KR20230096897A - Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬염, 질소 화합물 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액에 관한 것으로서, 리튬염으로서 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 포함하고, 유기용매로서 에테르계 용매를 포함함으로써, 산화 안정성이 우수하고, 고온에서 저장 안정성이 우수한 효과를 나타낼 수 있다.The present invention relates to an electrolyte solution for a lithium secondary battery comprising a lithium salt, a nitrogen compound and an organic solvent, comprising lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide as the lithium salt and an ether solvent as the organic solvent. , excellent oxidation stability, and excellent storage stability at high temperatures.
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte solution for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same.
리튬 이차전지의 활용 범위가 휴대용 전자기기뿐만 아니라 전기자동차(electric vehicle; EV), 전력저장장치(electric storage system; ESS)에까지 확대되면서 고용량, 고에너지 밀도 및 장수명의 리튬 이차전지에 대한 요구가 높아지고 있다.As the application range of lithium secondary batteries expands not only to portable electronic devices but also to electric vehicles (EV) and electric storage systems (ESS), the demand for lithium secondary batteries with high capacity, high energy density and long life is increasing. there is.
여러 리튬 이차전지 중에서 리튬-황 전지는 황-황 결합(sulfur-sulfur bond)을 포함하는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하며, 리튬 금속, 리튬 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 전지 시스템이다.Among various lithium secondary batteries, a lithium-sulfur battery uses a sulfur-based material containing a sulfur-sulfur bond as a cathode active material, and a carbon-based material or lithium in which lithium metal or lithium ions are intercalated/deintercalated. It is a battery system that uses silicon or tin, which form an alloy with, as an anode active material.
리튬-황 전지에서 양극 활물질의 주재료인 황은 낮은 원자당 무게를 가지며, 자원이 풍부하여 수급이 용이하며 값이 저렴하고, 독성이 없으며, 환경친화적 물질이라는 장점이 있다.Sulfur, the main material of a cathode active material in a lithium-sulfur battery, has a low weight per atom, is easy to supply and demand due to abundant resources, is inexpensive, non-toxic, and is an environmentally friendly material.
또한, 리튬-황 전지는 양극에서 리튬 이온과 황의 변환(conversion) 반 응(S8+16Li++16e- → 8Li2S)으로부터 나오는 이론 비용량(specific capacity)이 1,675 mAh/g에 이르고, 음극으로 리튬 금속을 사용하는 경우 2,600 Wh/kg의 이론 에너지 밀도를 나타낸다. 이는 현재 연구되고 있는 다른 전지 시스템 (Ni-MH 전지: 450 Wh/kg, Li-FeS 전지: 480 Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000 Wh/kg, Na-S 전지: 800 Wh/kg) 및 리튬 이온 전지(250 Wh/kg)의 이론 에너지 밀도에 비하여 매우 높은 수치를 가지기 때문에 현재까지 개발되고 있는 이차전지 중에서 고용량, 친환경 및 저가의 리튬 이차전지로 주목받고 있다.In addition, the lithium-sulfur battery has a conversion reaction between lithium ions and sulfur (S 8 +16Li + +16e - → The theoretical specific capacity from 8Li 2 S) reaches 1,675 mAh/g, and the theoretical energy density of 2,600 Wh/kg is shown when lithium metal is used as the negative electrode. This is different from other battery systems currently being studied (Ni-MH battery: 450 Wh/kg, Li-FeS battery: 480 Wh/kg, Li-MnO2 battery: 1,000 Wh/kg, Na-S battery: 800 Wh/kg) and Since it has a very high value compared to the theoretical energy density of a lithium ion battery (250 Wh/kg), it is attracting attention as a high-capacity, eco-friendly, and low-cost lithium secondary battery among secondary batteries currently being developed.
리튬-황 전지는 방전시 양극(positive electrode)에서는 황이 전자를 받아들여 환원 반응이, 음극(negative electrode)에서는 리튬이 이온화되는 산화 반응이 각각 진행된다.When a lithium-sulfur battery is discharged, a reduction reaction in which sulfur accepts electrons is performed at the positive electrode, and an oxidation reaction in which lithium is ionized is performed at the negative electrode.
이러한 리튬-황 전지는 방전 시, 양극에서는 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sx, x=2~8)가 생성되고, 이들 중 일부는 전해질에 쉽게 용해되어 전지 내에서 부반응을 일으켜 전지의 퇴화를 촉진시키며, 충전과정 중 셔틀 반응(shuttle reaction)을 일으켜 충·방전 효율을 크게 저하시킨다. 뿐만 아니라, 음극으로 사용되는 리튬 금속의 경우 전해질과 지속적으로 반응하여 전해질의 리튬염 및 첨가제의 분해를 촉진시킨다.When such a lithium-sulfur battery is discharged, lithium polysulfide (Li 2 S x , x=2~8) is generated at the positive electrode, and some of these are easily dissolved in the electrolyte and cause side reactions in the battery, resulting in damage to the battery. It accelerates deterioration and causes a shuttle reaction during the charging process, greatly reducing the charge and discharge efficiency. In addition, in the case of lithium metal used as an anode, it continuously reacts with the electrolyte to promote decomposition of lithium salts and additives in the electrolyte.
이러한 문제점을 해결하고자 대한민국 공개특허 제10-2016-0037084호는 황을 포함하는 탄소나노튜브 응집체에 그래핀을 코팅함으로써 리튬폴리설파이드가 녹아나오는 것을 차단하고, 황-탄소나노튜브 복합체의 도전성 및 황의 로딩량을 증가시킬 수 있음을 개시하고 있다.In order to solve this problem, Korean Patent Publication No. 10-2016-0037084 discloses graphene coating a carbon nanotube aggregate containing sulfur to block the dissolution of lithium polysulfide, and to improve the conductivity of the sulfur-carbon nanotube composite and the sulfur It is disclosed that the loading amount can be increased.
그러나 상기 리튬-황 전지의 문제는 고온에서 그 정도가 더 심해지고, 전해질 분해가 가속화되는 반면, 상기 종래기술은 고온에서의 문제점 개선에 대해서는 개시하고 있지 않다.However, the problem of the lithium-sulfur battery becomes more severe at high temperature and electrolyte decomposition is accelerated, whereas the prior art does not disclose improvement of the problem at high temperature.
따라서, 고온 환경에서 리튬-황 전지를 구동시키기 위하여 안정성이 우수한 전해질의 개발이 필요한 상황이다.Therefore, it is necessary to develop an electrolyte having excellent stability in order to drive a lithium-sulfur battery in a high-temperature environment.
이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 리튬 이차전지용 전해액의 리튬염으로 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 또는 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드를 포함하는 경우, 산화 안정성 및 고온에서 저장 능력이 개선되고, 이를 포함하는 리튬 이차전지가 고온에서 수명 특성이 개선되는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the inventors of the present invention have conducted various studies to solve the above problems, and as a result, lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide or lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide as a lithium salt of an electrolyte for a lithium secondary battery has already been found. The present invention was completed by confirming that oxidation stability and storage ability at high temperatures are improved, and life characteristics of a lithium secondary battery including the same are improved at high temperatures when containing de and lithium bis(fluorosulfonyl)imide. .
따라서, 본 발명은 산화 안정성이 우수하고, 고온에서 저장 능력이 개선된 리튬 이차전지용 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrolyte solution for a lithium secondary battery having excellent oxidation stability and improved storage capacity at high temperatures.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 전해액을 포함함으로써 고온에서 개선된 수명 특성을 구현할 수 있는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery capable of realizing improved lifespan characteristics at high temperatures by including the electrolyte solution for a lithium secondary battery.
상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above purpose,
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 리튬 이차전지용 전해액이 제공된다.According to one aspect of the present invention, an electrolyte solution for a lithium secondary battery of the following embodiments is provided.
제1 구현예에 따른 리튬 이차전지용 전해액은,The electrolyte solution for a lithium secondary battery according to the first embodiment,
리튬염, 질소 화합물 및 유기용매를 포함하고, 상기 리튬염은 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 포함하며, 상기 유기용매는 에테르계 용매를 포함한다.It includes a lithium salt, a nitrogen compound, and an organic solvent, wherein the lithium salt includes lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, and the organic solvent includes an ether-based solvent.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,According to the second embodiment, in the first embodiment,
상기 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드는 상기 리튬염 총 몰수를 기준으로 20 몰% 이상의 함량으로 포함되는 것일 수 있다.The lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide may be included in an amount of 20 mol% or more based on the total number of moles of the lithium salt.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,According to the third embodiment, in the first embodiment or the second embodiment,
상기 리튬염의 몰농도는 0.1 내지 4M일 수 있다.The molar concentration of the lithium salt may be 0.1 to 4M.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,According to the fourth embodiment, in any one of the first to third embodiments,
상기 리튬염은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드를 더 포함하고, 상기 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 몰농도는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 몰농도와 같거나 높은 것일 수 있다.The lithium salt further includes lithium bis(fluorosulfonyl)imide, and the molar concentration of the lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide is equal to the molar concentration of lithium bis(fluorosulfonyl)imide It can be the same or higher.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,According to the fifth embodiment, in any one of the first to fourth embodiments,
상기 유기용매 총 부피를 기준으로 상기 에테르계 용매가 80 부피% 이상의 함량으로 포함되는 것일 수 있다.The ether-based solvent may be included in an amount of 80% by volume or more based on the total volume of the organic solvent.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,According to the sixth embodiment, in any one of the first to fifth embodiments,
상기 에테르계 용매는 선형 에테르, 환형 에테르 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.The ether-based solvent may include a linear ether, a cyclic ether, or a mixture thereof.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,According to the seventh embodiment, in any one of the first to sixth embodiments,
상기 선형 에테르는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 에틸메틸 에테르, 에틸프로필 에테르, 에틸터트부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르, 부틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 터트부틸에틸에테르 및 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.The linear ether is dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, ethylmethyl ether, ethylpropyl ether, ethyl tertbutyl ether, dimethoxymethane, trimethoxymethane, dimethoxyethane, Diethoxyethane, Dimethoxypropane, Diethylene glycol dimethyl ether, Diethylene glycol diethyl ether, Triethylene glycol dimethyl ether, Tetraethylene glycol dimethyl ether, Ethylene glycol divinyl ether, Diethylene glycol divinyl ether, Triethylene glycol di Vinyl ether, dipropylene glycol dimethylene ether, butylene glycol ether, diethylene glycol ethylmethyl ether, diethylene glycol isopropylmethyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol tertbutylethyl ether and ethylene glycol ethylmethyl ether It may include one or more selected from the group consisting of.
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,According to the eighth embodiment, in any one of the first to seventh embodiments,
상기 환형 에테르는 2-메틸퓨란, 1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-디옥솔란, 4,5-디에틸-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메톡시테트라하이드로퓨란, 2-에톡시테트라하이드로퓨란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2-비닐-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로파이란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 벤젠, 1,3-디메톡시 벤젠, 1,4-디메톡시 벤젠 및 아이소소바이드 디메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.The cyclic ether is 2-methylfuran, 1,3-dioxolane, 4,5-dimethyl-dioxolane, 4,5-diethyl-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 4-ethyl- 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, 2,5-dimethoxytetrahydrofuran, 2-ethoxytetrahydrofuran, 2-methyl-1 ,3-dioxolane, 2-vinyl-1,3-dioxolane, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane, 2-methoxy-1,3-dioxolane, 2-ethyl-2-methyl- The group consisting of 1,3-dioxolane, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxy benzene, 1,3-dimethoxy benzene, 1,4-dimethoxy benzene and isocarbide dimethyl ether It may include one or more selected from.
