JP2023094602A - 銅を含むケイ酸リチウムガラスセラミック - Google Patents

Abstract

【課題】銅を含むケイ酸リチウムガラスセラミックを提供すること。【解決手段】銅を含み、非常に良好な機械的および光学的性質を特徴とし、特に歯科の修復材料として使用することができる、ケイ酸リチウムガラスセラミックおよびその前駆体について記載される。本発明によるケイ酸リチウムガラスセラミックは、ＣｕＯとして計算された０．００１から１．０重量％の銅を含むことを特徴とする。特に、ガラスセラミックは、ＣｕＯとして計算された０．０５から０．７、好ましくは０．０６から０．５、特に好ましくは０．０７から０．３５重量％の銅を含む。【選択図】なし

Description

背景情報
本発明は、歯科における使用に、好ましくは歯科修復物を生成するのに特に適切な、銅を含むケイ酸リチウムガラスセラミックと、このガラスセラミックを生成するための前駆体とに関する。

銅を含有するガラスセラミックは、従来技術から公知である。

独国特許出願公開第１０３０４３８２号明細書は、屈折率の変化が光の照射によって引き起こされる、ガラスまたはガラスセラミックで作製された光構造化可能な本体について記載する。本体は、適切な吸収中心を発生させるため、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｅ、およびＥｕなどの感光性元素を必要に応じて含有することができる。特に本体は、導波路および格子などの光デバイスとして使用される。しかしながら、指定されたガラスおよびガラスセラミックの全ては、健康に有害な、非常に高いレベルの酸化アンチモンまたは酸化ヒ素を含有する。したがってそれらは、医療分野における、特に歯科における使用に適切ではない。

欧州特許出願公開第１９８５５９１号明細書は、金属コロイドにより着色することができるガラスセラミックについて記載する。可能性ある金属コロイド形成体は、金属Ａｕ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、およびＳｎの化合物である。ガラスセラミックは、特に、少なくとも１８．０重量％の多量の酸化アルミニウムと、健康に有害なかなりの量の酸化アンチモンおよび酸化ヒ素とを含有する、アルミノケイ酸リチウムガラスセラミックまたはアルミノケイ酸マグネシウムガラスセラミックである。

国際公開第０３／０５００５３号および国際公開第０３／０５００５１号は、デンタルケアの分野で、例えばマウスウォッシュ、歯磨き粉、またはデンタルフロスの成分として使用することができる、抗菌性ガラスセラミック粉末について記載する。抗菌特性を高めるため、Ａｇ、Ａｕ、Ｉ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＳｎなどの抗菌的に活性なイオンが存在していてもよい。ガラスセラミックは、アルカリ土類アルカリケイ酸塩および／またはアルカリ土類ケイ酸塩、特にケイ酸ＮａＣａおよびケイ酸Ｃａを、主結晶質相として有する。

国際公開第２００５／０５８７６８号は、調理用ホブの製造に特に適切な、アルミノケイ酸リチウムガラスセラミックの本体を開示する。本体は、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｙ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｖ、およびＳｎの群からの、より高い含量の結晶化促進化学元素を含む表面層を有し、より高い結晶化度は表面層で生成される。
欧州特許出願公開第１６８８３９７号明細書は、少量の酸化亜鉛ならびに多量の２．０から５．０重量％の核化剤を含有するケイ酸リチウムガラスセラミックについて記載する。メタケイ酸リチウムを形成するための核化剤は、特に、Ｐ_２Ｏ_５と、元素Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、およびＷの化合物から選択され、好ましくはＰ_２Ｏ_５である。したがってＰ_２Ｏ_５も、特に開示された全てのガラスセラミックにおける核化剤として使用され、これはケイ酸リチウムに加えて結晶相としてのリン酸リチウムの形成ももたらす。しかしながらリン酸リチウム結晶は、ケイ酸リチウムガラスセラミックの機械的および／または光学的性質を損なう可能性がある。
the Journal of Non-Crystalline Solids 358 (2012) 1806-1813におけるH. A. Elbatal et al.から、ケイ酸リチウムガラスおよび酸化銅がドープされたガラスセラミックの研究が公知である。これらのガラスおよびガラスセラミックの任意の適用例への言及は、歯科材料として、特に歯科修復材料としては言うまでもなく、与えられていない。

独国特許出願公開第１０３０４３８２号明細書 欧州特許出願公開第１９８５５９１号明細書 国際公開第０３／０５００５３号 国際公開第０３／０５００５１号 国際公開第２００５／０５８７６８号 欧州特許出願公開第１６８８３９７号明細書

H. A. Elbatal et al.the Journal of Non-Crystalline Solids 358 (2012) 1806-1813

まとめると、公知のガラスセラミックは、歯科修復材料に望ましい性質を保有しないか、または多量のＰ_２Ｏ_５を含有し、ホスフェート相またはクリストバライトなどの望ましくない結晶相の形成をもたらす可能性があり、したがって特に、修復材料に望ましい機械的および／または光学的性質を損なう可能性がある。

したがって本発明は、非常に良好な機械的および光学的性質の組合せを有するガラスセラミックを提供する課題に基づく。ガラスセラミックは、歯科修復物に加工するのも容易であるべきであり、したがって修復歯科材料として素晴らしく適切であるべきである。

