KR20230092933A - Hard coating film and its manufacturing method, and image display device - Google Patents

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KR20230092933A
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고헤이 오가와
게이스케 가타야마
히로유키 우시로
후미야스 이시구로
사토시 스기야마
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가부시키가이샤 가네카
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Abstract

하드 코팅 필름(10)은 기재 필름(1)의 적어도 한쪽 면에 하드 코팅층(2)을 구비한다. 기재 필름은, 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 필름이며, 하드 코팅층은, 광경화성 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 하드 코팅층 및 폴리이미드 필름의 각각이, 자외선 흡수제를 함유함으로써 하드 코팅 필름은, 경도가 높으며 또한 내광성이 우수하다. 하드 코팅 필름은, 화상 표시 패널의 시인측 표면에 배치되는 표면 보호재 등에 적용할 수 있다.The hard coat film 10 includes a hard coat layer 2 on at least one surface of the base film 1 . The base film is a polyimide film containing a polyimide resin, and the hard coat layer contains a cured product of a photocurable resin composition. Since each of the hard coat layer and the polyimide film contains an ultraviolet absorber, the hard coat film has high hardness and excellent light resistance. A hard coat film is applicable to the surface protective material etc. arrange|positioned on the visual side surface of an image display panel.

Description

하드 코팅 필름 및 그 제조 방법, 그리고 화상 표시 장치Hard coating film and its manufacturing method, and image display device

본 발명은 투명 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에 하드 코팅층을 구비하는 하드 코팅 필름 및 그 제조 방법, 그리고 당해 하드 코팅 필름을 구비하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a hard coat film comprising a hard coat layer on at least one surface of a transparent polyimide film, a manufacturing method thereof, and an image display device provided with the hard coat film.

휴대 단말 기기의 박형화 및 경량화가 진행되어 스마트폰으로 대표되는 단말 기기가 널리 보급되어 있다. 근년, 화면의 대형화와 휴대성을 양립시키는 방법으로서, 플렉시블 디스플레이, 특히 가요성 기판을 사용한 유기 EL 패널을 탑재한 접기 가능한 휴대 단말 기기가 제안되어 있다.2. Description of the Related Art As thinning and weight reduction of portable terminal devices have progressed, terminal devices represented by smart phones have been widely spread. [0002] In recent years, flexible displays, particularly foldable mobile terminals equipped with organic EL panels using flexible substrates, have been proposed as a method of achieving both large screen size and portability.

플렉시블 디바이스에 있어서는, 디스플레이 기판뿐만 아니라, 커버 윈도우 등의 표면 보호재도 가요성을 가지고 있을 필요가 있고, 투명성, 표면 경도, 굴곡 내구성이 우수한 폴리이미드 필름의 표면에 하드 코팅층을 마련한 하드 코팅 필름을 사용하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2). 특허문헌 1은, 반응성의 우레탄 아크릴레이트, 광 라디칼 중합 개시제 및 자외선 흡수제를 포함하는 광경화성 수지 조성물을 사용하여 하드 코팅층을 형성하는 것을 개시하고 있다.In a flexible device, not only a display substrate but also a surface protective material such as a cover window needs to have flexibility, and a hard coating film having a hard coating layer on the surface of a polyimide film having excellent transparency, surface hardness, and bending durability is used. It has been proposed (for example, Patent Literature 1 and Patent Literature 2). Patent Literature 1 discloses forming a hard coating layer using a photocurable resin composition containing reactive urethane acrylate, a radical photopolymerization initiator, and an ultraviolet absorber.

일본 특허 공개 제2017-226712호 공보Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-226712 국제 공개 제2020/040209호International Publication No. 2020/040209

표시 장치의 표면 보호재는, 최외층에 위치하기 때문에 외광에 노출되기 쉽다. 그 때문에, 표면 보호재로서 사용되는 하드 코팅 필름은, 자외선 등에 폭로 되었을 때에도, 광학 특성이나 기계 강도의 변화가 작고, 높은 내광성을 갖는 것이 요구된다.Since the surface protective material of the display device is located in the outermost layer, it is easily exposed to external light. Therefore, the hard coat film used as a surface protective material is required to have small changes in optical properties and mechanical strength and high light resistance even when exposed to ultraviolet rays or the like.

본 발명의 일 양태는, 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 하드 코팅층이 마련된 하드 코팅 필름이다. 기재 필름은, 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 필름이며, 하드 코팅층은, 광경화성 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 하드 코팅층 및 폴리이미드 필름의 각각이, 자외선 흡수제를 함유한다.One aspect of the present invention is a hard coat film provided with a hard coat layer on at least one surface of a base film. The base film is a polyimide film containing a polyimide resin, and the hard coat layer contains a cured product of a photocurable resin composition. Each of the hard coat layer and the polyimide film contains an ultraviolet absorber.

폴리이미드 필름 및 하드 코팅층에 포함되는 자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸 화합물 또는 트리아진 화합물이 바람직하다. 폴리이미드 필름에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량은, 바람직하게는 0.1 내지 4.5중량％이다. 하드 코팅층에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량은, 바람직하게는 0.1 내지 4.5중량％이다.As the ultraviolet absorber contained in the polyimide film and the hard coat layer, a benzotriazole compound or a triazine compound is preferable. The content of the ultraviolet absorber in the polyimide film is preferably 0.1 to 4.5% by weight. The content of the ultraviolet absorber in the hard coat layer is preferably 0.1 to 4.5% by weight.

하드 코팅층의 두께는, 예를 들어 0.5 내지 100㎛이다. 폴리이미드 필름의 두께는, 예를 들어 5 내지 100㎛이다.The thickness of the hard coat layer is, for example, 0.5 to 100 μm. The thickness of the polyimide film is, for example, 5 to 100 μm.

