KR20230093011A - 그래프트 변성체, 접착제, 올레핀계 수지 조성물 및 적층체 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시형태는, 그래프트 변성체, 접착제, 올레핀계 수지 조성물 또는 적층체에 관한 것이고, 해당 그래프트 변성체는, 폴리올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 베이스 폴리머의, 카보다이이미드기와 중합성 이중 결합을 갖는 카보다이이미드 모노머에 의한 그래프트 변성체이다.
Description
본 발명의 일 실시형태는, 그래프트 변성체, 접착제, 올레핀계 수지 조성물 또는 적층체에 관한 것이다.
폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀은, 기계적 강도, 강성, 내열성, 내약품성, 내유성, 투명성, 저온에서의 내충격성 등이 우수하고, 이들 특성을 이용하여, 필름, 시트, 보틀 등의 포장 재료·피복 재료, 또는 벽지 등의 장식 재료로서 널리 이용되고 있다.
그러나, 폴리올레핀은 분자 중에 극성기를 포함하지 않기 때문에, 폴리에스터, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아마이드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 변성 불소 수지, 바이오매스 플라스틱 등의 극성 수지와의 상용성이나, 금속, 유리, 종이, 또는, 상기 극성 수지 등과의 접착성이 부족하여, 이들 재료와 블렌드하여 이용하거나, 적층하여 이용하거나 하는 것이 제한되고 있었다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 종래, 폴리올레핀에 극성기 함유 모노머를 그래프트하여, 상기 상용성이나 접착성을 향상시키는 방법이 널리 행해지고 있다. 예를 들어, 폴리올레핀에 글라이시딜 (메트)아크릴레이트 등을 그래프트시키는 방법 등이 일반적으로 널리 이용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1).
상기 특허문헌 1에 기재된 방법 등으로 얻어지는 변성 폴리올레핀은, 상기 상용성이나 접착성은 어느 정도 개량할 수 있지만, 해당 상용성이나 접착성은 충분하지는 않고, 특히, 접착 강도가 충분하지는 않거나, 충분한 접착 강도를 발현하려면 장시간을 요하고 있었다.
본 발명의 일 실시형태는, 폴리에스터나 폴리페닐렌 설파이드 등의 극성기를 갖는 기재에 대해, 단시간이어도 접착 강도가 높은 층을 형성 가능한 그래프트 변성체를 제공한다.
본 발명자가 연구를 진행시킨 결과, 하기 구성예에 의하면, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견했다. 본 발명의 구성예는, 이하와 같다.
[1] 폴리올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 베이스 폴리머의, 카보다이이미드기와 중합성 이중 결합을 갖는 카보다이이미드 모노머에 의한 그래프트 변성체.
[2] 상기 카보다이이미드 모노머가, 하기 식(1)로 표시되는 카보다이이미드 모노머인, [1]에 기재된 그래프트 변성체:
[화학식 1]
[식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다.]
[3] 상기 R2가, 지환을 포함하는 탄소수 4∼20의 지방족 탄화수소기인, [2]에 기재된 그래프트 변성체.
[4] 상기 카보다이이미드 모노머가, 하기 식(2)로 표시되는 카보다이이미드 모노머인, [1]에 기재된 그래프트 변성체:
[화학식 2]
[식(2) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이며, m은 2 이상의 정수이다.]
[5] 상기 R3은 메틸기이고, R4는, 분기를 갖고, 또한 환을 갖지 않는 알킬기이며, m은 2인, [4]에 기재된 그래프트 변성체.
[6] 상기 베이스 폴리머가, 카복시기, 산무수물기, 아미노기, 하이드록시기 및 싸이올기로부터 선택되는 적어도 1개의 활성 수소 함유기를 갖지 않는 폴리머인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 그래프트 변성체.
[7] 상기 폴리올레핀이, 에틸렌계 중합체 및 프로필렌계 중합체로부터 선택되는 적어도 1종인, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 그래프트 변성체.
[8] [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 그래프트 변성체와, 1종 이상의 올레핀계 중합체를 포함하는, 올레핀계 수지 조성물.
[9] [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 그래프트 변성체 또는 [8]에 기재된 올레핀계 수지 조성물을 포함하는, 접착제.
[10] [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 그래프트 변성체를 포함하는 층, 및 [8]에 기재된 올레핀계 수지 조성물을 포함하는 층으로부터 선택되는 1개의 층(A)와, 기재층(B)를 포함하는, 적층체.
[11] 상기 기재층(B)가 극성기를 갖는 층인, [10]에 기재된 적층체.
[12] 상기 극성기가 카복시기 또는 하이드록시기인, [11]에 기재된 적층체.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 폴리에스터나 폴리페닐렌 설파이드 등의 극성기를 갖는 기재에 대해, 단시간(짧은 실링 시간)이어도 접착 강도가 높은 층을 형성 가능한 그래프트 변성체를 제공할 수 있다.
≪그래프트 변성체≫
본 발명의 일 실시형태에 따른 그래프트 변성체(이하 「본 변성체」라고도 한다.)는, 폴리올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 베이스 폴리머의, 카보다이이미드기와 중합성 이중 결합을 갖는 카보다이이미드 모노머에 의한 그래프트 변성체이며, 환언하면, 폴리올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 베이스 폴리머가, 카보다이이미드기와 중합성 이중 결합을 갖는 카보다이이미드 모노머로 그래프트 변성된, 그래프트 변성체이다. 또한 본 변성체는, 폴리올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 베이스 폴리머 부분과, 카보다이이미드기와 중합성 이중 결합을 갖는 카보다이이미드 모노머에서 유래하는 그래프트 부분을 포함하는 그래프트 변성체라고도 말할 수 있다.
본 변성체에 의하면, 폴리에스터나 폴리페닐렌 설파이드 등의 극성기를 갖는 기재에 대해, 단시간이어도 접착 강도가 높은 층을 형성 가능하다.
본 변성체는, 글라이시딜 (메트)아크릴레이트에 의한 그래프트 변성체에 비해, 폴리에스터나 폴리페닐렌 설파이드 등에 존재하는 극성기와의 반응성이 높기 때문에, 이들 기재에 대한 접착성이 현저히 우수하다.
더욱이 본 변성체는, 에틸렌이나 프로필렌 등의 올레핀계 모노머와 상기 카보다이이미드 모노머의 블록 공중합체나 랜덤 공중합체는 아니고, 그래프트 변성체이기 때문에, 상기 효과를 발휘한다.
본 변성체에 있어서의 그래프트율은, 본 변성체의 합성 용이성이나, 상기 상용성이나 접착성이 보다 우수한 그래프트 변성체를 용이하게 얻을 수 있고, 또한, 얻어지는 그래프트 변성체가 지나치게 단단해지지 않는 등의 점에서, 바람직하게는 0.3∼7질량%, 보다 바람직하게는 0.5∼5질량%이다.
상기 그래프트율은, 그래프트 변성체 중의, 카보다이이미드 모노머 유래의 구조의 질량이며, 1H-NMR 측정, 구체적으로는 하기 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
<카보다이이미드 모노머>
상기 베이스 폴리머를 그래프트 변성할 때에 이용되는 카보다이이미드 모노머는, 카보다이이미드기와 중합성 이중 결합을 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 발휘되는 등의 점에서, 하기 식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머를 그래프트 변성할 때에 이용되는 카보다이이미드 모노머는, 2종 이상이어도 되지만, 통상 1종이다.
[화학식 3]
식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, 그래프트율이 높은 본 변성체를 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서는, 수소 원자가 바람직하다.
식(1) 중, R2는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다. 해당 탄화수소기의 구체예로서는, 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 아릴기를 들 수 있다. 해당 치환기를 가져도 되는 알킬기는, 쇄상(직쇄여도 되고, 분기를 갖고 있어도 된다)이어도 되고, 지환을 포함하고 있어도 된다.
상기 치환기를 가져도 되는 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 3 이상이며, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 12 이하, 더 바람직하게는 8 이하이다.
상기 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어, 할로젠 원자, 탄소수 1∼8의 탄화수소기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 탄소수 1∼8의 카복실산 에스터기, 탄소수 1∼8의 설폰산 에스터기, 탄소수 1∼8의 카보닐기, 탄소수 1∼8의 아마이드기, 탄소수 1∼8의 아미노기, 탄소수 1∼8의 설파이드기, 탄소수 1∼8의 인산 에스터기, 탄소수 1∼8의 알킬실릴기, 탄소수 1∼8의 알콕시실릴기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 R2로서는, 카보다이이미드 모노머의 용해성, 입수 용이성, 얻어지는 그래프트 변성체의 정제의 용이성 등의 점에서, 지환을 포함하는 탄소수 4∼20의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 5∼7의 지환식 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환으로서는, 예를 들어, 사이클로뷰틸환, 사이클로펜틸환, 사이클로헥실환, 사이클로헵틸환, 탄화수소기를 갖는 이들 환을 들 수 있다. 또한, 상기 지환은, 아다만틸환, 메틸아다만틸환 등의 다환식의 환이어도 된다.
[화학식 4]
식(2) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이며, 극성기를 갖는 기재에 대한 접착 강도가 우수한 본 변성체를 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서는, 메틸기가 바람직하다.
식(2) 중, R4는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다. 해당 탄화수소기의 구체예로서는, 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 아릴기를 들 수 있다. 해당 치환기를 가져도 되는 알킬기는, 쇄상(직쇄여도 되고, 분기를 갖고 있어도 된다)이어도 되고, 지환을 포함하고 있어도 된다.
상기 치환기를 가져도 되는 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 3 이상이며, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 12 이하, 더 바람직하게는 8 이하이다.