この課題は、請求項１から１３および１６に記載のケイ酸リチウムガラスセラミックによって解決される。本発明の対象は、請求項１４から１６に記載の出発ガラス、請求項１７から１９および２２に記載の方法、ならびに請求項２０および２１に記載の使用でもある。
本発明は、例えば、下記項目を提供する。
（リクレーム）
（項目１）
ＣｕＯとして計算された、０．００１から１．０、特に０．０５から０．７、好ましくは０．０６から０．５、特に好ましくは０．０７から０．３５重量％の銅を含むケイ酸リチウムガラスセラミック。
（項目２）
前記銅が、元素銅として少なくとも部分的に存在する、前記項目のいずれか一つに記載のガラスセラミック。
（項目３）
６７．０から８９．０、好ましくは６８．０から８２．０、特に好ましくは７０．０から８１．０重量％のＳｉＯ_２を含む、前記項目のいずれか一つに記載のガラスセラミック。
（項目４）
７．０から２２．０、好ましくは１３．０から１９．０、特に好ましくは１４．０から１７．０重量％のＬｉ_２Ｏを含む、前記項目のいずれか一つに記載のガラスセラミック。
（項目５）
ＳｎＯとして計算された、０．００２から１．５、特に０．０５から１．０、好ましくは０．１から０．８、特に好ましくは０．１から０．６重量％のスズを含む、前記項目のいずれか一つに記載のガラスセラミック。
（項目６）
０．１から６．０、好ましくは０．１から５．０、より好ましくは０．５から４．０、さらに好ましくは０．９から３．０重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含む、前記項目のいずれか一つに記載のガラスセラミック。
（項目７）
１．０から１１．０、好ましくは１．５から７．０重量％の、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、およびこれらの混合物の群から選択される１価の元素の酸化物Ｍｅ^Ｉ _２Ｏを含む、前記項目のいずれか一つに記載のガラスセラミック。
（項目８）
０から１１．０、特に０．５から６．０、好ましくは１．０から４．５、特に好ましくは１．５から４．０重量％のＫ_２Ｏを含む、前記項目のいずれか一つに記載のガラスセラミック。
（項目９）
０から１０．０、好ましくは１．０から９．０、特に好ましくは２．０から７．０重量％の、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、およびこれらの混合物の群から選択される２価の元素の酸化物Ｍｅ^ＩＩＯを含む、前記項目のいずれか一つに記載のガラスセラミック。
（項目１０）
０．１から１２．０、好ましくは１．０から９．０、特に好ましくは２．０から８．０重量％の、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、およびこれらの混合物の群から選択される３価の元素の酸化物Ｍｅ^ＩＩＩ _２Ｏ_３を含む、前記項目のいずれか一つに記載のガラスセラミック。
（項目１１）
二ケイ酸リチウムまたはメタケイ酸リチウムを主結晶相として、好ましくは二ケイ酸リチウムを主結晶相として含む、前記項目のいずれか一つに記載のガラスセラミック。
（項目１２）
少なくとも１０重量％、好ましくは１０から５０重量％のメタケイ酸リチウム結晶を含む、前記項目のいずれか一つに記載のガラスセラミック。
（項目１３）
少なくとも５０重量％、好ましくは５０から８５重量％の二ケイ酸リチウム結晶を含む、前記項目のいずれか一つに記載のガラスセラミック。
（項目１４）
前記項目のいずれか一つに記載のガラスセラミックの成分を含む、出発ガラス。
（項目１５）
メタケイ酸リチウムおよび／または二ケイ酸リチウムの結晶化のための核を含む、前記項目のいずれか一つに記載の出発ガラス。
（項目１６）
前記ガラスセラミックおよび前記出発ガラスが、ブランクまたは歯科修復物の形をとる、前記項目のいずれか一つに記載のガラスセラミック、または前記項目のいずれか一つに記載の出発ガラス。
（項目１７）
前記項目のいずれか一つに記載の出発ガラスが、少なくとも１つの熱処理に、特に５００から１０５０℃、好ましくは６５０から９７０℃の範囲で供される、前記項目のいずれか一つに記載のガラスセラミックを生成する方法。
（項目１８）
（ａ） 前記出発ガラスが、４００から６００℃、特に４５０から５５０℃、より好ましくは４６０から４９０℃の温度の熱処理に供されて、核を有する出発ガラスを形成し、
（ｂ） 前記核を有する出発ガラスが、５００から１０５０℃、特に６５０から９７０℃の温度の熱処理に供されて、前記ケイ酸リチウムガラスセラミックを形成する、
前記項目のいずれか一つに記載の方法。
（項目１９）
前記出発ガラスが、銅陽イオンを還元するための薬剤、好ましくは有機化合物またはスズ化合物、より好ましくは糖、ＳｎＯ、またはＳｎＯ_２を含む出発材料の混合物を溶融することによって形成される、前記項目のいずれか一つに記載の方法。
（項目２０）
歯科材料としての、好ましくは歯科修復物をコーティングするための、特に好ましくは歯科修復物を生成するための、前記項目のいずれか一つに記載のガラスセラミックまたは前記項目のいずれか一つに記載の出発ガラスの使用。
（項目２１）
前記ガラスセラミックまたは前記出発ガラスに、所望の歯科修復物、特にブリッジ、インレー、オンレー、ベニア、アバットメント、部分クラウン、クラウン、またはファセットの形状が、機械加工によって与えられる、前記項目のいずれか一つに記載の歯科修復物を生成するための使用。
（項目２２）
歯科修復物、特にブリッジ、インレー、オンレー、ベニア、アバットメント、部分クラウン、クラウン、またはファセットを生成する方法であって、前記項目のいずれか一つに記載のガラスセラミックまたは前記項目のいずれか一つに記載の出発ガラスに、所望の歯科修復物の形状が機械加工によって、特にＣＡＤ／ＣＡＭプロセスで与えられる、方法。

