람직하게는 1 min 내지 100 min, 더욱 바람직하게는 5 min 내지 60 min, 더욱 더 바람직하게는 10 min 내지 30 min의 기간 동안 열처리하는 것이 더욱 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 유리 세라믹을 제조하기 위한 방법으로서, 출발 유리 또는 핵을 갖는 출발 유리는 800 내지 1050℃, 바람직하게는 850 내지 1020℃의 범위에서 특히 5 초 내지 120 min, 바람직하게는 1 min 내지 100 min, 더욱 바람직하게는 5 min 내지 60 min, 더욱 더 바람직하게는 10 min 내지 30 min의 기간 동안 적어도 1 회의 열처리를 수행하는 것인 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에서 수행되는 적어도 1 회의 열처리는 또한 본 발명에 따른 출발 유리 또는 본 발명에 따른 핵을 갖는 출발 유리의 열간 프레싱, 특히 고체 유리 블랭크의 열간 프레싱, 또는 소결, 특히 분말의 소결의 과정에서 수행될 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 주 결정 상으로서 리튬 메타실리케이트를 갖는 본 발명에 따른 유리 세라믹을 제조하기 위해서, 출발 유리 또는 핵을 갖는 출발 유리는 먼저 550℃ 내지 800℃, 바람직하게는 600℃ 내지 800℃의 온도에서 특히 5 초 내지 120 min, 바람직하게는 1 min 내지 100 min, 특히 바람직하게는 5 min 내지 60 min, 더욱 바람직하게는 10 min 내지 30 min의 기간 동안 열처리를 수행할 수 있다.
이어서, 주 결정 상으로서 리튬 메타실리케이트를 갖는 본 발명에 따른 유리 세라믹은 추가 열처리를 수행하여 리튬 메타실리케이트 결정을 리튬 디실리케이트 결정으로 전환시키고, 특히 주 결정 상으로서 리튬 디실리케이트를 갖는 본 발명에 따른 유리 세라믹을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 유리 세라믹은 800 내지 1050℃, 바람직하게는 850 내지 1020℃, 특히 바람직하게는 900 내지 1020℃의 온도에서, 특히 5 초 내지 120 min, 바람직하게는 1 min 내지 100 min, 특히 바람직하게는 1 min 내지 60 min, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 min, 가장 바람직하게는 5 내지 20 min의 기간 동안 추가 열처리를 수행한다.
주어진 유리 세라믹에 대한 적절한 조건은, 예를 들어 상이한 온도에서 X-선 회절 분석을 수행함으로써 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 유리 세라믹 및 본 발명에 따른 유리는 특히 임의의 형상 및 크기인 분말, 과립 또는 블랭크, 예를 들어 모놀리식 블랭크의 형태로, 예컨대 비소결된, 부분적으로 소결된 또는 조밀하게 소결된 형태인 소판, 입방체 또는 실린더, 또는 분말 콤팩트로 존재한다. 이들 형태에서, 이들은, 예를 들어 치아 복원물로, 용이하게 추가 가공될 수 있다. 그러나, 이들은 또한 치아 복원물의 형태, 예컨대 인레이(inlay), 온레이(onlay), 크라운(crown), 베니어(veneer), 파세트(facet) 또는 지대치(abutment)일 수 있다.
치아 복원물, 예컨대, 브릿지, 인레이, 온레이, 크라운, 베니어, 파세트 또는 지대치는 본 발명에 따른 유리 세라믹 및 본 발명에 따른 유리로부터 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 치아 복원물의 제조를 위한 이의 용도에 관한 것이다. 이 문맥에서, 유리 세라믹 또는 유리는 프레싱, 특히 기계처리에 의해 원하는 치아 복원물의 형상으로 생성되는 것이 바람직하다.
프레싱은 대개 증가된 압력 및 온도에서 수행된다. 프레싱은 700 내지 1200℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 프레싱은 2 내지 10 bar의 압력에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다. 프레싱 동안, 형상에서의 원하는 변화는 사용된 물질의 점성 흐름에 의해 달성된다. 본 발명에 따른 출발 유리, 특히 본 발명에 따른 핵을 갖는 출발 유리, 및 본 발명에 따른 유리 세라믹은 프레싱에 사용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 유리 및 유리 세라믹은 임의의 형상 및 크기의 블랭크 형태로 사용될 수 있다.