제9 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,According to the ninth embodiment, in any one of the first to eighth embodiments,
상기 유기용매는 상기 유기용매 100 g을 기준으로 상온에서 상기 질소 화합물에 대해 2 g/100 g 이상의 용해도를 나타내는 것일 수 있다.The organic solvent may exhibit a solubility of 2 g/100 g or more for the nitrogen compound at room temperature based on 100 g of the organic solvent.
제10 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,According to the tenth embodiment, in any one of the first to ninth embodiments,
상기 상온은 20℃ 내지 35℃의 온도 범위인 것일 수 있다.The room temperature may be in the temperature range of 20 °C to 35 °C.
제11 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,According to the eleventh embodiment, in any one of the first to tenth embodiments,
상기 유기용매는 카보네이트계 용매를 포함하지 않는 것일 수 있다.The organic solvent may not include a carbonate-based solvent.
제12 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,According to the twelfth embodiment, in any one of the first to eleventh embodiments,
상기 카보네이트계 용매는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 이들의 할로겐화물 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 것일 수 있다.The carbonate-based solvent is dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, It may be 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, a halide thereof, or a mixture of two or more thereof.
제13 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,According to the thirteenth embodiment, in any one of the first to twelfth embodiments,
상기 질소 화합물은 질산 화합물 또는 아질산계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.The nitrogen compound may include a nitric acid compound or a nitrous acid-based compound.
제14 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,According to the 14th embodiment, in any one of the 1st to 13th embodiments,
상기 질소 화합물은 상기 리튬 이차전지용 전해액 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함되는 것일 수 있다.The nitrogen compound may be included in an amount of 2% to 10% by weight based on the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery.
제15 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,According to the 15th embodiment, in any one of the 1st to 14th embodiments,
상기 리튬 이차전지용 전해액은 45℃ 이상의 온도에서 보관 시 상기 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 초기 중량 대비 90 중량% 이상의 중량이 잔존하는 것일 수 있다.In the electrolyte solution for a lithium secondary battery, 90% by weight or more of the initial weight of the lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide may remain when stored at a temperature of 45° C. or higher.
제16 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,According to the sixteenth embodiment, in any one of the first to eleventh embodiments,
상기 리튬 이차전지용 전해액은 45℃ 이상의 온도에서 4주 보관 시 상기 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 초기 중량 대비 90 중량% 내지 98 중량%의 중량이 잔존하는 것일 수 있다.The electrolyte solution for a lithium secondary battery may be one in which 90 wt % to 98 wt % of the initial weight of the lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide remains when stored at a temperature of 45° C. or higher for 4 weeks.
제17 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제16 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,According to the 17th embodiment, in any one of the 1st to 16th embodiments,
상기 보관 온도가 45℃ 내지 65℃의 온도인 것일 수 있다.The storage temperature may be a temperature of 45 ℃ to 65 ℃.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 리튬 이차전지가 제공된다.According to another aspect of the present invention, a lithium secondary battery of the following embodiments is provided.
제18 구현예에 따른 리튬 이차전지는,The lithium secondary battery according to the eighteenth embodiment,
양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 전해액은 제1 구현예 내지 제17 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 전해액인 것으로 한다.anode; cathode; a separator interposed between the anode and the cathode; and an electrolyte solution, wherein the electrolyte solution is the electrolyte solution according to any one of the first to seventeenth embodiments.
제19 구현예에 따르면, 제18 구현예에 있어서,According to the 19th embodiment, according to the 18th embodiment,
상기 양극은 양극 활물질로서 황 함유 화합물을 포함하는 것일 수 있다.The cathode may include a sulfur-containing compound as a cathode active material.
제20 구현예에 따르면, 제18 구현예 또는 제19 구현예에 있어서,According to the twentieth embodiment, in the eighteenth embodiment or the nineteenth embodiment,
상기 황 함유 화합물은 무기 황(S8), 리튬폴리설파이드(Li2Sn, 1≤n≤8), 탄소 황 고분자(C2Sx)m, 2.5≤x≤50, 2≤m) 또는 이 중 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.The sulfur-containing compound may be inorganic sulfur (S 8 ), lithium polysulfide (Li 2 Sn, 1≤n≤8), carbon sulfur polymer (C 2 Sx)m, 2.5≤x≤50, 2≤m) or any of these. It may contain a mixture of two or more.
제21 구현예에 따르면, 제18 구현예 내지 제20 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,According to the 21st embodiment, in any one of the 18th to 20th embodiments,
상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 금속, 리튬 합금 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.The anode may include lithium metal, a lithium alloy, or a mixture thereof as an anode active material.
제22 구현예에 따르면, 제18 구현예 내지 제21 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,According to the 22nd embodiment, in any one of the 18th to 21st embodiments,
상기 리튬 이차전지는 코인형 전지 또는 파우치형 전지인 것일 수 있다.The lithium secondary battery may be a coin-type battery or a pouch-type battery.
본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 산화 안정성이 높으며, 고온에서 저장 안정성이 우수한 효과를 지니고 있다. The electrolyte solution for a lithium secondary battery of the present invention has high oxidation stability and excellent storage stability at high temperatures.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지는 고온에서 수명 특성이 우수한 효과를 지니고 있다.In addition, the lithium secondary battery including the electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention has an effect of excellent lifespan characteristics at high temperatures.
도 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 리튬-황 전지용 전해액의 산화 안정성을 관찰한 사진이다.
도 2는 리튬-황 전지의 고온 저장 후 용량 유지율을 측정한 그래프이다.
도 3은 코인셀 형태의 리튬-황 전지의 고온(45℃)에서의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 4는 파우치셀 형태의 리튬-황 전지의 고온(45℃)에서의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 5는 본 명세서 내 실험예 6에 따라 유기용매 종류에 따른 질소 화합물의 용해도를 평가한 사진이다 (좌: 실시예 4, 우: 비교예 2).1 is a photograph showing oxidation stability of electrolytes for lithium-sulfur batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
2 is a graph measuring the capacity retention rate of a lithium-sulfur battery after high-temperature storage.
3 is a graph measuring lifespan characteristics of a coin cell type lithium-sulfur battery at a high temperature (45° C.).
4 is a graph measuring lifespan characteristics of a pouch cell type lithium-sulfur battery at a high temperature (45° C.).
Figure 5 is a photograph of evaluating the solubility of nitrogen compounds according to the type of organic solvent according to Experimental Example 6 in the present specification (left: Example 4, right: Comparative Example 2).
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Terms or words used in this specification and claims should not be construed as being limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that there is.
본 발명에 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서 '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Terms used in the present invention are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present invention, terms such as 'include' or 'having' are intended to designate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features or It should be understood that the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof is not precluded.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 "복합체(composite)"란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적ㆍ화학적으로 서로 다른 상(phase)을 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.The term "composite" as used herein refers to a material that exhibits more effective functions while forming a physically and chemically different phase by combining two or more materials.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 "폴리설파이드"는 "폴리설파이드 이온(Sx 2-, x- = 8, 6, 4, 2)" 및 "리튬 폴리설파이드(Li2Sx 또는 Li2Sx - = 8, 6, 4, 2)"를 모두 포함하는 개념이다.As used herein, the term "polysulfide" includes "polysulfide ion (S x 2- , x - = 8, 6, 4, 2)" and "lithium polysulfide (Li 2 S x or Li 2 S x - = 8, 6, 4, 2)" is a concept that includes all.
리튬 이차전지, 특히 리튬-황 전지는 충ㆍ방전시 리튬 음극과 전해액이 지속적으로 반응하여 리튬염의 분해를 촉진시키며, 온도가 증가할수록 리튬염의 분해가 가속화되어 안정성이 불량한 문제가 있다.A lithium secondary battery, particularly a lithium-sulfur battery, has a problem in that the lithium negative electrode and the electrolyte continuously react during charging and discharging to promote decomposition of the lithium salt, and the decomposition of the lithium salt is accelerated as the temperature increases, resulting in poor stability.
종래에 리튬염으로 사용되는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드는 전해액의 리튬염 분해를 효과적으로 억제하지 못하였으며, 특히 45℃ 이상의 고온 환경에서 가속화되는 리튬염 분해를 억제하지 못하여 안정성이 불량한 문제가 있었다.Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, which is conventionally used as a lithium salt, did not effectively suppress lithium salt decomposition in the electrolyte solution, and in particular, it did not suppress lithium salt decomposition accelerated in a high temperature environment of 45 ° C or higher, resulting in poor stability. there was.
본 발명의 일 측면은 상기의 문제점을 해결하고자 하였다.One aspect of the present invention was to solve the above problems.
리튬 이차전지용 전해액Electrolyte for lithium secondary battery
따라서, 본 발명은 상기의 문제점을 해결할 수 있는 리튬 이차전지용 전해액에 관한 것으로, Accordingly, the present invention relates to an electrolyte solution for a lithium secondary battery capable of solving the above problems,
본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은The electrolyte solution for a lithium secondary battery of the present invention
리튬염, 질소 화합물 및 유기용매를 포함하고,containing a lithium salt, a nitrogen compound and an organic solvent;
상기 리튬염은 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI) 를 포함하고,The lithium salt includes lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI),
상기 유기용매는 에테르계 용매를 포함한다.The organic solvent includes an ether-based solvent.
상기 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드는 산화 안정성 및 고온 안정성이 우수하여, 리튬 이차전지의 음극인 리튬 금속과 전해액이 지속적으로 반응하더라도 분해가 억제될 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서, 상기 리튬염으로서 상기 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 포함하면 산화 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 저장 안정성, 특히 고온에서도 저장 안정성이 우수한 리튬 이차전지용 전해액을 제공할 수 있으나, 본 발명의 기전이 이에 한정되는 것은 아니다.The lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide has excellent oxidation stability and high-temperature stability, and decomposition can be suppressed even when lithium metal, which is a negative electrode of a lithium secondary battery, and an electrolyte continuously react. Therefore, in the present invention, when the lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide is included as the lithium salt, an electrolyte solution for a lithium secondary battery having not only excellent oxidation stability but also excellent storage stability, particularly at high temperatures, can be obtained. However, the mechanism of the present invention is not limited thereto.