ケイ酸リチウムガラスセラミック及び前駆体は説明されており、銅を含み、非常に良好な機械的及び光学的特性を有することで特徴付けられ、特に、歯科の修復材料として使用可能である。
本発明によるケイ酸リチウムガラスセラミックは、ＣｕＯとして計算された、０．００１から１．０重量％の銅を含むことを特徴とする。特に、ガラスセラミックは、ＣｕＯとして計算された、０．０５から０．７、好ましくは０．０６から０．５、特に好ましくは０．０７から０．３５重量％の銅を含む。

特に好ましい実施形態では、銅は、ガラスセラミック中に元素銅として少なくとも部分的に存在する。その存在は、特に、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）もしくは透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって、またはＸ線回折研究によって検出することができる。ガラスセラミックの赤の着色は、元素銅の存在も示す。

元素銅は、電子顕微鏡法により少なくとも３個の粒子から決定されるように、０．１から１００ｎｍ、特に１から７０ｎｍ、特に好ましくは２から５０ｎｍの平均サイズＤ５０を好ましくは有する、粒子の形で存在することが好ましい。

別の好ましい実施形態では、電子顕微鏡法により少なくとも３個の粒子から決定されるように、銅粒子の少なくとも６５％、好ましくは少なくとも７５％、特に好ましくは少なくとも９０％が、０．１から１００ｎｍ、特に１から７０ｎｍ、特に好ましくは２から５０ｎｍの範囲にあるサイズを有する。

元素銅粒子のサイズは、好ましくは、透過型電子顕微鏡法または走査型電子顕微鏡法によって、特に好ましくは走査型電子顕微鏡法によって決定される。

意外にも、本発明によるガラスセラミックは、修復歯科材料に望ましい機械的および光学的性質の有利な組合せを示す。ガラスセラミックは、高い強度および破壊靭性を有し、特に機械加工によって歯科修復物の形状を容易に与えることができる。

ケイ酸リチウムガラスセラミックに関する通常の核化剤としてのＰ_２Ｏ_５の使用は、これらの性質を必ずしも実現しないことは、意外である。本発明によるガラスセラミックでは、存在する銅が核化剤として働くことが想定される。さらに少量の銅も有効であることは、特に意外である。

本発明によるガラスセラミックは、非常に多量の、特に６５重量％よりも多い二ケイ酸リチウム結晶相を有することもでき、核化剤として存在する銅がこのことに関して本質的に原因があることがやはり想定される。そのような高い含量の二ケイ酸リチウム結晶相は、Ｐ_２Ｏ_５が核化剤として使用される場合、通常は生成することができない。

さらに、本発明によるガラスセラミックは、対応する出発ガラスから、非常に短い結晶化時間を使用することによって生成することができ、これはガラスセラミックのさらなる有意な利点である。

本発明によるガラスセラミックは、好ましくは、ごく少量のさらなる結晶相、例えばリン酸リチウムまたはクリストバライトも有する。大量のそのようなさらなる結晶相の形成は、核化剤としての大量のＰ_２Ｏ_５の使用により頻繁に生じ、このことは現在まで一般的なことであり、これらのさらなる結晶相は、ケイ酸リチウムガラスセラミックの機械的および／または光学的性質に対する負の効果を有し得る。さらにリチウムは、リン酸リチウム結晶の形成によって消費され、したがってもはやケイ酸リチウムの形成に利用可能ではない。特にケイ酸リチウムガラスセラミックの優れた機械的性質のために、本質的な役割を演じるのはケイ酸リチウムである。したがって本発明によるガラスセラミックは、この観点からも有利である。

本発明によるガラスセラミックは、特に６７．０から８９．０、好ましくは６８．０から８２．０、特に好ましくは７０．０から８１．０重量％のＳｉＯ_２を含む。

本発明によるガラスセラミックは、７．０から２２．０、好ましくは１３．０から１９．０、特に好ましくは１４．０から１７．０重量％のＬｉ_２Ｏを含むことがさらに好ましい。Ｌｉ_２Ｏは、ガラス母材の粘度を低下させ、したがって所望の結晶相の結晶化を促進させることも想定される。

さらに好ましい実施形態では、本発明によるガラスセラミックは、ＳｎＯとして計算された、０．００２から１．５、特に０．０５から１．０、好ましくは０．１から０．８、特に好ましくは０．１から０．６重量％のスズを含む。

スズは、例えばこの目的で使用される出発材料において、特にＳｎＯまたはＳｎＯ_２の形でガラスセラミックの製造中に存在する場合、銅陽イオンの還元剤として働き、ガラスセラミック中で元素銅の形成を促進させることが想定される。

ガラスセラミックは、１．０から１１．０、好ましくは１．５から７．０重量％の、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、およびこれらの混合物の群から選択される１価の元素の酸化物Ｍｅ^Ｉ _２Ｏを含むことも好ましい。

