KR20230095115A - 저 금속 함량 폴리올레핀 필터 막 - Google Patents

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시저 로페즈 곤잘레스
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엔테그리스, 아이엔씨.
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Abstract

액체 정제를 위한 필터의 성분으로서 유용한 특정 폴리올레핀성 막이 제공된다. 유리하게는, 본 개시내용의 필터 막은 매우 감소된 농도의 특정 미량 금속을 보유하여, 마이크로전자 장치의 제조에 사용되는 액체의 여과에 특히 유용하다. 한 양태에서, 본 발명은 폴리올레핀을 포함하는 필터 막을 제공하며, 상기 폴리올레핀은 약 4 ppm 미만의 티타늄, 알루미늄, 철, 아연 및 마그네슘으로부터 선택된 총 금속을 갖는다.

Description

저 금속 함량 폴리올레핀 필터 막
본 개시내용은 폴리올레핀을 포함하며 이러한 중합체에서 전형적으로 발견되는 금속 오염물이 본질적으로 없는 필터 막 및 이러한 막을 함유하는 필터에 관한 것이다.
필터 제품은 유용한 유체의 유동으로부터 원치 않는 물질을 제거하는데 사용되는 현대 산업의 필수적인 도구이다. 필터를 사용하여 가공되는 유용한 유체는 물, 액체 산업용 용매 및 가공 유체, 제조 또는 가공(예를 들어, 반도체 제조)에 사용되는 산업용 가스, 및 의학적 또는 제약 용도를 갖는 액체를 포함한다. 유체로부터 제거되는 원치 않는 물질은 불순물 및 오염물, 예컨대 입자, 미생물, 및 용해된 화학 종을 포함한다. 필터 적용의 구체적 예는 반도체 및 마이크로전자 장치 제조용 액체 물질과 함께 사용하는 것을 포함한다.
여과 기능을 수행하기 위해, 필터는 필터 막을 통과하는 유체로부터 원치 않는 물질을 제거하는 역할을 하는 필터 막을 포함할 수 있다. 필터 막은, 필요에 따라, 권취형(예를 들어, 나선형), 편평형, 주름형 또는 디스크형일 수 있는 편평 시트의 형태일 수 있다. 필터 막은 대안적으로 중공 섬유의 형태일 수 있다. 필터 막은 여과되는 유체가 필터 입구를 통해 들어가고 필터 출구를 통과하기 전에 필터 막을 통과해야 하도록 하우징 내에 함유되거나 달리 지지될 수 있다.
필터 막은 필터의 사용, 즉 필터에 의해 수행되는 여과의 유형에 기초하여 선택될 수 있는 평균 세공 크기를 갖는 다공성 구조로 구성될 수 있다. 전형적인 세공 크기는 약 0.001 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터와 같은 마이크로미터 또는 서브마이크로미터 범위이다. 평균 세공 크기가 약 0.001 내지 약 0.05 마이크로미터인 막은 때때로 한외여과 막으로서 분류된다. 세공 크기가 약 0.05 내지 10 마이크로미터인 막은 때때로 미세다공성 막으로 지칭된다.
마이크로미터 또는 서브마이크로미터 범위의 세공 크기를 갖는 필터 막은 체질(sieving) 메카니즘 또는 비-체질 메카니즘에 의해, 또는 둘 다에 의해 유체 유동으로부터 원치 않는 물질을 제거하는데 효과적일 수 있다. 체질 메카니즘은, 입자의 이동을 기계적으로 방해하고 필터 내에 입자를 보유하여 필터를 통한 입자의 유동을 기계적으로 방지하는 작용을 하는 필터 막의 표면에서의 입자의 기계적 보유에 의해 액체 유동으로부터 입자를 제거하는 여과 방식이다. 전형적으로, 입자는 필터의 세공보다 클 수 있다. "비-체질" 여과 메카니즘은 필터 막이 전적으로 기계적이지 않은 방식, 예를 들어 미립자 또는 용해된 불순물이 필터 표면에 정전기적으로 유인되어 보유되고 유체 유동으로부터 제거되는 정전기 메카니즘을 포함하는 방식으로 필터 막을 통한 유체의 유동에 함유된 현탁된 입자 또는 용해된 물질을 보유하는 여과 방식이다. 입자는 용해될 수 있거나 필터 매체의 세공보다 작은 입자 크기를 갖는 고체일 수 있다.
많은 이러한 필터 막은, 일반적으로 다양한 금속-함유 촉매를 사용하여 제조되는 폴리올레핀으로 구성된다. 예를 들어, 폴리에틸렌과 같은 특정 폴리올레핀은 티타늄, 알루미늄 및 마그네슘과 같은 금속을 함유할 수 있는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용하여 제조된다. 다른 촉매는 크로뮴 또는 규소를 포함할 수 있다. 따라서, 이러한 촉매는 이러한 폴리올레핀으로부터 제조된 필터 매체에 소량이지만 잠재적으로 유해한 양으로 존재한다. 그대로 사용되는 경우, 필터 매체는 용매와 같은 액체 조성물을 여과하는데 사용될 때 이러한 금속이 침출되도록 할 수 있다. 따라서, 이러한 필터 매체는 전형적으로 폴리올레핀 물질의 표면에서 또는 그 근처에서 임의의 이러한 금속 오염물을 제거하기 위해 세척된다. 따라서 이러한 공정 동안 제거되지 않은 임의의 이러한 금속은 중합체 매트릭스에 동반된 채로 남아있고, 따라서 작동 조건 하에 잠재적으로 침출될 수 있다. 용액으로부터 용해된 금속 양이온과 같은 이온성 물질의 제거는, 많은 산업, 예컨대 매우 작은 농도의 양이온성 금속 오염물이 궁극적으로 마이크로프로세서 및 메모리 장치의 품질 및 성능에 악영향을 미칠 수 있는 마이크로전자 산업에서 중요하다. 낮은 수준의 금속 이온 오염물을 갖는 포지티브 및 네가티브 포토레지스트를 제조하는 능력, 또는 10억분율 또는 1조분율의 낮은 수준의 금속 이온 오염물을 갖는 웨이퍼 세정을 위한 마라고니(Maragoni) 건조에 사용되는 이소프로필 알콜을 전달하는 능력은 매우 바람직하며, 반도체 제조에서 오염 제어에 대한 필요성의 단지 2가지 예이다. 따라서, 이러한 금속 이온의 존재가 감소되거나 효과적으로 제거되는 액체 조성물의 개선된 여과 방법에 대한 필요성이 남아있다.
요약
요약하면, 본 개시내용은 액체 정제 및/또는 여과를 위한 필터의 성분으로서 유용한 특정 폴리올레핀 막을 제공한다. 한 실시양태에서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌 및 공중합체, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌-코-폴리부틸렌으로부터 선택된다. 유리하게는, 본 개시내용의 필터 막은 매우 감소된 농도의 특정 미량 금속을 보유하여, 마이크로전자 장치의 제조에 사용되는 액체의 여과에 특히 유용하다. 한 양태에서, 본 개시내용은 폴리올레핀을 포함하는 필터 막을 제공하며, 폴리올레핀 내 티타늄, 알루미늄, 철, 아연 및 마그네슘의 양의 합은 MARS 6 마이크로파 산 분해 방법 노트 편람(MARS 6 Microwave Acid Digestion Method Note Compendium)에 의해 결정 시, 약 4 ppm 미만이다.
본 개시내용은 첨부 도면과 관련하여 다양한 예시적 실시양태의 하기 설명을 고려하여 보다 완전히 이해될 수 있다.
도 1(개략적이며 반드시 축적에 따르지는 않음)은 본원에 기재된 바와 같은 필터 생성물의 예를 도시한다.
본 개시내용은 다양한 변형 및 대안적 형태에 적용가능하지만, 그의 세부사항은 도면에 예로서 도시되었고, 상세하게 설명될 것이다. 그러나, 본 개시내용의 양태를 기재된 특정한 예시적 실시양태로 제한하려는 의도가 아님을 이해해야 한다. 반대로, 의도는 본 개시내용의 취지 및 범위 내에 속하는 모든 변형, 균등물 및 대안을 포괄하는 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 바와 같이, 단수 형태는 내용이 달리 명백하게 지시하지 않는 한 복수 지시대상을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로 내용이 달리 명백하게 지시하지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 사용된다.
용어 "약"은 일반적으로 언급된 값과 동등한 것으로 간주되는(예를 들어, 동일한 기능 또는 결과를 갖는) 수의 범위를 지칭한다. 많은 경우에, 용어 "약"은 가장 가까운 유효 숫자로 반올림된 수를 포함할 수 있다.
끝점을 사용하여 표현된 수치 범위는 그 범위 내에 포함된 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함한다).
폴리올레핀에 존재하는 미량 금속의 양은 문헌 "MARS 6 마이크로파 산 분해 방법 노트 편람(MARS 6 Microwave Acid Digestion Method Note Compendium)"(Microwave Digestion of polyethylene-High density p 511. CEM corporation. October 1, 2019. Website: https://cem.com/media/conttype/media/literature/MetNote_MARS6_Compendium_2.pdf)에 기재된 방법을 사용하여 측정된다.