상기 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어, 할로젠 원자, 탄소수 1∼8의 탄화수소기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 탄소수 1∼8의 카복실산 에스터기, 탄소수 1∼8의 설폰산 에스터기, 탄소수 1∼8의 카보닐기, 탄소수 1∼8의 아마이드기, 탄소수 1∼8의 아미노기, 탄소수 1∼8의 설파이드기, 탄소수 1∼8의 인산 에스터기, 탄소수 1∼8의 알킬실릴기, 탄소수 1∼8의 알콕시실릴기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 R4로서는, 극성기를 갖는 기재, 특히 폴리에스터에 대한 접착 강도가 우수한 본 변성체를 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 분기를 갖고, 또한 환을 갖지 않는 알킬기인 것이 바람직하고, 분기를 갖고, 또한 환을 갖지 않는 탄소수 3∼7의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 분기를 갖고, 또한 환을 갖지 않는 알킬기의 호적예로서는, 아이소프로필기, sec-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 1-메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸프로필기, 2-메틸뷰틸기, 3-메틸뷰틸기, 1-에틸프로필기, 1,1-다이메틸프로필기, 2,2-다이메틸프로필기, 1-메틸펜틸기, 1,2-다이메틸뷰틸기, 1,3-다이메틸뷰틸기, 1,2,2-트라이메틸프로필기, 2-메틸펜틸기, 2,2-다이메틸뷰틸기, 2,3-다이메틸뷰틸기, 2-에틸뷰틸기, 3-메틸펜틸기, 3,3-다이메틸뷰틸기, 4-메틸펜틸기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1-에틸뷰틸기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1,1,2―트라이메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1-메틸헥실기, 1,2-다이메틸펜틸기, 1,3-다이메틸펜틸기, 1,4-다이메틸펜틸기, 1,2,3-트라이메틸뷰틸기, 1,2,2-트라이메틸뷰틸기, 1,3,3-트라이메틸뷰틸기, 2-메틸헥실기, 2,3-다이메틸펜틸기, 2,4-다이메틸펜틸기, 2,3,3-트라이메틸뷰틸기, 1,1-다이메틸펜틸기, 1,1,2-트라이메틸뷰틸기, 1,1,3-트라이메틸뷰틸기, 1,1,2,2-테트라메틸프로필기, 2,2-다이메틸펜틸기, 2,2,3-트라이메틸뷰틸기, 3-메틸헥실기, 3,4-다이메틸펜틸기, 3,3-다이메틸펜틸기, 1-에틸펜틸기, 1-에틸-2-메틸뷰틸기, 1-에틸-3-메틸뷰틸기, 1-에틸-2,2-다이메틸프로필기, 2-에틸펜틸기, 2-에틸-3-메틸뷰틸기, 1-에틸-1-메틸뷰틸기, 1-에틸-1,2-다이메틸프로필기, 3-에틸펜틸기, 1,1-다이에틸프로필기, 2,2-다이에틸프로필기, 1-프로필뷰틸기, 다이아이소프로필메틸기, 1-아이소프로필뷰틸기를 들 수 있다.
식(2) 중, m은 2 이상의 정수이며, 카보다이이미드 모노머의 용해성, 입수 용이성, 얻어지는 그래프트 변성체의 정제의 용이성 등의 점에서, 바람직하게는 2∼6의 정수이고, 보다 바람직하게는 2∼4의 정수이며, 특히 바람직하게는 2이다.
<베이스 폴리머>
상기 카보다이이미드 모노머로 그래프트 변성되기 전의 베이스 폴리머는, 폴리올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머이다.
해당 올레핀의 구체예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀은, 이들 올레핀의 단독중합체여도 되고, 2종 이상의 이들 올레핀의 공중합체여도 되고, 1종 이상의 이들 올레핀과, 1종 이상의 하기 코폴리머의 공중합체여도 된다. 이들 중에서도, 상기 폴리올레핀으로서는, 에틸렌계 중합체, 프로필렌계 중합체, 뷰텐계 중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머인 것이 바람직하고, 그래프트 반응 시에 용매를 이용하는 경우, 해당 용매에 대한 용해성이 우수하고, 또한, 그래프트 반응 후의 불순물과의 분리성이 우수한 등의 점에서, 에틸렌계 중합체, 프로필렌계 중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머인 것이 보다 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는, 2종 이상이어도 되지만, 통상 1종이다.
상기 베이스 폴리머는, 본 발명의 효과가 보다 발휘되는 등의 점에서, 카복시기, 산무수물기, 아미노기, 하이드록시기 및 싸이올기로부터 선택되는 적어도 1개의 활성 수소 함유기를 갖지 않는 폴리머인 것이 바람직하다.
또한, 상기 베이스 폴리머는, 본 발명의 효과가 보다 발휘되는 등의 점에서, 산 할라이드, 아마이드, 이미드, 에스터 등의 카복실산 유도체기나, 에폭시기 등의, 물 등에 의해 용이하게 활성 수소를 가지는 기로 변환되는 기를 갖지 않는 폴리머인 것도 바람직하다.
상기 베이스 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않지만, 본 변성체의 합성 용이성 등의 점에서, 바람직하게는 100,000 이상, 보다 바람직하게는 150,000 이상이며, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 700,000 이하이다.
상기 베이스 폴리머의 수 평균 분자량(Mn)도 특별히 제한되지 않지만, 마찬가지의 이유로부터, 바람직하게는 40,000 이상, 보다 바람직하게는 50,000 이상이며, 바람직하게는 500,000 이하, 보다 바람직하게는 300,000 이하이다.
상기 베이스 폴리머의 분자량 분포(Mw/Mn)도 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 2.0 이상이며, 바람직하게는 6.0 이하, 보다 바람직하게는 5.0 이하이다.
상기 Mw 및 Mn는, 도소(주)제의 HLC-8321 GPC/HT형 겔 침투 크로마토그래프(GPC)를 이용하여 이하의 조건에서 측정한 값이다.
분리 칼럼: TSKgel GMH6-HT(2개)와 TSKgel GMH6-HTL(2개)(모두 7.5mmI.D.×30cm, 도소(주)제)
칼럼 온도: 140℃
이동상: o-다이클로로벤젠(0.025% 다이뷰틸하이드록시톨루엔(BHT) 함유)
전개 속도: 1.0mL/분
시료 농도: 0.1%(w/v)
시료 주입량: 0.4mL
검출기: 시차 굴절계
장치의 교정: 단분산 폴리스타이렌(도소(주)제, #3std set)을 이용했다
상기 베이스 폴리머는, 종래 공지된 방법으로 합성할 수 있고, 또한, 시판품을 이용해도 된다.
상기 종래 공지된 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 전이 금속을 포함하는 배위 중합 촉매계를 이용하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 염화 마그네슘 담지형 타이타늄 촉매, 가용성 바나듐 화합물과 알킬 알루미늄 할라이드 화합물을 포함하는 바나듐계 촉매, 또는, 메탈로센 화합물과 유기 알루미늄 옥시 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매 등의 촉매의 존재하에, 에틸렌 또는 프로필렌과, 필요에 따라서 후술하는 코모노머를 (공)중합시킴으로써 합성하는 방법을 들 수 있다.
[에틸렌계 중합체]
상기 에틸렌계 중합체는, 해당 중합체 중의 에틸렌 유래의 구성 단위의 함유량이 50질량% 이상인 중합체이면 특별히 제한되지 않고, 에틸렌의 단독중합체여도 되고, 에틸렌과 코모노머의 공중합체여도 된다. 공중합체의 경우, 그 구조는 특별히 제한되지 않는다.
상기 코모노머로서는, 예를 들어, 프로필렌, 탄소수 4∼20의 α-올레핀 및 공액 폴리엔으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머를 들 수 있고, 이들 중에서도, 프로필렌, 탄소수 4∼20의 α-올레핀이 바람직하다.
상기 탄소수 4∼20의 α-올레핀으로서는, 직쇄상이어도 분기상이어도 되고, 예를 들어, 1-뷰텐, 2-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센을 들 수 있다.
상기 에틸렌계 중합체 중의 상기 코모노머 유래의 구성 단위의 함유량은, 펠릿이나 파우더의 블로킹이 없어 취급하기 쉬운 등의 점에서, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 특히 바람직하게는 20질량% 이하이다. 한편, 프로필렌 유래나 뷰텐 유래의 구성 단위의 함유량이 50질량%의 에틸렌계 중합체는, 본 명세서에서는, 에틸렌계 중합체라고 한다.
[프로필렌계 중합체]
상기 프로필렌계 중합체는, 해당 중합체 중의 프로필렌 유래의 구성 단위의 함유량이 50질량% 이상인 중합체이면 특별히 제한되지 않고, 프로필렌의 단독중합체여도 되고, 프로필렌과 코모노머의 공중합체여도 된다. 이들 (공)중합체의 구조는 특별히 제한되지 않는다.
상기 코모노머로서는, 예를 들어, 에틸렌, 탄소수 4∼20의 α-올레핀 및 공액 폴리엔으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머를 들 수 있고, 이들 중에서도, 에틸렌, 탄소수 4∼20의 α-올레핀이 바람직하다.
상기 탄소수 4∼20의 α-올레핀으로서는, 에틸렌계 중합체의 난에서 든 탄소수 4∼20의 α-올레핀과 마찬가지의 α-올레핀 등을 들 수 있다.
상기 프로필렌계 중합체 중의 상기 코모노머 유래의 구성 단위의 함유량은, 펠릿이나 파우더의 블로킹이 없어 취급하기 쉬운 등의 점에서, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 특히 바람직하게는 20질량% 이하이다. 한편, 뷰텐 유래의 구성 단위의 함유량이 50질량%의 프로필렌계 중합체는, 본 명세서에서는, 프로필렌계 중합체라고 한다.
[뷰텐계 중합체]
상기 뷰텐계 중합체는, 해당 중합체 중의 뷰텐 유래의 구성 단위의 함유량이 50질량% 이상인 중합체이면 특별히 제한되지 않고, 뷰텐, 특히 1-뷰텐의 단독중합체여도 되고, 뷰텐(특히 1-뷰텐)과 코모노머의 공중합체여도 된다. 이들 (공)중합체의 구조는 특별히 제한되지 않는다.
상기 코모노머로서는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 탄소수 5∼20의 α-올레핀 및 공액 폴리엔으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머를 들 수 있고, 이들 중에서도, 에틸렌, 프로필렌, 탄소수 5∼20의 α-올레핀이 바람직하다.
상기 탄소수 5∼20의 α-올레핀으로서는, 에틸렌계 중합체의 난에서 든 탄소수 5∼20의 α-올레핀과 마찬가지의 α-올레핀 등을 들 수 있다.