特に好ましくは、ガラスセラミックは、下記の１価の元素の酸化物Ｍｅ^Ｉ _２Ｏの少なくとも１種、特に全てを：

で示される量で含む。

特に好ましい実施形態では、本発明によるガラスセラミックは、０．５から６．０、好ましくは１．０から４．５、特に好ましくは１．５から４．０重量％のＫ_２Ｏを含む。

さらに、ガラスセラミックは、０から１０．０、好ましくは１．０から９．０、特に好ましくは２．０から７．０重量％の、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、およびこれらの混合物の群から選択される２価の元素の酸化物Ｍｅ^ＩＩＯを含むことが好ましい。

別の好ましい実施形態では、ガラスセラミックは、２．０重量％未満のＢａＯを含む。特に、ガラスセラミックはＢａＯを実質的に含まない。

好ましくは、ガラスセラミックは、下記の２価の元素の酸化物Ｍｅ^ＩＩＯの少なくとも１種、特に全てを：

に示される量で含む。

さらに、０．１から１２．０、好ましくは１．０から９．０、最も好ましくは２．０から８．０重量％の、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、およびこれらの混合物の群から選択される３価の元素の酸化物Ｍｅ^ＩＩＩ _２Ｏ_３を含む、ガラスセラミックが好ましい。

特に好ましくは、ガラスセラミックは、下記の３価の元素の酸化物Ｍｅ^ＩＩＩ _２Ｏ_３の少なくとも１種、特に全てを：

で示される量で含む。

特に好ましい実施形態では、ガラスセラミックは、０．１から５．０、好ましくは０．５から４．０、より好ましくは０．９から３．０重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含む。

さらに、０から１０．０、特に好ましくは０から８．０重量％の、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＧｅＯ_２、およびこれらの混合物の群から選択される４価の元素の酸化物Ｍｅ^ＩＶＯ_２を含む、ガラスセラミックが好ましい。

特に好ましくは、ガラスセラミックは、下記の４価の元素の酸化物Ｍｅ^ＩＶＯ_２の少なくとも１種、特に全てを：

で示される量で含む。

別の好ましい実施形態では、ガラスセラミックは、０から１０．０、好ましくは０から８．０重量％の、Ｐ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５およびＮｂ_２Ｏ_５ならびにこれらの混合物からなる群から選択される５価の元素の酸化物Ｍｅ^Ｖ _２Ｏ_５を含む。

特に好ましくは、ガラスセラミックは、下記の５価の元素の酸化物Ｍｅ^Ｖ _２Ｏ_５の少なくとも１種、特に全てを：

に示される量で含む。

別の好ましい実施形態では、ガラスセラミックは、７．５未満、特に３．５未満、好ましくは１．５未満、より好ましくは０．５重量％未満のＰ_２Ｏ_５を含み、特に好ましくは、ガラスセラミックはＰ_２Ｏ_５を実質的に含まない。

別の実施形態では、ガラスセラミックは、０から６．０、好ましくは０から５．０重量％の、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、およびこれらの混合物からなる群から選択される６価の元素の酸化物Ｍｅ^ＶＩＯ_３を含む。

特に好ましくは、ガラスセラミックは、下記の酸化物Ｍｅ^ＶＩＯ_３の少なくとも１種、特に全てを：

に示される量で含む。

さらなる実施形態では、本発明によるガラスセラミックは、０から１．０、特に０から０．５重量％のフッ素を含む。

下記の成分の少なくとも１種、好ましくは全てを：

（表中、Ｍｅ^Ｉ _２Ｏ、Ｍｅ^ＩＩＯ、Ｍｅ^ＩＩＩ _２Ｏ_３、Ｍｅ^ＩＶＯ_２、Ｍｅ^Ｖ _２Ｏ_５、およびＭｅ^ＶＩＯ_３は、上記にて与えられた意味を有する）
に示される量で含むガラスセラミックが、特に好ましい。

別の特に好ましい実施形態では、ガラスセラミックは、下記の成分の少なくとも１種、好ましくは全てを：

に示される量で含む。

上記成分の一部は、着色剤および／または蛍光剤として働き得る。本発明によるガラスセラミックはさらに、さらなる着色および／または蛍光剤を含んでいてもよい。これらは特に、さらなる無機顔料ならびに／またはｄおよびｆ元素の酸化物、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｅｕ、およびＹｂの酸化物から選択されてもよい。好ましい実施形態では、Ａｇ、酸化Ａｇ、またはＡｇハロゲン化物、例えばＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、またはＡｇＩが使用される。これらの着色および蛍光剤の助けを借りて、特に天然の歯科材料の所望の光学的性質を模倣するようにガラスセラミックを容易に着色することが可能である。

ガラスセラミックの好ましい実施形態では、ＳｉＯ_２のＬｉ_２Ｏに対するモル比は、１．５から６．０、好ましくは１．７から５．５、特に好ましくは２．０から４．０の範囲にある。

本発明によるガラスセラミックは、二ケイ酸リチウムまたはメタケイ酸リチウムを主結晶相として含むことがさらに好ましい。

「主結晶相」という用語は、ガラスセラミック中に存在する全ての結晶相の最も高い重量割合を有する結晶相を指す。結晶相の量は、特に、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法によって決定される。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法を用いた結晶相の定量分析に適した手順は、例えば、M. Dittmer "Glaser und Glaskeramiken im System MgO-Al₂O₃-SiO₂ mit ZrO₂als Keimbildner", University of Jena 2011による論文に記載されている。