본 발명에 있어서, 고온에서의 저장 안정성이란, 전해액이 리튬 이차전지에 적용되었을 때 45℃ 이상의 온도에서도 리튬염이 분해되지 않고 적어도 일부 함량이 잔존하는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 전해액이 리튬 이차전지에 적용되었을 때 45℃ 이상의 온도에서 전해액에 적용된 리튬염이 초기 중량 대비 90 중량% 이상의 함량을 유지하는 것을 나타낼 수 있다.In the present invention, storage stability at high temperature means that the lithium salt does not decompose and at least some content remains even at a temperature of 45 ° C. or higher when the electrolyte solution is applied to a lithium secondary battery. For example, when the electrolyte solution is applied to a lithium secondary battery, it may indicate that the lithium salt applied to the electrolyte solution maintains a content of 90% by weight or more compared to the initial weight at a temperature of 45 ° C or higher.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드는 상기 리튬염 총 몰수를 기준으로 예를 들어 20 몰% 이상의 함량으로 포함될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염 총 몰수를 기준으로 20 몰% 내지 100 몰%, 25 몰% 내지 95 몰%, 30 몰% 내지 90 몰%, 40 몰% 내지 80 몰%, 45 몰% 내지 75 몰%, 50 몰% 내지 75 몰%, 또는 60 몰% 내지 75 몰%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 함량이 상술한 범위일 때 상기 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드에 의한 상술한 효과를 발휘하는 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide may be included in an amount of, for example, 20 mol% or more based on the total number of moles of the lithium salt. For example, 20 mol% to 100 mol%, 25 mol% to 95 mol%, 30 mol% to 90 mol%, 40 mol% to 80 mol%, 45 mol% to 75 mol% based on the total number of moles of the lithium salt. , 50 mol% to 75 mol%, or 60 mol% to 75 mol%. When the content of the lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide is in the above-described range, advantageous effects may be exhibited in terms of exhibiting the above-described effects by the lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide. , the present invention is not limited thereto.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 리튬염은 상기 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 외에도 다른 종류의 리튬염을 더 포함할 수 있다.In another embodiment of the present invention, the lithium salt may further include other types of lithium salts in addition to the lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 외의 다른 종류의 리튬염은 예를 들어 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드를 들 수 있다.In one embodiment of the present invention, other types of lithium salts other than the lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide include, for example, lithium bis(fluorosulfonyl)imide.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 상기 리튬염으로서 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 및 리튬 비스(트리플루오로설포닐)이미드를 더 포함하는 경우에도 상기의 효과를 얻을 수 있다. 상기 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드가 더 포함되는 경우, 상기의 효과를 얻기 위해서는 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 몰농도는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 몰농도와 같거나 높은 것이 유리할 수 있으며, 더욱 구체적으로, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 몰농도가 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 몰농도 보다 높은 것이 바람직할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, even when the electrolyte solution for a lithium secondary battery further includes lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide and lithium bis(trifluorosulfonyl)imide as the lithium salt, effect can be obtained. When the lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide is further included, in order to obtain the above effect, the molar concentration of lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide is lithium bis(fluorosulfonyl)imide It may be advantageous to have the same or higher molar concentration of lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide than the lithium bis(fluorosulfonyl)imide. However, the present invention is not limited thereto.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 비스(트리플로오로메탄설포닐)이미드 및 상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드는 예를 들어 1:5 내지 5:1, 1:3 내지 3:1, 1:2 내지 2:1, 1:1.5 내지 1.5:1, 1:1 내지 1.5:1, 1:1 내지 2:1, 1:1 내지 3:1, 1.5:1 내지 5:1 또는 2:1 내지 3:1의 몰비로 포함될 수 있다. 상기 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 및 상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드가 상술한 몰비로 포함될 때 상기 전해액의 안정성 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide and the lithium bis(fluorosulfonyl)imide are, for example, 1:5 to 5:1, 1:3 to 3 :1, 1:2 to 2:1, 1:1.5 to 1.5:1, 1:1 to 1.5:1, 1:1 to 2:1, 1:1 to 3:1, 1.5:1 to 5:1 Or it may be included in a molar ratio of 2:1 to 3:1. When the lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide and the lithium bis(fluorosulfonyl)imide are included in the above molar ratio, an advantageous effect may be exhibited in terms of stability of the electrolyte, but the present invention is limited thereto It is not.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬염의 농도는 이온 전도도, 용해도 등을 고려하여 적절하게 결정될 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 4M, 바람직하게는 0.5 내지 2M 일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상술한 범위인 경우 전지 구동에 적합한 이온 전도도를 확보하기 유리하거나, 전해액의 적절한 점도를 나타내어 리튬 이온의 이동성 향상 및 리튬염 자체의 분해 반응을 억제하는 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the concentration of the lithium salt may be appropriately determined in consideration of ionic conductivity, solubility, etc., and may be, for example, 0.1 to 4M, preferably 0.5 to 2M. When the concentration of the lithium salt is within the above-mentioned range, it is advantageous to secure ion conductivity suitable for driving the battery, or exhibits an appropriate viscosity of the electrolyte solution to exhibit advantageous effects in terms of improving the mobility of lithium ions and suppressing the decomposition reaction of the lithium salt itself. However, the present invention is not limited thereto.
상기 질소 화합물은 상기 리튬염 이외에 상기 리튬 이차전지의 전해액에 용해되어 이온을 제공함을써 리튬 이차전지의 전기 전도도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 상기 리튬 이차전지용 전해액이 리튬-황 전지에 사용될 때 전지의 수명 특성을 향상시키기 위한 것이다. 구체적으로, 상기 질소 화합물은 이의 효능이 이에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 리튬-황 전지의 충·방전 과정에서 발생하는 폴리 설파이드의 환원 반응을 억제함으로써 폴리 설파이드의 비가역적 소모를 방지하고, 이로써 리튬-황 전지의 성능을 향상시키는 작용을 할 수 있다.The nitrogen compound, in addition to the lithium salt, is dissolved in the electrolyte of the lithium secondary battery to provide ions, thereby improving the electrical conductivity of the lithium secondary battery, and when the electrolyte for the lithium secondary battery is used in a lithium-sulfur battery, the battery It is to improve the life characteristics of. Specifically, the nitrogen compound prevents the irreversible consumption of polysulfide by suppressing the reduction reaction of polysulfide that occurs in the charging and discharging process of, for example, a lithium-sulfur battery, although its efficacy is not limited thereto. It can act to improve the performance of lithium-sulfur batteries.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 질소 화합물은 리튬 이차전지, 구체적으로 리튬-황 전지의 음극인 리튬 금속 전극에 안정적인 피막을 형성하고, 충ㆍ방전 효율을 향상시키는 효과를 나타내는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 예를 들어 질산 화합물, 아질산계 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the nitrogen compound is not particularly limited as long as it forms a stable film on a lithium metal electrode, which is a negative electrode of a lithium secondary battery, specifically a lithium-sulfur battery, and improves charge and discharge efficiency. It may be used without, and may be, for example, a nitric acid compound, a nitrous acid compound, or a mixture thereof.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 질소 화합물은 예를 들어 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산암모늄(NH4NO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2), 아질산암모늄(NH4NO2) 등의 무기계 질산 또는 아질산 화합물; 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트 등의 유기계 질산 또는 아질산 화합물; 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔 등의 유기 니트로 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 질산리튬을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the nitrogen compound is, for example, lithium nitrate (LiNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ), cesium nitrate (CsNO 3 ), barium nitrate (Ba(NO 3 ) 2 ), ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ), lithium nitrite (LiNO 2 ), potassium nitrite (KNO 2 ), cesium nitrite (CsNO 2 ), and inorganic nitrite or nitrite compounds such as ammonium nitrite (NH 4 NO 2 ); Organic nitric acids such as methyl nitrate, dialkyl imidazolium nitrate, guanidine nitrate, imidazolium nitrate, pyridinium nitrate, ethyl nitrite, propyl nitrite, butyl nitrite, pentyl nitrite, and octyl nitrite or a nitrous acid compound; It may be selected from the group consisting of organic nitro compounds such as nitromethane, nitropropane, nitrobutane, nitrobenzene, dinitrobenzene, nitropyridine, dinitropyridine, nitrotoluene, dinitrotoluene, and combinations thereof, preferably It may contain lithium nitrate.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 질소 화합물은 상기 리튬 이차전지용 전해액 총 중량을 기준으로 예를 들어 1 중량% 내지 10 중량%, 2 중량% 내지 10 중량% 또는 3 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 3 중량% 내지 8 중량%, 3 중량% 내지 6 중량% 또는 3 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 질소 화합물이 상술한 함량으로 포함될 때 상기 질소 화합물에 의한 상기 전해액의 전기 전도도 향상 및 리튬-황 전지에 사용될 때 폴리 설파이드의 환원 억제 측면에서 더욱 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the nitrogen compound is based on the total weight of the lithium secondary battery electrolyte, for example, 1% to 10% by weight, 2% to 10% by weight, or 3% to 10% by weight, Specifically, it may be included in an amount of 3 wt% to 8 wt%, 3 wt% to 6 wt%, or 3 wt% to 5 wt%, but is not limited thereto. When the nitrogen compound is included in the above-described content, a more advantageous effect may be exhibited in terms of improving the electrical conductivity of the electrolyte solution by the nitrogen compound and suppressing the reduction of polysulfide when used in a lithium-sulfur battery, but the present invention is limited thereto. It is not.
상기 유기용매는 리튬 이차전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질이며, 이는 상기 리튬염 및/또는 상기 질소 화합물을 용해시키기 위한 것이다.The organic solvent is a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the lithium secondary battery can move, and is used to dissolve the lithium salt and/or the nitrogen compound.
본 발명에서 상기 유기용매는 에테르계 용매를 포함한다.In the present invention, the organic solvent includes an ether-based solvent.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 유기용매는 유기용매 총 부피를 기준으로 상기 에테르계 용매를 80 부피% 이상, 예컨대 85 부피% 내지 100 부피%, 90 부피% 내지 100 부피%, 95 부피% 내지 100 부피%, 98 부피% 내지 100 부피%, 90 부피% 내지 98 부피% 또는 90 부피% 내지 95 부피%의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 유기용매 총 부피를 기준으로 상기 에테르계 용매의 함량이 상술한 범위인 경우 상기 리튬염 및 질소 화합물의 용해도 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the organic solvent is 80 vol% or more of the ether-based solvent based on the total volume of the organic solvent, for example, 85 vol% to 100 vol%, 90 vol% to 100 vol%, 95 vol% to 100 vol%, 98 vol% to 100 vol%, 90 vol% to 98 vol%, or 90 vol% to 95 vol%. When the content of the ether-based solvent is within the above range based on the total volume of the organic solvent, an advantageous effect may be exhibited in terms of solubility of the lithium salt and nitrogen compound, but the present invention is not limited thereto.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 에테르계 용매는 선형 에테르, 환형 에테르 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the ether-based solvent may include a linear ether, a cyclic ether, or a mixture thereof.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 선형 에테르는 예를 들어 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 에틸메틸 에테르, 에틸프로필 에테르, 에틸터트부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르, 부틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 터트부틸에틸에테르 및 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 디메틸에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 디메톡시에탄을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the linear ether is, for example, dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, ethylmethyl ether, ethylpropyl ether, ethyl tertbutyl ether, dimethyl ether Toxymethane, trimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, dimethoxypropane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol divinyl ether , diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol dimethylene ether, butylene glycol ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, di It may include at least one selected from the group consisting of ethylene glycol tert-butyl ethyl ether and ethylene glycol ethyl methyl ether. Preferably, it may include at least one selected from the group consisting of dimethyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and tetraethylene glycol dimethyl ether, and more preferably Dimethoxyethane may be included.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 환형 에테르는 예를 들어 2-메틸퓨란, 1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-디옥솔란, 4,5-디에틸-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메톡시테트라하이드로퓨란, 2-에톡시테트라하이드로퓨란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2-비닐-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로파이란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 벤젠, 1,3-디메톡시 벤젠, 1,4-디메톡시 벤젠 및 아이소소바이드 디메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 2-메틸퓨란, 1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 및 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 2-메틸퓨란을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the cyclic ether is, for example, 2-methylfuran, 1,3-dioxolane, 4,5-dimethyl-dioxolane, 4,5-diethyl-dioxolane, 4-methyl -1,3-dioxolane, 4-ethyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, 2,5-dimethoxytetrahydrofuran, 2 -Ethoxytetrahydrofuran, 2-methyl-1,3-dioxolane, 2-vinyl-1,3-dioxolane, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane, 2-methoxy-1,3 -dioxolane, 2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxy benzene, 1,3-dimethoxy benzene, 1,4- It may include at least one selected from the group consisting of dimethoxy benzene and isocarbide dimethyl ether. Preferably, it may include at least one selected from the group consisting of 2-methylfuran, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and 2,5-dimethyltetrahydrofuran. Preferably, 2-methylfuran may be included.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 유기용매는 디메톡시에탄 및 2-메틸퓨란을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the organic solvent may include dimethoxyethane and 2-methylfuran.
