CN108404686B - 一种金属离子吸附污水分离膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属离子吸附污水分离膜的制备方法,该方法首先利用多酚类化合物对氧化石墨烯进行改性,再将其与聚偏氟乙烯、制孔剂以及有机溶剂配制成铸膜液,最后采用溶液相转化成膜法使其固化成膜。本发明利用氧化石墨烯和多酚类物质带有较多亲水性含氧官能团,可与金属离子发生螯合反应的特性,使膜在分离污水的同时能够吸附金属离子。采用该方法制得的金属离子吸附污水分离膜在吸附结束后通过清洗可重复使用,避免了二次污染,同时可对有价值的金属进行回收。
Description
技术领域
本发明涉及水处理用膜技术领域,具体涉及一种金属离子吸附污水分离膜的制备方法。
背景技术
目前,无害化处理含金属离子废水的主要方法有膜分离法、电化学沉淀法、离子交换法、吸附及生物处理法等。其中,膜分离技术与其它技术相比具有诸多优点,如选择性好、可实现分子级别的物质分离、可常温操作、无相变化、能耗低、费用约为蒸发浓缩或冷冻浓缩的1/3~1/8。因此,膜分离技术在污水处理领域具有广阔的应用前景。
聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种综合性能良好的微滤膜或超滤膜材料,具有耐高温、耐辐射、耐磨、耐化学腐蚀等特性,但PVDF膜不能直接用于金属离子吸附。共混是一种最简单也是最常用的膜改性方法,相对于其它方法,共混改性具有与成膜同步进行、工艺简单不需要繁琐的后处理步骤、改性剂能同时覆盖膜表面和膜孔内壁、不会引起膜结构的破坏等优点。
石墨烯因其巨大的比表面积,在吸附法除杂质方面不断被开发利用,而其衍生物氧化石墨烯由于平面和边缘两侧存在大量的羟基、环氧基和羧基等含氧极性基团,使氧化石墨烯对金属离子有更强的吸附能力。然而氧化石墨烯尺寸小,用作吸附剂吸附金属离子后分散于水中,不易后期去除,从而带来水体二次污染。
多酚类化合物,包括单宁(Tannin,TA)、多巴胺(Dopamine,DA)、焦棓酸(Pyrogallol,PG)、儿茶酚、表焙儿茶素等含有能与金属离子发生螯合和络合作用的临位羟基,对金属离子有较好的吸附效果。此外其还可以通过氧化偶联聚合在氧化石墨烯上,对氧化石墨烯进行改性,增大复合物体积,具体参见中国专利CN104098860A、CN107638816A及CN105944691A等。
基于此,本发明首先使用单宁等多酚类化合物对氧化石墨烯进行改性处理,之后与PVDF粉末共混,制得了一种金属离子吸附污水分离膜。利用该膜中含有的大量羧基、酚羟基、环氧基等含氧极性基团,对低浓度金属离子如铅、铜等进行高效吸附与脱附;此外利用膜本身的微孔结构及亲水官能团,对大颗粒污染物及油性污染物有很好的阻隔效果。由于氧化石墨烯与多酚化合物之间的相互作用,大大增加了复合物的体积,使其可以在共混膜中稳定存在,在吸附及过滤过程中不会从共混膜中脱除,因而可反复使用,同时防止了氧化石墨烯对水体的二次污染。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的吸附膜制备工艺复杂、性能不够好等问题,提供一种金属离子吸附污水分离膜的制备方法。利用该分离膜可高效吸附污水中的金属离子,同时过滤除去水体中的大颗粒物质及胶体等污染物,吸附金属离子的膜材料经清洗后可高效回收其中有价值的金属离子,分离膜可以重复使用。为实现上述目的,本发明所采用的技术方案如下:
一种金属离子吸附污水分离膜的制备方法,包括以下步骤:
(a)将氧化石墨烯超声分散于去离子水中,再加入多酚类化合物搅拌均匀,反应完成后固液分离得到多酚改性的氧化石墨烯;
(b)将多酚改性的氧化石墨烯超声分散于有机溶剂A中,再加入聚偏氟乙烯、制孔剂充分搅拌,得到铸膜液;
(c)将铸膜液倾倒在平板上刮涂成膜,接着将其置于溶液B中固化,最后取出经洗涤、干燥,得到金属离子吸附污水分离膜。