本発明によるガラスセラミックは、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、特に好ましくは少なくとも２０重量％のメタケイ酸リチウム結晶を含むことが好ましい。特に好ましくは、本発明によるガラスセラミックは、１０から５０重量％、好ましくは１５から４５重量％、特に好ましくは２０から４０重量％のメタケイ酸リチウム結晶を含む。

別の実施形態では、本発明によるガラスセラミックは、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも５５重量％、特に好ましくは少なくとも６０重量％の二ケイ酸リチウム結晶を含むことが好ましい。特に好ましくは、本発明によるガラスセラミックは、５０から８５重量％、好ましくは５５から８０重量％、特に好ましくは６０から７８重量％の二ケイ酸リチウム結晶を含む。

好ましい実施形態では、本発明によるガラスセラミック中の二ケイ酸リチウム結晶は、１０から３０００ｎｍの範囲、特に５０から２０００ｎｍの範囲、特に好ましくは１００から１２００ｎｍの範囲の平均サイズを有する。

二ケイ酸リチウム結晶の平均サイズは、ＳＥＭ画像から決定することができる。このため、それぞれのガラスセラミックの表面は、研磨され（＜０．５μｍ）、４０％ＨＦ蒸気で少なくとも３０秒間エッチングされ、次いでＡｕ－Ｐｄ層がスパッタリングされる。前処理された表面からのＳＥＭ画像を、Ｓｕｐｒａ ４０ＶＰ（Ｚｅｉｓｓ、Ｏｂｅｒｋｏｃｈｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）などの走査型電子顕微鏡を使用して記録する。次いで一般的な画像処理プログラムを使用して結晶とガラス相との間のコントラストが改善するように、ＳＥＭ画像を処理する。これらの画像から、平均サイズを、例えばＯｌｙｍｐｕｓ Ｓｔｒｅａｍ Ｍｏｔｉｏｎ ２．４画像解析ソフトウェア（Ｏｌｙｍｐｕｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｔｏｋｙｏ、Ｊａｐａｎ）を使用することによって決定することができる。

本発明によるガラスセラミックは、特に良好な機械的および光学的性質によって特徴付けられ、対応する出発ガラスまたは核を有する対応する出発ガラスの熱処理によって形成することができる。したがってこれらの材料は、本発明によるガラスセラミックの前駆体として働くことができる。

形成された結晶相のタイプ、および特に量は、出発ガラスの組成、ならびに出発ガラスからガラスセラミックを生成するのに適用される熱処理によって、制御することができる。実施例は、このことを、出発ガラスの組成および適用される熱処理を様々にすることによって例示する。

ガラスセラミックは、好ましくは少なくとも２００ＭＰａ、特に好ましくは少なくとも３００ＭＰａで、高い二軸破壊強度を有する。二軸破壊強度は、ＩＳＯ ６８７２（２００８）（ピストン・オン・スリー・ボール試験）に従い決定した。

ガラスセラミックは、好ましくは少なくとも１．５ＭＰａ・ｍ^０．５、特に好ましくは少なくとも２．０ＭＰａ・ｍ^０．５、最も好ましくは少なくとも２．５ＭＰａ・ｍ^０．５の高い破壊靭性も有する。破壊靭性は、ＩＳＯ ６８７２（２０１５）（ＳＥＶＮＢ法）に従い決定した。

ガラスセラミックは、特に少なくとも５０、好ましくは少なくとも５５、特に好ましくは少なくとも６０の半透明度を有する。半透明度は、英国規格ＢＳ ５６１２に従い、コントラスト値（ＣＲ値）の形で決定した。

さらにガラスセラミックは、好ましくは１００ｇ／ｃｍ^２未満の、ＩＳＯ ６８７２（２０１５）に従う酸溶解度として測定された、高い化学安定性を有する。

本発明によるガラスセラミックに存在する性質の特定の組合せは、それを歯科材料として、特に歯科修復物を生成するための材料として使用することさえ可能にする。

本発明は、本発明によるガラスセラミックを熱処理によってそこから生成することができる、対応する組成物の前駆体にも関する。これらの前駆体は、相応に構成された出発ガラス、および核を有する、相応に構成された出発ガラスである。「対応する組成物」という用語は、これらの前駆体が、ガラスセラミックと同じ成分を同じ量で含むことを意味し、成分は、フッ素を除き、ガラスおよびガラスセラミックではよくあるように酸化物として計算される。

したがって本発明は、本発明によるガラスセラミックの成分を含む出発ガラスにも関する。

したがって本発明による出発ガラスは、特に、適切な量のＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、および銅を含み、これらは本発明によるガラスセラミックを形成するのに必要とされるものである。さらに出発ガラスはまた、本発明によるガラスセラミックに関して上で示される他の成分を含んでいてもよい。そのような全ての実施形態は出発ガラスの成分に好ましく、これらは本発明によるガラスセラミックの成分にも好ましいと示される。

特に好ましくは、出発ガラスは、出発ガラスの溶融体を型に流延することによって得られるモノリシックブランクの形をとる。

本発明は、ケイ酸リチウム、特にメタケイ酸リチウムおよび／または二ケイ酸リチウムの結晶化のための核を含む、そのような出発ガラスにも関する。

特に、出発ガラスは、適切な出発材料、例えばカーボネート、酸化物、およびハロゲン化物の混合物を、特に約１４００から１７００℃の温度で０．５から４時間溶融することによって生成される。次いで溶融体を水に注ぎ入れてフリットを生成することができる。特に高い均質性を実現するには、得られたガラスフリットを再び溶融する。