폴리이미드 필름의 폴리이미드 수지는, 디클로로메탄에 가용인 것이 바람직하다. 예를 들어, 디클로로메탄에 가용인 폴리이미드 수지 및 자외선 흡수제를 포함하는 용액을 기재 상에 도포하고, 용매를 제거함으로써 자외선 흡수제를 포함하는 폴리이미드 필름이 얻어진다. 이 폴리이미드 필름의 표면에, 광경화성 수지 및 광중합 개시제를 포함하는 광경화성 수지 조성물(하드 코팅 조성물)을 도포하고, 광경화함으로써 폴리이미드 필름의 표면에 하드 코팅층을 구비하는 하드 코팅 필름을 제작할 수 있다.It is preferable that the polyimide resin of the polyimide film is soluble in dichloromethane. For example, a polyimide film containing a ultraviolet absorber is obtained by applying a solution containing a polyimide resin soluble in dichloromethane and an ultraviolet absorber onto a substrate and removing the solvent. A hard coating film having a hard coating layer on the surface of the polyimide film can be produced by applying a photocurable resin composition (hard coating composition) containing a photocurable resin and a photopolymerization initiator to the surface of the polyimide film and photocuring the photocurable resin composition. there is.

하드 코팅 조성물은, 광 양이온 중합성이어도 된다. 광 양이온 중합성을 갖는 광경화성 수지의 일례로서, 에폭시기를 갖는 폴리실록산 화합물을 들 수 있다. 하드 코팅 조성물은, 예를 들어 광 양이온 중합성을 갖는 광경화성 수지, 광 양이온 중합 개시제(광 산발생제) 및 자외선 흡수제를 함유한다.Photocationic polymerization may be sufficient as a hard-coat composition. As an example of photocurable resin which has photocationic polymerizability, the polysiloxane compound which has an epoxy group is mentioned. The hard coating composition contains, for example, a photocurable resin having photocationic polymerizability, a photocationic polymerization initiator (photoacid generator), and an ultraviolet absorber.

하드 코팅 필름은, 예를 들어 화상 표시 장치에 있어서, 화상 표시 패널의 시인측 표면에 배치되는 표면 보호재로서 사용할 수 있다. 화상 표시 장치는, 절곡 가능하여도 된다.A hard coat film can be used as a surface protection material arrange|positioned on the visual side surface of an image display panel, for example in an image display apparatus. The image display device may be bendable.

하드 코팅 필름이, 폴리이미드 필름 및 하드 코팅층의 양쪽에 자외선 흡수제를 포함함으로써, 폴리이미드의 광 열화가 억제되기 때문에, 자외선 등에 폭로되었을 때에도, 광학 특성이나 기계 강도의 변화가 작고, 내광성이 우수하다.Since the light deterioration of polyimide is suppressed by the hard coat film containing a ultraviolet absorber in both the polyimide film and the hard coat layer, even when exposed to ultraviolet rays or the like, the change in optical properties and mechanical strength is small, and the light resistance is excellent. .

도 1은 하드 코팅 필름의 구성예를 도시하는 단면도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which shows the structural example of a hard coat film.

도 1은, 폴리이미드 필름(1)의 한쪽 주면에 하드 코팅층(2)이 마련된 하드 코팅 필름(10)의 단면도이다. 필름 기재로서의 폴리이미드 필름(1)의 주면에, 하드 코팅 조성물을 도포하여 경화함으로써 하드 코팅층(2)이 형성된다. 하드 코팅층은, 폴리이미드 필름의 한쪽 주면에만 마련되어 있어도 되고, 폴리이미드 필름의 양면에 마련되어 있어도 된다.1 is a cross-sectional view of a hard coat film 10 in which a hard coat layer 2 is provided on one main surface of a polyimide film 1 . A hard coat layer 2 is formed by applying a hard coat composition to the main surface of a polyimide film 1 as a film substrate and curing it. The hard coat layer may be provided only on one main surface of the polyimide film, or may be provided on both surfaces of the polyimide film.

폴리이미드 필름(1) 및 하드 코팅층(2)은, 모두 자외선 흡수제를 포함한다. 폴리이미드 필름 및 하드 코팅층의 양쪽이 자외선 흡수제를 포함함으로써 내광성이 향상되고, 장시간의 자외선 폭로 후에도, 하드 코팅 필름의 황변이 억제되는 경향이 있다.Both the polyimide film 1 and the hard coat layer 2 contain an ultraviolet absorber. When both the polyimide film and the hard coat layer contain an ultraviolet absorber, light resistance is improved, and yellowing of the hard coat film tends to be suppressed even after exposure to ultraviolet rays for a long time.

폴리이미드 필름 및 하드 코팅층에 포함되는 자외선 흡수제로서는, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 히드록시벤조에이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가시광의 흡수가 적으며, 또한 양호한 내광성을 얻을 수 있다는 점에서, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 트리아진계 자외선 흡수제가 바람직하다.Examples of the ultraviolet absorbers contained in the polyimide film and the hard coating layer include triazine-based ultraviolet absorbers, benzotriazole-based ultraviolet absorbers, benzophenone-based ultraviolet absorbers, cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers, and hydroxybenzoate-based ultraviolet absorbers. . Among them, benzotriazole-based ultraviolet absorbers and triazine-based ultraviolet absorbers are preferable from the viewpoint of low absorption of visible light and excellent light resistance.

벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 구체예로서는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀(ADEKA제「아데카스탭 LA-24」), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(ADEKA제「아데카스탭 LA-29」), 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀](ADEKA제「아데카스탭 LA-31G」및「아데카스탭 LA-31RG」), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸(ADEKA제「아데카스탭 LA-32」), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀(BASF제「TINUVIN571」), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸(BASF제「TINUVIN P」), 2-(2-히드록시-5-tert-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸(BASF제「TINUVIN PS」), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀(BASF제「TINUVIN 234」), 2-〔5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일〕-4-메틸-6-(tert-부틸)페놀(BASF제「TINUVIN 326,」), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀(BASF제「TINUVIN 328」), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(BASF제「TINUVIN 329」), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀(BASF제「TINUVIN 900」), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(BASF제「TINUVIN 928」), 2-[2-히드록시-3-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸(스미토모 가가꾸제「Sumisorb250」) 등을 들 수 있다.As a specific example of the benzotriazole-based ultraviolet absorber, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol (manufactured by ADEKA “Adekastab LA-24” ), 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol (made by ADEKA “Adekastab LA-29”), 2,2′- Methylenebis[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol] (manufactured by ADEKA "Adeka Staff LA-31G" and "Adeka Staff LA-31RG”), 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol (made by ADEKA “Adekastab LA-32”), 2-(2H-benzotriazol-2-yl)- 6-dodecyl-4-methylphenol (“TINUVIN571” manufactured by BASF), 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol (“TINUVIN P” manufactured by BASF), 2-(2-hydroxy -5-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazole ("TINUVIN PS" manufactured by BASF), 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-6-bis(1-methyl-1-phenyl) Ethyl) phenol (“TINUVIN 234” manufactured by BASF), 2-[5-chloro(2H)-benzotriazol-2-yl]-4-methyl-6-(tert-butyl)phenol (“TINUVIN 326 manufactured by BASF,” "), 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-tert-pentylphenol ("TINUVIN 328" manufactured by BASF), 2-(2H-benzotriazol-2-yl)- 4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol (“TINUVIN 329” manufactured by BASF), 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1) -Phenylethyl)phenol (“TINUVIN 900” manufactured by BASF), 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-6-(1-methyl-1-phenylethyl)-4-(1,1,3, 3-tetramethylbutyl)phenol ("TINUVIN 928" manufactured by BASF), 2-[2-hydroxy-3-(3,4,5,6-tetrahydrophthalimidemethyl)-5-methylphenyl]benzotriazole (“Sumisorb 250” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.); and the like.

트리아진계 자외선 흡수제의 구체예로서는, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]-페놀(ADEKA제「아데카스탭 LA-46」), 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진(ADEKA제「아데카스탭 LA-F70」), 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-히드록시페닐과 [(알킬옥시)메틸]옥시란의 반응 생성물(BASF제「TINUVIN 400」), 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 (2-에틸헥실)-글리시드산 에스테르의 반응 생성물(BASF제「TINUVIN 405」), (2,4-비스[2-히드록시-4-부톡시페닐]-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진(BASF제「TINUVIN 460」), 2-(2-히드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진(BASF제「TINUVIN 479」), 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀(BASF제「TINUVIN 577」), 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진(BASF제「Tinosorb S」) 등을 들 수 있다.As a specific example of the triazine-based ultraviolet absorber, 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-[2-(2-ethylhexanoyloxy)ethoxy]-phenol (ADEKA “Adeka Staff LA-46”), 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl)-1,3,5-triazine (ADEKA “A Decastab LA-F70”), 2-(4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl)-5-hydroxyphenyl and [(alkyloxy) Reaction product of methyl]oxirane (“TINUVIN 400” manufactured by BASF), 2-(2,4-dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5- Reaction product of triazine and (2-ethylhexyl)-glycidic acid ester (“TINUVIN 405” manufactured by BASF), (2,4-bis[2-hydroxy-4-butoxyphenyl]-6-(2,4 -Dibutoxyphenyl)-1,3,5-triazine (“TINUVIN 460” manufactured by BASF), 2-(2-hydroxy-4-[1-octyloxycarbonylethoxy]phenyl)-4,6- Bis(4-phenylphenyl)-1,3,5-triazine (“TINUVIN 479” manufactured by BASF), 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5 -[(Hexyl)oxy]-phenol ("TINUVIN 577" manufactured by BASF), bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyltriazine ("Tinosorb S" manufactured by BASF), and the like.

이하, 폴리이미드 필름 및 하드 코팅층의 바람직한 형태에 대하여 차례로 설명한다. 또한, 본 명세서에 예시한 화합물 등은, 특기하지 않는 한, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용(병존)해도 된다.Hereinafter, preferred forms of the polyimide film and the hard coat layer will be sequentially described. In addition, the compounds etc. exemplified in this specification may be used independently, and may use 2 or more types together (coexist) unless otherwise specified.

[폴리이미드 필름][Polyimide film]

<폴리이미드의 조성><Composition of polyimide>

폴리이미드 필름(1)은 폴리이미드 수지를 포함한다. 폴리이미드는, 일반적으로, 테트라카르복실산 이무수물(이하, 단순히 「산 이무수물」이라고 기재하는 경우가 있음)과 디아민의 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산을 탈수 환화함으로써 얻어진다. 즉, 폴리이미드는 산 이무수물 유래 구조와 디아민 유래 구조를 갖는다.The polyimide film 1 contains polyimide resin. A polyimide is generally obtained by cyclodehydration of a polyamic acid obtained by reaction of a tetracarboxylic acid dianhydride (hereinafter sometimes simply referred to as "acid dianhydride") and a diamine. That is, polyimide has a structure derived from acid dianhydride and a structure derived from diamine.

투명 폴리이미드 필름의 제작에 있어서는, 폴리이미드 수지를 유기 용매에 용해한 용액을 기판 상에 도포하고, 가열에 의해 용매를 건조 제거하는 방법(용액 캐스트법)이 바람직하게 채용된다. 그 때문에, 폴리이미드는, 투명한 것 외에, 유기 용매에 가용인 것이 바람직하다. 폴리이미드 필름의 생산성의 관점에서, 용액 캐스트법에는, 디클로로메탄 등의 저비점을 사용하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 폴리이미드 수지는 디클로로메탄에 가용인 것이 바람직하다.In production of the transparent polyimide film, a method (solution casting method) in which a solution in which a polyimide resin is dissolved in an organic solvent is applied onto a substrate and the solvent is dried and removed by heating is preferably employed. Therefore, the polyimide is preferably soluble in organic solvents in addition to being transparent. From the viewpoint of productivity of the polyimide film, it is preferable to use a low boiling point such as dichloromethane for the solution casting method. Therefore, it is preferable that the polyimide resin is soluble in dichloromethane.

디클로로메탄에 가용인 폴리이미드의 일례로서, 산 이무수물 성분으로서, 일반식 (1)로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물 및 시클로부탄 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물을 포함하고, 디아민 성분으로서 플루오로알킬 치환 벤지딘을 포함하는 폴리이미드를 들 수 있다.As an example of a polyimide soluble in dichloromethane, as an acid dianhydride component, tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1) and tetracarboxylic dianhydride having a cyclobutane structure are included, and as a diamine component and polyimides containing fluoroalkyl substituted benzidine.