上述方案中,所述多酚类化合物选自单宁、多巴胺、焦棓酸、儿茶酚、表焙儿茶素中的一种,多酚类化合物的加入量与氧化石墨烯质量比为10-20:1。
上述方案中,所述聚偏氟乙烯为粉末状,其平均分子量为10万-40万。
上述方案中,所述制孔剂具体为聚乙烯吡咯烷酮K30。
上述方案中,所述有机溶剂A选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种。
上述方案中,所述溶液B选自水、乙醇、辛醇中的一种。
上述方案中,铸膜液中多酚改性的氧化石墨烯的质量分数为1-2%,聚偏氟乙烯的质量分数为10%-15%,制孔剂的质量分数为0.5%-2%,余量为有机溶剂A。
进一步的,多酚改性的氧化石墨烯的制备方法具体如下:将氧化石墨烯超声分散于去离子水中,加热升温至30-60℃搅拌反应8-16h,然后用孔径为0.1-0.5μm的膜过滤,滤渣经洗涤、干燥、研磨即得。
配制铸膜液的方法具体如下:将多酚改性的氧化石墨烯超声分散于有机溶剂A中,在保护气氛下向分散液中加入预先烘干的聚偏氟乙烯和制孔剂,搅拌反应20-28h,最后真空除泡4-8h即得。
与现有技术相比,本发明具有以下预料不到的有益效果:
(1)采用多酚改性氧化石墨烯和聚偏氟乙烯共混的方法制得了金属离子吸附污水分离膜,其中多酚改性氧化石墨烯均匀分散于平板膜中,两者均带有亲水性含氧官能团,可与金属离子发生螯合作用,使膜在分离污水的同时吸附金属离子;
(2)充分利用氧化石墨烯、多酚类化合物所含的大比表面积和丰富的含氧官能团,显著提高了对金属离子的络合作用,该分离膜对低浓度金属离子的去除率可达95%以上;
(3)该分离膜中多酚改性氧化石墨烯在平板膜中稳定存在,对污水进行吸附处理后经清洗可反复使用,同时可高效回收其中有价值的金属离子;
(4)利用膜的微孔结构和含有的亲水性官能团,在吸附金属离子的同时还可对油性污染物进行分离;
(5)与CN107638816A相比,本申请先用多酚类化合物对氧化石墨烯改性,增大其体积使之在溶液中稳定存在,避免直接共混时吸附剂脱离共混膜,之后再与聚偏氟乙烯共混并采用溶液相转化法直接成膜。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果,以下结合具体实施例进行进一步说明。
本发明所用试剂均为普通市售。采用如下方法测定金属离子的吸附效率:所用Pb(II)和Cu(II)溶液分别由标准100mg/L Pb(II)和Cu(II)储备液稀释所得,再用NaOH和HCl调节溶液pH至5,用制得的吸附膜过滤10mL浓度为10mg/L的金属离子溶液,接着用孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤下方清液,使用原子吸收光谱仪测试滤液中金属离子的浓度,按照吸附效率公式(1)进行计算。
式中,E-金属离子吸附效率,C0-金属离子初始浓度,mg/L;C-金属离子吸附后浓度,mg/L。
本发明采用如下方法测定金属离子的吸附容量:取一定质量制得的吸附膜,将其置于锥形瓶中,加入一定体积、浓度固定的金属离子溶液,在30℃的恒温振荡器中振荡12h,使用原子吸收光谱仪测试金属离子浓度,按照吸附容量公式(2)计算。
式中,C0-金属离子初始浓度,mg/L;Ce-吸附平衡时的金属离子浓度,mg/L;Vf-金属离子体积;W-干膜质量。
本发明采用如下方法测定脱附率:将吸附平衡后的吸附膜用去离子水洗涤至滤液中不含有金属离子,然后与一定体积的0.1M的盐酸溶液混合,在恒温振荡器中振荡一定时间,测定溶液中离子浓度,按照公式(3)计算脱附率。
式中,η-脱附率,C-洗脱液中金属离子的浓度,mg/L;V-洗脱液体积,L;Q-洗脱前膜吸附剂的吸附容量,mg/g;m-吸附膜的质量。
本发明采用如下方法测定制得的吸附膜对牛血清白蛋白(BSA)的截留率,用以表征对有机污染物的分离效果,具体过程如下:将BSA粉末溶于PBS缓冲溶液(pH=7.4)中配成200mg/L的BSA溶液,用制得的过滤膜过滤BSA溶液,收集渗透液。利用紫外-可见分光光度计测量278nm处渗透液的吸光度,截留率按照公式(4)计算。