마이크로파 분해 후, 샘플을 탈이온수(DI)를 사용하여 대략 50배 희석하여 유도 결합 플라즈마 질량 분광분석법(ICP-MS)을 사용하여 금속 농도를 시험하였다.
제1 양태에서, 본 개시내용은 폴리올레핀을 포함하는 필터 막을 제공하며, 여기서 폴리올레핀 내 티타늄, 알루미늄, 철, 아연 및 마그네슘의 양의 합은 MARS 6 마이크로파 산 분해 방법 노트 편람에 의해 결정 시, 약 4 ppm 미만이다. 이러한 금속의 총 수준은 폴리올레핀 수지 그램 당 총 금속 μg을 기준으로 한다. 다른 실시양태에서, 폴리올레핀은 약 3.5 ppm 미만, 또는 약 3 ppm 미만, 또는 약 2 ppm 미만, 또는 약 1 ppm 미만의 티타늄, 알루미늄, 철, 아연 및 마그네슘으로부터 선택된 총 금속을 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 폴리올레핀은 약 1 ppm 미만의 루테늄을 갖는다. 한 실시양태에서, 폴리올레핀 내 티타늄, 알루미늄, 규소, 크로뮴 및 마그네슘의 합은 0.1 ppm 초과이고, 0.1 ppm 초과의 루테늄이고, 또한 상기 언급된 양 미만이다.
한 실시양태에서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체로부터 선택된다. 예시적인 폴리올레핀은 폴리에틸렌 및 공중합체, 예컨대 폴리에틸렌-코-폴리부틸렌을 포함한다. 폴리에틸렌-코-폴리부틸렌과 같은 공중합체의 물리적 특성은 상업적 폴리에틸렌과 유사하다. 한 실시양태에서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌이다. 또 다른 실시양태에서, 폴리에틸렌-코-폴리부틸렌은 약 330,000 내지 2,200,000 달톤의 수 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌-코-폴리부틸렌은 약 700,000 달톤 내지 약 1,500,000 달톤의 수 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 폴리올레핀은 초고분자량 폴리에틸렌이다.
제1 양태의 필터 막은 1-옥텐과 루테늄 Ⅱ 촉매의 개환 복분해 중합(ROMP) 반응에 의해 제조될 수 있는 폴리에틸렌으로 구성될 수 있다. 예를 들어, 하기 반응식에 따른다:
Figure pct00001
(A).
상기 반응에서, 루테늄 Ⅱ 촉매를 개환 복분해 중합(ROMP) 반응에 사용하여 화학식 (A)의 불포화 중합체(즉, 폴리에틸렌)를 제공한다. 상기 반응은 일반적으로 비-극성 비양성자성 용매, 예컨대 헥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 톨루엔, 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트 등에서 수행되고, 실온 또는 약간 상승된 온도, 예를 들어 약 23 ℃ 내지 약 70 ℃에서 수행될 수 있다. 한 실시양태에서, 루테늄 Ⅱ 촉매는 촉매를 수용성 또는 수분산성이 되게 하는 관능기를 보유하여, 통상적인 수성 추출을 사용하여 생성물 후처리 동안 그의 제거를 용이하게 한다. 이러한 관능기는, 예를 들어 암모늄 기, 4급 암모늄 기, 아민, 폴리알킬렌 글리콜 등을 포함하며, 이는 촉매가 수용액(산성 또는 염기성 pH)에 의해 유기 용액으로부터 화학식 (A)의 중합체가 효과적으로 제거되거나, 연속 침전, 속슬렛(Soxhlet) 추출, 또는 실리카 상의 흡착, 또는 이온 교환 또는 킬레이트화 수지 상의 흡착에 의해 제거될 수 있게 한다. 대안적으로, 루테늄 Ⅱ 촉매는, 반응 생성물 혼합물로부터 촉매를 분리하여 생성된 폴리올레핀 중 루테늄 오염을 감소시키거나 효과적으로 제거하기 위한 대안적 수단으로서 고체 지지체에 테더링된 것일 수 있다.
적합한 루테늄 Ⅱ 촉매의 예는 그럽스(Grubbs) 촉매 및 호베이다-그럽스(Hoveyda-Grubbs) 제2 세대 촉매로서 공지된 것을 포함한다. 적합한 복분해 촉매는 아페론 신테시스(Apeiron Synthesis)로부터 입수가능한 것을 포함한다. 특정한 촉매는 다음을 포함한다:
i. (1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)-4-((4-에틸-4-메틸피페라진-1-윰-1-일)메틸)이미다졸리딘-2-일리덴)(2-이소프로폭시벤질리덴)루테늄(Ⅱ) 클로라이드 이수화물;("픽스캣(FixCat)");
ii. (1,3-디메시틸-4-((트리메틸암모니오)메틸)이미다졸리딘-2-일리덴)디클로로(2-이소프로폭시벤질리덴)루테늄(Ⅱ) 클로라이드;("스티키캣 Cl(StickyCat Cl)");
iii. (4-((4-에틸-4-메틸피페라진-1-윰-1-일)메틸)-1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)디클로로(2-이소프로폭시벤질리덴)루테늄(Ⅱ) 클로라이드("아쿠아메트(AquaMet)")
iv. (1,3-디메시틸-4-((트리메틸암모니오)메틸)이미다졸리딘-2-일리덴)디클로로(2-이소프로폭시벤질리덴)루테늄(Ⅱ) 헥사플루오로포스페이트;("스티키캣 PF6"); 및
v. (1,3-디메시틸-4-((트리메틸암모니오)메틸)이미다졸리딘-2-일리덴)디클로로(2-이소프로폭시벤질리덴)루테늄(Ⅱ) 테트라플루오로보레이트;("스티키캣 BF4").
반응은 일반적으로 약 0.3 내지 약 4시간의 기간 동안 수행되고, 이어서 사슬 절단은 비닐 에테르, 예컨대 에틸 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 비닐 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르, 또는 디(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르를 사용하여 수행된다.
화학식 (A)의 불포화 중합체의 이어서 정제된 용액을 히드라진-유형 또는 히드라지도-유형 환원제, 예컨대 p-톨루엔 술포닐 히드라지드를 사용하여 트리프로필 아민과 같은 아민의 존재 하에 환원시켜, 화학식 (B)에 의해 나타내어지는 포화 폴리에틸렌 화합물을 제공할 수 있다:
Figure pct00002
(B).
따라서, 또 다른 양태에서, 본 개시내용은 폴리올레핀이 다음에 의해 제조된 것인 상기 막을 제공한다:
A. 시스- 또는 트랜스-시클로옥텐을 루테늄 Ⅱ 촉매와 접촉시키고, 이어서
B. 루테늄 Ⅱ 촉매의 제거 또는 추출, 이어서
C. 히드라진-유형 또는 히드라지도-유형 환원제를 사용한 수소화.
대안적으로, 제1 양태의 폴리올레핀은 상업적으로 입수가능한 폴리부타디엔(CAS No. 9003-17-2)을 환원시켜 제조될 수 있다. 이러한 환원(즉, 수소화)은 트리부틸아민과 같은 아민의 존재 하에 히드라진-유형 또는 히드라지도-유형 환원제, 예컨대 p-톨루엔술포닐 히드라지드(시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수가능함, CAS No. 576-35-8)를 사용하여 달성될 수 있다. 다른 적합한 환원제는 벤젠술포닐 히드라지드; 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포닐 히드라지드; 2,4,6-트리메틸벤젠술포노히드라지드; N,N'-비스(p-톨루엔술포닐)히드라진 등을 포함한다. 따라서, 화학식 (C)의 화합물은 하기 반응식에 따라 제조될 수 있다. 화학식 (C)의 화합물은 폴리에틸렌-코-폴리부틸렌으로 지칭된다.
Figure pct00003
(C)
따라서, 또 다른 양태에서, 본 개시내용은 폴리올레핀이 히드라지도-유형 또는 히드라진-유형 환원제의 존재 하에 폴리부타디엔을 수소와 접촉시키는 것에 의해 제조된 것인 상기 막을 제공한다.
화학식 (B) 및 (C)의 폴리올레핀은 한 실시양태에서 약 330 K 달톤 내지 약 2.2 M 달톤, 또는 약 700 K 달톤 내지 약 1.5 M 달톤, 또는 약 1.1 M 달톤의 수 분자량(Mn)을 가질 것이다.