Figure pct00001
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일반식 (1)에 있어서, n은 1 또는 2이다. R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기 또는 플루오로알킬기이며, R1 내지 R4 중 적어도 하나는, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기 또는 플루오로알킬기이다.In general formula (1), n is 1 or 2. R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and at least one of R 1 to R 4 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluoroalkyl group. It is a roalkyl group.

폴리이미드의 조성의 일례로서, 디아민 성분 전량 100몰％에 대하여 플루오로알킬 치환 벤지딘을 40몰％ 이상 100몰％ 이하 포함하고, 산 이무수물 성분 전량 100몰％에 대하여 식 (1)로 표현되는 에스테르 구조를 갖는 산 이무수물을 40몰％ 이상 85몰％ 이하 포함하고, 시클로부탄 구조를 갖는 산 이무수물을 15몰％ 이상 60몰％ 이하 포함하는 것을 들 수 있다.As an example of the composition of the polyimide, 40 mol% or more and 100 mol% or less of fluoroalkyl-substituted benzidine is included with respect to 100 mol% of the total amount of the diamine component, and is expressed by formula (1) with respect to 100 mol% of the total amount of the acid dianhydride component Examples include those containing 40 mol% or more and 85 mol% or less of an acid dianhydride having an ester structure, and 15 mol% or more and 60 mol% or less of an acid dianhydride having a cyclobutane structure.

(에스테르 구조를 갖는 산 이무수물)(Acid dianhydride having an ester structure)

상기의 일반식 (1)로 표현되는 화합물은, 에스테르 구조를 갖는 산 이무수물이다. R1 내지 R4가 알킬기 또는 플루오로알킬기인 경우의 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 플루오로알킬기로서는, 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등을 들 수 있다.The compound represented by the above general formula (1) is an acid dianhydride having an ester structure. Examples of the alkyl group in case R 1 to R 4 are an alkyl group or a fluoroalkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, cyclobutyl, n- A pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, etc. are mentioned. As a fluoroalkyl group, a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, etc. are mentioned.

디클로로메탄에 대한 높은 용해성을 나타내는 폴리이미드가 얻어진다는 점에서, 일반식 (1)로 표현되는 화합물 중에서도, 하기 식 (2)로 표현되는 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-카르복실산)-2,2',3,3',5,5'-헥사메틸비페닐-4,4'디일(TAHMBP)이 바람직하다.Among the compounds represented by the general formula (1), bis(1,3-dioxo-1,3-dihydro Isobenzofuran-5-carboxylic acid)-2,2',3,3',5,5'-hexamethylbiphenyl-4,4'diyl (TAHMBP) is preferred.

Figure pct00002
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(시클로부탄 구조를 갖는 산 이무수물)(Acid dianhydride having a cyclobutane structure)

시클로부탄 구조를 갖는 산 이무수물의 구체예로서는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,4-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디프로필-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,4-디프로필-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄-1,2:3,4-비스(테트라메틸렌)-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물(CBDA)이 바람직하다.Specific examples of the acid dianhydride having a cyclobutane structure include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,4-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride , 1,3-dipropyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,4-dipropyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, cyclo butane-1,2:3,4-bis(tetramethylene)-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride; and the like. Especially, 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride (CBDA) is preferable.

(플루오로알킬 치환 벤지딘)(fluoroalkyl substituted benzidine)

플루오로알킬 치환 벤지딘의 구체예로서는 2-플루오로벤지딘, 3-플루오로벤지딘, 2,3-디플루오로벤지딘, 2,5-디플루오로벤지딘, 2,6-디플루오로벤지딘, 2,3,5-트리플루오로벤지딘, 2,3,6-트리플루오로벤지딘, 2,3,5,6-테트라플루오로벤지딘, 2,2'-디플루오로벤지딘, 3,3'-디플루오로벤지딘, 2,3'-디플루오로벤지딘, 2,2',3-트리플루오로벤지딘, 2,3,3'-트리플루오로벤지딘, 2,2',5-트리플루오로벤지딘, 2,2',6-트리플루오로벤지딘, 2,3',5-트리플루오로벤지딘, 2,3',6-트리플루오로벤지딘, 2,2',3,3'-테트라플루오로벤지딘, 2,2',5,5'-테트라플루오로벤지딘, 2,2',6,6'-테트라플루오로벤지딘, 2,2',3,3',6,6'-헥사플루오로벤지딘, 2,2',3,3',5,5',6,6'-옥타플루오로벤지딘, 2-(트리플루오로메틸)벤지딘, 3-(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,5-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,6-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3,5-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3,6-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3,5,6-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',3-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3,3'-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',5-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',6-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3',5-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3',6-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',3,3'-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',5,5'-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',6,6'-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘 등을 들 수 있다.Specific examples of the fluoroalkyl-substituted benzidine include 2-fluorobenzidine, 3-fluorobenzidine, 2,3-difluorobenzidine, 2,5-difluorobenzidine, 2,6-difluorobenzidine, and 2,3-difluorobenzidine. 5-trifluorobenzidine, 2,3,6-trifluorobenzidine, 2,3,5,6-tetrafluorobenzidine, 2,2'-difluorobenzidine, 3,3'-difluoro Benzidine, 2,3'-difluorobenzidine, 2,2',3-trifluorobenzidine, 2,3,3'-trifluorobenzidine, 2,2',5-trifluorobenzidine, 2, 2',6-trifluorobenzidine, 2,3',5-trifluorobenzidine, 2,3',6-trifluorobenzidine, 2,2',3,3'-tetrafluorobenzidine, 2 ,2',5,5'-tetrafluorobenzidine, 2,2',6,6'-tetrafluorobenzidine, 2,2',3,3',6,6'-hexafluorobenzidine, 2 ,2',3,3',5,5',6,6'-octafluorobenzidine, 2-(trifluoromethyl)benzidine, 3-(trifluoromethyl)benzidine, 2,3-bis( Trifluoromethyl) benzidine, 2,5-bis (trifluoromethyl) benzidine, 2,6-bis (trifluoromethyl) benzidine, 2,3,5-tris (trifluoromethyl) benzidine, 2, 3,6-tris(trifluoromethyl)benzidine, 2,3,5,6-tetrakis(trifluoromethyl)benzidine, 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, 3,3'- Bis (trifluoromethyl) benzidine, 2,3'-bis (trifluoromethyl) benzidine, 2,2', 3-bis (trifluoromethyl) benzidine, 2,3,3'-tris (trifluoro Romethyl) benzidine, 2,2', 5-tris (trifluoromethyl) benzidine, 2,2', 6-tris (trifluoromethyl) benzidine, 2,3', 5-tris (trifluoromethyl ) Benzidine, 2,3', 6-tris (trifluoromethyl) benzidine, 2,2', 3,3'-tetrakis (trifluoromethyl) benzidine, 2,2', 5,5'-tetra Kis(trifluoromethyl)benzidine, 2,2',6,6'-tetrakis(trifluoromethyl)benzidine, etc. are mentioned.