또한, 상기 유기용매는 선형 에테르 및 환형 에테르를 95:5 내지 5:95, 바람직하게는 95:5 내지 50:50, 가장 바람직하게는 90:10 내지 70:30의 부피비로 포함할 수 있다. 본 발명에서 상기 부피비는 에테르계 용매 중 "선형 에테르의 부피%":"환형 에테르의 부피%"의 비에 대응한다.In addition, the organic solvent may include a linear ether and a cyclic ether in a volume ratio of 95:5 to 5:95, preferably 95:5 to 50:50, and most preferably 90:10 to 70:30. In the present invention, the volume ratio corresponds to the ratio of “volume% of linear ether”: “volume% of cyclic ether” in an ether-based solvent.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 유기용매는 상온에서 상기 질소 화합물에 대해 우수한 용해도를 나타내는 것일 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 질소 화합물에 의한 상술한 효과를 효과적으로 나타내기 위해서 상기 유기용매가 상기 질소 화합물을 충분히 용해시킬 수 있어야 한다.In one embodiment of the present invention, the organic solvent may exhibit excellent solubility in the nitrogen compound at room temperature. As described above, in order to effectively exhibit the above-described effects of the nitrogen compound, the organic solvent must be able to sufficiently dissolve the nitrogen compound.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 유기용매는 상기 유기용매 100 g을 기준으로 예를 들어 상온에서 상기 질소 화합물에 대해 2 g/100 g 이상, 예를 들어 2 g/100 g 내지 20 g/100 g, 3 g/100 g 내지 20 g/100g, 3 g/100 g 내지 15 g/100 g, 5 g/100 g 내지 15 g/100 g, 5 g/100 g 내지 10 g/100 g 또는 7 g/100 g 내지 10 g/100 g의 용해도를 나타내는 것일 수 있다. 상기 유기용매가 상기 질소 화합물에 대해 상술한 용해도를 나타낼 수 있는 경우 질소 화합물의 낭비를 줄이면서, 질소 화합물에 의한 리튬 이차전지의 성능 향상의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the organic solvent is 2 g / 100 g or more, for example, 2 g / 100 g to 20 g / based on 100 g of the organic solvent, for example, the nitrogen compound at room temperature. 100 g, 3 g/100 g to 20 g/100 g, 3 g/100 g to 15 g/100 g, 5 g/100 g to 15 g/100 g, 5 g/100 g to 10 g/100 g or It may exhibit a solubility of 7 g/100 g to 10 g/100 g. When the organic solvent can exhibit the above-described solubility with respect to the nitrogen compound, it can exhibit an advantageous effect in terms of improving the performance of the lithium secondary battery by the nitrogen compound while reducing the waste of the nitrogen compound, but the present invention is limited thereto it is not going to be
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 '상온'은 예를 들어 20℃ 내지 35℃의 온도범위, 구체적으로 25℃ 내지 30℃의 온도범위를 나타낼 수 있다.In one embodiment of the present invention, the 'room temperature' may represent, for example, a temperature range of 20 °C to 35 °C, specifically a temperature range of 25 °C to 30 °C.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 유기용매는 상기 질소 화합물을 용해할 수 있는 것이라면 에테르계 용매 이외에도 다른 유기용매가 더 사용될 수 있다. 예컨대, 종래 리튬 이차전지의 전해액에 사용되는 유기용매로는 상기 에테르계 용매 이외에도 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트 및 환형 카보네이트 등을 들 수 있으며, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 유기용매는 상기 에테르계 용매 외에도 상술한 종래 리튬 이차전지의 전해액에 사용되는 유기용매를 더 포함할 수 있다.. 다만, 바람직하게는 상기 질소 화합물의 용해도 측면에서 상기 리튬 이차전지용 전해액은 상기 유기용매로서 상기 카보네이트계 용매를 포함하지 않는 것이 바람직할 수 있다.In one embodiment of the present invention, as long as the organic solvent is capable of dissolving the nitrogen compound, other organic solvents may be further used in addition to the ether-based solvent. For example, organic solvents used in electrolytes of conventional lithium secondary batteries include esters, amides, linear carbonates, and cyclic carbonates in addition to the ether-based solvents. In one embodiment of the present invention, the organic solvent is the ether In addition to the based solvent, an organic solvent used in the above-described electrolyte of a conventional lithium secondary battery may further be included. However, preferably, in terms of solubility of the nitrogen compound, the electrolyte for a lithium secondary battery is the organic solvent as the carbonate-based solvent It may be preferable not to include.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 에스테르는 예를 들어, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the ester is, for example, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, γ-butyrolactone, γ-valero Any one selected from the group consisting of lactone, γ-caprolactone, σ-valerolactone, and ε-caprolactone, or a mixture of two or more thereof may be used, but is not limited thereto.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 선형 카보네이트는 예를 들어, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the linear carbonate is, for example, any one or selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate Mixtures of two or more kinds may be used representatively, but are not limited thereto.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 환형 카보네이트는 예를 들어, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the cyclic carbonate is, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3 - Any one selected from the group consisting of pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and halides thereof, or a mixture of two or more thereof. These halides include, for example, fluoroethylene carbonate and the like, but are not limited thereto.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 카보네이트계 용매는 상기 질소 화합물을 용해하지 못하거나, 또는 낮은 용해도를 나타내기 때문에, 상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매를 포함하지 않는 것일 수 있다.In another embodiment of the present invention, since the carbonate-based solvent does not dissolve the nitrogen compound or exhibits low solubility, the organic solvent may not include the carbonate-based solvent.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매가 질소 화합물의 용해도에 영향을 미치지 않을 정도로 극소량의 카보네이트계 용매를 포함할 수 있으며, 예를 들어 상기 유기용매가 상기 카보네이트계 용매를 포함하는 경우, 상기 카보네이트계 용매의 함량은 상기 리튬 이차전지용 전해액 총 중량을 기준으로 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하 또는 0 중량%(즉, 전혀 포함하지 않음)일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the organic solvent may include a very small amount of the carbonate-based solvent to the extent that the carbonate-based solvent does not affect the solubility of the nitrogen compound, for example, the organic solvent is the carbonate-based solvent In the case of including, the content of the carbonate-based solvent is 3% by weight or less, 2% by weight or less, 1% by weight or less, 0.5% by weight or less, or 0% by weight based on the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery (ie, not included at all) not) may be.
본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 구체적으로 리튬-황 전지용 전해액일 수 있다.The electrolyte solution for a lithium secondary battery of the present invention may be specifically an electrolyte solution for a lithium-sulfur battery.
본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 상기의 리튬염을 포함함에 따라 산화 안정성이 우수하며, 리튬염의 분해를 억제시킬 수 있어 안정성, 특히 고온에서 우수한 안정성을 나타낼 수 있다. The electrolyte solution for a lithium secondary battery of the present invention has excellent oxidation stability as it contains the lithium salt, and can inhibit decomposition of the lithium salt, thereby exhibiting excellent stability, particularly at high temperatures.
보다 구체적으로, 60℃ 이상의 고온에 저장하더라도 리튬염의 분해가 거의 일어나지 않으며, 이를 포함하는 리튬-황 전지는 45℃ 이상의 온도에서 개선된 수명 특성을 보일 수 있다.More specifically, decomposition of the lithium salt hardly occurs even when stored at a high temperature of 60° C. or higher, and a lithium-sulfur battery including the same may show improved life characteristics at a temperature of 45° C. or higher.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 예를 들어 고온 보관 시 상기 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드가 전혀 분해되지 않거나, 소량만이 분해되어 초기 중량 대비 90 중량% 이상의 중량을 유지하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, in the electrolyte solution for a lithium secondary battery, for example, the lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide is not decomposed at all or only a small amount is decomposed when stored at a high temperature, so that 90% by weight of the initial weight It may be to maintain more weight.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 고온, 예를 들어 45℃ 이상, 구체적으로 45℃ 내지 65℃, 50℃ 내지 60℃ 또는 55℃ 내지 60℃의 온도에서 2주 이상, 예를 들어 2주 내지 12주, 2주 내지 10주, 3주 내지 8주, 3주 내지 6주, 예를 들어 4주 내지 5주 보관 시 상기 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드가 초기 중량 대비 90 중량% 이상, 예를 들어 90 내지 100 중량%, 90 내지 98 중량% 또는 93 내지 96 중량%의 중량을 유지하는 것일 수 있다.Specifically, the electrolyte solution for a lithium secondary battery is at a high temperature, for example, 45 ° C or higher, specifically 45 ° C to 65 ° C, 50 ° C to 60 ° C or 55 ° C to 60 ° C for 2 weeks or more, for example 2 weeks to 60 ° C When stored for 12 weeks, 2 weeks to 10 weeks, 3 weeks to 8 weeks, 3 weeks to 6 weeks, for example 4 weeks to 5 weeks, the lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide is 90% by weight relative to the initial weight Or more, for example, it may be to maintain the weight of 90 to 100% by weight, 90 to 98% by weight or 93 to 96% by weight.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전해액의 보관 전 후의 상기 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 함량은 전해액에 대한 핵자기공명분석(NMR, nuclear magnetic resonance analysis), 이온 크로마토그래피(ion chromatography), 직접 성분 분석(immediate constituent) 등 공지의 함량 분석 방법에 의해 측정될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the content of the lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide before and after storage of the electrolyte for a lithium secondary battery is determined by nuclear magnetic resonance analysis (NMR), It can be measured by known content analysis methods such as ion chromatography and direct component analysis.
리튬 이차전지lithium secondary battery
또한, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 전해액은 상술한 본 발명의 전해액과 동일하다.In addition, the present invention is a positive electrode; cathode; a separator interposed between the anode and the cathode; And it relates to a lithium secondary battery comprising an electrolyte, wherein the electrolyte is the same as the electrolyte of the present invention described above.
양극anode
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.The positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer coated on one or both surfaces of the positive electrode current collector.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.The cathode current collector supports the cathode active material and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery. For example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, palladium, calcined carbon, copper or stainless steel surface treated with carbon, nickel, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.The cathode current collector may form fine irregularities on its surface to enhance bonding strength with the cathode active material, and various forms such as films, sheets, foils, meshes, nets, porous materials, foams, and nonwoven fabrics may be used.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하며, 도전재, 바인더 및 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.The positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, and may further include a conductive material, a binder, and an additive.
상기 양극 활물질은 다공성 탄소재 및 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 일부에 황을 포함하는 황-탄소 복합체를 포함한다. 상기 양극 활물질에 포함되는 황의 경우 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 탄소재와 같은 전도성 소재와 복합화하여 사용된다. 이에 따라, 상기 황은 황-탄소 복합체의 형태로 포함된다.The cathode active material includes a porous carbon material and a sulfur-carbon composite containing sulfur on at least a portion of inner and outer surfaces of the porous carbon material. Since sulfur included in the cathode active material does not have electrical conductivity alone, it is used in combination with a conductive material such as a carbon material. Accordingly, the sulfur is included in the form of a sulfur-carbon complex.
따라서, 본 발명의 리튬 이차전지는 리튬-황 전지일 수 있다.Accordingly, the lithium secondary battery of the present invention may be a lithium-sulfur battery.
상기 황은 황 원소(S8) 및 황 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 무기 황, Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 황은 무기 황일 수 있다.The sulfur may include at least one selected from the group consisting of elemental sulfur (S 8 ) and sulfur compounds. The cathode active material is selected from the group consisting of inorganic sulfur, Li 2 Sn (n≥1), a disulfide compound, an organic sulfur compound, and a carbon-sulfur polymer ((C 2 S x ) n , x=2.5 to 50, n≥2). One or more selected species may be included. Preferably, the sulfur may be inorganic sulfur.