상기 뷰텐계 중합체 중의 상기 코모노머 유래의 구성 단위의 함유량은, 펠릿이나 파우더의 블로킹이 없어 취급하기 쉬운 등의 점에서, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 특히 바람직하게는 20질량% 이하이다.
<본 변성체의 합성 방법>
본 변성체의 합성 방법은 특별히 제한되지 않고, 상기 베이스 폴리머를 상기 카보다이이미드 모노머로 그래프트 변성한 그래프트 변성체가 얻어지면 특별히 제한되지 않지만, 본 변성체를 용이하게 합성할 수 있는 등의 점에서, 상기 베이스 폴리머를 용제에 용해 또는 분산한 액, 바람직하게는 상기 베이스 폴리머를 유기 용제에 용해한 용액에, 라디칼 개시제 및 상기 카보다이이미드 모노머를 첨가하여 반응(그래프트 반응)시키는 방법이 바람직하다. 한편, 베이스 폴리머를 균질하게 유동시킬 수 있는 교반 능력을 갖는 반응 장치를 이용하는 경우에는, 용제를 이용하지 않아도 된다.
상기 방법에 의하면, 그래프트 중합이 일어나기 때문에, 그래프트 변성체가 얻어진다.
상기 그래프트 반응에 이용하는 카보다이이미드 모노머의 사용량은, 그래프트율이 상기 범위에 있는 본 변성체를 용이하게 얻을 수 있고, 카보다이이미드 모노머 자체의 중합체(이하 「비그래프트화 폴리머」라고도 한다.)의 생성을 억제할 수 있는 등의 점에서, 베이스 폴리머 1몰에 대해, 바람직하게는 10∼1000몰, 보다 바람직하게는 10∼800몰이다.
상기 라디칼 개시제로서는, 예를 들어, 유기 퍼옥사이드, 아조 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 벤조일 퍼옥사이드, 다이클로로벤조일 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(퍼옥시벤조에이트)헥신-3, 1,4-비스(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 라우로일 퍼옥사이드, tert-뷰틸 퍼아세테이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, tert-뷰틸 퍼벤조에이트, tert-뷰틸 퍼페닐아세테이트, tert-뷰틸 퍼아이소뷰티레이트, tert-뷰틸 퍼-sec-옥토에이트, tert-뷰틸 퍼피발레이트, 큐밀 퍼피발레이트, tert-뷰틸 퍼다이에틸아세테이트, tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필 모노카보네이트(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필 모노카보네이트) 등의 유기 퍼옥사이드; 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 다이메틸아조아이소뷰티레이트 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 다이큐밀 퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 1,4-비스(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필 모노카보네이트 등의 유기 퍼옥사이드가 바람직하다.
상기 라디칼 개시제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
상기 그래프트 반응에 이용하는 라디칼 개시제의 사용량은, 그래프트 반응이 효율 좋게 일어나, 그래프트율이 상기 범위에 있는 본 변성체를 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 카보다이이미드 모노머 1몰에 대해, 바람직하게는 0.01몰 이상, 보다 바람직하게는 0.05몰 이상이며, 바람직하게는 0.7몰 이하, 보다 바람직하게는 0.5몰 이하이다.
상기 유기 용제로서는, 상기 카보다이이미드 모노머의 그래프트 반응을 현저히 저해시키지 않고, 또한, 그래프트 반응을 행하는 온도 영역에서 베이스 폴리머와 친화성을 갖는 유기 용제가 바람직하다. 이와 같은 유기 용제의 구체예로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 노네인, 데케인 등의 지방족 탄화수소계 용매, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 데카하이드로나프탈렌 등의 지환족 탄화수소계 용매, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠, 염화 메틸렌, 클로로폼, 사염화 탄소, 테트라클로로에틸렌 등의 염소화 탄화수소계 용매, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-뷰탄올, sec-뷰탄올, tert-뷰탄올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산 에틸, 다이메틸 프탈레이트 등의 에스터계 용매, 다이메틸 에터, 다이에틸 에터, 다이-n-아밀 에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥시아니솔 등의 에터계 용매를 들 수 있다. 또한, 물을 용제로 하여, 현탁 중합, 유화 중합할 수도 있다. 이들 용제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 이들 용제의 사용에 의해, 반응액이 균일상이 되는 것이 바람직하지만, 불균일한 복수의 상이 되어도 상관없다.
베이스 폴리머를 포함하는 액을 균질 교반할 수 있는 영역에서 그래프트 반응을 행하기 위해, 해당 액 중의 베이스 폴리머의 농도는, 통상 50∼500g/L로 설정되지만, 고그래프트율을 달성하기 위해서는, 200∼500g/L인 것이 바람직하다.
라디칼 개시제 및 카보다이이미드 모노머는, 베이스 폴리머를 포함하는 액(또는 베이스 폴리머 자체)에 일괄 첨가함으로써 그래프트 반응을 개시시켜도 되지만, 고그래프트율을 달성하기 위해서, 0.1∼5시간 정도의 시간을 들여 축차적으로 첨가함으로써 그래프트 반응을 행하는 것이 바람직하다.
한편, 베이스 폴리머 또는 베이스 폴리머를 용제에 용해 또는 분산한 액에 라디칼 개시제 및 카보다이이미드 모노머를 첨가하는 경우에는, 이들의 첨가 순서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 상기와 같이 이들을 축차적으로 첨가하는 경우, 라디칼 개시제 및 카보다이이미드 모노머를 축차적으로 첨가해도 되고, 먼저 카보다이이미드 모노머를 첨가한 후, 라디칼 개시제를 축차적으로 첨가해도 된다.
상기 그래프트 반응은, 통상 60℃ 이상의 온도, 바람직하게는 100℃ 이상의 온도, 통상 200℃ 이하의 온도, 바람직하게는 160℃ 이하의 온도에서, 통상 2시간 이상, 바람직하게는 3시간 이상, 통상 10시간 이하, 바람직하게는 8시간 이하 행하는 것이 바람직하다.
상기 그래프트 반응에 의해 얻어진 본 변성체는, 이용한 용매, 미반응의 라디칼 개시제나 카보다이이미드 모노머, 부생하는 비그래프트화 폴리머 등을, 여과, 원심분리, 재침전 조작 및/또는 세정 등을 필요에 따라 조합하는 등, 공지된 방법을 이용하는 것에 의해 정제·단리해도 된다.
이 경우, 상기 상용성이나 접착성이 보다 우수한 본 변성체를 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 본 변성체 중에 포함되는 비그래프트화 폴리머의 함유량이, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이하가 되도록, 정제·단리하는 것이 바람직하다.
<본 변성체의 용도>
본 변성체는, 폴리에스터, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아마이드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 변성 불소 수지, 바이오매스 플라스틱 등의 극성 수지나 올레핀계 중합체와의 상용성이 우수하기 때문에, 이들 극성 수지나 올레핀계 중합체를 포함하는 조성물의 상용화제, 금속, 유리, 종이, 또는, 상기 극성 수지나 올레핀계 중합체 등과의 접착성이 우수하기 때문에, 이들을 포함하는 기재에 대한 접착제, 올레핀계 중합체에 대한 분산성이 우수하기 때문에, 올레핀계 중합체와 혼합하여, 올레핀계 수지 조성물 등으로서 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 본 변성체는, 폴리에스터, 폴리페닐렌 설파이드에 대한 접착성이 우수하기 때문에, 본 발명의 효과가 보다 발휘되는 등의 점에서는, 폴리에스터나 폴리페닐렌 설파이드(를 포함하는 층)에 대한 접착제, 올레핀계 수지 조성물로서 이용하는 것이 바람직하다.
상기 올레핀계 중합체로서는, 올레핀을 주체로 하는 중합체이면 특별히 제한되지 않고, 여러 가지 공지된 올레핀계 중합체를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등의 α-올레핀의 단독 또는 공중합체(예: 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리1-뷰텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 저결정성 또는 비정성의 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐 랜덤 공중합체, 프로필렌·1-뷰텐 랜덤 공중합체), 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체(EVA) 또는 그의 비누화물, 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체 또는 그의 금속염(아이오노머), 에틸렌-환상 올레핀 공중합체, 이들 (공)중합체가 말레산이나 실레인 화합물 등의 극성 화합물로 그래프트 변성된 중합체를 들 수 있다.
본 변성체를 각종 용도에 사용하는 경우에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에 있어서 필요에 따라서, 본 변성체에, 각종의 첨가제를 배합해도 된다.
해당 첨가제로서는, 예를 들어, 연화제, 안정제, 충전제, 산화 방지제, 결정핵제, 왁스, 증점제, 기계적 안정성 부여제, 레벨링제, 젖음제, 조막 조제, 가교제, 방부제, 방청제, 안료, 분산제, 동결 방지제, 소포제, 점착성 부여제, 다른 열가소성 중합체, 물, 유기 용매를 들 수 있고, 이들은 각각, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
≪올레핀계 수지 조성물≫
본 발명의 일 실시형태에 따른 올레핀계 수지 조성물은, 상기 본 변성체와, 1종 이상의 올레핀계 중합체를 포함하면 특별히 제한되지 않고, 해당 올레핀계 수지 조성물에 포함되는 본 변성체는, 1종이어도, 2종 이상이어도 된다.
또한, 상기 올레핀계 수지 조성물은, 전술한 첨가제를 각각, 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
상기 올레핀계 수지 조성물은, 접착제(접착성 수지 조성물)에 사용할 수 있는 외에, 예를 들어, 인쇄 잉크, 도료, 폴리머 가공용 기계 세정제, 바인더에도 사용할 수 있다.
상기 올레핀계 수지 조성물 중에 있어서의 본 변성체의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 성형 가공성이나 접착능의 제어성, 경제성 등의 점에서, 통상 0.5질량% 이상, 바람직하게는 1질량% 이상이며, 통상 40질량% 이하, 바람직하게는 25질량% 이하이다.
상기 올레핀계 수지 조성물에 포함되는 올레핀계 중합체로서는, 상기 본 변성체의 용도의 난에 기재된 올레핀계 중합체와 마찬가지의 중합체 등을 들 수 있다.