그 중에서도, 비페닐 골격의 2위치에 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬 치환 벤지딘이 바람직하고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘이 보다 바람직하다. 비페닐 골격의 2위치에 플루오로알킬기를 가짐으로써, 플루오로알킬기의 입체 장애에 의해 비페닐 골격의 방향족환이 비틀어지는 것과 플루오로알킬기의 전자 구인성에 의해 착색이 저감된다.Especially, fluoroalkyl substituted benzidine which has a fluoroalkyl group at the 2-position of a biphenyl skeleton is preferable, and 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine is more preferable. By having a fluoroalkyl group at the 2-position of the biphenyl skeleton, distortion of the aromatic ring of the biphenyl skeleton due to steric hindrance of the fluoroalkyl group and electron withdrawal of the fluoroalkyl group reduce coloring.

(기타 산 이무수물 및 디아민)(other acid dianhydrides and diamines)

폴리이미드는, 디클로로메탄 등의 저비점 용매에 대한 용해성을 손상시키지 않고, 투명성이나 기계 강도를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 이외의 산 이무수물 성분 및 디아민 성분을 포함하고 있어도 된다.The polyimide may contain an acid dianhydride component and a diamine component other than those described above, as long as the solubility in low boiling point solvents such as dichloromethane is not impaired and the transparency and mechanical strength are not impaired.

병용 가능한 산 이무수물 성분의 예로서는 피로멜리트산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 이무수물, 에틸렌테트라카르복실산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 1,1'-비시클로헥산-3,3',4,4'-테트라카르복실산-3,4:3',4'-이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 1,3-비스[(3,4-디카르복시)벤조일]벤젠 이무수물, 1,4-비스[(3,4-디카르복시)벤조일]벤젠 이무수물, 2,2-비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}프로판 이무수물, 2,2-비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}프로판 이무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 이무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 이무수물, 4,4'-비스[4-(1,2-디카르복시)페녹시]비페닐 이무수물, 4,4'-비스[3-(1,2-디카르복시)페녹시]비페닐 이무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 이무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 이무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술폰 이무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시) 페녹시]페닐}술폰 이무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술피드 이무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술피드 이무수물, 2,2-비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}-1,1,1,3,3,3-프로판 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.Examples of acid dianhydride components that can be used in combination include pyromellitic dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropanoic acid dianhydride, 3 ,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride, ethylenetetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic acid Dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride Acid dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 1,1'-bicyclohexane-3,3',4,4'-tetracarboxylic acid-3,4:3',4'-dianhydride Water, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4- Dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl) Sulfone dianhydride, 1,1-bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, bis(2,3-dicarboxyphenyl)methane dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)methane dianhydride, 1,3-bis[(3,4-dicarboxy)benzoyl]benzene dianhydride, 1,4-bis[(3,4-dicarboxy)benzoyl]benzene dianhydride, 2,2-bis{4-[4 -(1,2-dicarboxy)phenoxy]phenyl}propane dianhydride, 2,2-bis{4-[3-(1,2-dicarboxy)phenoxy]phenyl}propane dianhydride, bis{4- [4-(1,2-dicarboxy)phenoxy]phenyl}ketone dianhydride, bis{4-[3-(1,2-dicarboxy)phenoxy]phenyl}ketone dianhydride, 4,4'-bis [4-(1,2-dicarboxy)phenoxy]biphenyl dianhydride, 4,4'-bis[3-(1,2-dicarboxy)phenoxy]biphenyl dianhydride, bis{4-[4 -(1,2-dicarboxy)phenoxy]phenyl}ketone dianhydride, bis{4-[3-(1,2-dicarboxy)phenoxy]phenyl}ketone dianhydride, bis{4-[4-( 1,2-dicarboxy)phenoxy]phenyl}sulfone dianhydride, bis{4-[3-(1,2-dicarboxy)phenoxy]phenyl}sulfone dianhydride, bis{4-[4-(1, 2-Dicarboxy)phenoxy]phenyl}sulfide dianhydride, bis{4-[3-(1,2-dicarboxy)phenoxy]phenyl}sulfide dianhydride, 2,2-bis{4-[3 -(1,2-dicarboxy)phenoxy]phenyl}-1,1,1,3,3,3-propane dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4 ,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9 ,10-perylene tetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,7,8-phenanthrene tetracarboxylic acid dianhydride, etc. are mentioned.