기계처리는 일반적으로 물질-제거 공정에 의해, 특히 밀링 및/또는 분쇄에 의해 수행된다. 기계처리는 CAD/CAM 공정에서 수행되는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 출발 유리, 본 발명에 따른 핵을 갖는 출발 유리, 및 본 발명에 따른 유리 세라믹은 기계처리에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 주 결정 상으로서 리튬 메타실리케이트를 갖는 본 발명에 따른 핵을 갖는 출발 유리 또는 유리 세라믹이 사용된다. 이 문맥에서, 본 발명에 따른 유리 및 유리 세라믹은 특히 블랭크의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유리 세라믹 및 본 발명에 따른 유리의 상기 기재된 특성으로 인해, 이들은 치과 진료에 사용하기에 특히 적합하다. 따라서, 또한 본 발명의 목적은 치아 재료로서의, 바람직하게는 치아 복원물, 예컨대, 브릿지, 인레이, 온레이, 베니어, 지대치, 부분 크라운, 크라운 또는 파세트를 제조하기 위한, 본 발명에 따른 유리 세라믹 또는 본 발명에 따른 유리의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 치아 복원물, 특히 브릿지, 인레이, 온레이, 베니어, 지대치, 부분 크라운, 크라운, 또는 파세트를 제조하기 위한 방법으로서, 본 발명에 따른 유리 세라믹 또는 유리는, 특히 CAD/CAM 공정에서, 프레싱 또는 기계처리에 의해 원하는 치아 복원물의 형상으로 생성되는 것인 방법에 관한 것이다.
본 발명은 비제한적인 실시예에 의해 하기에 더욱 상세히 설명된다.
실시예
실시예 1 내지 49 - 조성 및 결정 상
표 I에 지시된 조성을 갖는 본 발명에 따른 총 49 개의 유리 및 유리 세라믹은 상응하는 출발 물질을 용융하여 출발 유리를 생성하고, 이어서 제어된 결정화를 위한 이들을 열처리하는 것을 통해 제조하였다.
적용된 열처리뿐만 아니라 수득된 유리 세라믹의 특성은 또한 표 I에 제시되어 있다. 다음 의미들이 적용된다:
Tg DSC에 의해 측정된 유리 전이 온도
TS 및 tS 출발 유리의 용융을 위한 적용 온도 및 시간
TKb 및 tKb 출발 유리의 핵형성을 위한 적용 온도 및 시간
TC1 및 tC1 1차 결정화를 위해 적용된 온도 및 시간
TC2 및 tC2 2차 결정화를 위해 적용된 온도 및 시간
KIC ISO 6872(2015)(SEVNB 법)에 따라 측정된 파괴 인성
화학적 안정성 ISO 6872(2015)에 따라 질량 손실로 측정됨
σBiax ISO 6872(2015)(피스톤-온-쓰리-볼 시험)에 따라 측정된 이축 파괴 강도.
실시예에서, 표 I에 주어진 조성을 갖는 출발 유리를 먼저 기간 tS 동안 온도 TS에서 일반 원료로부터 100 내지 200 g 규모로 용융하였고, 기포 또는 줄무늬의 형성 없이 매우 우수한 용융이 가능하였다. 출발 유리를 물에 부어 유리 프릿을 제조하고, 이어서, 이를 선택적으로 균질화를 위해 기간 tS 동안 온도 TS에서 두 번째로 용융시켰다. 이후, 출발 유리의 생성된 용융물을 그래파이트 몰드에 부어서 모놀리식 유리 블록을 제조하였다.
온도 TKb에서 기간 tKb 동안 수득된 유리 블록의 1차 열처리는 유리의 이완 및 핵을 갖는 유리의 형성을 유도하였다. 이러한 핵형성된 유리는 기간 tC1 동안 온도 TC1에서 추가 열처리를 수행하여 결정화함으로써, 실온에서 X-선 회절 연구에 의해 측정되는 바와 같이, 주 결정질 상으로서 리튬 메타실리케이트 또는 리튬 디실리케이트를 갖는 유리 세라믹을 형성하였다. 일부 경우에는, 후속하여 기간 tC2 동안 온도 TC2에서 추가 열처리를 수행하여, 주 결정질 상으로서 리튬 디실리케이트를 갖는 유리 세라믹을 생성하였다.
실시예 9 및 38에서는, 출발 유리를 물에 부어서 유리 프릿을 제조하였다. 이러한 프릿을 파쇄하고, 체질한 후, 표 I에 지시된 온도 및 시간에서 소결시켰다.