상기 올레핀계 수지 조성물 중에 있어서의 올레핀계 중합체의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 성형 가공성이나 접착능의 제어성, 경제성 등의 점에서, 통상 60질량% 이상, 바람직하게는 75질량% 이상이며, 통상 99.5질량% 이하, 바람직하게는 99질량% 이하이다.
≪접착제≫
본 발명의 일 실시형태에 따른 접착제(감압 접착제를 포함한다)는, 상기 본 변성체 또는 상기 올레핀계 수지 조성물을 포함하면 특별히 제한되지 않고, 해당 접착제에 포함되는 본 변성체 및 올레핀계 수지 조성물은 각각, 1종이어도, 2종 이상이어도 된다.
상기 접착제는, 본 변성체만으로 이루어지는 접착제여도 되고, 전술한 올레핀계 중합체나 첨가제를 각각, 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
상기 본 변성체를 포함하는 접착제 중에 있어서의 상기 본 변성체의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 통상 5∼100질량%, 바람직하게는 10∼100질량%이다.
상기 접착제는, 여러 가지 공지된 형태, 예를 들어, 수분산형 접착제, 유기 용매형 접착제, 핫멜트형 접착제로서 사용할 수 있다.
상기 접착제의 접착 대상으로서는, 예를 들어, 금속; 유리; 목재; 종이; 천; 폴리에스터, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아마이드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 올레핀계 중합체, 폴리스타이렌, 고무, 변성 불소 수지, 바이오매스 플라스틱, 이들 이외의 엔지니어링 플라스틱 등의 열가소성 수지; 열경화성 수지;를 포함하는 층 또는 이들로 이루어지는 층을 들 수 있다.
≪적층체≫
본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체는, 상기 본 변성체 또는 상기 올레핀계 수지 조성물을 포함하는 층(A)와, 기재층(B)를 포함하면 특별히 제한되지 않고, 해당 층(A)를 2층 이상 포함하고 있어도 되고, 해당 기재층(B)를 2층 이상 포함하고 있어도 된다. 2층 이상의 층(A)를 포함하는 경우, 이들 층은, 동일한 층이어도 되고, 상이한 층이어도 된다. 또한, 2층 이상의 기재층(B)를 포함하는 경우도 마찬가지로, 이들 층은, 동일한 층이어도 되고, 상이한 층이어도 된다.
상기 적층체로서는, 층(A)와 기재층(B)를 포함하는 적층체, 또는, 기재층(B)와 층(A)와 기재층(B)를 이 순서로 포함하는 적층체인 것이 바람직하다.
상기 층(A)는, 상기 본 변성체, 상기 접착제 또는 상기 올레핀계 수지 조성물을 이용하여 얻을 수 있다. 해당 층(A)에 본 변성체가 포함되어 있는 것은, 적외 분광 분석에 의해 판단할 수 있다.
상기 층(A)의 두께는 특별히 제한되지 않고, 적층체의 용도에 따라 적절히 선택하면 되지만, 바람직하게는 2∼1000μm이다.
또한, 상기 기재층(B)의 두께도 특별히 제한되지 않고, 적층체의 용도에 따라 적절히 선택하면 되지만, 바람직하게는 2∼1000μm이다.
상기 기재층(B)로서는, 예를 들어, 금속; 유리; 목재; 종이; 천; 폴리에스터, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아마이드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 올레핀계 중합체, 폴리스타이렌, 고무, 변성 불소 수지, 바이오매스 플라스틱, 이들 이외의 엔지니어링 플라스틱 등의 열가소성 수지; 열경화성 수지;를 포함하는 층 또는 이들로 이루어지는 층을 들 수 있다.
상기 열가소성 수지로서는, 여러 가지 공지된 열가소성 수지, 예를 들어, 올레핀계 중합체(예: 상기 본 변성체의 용도의 난에서 든 중합체와 마찬가지의 중합체), 폴리에스터(예: 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트), 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아마이드(예: 나일론-6, 나일론-66, 폴리메타자일렌아디프아마이드), 폴리염화 바이닐, 폴리염화 바이닐리덴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아세트산 바이닐, 열가소성 폴리이미드, 폴리바이닐 알코올, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 열가소성 폴리유레테인, 생분해성의 플라스틱(예: 폴리락트산 등의 지방족계 폴리에스터), 변성 불소 수지, 바이오매스 플라스틱(예: 전분 수지)을 들 수 있다.
상기 열경화성 수지로서는, 여러 가지 공지된 열경화성 수지, 예를 들어, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 페놀 수지, 유레아·멜라민 수지, 폴리유레테인 수지, 실리콘 수지, 폴리이미드를 들 수 있다.
상기 기재층(B)는 극성기를 갖는 층인 것이 바람직하다.
이와 같은 기재층(B)를 이용하면, 상기 본 변성체 중의 카보다이이미드기가, 해당 기재층(B) 중의 극성기와 반응하여, 결합하고 있는 상태가 되기 때문에, 상기 층(A)와 상기 기재층(B)의 접착성이 보다 향상된다. 이 경우, 상기 층(A) 중에는, 본 변성체뿐만 아니라, 본 변성체의 카보다이이미드기가 기재층(B)의 극성기와 반응한 상태도 포함된다.
상기 극성기로서는, 예를 들어, 카복시기, 하이드록시기, 아미노기, 에스터기, 카보닐기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 카복시기, 하이드록시기가 바람직하다. 상기 기재층(B)는, 2종류 이상의 극성기를 갖고 있어도 된다.
예를 들어, 폴리에스터는 통상, 말단에 카복시기, 하이드록시기를 갖는다. 또한, 폴리페닐렌 설파이드는 통상, 말단에 카복시기를 갖는다. 유리나 금속도 통상, 하이드록시기를 갖는다.
상기 열가소성 수지나 열경화성 수지를 포함하는 층 또는 이들로 이루어지는 층은, 필요에 따라서, 통상, 수지에 첨가하여 이용되는, 페놀계 항산화제, 인계 항산화제, 황계 항산화제, 금속 화합물, 고급 지방산의 금속염 등의 첨가제를, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 함유하고 있어도 된다.
상기 적층체는, 적층 필름(시트)상으로 한정되지 않고, 중공 용기, 컵, 트레이 등의 여러 가지 공지된 형상의 어느 것이어도 된다.
상기 적층체의 제조 방법은, 최종 제품의 형상, 크기, 요구 물성 등에 따라 상이하고, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 이하와 같은 방법을 들 수 있다.
(1) 미리 성형된 층(A) 및 기재층(B)의 적어도 한쪽의 층이 용융되는 온도 이상의 온도에서 캘린더 롤 성형기, 압축 성형기 등을 이용하여 열융착하는 방법.
(2) 미리 성형된 층(A) 또는 기재층(B)를, 압출 성형, 캘린더 성형을 하고 있는 다른 층에 열융착하는 방법.
(3) 기재층(B)로서, 열가소성 수지를 포함하는 층을 이용하는 경우는, 다층 압출 성형기로 층(A)와 기재층(B)를 동시에 압출 성형하여 열융착(공압출 성형)하는 방법.
(4) 기재층(B)로서, 열가소성 수지를 포함하는 층을 이용하는 경우는, 용융 된 층(A) 형성 재료와, 용융된 기재층(B) 형성 재료를, 사출의 타이밍을 상이하게 하여 금형 내에 사출(예: 2층 사출 성형, 샌드위치 사출 성형)하는 방법.
상기 적층체는, 상기 본 변성체 또는 상기 올레핀계 수지 조성물을 포함하는 층(A)를 가지므로, 층간 접착성이 우수하고, 게다가, 예를 들어 200∼250℃라는 고온에서 적층체를 가열 처리해도, 층간 접착력이 저하되기 어려운 적층체를 얻을 수 있다.
더욱이, 상기 적층체는, 상기 본 변성체 또는 상기 올레핀계 수지 조성물을 포함하는 층(A)를 가지므로, 층간 접착성이 우수하고, 게다가, 예를 들어, 230℃에서 히트 실링하는 경우, 히트 실링 시간을, 바람직하게는 20초 이하, 보다 바람직하게는 10초 이하, 더 바람직하게는 5초 이하라는 단시간으로 해도, 접착 강도가 높은 층을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 일 실시형태를 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
<그래프트율의 측정 방법>
그래프트율은, 브루커·바이오스핀(주)제, AVANCEIIIcryo-500형 핵자기 공명 장치(500MHz)를 이용하여, 측정 용매: 1,1,2,2-테트라클로로에테인-d2, 측정 온도: 120℃, 스펙트럼 폭: 20ppm, 펄스 반복 시간: 7.0초, 펄스 폭: 5.00μsec(45° 펄스)의 측정 조건하에서, 1H-NMR 스펙트럼을 측정했다. 얻어진 스펙트럼에 있어서, 3.0ppm∼4.0ppm에 존재하는 카보다이이미드기에 결합한 탄화수소기의 양성자와, 0.3ppm∼2.5ppm에 존재하는 원료 폴리머 유래의 모든 탄화수소기에 결합한 양성자의 피크 강도 비율로부터, 그래프트율을 산출했다.
[실시예 1]
1L의 오토클레이브에, LLDPE(베이스 폴리머, 코모노머종: 1-헥센, 코모노머양: 1.6질량%, Mw: 164,000, Mn: 63,000, Mw/Mn: 2.60)를 25.0g 및 톨루엔을 150mL 장입하고, 오토클레이브 내를 질소 치환한 후, 밀폐했다. 그 후, 오토클레이브의 내온을 140℃까지 승온하고, 그 온도를 유지하면서, 바이닐페닐사이클로헥실카보다이이미드 28.1mmol 및 다이큐밀 퍼옥사이드 2.2mmol을, 더블 앵커 날개를 이용하여, 교반 속도 400rpm으로 교반하면서, 2시간에 걸쳐 피드했다. 그 후, 추가로 2시간 교반한 후, 톨루엔을 15분에 걸쳐 250mL 피드하여, 반응액을 희석했다.