이어서, 화학식 (B) 및 (C)의 폴리올레핀은 다양한 필터 구조에 사용하기 위한 필터 막의 제조에 사용될 수 있다. 기재된 바와 같은 다공성 필터 막을 제조하기 위한 적합한 공정은 때때로 압출 용융-주조 공정 또는 "열-유도 액체-액체 상 분리"로 지칭되는 방법일 수 있다. 이러한 유형의 공정에서, 중합체는 상승된 온도("압출 온도")에서 2종 이상의 용매의 조합 중에 용해되어, 예를 들어 압출기를 통해 가공 및 성형될 수 있는 가열된 중합체 용액을 형성한다. 가열된 중합체 용액을 압출기 및 압출 다이에 통과시켜, 예컨대 시트-유사 막의 형태로 성형할 수 있다. 가열된 중합체 용액은 다이를 통과하고, 압출 온도보다 훨씬 낮은 온도, 즉 "냉각 온도"에 있는 성형 표면 상에 분배된다. 압출된 가열된 중합체 용액이 저온 성형 표면과 접촉할 때, 가열된 중합체 용액의 중합체 및 용매는 중합체가 본원에 기재된 바와 같이 다공성 필터 막으로 형성되도록 하는 방식으로 하나 이상의 상 분리를 겪는다. 다공성 중합체 성형 물질의 유사한 제조 방법의 예는, 예를 들어 미국 특허 번호 6,497,752(그 전문이 본원에 참조로 포함)에 기재되어 있다.
기재된 바와 같은 필터 막은 여과 시스템에서 사용되는 다층 필터 조립체 또는 필터 카트리지와 같은 보다 큰 필터 구조 내에 함유될 수 있다. 여과 시스템은 필터 막을, 예를 들어 다층 필터 조립체의 부분으로서 또는 필터 카트리지의 부분으로서 필터 하우징에 배치하여 필터 막을 액체 화학물질의 유동 경로에 노출시켜 액체 화학물질의 유동의 적어도 일부가 필터 막을 통과하도록 하여, 필터 막이 액체 화학물질로부터 일정량의 불순물 또는 오염물을 제거하도록 할 것이다. 다층 필터 조립체 또는 필터 카트리지의 구조는 유체가 필터 입구로부터, (필터 층을 포함하는) 복합체 막을 통해, 및 필터 출구를 통해 유동하게 하여, 필터를 통과할 때 복합체 필터 막을 통과하도록 필터 조립체 또는 필터 카트리지 내의 복합체 필터 막을 지지하는 다양한 추가적인 물질 및 구조 하나 이상을 포함할 수 있다. 필터 조립체 또는 필터 카트리지에 의해 지지되는 필터 막은 임의의 유용한 형상, 예를 들어 특히 주름형 실린더, 원통형 패드, 하나 이상의 비-주름형(편평형) 원통형 시트, 주름형 시트일 수 있다.
주름형 실린더 형태의 필터 막을 포함하는 필터 구조의 한 예는 하기 구성요소 부분을 포함하도록 제조될 수 있으며, 다음 중 임의의 것은 필터 구성에 포함될 수 있지만 요구되지 않을 수 있다: 주름형 원통형 코팅된 필터 막의 내부 개구부에서 주름형 원통형 코팅된 필터 막을 지지하는 강성 또는 반-강성 코어; 필터 막의 외부에서 주름형 원통형 코팅된 필터 막의 외부를 지지하거나 둘러싸는 강성 또는 반-강성 케이지; 주름형 원통형 코팅된 필터 막의 대향하는 두 개의 단부 각각에 위치하는 선택적인 단부 부품 또는 "퍽(puck)"; 및 입구 및 출구를 포함하는 필터 하우징. 필터 하우징은 임의의 유용하고 바람직한 크기, 형상 및 물질일 수 있고, 바람직하게는 적합한 중합체 물질로 제조될 수 있다.
하기 상세한 설명은 상이한 도면에서 유사한 요소가 동일하게 넘버링된 도면을 참조하여 읽어야 한다. 상세한 설명 및 도면은 반드시 축척에 맞지는 않으며, 예시적인 실시양태를 도시하고, 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다. 도시된 예시적 실시양태는 단지 예시적인 것으로 의도된다. 임의의 예시적 실시양태의 선택된 특징은 명백하게 반대로 언급되지 않는 한 추가적인 실시양태에 포함될 수 있다.
한 예로서, 도 1은 다른 선택적인 구성요소와 함께 주름형 원통형 구성요소(10) 및 단부 부품(22)의 생성물인 필터 구성요소(30)를 나타낸다. 원통형 구성요소(10)는 본원에 기재된 바와 같이 주름형 필터 막(12)을 포함한다. 단부 부품(22)은 원통형 필터 구성요소(10)의 한 단부에 부착(예를 들어, "포팅(potting)")된다. 단부 부품(22)은 바람직하게는 용융-가공성 중합체 물질로 제조될 수 있다. 코어(미도시)는 주름형 원통형 구성요소(10)의 내부 개구부(24)에 위치할 수 있고, 케이지(미도시)는 주름형 원통형 구성요소(10)의 외부 주위에 위치할 수 있다. 제2 단부 부품(미도시)은 주름형 원통형 구성요소(30)의 제2 단부에 부착("포팅")될 수 있다. 이어서, 2개의 대향하는 포팅된 단부 및 선택적인 코어 및 케이지를 갖는 생성된 주름형 원통형 구성요소(30)는, 입구 및 출구를 포함하고, 입구로 들어가는 유체의 전체 양이 출구에서 필터를 나가기 전에 반드시 필터 막(12)을 통과하도록 구성된 필터 하우징 내에 위치할 수 있다.
실시예 -
물질:
모든 물질은 입수한 그대로 사용하였다. 알파 에이사(Alfa Aesar)의 디클로로메탄 99.6 %, 시스-시클로옥텐 95 %. 머크(Merck) KgaA의 클로로포름 99.8 %. 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)의 (4-((4-에틸-4-메틸피페라진-1-윰-1-일)메틸)-1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)디클로로(2-이소프로폭시벤질리덴)루테늄(II) 클로라이드(아쿠아메트) >99 %, ((1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴)디클로로(o-이소프로폭시페닐메틸렌)루테늄, 호베이다-그럽스(Hoveyda-Grubbs) 촉매® M72 >97 %, 시스 및 트랜스의 데카히드로나프탈렌 혼합물, 무수 >99 %, 1,4-비스(3-이소시아노프로필)피페라진(스내치캣(SnatchCat)) >95 %, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 > 99.0 %, 에틸 비닐 에테르, 99 %, 에틸렌 글리콜 비닐 에테르, 97 %, 염산(HCl) 37 %, p-톨루엔술포닐 히드라지드 >97 %, 트리프로필아민 >98 %, 크실렌 >98.5 %. VWR의 이소프로필 알콜(IPA) 기가비트 등급 KMG, 헥산 98.5 %. 스트렘 케미칼스(Strem Chemicals)의 ([1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4-[(트리메틸암모니오)메틸]이미다졸리딘-2-일리덴]-(2-i-프로폭시벤질리덴)디클로로루테늄(Ⅱ) 클로라이드)(스티키캣(Stickycat) Cl) >99 %. 폴리소스(Polysource)의 폴리부타디엔(P10053-Bd, Mn=1200 k 달톤, Ð=1.18). 제이.티. 베이커(J.T. Baker)의 테트라메틸 암모늄 히드록시드(H2O 중 25 %). 아크로스 오가닉스(Acros organics)의 칼럼 크로마토그래피 40 um-60 um용 실리카 겔, 평균 세공 크기 60 Å. 실리사이클(Silicycle)의 실리아메트에스 티올(SiliaMetS Thiol)(SH) 금속 스캐빈저(R51030B)(세공 크기 60 Å). 푸롤라이트(Purolite)의 퓨로메트(Puromet) MTS9100(아미드옥심) 및 푸롤라이트의 NRW160 수지. 와트만(Whatman)의 셀룰로스 여과지 No 42 무회 원형 90 mm. ™PTFE-기반 비커, 분리 깔때기 및 바이알.
분석 방법:
샘플을 문헌 "MARS 6 마이크로파 산 분해 방법 노트 편람(MARS 6 Microwave Acid Digestion Method Note Compendium)"(Microwave Digestion of polyethylene-High density p 511. CEM corporation. October 1, 2019. Website: https://cem.com/media/conttype/media/literature/MetNote_MARS6_Compendium_2.pdf)에 기재된 방법에 따라 분석하였다.
마이크로파 분해 후, 샘플을 탈이온수(DI)를 사용하여 대략 50배 희석하여 유도 결합 플라즈마 질량 분광분석법(ICP-MS)을 사용하여 금속 농도를 시험하였다.
중합체 분자량은 애질런트(Agilent) 1260 굴절률 검출기와 결합된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 결정하였다. 데이터 획득 및 취급은 조르디(Jordi) GPC 소프트웨어로 이루어졌다. 데이터는 하기 조건 하에 수득하였다: 용매: 클로로포름. 칼럼: 조르디 리졸브(Jordi Resolve) DVB MB + 500 Å, 300 x 7.8 mm, 폴리스티렌 표준으로 보정됨 6.57M, 3.152M, 885K, 479.2K, 194.5K, 75.05K, 22.29K, 10.33K, 4.88K, 1.21K, 580 & 162 Da. 유량: 1.0 mL/분.
샘플을 브루커(Bruker) 75 MHz 13C 용융-상태 NMR에서 150 ℃에서 2.5 kHz의 MAS 주파수 하에 분석하였다. 각각의 실험 시간은 18시간이었다. 스펙트럼의 지수 윈도우 함수는 3 Hz였다(S/N>1000).