결정 상의 양을 X-선 회절에 의해 측정하였다. 이를 위해, 각각의 유리 세라믹의 분말을 분쇄 및 체질(< 45 μm)에 의해 제조하고, 내부 표준물로서 Al2O3(Alfa Aesar, 제품 no. 42571)를 80 중량%의 유리 세라믹 대 20 중량%의 Al2O3의 비로 혼합하였다. 혼합물을 아세톤으로 슬러리화하여 최상의 가능한 혼합을 달성하였다. 이어서, 혼합물을 약 80℃에서 건조시켰다. 이후, CuKα 방사선 및 0.014° 2θ의 단차 크기를 사용하여 10 내지 100° 2θ 범위의 Bruker D8 Advance 회절계를 사용하여 회절도를 기록하였다. 이어서, 이 회절도를 리트벨트법을 이용함으로써 Bruker의 TOPAS 5.0 소프트웨어를 사용하여 분석하였다. 피크의 강도를 Al2O3의 강도와 비교함으로써, 상 분획을 결정하였다.
ISO 6872(2015)(피스톤-온-쓰리-볼 시험)에 따라 이축 파괴 강도를 측정하기 위해서, 홀더를 이완된 및 핵형성된 유리의 블록에 결합시킨 다음, 이러한 블록을 CAD/CAM 분쇄 장치(Sirona InLab)를 사용하여 기계처리하였다. 분쇄 공정을 다이아몬드-코팅된 분쇄 도구를 사용하여 수행하였다. 생성된 소판을 표에 지시된 열처리, 즉, 1차 결정화, 및 필요한 경우, 2차 결정화에 적용한 후, 결정화된 소판을 다이아몬드 휠을 사용하여 1.2 ± 0.2 mm의 두께로 연마하였다. 이축 파괴 강도를 이러한 방식으로 제조된 시편에 대해 측정하였다.
제조된 유리 세라믹에 대해서는 179 초과 내지 524 MPa 범위의 높은 이축 파괴 강도가 측정되었다.
파괴 인성을 ISO 6872(2015)(SEVNB 법)에 따라 측정하였고, 제조된 유리 세라믹에 대해서는 2.6 내지 3.1 MPa·m0.5 범위의 높은 파괴 인성이 측정되었다.
화학적 안정성 시험을 ISO 6872(2015)에 따라 수행하였고, 제조된 유리 세라믹은 100 g/cm2 미만의 산 용해도를 나타냈다.
CAD/CAM-지원 기계처리에 의해 제조된 유리 및 유리 세라믹으로부터 치아용 크라운을 제작하고, 이러한 크라운을 선택적으로 표 I에 지시된 조건 하에 최종 결정화에 적용하였다.
실시예 50 - 비교
이 실시예에서는, 주석을 포함하지 않는 출발 유리를 상응하는 출발 물질의 용융을 통해 제조하였고, 이후 이러한 유리를 열처리하여 그의 결정화를 수행하였다.
제조 방법은 실시예 1 내지 49의 제조에 대해 기재된 방법과 동일하였다. 이용된 조성, 적용된 열처리 뿐만 아니라 수득된 유리 세라믹의 특성이 또한 표 I에 제시되어 있다.
도 1은 수득된 유리 세라믹의 4개의 소판을 보여준다. 주석을 함유하지 않는 이러한 샘플에서는 제어되지 않은 결정 성장으로 인해 균열이 발생한다는 것을 알 수 있다.
표 I
Figure pat00002
표 I
Figure pat00003
표 I
Figure pat00004
Figure pat00005
표 I
Figure pat00006
표 I
Figure pat00007

Claims (20)

  1. SnO2로서 계산된, 0.02 내지 4.5 중량%, 바람직하게는 0.03 내지 3.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량%의 주석을 포함하는 리튬 실리케이트 유리 세라믹.