式中,R-截留率;Cp-渗透液BSA的质量浓度,mg/L;Cf-原料液中BSA的质量浓度,mg/L。
实施例1
首先将100mg氧化石墨烯超声分散于100mL去离子水中,加入2g单宁,将溶液加热升温至50℃搅拌反应12h,产物用0.2μm孔径的膜过滤,接着洗净后干燥研磨保存,得到多酚改性氧化石墨烯(TA-GO)。
将2gTA-GO超声分散于84g DMF中,在N2保护下向分散液中缓慢加入12.5g经烘干预处理的PVDF粉末(平均分子量10万-40万)和1.5g制孔剂聚乙烯吡咯烷酮K30,搅拌反应24h使铸膜液均匀、稳定,最后将其置于真空干燥箱中脱泡6h。
将制得的铸膜液倾倒于玻璃板上,用刮刀刮出厚度均匀、一致的平板膜,接着将其置于水凝固浴中固化成膜。取出后用去离子水清洗多遍,保存在去离子水中或室温干燥环境中。
实施例2
首先将100mg氧化石墨烯超声分散于100mL去离子水中,再加入2g多巴胺,将溶液加热升温至50℃搅拌12h,产物用0.2μm孔径的膜过滤,接着洗净后干燥研磨保存,得到多巴胺改性氧化石墨烯(DA-GO)。
将1gDA-GO超声分散于84g DMF中,在N2保护下向分散液中缓慢加入13.5g经烘干预处理的PVDF粉末(平均分子量10万-40万)和1.5g制孔剂聚乙烯吡咯烷酮K30,搅拌反应24h使铸膜液均匀、稳定,最后将其置于真空干燥箱中脱泡6h。
将制得的铸膜液倾倒于玻璃板上,用刮刀刮出厚度均匀、一致的平板膜,接着将其置于水凝固浴中固化成膜。取出后用去离子水清洗多遍,保存在去离子水中或室温干燥环境中。
实施例3
首先将100mg氧化石墨烯超声分散于100mL去离子水中,加入2g焦棓酸,将溶液加热升温至50℃搅拌12h,产物用0.2μm孔径的膜过滤,接着洗净后干燥研磨保存,得到焦棓酸改性氧化石墨烯(PG-GO)。
将1.5g PG-GO超声分散于84g DMF中,在N2保护下向分散液中缓慢加入13.5g经烘干预处理的PVDF粉末(平均分子量10万-40万)和1g制孔剂聚乙烯吡咯烷酮K30,搅拌反应24h使铸膜液均匀、稳定,最后将其置于真空干燥箱中脱泡6h。
将制得的铸膜液倾倒于玻璃板上,用刮刀刮出厚度均匀、一致的平板膜,接着将其置于水凝固浴中固化成膜。取出后用去离子水清洗多遍,保存在去离子水中或室温干燥环境中。
实施例4
首先将100mg氧化石墨烯超声分散于100mL去离子水中,加入2g焦棓酸,将溶液加热升温至50℃搅拌12h,产物用0.2μm孔径的膜过滤,接着洗净后干燥研磨保存,得到焦棓酸改性氧化石墨烯(PG-GO)。
将2g PG-GO超声分散于84g DMF中,在N2保护下向分散液中缓慢加入13g经烘干预处理的PVDF粉末(平均分子量10万-40万)和1g制孔剂聚乙烯吡咯烷酮K30,搅拌反应24h使铸膜液均匀、稳定,最后将其置于真空干燥箱中脱泡6h。
将制得的铸膜液倾倒于玻璃板上,用刮刀刮出厚度均匀、一致的平板膜,接着将其置于水凝固浴中固化成膜。取出后用去离子水清洗多遍,保存在去离子水中或室温干燥环境中。
实施例5
首先将100mg氧化石墨烯超声分散于100mL去离子水中,加入2g单宁,将溶液加热升温至50℃搅拌12h,产物用0.2μm孔径的膜过滤,接着洗净后干燥研磨保存,得到单宁改性氧化石墨烯(TA-GO)。
将1.5g TA-GO超声分散于84.5g DMF中,在N2保护下向分散液中缓慢加入13.5g经烘干预处理的PVDF粉末(平均分子量10万-40万)和0.5g制孔剂聚乙烯吡咯烷酮K30,搅拌反应24h使铸膜液均匀、稳定,最后将其置于真空干燥箱中脱泡6h。
将制得的铸膜液倾倒于玻璃板上,用刮刀刮出厚度均匀、一致的平板膜,接着将其置于水凝固浴中固化成膜。取出后用去离子水清洗多遍,保存在去离子水中或室温干燥环境中。
实施例6
首先将100mg氧化石墨烯超声分散于100mL去离子水中,加入2g多巴胺,将溶液加热升温至50℃搅拌12h,产物用0.2μm孔径的膜过滤,接着洗净后干燥研磨保存,得到多巴胺改性氧化石墨烯(DA-GO)。