병용 가능한 디아민의 예로서는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-디(3-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 1,1-디(3-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1,1-디(4-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1-(3-아미노페닐)-1-(4-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 2,6-비스(3-아미노페녹시)벤조니트릴, 2,6-비스(3-아미노페녹시)피리딘, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]디페닐술폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디비페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 6,6'-비스(3-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 6,6'-비스(4-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(3-아미노부틸)폴리디메틸실록산, 비스(아미노메틸)에테르, 비스(2-아미노에틸)에테르, 비스(3-아미노프로필)에테르, 비스(2-아미노메톡시)에틸]에테르, 비스[2-(2-아미노에톡시)에틸]에테르, 비스[2-(3-아미노프로톡시)에틸]에테르, 1,2-비스(아미노메톡시)에탄, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, 1,2-비스[2-(아미노메톡시)에톡시]에탄, 1,2-비스[2-(2-아미노에톡시)에톡시]에탄, 에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 디에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, trans-1,4-디아미노시클로헥산, 1,2-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 1,3-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 1,4-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄, 2,5-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄, 1,4-디아미노-2-플루오로벤젠, 1,4-디아미노-2,3-디플루오로벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디플루오로벤젠, 1,4-디아미노-2,6-디플루오로벤젠, 1,4-디아미노-2,3,5-트리플루오로벤젠, 1,4-디아미노, 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠, 1,4-디아미노-2-(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-디아미노-2,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-디아미노-2,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-디아미노-2,6-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-디아미노-2,3,5-트리스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-디아미노, 2,3,5,6-테트라키스(트리플루오로메틸)벤젠을 들 수 있다.Examples of diamines that can be used in combination include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'- Diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodi Phenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene, 3,3'-diaminobenzophenone, 4 ,4'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenyl Methane, 2,2-di(3-aminophenyl)propane, 2,2-di(4-aminophenyl)propane, 2-(3-aminophenyl)-2-(4-aminophenyl)propane, 1,1 -Di(3-aminophenyl)-1-phenylethane, 1,1-di(4-aminophenyl)-1-phenylethane, 1-(3-aminophenyl)-1-(4-aminophenyl)-1 -Phenylethane, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,4- Bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(3-aminobenzoyl)benzene, 1,3-bis(4-aminobenzoyl)benzene, 1,4-bis(3-aminobenzoyl)benzene, 1 ,4-bis(4-aminobenzoyl)benzene, 1,3-bis(3-amino-α,α-dimethylbenzyl)benzene, 1,3-bis(4-amino-α,α-dimethylbenzyl)benzene, 1,4-bis(3-amino-α,α-dimethylbenzyl)benzene, 1,4-bis(4-amino-α,α-dimethylbenzyl)benzene, 2,6-bis(3-aminophenoxy) Benzonitrile, 2,6-bis (3-aminophenoxy) pyridine, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4-(3-aminophenoxy)phenyl]ketone, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ketone, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfide, bis[4-( 4-aminophenoxy)phenyl]sulfide, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(3-aminophenoxy) cy)phenyl]ether, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether, 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(4 -aminophenoxy)phenyl]propane, 1,3-bis[4-(3-aminophenoxy)benzoyl]benzene, 1,3-bis[4-(4-aminophenoxy)benzoyl]benzene, 1,4 -Bis[4-(3-aminophenoxy)benzoyl]benzene, 1,4-bis[4-(4-aminophenoxy)benzoyl]benzene, 1,3-bis[4-(3-aminophenoxy) -α,α-dimethylbenzyl]benzene, 1,3-bis[4-(4-aminophenoxy)-α,α-dimethylbenzyl]benzene, 1,4-bis[4-(3-aminophenoxy) -α,α-dimethylbenzyl]benzene, 1,4-bis[4-(4-aminophenoxy)-α,α-dimethylbenzyl]benzene, 4,4'-bis[4-(4-aminophenoxy) ) Benzoyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4'-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl)phenoxy]diphenylsulfone, 4,4'-bis[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]diphenylsulfone, 3,3'-diamino-4,4'-diphenoxy Cybenzophenone, 3,3'-diamino-4,4'-dibiphenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4-phenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4-biphenone Cybenzophenone, 6,6'-bis(3-aminophenoxy)-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindan, 6,6'-bis(4-amino Phenoxy) -3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindan, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (4- Aminobutyl) tetramethyldisiloxane, α,ω-bis(3-aminopropyl)polydimethylsiloxane, α,ω-bis(3-aminobutyl)polydimethylsiloxane, bis(aminomethyl)ether, bis(2-amino) Ethyl)ether, bis(3-aminopropyl)ether, bis(2-aminomethoxy)ethyl]ether, bis[2-(2-aminoethoxy)ethyl]ether, bis[2-(3-aminoprotoxy) ) ethyl] ether, 1,2-bis (aminomethoxy) ethane, 1,2-bis (2-aminoethoxy) ethane, 1,2-bis [2- (aminomethoxy) ethoxy] ethane, 1 ,2-bis [2- (2-aminoethoxy) ethoxy] ethane, ethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, diethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, triethylene glycol bis (3-amino propyl) ether, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8 -Diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,2-diaminocyclohexane, 1 ,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, trans-1,4-diaminocyclohexane, 1,2-di(2-aminoethyl)cyclohexane, 1,3-di(2- Aminoethyl)cyclohexane, 1,4-di(2-aminoethyl)cyclohexane, bis(4-aminocyclohexyl)methane, 2,6-bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane, 2, 5-bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane, 1,4-diamino-2-fluorobenzene, 1,4-diamino-2,3-difluorobenzene, 1,4-dia Mino-2,5-difluorobenzene, 1,4-diamino-2,6-difluorobenzene, 1,4-diamino-2,3,5-trifluorobenzene, 1,4-dia Mino, 2,3,5,6-tetrafluorobenzene, 1,4-diamino-2-(trifluoromethyl)benzene, 1,4-diamino-2,3-bis(trifluoromethyl) Benzene, 1,4-diamino-2,5-bis (trifluoromethyl) benzene, 1,4-diamino-2,6-bis (trifluoromethyl) benzene, 1,4-diamino-2 ,3,5-tris(trifluoromethyl)benzene, 1,4-diamino, and 2,3,5,6-tetrakis(trifluoromethyl)benzene.

(폴리이미드의 조성의 구체예)(Specific examples of composition of polyimide)

상기한 바와 같이, 일 실시 형태의 폴리이미드는, 산 이무수물 성분으로서, 일반식 (1)로 표현되는 에스테르 구조를 갖는 산 이무수물 및 시클로부탄 구조를 갖는 산 이무수물을 포함하고, 디아민 성분으로서 플루오로알킬 치환 벤지딘을 포함한다.As described above, the polyimide of one embodiment contains, as an acid dianhydride component, an acid dianhydride having an ester structure represented by General Formula (1) and an acid dianhydride having a cyclobutane structure, and as a diamine component fluoroalkyl substituted benzidines.