次いで溶融体を型に注ぎ入れて、出発ガラスのブランク、いわゆる固体ガラスブランクまたはモノリシックブランクを生成することができる。

出発材料として、銅陽イオンを還元するための薬剤、特に有機化合物、好ましくは糖、金属粉末、好ましくはＡｌもしくはＦｅ粉末、またはスズ化合物、好ましくはＳｎＯまたはＳｎＯ_２を使用することが特に好ましい。出発ガラスの溶融で開始するガラスセラミックの生成中、この還元剤は少なくとも部分的に、既存の銅陽イオンの還元を引き起こし、元素銅の好ましい形成をもたらすことが想定される。

したがって本発明は、本発明によるガラスセラミックを生成する方法であって、出発ガラスが出発材料の混合物から溶融され、混合物が銅陽イオンを還元するための薬剤、特に有機化合物、好ましくは糖、金属粉末、好ましくはＡｌもしくはＦｅ粉末、またはスズ化合物、好ましくはＳｎＯまたはＳｎＯ_２を含み、出発ガラスが少なくとも１つの熱処理に供される、方法にも関する。

好ましい実施形態では、銅陽イオンを還元するために存在する薬剤の、出発材料の混合物中の銅に対するモル比は、０．５から２００、好ましくは１から８０、特に好ましくは１から３０の範囲にある。

出発ガラスの熱処理により、核を有するさらなる前駆体出発ガラスを最初に生成することができる。次いで本発明によるケイ酸リチウムガラスセラミックは、このさらなる前駆体の熱処理によって生成することができる。あるいは、本発明によるガラスセラミックは、出発ガラスの熱処理によって形成することができる。

出発ガラスを、４００から６００℃、特に４５０から５５０℃、より好ましくは４６０から４９０℃の温度の熱処理に、好ましくは５から１２０分、特に１０から６０分の持続時間供して、ケイ酸リチウムの結晶化のための核を有する出発ガラスを生成することが好ましい。

出発ガラスまたは核を有する出発ガラスを、５００から１０５０℃、好ましくは６５０から９７０℃の温度の熱処理に、特に５秒から１２０分、好ましくは１分から１００分、より好ましくは５分から６０分、さらに好ましくは１０分から３０分の持続時間供して、本発明によるガラスセラミックを生成することがさらに好ましい。

したがって本発明は、本発明によるガラスセラミックを生成する方法であって、出発ガラスまたは核を有する出発ガラスを、５００から１０５０℃、好ましくは６５０から９７０℃の範囲の少なくとも１つの熱処理に、特に５秒から１２０分、好ましくは１分から１００分、より好ましくは５分から６０分、さらに好ましくは１０分から３０分の持続時間供する、方法にも関する。

さらに好ましい実施形態では、出発ガラスまたは核を有する出発ガラスを、最初に５００から８００℃、好ましくは５５０から８００℃の温度の熱処理に、特に５秒から１２０分、好ましくは１分から１００分、特に好ましくは５分から６０分、さらに好ましくは１０分から３０分の持続時間供して、主結晶相としてメタケイ酸リチウムを有する本発明によるガラスセラミックを生成することができる。

次いで主結晶相としてメタケイ酸リチウムを有する本発明によるガラスセラミックを、さらなる熱処理に供して、メタケイ酸リチウム結晶を二ケイ酸リチウム結晶に変換して、特に主結晶相として二ケイ酸リチウムを有する本発明によるガラスセラミックを形成することができる。好ましくはガラスセラミックは、８００から１０５０℃、好ましくは８５０から１０３０℃、より好ましくは９００から９７０℃の温度のさらなる熱処理に、特に５秒から１２０分、好ましくは１分から１００分、より好ましくは５分から６０分、さらに好ましくは５分から３０分、最も好ましくは５から１０分の持続時間供される。

熱処理の適切な条件は、所与のガラスセラミックに関して、例えばＸ線回折分析を種々の温度で行うことにより、決定することができる。

本発明によるガラスセラミックおよび本発明によるガラスは、特に、任意の形状およびサイズのブランク、例えば小板、直方体、または円筒などのモノリシックブランクとして存在する。これらの形態では、それらは、例えば歯科修復物に、容易にさらに処理することができる。それらはインレー、オンレー、クラウン、ベニア、ファセット、またはアバットメントなどの歯科修復物の形をとることもできる。

ブリッジ、インレー、オンレー、クラウン、ベニア、ファセット、またはアバットメントなどの歯科修復物は、本発明によるガラスセラミックおよび本発明によるガラスから生成することができる。したがって本発明は、歯科修復物を生成するためのそれらの使用にも関する。ガラスセラミックまたはガラスに、機械加工によって所望の歯科修復物の形状が与えられることが好ましい。

機械加工は通常、材料除去プロセスによって、特にミリングおよび/または研削によって実施される。機械加工はＣＡＤ／ＣＡＭプロセスで実施されることが特に好ましい。本発明による出発ガラス、本発明による核を有する出発ガラス、および本発明によるガラスセラミックは、機械加工のために使用することができる。好ましくは、主結晶相としてメタケイ酸リチウムを有する本発明による核を有する出発ガラスまたはガラスセラミックが使用される。本発明によるガラスおよびガラスセラミックは、特にブランクの形で使用することができる。