상기 황-탄소 복합체는 전술한 황이 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 골격을 제공할 뿐만 아니라 황의 낮은 전기 전도도를 보완하여 전기화학적 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 다공성 탄소재를 포함한다.The sulfur-carbon composite includes a porous carbon material to provide a skeleton to which sulfur can be uniformly and stably fixed and to compensate for the low electrical conductivity of sulfur so that the electrochemical reaction can proceed smoothly.
상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며, 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 기공도는 다공성 탄소재 전체 체적의 10 내지 90 vol% 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.The porous carbon material may be generally prepared by carbonizing various carbon precursors. The porous carbon material includes irregular pores therein, the average diameter of the pores may be in the range of 1 to 200 nm, and the porosity may be in the range of 10 to 90 vol% of the total volume of the porous carbon material. If the average diameter of the pores is less than the above range, the pore size is only at the molecular level, and sulfur impregnation is impossible. Not desirable.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 '기공의 평균 직경'은 당업계에서 다공성 소재의 기공의 직경을 측정하는 공지의 방법에 따라서 측정될 수 있는 것이며, 그 측정 방법에 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 기공의 직경은 주사전자현미경(SEM), 전계 방사형 전자 현미경(laser diffraction method) 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)에 따라서 측정되는 것일 수 있다. 상기 레이저 회절법을 이용한 측정은 예를 들어 시판의 레이절 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)를 이용하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the 'average pore diameter' can be measured according to a method known in the art for measuring the pore diameter of a porous material, and the measurement method is not particularly limited. For example, the diameter of the pore may be measured according to a scanning electron microscope (SEM), a field emission electron microscope (laser diffraction method), or a laser diffraction method (laser diffraction method). The measurement using the laser diffraction method may be, for example, using a commercially available ray diffraction particle size measuring device (eg Microtrac MT 3000).
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 '기공도'는 어느 구조체에서 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 그의 단위로서 vol%를 사용하며, 공극율, 다공도 등의 용어와 상호 교환하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 기공도의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 구현예에 따라서, 예를 들어 질소기체를 사용한 BET(Brunauer-Emmett- Teller) 측정법 또는 수은 침투법 (Hg porosimeter) 및 ASTM D2873에 따라 측정될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the 'porosity' means the ratio of the volume occupied by pores to the total volume in a structure, and uses vol% as its unit, and is interchanged with terms such as porosity and porosity and can be used. In the present invention, the measurement of the porosity is not particularly limited, and according to one embodiment of the present invention, for example, BET (Brunauer-Emmett-Teller) measurement method or mercury permeation method (Hg porosimeter) using nitrogen gas and It can be measured according to ASTM D2873.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.The shape of the porous carbon material is spherical, rod-shaped, needle-shaped, plate-shaped, tubular, or bulk, and may be used without limitation as long as it is commonly used in lithium-sulfur batteries.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 등의 탄소 나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하기로 상기 다공성 탄소재는 탄소 나노튜브일 수 있다.The porous carbon material may have a porous structure or a high specific surface area and may be any one commonly used in the art. For example, the porous carbon material includes graphite; graphene; Carbon black, such as Denka black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; carbon nanotubes (CNTs) such as single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs); carbon fibers such as graphite nanofibers (GNF), carbon nanofibers (CNF), and activated carbon fibers (ACF); It may be at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, graphite such as expanded graphite, and activated carbon, but is not limited thereto. Preferably, the porous carbon material may be carbon nanotubes.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체에서 상기 황은 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 곳에 위치하며, 일례로 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100 % 미만, 바람직하게는 1 내지 95 %, 보다 바람직하게는 40 내지 96 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 상기 범위 내로 존재할 때 전자 전달 면적 및 전해질과의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 황이 전술한 범위 영역에서 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충·방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100% 영역에 위치하는 경우, 상기 다공성 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해질에 대한 젖음성이 떨어지고 접촉성이 저하되어 전자 전달을 받지 못해 전기화학 반응에 참여할 수 없게 된다.In the sulfur-carbon composite according to the present invention, the sulfur is located on at least one of the inner and outer surfaces of the porous carbon material, and for example, less than 100% of the entire inner and outer surfaces of the porous carbon material, preferably 1 to 10%. 95%, more preferably from 40 to 96%. When the sulfur is present on the inner and outer surfaces of the porous carbon material within the above range, the maximum effect may be exhibited in terms of electron transfer area and wettability with the electrolyte. Specifically, since the sulfur is thinly and evenly impregnated into the inner and outer surfaces of the porous carbon material in the above range, the electron transfer contact area may be increased during the charge/discharge process. If the sulfur is located in 100% of the entire inner and outer surface of the porous carbon material, the porous carbon material is completely covered with sulfur, and the wettability to the electrolyte is lowered, and the contact property is lowered, so that the electron transfer is not received and the electrochemical reaction is not performed. will not be able to participate in
상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100 중량%를 기준으로 상기 황을 예를 들어 65 중량% 이상, 구체적으로 65 내지 90 중량%, 70 내지 85 중량%, 또는 72 내지 80 중량%로 포함할 수 있다. 상기 황의 함량이 상술한 범위일 때 전지의 성능 향상 및 전지의 용량 확보 등의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.The sulfur-carbon composite may include, for example, 65% by weight or more, specifically 65 to 90% by weight, 70 to 85% by weight, or 72 to 80% by weight of sulfur based on 100% by weight of the sulfur-carbon composite. can When the sulfur content is within the above range, advantageous effects may be exhibited in terms of improving battery performance and securing battery capacity, but the present invention is not limited thereto.
본 발명의 황-탄소 복합체의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 황과 다공성 탄소재를 단순 혼합한 다음 열처리하여 복합화하는 방법이 사용될 수 있다.The manufacturing method of the sulfur-carbon composite of the present invention is not particularly limited in the present invention, and a method commonly used in the art may be used. As an example, a method of simply mixing the sulfur and the porous carbon material and then heat-treating the composite material may be used.
상기 양극 활물질은 전술한 조성 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.In addition to the above composition, the cathode active material may further include at least one selected from among transition metal elements, group IIIA elements, group IVA elements, sulfur compounds of these elements, and alloys of these elements and sulfur.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ²족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ₃족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.The transition metal elements include Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au or Hg and the like are included, the
본 발명의 리튬 이차전지용 양극에서 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 예를 들어 80 중량% 이상, 구체적으로 80 중량% 내지 100 중량%, 보다 구체적으로 85 중량% 내지 98 중량%, 또는 80 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량은, 상기 양극 활물질층 전체 100 중량%를 기준으로, 하한치는 70 중량% 이상 또는 85 중량% 이상일 수 있으며, 상한치는 99 중량% 이하 또는 90 중량% 이하일 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량은 상기 하한치와 상한치의 조합으로 설정할 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 상기 범위 미만인 경우 도전재, 바인더 등의 부자재의 상대적 함량이 늘어나고 양극 활물질의 함량이 감소하여 고용량, 고에너지 밀도의 전지를 구현하기 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 후술하는 도전재 또는 바인더의 함량이 상대적으로 부족하여 전극의 물리적 성질이 저하되는 문제가 있다.In the cathode for a lithium secondary battery of the present invention, the cathode active material is, for example, 80 wt% or more, specifically 80 wt% to 100 wt%, more specifically 85 wt% to 98 wt%, or 80 wt%, based on the total weight of the cathode active material layer. It may be included in weight % to 95 weight %. The content of the cathode active material may be 70 wt% or more or 85 wt% or more at a lower limit, and 99 wt% or less or 90 wt% or less at an upper limit based on 100 wt% of the total amount of the cathode active material layer. The content of the cathode active material may be set as a combination of the lower limit and the upper limit. When the content of the cathode active material is less than the above range, the relative content of subsidiary materials such as conductive material and binder increases and the content of the cathode active material decreases, making it difficult to implement a high-capacity, high-energy density battery. There is a problem that the physical properties of the electrode are lowered due to the relatively insufficient content of the conductive material or binder.
상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 상기 황-탄소 복합체에 함유되는 탄소와는 물리적으로 구별되는 전극의 구성 요소로서 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.The conductive material is a material that serves as a path for electrons to move from a current collector to the positive electrode active material by electrically connecting the electrolyte and the positive electrode active material, and is physically distinct from carbon contained in the sulfur-carbon composite. Any material having conductivity as a component of the electrode may be used without limitation.
예를 들어 상기 도전재로는 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.For example, the conductive material includes carbon black such as Super-P, Denka Black, Acetylene Black, Ketjen Black, Channel Black, Furnace Black, Lamp Black, Summer Black, and Carbon Black; carbon derivatives such as carbon nanotubes and fullerenes; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Alternatively, conductive polymers such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polypyrrole may be used alone or in combination.
상기 도전재의 함량은 양극 활물질총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 양극 활물질과 집전체 간의 전자 전달이 용이하지 않아 전압 및 용량이 감소한다. 이와 반대로, 상기 범위 초과이면 상대적으로 양극 활물질의 비율이 감소하여 전지의 총 에너지(전하량)이 감소할 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.The content of the conductive material may be 1 to 10% by weight based on the total weight of the positive electrode active material. When the content of the conductive material is less than the above range, electron transfer between the positive electrode active material and the current collector is not easy, so voltage and capacity are reduced. Conversely, if the content exceeds the above range, the proportion of the positive electrode active material may relatively decrease, and thus the total energy (charge amount) of the battery may decrease. Therefore, it is preferable to determine an appropriate content within the above range.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질 사이를 유기적으로 연결시켜 이들 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.The binder maintains the positive electrode active material in the positive electrode current collector and organically connects the positive electrode active materials to further increase the bonding strength between them, and all binders known in the art may be used.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF), 비닐리덴 플루오라이드를 반복단위로서 적어도 하나 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 아크릴계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.For example, the binder is polyvinylidene fluoride (PVdF), a polyvinylidene fluoride-based polymer containing at least one vinylidene fluoride as a repeating unit, polytetrafluoroethylene (PTFE), or these A fluororesin-based binder containing a mixture of two or more of them; rubber-based binders including styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; acrylic binders; cellulosic binders including carboxyl methyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, and regenerated cellulose; polyalcohol-based binders; polyolefin binders including polyethylene and polypropylene; polyimide-based binders; polyester-based binder; And a silane-based binder; one selected from the group consisting of, two or more mixtures or copolymers may be used.
상기 바인더의 함량은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위 미만이면 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극에서 양극 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.The amount of the binder may be 1 to 10% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer. If the content of the binder is less than the above range, the physical properties of the positive electrode may deteriorate and the positive electrode active material and the conductive material may be eliminated. It is preferable to determine the appropriate content within the above range.
본 발명에서 상기 리튬 이차전지용 양극의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 기술자에 의해 공지의 방법 또는 이를 변형하는 다양한 방법이 사용 가능하다.In the present invention, the manufacturing method of the positive electrode for a lithium secondary battery is not particularly limited, and a known method or various methods modified thereof may be used by a person skilled in the art.
일례로, 상기 리튬 이차전지용 양극은 상술한 바의 조성을 포함하는 양극 슬러리 조성물을 제조한 후, 이를 상기 양극 집전체에 적어도 일면에 도포함으로써 상기 양극 활물질층을 형성하여 제조된 것일 수 있다.As an example, the positive electrode for a lithium secondary battery may be prepared by preparing a positive electrode slurry composition containing the above-described composition and then applying the positive electrode slurry composition to at least one surface of the positive electrode current collector to form the positive electrode active material layer.
상기 양극 슬러리 조성물은 전술한 바의 양극 활물질을 포함하며, 이외 바인더, 도전재 및 용매를 더 포함할 수 있다.The positive electrode slurry composition includes the positive electrode active material as described above, and may further include a binder, a conductive material, and a solvent.