일반식 (1)로 표현되는 산 이무수물의 양은, 산 이무수물 성분 전량 100몰％에 대하여 40 내지 85몰％가 바람직하고, 45 내지 80몰％가 보다 바람직하고, 50 내지 70몰％가 더욱 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 디클로로메탄 등의 저비점 용매에 대한 높은 용해성을 나타냄과 함께, 우수한 기계 강도를 갖는 폴리이미드가 얻어진다. 전술한 바와 같이, 일반식 (1)로 표현되는 산 이무수물 중에서도, 식 (2)로 표현되는 TAHMBP가 특히 바람직하다.The amount of the acid dianhydride represented by the general formula (1) is preferably 40 to 85 mol%, more preferably 45 to 80 mol%, still more preferably 50 to 70 mol% with respect to 100 mol% of the total amount of the acid dianhydride component. do. By setting it as this range, while showing high solubility with respect to low boiling point solvents, such as dichloromethane, the polyimide which has excellent mechanical strength is obtained. As described above, among the acid dianhydrides represented by the general formula (1), TAHMBP represented by the formula (2) is particularly preferred.

시클로부탄 구조를 갖는 산 이무수물의 양은, 산 이무수물 성분 전량 100몰％에 대하여 15 내지 60몰％가 바람직하고, 20 내지 55몰％가 보다 바람직하고, 25 내지 50몰％가 더욱 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 디클로로메탄 등의 저비점 용매에 대한 용해성을 가지면서, 착색이 적으며, 또한 기계 강도가 우수한 폴리이미드가 얻어진다. 전술한 바와 같이, 시클로부탄 구조를 갖는 산 이무수물 중에서도, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물(CBDA)이 특히 바람직하다.The amount of acid dianhydride having a cyclobutane structure is preferably 15 to 60 mol%, more preferably 20 to 55 mol%, still more preferably 25 to 50 mol%, based on 100 mol% of the total amount of the acid dianhydride component. By setting it as this range, polyimide which has solubility to low boiling point solvents, such as dichloromethane, is little colored, and is excellent in mechanical strength is obtained. As described above, among acid dianhydrides having a cyclobutane structure, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA) is particularly preferred.

일반식 (1)로 표현되는 산 이무수물 및 시클로부탄 구조를 갖는 산 이무수물 이외의 산 이무수물을 병용하는 경우, 그 양은, 산 이무수물 성분 전량 100몰％에 대하여 45몰％ 이하가 바람직하고, 30몰％ 이하가 보다 바람직하다. 용해성, 투명성 및 기계 강도가 우수한 폴리이미드를 얻는 관점에 있어서, 병용하는 산 이무수물의 바람직한 예로서는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(s-BPDA), 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(s-ODPA), 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물(6FDA) 등을 들 수 있다.When an acid dianhydride represented by the general formula (1) and an acid dianhydride other than an acid dianhydride having a cyclobutane structure are used in combination, the amount is preferably 45 mol% or less with respect to 100 mol% of the total amount of the acid dianhydride component , 30 mol% or less is more preferable. From the viewpoint of obtaining a polyimide excellent in solubility, transparency and mechanical strength, preferred examples of the acid dianhydride to be used in combination include 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA) and 4,4 '-Oxydiphthalic dianhydride (s-ODPA), 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride (6FDA), etc. can be heard

플루오로알킬 치환 벤지딘의 양은, 디아민 성분 전량 100몰％에 대하여 40몰％ 이상이 바람직하고, 60몰％ 이상이 보다 바람직하고, 70몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 기계 강도를 손상시키지 않고, 투명성 및 용해성이 우수한 폴리이미드가 얻어진다. 전술한 바와 같이, 플루오로알킬 치환 벤지딘 중에서도, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)이 특히 바람직하다.The amount of fluoroalkyl-substituted benzidine is preferably 40 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and even more preferably 70 mol% or more with respect to 100 mol% of the total amount of the diamine component. By setting it as this range, the polyimide excellent in transparency and solubility can be obtained, without impairing mechanical strength. As described above, among fluoroalkyl-substituted benzidines, 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFMB) is particularly preferred.

플루오로알킬 치환 벤지딘 이외의 디아민을 병용하는 경우, 그 양은, 디아민 성분 전량 100몰％에 대하여 60몰％ 이하가 바람직하고, 40％ 이하가 보다 바람직하고, 30몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 폴리이미드의 투명성 및 용해성의 관점에서, TFMB 등의 플루오로알킬 치환 벤지딘과, 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DDS) 또는 4,4'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DDS)을 병용하는 것이 바람직하다. 디아민 성분 전량 100몰％에 대한 디아미노디페닐술폰의 양은, 5 내지 40몰％가 바람직하고, 10 내지 30몰％가 보다 바람직하다.When diamines other than fluoroalkyl-substituted benzidine are used together, the amount is preferably 60 mol% or less, more preferably 40% or less, and even more preferably 30 mol% or less with respect to 100 mol% of the total amount of the diamine component. From the viewpoint of transparency and solubility of polyimide, fluoroalkyl-substituted benzidine such as TFMB and 3,3'-diaminodiphenylsulfone (3,3'-DDS) or 4,4'-diaminodiphenylsulfone ( 3,3'-DDS) is preferably used in combination. 5-40 mol% is preferable and, as for the quantity of diaminodiphenyl sulfone with respect to 100 mol% of diamine components whole amount, 10-30 mol% is more preferable.

상기한 바와 같이, 폴리이미드는, 산 이무수물 성분으로서, TAHMBP를 40 내지 85몰％, CBDA를 15 내지 60몰％ 포함하고, 디아민 성분으로서, TFMB를 40 내지 100몰％ 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 용매에 대한 용해성이나, 필름의 투명성을 향상시키는 관점에서, 디아민 성분으로서 디아미노디페닐술폰(3,3'-DDS 또는/및 4,4'-DDS)을 5 내지 40몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 산 이무수물로서 6FDA, s-BPDA, s-ODPA 등을 포함하고 있어도 된다.As described above, the polyimide preferably contains 40 to 85 mol% of TAHMBP and 15 to 60 mol% of CBDA as the acid dianhydride component, and contains 40 to 100 mol% of TFMB as the diamine component. In addition, from the viewpoint of improving solubility in solvents and transparency of the film, 5 to 40 mol% of diaminodiphenylsulfone (3,3'-DDS or/and 4,4'-DDS) as a diamine component is used. It is preferable and may contain 6FDA, s-BPDA, s-ODPA etc. as an acid dianhydride.