원소 분석은 산소 부속 키트와 함께 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) 2400을 사용하여 결정하였다.
용융 온도는 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) 다이아몬드 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 결정하였다.
실시예 1:
본 실시예는 폴리옥텐의 합성을 입증한다(예상 Mn=2200 k 달톤).
대표적인 실험에서, 클로로포름 180 mL 중 시스-시클로옥텐 11.8 mL의 용액을 클로로포름 3 mL 중 스티키캣 Cl 3.3 mg의 용액에 60분 동안 적가하였다.
이어서, 클로로포름 100 mL를 첨가하고, 용액을 40 ℃로 4시간 동안 가열하였다. 이어서, 에틸 비닐 에테르 2.5 mL를 모두 한 번에 첨가하고, 40 ℃에서 0.5시간 동안 교반하였다.
그 후, 유기 상을 181 mL의 탈이온수 중 68.2 mL의 HCl(37 %)로 제조된 50 mL의 산성 용액 HCl(10 %)로 5회 추출하였다. 매번 추출마다, 에틸 비닐 에테르 0.2 mL를 유기 상에 첨가하고, 용액을 각각의 추출 후에 20분 동안 교반하였다.
추출 후, 용액을 이소프로필 알콜 200 mL에 부었다. 백색 중합체가 침전되었다. 모액을 경사분리하고, 중합체를 실온에서 16시간 동안 대류 오븐에서 건조시켰다(9.90 g, 99.0 % 수율). 금속 농도를 마이크로파 분해 및 ICP-MS를 사용하여 결정하였다.
Al=0.0 ppm, Mg=0.0 ppm, Ti=0.0 ppm, Zn=0.0 ppm, Fe=0.0 ppm, Ru=5.4 ppm.
따라서, 티타늄, 알루미늄, 철, 아연 및 마그네슘의 합은 0.0 ppm이다.
동일한 조건 하의 실험의 후속 실행에서, 건조 후 중합체는 5.6 g이고 56.0 % 수율이었다. 금속 농도는 마이크로파 분해 및 ICP-MS를 사용하여 측정하였다. Al=0.00 ppm, Mg=0.00 ppm, Ti=0.28 ppm, Zn=0.00 ppm, Fe=0.05 ppm, Ru=10.39 ppm. 따라서, 티타늄, 알루미늄, 철, 아연 및 마그네슘의 합은 0.33 ppm이다.
실시예 2:
본 실시예는 연속식 침전을 사용한 정제로 폴리옥텐의 합성을 입증한다(예상 Mn=2200 k 달톤).
대표적인 실험에서, 클로로포름 180 mL 중 시스-시클로옥텐 11.8 mL의 용액을 클로로포름 3 mL 중 스티키캣 Cl 3.3 mg의 용액에 60분 동안 적가하였다.
이어서, 클로로포름 100 mL를 첨가하고, 용액을 40 ℃로 4시간 동안 가열하였다. 이어서, 에틸 비닐 에테르 2.5 mL를 모두 한 번에 첨가하고, 40 ℃에서 0.5시간 동안 교반하였다.
유기 용액을 IPA 300 mL에 붓고, 백색 중합체가 침전되었다.
액체를 경사분리하고, 백색 중합체를 실온에서 10시간 동안 대류 오븐에서 건조시켰다. 이어서, 중합체를 30 ℃에서 디클로로메탄 180 mL 중에 재용해시키고, 기재된 양의 IPA를 사용하여 3회 재침전시켰다.
이어서, 중합체를 실온에서 16시간 동안 대류 오븐에서 건조시켰다(9.20 g, 92 % 수율). 금속 농도는 마이크로파 분해 및 ICP-MS를 사용하여 측정하였다. Al=0.0 ppm, Mg=0.0 ppm, Ti=0.4 ppm, Zn=0.1 ppm, Fe=0.1 ppm, Ru=0.6 ppm. 따라서, 티타늄, 알루미늄, 철, 아연 및 마그네슘의 합은 0.6 ppm이다.
동일한 조건 하의 실험의 후속 실행에서, 건조 후 중합체는 4.2 g이고 42 % 수율이었다. 금속 농도를 마이크로파 분해 및 ICP-MS를 사용하여 결정하였다. 제1 침전 이후, 금속 농도는 Al=0.00 ppm, Mg=0.00 ppm, Ti=0.00 ppm, Zn=0.00 ppm, Fe=11.46 ppm, Ru=3.88 ppm이었다. 제2 침전 후, 금속 농도는 Al=0.00 ppm, Mg=0.00 ppm, Ti=0.00 ppm, Zn=0.00 ppm, Fe=0.00 ppm, Ru=2.98 ppm이었다. 따라서, 티타늄, 알루미늄, 철, 아연 및 마그네슘의 합은 0.00 ppm이다.
실시예 3:
본 실시예는 폴리옥텐의 합성을 입증한다(예상 Mn=330 k 달톤).
대표적인 실험에서, 클로로포름 2950 mL 중 시스-시클로옥텐 177 mL의 용액을 클로로포름 43 mL 중 스티키캣 Cl 333 mg의 용액에 35분 동안 적가하였다.
용액을 40 ℃로 6시간 동안 가열하였다. 이어서, 에틸렌 글리콜 비닐 에테르 8 mL를 모두 한 번에 첨가하고, 실온에서 4시간 동안 교반하였다.
점성 용액을 3L의 탈이온수로 5회 추출하였다. 에틸렌 글리콜 비닐 에테르 8 mL를 유기 상에 첨가하고, 용액을 각각의 추출 후에 20분 동안 교반하였다.
추출 후, 용액을 IPA 6 L에 부었다. 백색 중합체가 침전되었다. 모액을 경사분리하고, 중합체를 실온에서 16시간 동안 대류 오븐에서 건조시켰다(146 g, 97 % 수율). 금속 농도는 마이크로파 분해 및 ICP-MS를 사용하여 측정하였다. Al=2.7 ppm, Mg=0.3 ppm, Ti=0.0 ppm, Zn=0.3 ppm, Fe=0.0 ppm, Ru=42.1 ppm. 따라서, 티타늄, 알루미늄, 철, 아연 및 마그네슘의 합은 3.3 ppm이다.
동일한 조건 하의 실험의 후속 실행에서, 건조 후 중합체는 129 g이고 86 % 수율이었다. GPC(Mn=132.2 k 달톤, Mw=202.8 k 달톤, Ð=1.5).
실시예 4:
본 실시예는 폴리옥텐의 합성을 입증한다(예상 Mn=1100 k 달톤).
대표적인 실험에서, 디클로로메탄 50 mL 중 시스-시클로옥텐 5.9 mL의 용액을 디클로로메탄 2 mL 중 아쿠아메트 3.5 mg의 용액에 4분 동안 적가하였다.
용액을 36 ℃로 30분 동안 가열하고, 점성 용액을 수득하였다. 이어서, 헥산 200 mL를 첨가하고, 50 ℃로 3시간 동안 가열하였다. 그 후, 에틸렌 글리콜 비닐 에테르 2 mL를 모두 한 번에 첨가하고, 실온에서 4시간 동안 교반하였다.
유기 용액을 IPA 200 mL에 부었고, 백색 중합체가 침전되었다.
액체를 경사분리하고, 백색 중합체를 실온에서 10시간 동안 대류 오븐에서 건조시켰다. 이어서, 중합체를 30 ℃에서 디클로로메탄 중 300 mL 중에 재용해시켰다.
점성 용액을 탈이온수 20 mL로 5회 추출하였다. 추출 후, 용액을 IPA 200 mL에 부었다. 백색-연갈색 중합체가 침전되었다. 모액을 경사분리하고, 중합체를 실온에서 16시간 동안 대류 오븐에서 건조시켰다(4.5 g, 90 % 수율). 마이크로파 분해 및 ICP-MS를 사용하여 금속 농도를 측정하였다. Al=0.9 ppm, Mg=0.7 ppm, Ti=0.0 ppm, Zn=0.0 ppm, Fe=0.0 ppm, Ru=2.4 ppm. 따라서, 티타늄, 알루미늄, 철, 아연 및 마그네슘의 합은 1.6 ppm이다.
동일한 조건 하의 실험의 후속 실행에서, 건조 후 중합체는 3.5 g이고 70 % 수율이었다. 금속 농도는 마이크로파 분해 및 ICP-MS를 사용하여 측정하였고 Al=0.00 ppm, Mg=0.00 ppm, Ti=0.00 ppm, Zn=0.00 ppm, Fe=0.00 ppm, Ru=11.62 ppm이었다. 따라서, 티타늄, 알루미늄, 철, 아연 및 마그네슘의 합은 0.00 ppm이다.
실시예 5:(예측)
본 실시예는 실리카 겔 흡착을 사용한 정제로 폴리옥텐의 합성을 입증한다(예상 Mn=5500 k 달톤).
대표적인 실험에서, 클로로포름 170 mL 중 시스-시클로옥텐 11.8 mL의 용액을 클로로포름 3 mL 중 스티키캣 Cl 1.3 mg의 용액에 60분 동안 적가한다.