  2. 제1항에 있어서, 65.0 내지 89.0 중량%, 바람직하게는 68.0 내지 83.0 중량%, 특히 바람직하게는 75.0 내지 81.0 중량%, 가장 바람직하게는 77.0 내지 80.0 중량%의 SiO2를 포함하는 유리 세라믹.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 10.0 내지 21.0 중량%, 바람직하게는 11.0 내지 20.0 중량%, 특히 바람직하게는 13.0 내지 19.0 중량%, 가장 바람직하게는 14.0 내지 18.0 중량%의 Li2O를 포함하는 유리 세라믹.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 3.0 중량% 미만, 바람직하게는 2.0 중량% 미만, 특히 바람직하게는 1.0 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 P2O5를 포함하는 유리 세라믹.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 0 내지 7.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 6.0 중량%의, K2O, Na2O, Rb2O, Cs2O 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 1가 원소의 산화물 MeI 2O을 포함하는 유리 세라믹.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 0 내지 6.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량%, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 4.5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 1.5 내지 4.0 중량%, 가장 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량%의 K2O를 포함하는 유리 세라믹.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 0 내지 15.0 중량%, 바람직하게는 0 내지 10.0 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 8.0 중량%의, CaO, MgO, SrO, ZnO, 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 2가 원소의 산화물 MeIIO을 포함하는 유리 세라믹.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 0 내지 12.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10.0 중량%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 8.0 중량%의, Al2O3, B2O3, Y2O3, La2O3 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 3가 원소의 산화물 MeIII 2O3을 포함하는 유리 세라믹.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1 내지 6.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4.0 중량%, 가장 바람직하게는 1.5 내지 3.0 중량%의 Al2O3을 포함하는 유리 세라믹.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 주 결정 상으로서 리튬 디실리케이트 또는 리튬 메타실리케이트, 바람직하게는 주 결정 상으로서 리튬 디실리케이트를 포함하는 유리 세라믹.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 1.0 내지 50.0 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 45.0 중량%, 특히 바람직하게는 2.0 내지 40.0 중량%의 리튬 메타실리케이트 결정을 포함하는 유리 세라믹.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 50.0 내지 90.0 중량%, 바람직하게는 55.0 내지 85.0 중량%, 특히 바람직하게는 60.0 내지 80.0 중량%의 리튬 디실리케이트 결정을 포함하는 유리 세라믹.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 유리 세라믹의 성분을 포함하는 출발 유리.
  14. 제13항에 있어서, 리튬 메타실리케이트 및/또는 리튬 디실리케이트의 결정화를 위한 핵을 포함하는 출발 유리.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서 또는 제13항 또는 제14항에 있어서, 유리 세라믹 및 출발 유리는 분말, 과립, 블랭크 또는 치아 복원물(dental restoration)의 형태인 유리 세라믹 또는 출발 유리.
  16. 제1항 내지 제12항 또는 제15항 중 어느 한 항에 따른 유리 세라믹의 제조 방법으로서, 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 출발 유리는, 특히 800℃ 내지 1050℃, 바람직하게는 850℃ 내지 1020℃의 범위에서, 적어도 1 회의 열처리를 수행하는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    (a) 출발 유리는 400 내지 600℃, 특히 430 내지 550℃, 더욱 바람직하게는 440 내지 520℃의 온도에서 열처리를 수행하여 핵을 갖는 출발 유리를 형성하고;
    (b) 핵을 갖는 출발 유리는 800 내지 1050℃, 특히 850 내지 1020℃의 온도에서 열처리를 수행하여 리튬 실리케이트 유리 세라믹을 형성하는 것인 방법.
  18. 치과용 재료로서의, 바람직하게는 치아 복원물을 코팅하기 위한, 특히 바람직하게는 치아 복원물을 제조하기 위한, 제1항 내지 제12항 또는 제15항 중 어느 한 항에 따른 유리 세라믹 또는 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 출발 유리의 용도.
  19. 제18항에 있어서, 유리 세라믹 또는 출발 유리는, 프레싱 또는 기계처리에 의해, 치아 복원물의 원하는 형태, 특히 브릿지(bridge), 인레이(inlay), 온레이(onlay), 베니어(veneer), 지대치(abutment), 부분 크라운(partial crown), 크라운(crown) 또는 파세트(facet)의 형상으로 생성되는 것인, 치아 복원물을 제조하기 위한 용도.
  20. 치아 복원물, 특히 브릿지, 인레이, 온레이, 베니어, 지대치, 부분 크라운, 크라운, 또는 파세트의 제조 방법으로서, 제1항 내지 제12항 또는 제15항 중 어느 한 항에 따른 유리 세라믹 또는 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 출발 유리는, 특히 CAD/CAM 공정에서, 프레싱 또는 기계처리에 의해 원하는 치아 복원물의 형상으로 생성되는 것인 방법.
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