本発明によるガラスセラミックおよび本発明によるガラスの上述の性質に起因して、それらは歯科での使用に特に適している。したがって本発明の目的は、本発明によるガラスセラミックまたは本発明によるガラスを、歯科材料として、好ましくはブリッジ、インレー、オンレー、ベニア、アバットメント、部分クラウン、クラウン、またはファセットなどの歯科修復物を生成するために使用することでもある。

したがって本発明は、歯科修復物、特にブリッジ、インレー、オンレー、ベニア、アバットメント、部分クラウン、クラウン、またはファセットを生成する方法であって、本発明によるガラスセラミックまたはガラスに、所望の歯科修復物の形状が機械加工によって、特にＣＡＤ／ＣＡＭプロセスで与えられる、方法にも関する。

本発明を、非限定的な実施例を用いて、以下により詳細に説明する。

（実施例１から４８）
組成および結晶相
表１に示される組成を有する、合計で４８種の本発明によるガラスおよびガラスセラミックは、対応する出発材料を溶融して出発ガラスを生成し、その後に制御された結晶化のための熱処理を行うことによって生成した。

適用された熱処理ならびに得られたガラスセラミックの性質も、表１に示す。下記の意味が適用される。
Ｔ_ｇ ＤＳＣにより決定されたガラス転移温度
Ｔ_ｓおよびｔ_ｓ 出発ガラスを溶融するために適用される温度および時間
Ｔ_Ｋｂおよびｔ_Ｋｂ 出発ガラスの核化のために適用される温度および時間
Ｔ_Ｃ１およびｔ_Ｃ１ 第１の結晶化のために適用される温度および時間
Ｔ_Ｃ２およびｔ_Ｃ２ 第２の結晶化のために適用される温度および時間
Ｋ_ＩＣ ＩＳＯ ６８７２（２０１５）（ＳＥＶＮＢ法）に従い測定された破壊靭性
化学安定性 ＩＳＯ ６８７２（２０１５）に従い質量の損失として測定された
σ_Ｂｉａｘ ＩＳＯ ６８７２（２０１５）（ピストン・オン・スリー・ボール試験）に従い測定された二軸破壊強度

実施例では、表１に示される組成を有する出発ガラスを、最初に１００から２００ｇの規模で一般的な原材料から、温度Ｔ_Ｓで持続時間ｔ_ｓ溶融し、非常に良好な溶融が、気泡または条痕の形成なしで可能になった。実施例１０、１４、および４８では、糖も還元剤として原材料に添加した。

ガラスフリットは、出発ガラスを水に注ぎ入れ、それを必要に応じて引き続き、均質化のために温度Ｔ_Ｓで持続時間ｔ_ｓ、２回目の溶融をすることによって生成した。次いで出発ガラスの得られた溶融体を、黒鉛の型に注ぎ入れて、モノリシックガラスブロックを生成した。

得られたガラスブロックの、温度Ｔ_Ｋｂで持続時間ｔ_Ｋｂの第１の熱処理は、ガラスの緩和および核を有するガラスの形成をもたらした。温度Ｔ_Ｃ１で持続時間ｔ_Ｃ１のさらなる熱処理によりこれらの核化ガラスを結晶化して、室温でのＸ線回折研究により決定されるように、メタケイ酸リチウムまたは二ケイ酸リチウムを主結晶質相として有するガラスセラミックを形成した。ある場合には、温度Ｔ_Ｃ２で持続時間ｔ_Ｃ２のさらなる熱処理を、引き続き実施し、その結果、主結晶質相として二ケイ酸リチウムを有するガラスセラミックが得られた。

結晶相の量を、Ｘ線回折により決定した。この目的のため、それぞれのガラスセラミックの粉末を、粉砕および篩い分け（＜４５μｍ）により調製し、内部標準としてのＡｌ_２Ｏ_３（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、製品番号４２５７１）と、８０重量％のガラスセラミック対２０重量％のＡｌ_２Ｏ_３の比で混合した。混合物をアセトンでスラリー化して、最良の可能性ある混合を実現した。次いで混合物を約８０℃で乾燥した。次いで回折図を、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ回折計を使用して、１０から１００°２θの範囲でＣｕＫα放射線および０．０１４°２θのステップサイズを使用して記録した。次いでこの回折図を、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法を使用するＢｒｕｋｅｒ’ｓ ＴＯＰＡＳ ５．０ソフトウェアを使用して分析した。ピークの強度をＡｌ_２Ｏ_３の強度と比較することにより、相の割合を決定した。

ＩＳＯ ６８７２（２０１５）（ピストン・オン・スリー・ボール試験）に従い二軸破壊強度を決定するため、ホルダーを、緩和および核化ガラスのブロックに結合し、これらのブロックを引き続き、ＣＡＤ／ＣＡＭ研削ユニット（Ｓｉｒｏｎａ ＩｎＬａｂ）を使用して機械加工した。研削プロセスは、ダイヤモンドでコーティングされた研削ツールを使用して行った。得られた小板を、温度Ｔ_Ｃ１で持続時間ｔ_Ｃ１、表に示される熱処理に供し、次いで結晶化した小板を、ダイヤモンドホイールを使用して厚さ１．２±０．２ｍｍに研磨した。二軸破壊強度を、そのように調製された試験片に関して決定した。