이어서, 클로로포름 100 mL를 첨가하고, 용액을 40 ℃로 4시간 동안 가열한다. 후속적으로, 에틸 비닐 에테르 2.5 mL를 한 번에 모두 첨가하고, 40 ℃에서 0.5시간 동안 교반한다.
그 후, 실리카 겔 2 g을 첨가하고, 용액을 30분 동안 교반한다. 이어서, 실리카를 여과지를 사용하여 진공(약 150 mbar) 하에 여과한다. 실리카를 디클로로메탄 150 mL로 36 ℃에서 세척한다. 실리카 겔 첨가 및 여과를 반복한다.
이어서, 점성 용액을 탈이온수 219 mL 중 HCl(37 %) 81 mL로 제조된 산성 용액 HCl(10 %) 100 mL로 3회 추출한다.
추출 후, 용액을 이소프로필 알콜 300 mL에 부어 백색 중합체를 침전시킨다. 이어서, 모액을 경사분리하고, 침전물을 실온에서 16시간 동안 대류 오븐에서 건조시킨다.
실시예 5A
본 실시예는 폴리옥텐의 합성 및 실리카 겔 흡착을 사용한 정제를 입증한다.
대표적인 실험에서, 시스-시클로옥텐 11.8 mL의 용액을 클로로포름 3 mL 중 스티키캣 Cl 1.3 mg 용액에 30분에 걸쳐 적가하였다.
이어서, 클로로포름 280 mL를 첨가하고, 용액을 60 ℃로 12시간 동안 가열하였다. 그 후, 에틸 비닐 에테르 2.5 mL 및 스내치캣 10 mg을 한 번에 모두 첨가하였다. 이어서, 용액을 40 ℃에서 0.5시간 동안 교반하였다.
그 후, 실리카 겔 2.0 g을 용액에 첨가하고, 40 ℃에서 2시간 동안 교반하였다. 실리카를 여과지를 사용하여 진공(약 150 mbar) 하에 여과하였다. 실리카를 실온에서 클로로포름으로 세척하였다. 실리카 2.0 g의 첨가 및 여과를 여과물을 사용하여 반복하였다.
이어서, 유기 상을 탈이온수 219 mL 중 HCl(37 %) 81 mL로 제조된 산성 용액 HCl(10 %) 100 mL로 3회 추출하였다.
추출 후, 유기 용액을 이소프로필 알콜 300 mL에 붓고, 중합체를 침전시켰다. 이어서, 액체를 경사분리하였다. 고체를 수집하고, 실온에서 16시간 동안 대류 오븐에서 건조시켰다(3.5 g, 35.0 % 수율). GPC(Mn=486.1 k 달톤, Mw=1311.2 k 달톤, Ð=2.7). 마이크로파 분해 및 ICP-MS를 사용하여 금속 농도를 측정하였다. Al=0.83 ppm, Ti=0.32 ppm, Zn=0.37 ppm, Fe=2.42 ppm, Ru=2.40 ppm. 따라서, 티타늄, 알루미늄, 철, 아연, 마그네슘 및 다른 금속의 합은 3.94 ppm이다.
실시예 6:(예측)
실시예는 테트라메틸 암모늄 히드록시드를 사용한 염기성 추출을 사용한 정제로 폴리옥텐의 합성을 입증한다(예상 Mn=1100 k 달톤).
대표적인 실험에서, 클로로포름 180 mL 중 시스-시클로옥텐 11.8 mL의 용액을 클로로포름 3 mL 중 스티키캣 Cl 6.7 mg의 용액에 60분 동안 적가한다.
이어서, 클로로포름 100 mL를 첨가하고, 용액을 40 ℃로 4시간 동안 가열한다. 이어서, 에틸 비닐 에테르 2.5 mL를 모두 한 번에 첨가하고, 40 ℃에서 0.5시간 동안 교반한다.
탈이온수 120 mL 중 NCH4OH(H2O 중 25 %) 30 mL를 갖는 NCH4OH(5 %)의 용액을 제조한다. 이어서, 유기 상을 NCH4OH(5 %) 50 mL 용액으로 탈이온수 50 mL와 교대로 3회 추출한다.
추출 후, 용액을 IPA 200 mL에 부어 백색 중합체를 침전시킨다. 이어서, 액체를 경사분리하고, 중합체를 실온에서 16시간 동안 대류 오븐에서 건조시킨다.
실시예 6A
본 실시예는 테트라메틸 암모늄 히드록시드를 사용한 염기성 추출을 사용한 정제로 폴리옥텐의 합성을 입증한다(예상 Mn=1100 k 달톤).
대표적인 실험에서, 클로로포름 180 mL 중 시스-시클로옥텐 11.8 mL의 용액을 클로로포름 3 mL 중 스티키캣 Cl 6.7 g의 용액에 60분에 걸쳐 적가하였다.
이어서, 클로로포름 100 mL를 첨가하고, 용액을 60 ℃에서 4시간 동안 가열하였다. 그 후, 에틸 비닐 에테르 2.5 mL 및 스내치캣 10 mg을 한 번에 모두 첨가하고, 용액을 40 ℃에서 0.5시간 동안 교반하였다.
그 후, 탈이온수 120 mL 중 NCH4OH(H2O 중 25 %) 30 mL를 사용하여 NCH4OH(5 %) 용액을 제조하였다. 이어서, 유기 상을 NCH4OH(5 %) 50 mL 용액으로 탈이온수 50 mL와 교대로 3회 추출하였다.
추출 후, 유기 용액을 IPA 200 mL에 붓고, 백색 중합체가 침전되었다. 이어서, 액체를 경사분리하였다. 고체를 수집하고, 실온에서 16시간 동안 대류 오븐에서 건조시켰다(4.13 g, 41.3 % 수율).
마이크로파 분해 및 ICP-MS를 사용하여 금속 농도를 측정하였다. Al=2.96 ppm, Mg=0.00 ppm, Ti=0.00 ppm, Zn=0.00 ppm, Fe=0.78 ppm, Ru=4.03 ppm. 따라서, 티타늄, 알루미늄, 철, 아연 및 마그네슘의 합은 3.74 ppm이었다.
실시예 7:(예측)
본 실시예는 IPA 중 속슬렛(Soxhlet) 추출을 사용한 정제로 폴리옥텐의 합성을 입증한다(예상 Mn =2200 k 달톤).
대표적인 실험에서, 클로로포름 180 mL 중 시스-시클로옥텐 11.8 mL의 용액을 클로로포름 3 mL 중 스티키캣 Cl 3.3 mg의 용액에 60분 동안 적가한다.
이어서, 클로로포름 100 mL를 첨가하고, 용액을 40 ℃로 4시간 동안 가열한다. 이어서, 에틸 비닐 에테르 2.5 mL를 모두 한 번에 첨가하고, 40 ℃에서 0.5시간 동안 교반한다.
유기 용액을 IPA 300 mL에 부어 백색 중합체를 침전시킨다.
액체를 경사분리하고, 백색 중합체를 대류 오븐에서 실온에서 10시간 동안 건조시킨다. 이어서, 중합체를 부직 막으로 덮인 속슬렛 장치에 넣고, IPA를 사용하여 72시간 동안 연속적으로 추출한다.
후속적으로, 중합체를 실온에서 16시간 동안 대류 오븐에서 건조시킨다.
실시예 7A
본 실시예는 IPA 중 속슬렛 추출을 사용한 정제로 폴리옥텐의 합성을 입증한다(예상 Mn=2200 k 달톤).
대표적인 실험에서, 클로로포름 180 mL 중 시스-시클로옥텐 11.8 mL의 용액을 클로로포름 3 mL 중 스티키캣 Cl 3.2 g의 용액에 60분에 걸쳐 적가하였다.
이어서, 클로로포름 100 mL를 첨가하고, 용액을 60 ℃로 4시간 동안 가열하였다. 그 후, 에틸 비닐 에테르 2.5 mL를 한 번에 모두 첨가하고, 용액을 40 ℃에서 0.5시간 동안 교반하였다.
그 후, 유기 용액을 IPA 200 mL에 붓고, 백색 중합체가 침전되었다. 이어서, 액체를 경사분리하였다. 고체를 수집하고, 부직 막으로 덮고, 속슬렛 장치에 도입하였다. 이어서, IPA를 사용하여 속슬렛 장치에서 중합체를 연속적으로 72시간 동안 추출하였다.
후속적으로, 중합체를 실온에서 16시간 동안 대류 오븐에서 건조시켰다(3.6 g, 36 % 수율). 금속 농도는 마이크로파 분해 및 ICP-MS를 사용하여 측정하였다. Al=0.00 ppm, Mg=0.00 ppm, Ti=0.26 ppm, Zn=0.00 ppm, Fe=0.00 ppm, Ru=24.24 ppm. 따라서, 티타늄, 알루미늄, 철, 아연 및 마그네슘의 합은 0.26 ppm이었다.
실시예 8:
본 실시예는 실시예 4에서의 폴리옥텐을 환원시키는 것에 의한 폴리에틸렌의 합성을 입증한다.