그 후, 오토클레이브의 내온을 50℃까지 냉각하고, 탈압 후, 슬러리상의 반응액을 꺼냈다. 얻어진 반응액에 400mL의 아세톤을 가하고, 10분간 교반한 후, 교반 후의 액을 여과하여, 고형분과 여과액으로 나누었다. 얻어진 고형분에 대해, 이 아세톤을 가하는 것으로부터 여과까지의 공정을 추가로 2회 반복했다.
상기 3회째의 여과 후의 고형분을, 70℃의 진공 건조기로 10시간 건조함으로써, 그래프트 폴리머(P-1)을 얻었다. 그래프트 폴리머(P-1)의 수량은 25.71g이었다(질량 증가량: 0.71g). 또한, 그래프트율은 2.7질량%였다.
[실시예 2]
500mL의 유리 용기에, PP(베이스 폴리머, 프로필렌 단독중합체, Mw: 313,000, Mn: 70,800, Mw/Mn: 4.43)를 25.0g 및 자일렌을 110mL 장입하고, 용기 내를 질소 치환했다. 그 후, 용기의 내온을 120℃까지 승온하고, 그 온도를 유지하면서, 바이닐페닐사이클로헥실카보다이이미드 28.1mmol, 및, 자일렌 10mL에 용해한 tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필 모노카보네이트(퍼뷰틸 I, 니치유(주)제) 2.2mmol을, 더블 앵커 날개를 이용하여 교반 속도 400rpm으로 교반하면서, 10분에 걸쳐 피드했다. 그 후, 추가로 3시간 교반한 후, 자일렌을 200mL 피드하여, 반응액을 희석했다.
그 후, 용기의 내온을 50℃까지 냉각하고, 탈압 후, 슬러리상의 반응액을 꺼냈다. 얻어진 반응액에 400mL의 아세톤을 가하고, 10분간 교반한 후, 교반 후의 액을 여과하여, 고형분과 여과액으로 나누었다. 얻어진 고형분에 대해, 이 아세톤을 가하는 것으로부터 여과까지의 공정을 추가로 3회 반복했다.
상기 4회째의 여과 후의 고형분을, 90℃의 진공 건조기로 10시간 건조함으로써, 그래프트 폴리머(P-2)를 25.13g 얻었다. 한편, 그래프트율은 1.5질량%였다.
[실시예 3]
500mL의 유리 용기에, LLDPE(상기 실시예 1에서 이용한 베이스 폴리머와 동일한 폴리머)를 25.0g 및 자일렌을 110mL 장입하고, 용기 내를 질소 치환했다. 그 후, 용기의 내온을 120℃까지 승온하고, 그 온도를 유지하면서, 바이닐페닐페닐카보다이이미드를 14mmol 장입하고, 그 다음에, 자일렌 10mL에 용해한 tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필 모노카보네이트(퍼뷰틸 I, 니치유(주)제) 1.1mmol을, 더블 앵커 날개를 이용하여 교반 속도 400rpm으로 교반하면서, 10분에 걸쳐 피드했다. 그 후, 추가로 3시간 교반한 후, 자일렌을 200mL 피드하여, 반응액을 희석했다.
그 후, 용기의 내온을 50℃까지 냉각하고, 슬러리상의 반응액을 꺼냈다. 얻어진 반응액에 400mL의 아세톤을 가하고, 10분간 교반한 후, 교반 후의 액을 여과하여, 고형분과 여과액으로 나누었다. 얻어진 고형분에 대해, 이 아세톤을 가하는 것으로부터 여과까지의 공정을 추가로 3회 반복했다.
상기 4회째의 여과 후의 고형분을, 90℃의 진공 건조기로 10시간 건조함으로써, 그래프트 폴리머(P-3)을 25.62g 얻었다. 한편, 그래프트율은 3.4질량%였다.
[실시예 4]
500mL의 유리 용기에, 4-메틸펜텐 단독중합체(베이스 폴리머, Mw: 671,000, Mn: 297,000, Mw/Mn: 2.26)를 12.5g 및 자일렌을 50mL 장입하고, 용기 내를 질소 치환했다. 그 후, 용기의 내온을 120℃까지 승온하고, 그 온도를 유지하면서, 바이닐페닐사이클로헥실카보다이이미드를 14mmol 장입하고, 그 다음에, 자일렌 10mL에 용해한 tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필 모노카보네이트(퍼뷰틸 I, 니치유(주)제) 1.1mmol을, 더블 앵커 날개를 이용하여 교반 속도 400rpm으로 교반하면서, 10분에 걸쳐 피드했다. 그 후, 추가로 3시간 교반한 후, 자일렌을 150mL 피드하여, 반응액을 희석했다.
그 후, 용기의 내온을 50℃까지 냉각하고, 슬러리상의 반응액을 꺼냈다. 얻어진 반응액에 400mL의 아세톤을 가하고, 10분간 교반한 후, 교반 후의 액을 여과하여, 고형분과 여과액으로 나누었다. 얻어진 고형분에 대해, 이 아세톤을 가하는 것으로부터 여과까지의 공정을 추가로 3회 반복했다.
상기 4회째의 여과 후의 고형분을, 90℃의 진공 건조기로 10시간 건조함으로써, 그래프트 폴리머(P-4)를 12.71g 얻었다. 한편, 그래프트율은 1.4질량%였다.
[실시예 5]
500mL의 유리 용기에, EBR(베이스 폴리머, DF710, 미쓰이 화학(주)제)을 25.0g 및 자일렌을 110mL 장입하고, 용기 내를 질소 치환했다. 그 후, 용기의 내온을 120℃까지 승온하고, 그 온도를 유지하면서, 바이닐페닐사이클로헥실카보다이이미드를 14mmol 장입하고, 그 다음에, 자일렌 10mL에 용해한 tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필 모노카보네이트(퍼뷰틸 I, 니치유(주)제) 1.1mmol을, 더블 앵커 날개를 이용하여 교반 속도 400rpm으로 교반하면서, 10분에 걸쳐 피드했다. 그 후, 추가로 3시간 교반했다.
그 후, 얻어진 반응액에 400mL의 아세톤을 가하고, 10분간 교반한 후, 교반 후의 액을 여과하여, 고형분과 여과액으로 나누었다. 얻어진 고형분에 대해, 이 아세톤을 가하는 것으로부터 여과까지의 공정을 추가로 3회 반복했다.
상기 4회째의 여과 후의 고형분을, 90℃의 진공 건조기로 10시간 건조함으로써, 그래프트 폴리머(P-5)를 26.08g 얻었다. 한편, 그래프트율은 3.3질량%였다.
[실시예 6]
500mL의 유리 용기에, LLDPE(상기 실시예 1에서 이용한 베이스 폴리머와 동일한 폴리머)를 25.0g 및 자일렌을 110mL 장입하고, 용기 내를 질소 치환했다. 그 후, 용기의 내온을 120℃까지 승온하고, 그 온도를 유지하면서, 메타크릴산 에틸 페닐 카보다이이미드를 33.4mmol 장입하고, 그 다음에, 자일렌 10mL에 용해한 tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필 모노카보네이트(퍼뷰틸 I, 니치유(주)제) 2.2mmol을, 더블 앵커 날개를 이용하여 교반 속도 400rpm으로 교반하면서, 10분에 걸쳐 적하했다. 그 후, 추가로 3시간 교반한 후, 자일렌을 200mL 피드하여, 반응액을 희석했다.
그 후, 용기의 내온을 50℃까지 냉각하고, 슬러리상의 반응액을 꺼냈다. 얻어진 반응액에 400mL의 아세톤을 가하고, 10분간 교반한 후, 교반 후의 액을 여과하여, 고형분과 여과액으로 나누었다. 얻어진 고형분에 대해, 이 아세톤을 가하는 것으로부터 여과까지의 공정을 추가로 3회 반복했다.
상기 4회째의 여과 후의 고형분을, 90℃의 진공 건조기로 10시간 건조함으로써, 그래프트 폴리머(P-6)를 25.87g 얻었다. 한편, 그래프트율은 2.4질량%였다.
[실시예 7]
500mL의 유리 용기에, LLDPE(상기 실시예 1에서 이용한 베이스 폴리머와 동일한 폴리머)를 17.0g 및 자일렌을 78mL 장입하고, 용기 내를 질소 치환했다. 그 후, 용기의 내온을 120℃까지 승온하고, 그 온도를 유지하면서, 메타크릴산 에틸사이클로헥실카보다이이미드를 24.5mmol 장입하고, 그 다음에, 자일렌 10mL에 용해한 tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필 모노카보네이트(퍼뷰틸 I, 니치유(주)제) 1.68mmol을, 더블 앵커 날개를 이용하여 교반 속도 400rpm으로 교반하면서, 10분에 걸쳐 적하했다. 그 후, 추가로 3시간 교반한 후, 자일렌을 150mL 장입하고, 반응액을 희석했다.
그 후, 용기의 내온을 50℃까지 냉각하고, 슬러리상의 반응액을 꺼냈다. 얻어진 반응액에 400mL의 아세톤을 가하고, 10분간 교반한 후, 교반 후의 액을 여과하여, 고형분과 여과액으로 나누었다. 얻어진 고형분에 대해, 이 아세톤을 가하는 것으로부터 여과까지의 공정을 추가로 3회 반복했다.
상기 4회째의 여과 후의 고형분을, 90℃의 진공 건조기로 10시간 건조함으로써, 그래프트 폴리머(P-7)을 17.49g 얻었다. 한편, 그래프트율은 3.0질량%였다.
[실시예 8]
500mL의 유리 용기에, LLDPE(상기 실시예 1에서 이용한 베이스 폴리머와 동일한 폴리머)를 25.0g 및 자일렌을 110mL 장입하고, 용기 내를 질소 치환했다. 그 후, 용기의 내온을 120℃까지 승온하고, 그 온도를 유지하면서, 메타크릴산 에틸-tert-뷰틸카보다이이미드를 35.0mmol 장입하고, 그 다음에, 자일렌 10mL에 용해한 tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필 모노카보네이트(퍼뷰틸 I, 니치유(주)제) 2.2mmol을, 더블 앵커 날개를 이용하여 교반 속도 400rpm으로 교반하면서, 10분에 걸쳐 피드했다. 그 후, 추가로 3시간 교반한 후, 자일렌을 200mL 피드하여, 반응액을 희석했다.