将1g DA-GO烯超声分散于84g DMF中,在N2保护下向分散液中缓慢加入14g经烘干预处理的PVDF粉末(平均分子量10万-40万)和1g制孔剂聚乙烯吡咯烷酮K30,搅拌反应24h使铸膜液均匀、稳定,最后将其置于真空干燥箱中脱泡6h。
将制得的铸膜液倾倒于玻璃板上,用刮刀刮出厚度均匀、一致的平板膜,接着将其置于水凝固浴中固化成膜。取出后用去离子水清洗多遍,保存在去离子水中或室温干燥环境中。
实施例1-6制得的金属离子吸附污水分离膜按照上述方法进行了相关测试,得到如表1所示的吸附效率对比表。
表1实施例1-6制得的金属离子吸附污水分离膜的吸附效率对比表
由表1可以看出,多酚改性氧化石墨烯作为吸附剂对低浓度金属离子溶液具有很高的吸附效率,可以达到95%以上。由此制得的分离膜对于生活中的含金属离子污水处理有较大的应用价值。
表2实施例1-6制得的金属离子吸附污水分离膜的脱附效率对比表
项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
铅离子脱附率 | 95.4% | 94.6% | 93.3% | 96.5% | 95.2% | 90.8% |
铜离子脱附率 | 97.1% | 96.4% | 96.6% | 98.3% | 97.9% | 95.7% |
由表2可以看出,采用本发明方法制得的金属离子吸附污水分离膜对金属离子脱附率也很高,因此可以将其用于对有价值金属离子的回收应用方面。
选取实施例5制得的金属离子吸附污水分离膜进行清洗再生吸附测试,结果如表3所示。
表3实施例5金属离子吸附污水分离膜清洗再生次数与吸附效率关系表
由表3可以看出,采用本发明方法制得的金属离子吸附污水分离膜经过多次清洗再生后对金属离子的吸附效率仍旧很高,说明多酚改性氧化石墨烯在吸附膜中稳定存在,不会脱离吸附膜进而对水体造成二次污染,更加安全环保。
表4实施例1-6制得的金属离子吸附污水分离膜对牛血清白蛋白截留率对比表
项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
截留率 | 60% | 57% | 61% | 62% | 61% | 56% |
由表4可以看出,采用本发明方法制得的金属离子吸附污水分离膜对牛血清白蛋白有较好的截留效果,这是因为蛋白质是疏水性物质,随着多酚改性氧化石墨烯的加入,膜表面亲水性的提高不利于蛋白质的通过,因此蛋白截留率有所提高。
Claims (1)
1.一种金属离子吸附污水分离膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(a)将氧化石墨烯超声分散于去离子水中,再加入多酚类化合物搅拌均匀,加热升温至30-60℃搅拌反应8-16h,然后用孔径为0.1μm-0.5μm的膜过滤,滤渣经洗涤、干燥、研磨得到多酚改性的氧化石墨烯;
(b)将多酚改性的氧化石墨烯超声分散于有机溶剂A中,在保护气氛下向分散液中加入预先烘干的粉末状聚偏氟乙烯和制孔剂,搅拌反应20-28h,最后真空除泡4-8h得到铸膜液;铸膜液中多酚改性的氧化石墨烯的质量分数为1%-2%,聚偏氟乙烯的质量分数为10%-15%,制孔剂的质量分数为0.5%-2%,余量为有机溶剂A;
(c)将铸膜液倾倒在平板上刮涂成膜,接着将其置于溶剂B中固化,最后取出经洗涤、干燥,得到金属离子吸附污水分离膜;
其中所述多酚类化合物选自单宁、多巴胺、焦棓酸、儿茶酚、表焙儿茶素中的一种,多酚类化合物的加入量与氧化石墨烯质量比为10-20:1;所述有机溶剂A选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种,所述溶剂B选自水、乙醇、辛醇中的一种,所述制孔剂具体为聚乙烯吡咯烷酮K30;所述聚偏氟乙烯的平均分子量为10万-40万。
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