상기 용매는 양극 활물질을 균일하게 분산시킬 수 있는 것을 사용한다. 이러한 용매로는 수계 용매로서 물이 가장 바람직하며, 이때 물은 증류수, 탈이온수일 수 있다. 다만 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 필요한 경우 물과 쉽게 혼합이 가능한 저급 알코올이 사용될 수 있다. 상기 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등이 있으며, 바람직하기로 이들은 물과 함께 혼합하여 사용될 수 있다.As the solvent, one capable of uniformly dispersing the cathode active material is used. As such a solvent, water is most preferable as an aqueous solvent, and in this case, the water may be distilled water or deionized water. However, it is not necessarily limited to this, and if necessary, a lower alcohol that can be easily mixed with water may be used. The lower alcohol includes methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol, and the like, preferably mixed with water.
상기 용매의 함량은 코팅을 용이하게 할 수 있는 정도의 농도를 갖는 수준으로 함유될 수 있으며, 구체적인 함량은 도포 방법 및 장치에 따라 달라진다.The content of the solvent may be contained at a level having a concentration capable of facilitating coating, and the specific content varies depending on the application method and device.
상기 양극 슬러리 조성물은 필요에 따라 해당 기술분야에서 그 기능의 향상 등을 목적으로 통상적으로 사용되는 물질을 필요에 따라 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어 점도 조정제, 유동화제, 충진제 등을 들 수 있다.The positive electrode slurry composition may additionally contain materials commonly used in the related art for the purpose of improving its functions, if necessary. For example, a viscosity modifier, a glidant, a filler, etc. are mentioned.
상기 양극 슬러리 조성물의 도포 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 예컨대, 닥터 블레이드(doctor blade), 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱(pressing) 또는 라미네이션(lamination) 방법에 의해 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포할 수도 있다.The coating method of the positive electrode slurry composition is not particularly limited in the present invention, and examples thereof include methods such as doctor blade, die casting, comma coating, and screen printing. can In addition, after molding on a separate substrate, the positive electrode slurry may be applied on the positive electrode current collector by a pressing or lamination method.
상기 도포 후, 용매 제거를 위한 건조 공정을 수행할 수 있다. 상기 건조 공정은 용매를 충분히 제거할 수 있는 수준의 온도 및 시간에서 수행하며, 그 조건은 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으므로 본 발명에 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선 및 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 속도는 통상 응력 집중에 의해 양극 활물질층에 균열이 생기거나 양극 활물질층이 양극 집전체로부터 박리되지 않을 정도의 속도 범위 내에서 가능한 한 빨리 용매를 제거할 수 있도록 조정한다.After the application, a drying process for solvent removal may be performed. The drying process is performed at a temperature and time at a level capable of sufficiently removing the solvent, and since the conditions may vary depending on the type of solvent, the present invention is not particularly limited. As an example, drying by warm air, hot air, low humidity air, vacuum drying, and irradiation of (far) infrared rays and electron beams may be mentioned. The drying speed is usually adjusted so that the solvent can be removed as quickly as possible within a speed range that does not cause cracks in the positive electrode active material layer or peeling of the positive electrode active material layer from the positive electrode current collector due to stress concentration.
추가적으로, 상기 건조 후 집전체를 프레스함으로써 양극 내 양극 활물질의 밀도를 높일 수도 있다. 프레스 방법으로는 금형 프레스 및 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다.Additionally, the density of the positive electrode active material in the positive electrode may be increased by pressing the current collector after the drying. Methods, such as a mold press and a roll press, are mentioned as a press method.
전술한 바의 조성 및 제조방법으로 제조된 상기 양극, 구체적으로 양극 활물질층의 기공도는 50 내지 80 vol%, 구체적으로 60 내지 75 vol%일 수 있다. 상기 양극의 기공도가 50 vol%에 미치지 못하는 경우에는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물의 충진도가 지나치게 높아져서 양극 활물질 사이에 이온전도 및/또는 전기 전도를 나타낼 수 있는 충분한 전해질이 유지될 수 없게 되어 전지의 출력특성이나 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 전지의 과전압 및 방전용량 감소가 심하게 되는 문제가 있다. 이와 반대로 상기 양극의 기공도가 80vol%를 초과하여 지나치게 높은 기공도를 갖는 경우 집전체와 물리적 및 전기적 연결이 낮아져 접착력이 저하되고 반응이 어려워지는 문제가 있으며, 높아진 기공도를 전해질이 충진되어 전지의 에너지 밀도가 낮아질 수 있는 문제가 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.The positive electrode, specifically, the porosity of the positive electrode active material layer prepared by the composition and manufacturing method described above may be 50 to 80 vol%, specifically 60 to 75 vol%. When the porosity of the positive electrode is less than 50 vol%, the filling degree of the positive electrode slurry composition including the positive electrode active material, the conductive material, and the binder is too high to exhibit ion conduction and / or electrical conduction between the positive electrode active materials. Sufficient electrolyte As this cannot be maintained, output characteristics or cycle characteristics of the battery may be deteriorated, and overvoltage and discharge capacity of the battery are severely reduced. On the contrary, when the porosity of the cathode exceeds 80 vol% and has an excessively high porosity, the physical and electrical connection with the current collector is lowered, resulting in a decrease in adhesive strength and a difficult reaction. Since there is a problem that the energy density of can be lowered, it is appropriately adjusted within the above range.
음극cathode
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.The negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer coated on one or both surfaces of the negative electrode current collector. Alternatively, the negative electrode may be a lithium metal plate.
상기 음극 집전체는 음극 활물질층의 지지를 위한 것으로, 양극 집전체에서 설명한 바와 같다.The anode current collector is for supporting the anode active material layer, as described in the case of the cathode current collector.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질 이외에 도전재, 바인더 등을 포함할 수 있다. 이 때 상기 도전재 및 바인더는 전술한 바를 따른다.The anode active material layer may include a conductive material, a binder, and the like in addition to the anode active material. At this time, the conductive material and the binder are as described above.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.The anode active material includes a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium (Li + ), a material capable of reacting with lithium ions to reversibly form a lithium-containing compound, lithium metal, or a lithium alloy. can include
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.The material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions (Li + ) may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof. A material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with the lithium ion (Li + ) may be, for example, tin oxide, titanium nitrate, or silicon. The lithium alloy is, for example, lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium ( It may be an alloy of a metal selected from the group consisting of Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), and tin (Sn).
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.Preferably, the negative electrode active material may be lithium metal, and specifically, may be in the form of a lithium metal thin film or lithium metal powder.
분리막separator
상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있고, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별 한 제한없이 사용가능하다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.The separator separates or insulates the positive electrode and the negative electrode from each other and enables lithium ion transport between the positive electrode and the negative electrode, and may be made of a porous non-conductive or insulating material, and is usually used as a separator in a lithium secondary battery. Can be used without restrictions. Such a separator may be an independent member such as a film, or may be a coating layer added to an anode and/or a cathode.
상기 분리막으로는 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질에 대한 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.It is preferable that the separator has low resistance to ion migration of the electrolyte and excellent ability to absorb electrolyte.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 이차전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포 또는 폴리올레핀계 다공성 막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The separator may be made of a porous substrate. As for the porous substrate, any porous substrate commonly used in a secondary battery may be used, and a porous polymer film may be used alone or in a laminated manner. For example, a high melting point Non-woven fabrics or polyolefin-based porous membranes made of glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc. may be used, but are not limited thereto.
상기 다공성 기재의 재질로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않고, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate) 등의 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 나일론(nylon), 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸(poly(p-phenylene benzobisoxazole) 및 폴리아릴레이트(polyarylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재질을 포함할 수 있다.The material of the porous substrate is not particularly limited in the present invention, and any porous substrate commonly used in an electrochemical device can be used. For example, the porous substrate may be a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, polyester such as polyethyleneterephthalate or polybutyleneterephthalate, or polyamide. (polyamide), polyacetal, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylene sulfide ( polyphenylenesulfide, polyethylenenaphthalate, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, cellulose, nylon (nylon), poly(p-phenylene benzobisoxazole), and polyarylate.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께 범위가 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇을 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다.The thickness of the porous substrate is not particularly limited, but may be 1 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm. Although the thickness range of the porous substrate is not limited to the aforementioned range, if the thickness is too thin than the aforementioned lower limit, mechanical properties may deteriorate and the separator may be easily damaged during use of the battery.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 평균 직경 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 vol%일 수 있다.The average diameter and porosity of pores present in the porous substrate are also not particularly limited, but may be 0.001 to 50 μm and 10 to 95 vol%, respectively.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.The lithium secondary battery according to the present invention is capable of lamination and stacking and folding processes of a separator and an electrode in addition to winding, which is a general process.
상기 리튬 이차전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 적층형, 코인형, 파우치형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.The shape of the lithium secondary battery is not particularly limited, and may be in various shapes such as a cylindrical shape, a laminated shape, a coin shape, and a pouch shape.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred embodiments are presented to aid understanding of the present invention, but the following examples are merely illustrative of the present invention, and various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention. It is obvious to those skilled in the art, It goes without saying that these variations and modifications fall within the scope of the appended claims.
<리튬-황 전지용 전해액 제조><Preparation of electrolyte solution for lithium-sulfur battery>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1.Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
하기 표 1의 조성으로 리튬-황 전지용 전해액을 제조하였다.An electrolyte solution for a lithium-sulfur battery was prepared according to the composition shown in Table 1 below.
(2:8 (v/v))2-MeF:DME
(2:8 (v/v))
질소 화합물은 리튬-황 전지용 전해액 총 중량에 대하여 5 중량%로 포함되었으며, 상기 2-MeF는 2-메틸퓨란(2-methylfuran)이며, DME는 디메톡시에탄(dimethoxyethane)이다.Nitrogen compounds were included in an amount of 5% by weight based on the total weight of the electrolyte for a lithium-sulfur battery, 2-MeF is 2-methylfuran, and DME is dimethoxyethane.
실험예 1. 리튬-황 전지용 전해액의 산화 안정성 평가Experimental Example 1. Evaluation of oxidation stability of lithium-sulfur battery electrolyte
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 리튬-황 전지용 전해액의 산화 안정성을 평가하였다.Oxidation stability of the electrolyte for a lithium-sulfur battery prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was evaluated.
상기 산화 안정성 평가는 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 리튬-황 전지용 전해액을 25℃, 1 atm의 공기(20% oxygen)에 노출시킨 후 바이알 두껑을 닫은 채 보관하고 24시간 후에 갈변되는 정도를 육안으로 관찰하여 평가하였으며, 결과를 도 1에 나타내었다.The oxidation stability evaluation was performed by exposing the electrolyte solution for a lithium-sulfur battery prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 to air (20% oxygen) at 25° C. and 1 atm, and then storing the vial lid closed and 24 hours later. The degree of browning was visually observed and evaluated, and the results are shown in FIG. 1 .
도 1을 참고하면 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 리튬-황 전지용 전해액은 바이알 내부에 존재하는 공기 내 산소에 의한 산화로 인해 갈변되는 현상이 모두 관찰되었으나, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)의 농도가 높을수록 갈변 정도가 약한 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 1, the lithium-sulfur battery electrolytes prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were all browned due to oxidation by oxygen in the air present in the vial, but lithium bis (trifluoro It was confirmed that the higher the concentration of romethanesulfonyl)imide (LiTFSI), the weaker the degree of browning.
따라서, 전해액의 리튬염으로 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 농도가 높을수록 산화 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.Therefore, it can be seen that the higher the concentration of lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide as the lithium salt in the electrolyte, the better the oxidation stability.