그 후, 용기의 내온을 50℃까지 냉각하고, 슬러리상의 반응액을 꺼냈다. 얻어진 반응액에 400mL의 아세톤을 가하고, 10분간 교반한 후, 교반 후의 액을 여과하여, 고형분과 여과액으로 나누었다. 얻어진 고형분에 대해, 이 아세톤을 가하는 것으로부터 여과까지의 공정을 추가로 3회 반복했다.
상기 4회째의 여과 후의 고형분을, 90℃의 진공 건조기로 10시간 건조함으로써, 그래프트 폴리머(P-8)을 25.49g 얻었다. 한편, 그래프트율은 1.7질량%였다.
[실시예 9]
500mL의 유리 용기에, LLDPE(상기 실시예 1에서 이용한 베이스 폴리머와 동일한 폴리머)를 17.1g 및 자일렌을 73mL 장입하고, 용기 내를 질소 치환했다. 그 후, 용기의 내온을 120℃까지 승온하고, 그 온도를 유지하면서, 메타크릴산 에틸-n-뷰틸카보다이이미드를 23.8mmol 장입하고, 그 다음에, 자일렌 10mL에 용해한 tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필 모노카보네이트(퍼뷰틸 I, 니치유(주)제) 1.6mmol을, 더블 앵커 날개를 이용하여 교반 속도 400rpm으로 교반하면서, 10분에 걸쳐 피드했다. 그 후, 추가로 3시간 교반한 후, 자일렌을 150mL 피드하여, 반응액을 희석했다.
그 후, 용기의 내온을 50℃까지 냉각하고, 슬러리상의 반응액을 꺼냈다. 얻어진 반응액에 400mL의 아세톤을 가하고, 10분간 교반한 후, 교반 후의 액을 여과하여, 고형분과 여과액으로 나누었다. 얻어진 고형분에 대해, 이 아세톤을 가하는 것으로부터 여과까지의 공정을 추가로 3회 반복했다.
상기 4회째의 여과 후의 고형분을, 90℃의 진공 건조기로 10시간 건조함으로써, 그래프트 폴리머(P-9)를 17.38g 얻었다. 한편, 그래프트율은 1.6질량%였다.
[실시예 10]
500mL의 유리 용기에, LLDPE(상기 실시예 1에서 이용한 베이스 폴리머와 동일한 폴리머)를 14.0g 및 자일렌을 57mL 장입하고, 용기 내를 질소 치환했다. 그 후, 용기의 내온을 120℃까지 승온하고, 그 온도를 유지하면서, 메타크릴산 에틸-p-클로로페닐카보다이이미드를 19.0mmol 장입하고, 그 다음에, 자일렌 10mL에 용해한 tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필 모노카보네이트(퍼뷰틸 I, 니치유(주)제) 1.3mmol을, 더블 앵커 날개를 이용하여 교반 속도 400rpm으로 교반하면서, 10분에 걸쳐 피드했다. 그 후, 추가로 3시간 교반한 후, 자일렌을 150mL 피드하여, 반응액을 희석했다.
그 후, 용기의 내온을 50℃까지 냉각하고, 슬러리상의 반응액을 꺼냈다. 얻어진 반응액에 400mL의 아세톤을 가하고, 10분간 교반한 후, 교반 후의 액을 여과하여, 고형분과 여과액으로 나누었다. 얻어진 고형분에 대해, 이 아세톤을 가하는 것으로부터 여과까지의 공정을 추가로 3회 반복했다.
상기 4회째의 여과 후의 고형분을, 90℃의 진공 건조기로 10시간 건조함으로써, 그래프트 폴리머(P-10)를 14.43g 얻었다. 한편, 그래프트율은 2.8질량%였다.
[실시예 11]
500mL의 유리 용기에, LLDPE(상기 실시예 1에서 이용한 베이스 폴리머와 동일한 폴리머)를 17.0g 및 자일렌을 73mL 장입하고, 용기 내를 질소 치환했다. 그 후, 용기의 내온을 120℃까지 승온하고, 그 온도를 유지하면서, 메타크릴산 에틸-p-메톡시페닐카보다이이미드를 22.5mmol 장입하고, 그 다음에, 자일렌 10mL에 용해한 tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필 모노카보네이트(퍼뷰틸 I, 니치유(주)제) 1.5mmol을, 더블 앵커 날개를 이용하여 교반 속도 400rpm으로 교반하면서, 10분에 걸쳐 피드했다. 그 후, 추가로 3시간 교반한 후, 자일렌을 150mL 피드하여, 반응액을 희석했다.
그 후, 용기의 내온을 50℃까지 냉각하고, 슬러리상의 반응액을 꺼냈다. 얻어진 반응액에 400mL의 아세톤을 가하고, 10분간 교반한 후, 교반 후의 액을 여과하여, 고형분과 여과액으로 나누었다. 얻어진 고형분에 대해, 이 아세톤을 가하는 것으로부터 여과까지의 공정을 추가로 3회 반복했다.
상기 4회째의 여과 후의 고형분을, 90℃의 진공 건조기로 10시간 건조함으로써, 그래프트 폴리머(P-11)을 17.37g 얻었다. 한편, 그래프트율은 1.6질량%였다.
[실시예 12]
500mL의 유리 용기에, PP(상기 실시예 2에서 이용한 베이스 폴리머와 동일한 폴리머)를 20.0g 및 자일렌을 86mL 장입하고, 용기 내를 질소 치환했다. 그 후, 용기의 내온을 120℃까지 승온하고, 그 온도를 유지하면서, 메타크릴산 에틸페닐카보다이이미드를 22.6mmol 장입하고, 그 다음에, 자일렌 10mL에 용해한 tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필 모노카보네이트(퍼뷰틸 I, 니치유(주)제) 9.2mmol을, 더블 앵커 날개를 이용하여 교반 속도 400rpm으로 교반하면서, 10분에 걸쳐 피드했다. 그 후, 추가로 3시간 교반한 후, 자일렌을 200mL 피드하여, 반응액을 희석했다.
그 후, 용기의 내온을 50℃까지 냉각하고, 슬러리상의 반응액을 꺼냈다. 얻어진 반응액에 400mL의 아세톤을 가하고, 10분간 교반한 후, 교반 후의 액을 여과하여, 고형분과 여과액으로 나누었다. 얻어진 고형분에 대해, 이 아세톤을 가하는 것으로부터 여과까지의 공정을 추가로 3회 반복했다.
상기 4회째의 여과 후의 고형분을, 90℃의 진공 건조기로 10시간 건조함으로써, 그래프트 폴리머(P-12)를 19.89g 얻었다. 한편, 그래프트율은 1.5질량%였다.
[실시예 13]
500mL의 유리 용기에, PP(상기 실시예 2에서 이용한 베이스 폴리머와 동일한 폴리머)를 19.0g 및 자일렌을 81mL 장입하고, 용기 내를 질소 치환했다. 그 후, 용기의 내온을 120℃까지 승온하고, 그 온도를 유지하면서, 메타크릴산 에틸사이클로헥실카보다이이미드를 20mmol 장입하고, 그 다음에, 자일렌 10mL에 용해한 tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필 모노카보네이트(퍼뷰틸 I, 니치유(주)제) 9.2mmol을, 더블 앵커 날개를 이용하여 교반 속도 400rpm으로 교반하면서, 10분에 걸쳐 피드했다. 그 후, 추가로 3시간 교반한 후, 자일렌을 200mL 피드하여, 반응액을 희석했다.
그 후, 용기의 내온을 50℃까지 냉각하고, 슬러리상의 반응액을 꺼냈다. 얻어진 반응액에 400mL의 아세톤을 가하고, 10분간 교반한 후, 교반 후의 액을 여과하여, 고형분과 여과액으로 나누었다. 얻어진 고형분에 대해, 이 아세톤을 가하는 것으로부터 여과까지의 공정을 추가로 3회 반복했다.
상기 4회째의 여과 후의 고형분을, 90℃의 진공 건조기로 10시간 건조함으로써, 그래프트 폴리머(P-13)을 18.89g 얻었다. 한편, 그래프트율은 1.4질량%였다.
[실시예 14]
500mL의 유리 용기에, PP(상기 실시예 2에서 이용한 베이스 폴리머와 동일한 폴리머)를 15.0g 및 자일렌을 62mL 장입하고, 용기 내를 질소 치환했다. 그 후, 용기의 내온을 120℃까지 승온하고, 그 온도를 유지하면서, 메타크릴산 에틸-tert-뷰틸카보다이이미드를 22.1mmol 장입하고, 그 다음에, 자일렌 10mL에 용해한 tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필 모노카보네이트(퍼뷰틸 I, 니치유(주)제) 9.2mmol을, 더블 앵커 날개를 이용하여 교반 속도 400rpm으로 교반하면서, 10분에 걸쳐 피드했다. 그 후, 추가로 3시간 교반한 후, 자일렌을 150mL 피드하여, 반응액을 희석했다.
그 후, 용기의 내온을 50℃까지 냉각하고, 슬러리상의 반응액을 꺼냈다. 얻어진 반응액에 400mL의 아세톤을 가하고, 10분간 교반한 후, 교반 후의 액을 여과하여, 고형분과 여과액으로 나누었다. 얻어진 고형분에 대해, 이 아세톤을 가하는 것으로부터 여과까지의 공정을 추가로 3회 반복했다.
상기 4회째의 여과 후의 고형분을, 90℃의 진공 건조기로 10시간 건조함으로써, 그래프트 폴리머(P-14)를 15.37g 얻었다. 한편, 그래프트율은 1.3질량%였다.
[실시예 15]
500mL의 유리 용기에, PP(상기 실시예 2에서 이용한 베이스 폴리머와 동일한 폴리머)를 15.0g 및 자일렌을 62mL 장입하고, 용기 내를 질소 치환했다. 그 후, 용기의 내온을 120℃까지 승온하고, 그 온도를 유지하면서, 메타크릴산 에틸-p-클로로페닐카보다이이미드를 17.8mmol 장입하고, 그 다음에, 자일렌 10mL에 용해한 tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필 모노카보네이트(퍼뷰틸 I, 니치유(주)제) 6.9mmol을, 더블 앵커 날개를 이용하여 교반 속도 400rpm으로 교반하면서, 10분에 걸쳐 피드했다. 그 후, 추가로 3시간 교반한 후, 자일렌을 150mL 피드하여, 반응액을 희석했다.