대표적인 실험에서, 1.00 g의 폴리옥텐(Mn=1100 k 달톤)을 크실렌 110 mL에 용해시켰다. 이어서, 혼합물을 110 ℃로 가열하였다.
반응 혼합물에, p-톨루엔 술포닐히드라지드 6.78 g을 한 번에 모두 첨가하였다. 후속적으로, 트리프로필 아민 4.7 mL를 한 번에 모두 첨가하였다. 반응물을 150 ℃로 가열하고, 환류 하에 7시간 동안 교반하였다.
이어서, 135 ℃로 냉각시키고, IPA 300 mL에 모두 한 번에 부었다. 백색 침전물이 형성되었다. 중합체를 여과지 상에서 여과하고, 아세톤 40 mL로 세척하였다.
중합체를 대류 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다(0.93 g, 89 % 수율). 융점 130.2 ℃-134.5 ℃.
150 ℃에서의 13C 용융 상태 NMR은 샘플 중 2.72 %의 이중 결합 농도를 결정하였다. 원소 분석은 C= 83.68 % H=14.79 %(C에 대한 H의 몰비=2.11)로 측정되었다.
실시예 9:
본 실시예는 산 추출에 의한 폴리부타디엔의 정제를 입증한다.
대표적인 실험에서, 폴리부타디엔(Mn=1200 k 달톤, Ð=1.18) 1.00 g을 헥산 100 mL에 용해시켰다. 유기 용액을 탈이온수 363 mL 중 HCl(37 %) 137 mL로 제조된 산성 용액 HCl(10 %) 100 mL로 5회 추출하였다.
용액을 IPA 100 mL 중에 침전시켰다. 중합체를 용액으로부터 침전시키고, 여과지 상에서 여과하였다. 중합체를 실온에서 대류 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다.
폴리부타디엔은 100 ppb 미만의 티타늄, 알루미늄, 철, 아연 및 마그네슘을 포함하는 총 금속 농도를 함유하였다.
실시예 10:
본 실시예는 폴리부타디엔의 이중 결합의 환원에 의한 폴리에틸렌 공중합체, 예컨대 폴리에틸렌-코-폴리부틸렌 수지의 합성을 입증한다.
대표적인 실험에서, 실시예 9에 기재된 정제를 수행한 후, 폴리부타디엔(Mn=1200 k 달톤, Ð=1.18) 1.00 g을 크실렌 50 mL 중에 용해시킨 다음, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 10 mg을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 110 ℃로 가열하였다.
반응 혼합물에, p-톨루엔술포닐 히드라지드 12.03 g을 한 번에 모두 첨가하였다. 후속적으로, 트리프로필아민 8.5 mL를 한 번에 모두 첨가하였다. 반응물을 150 ℃로 가열하고, 환류 하에 6시간 동안 교반하였다.
반응 혼합물을 135 ℃로 냉각시키고, IPA 50 mL에 모두 한 번에 부었다. 백색 침전물이 형성되었다. 중합체를 여과지를 사용하여 여과하였다. 고체를 대류 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다(0.83 g, 83 % 수율).
중합체를 150 ℃에서 데카히드로나프탈렌 50 mL 중에 재용해시키고, 실온에서 IPA 200 mL에 한 번에 모두 부었다. 침전을 2회 반복하였다. 중합체를 여과지를 사용하여 여과하고, 대류 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다.
150 ℃에서 13C 용융 상태 NMR은 샘플 중 3.48 %의 이중 결합 농도를 결정하였다. 원소 분석은 C= 81.71 % H=13.65 %(C에 대한 H의 몰비=1.99)로 측정되었다. 융점= 109.0 ℃.
실시예 11:(예측)
본 실시예는 폴리옥텐을 환원시키는 것에 의한 폴리에틸렌의 합성을 입증한다(예상 Mn=5600 k 달톤).
대표적인 실험에서, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 10 mg을 100 mL 크실렌 중 폴리옥텐(Mn=5500 k 달톤) 1.00 g의 용액에 첨가한다. 이어서, 혼합물을 110 ℃로 가열한다.
반응 혼합물에, p-톨루엔 술포닐 히드라지드 6.8 g을 모두 한 번에 첨가한다. 후속적으로 트리프로필아민 4.8 mL를 한 번에 모두 첨가한다. 반응물을 150 ℃로 가열하고, 환류 하에 6시간 동안 교반한다.
그 후, 반응 혼합물을 135 ℃로 냉각시키고, 이를 IPA 100 mL에 모두 한 번에 부어 중합체를 침전시킨다. 이어서, 중합체를 여과지를 사용하여 여과하고, 고체를 대류 오븐에서 24시간 동안 건조시킨다.
실시예 12:
본 실시예는 폴리옥텐의 합성 및 실리카 겔 흡착을 사용한 정제를 입증한다.
대표적인 실험에서, 클로로포름 180 mL 중 시스-시클로옥텐 11.8 mL의 용액을 클로로포름 3 mL 중 스티키캣 Cl 3.2 mg의 용액에 60분에 걸쳐 적가하였다.
이어서, 클로로포름 100 mL를 첨가하고, 용액을 60 ℃에서 4시간 동안 가열하였다. 그 후, 에틸 비닐 에테르 2.5 mL 및 스내치캣 10 mg을 한 번에 모두 첨가하고, 용액을 40 ℃에서 0.5시간 동안 교반하였다.
그 후, 실리카 겔 5.0 g을 용액에 첨가하고, 40 ℃에서 2시간 동안 교반하였다. 실리카를 진공(약 150 mbar) 하에서 여과지를 사용하여 여과하였다. 실리카를 실온에서 클로로포름으로 세척하였다.
이어서, 유기 상을 탈이온수 219 mL 중 HCl(37 %) 81 mL로 제조된 산성 용액 HCl(10 %) 100 mL로 3회 추출하였다.
추출 후, 유기 용액을 이소프로필 알콜 300 mL에 붓고, 백색 중합체가 침전되었다. 이어서, 액체를 경사분리하였다. 고체를 수집하고, 실온에서 16시간 동안 대류 오븐에서 건조시켰다(3.56 g, 35.6 % 수율). GPC(Mn=212.0 k 달톤, Mw=430.3 k 달톤, Ð=2.0). 금속 농도는 마이크로파 분해 및 ICP-MS를 사용하여 측정하였다. Al=1.01 ppm, Mg=0.00 ppm, Ti=0.22 ppm, Zn=0.36 ppm, Fe=1.54 ppm, Ru=0.19 ppm. 따라서, 티타늄, 알루미늄, 철, 아연 및 마그네슘의 합은 3.13 ppm이었다.
실시예 13:
본 실시예는 중합 전에 실리카 겔 상에 고정된 스티키캣 Cl을 사용한 폴리옥텐의 합성을 입증한다.
대표적인 실험에서, 스티키캣 Cl을 반응 전에 실리카 겔 상에 고정화시켰다. 실리카 겔을 대류 오븐에서 150 ℃에서 12시간 동안 건조시키고, 사용 전에 진공 하에 챔버에서 실온으로 냉각시켰다.
CHCl3 2 mL 중 스티키캣 Cl 3.2 mg의 용액을 건조 실리카 겔 0.64 g에 첨가하였다. 이어서, 실리카 겔을 회전 증발기에서 건조시켰다.
이어서, 클로로포름 180 mL 중 시스-시클로옥텐 11.8 mL의 용액을 실리카 겔 상에 고정된 스티키캣 Cl에 60분 동안 적가하였다. 불균질 반응물을 격렬하게 교반하였다.
이어서, 클로로포름 100 mL를 첨가하고, 용액을 60 ℃에 4시간 동안 가열하였다. 그 후, 에틸 비닐 에테르 2.5 mL 및 스내치캣 10 mg을 한 번에 모두 첨가하고, 현탁액을 40 ℃에서 0.5시간 동안 교반하였다. 이어서, 실리카 겔을 여과지를 사용하여 진공(약 150 mbar) 하에 여과하였다. 실리카를 실온에서 클로로포름으로 세척하였다.
이어서, 유기 상을 탈이온수 219 mL 중 HCl(37 %) 81 mL로 제조된 산성 용액 HCl(10 %) 100 mL로 3회 추출하였다.
추출 후, 유기 용액을 이소프로필 알콜 300 mL에 붓고, 백색 중합체가 침전되었다. 이어서, 액체를 경사분리하였다. 고체를 수집하고, 실온에서 16시간 동안 대류 오븐에서 건조시켰다(2.10 g, 21.0 % 수율). GPC(Mn=591.2 k 달톤, Mw=1703.9 k 달톤, Ð=2.9).
실시예 14:(예측)
본 실시예는 중합 전에 실리카 겔(실리아메트에스 티올(SiliaMetS Thiol)(SH) 금속 스캐빈저(R51030B)) 상에 고정화된 스티키캣(Stickycat) Cl을 사용한 폴리옥텐의 합성을 입증한다(예상 Mn=2300 k 달톤).
대표적인 실험에서, 반응 전에 실리카 겔(실리아메트에스 티올(R51030B)) 상에 스티키캣 Cl을 고정시킨다.