실험예 2. 리튬-황 전지용 전해액의 고온(60℃) 안정성 평가Experimental Example 2. Evaluation of high temperature (60 ℃) stability of electrolyte for lithium-sulfur battery
상기 실시예 2, 3 및 비교예 1에서 제조한 리튬-황 전지용 전해액을 밀봉한 상태로 60℃의 고온 챔버에서 4주 동안 보관한 후 전해액에 남아있는 리튬염을 정량 분석하여 고온 안정성을 평가하였다.After storing the electrolyte solutions for lithium-sulfur batteries prepared in Examples 2 and 3 and Comparative Example 1 in a sealed state in a high-temperature chamber at 60 ° C. for 4 weeks, the lithium salt remaining in the electrolyte was quantitatively analyzed to evaluate high-temperature stability. .
리튬염의 정량 분석은 THF를 이용하여 유기 용매를 추출한 후, 동위 원소를 이용한 NMR 분석 및 이온 크로마토그래피(IC, ion chromatography) 분석을 통해 수행되었으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2에는 리튬염의 초기 중량 대비 잔존하는 리튬염의 중량을 %로 계산하여 나타내었다.Quantitative analysis of the lithium salt was performed through NMR analysis using isotopes and ion chromatography (IC) analysis after extracting the organic solvent using THF, and the results are shown in Table 2 below. In Table 2 below, the weight of the remaining lithium salt relative to the initial weight of the lithium salt was calculated and shown in %.
상기 표 2의 결과에서, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)는 잔존하지 못하고 모두 분해되는 결과를 보였다. 그러나 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)는 최대 98%까지 남아있는 결과를 보였다.따라서, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드는 고온(60℃)에서 분해되지 않고, 매우 안정한 것을 확인할 수 있었다.In the results of Table 2, lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) did not remain and was completely decomposed. However, lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) showed a result of remaining up to 98%. Therefore, lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide does not decompose at high temperature (60℃) and , it was found to be very stable.
실험예 3. 리튬-황 전지의 고온(60℃) 저장 후 용량 유지율 평가Experimental Example 3. Evaluation of capacity retention rate after high temperature (60 ℃) storage of lithium-sulfur battery
양극 활물질로 황-탄소 복합체(S:C=75:25(중량비)) 95 중량%, 바인더로 LiPAA(Lithium Polyacrylate) 5 중량%를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다. 상기 양극 슬러리 조성물을 알루미늄 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극의 로딩은 3.5 내지 4.5mAh/cm2이었다.A positive electrode slurry composition was prepared by mixing 95% by weight of a sulfur-carbon composite (S:C=75:25 (weight ratio)) as a positive electrode active material and 5% by weight of lithium polyacrylate (LiPAA) as a binder. The positive electrode slurry composition was applied to an aluminum current collector and then dried to prepare a positive electrode. The loading of the prepared positive electrode was 3.5 to 4.5 mAh/cm 2 .
리튬 금속을 음극으로 사용하였다.Lithium metal was used as the negative electrode.
상기 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 두께 16 ㎛, 기공도 46 vol%의 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후, 상기 실시예 2, 3 및 비교예 1에서 제조한 전해액을 각각 주입하여 파우치셀 형태의 리튬-황 전지를 제조하였다.After placing the anode and cathode to face each other and interposing a polyethylene separator having a thickness of 16 μm and a porosity of 46 vol% therebetween, the electrolyte solutions prepared in Examples 2 and 3 and Comparative Example 1 were injected respectively to form a pouch cell. of lithium-sulfur batteries were prepared.
파우치셀 형태의 리튬-황 전지는 전해액이 공기에 노출되지 않은 것이다.A lithium-sulfur battery in the form of a pouch cell is one in which the electrolyte solution is not exposed to air.
구체적으로 상기 전해액으로는 실시예 2, 3 및 비교예 1에서 제조한 전해액을 1주, 2주, 3주 및 4주간 보관한 것을 사용한 것이며, 상기 전해액이 주입된 파우치셀 형태의 리튬-황 전지의 용량 유지율을 평가하였으며, 이를 4주 동안 반복 실시하였다.Specifically, as the electrolyte, the electrolyte prepared in Examples 2, 3 and Comparative Example 1 was stored for 1 week, 2 weeks, 3 weeks and 4 weeks, and a pouch cell type lithium-sulfur battery in which the electrolyte was injected. The dose retention rate was evaluated, and this was repeated for 4 weeks.
용량 유지율은 저장 전 0.1C 방전/충전을 4 사이클 구동하여 4번째 방전 용량으로 기준으로 하였으며, 저장 후 0.1C 방전/충전 4 사이클을 구동하여 4번째 방전 용량에 대하여 계산하였으며, 결과를 도 2에 나타내었다.The capacity retention rate was based on the 4th discharge capacity by driving 4 cycles of 0.1C discharge/charge before storage, and was calculated for the 4th discharge capacity by driving 4 cycles of 0.1C discharge/charge after storage, and the results are shown in FIG. showed up
도 2의 결과에서, 리튬염으로 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 포함하지 않는 비교예 1은 전해액의 고온 저장 기간이 길어질수록 용량 유지율이 현저히 감소하는 결과를 보였다.In the results of FIG. 2 , Comparative Example 1, which does not contain lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide as the lithium salt, showed a significant decrease in capacity retention rate as the high-temperature storage period of the electrolyte solution increased.
리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 몰농도가 동일한 실시예 2, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 몰농도가 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 몰농도 보다 높은 실시예 3은 전해액의 고온 저장 기간이 길어져도 용량을 유지하는 결과를 보였다.Example 2 in which the molar concentrations of lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide and lithium bis(fluorosulfonyl)imide are the same, and the molar concentrations of lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide are Example 3, which has a higher molar concentration of (fluorosulfonyl)imide, showed the result of maintaining the capacity even when the high-temperature storage period of the electrolyte solution was prolonged.
상기 실험예 2에서 전해액을 밀봉한 상태에서 60℃의 고온 챔버에서 4주 동안 보관하였을 때, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드는 대부분 잔존하였으나, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드는 모두 분해되는 결과를 보였다.In Experimental Example 2, when the electrolyte was stored in a sealed high-temperature chamber at 60° C. for 4 weeks, most of the lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide remained, but the lithium bis(fluorosulfonyl)imide All of them showed disintegration.
따라서, 실험예 3의 결과에서도 시간이 지남에 따라 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드가 분해된 것을 예상할 수 있으며, 그에 따라 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 농도가 더 높은 실시예 2 및 3은 우수한 용량 유지율을 보인 것을 알 수 있다.Therefore, even from the results of Experimental Example 3, it can be expected that lithium bis (fluorosulfonyl) imide is decomposed over time, and accordingly, the concentration of lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide is higher It can be seen that Examples 2 and 3 showed excellent capacity retention rates.
상기 결과로부터 본 발명의 리튬-황 전지용 전해액은 고온(60℃)에서 저장 안정성이 우수하며, 그에 따라 이를 포함하는 리튬-황 전지의 용량 유지율을 개선시킬 수 있음을 알 수 있엇다.From the above results, it can be seen that the electrolyte solution for a lithium-sulfur battery of the present invention has excellent storage stability at a high temperature (60° C.), and thus the capacity retention rate of a lithium-sulfur battery including the same can be improved.
실험예 4. 코인셀 형태의 리튬-황 전지의 고온(45℃) 성능 평가Experimental Example 4. High temperature (45 ℃) performance evaluation of coin cell type lithium-sulfur battery
구리 집전체에 리튬 금속을 도포하여 음극으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실험예 3과 동일한 방법으로 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 리튬-황 전지용 전해액이 각각 주입된 코인셀 형태의 리튬-황 전지를 제조하였다.Lithium-sulfur in the form of a coin cell injected with the lithium-sulfur battery electrolytes of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 in the same manner as in Experimental Example 3, except that the copper current collector was coated with lithium metal and used as a negative electrode. A battery was made.
코인셀 형태의 리튬-황 전지는 전해액이 공기에 노출되어 산화가 진행된 것이다.Coin-cell type lithium-sulfur batteries are oxidized by exposing the electrolyte solution to air.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 리튬-황 전지용 전해액이 각각 주입된 코인셀 형태의 리튬-황 전지에 대해, 충·방전 측정장치(LAND CT-2001A, 우한(Wuhan)사 제품)를 사용하여 수명 특성을 평가하였다.For the lithium-sulfur batteries in the form of coin cells injected with the lithium-sulfur battery electrolytes of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, respectively, a charge/discharge measuring device (LAND CT-2001A, manufactured by Wuhan) was used. Life characteristics were evaluated using
구체적으로, 45℃에서 0.1C의 전류밀도로 1.8V가 될 때까지 방전하고, 정전류로 2.5V가 될 때까지 충전을 2.5회 반복한 후, 0.2C의 전류밀도로 방전과 충전을 3회 반복하였으며, 그 후 0.5C의 전류밀도로 사이클을 진행하여 수명 특성을 측정하였으며, 결과를 도 3에 나타내었다.Specifically, discharge until 1.8V at a current density of 0.1C at 45°C, charge is repeated 2.5 times until it becomes 2.5V at a constant current, and then discharge and charge are repeated 3 times at a current density of 0.2C. After that, cycles were performed at a current density of 0.5 C to measure life characteristics, and the results are shown in FIG. 3 .
도 3의 결과에서, 리튬염으로 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 포함하지 않는 비교예 1은 45℃ 조건에서 수명 특성이 불량한 결과를 보였다.In the results of FIG. 3 , Comparative Example 1 not containing lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide as the lithium salt showed poor lifespan characteristics at 45°C.
실시예 1은 리튬염으로 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드를 포함하나, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 몰농도가 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 몰농도 보다 낮게 포함되는 것으로, 비교예 1과 유사하게 수명 특성이 불량한 결과를 보였다.Example 1 includes lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide and lithium bis(fluorosulfonyl)imide as lithium salts, but the molar concentration of lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide is It was contained lower than the molar concentration of lithium bis(fluorosulfonyl)imide, and similar to Comparative Example 1, life characteristics were poor.
실시예 2는 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 몰농도가 동일한 것으로, 45℃ 조건에서 수명 특성이 개선된 결과를 보였다.In Example 2, the molar concentrations of lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide and lithium bis(fluorosulfonyl)imide were the same, and life characteristics were improved at 45°C.
실시예 3은 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 몰농도가 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 몰농도 보다 높게 포함된 것이며, 실시예 4는 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드만을 포함한 것으로, 상기 실시예 3 및 4 모두 45℃ 조건에서 수명 특성이 개선된 결과를 보였으며, 실시예 2 보다 우수한 결과를 보였다.In Example 3, the molar concentration of lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide was higher than that of lithium bis(fluorosulfonyl)imide, and in Example 4, the molar concentration of lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide was It contained only sulfonyl)imide, and both Examples 3 and 4 showed improved life characteristics under the condition of 45 ° C., and showed better results than Example 2.
상기 결과로부터 리튬염으로 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 포함하거나, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 몰농도가 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 몰농도 보다 높게 포함되면 고온(45℃)에서 개선된 수명 특성 효과를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.From the above results, the lithium salt contains lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, or the molar concentration of lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide is equal to the mole of lithium bis(fluorosulfonyl)imide. It was found that the improved lifespan effect can be obtained at a high temperature (45 ° C.) when included at a higher concentration.
실험예 5. 파우치셀 형태의 리튬-황 전지의 고온(45℃) 성능 평가Experimental Example 5. High-temperature (45 ℃) performance evaluation of lithium-sulfur battery in pouch cell type
상기 실험예 3과 동일한 방법으로 상기 실시예 2 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 리튬-황 전지용 전해액이 각각 주입된 파우치셀 형태의 리튬-황 전지를 제조하였다.In the same manner as in Experimental Example 3, pouch cell type lithium-sulfur batteries each injected with the lithium-sulfur battery electrolytes prepared in Examples 2 to 4 and Comparative Example 1 were prepared.