그 후, 용기의 내온을 50℃까지 냉각하고, 슬러리상의 반응액을 꺼냈다. 얻어진 반응액에 400mL의 아세톤을 가하고, 10분간 교반한 후, 교반 후의 액을 여과하여, 고형분과 여과액으로 나누었다. 얻어진 고형분에 대해, 이 아세톤을 가하는 것으로부터 여과까지의 공정을 추가로 3회 반복했다.
상기 4회째의 여과 후의 고형분을, 90℃의 진공 건조기로 10시간 건조함으로써, 그래프트 폴리머(P-15)를 14.60g 얻었다. 한편, 그래프트율은 1.6질량%였다.
[실시예 16]
500mL의 유리 용기에, PP(상기 실시예 2에서 이용한 베이스 폴리머와 동일한 폴리머)를 20.0g 및 자일렌을 86mL 장입하고, 용기 내를 질소 치환했다. 그 후, 용기의 내온을 120℃까지 승온하고, 그 온도를 유지하면서, 메타크릴산 에틸-p-메톡시페닐카보다이이미드를 22.5mmol 장입하고, 그 다음에, 자일렌 10mL에 용해한 tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필 모노카보네이트(퍼뷰틸 I, 니치유(주)제) 9.2mmol을, 더블 앵커 날개를 이용하여 교반 속도 400rpm으로 교반하면서, 10분에 걸쳐 피드했다. 그 후, 추가로 3시간 교반한 후, 자일렌을 200mL 피드하여, 반응액을 희석했다.
그 후, 용기의 내온을 50℃까지 냉각하고, 슬러리상의 반응액을 꺼냈다. 얻어진 반응액에 400mL의 아세톤을 가하고, 10분간 교반한 후, 교반 후의 액을 여과하여, 고형분과 여과액으로 나누었다. 얻어진 고형분에 대해, 이 아세톤을 가하는 것으로부터 여과까지의 공정을 추가로 3회 반복했다.
상기 4회째의 여과 후의 고형분을, 90℃의 진공 건조기로 10시간 건조함으로써, 그래프트 폴리머(P-16)을 20.30g 얻었다. 한편, 그래프트율은 1.6질량%였다.
[실시예 17]
500mL의 유리 용기에, EBR(상기 실시예 5에서 이용한 베이스 폴리머와 동일한 폴리머)을 10.0g 및 자일렌을 38mL 장입하고, 용기 내를 질소 치환했다. 그 후, 용기의 내온을 120℃까지 승온하고, 그 온도를 유지하면서, 메타크릴산 에틸-tert-뷰틸카보다이이미드를 13.4mmol 장입하고, 그 다음에, 자일렌 10mL에 용해한 tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필 모노카보네이트(퍼뷰틸 I, 니치유(주)제) 0.9mmol을, 더블 앵커 날개를 이용하여 교반 속도 400rpm으로 교반하면서, 10분에 걸쳐 피드했다. 그 후, 추가로 3시간 교반했다.
그 후, 얻어진 반응액에 400mL의 아세톤을 가하고, 10분간 교반한 후, 교반 후의 액을 여과하여, 고형분과 여과액으로 나누었다. 얻어진 고형분에 대해, 이 아세톤을 가하는 것으로부터 여과까지의 공정을 추가로 3회 반복했다.
상기 4회째의 여과 후의 고형분을, 90℃의 진공 건조기로 10시간 건조함으로써, 그래프트 폴리머(P-17)을 18.91g 얻었다. 한편, 그래프트율은 4.1질량%였다.
[실시예 18]
500mL의 세퍼러블 플라스크에, LLDPE(상기 실시예 1에서 이용한 베이스 폴리머와 동일한 폴리머)를 23g 및 자일렌을 100mL 장입하고, 세퍼러블 플라스크 내를 질소 치환한 후, 내온을 120℃까지 승온하고, 그 온도를 유지하면서, 메타크릴산 에틸아이소프로필카보다이이미드를 30mmol 장입하고, 그 다음에, 자일렌 10mL에 용해한 tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필 모노카보네이트(퍼뷰틸 I, 니치유(주)제) 2.0mmol을, 더블 앵커 날개를 이용하여 교반 속도 400rpm으로 교반하면서, 10분에 걸쳐 피드했다. 그 후, 추가로 3시간 교반한 후, 자일렌을 200mL 피드하여, 반응액을 희석했다.
그 후, 세퍼러블 플라스크의 내온을 50℃까지 냉각하고, 슬러리상의 반응액을 꺼냈다. 얻어진 반응액에 400mL의 아세톤을 가하고, 10분간 교반한 후, 교반 후의 액을 여과하여, 고형분과 여과액으로 나누었다. 얻어진 고형분에 대해, 이 아세톤을 가하는 것으로부터 여과까지의 공정을 추가로 3회 반복했다.
상기 4회째의 여과 후의 고형분을, 90℃의 진공 건조기로 10시간 건조함으로써, 그래프트 폴리머(P-18)을 23.54g 얻었다. 한편, 그래프트율은 1.7질량%였다.
[실시예 19]
500mL의 세퍼러블 플라스크에, PP(상기 실시예 2에서 이용한 베이스 폴리머와 동일한 폴리머)를 13.2g 및 자일렌을 54mL 장입하고, 세퍼러블 플라스크 내를 질소 치환한 후, 내온을 120℃까지 승온하고, 그 온도를 유지하면서, 메타크릴산 에틸아이소프로필카보다이이미드를 19.5mmol 장입하고, 그 다음에, 자일렌 10mL에 용해한 tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필 모노카보네이트(퍼뷰틸 I, 니치유(주)제) 8.0mmol을, 더블 앵커 날개를 이용하여 교반 속도 400rpm으로 교반하면서, 10분에 걸쳐 피드했다. 그 후, 추가로 3시간 교반한 후, 자일렌을 150mL 피드하여, 반응액을 희석했다.
그 후, 세퍼러블 플라스크의 내온을 50℃까지 냉각하고, 슬러리상의 반응액을 꺼냈다. 얻어진 반응액에 400mL의 아세톤을 가하고, 10분간 교반한 후, 교반 후의 액을 여과하여, 고형분과 여과액으로 나누었다. 얻어진 고형분에 대해, 이 아세톤을 가하는 것으로부터 여과까지의 공정을 추가로 3회 반복했다.
상기 4회째의 여과 후의 고형분을, 90℃의 진공 건조기로 10시간 건조함으로써, 그래프트 폴리머(P-19)를 13.29g 얻었다. 한편, 그래프트율은 1.7질량%였다.
[비교예 1]
500mL의 유리 용기에, LLDPE(상기 실시예 1에서 이용한 베이스 폴리머와 동일한 폴리머)를 25.0g 및 자일렌을 110mL 장입하고, 용기 내를 질소 치환했다. 그 후, 용기의 내온을 120℃로 승온하고, 메타크릴산 글라이시딜 33.4mmol을 용기 내에 장입하고, 그 다음에, 자일렌 10mL에 용해한 tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필 모노카보네이트(퍼뷰틸 I, 니치유(주)제) 2.21mmol을, 더블 앵커 날개를 이용하여 교반 속도 400rpm으로 교반하면서, 10분에 걸쳐 피드했다. 그 후, 추가로 3시간 교반했다.
그 후, 자일렌 250mL를 가하고, 다시 120℃로 승온한 후, 서서히 용기의 내온을 50℃까지 냉각했다. 반응액을 꺼내고, 얻어진 반응액에 400mL의 아세톤을 가하고, 10분간 교반했다. 그 후, 반응액을 여과하여, 고형분과 여과액으로 나누었다. 얻어진 고형분을 400mL의 아세톤으로 3회 세정하고, 상기 4회째의 여과 후의 고형분을 70℃의 진공 건조기로 10시간 건조하는 것에 의해, 그래프트 폴리머(CP-1)을 얻었다.
얻어진 그래프트 폴리머(CP-1)의 수량은 25.95g이었다. 또한, 그래프트율은 2.4질량%였다.
[비교예 2]
500mL의 유리 용기에, PP(상기 실시예 2에서 이용한 베이스 폴리머와 동일한 폴리머)를 25.0g 및 자일렌을 120mL 장입하고, 용기 내를 질소 치환했다. 그 후, 용기의 내온을 120℃까지 승온하고, 그 온도를 유지하면서, 메타크릴산 글라이시딜 33.4mmol을 장입하고, 그 다음에, 자일렌 10mL에 용해한 tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필 모노카보네이트(퍼뷰틸 I, 니치유(주)제) 11mmol을, 더블 앵커 날개를 이용하여 교반 속도 400rpm으로 교반하면서, 10분에 걸쳐 적하했다. 그 후, 추가로 3시간 교반했다.
그 후, 자일렌을 200mL 가하고, 서서히 용기의 내온을 50℃까지 냉각했다. 슬러리상의 반응액을 꺼내고, 얻어진 반응액에 400mL의 아세톤을 가하고, 10분간 교반했다. 그 후, 반응액을 여과하여, 고형분과 여과액으로 나누었다. 얻어진 고형분을 400mL의 아세톤으로 3회 세정하여, 미반응의 메타크릴산 글라이시딜 및 메타크릴산 글라이시딜의 단독중합체를 제거했다.
얻어진 고형분을, 90℃의 진공 건조기로 10시간 건조함으로써, 그래프트 폴리머(CP-2)를 25.26g 얻었다. 한편, 그래프트율은 1.0질량%였다.
[실시예 20]
실시예 1에서 제조한 그래프트 폴리머(P-1) 11질량부와, LLDPE(상기 실시예 1에서 이용한 베이스 폴리머와 동일한 폴리머) 89질량부를, 라보 플라스토밀을 이용하여 온도 190℃, 스크루 회전수 60rpm, 혼련 시간 10분으로 혼련하고, 그 다음에, 온도 180℃, 압력 4MPa, 예열 시간 5분, 가압 시간 3분의 조건에서 프레스 성형하고, 그 후 20℃로 설정한 프레스 성형기로 급랭하는 것에 의해, 올레핀계 수지 조성물 C-1(두께 500μm, 길이 80mm, 폭 80mm의 프레스 시트)을 얻었다.