이어서, CHCl3 2 mL 중 스티키캣 Cl 3.2 mg의 용액을 실리카 겔(실리아메트에스 티올(R51030B)) 0.64 g에 첨가한다. 이어서, 실리카 겔을 회전 증발기에서 건조시킨다.
이어서, 클로로포름 180 mL 중 시스-시클로옥텐 11.8 mL의 용액을 실리카 겔(실리아메트에스 티올(R51030B)) 상에 고정화된 스티키캣 Cl에 60분 동안 적가하고, 격렬하게 교반한다.
이어서, 클로로포름 280 mL를 첨가하고, 용액을 40 ℃로 4시간 동안 가열한다. 후속적으로, 에틸 비닐 에테르 2.5 mL를 한 번에 모두 첨가하고, 40 ℃에서 0.5시간 동안 교반한다.
이어서, 실리카를 여과지를 사용하여 진공(약 150 mbar) 하에 여과한다. 실리카를 실온에서 디클로로메탄 150 mL로 세척한다.
이어서, 점성 용액을 탈이온수 219 mL 중 HCl(37 %) 81 mL로 제조된 산성 용액 HCl(10 %) 100 mL로 3회 추출한다.
추출 후, 용액을 이소프로필 알콜 300 mL에 부어 백색 중합체를 침전시킨다. 이어서, 모액을 경사분리하고, 침전물을 실온에서 16시간 동안 대류 오븐에서 건조시킨다.
실시예 15:(예측)
본 실시예는 폴리옥텐의 합성 및 킬레이트화 수지(퓨로메트(Puromet) MTS9100)을 사용한 정제를 입증한다(예상 Mn=5500 k 달톤).
대표적인 실험에서, 시스-시클로옥텐 11.8 mL의 용액을 클로로포름 3 mL 중 스티키캣 Cl 1.3 mg의 용액에 60분 동안 적가한다.
이어서, 클로로포름 100 mL를 첨가하고, 용액을 60 ℃로 12시간 동안 가열한다. 후속적으로, 에틸 비닐 에테르 2.5 mL를 한 번에 모두 첨가하고, 40 ℃에서 0.5시간 동안 교반한다.
그 후, 6 mL를 취하여 분취하고, 이를 수지(퓨로메트 MTS9100) 0.2 g에 첨가하고, 24시간 동안 교반한다.
그 후, 액체를 이소프로필 알콜 20 mL로 또 다른 바이알 내로 경사분리한다. 바이알을 교반하고, 중합체가 침전되도록 한다. 이어서, 액체를 경사분리하고, 고체를 실온에서 대류 오븐에서 건조시킨다.
실시예 16:(예측)
본 실시예는 폴리옥텐의 합성 및 이온 교환 수지(NRW160)를 사용한 정제를 입증한다(예상 Mn=5500 k 달톤).
대표적인 실험에서, 시스-시클로옥텐 11.8 mL의 용액을 클로로포름 3 mL 중 스티키캣 Cl 1.3 mg의 용액에 60분 동안 적가한다.
이어서, 클로로포름 100 mL를 첨가하고, 용액을 60 ℃에서 12시간 동안 가열한다. 후속적으로, 에틸 비닐 에테르 2.5 mL를 한 번에 모두 첨가한다. 이어서, 용액을 40 ℃에서 0.5시간 동안 교반한다.
그 후, 6 mL를 취하여 분취하고, 이를 수지(NRW160) 0.2 g에 첨가하고, 24시간 동안 교반한다.
그 후, 액체를 이소프로필 알콜 20 mL로 또 다른 바이알 내로 경사분리한다. 바이알을 교반하고, 중합체가 침전되도록 한다. 이어서, 액체를 경사분리하고, 고체를 실온에서 대류 오븐에서 건조시킨다.
실시예 17:
본 실시예는 호베이다-그럽스 M720 개시제를 사용한 폴리옥텐의 합성을 입증한다.
대표적인 실험에서, 클로로포름 180 mL 중 시스-시클로옥텐 11.8 mL의 용액을 클로로포름 3 mL 중 호베이다-그럽스 M720 개시제 2.8 mg의 용액에 60분에 걸쳐 적가하였다.
이어서, 클로로포름 100 mL를 첨가하고, 용액을 60 ℃로 4시간 동안 가열하였다. 그 후, 에틸 비닐 에테르 2.5 mL를 한 번에 모두 첨가하고, 용액을 40 ℃에서 0.5시간 동안 교반하였다.
이어서, 유기 상을 탈이온수 219 mL 중 HCl(37 %) 81 mL로 제조된 산성 용액 HCl(10 %) 100 mL로 3회 추출하였다.
추출 후, 유기 용액을 이소프로필 알콜 300 mL에 붓고, 백색 중합체가 침전되었다. 이어서, 액체를 경사분리하였다. 고체를 수집하고, 실온에서 16시간 동안 대류 오븐에서 건조시켰다(0.75 g, 7.5 % 수율). GPC(Mn=31.2 k 달톤, Mw=76.4 k 달톤, Ð=2.5).
양태
제1 양태에서, 본 개시내용은 폴리올레핀을 포함하는 필터 막을 제공하며, 여기서 폴리올레핀 중 티타늄, 알루미늄, 철, 아연 및 마그네슘의 양의 합은 MARS 6 마이크로파 산 분해 방법 노트 편람에 의해 결정 시, 약 4 ppm 미만이다.
제2 양태에서, 본 개시내용은 제1 양태의 막을 제공하며, 여기서 폴리올레핀 중 티타늄, 알루미늄, 철, 아연 및 마그네슘의 양의 합은 약 3.5 ppm 미만이다.
제3 양태에서, 본 개시내용은 제1 양태의 막을 제공하며, 여기서 폴리올레핀 중 티타늄, 알루미늄, 철, 아연 및 마그네슘의 양의 합은 약 3 ppm 미만이다.
제4 양태에서, 본 개시내용은 제1 양태의 막을 제공하며, 여기서 폴리올레핀 중 티타늄, 알루미늄, 철, 아연 및 마그네슘의 양의 합은 약 2 ppm 미만이다.
제5 양태에서, 본 개시내용은 제1 양태의 막을 제공하며, 여기서 폴리올레핀 중 티타늄, 알루미늄, 철, 아연 및 마그네슘의 양의 합은 약 1 ppm 미만이다.
제6 양태에서, 본 개시내용은 제1 양태의 막을 제공하며, 여기서 폴리올레핀은 MARS 6 마이크로파 산 분해 방법 노트 편람에 의해 결정 시, 약 1ppm 미만의 루테늄을 갖는다.
제7 양태에서, 본 개시내용은 제1 내지 제6 양태 중 어느 하나의 막을 제공하며, 여기서 폴리올레핀은 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌-코-폴리부틸렌으로부터 선택된다.
제8 양태에서, 본 개시내용은 제1 내지 제6 양태 중 어느 하나의 막을 제공하며, 여기서 폴리올레핀은 초고분자량 폴리에틸렌이다.
제9 양태에서, 본 개시내용은 제1 내지 제8 양태 중 어느 하나의 막을 제공하며, 여기서 폴리올레핀은 약 330,000 내지 2,200,000 달톤의 수 평균 분자량을 갖는다.
제10 양태에서, 본 개시내용은 제1 내지 제8 양태 중 어느 하나의 막을 제공하며, 여기서 폴리올레핀은 약 700,000 달톤 내지 약 1,500,000 달톤의 수 평균 분자량을 갖는다.
제11 양태에서, 본 개시내용은 제1 양태의 막을 제공하며, 여기서 폴리올레핀은
A. 시스- 또는 트랜스-시클로옥텐을 루테늄 Ⅱ 촉매와 접촉시키고, 이어서
B. 루테늄 Ⅱ 촉매의 제거 또는 추출, 이어서
C. 히드라진-유형 또는 히드라지도-유형 환원제를 사용한 수소화
에 의해 제조된다.
제12 양태에서, 본 개시내용은 제11 양태의 막을 제공하며, 여기서 루테늄 Ⅱ 촉매는
i. (1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)-4-((4-에틸-4-메틸피페라진-1-윰-1-일)메틸)이미다졸리딘-2-일리덴)(2-이소프로폭시벤질리덴)루테늄(Ⅱ) 클로라이드 이수화물;
ii. (1,3-디메시틸-4-((트리메틸암모니오)메틸)이미다졸리딘-2-일리덴)디클로로(2-이소프로폭시벤질리덴)루테늄(Ⅱ) 클로라이드;
iii. (4-((4-에틸-4-메틸피페라진-1-윰-1-일)메틸)-1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)디클로로(2-이소프로폭시벤질리덴)루테늄(Ⅱ) 클로라이드;
iv. (1,3-디메시틸-4-((트리메틸암모니오)메틸)이미다졸리딘-2-일리덴)디클로로(2-이소프로폭시벤질리덴)루테늄(Ⅱ) 헥사플루오로포스페이트; 및
v. (1,3-디메시틸-4-((트리메틸암모니오)메틸)이미다졸리딘-2-일리덴)디클로로(2-이소프로폭시벤질리덴)루테늄(Ⅱ) 테트라플루오로보레이트
로부터 선택된다.