파우치셀 형태의 리튬-황 전지는 전해액이 공기에 노출되지 않은 것이다.A lithium-sulfur battery in the form of a pouch cell is one in which the electrolyte solution is not exposed to air.
상기 실험예 4와 동일한 조건으로 수명 특성을 평가하였으며, 결과를 도 4에 나타내었다.Life characteristics were evaluated under the same conditions as in Experimental Example 4, and the results are shown in FIG. 4.
도 4의 결과는 상기 도 3의 결과와 동일한 성향을 보였다. 다만, 파우치셀 형태의 리튬-황 전지의 전해액은 공기에 노출되지 않아 산화가 일어나지 않았으므로, 코인셀 형태의 리튬-황 전지 보다는 고온에서 성능이 우수한 결과를 보였다.The results of FIG. 4 showed the same tendencies as those of FIG. 3 . However, since the electrolyte solution of the pouch cell type lithium-sulfur battery was not exposed to air and did not oxidize, it showed better performance at high temperatures than the coin cell type lithium-sulfur battery.
실험예 6. 유기용매의 종류에 따른 질소 화합물의 용해도 평가Experimental Example 6. Evaluation of solubility of nitrogen compounds according to the type of organic solvent
질산리튬(LiNO3)을 이용하여 질소 화합물의 에테르계 용매 및 카보네이트계 용매에 대한 용해도를 다음과 같이 평가하였다.Solubility of nitrogen compounds in ether-based solvents and carbonate-based solvents was evaluated using lithium nitrate (LiNO 3 ) as follows.
에테르계 용매를 이용한 전해액으로서는 상기에서 제조한 실시예 4에 따른 전해액을 준비하였다. 다음으로, 비교예 2로서 유기용매를 2-MeF:DME(2:8 v/v)을 이용한 것 대신에 에틸카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC)(1:2 v/v)로 변경한 것 외에 실시예 4와 동일한 방법에 따라 전해액을 제조하였다.As an electrolyte solution using an ether-based solvent, the electrolyte solution according to Example 4 prepared above was prepared. Next, as Comparative Example 2, the organic solvent was changed to ethyl carbonate (EC): dimethyl carbonate (DMC) (1: 2 v / v) instead of using 2-MeF: DME (2: 8 v / v) In addition, an electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 4.
제조한 전해액에 대한 사진을 도 5에 도시하였다 (좌:실시예 4, 우: 비교예 2)A photograph of the prepared electrolyte solution is shown in FIG. 5 (left: Example 4, right: Comparative Example 2)
또한, 실시예 4 및 비교예 2를 제조할 때, 실온(25℃)에서 준비된 유기용매에 리튬염을 용해하고, 질산리튬을 투입함에 따라서 질산리튬이 용해되지 않고 석출되는 시점에서의 질산리튬의 투입량을 측정하였다. 측정된 질산리튬의 함량을 유기용매 100 g에 대한 용해도로 나타내어 하기 표 3에 그 결과를 나타내었다. In addition, when preparing Example 4 and Comparative Example 2, lithium salt was dissolved in the organic solvent prepared at room temperature (25 ° C), and lithium nitrate was added to the lithium nitrate at the time when lithium nitrate did not dissolve and precipitated. The dosage was measured. The measured content of lithium nitrate was expressed as solubility in 100 g of organic solvent, and the results are shown in Table 3 below.
도 5 및 표 3의 결과를 참고하면, 리튬 이차전지용 전해액으로서 질소 화합물을 포함하는 경우 질소 화합물을 유용하기 위해 유기용매는 에테르계 용매를 포함하는 것이 바람직함을 확인하였다.Referring to the results of FIG. 5 and Table 3, when a nitrogen compound is included as an electrolyte for a lithium secondary battery, it was confirmed that the organic solvent preferably includes an ether-based solvent in order to use the nitrogen compound.
Claims (22)
상기 리튬염은 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 포함하며,
상기 유기용매는 에테르계 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.containing a lithium salt, a nitrogen compound and an organic solvent;
The lithium salt includes lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide,
The organic solvent is an electrolyte solution for a lithium secondary battery, characterized in that it comprises an ether-based solvent.
상기 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드는 상기 리튬염 총 몰수를 기준으로 20 몰% 이상의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.The method of claim 1,
The electrolyte solution for a lithium secondary battery, characterized in that the lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide is included in an amount of 20 mol% or more based on the total number of moles of the lithium salt.
상기 리튬염의 몰농도는 0.1 내지 4M인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.The method of claim 1,
The electrolyte solution for a lithium secondary battery, characterized in that the molar concentration of the lithium salt is 0.1 to 4M.
상기 리튬염은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드를 더 포함하고,
상기 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 몰농도는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 몰농도와 같거나 높은 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.The method of claim 1,
The lithium salt further includes lithium bis(fluorosulfonyl)imide,
The electrolyte solution for a lithium secondary battery, characterized in that the molar concentration of the lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide is equal to or higher than the molar concentration of lithium bis (fluorosulfonyl) imide.
상기 유기용매 총 부피를 기준으로 상기 에테르계 용매가 80 부피% 이상의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.The method of claim 1,
The electrolyte solution for a lithium secondary battery, characterized in that the ether-based solvent is included in an amount of 80% by volume or more based on the total volume of the organic solvent.
상기 에테르계 용매는 선형 에테르, 환형 에테르 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.The method of claim 1,
The ether-based solvent is an electrolyte solution for a lithium secondary battery, characterized in that it comprises a linear ether, a cyclic ether or a mixture thereof.
상기 선형 에테르는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 에틸메틸 에테르, 에틸프로필 에테르, 에틸터트부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르, 부틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 터트부틸에틸에테르 및 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.The method of claim 6,
The linear ether is dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, ethylmethyl ether, ethylpropyl ether, ethyl tertbutyl ether, dimethoxymethane, trimethoxymethane, dimethoxyethane, Diethoxyethane, Dimethoxypropane, Diethylene glycol dimethyl ether, Diethylene glycol diethyl ether, Triethylene glycol dimethyl ether, Tetraethylene glycol dimethyl ether, Ethylene glycol divinyl ether, Diethylene glycol divinyl ether, Triethylene glycol di Vinyl ether, dipropylene glycol dimethylene ether, butylene glycol ether, diethylene glycol ethylmethyl ether, diethylene glycol isopropylmethyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol tertbutylethyl ether and ethylene glycol ethylmethyl ether Electrolyte for a lithium secondary battery, characterized in that it comprises at least one selected from the group consisting of.
상기 환형 에테르는 2-메틸퓨란, 1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-디옥솔란, 4,5-디에틸-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메톡시테트라하이드로퓨란, 2-에톡시테트라하이드로퓨란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2-비닐-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로파이란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 벤젠, 1,3-디메톡시 벤젠, 1,4-디메톡시 벤젠 및 아이소소바이드 디메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.The method of claim 6,
The cyclic ether is 2-methylfuran, 1,3-dioxolane, 4,5-dimethyl-dioxolane, 4,5-diethyl-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 4-ethyl- 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, 2,5-dimethoxytetrahydrofuran, 2-ethoxytetrahydrofuran, 2-methyl-1 ,3-dioxolane, 2-vinyl-1,3-dioxolane, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane, 2-methoxy-1,3-dioxolane, 2-ethyl-2-methyl- The group consisting of 1,3-dioxolane, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxy benzene, 1,3-dimethoxy benzene, 1,4-dimethoxy benzene and isocarbide dimethyl ether Electrolyte for a lithium secondary battery, characterized in that it comprises at least one selected from.
상기 유기용매는 상기 유기용매 100 g을 기준으로 상온에서 상기 질소 화합물에 대해 2 g/100 g 이상의 용해도를 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.The method of claim 6,
The organic solvent is an electrolyte solution for a lithium secondary battery, characterized in that exhibiting a solubility of 2 g / 100 g or more for the nitrogen compound at room temperature based on 100 g of the organic solvent.
상기 상온은 20℃ 내지 35℃의 온도 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.The method of claim 6,
The room temperature is an electrolyte solution for a lithium secondary battery, characterized in that the temperature range of 20 ℃ to 35 ℃.
상기 유기용매는 카보네이트계 용매를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.The method of claim 6,
The organic solvent is an electrolyte solution for a lithium secondary battery, characterized in that it does not contain a carbonate-based solvent.
상기 카보네이트계 용매는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 이들의 할로겐화물 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.The method of claim 11,
The carbonate-based solvent is dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, An electrolyte solution for a lithium secondary battery, characterized in that it is 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, a halide thereof, or a mixture of two or more thereof.
상기 질소 화합물은 질산 화합물 또는 아질산계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.The method of claim 1,
The nitrogen compound is an electrolyte solution for a lithium secondary battery, characterized in that it comprises a nitric acid compound or a nitrous acid-based compound.
상기 질소 화합물은 상기 리튬 이차전지용 전해액 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.The method of claim 1,
The nitrogen compound is an electrolyte solution for a lithium secondary battery, characterized in that contained in an amount of 2% to 10% by weight based on the total weight of the electrolyte solution for a lithium secondary battery.
상기 리튬 이차전지용 전해액은 45℃ 이상의 온도에서 보관 시 상기 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 초기 중량 대비 90 중량% 이상의 중량이 잔존하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.The method of claim 1,
The electrolyte for a lithium secondary battery, characterized in that the weight of 90% by weight or more relative to the initial weight of the lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide remains when stored at a temperature of 45 ° C or higher.
상기 리튬 이차전지용 전해액은 45℃ 이상의 온도에서 4주 보관 시 상기 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 초기 중량 대비 90 중량% 내지 98 중량%의 중량이 잔존하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.The method of claim 15
The lithium secondary battery electrolyte is characterized in that the weight of 90% by weight to 98% by weight of the initial weight of the lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide remains when stored at a temperature of 45 ° C. or higher for 4 weeks Electrolyte for batteries.
상기 보관 온도가 45℃ 내지 65℃의 온도인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.The method of claim 15
The electrolyte solution for a lithium secondary battery, characterized in that the storage temperature is a temperature of 45 ℃ to 65 ℃.
상기 전해액은 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항의 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.anode; cathode; a separator interposed between the anode and the cathode; And a lithium secondary battery containing an electrolyte solution,
The electrolyte solution is a lithium secondary battery, characterized in that the electrolyte solution of any one of claims 1 to 17.
상기 양극은 양극 활물질로서 황 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.The method of claim 18
The positive electrode is a lithium secondary battery, characterized in that it contains a sulfur-containing compound as a positive electrode active material.
상기 황 함유 화합물은 무기 황(S8), 리튬폴리설파이드(Li2Sn, 1≤n≤8), 탄소 황 고분자(C2Sx)m, 2.5≤x≤50, 2≤m) 또는 이 중 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.According to claim 19,
The sulfur-containing compound may be inorganic sulfur (S 8 ), lithium polysulfide (Li 2 Sn, 1≤n≤8), carbon sulfur polymer (C 2 Sx)m, 2.5≤x≤50, 2≤m) or any of these. A lithium secondary battery comprising a mixture of two or more.
상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 금속, 리튬 합금 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.The method of claim 18
The negative electrode is a lithium secondary battery, characterized in that it comprises a lithium metal, a lithium alloy or a mixture thereof as a negative electrode active material.
상기 리튬 이차전지는 코인형 전지 또는 파우치형 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.The method of claim 18
The lithium secondary battery is a lithium secondary battery, characterized in that the coin-type battery or pouch-type battery.
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