얻어진 올레핀계 수지 조성물 C-1은, MFR(190℃, 2.16kg 하중)이 2.7g/10분이며, 밀도가 0.903g/cm3였다.
[실시예 21]
실시예 2에서 제조한 그래프트 폴리머(P-2) 12질량부와, PP(상기 실시예 2에서 이용한 베이스 폴리머와 동일한 폴리머) 88질량부를 이용한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지의 방법으로 올레핀계 수지 조성물 C-2를 얻었다.
얻어진 올레핀계 수지 조성물 C-2는, MFR(190℃, 2.16kg 하중)이 0.6g/10분이며, 밀도가 0.893g/cm3였다.
[실시예 22]
실시예 6에서 제조한 그래프트 폴리머(P-6) 12질량부와, LLDPE(상기 실시예 1에서 이용한 베이스 폴리머와 동일한 폴리머) 88질량부를 이용한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지의 방법으로 올레핀계 수지 조성물 C-3을 얻었다.
얻어진 올레핀계 수지 조성물 C-3은, MFR(190℃, 2.16kg 하중)이 2.93g/10분이며, 밀도가 0.903g/cm3였다.
[실시예 23]
실시예 7에서 제조한 그래프트 폴리머(P-7) 10질량부와, LLDPE(상기 실시예 1에서 이용한 베이스 폴리머와 동일한 폴리머) 90질량부를 이용한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지의 방법으로 올레핀계 수지 조성물 C-4를 얻었다.
얻어진 올레핀계 수지 조성물 C-4는, MFR(190℃, 2.16kg 하중)이 3.1g/10분이며, 밀도가 0.902g/cm3였다.
[실시예 24]
실시예 8에서 제조한 그래프트 폴리머(P-8) 16질량부와, LLDPE(상기 실시예 1에서 이용한 베이스 폴리머와 동일한 폴리머) 84질량부를 이용한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지의 방법으로 올레핀계 수지 조성물 C-5를 얻었다.
얻어진 올레핀계 수지 조성물 C-5는, MFR(190℃, 2.16kg 하중)이 3.5g/10분이며, 밀도가 0.902g/cm3였다.
[실시예 25]
실시예 9에서 제조한 그래프트 폴리머(P-9) 17질량부와, LLDPE(상기 실시예 1에서 이용한 베이스 폴리머와 동일한 폴리머) 83질량부를 이용한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지의 방법으로 올레핀계 수지 조성물 C-6을 얻었다.
얻어진 올레핀계 수지 조성물 C-6은, MFR(190℃, 2.16kg 하중)이 2.73g/10분이었다.
[실시예 26]
실시예 10에서 제조한 그래프트 폴리머(P-10) 12질량부와, LLDPE(상기 실시예 1에서 이용한 베이스 폴리머와 동일한 폴리머) 88질량부를 이용한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지의 방법으로 올레핀계 수지 조성물 C-7을 얻었다.
[실시예 27]
실시예 11에서 제조한 그래프트 폴리머(P-11) 21질량부와, LLDPE(상기 실시예 1에서 이용한 베이스 폴리머와 동일한 폴리머) 79질량부를 이용한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지의 방법으로 올레핀계 수지 조성물 C-8을 얻었다.
[실시예 28]
실시예 12에서 제조한 그래프트 폴리머(P-12) 12질량부와, PP(상기 실시예 2에서 이용한 베이스 폴리머와 동일한 폴리머) 88질량부를 이용한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지의 방법으로 올레핀계 수지 조성물 C-9를 얻었다.
얻어진 C-9는, MFR(190℃, 2.16kg 하중)이 1.0g/10분이었다.
[실시예 29]
실시예 13에서 제조한 그래프트 폴리머(P-13) 14질량부와, PP(상기 실시예 2에서 이용한 베이스 폴리머와 동일한 폴리머) 86질량부를 이용한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지의 방법으로 올레핀계 수지 조성물 C-10을 얻었다.
얻어진 올레핀계 수지 조성물 C-10은, MFR(190℃, 2.16kg 하중)이 1.8g/10분이었다.
[실시예 30]
실시예 14에서 제조한 그래프트 폴리머(P-14) 13질량부와, PP(상기 실시예 2에서 이용한 베이스 폴리머와 동일한 폴리머) 87질량부를 이용한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지의 방법으로 올레핀계 수지 조성물 C-11을 얻었다.
얻어진 올레핀계 수지 조성물 C-11은, MFR(190℃, 2.16kg 하중)이 2.0g/10분이며, 밀도가 0.892g/cm3였다.
[실시예 31]
실시예 15에서 제조한 그래프트 폴리머(P-15) 13질량부와, PP(상기 실시예 2에서 이용한 베이스 폴리머와 동일한 폴리머) 87질량부를 이용한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지의 방법으로 올레핀계 수지 조성물 C-12를 얻었다.
[실시예 32]
실시예 16에서 제조한 그래프트 폴리머(P-16) 13질량부와, PP(상기 실시예 2에서 이용한 베이스 폴리머와 동일한 폴리머) 87질량부를 이용한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지의 방법으로 올레핀계 수지 조성물 C-13을 얻었다.
[비교예 3]
비교예 1에서 제조한 그래프트 폴리머(CP-1) 10질량부와, LLDPE(상기 실시예 1에서 이용한 베이스 폴리머와 동일한 폴리머) 90질량부를 이용한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지의 방법으로 올레핀계 수지 조성물 CC-1을 얻었다.
얻어진 올레핀계 수지 조성물 CC-1은, MFR(190℃, 2.16kg 하중)이 3.2g/10분이며, 밀도가 0.902g/cm3였다.
[비교예 4]
비교예 2에서 제조한 그래프트 폴리머(CP-2) 12질량부와, PP(상기 실시예 2에서 이용한 베이스 폴리머와 동일한 폴리머)를 88질량부를 이용한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지의 방법으로 올레핀계 수지 조성물 CC-2를 얻었다.
얻어진 올레핀계 수지 조성물 CC-2는, MFR(190℃, 2.16kg 하중)이 1.9g/10분이며, 밀도가 0.892g/cm3였다.
<접착 평가>
· 프레스 시트의 제작
실시예 1, 3 및 비교예 1에서 얻은 그래프트 폴리머 각각을, 온도 180℃, 압력 4MPa, 예열 시간 5분, 가압 시간 3분의 조건에서 프레스 성형하고, 그 후 20℃로 설정한 프레스 성형기로 급랭하는 것에 의해, 두께 500μm, 길이 80mm, 폭 80mm의 프레스 시트를 제작했다.
· 적층체의 제작
기재층으로서, 두께 50μm, 길이 80mm, 폭 80mm의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 시트(제품명: 루미러 T60, 도레이(주)제)를 이용했다.
PET 시트, 프레스 시트 및 PET 시트의 순서로 겹치고, 이들을 겹친 것을 테플론(등록상표) 시트로 끼우고, 프레스판(하) 온도를 230℃, 프레스판(상) 온도를 230℃ 또는 250℃로 설정한 히트 실러로, 5초, 10초 또는 30초간 히트 실링을 행하여, 3층으로 이루어지는 적층체를 제작했다.
· 박리 시험
제작한 적층체에 대해, 상측의 PET 시트(프레스판(상)측의 PET 시트)와 프레스 시트를, 박리 분위기 온도 23℃, 박리 속도 300mm/분, 필 폭 15mm의 조건에서 T형 박리함으로써, 해당 PET 시트와 프레스 시트의 박리 강도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 접착력이 강하기 때문에, PET 시트와 프레스 시트의 계면은 아닌, PET 시트 자체가 절단되었을 경우를 「PET 수지 절단」이라고 나타낸다.
<접착 평가>
기재층으로서, 두께 50μm, 길이 80mm, 폭 80mm의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 시트(제품명: 루미러 T60, 도레이(주)제)를 이용했다.
PET 시트, 프레스 시트(실시예 20∼32 또는 비교예 3∼4에서 얻어진 올레핀계 수지 조성물) 및 PET 시트의 순서로 겹치고, 이들을 겹친 것을 테플론(등록상표) 시트로 끼우고, 프레스판 상하 온도를 200℃ 또는 230℃로 설정한 히트 실러로, 3초간 히트 실링을 행하여, 3층으로 이루어지는 적층체를 제작했다.
제작한 적층체를 이용하여, 상기와 마찬가지로 하여 박리 시험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Claims (12)
- 폴리올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 베이스 폴리머의, 카보다이이미드기와 중합성 이중 결합을 갖는 카보다이이미드 모노머에 의한 그래프트 변성체.
- 제 2 항에 있어서,
상기 R2가, 지환을 포함하는 탄소수 4∼20의 지방족 탄화수소기인, 그래프트 변성체. - 제 4 항에 있어서,
상기 R3은 메틸기이고, R4는, 분기를 갖고, 또한 환을 갖지 않는 알킬기이며, m은 2인, 그래프트 변성체. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 베이스 폴리머가, 카복시기, 산무수물기, 아미노기, 하이드록시기 및 싸이올기로부터 선택되는 적어도 1개의 활성 수소 함유기를 갖지 않는 폴리머인, 그래프트 변성체. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리올레핀이, 에틸렌계 중합체 및 프로필렌계 중합체로부터 선택되는 적어도 1종인, 그래프트 변성체. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 그래프트 변성체와, 1종 이상의 올레핀계 중합체를 포함하는, 올레핀계 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 그래프트 변성체 또는 제 8 항에 기재된 올레핀계 수지 조성물을 포함하는, 접착제.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 그래프트 변성체를 포함하는 층, 및 제 8 항에 기재된 올레핀계 수지 조성물을 포함하는 층으로부터 선택되는 1개의 층(A)와, 기재층(B)를 포함하는, 적층체.
- 제 10 항에 있어서,
상기 기재층(B)가 극성기를 갖는 층인, 적층체. - 제 11 항에 있어서,
상기 극성기가 카복시기 또는 하이드록시기인, 적층체.
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