제13 양태에서, 본 개시내용은 제1 양태의 막을 제공하며, 여기서 폴리올레핀은 히드라지도-유형 또는 히드라진-유형 환원제의 존재 하에 폴리부타디엔을 수소와 접촉시키는 것에 의해 제조된 폴리에틸렌-코-폴리부틸렌이다.
제14 양태에서, 본 개시내용은 폴리올레핀을 포함하는 필터 막을 포함하는 필터를 제공하며, 여기서 폴리올레핀 중 티타늄, 알루미늄, 철, 아연 및 마그네슘의 양의 합은 MARS 6 마이크로파 산 분해 방법 노트 편람에 의해 결정 시, 약 4 ppm 미만이다.
제15 양태에서, 본 개시내용은 제14 양태의 필터를 제공하며, 여기서 폴리올레핀 중 티타늄, 알루미늄, 철, 아연 및 마그네슘의 양의 합은 약 3.5 ppm 미만이다.
제16 양태에서, 본 개시내용은 제14 양태의 필터를 제공하며, 여기서 폴리올레핀 중 티타늄, 알루미늄, 철, 아연 및 마그네슘의 양의 합은 약 3 ppm 미만이다.
제17 양태에서, 본 개시내용은 제14 양태의 필터를 제공하며, 여기서 폴리올레핀 중 티타늄, 알루미늄, 철, 아연 및 마그네슘의 양의 합은 약 2 ppm 미만이다.
제18 양태에서, 본 개시내용은 제14 양태의 필터를 제공하며, 여기서 폴리올레핀 중 티타늄, 알루미늄, 철, 아연 및 마그네슘의 양의 합은 약 1 ppm 미만이다.
제19 양태에서, 본 개시내용은 제14 양태의 필터를 제공하며, 여기서 폴리올레핀은 MARS 6 마이크로파 산 분해 방법 노트 편람에 의해 결정 시, 약 1ppm 미만의 루테늄을 갖는다.
제20 양태에서, 본 개시내용은 제14 내지 제18 양태 중 어느 하나의 필터를 제공하며, 여기서 폴리올레핀은 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌-코-폴리부틸렌으로부터 선택된다.
제21 양태에서, 본 개시내용은 제14 내지 제18 양태 중 어느 하나의 필터를 제공하며, 여기서 폴리올레핀은 초고분자량 폴리에틸렌이다.
제22 양태에서, 본 개시내용은 제14 내지 제18 양태 중 어느 하나의 필터를 제공하며, 여기서 폴리올레핀은 약 330,000 내지 2,200,000 달톤의 수 평균 분자량을 갖는다.
제23 양태에서, 본 개시내용은 제14 내지 제18 양태 중 어느 하나의 필터를 제공하며, 폴리올레핀은 약 700,000 달톤 내지 약 1,500,000 달톤의 수 평균 분자량을 갖는다.
제24 양태에서, 본 개시내용은 액체로부터 불순물을 제거하는 방법을 제공하며, 액체를 제14 내지 제23 양태 중 어느 하나의 필터와 접촉시키는 것을 포함한다.
본 개시내용의 여러 예시적 실시양태를 기재하였지만, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 본원에 첨부된 청구범위의 범위 내에서 다른 실시양태가 만들어지고 사용될 수 있음을 용이하게 인지할 것이다. 본 문헌에 의해 커버되는 본 개시내용의 수많은 장점은 전술한 설명에 제시되었다. 그러나, 본 개시내용은, 많은 양태에서, 단지 예시적인 것으로 이해될 것이다. 본 개시내용의 범위는, 물론, 첨부된 청구범위가 표현되는 언어로 정의된다.

Claims (24)

  1. 폴리올레핀을 포함하는 필터 막이며, 여기서 폴리올레핀 중 티타늄, 알루미늄, 철, 아연 및 마그네슘의 양의 합이 MARS 6 마이크로파 산 분해 방법 노트 편람에 의해 결정 시, 약 4 ppm 미만인, 막.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올레핀 중 티타늄, 알루미늄, 철, 아연 및 마그네슘의 양의 합이 약 3.5 ppm 미만인, 막.
  3. 제1항에 있어서, 폴리올레핀 중 티타늄, 알루미늄, 철, 아연 및 마그네슘의 양의 합이 약 3 ppm 미만인, 막.
  4. 제1항에 있어서, 폴리올레핀 중 티타늄, 알루미늄, 철, 아연 및 마그네슘의 양의 합이 약 2 ppm 미만인, 막.
  5. 제1항에 있어서, 폴리올레핀 중 티타늄, 알루미늄, 철, 아연 및 마그네슘의 양의 합이 약 1 ppm 미만인, 막.
  6. 제1항에 있어서, 폴리올레핀이 MARS 6 마이크로파 산 분해 방법 노트 편람에 의해 결정 시, 약 1ppm 미만의 루테늄을 갖는 것인, 막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌-코-폴리부틸렌으로부터 선택된 것인, 막.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀이 초고분자량 폴리에틸렌인, 막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀이 약 330,000 내지 2,200,000 달톤의 수 평균 분자량을 갖는 것인, 막.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀이 약 700,000 달톤 내지 약 1,500,000 달톤의 수 평균 분자량을 갖는 것인, 막.
  11. 제1항에 있어서, 폴리올레핀이
    A. 시스- 또는 트랜스-시클로옥텐을 루테늄 Ⅱ 촉매와 접촉시키고, 이어서
    B. 루테늄 Ⅱ 촉매의 제거 또는 추출, 이어서
    C. 히드라진-유형 또는 히드라지도-유형 환원제를 사용한 수소화
    에 의해 제조된 것인, 막.
  12. 제11항에 있어서, 루테늄 Ⅱ 촉매가
    i.(1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)-4-((4-에틸-4-메틸피페라진-1-윰-1-일)메틸)이미다졸리딘-2-일리덴)(2-이소프로폭시벤질리덴)루테늄(Ⅱ) 클로라이드 이수화물;
    ii.(1,3-디메시틸-4-((트리메틸암모니오)메틸)이미다졸리딘-2-일리덴)디클로로(2-이소프로폭시벤질리덴)루테늄(Ⅱ) 클로라이드;
    iii.(4-((4-에틸-4-메틸피페라진-1-윰-1-일)메틸)-1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)디클로로(2-이소프로폭시벤질리덴)루테늄(Ⅱ) 클로라이드;
    iv.(1,3-디메시틸-4-((트리메틸암모니오)메틸)이미다졸리딘-2-일리덴)디클로로(2-이소프로폭시벤질리덴)루테늄(Ⅱ) 헥사플루오로포스페이트; 및
    v.(1,3-디메시틸-4-((트리메틸암모니오)메틸)이미다졸리딘-2-일리덴)디클로로(2-이소프로폭시벤질리덴)루테늄(Ⅱ) 테트라플루오로보레이트
    로부터 선택된 것인, 막.
  13. 제1항에 있어서, 폴리올레핀이, 히드라지도-유형 또는 히드라진-유형 환원제의 존재 하에 폴리부타디엔을 수소와 접촉시키는 것에 의한 폴리에틸렌-코-폴리부틸렌인, 막.
  14. 폴리올레핀을 포함하는 필터 막을 포함하는 필터이며, 폴리올레핀 중 티타늄, 알루미늄, 철, 아연 및 마그네슘의 양의 합이 MARS 6 마이크로파 산 분해 방법 노트 편람에 의해 결정 시, 약 4 ppm 미만인, 필터.
  15. 제14항에 있어서, 폴리올레핀 중 티타늄, 알루미늄, 철, 아연 및 마그네슘의 양의 합이 약 3.5 ppm 미만인, 필터.
  16. 제14항에 있어서, 폴리올레핀 중 티타늄, 알루미늄, 철, 아연 및 마그네슘의 양의 합이 약 3 ppm 미만인, 필터.
  17. 제14항에 있어서, 폴리올레핀 중 티타늄, 알루미늄, 철, 아연 및 마그네슘의 양의 합이 약 2 ppm 미만인, 필터.
  18. 제14항에 있어서, 폴리올레핀 중 티타늄, 알루미늄, 철, 아연 및 마그네슘의 양의 합이 약 1 ppm 미만인, 필터.
  19. 제14항에 있어서, 폴리올레핀이 MARS 6 마이크로파 산 분해 방법 노트 편람에 의해 결정 시, 약 1ppm 미만의 루테늄을 갖는 것인, 필터.
  20. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌-코-폴리부틸렌으로부터 선택되는 것인, 필터.
  21. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀이 초고분자량 폴리에틸렌인, 필터.
  22. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀이 약 330,000 내지 2,200,000 달톤의 수 평균 분자량을 갖는 것인, 필터.
  23. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀이 약 700,000 달톤 내지 약 1,500,000 달톤의 수 평균 분자량을 갖는 것인, 필터.
  24. 액체로부터 불순물을 제거하는 방법이며, 상기 액체를 제14항 내지 제23항 중 어느 한 항의 필터와 접촉시키는 것을 포함하는, 방법.
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