３３０から７８０ＭＰａの範囲の高い二軸破壊強度を、生成されたガラスセラミックに関して決定した。

破壊靭性を、ＩＳＯ ６８７２（２０１５）（ＳＥＶＮＢ法）に従い決定し、２から３．２ＭＰａ・ｍ^０，５の範囲の高い破壊靭性を、生成されたガラスセラミックに関して決定した。

化学安定性試験を、ＩＳＯ ６８７２（２０１５）に従って行い、生成されたガラスセラミックは、１００ｇ／ｃｍ^２未満の酸溶解度を示した。

歯科クラウンを、生成したガラスおよびガラスセラミックから、ＣＡＤ／ＣＡＭ支援型機械加工により製作し、これらのクラウンを必要に応じてさらに、表１に示される条件下で最終の結晶化に供した。

Claims (22)

1. ＣｕＯとして計算された、０．００１から１．０、特に０．０５から０．７、好ましくは０．０６から０．５、特に好ましくは０．０７から０．３５重量％の銅を含むケイ酸リチウムガラスセラミック。
2. 前記銅が、元素銅として少なくとも部分的に存在する、請求項１に記載のガラスセラミック。
3. ６７．０から８９．０、好ましくは６８．０から８２．０、特に好ましくは７０．０から８１．０重量％のＳｉＯ_２を含む、請求項１または２に記載のガラスセラミック。
4. ７．０から２２．０、好ましくは１３．０から１９．０、特に好ましくは１４．０から１７．０重量％のＬｉ_２Ｏを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
5. ＳｎＯとして計算された、０．００２から１．５、特に０．０５から１．０、好ましくは０．１から０．８、特に好ましくは０．１から０．６重量％のスズを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
6. ０．１から６．０、好ましくは０．１から５．０、より好ましくは０．５から４．０、さらに好ましくは０．９から３．０重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
7. １．０から１１．０、好ましくは１．５から７．０重量％の、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、およびこれらの混合物の群から選択される１価の元素の酸化物Ｍｅ^Ｉ _２Ｏを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
8. ０から１１．０、特に０．５から６．０、好ましくは１．０から４．５、特に好ましくは１．５から４．０重量％のＫ_２Ｏを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
9. ０から１０．０、好ましくは１．０から９．０、特に好ましくは２．０から７．０重量％の、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、およびこれらの混合物の群から選択される２価の元素の酸化物Ｍｅ^ＩＩＯを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
10. ０．１から１２．０、好ましくは１．０から９．０、特に好ましくは２．０から８．０重量％の、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、およびこれらの混合物の群から選択される３価の元素の酸化物Ｍｅ^ＩＩＩ _２Ｏ_３を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
11. 二ケイ酸リチウムまたはメタケイ酸リチウムを主結晶相として、好ましくは二ケイ酸リチウムを主結晶相として含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
12. 少なくとも１０重量％、好ましくは１０から５０重量％のメタケイ酸リチウム結晶を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
13. 少なくとも５０重量％、好ましくは５０から８５重量％の二ケイ酸リチウム結晶を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
14. 請求項１から１０のいずれか一項に記載のガラスセラミックの成分を含む、出発ガラス。
15. メタケイ酸リチウムおよび／または二ケイ酸リチウムの結晶化のための核を含む、請求項１４に記載の出発ガラス。
16. 前記ガラスセラミックおよび前記出発ガラスが、ブランクまたは歯科修復物の形をとる、請求項１から１３のいずれか一項に記載のガラスセラミック、または請求項１４もしくは１５に記載の出発ガラス。
17. 請求項１４から１６のいずれか一項に記載の出発ガラスが、少なくとも１つの熱処理に、特に５００から１０５０℃、好ましくは６５０から９７０℃の範囲で供される、請求項１から１３または１６のいずれか一項に記載のガラスセラミックを生成する方法。
18. （ａ） 前記出発ガラスが、４００から６００℃、特に４５０から５５０℃、より好ましくは４６０から４９０℃の温度の熱処理に供されて、核を有する出発ガラスを形成し、
    （ｂ） 前記核を有する出発ガラスが、５００から１０５０℃、特に６５０から９７０℃の温度の熱処理に供されて、前記ケイ酸リチウムガラスセラミックを形成する、
    請求項１７に記載の方法。
19. 前記出発ガラスが、銅陽イオンを還元するための薬剤、好ましくは有機化合物またはスズ化合物、より好ましくは糖、ＳｎＯ、またはＳｎＯ_２を含む出発材料の混合物を溶融することによって形成される、請求項１７または１８に記載の方法。
20. 歯科材料としての、好ましくは歯科修復物をコーティングするための、特に好ましくは歯科修復物を生成するための、請求項１から１３もしくは１６のいずれか一項に記載のガラスセラミックまたは請求項１４から１６のいずれか一項に記載の出発ガラスの使用。
21. 前記ガラスセラミックまたは前記出発ガラスに、所望の歯科修復物、特にブリッジ、インレー、オンレー、ベニア、アバットメント、部分クラウン、クラウン、またはファセットの形状が、機械加工によって与えられる、請求項２０に記載の歯科修復物を生成するための使用。
22. 歯科修復物、特にブリッジ、インレー、オンレー、ベニア、アバットメント、部分クラウン、クラウン、またはファセットを生成する方法であって、請求項１から１３もしくは１６のいずれか一項に記載のガラスセラミックまたは請求項１４から１６のいずれか一項に記載の出発ガラスに、所望の歯科修復物の形状が機械加工によって、特にＣＡＤ／ＣＡＭプロセスで与えられる、方法。