<폴리이미드 수지의 제작><Production of polyimide resin>

폴리이미드 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 용매 중에서 디아민과 산 이무수물을 반응시켜서 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산을 조제하고, 폴리아미드산의 탈수 환화에 의해 이미드화하는 방법이 바람직하다. 예를 들어, 폴리아미드산 용액에 이미드화 촉매 및 탈수제를 첨가하고, 폴리아미드산을 탈수 폐환함으로써 폴리이미드 용액이 얻어진다. 폴리이미드 용액과 폴리이미드의 빈용매를 혼합하고, 폴리이미드 수지를 석출시켜 고액 분리함으로써 폴리이미드 수지가 얻어진다.Although the method for producing the polyimide resin is not particularly limited, a method in which diamine and acid dianhydride are reacted in a solvent to prepare a polyamic acid as a polyimide precursor, and the polyamic acid is imidized by cyclization dehydration is preferable. For example, a polyimide solution is obtained by adding an imidation catalyst and a dehydrating agent to a polyamic acid solution and dehydrating the polyamic acid. A polyimide resin is obtained by mixing a polyimide solution and a poor solvent of polyimide, precipitating the polyimide resin, and separating the polyimide resin into solid and liquid.

(폴리아미드산의 합성)(Synthesis of polyamic acid)

용매 중에서 산 이무수물과 디아민을 반응시킴으로써 폴리아미드산 용액이 얻어진다. 산 이무수물과 디아민은 실질적으로 등몰량 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 산 이무수물 성분과 디아민의 몰비는 95:105 내지 105:95의 범위가 바람직하다.A polyamic acid solution is obtained by reacting acid dianhydride and diamine in a solvent. The acid dianhydride and the diamine are preferably used in substantially equimolar amounts. That is, the molar ratio of the acid dianhydride component to the diamine is preferably in the range of 95:105 to 105:95.

산 이무수물과 디아민의 중합에 있어서, 사용 가능한 유기 용매는 특별히 한정되지 않고, 산 이무수물 및 디아민, 그리고 중합 생성물인 폴리아미드산이 용해되면 된다. 유기 용매의 구체예로서는, 메틸우레아, N,N-디메틸에틸우레아 등의 우레아계 용매; 디메틸술폭시드, 디페닐술폰, 테트라메틸술폰 등의 술폰계 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N'-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 헥사메틸 인산 트리아미드 등의 아미드계 용매; 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐화 알킬계 용매; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 디메틸에테르, 디에틸에테르, p-크레졸메틸에테르 등의 에테르계 용매를 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합 반응성 및 폴리아미드산의 용해성이 우수하다는 점에서, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈이 바람직하다.In the polymerization of acid dianhydride and diamine, the usable organic solvent is not particularly limited, as long as the acid dianhydride and diamine and polyamic acid, which is a polymerization product, are dissolved. Specific examples of the organic solvent include urea solvents such as methylurea and N,N-dimethylethylurea; sulfone solvents such as dimethyl sulfoxide, diphenyl sulfone and tetramethyl sulfone; Amides such as N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, N,N'-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, and hexamethyl phosphate triamide based solvent; halogenated alkyl solvents such as chloroform and dichloromethane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; and ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, dimethyl ether, diethyl ether, and p-cresol methyl ether. Among these, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, or N-methylpyrrolidone is preferable from the viewpoint of excellent polymerization reactivity and solubility of polyamic acid.

산 이무수물과 디아민의 중합에 있어서의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 0℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하고, 20℃ 이상 45℃ 이하가 보다 바람직하다. 0℃ 이상임으로써 반응 속도의 저하가 억제되고, 80℃ 이하임으로써 산 이무수물의 개환에 의한 중합도의 저하 등이 억제되는 경향이 있다.The reaction temperature in the polymerization of acid dianhydride and diamine is not particularly limited, but is preferably 0°C or higher and 80°C or lower, and more preferably 20°C or higher and 45°C or lower. When the temperature is 0°C or higher, a decrease in the reaction rate is suppressed, and when the temperature is 80°C or lower, a decrease in the degree of polymerization due to ring opening of acid dianhydride tends to be suppressed.

(이미드화)(imidization)

폴리아미드산의 탈수 환화에 의해 폴리이미드가 얻어진다. 용액에서의 이미드화에는, 폴리아미드산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매 등을 첨가하는 화학 이미드화법이 적합하다. 이미드화의 진행을 촉진하기 위해서, 폴리아미드산 용액을 가열해도 된다.Polyimide is obtained by cyclodehydration of polyamic acid. For imidation in a solution, a chemical imidation method in which a dehydrating agent and an imidation catalyst are added to a polyamic acid solution is suitable. In order to promote progress of imidation, you may heat a polyamic acid solution.

이미드화 촉매로서는 제3급 아민이 사용된다. 제3급 아민으로서는 복소환식의 제3급 아민이 바람직하다. 복소환식의 제3급 아민의 구체예로서는 피리딘, 피콜린, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 들 수 있다. 탈수제로서는 카르복실산 무수물이 사용되고, 구체적으로는 무수 아세트산, 프로피온산 무수물, n-부티르산 무수물, 벤조산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등을 들 수 있다.A tertiary amine is used as an imidation catalyst. As the tertiary amine, a heterocyclic tertiary amine is preferred. Specific examples of the heterocyclic tertiary amine include pyridine, picoline, quinoline, and isoquinoline. As the dehydrating agent, carboxylic acid anhydride is used, and specifically, acetic anhydride, propionic anhydride, n-butyric acid anhydride, benzoic acid anhydride, trifluoroacetic anhydride and the like are exemplified.

이미드화 촉매의 첨가량은, 폴리아미드산의 아미드기에 대하여 0.5 내지 5.0배 몰 당량이 바람직하고, 0.7 내지 2.5배 몰 당량이 보다 바람직하고, 0.8 내지 2.0배 몰 당량이 더욱 바람직하다. 탈수제의 첨가량은, 폴리아미드산의 아미드기에 대하여 0.5 내지 10.0배 몰 당량이 바람직하고, 0.7 내지 5.0배 몰 당량이 보다 바람직하고, 0.8 내지 3.0배 몰 당량이 더욱 바람직하다.The addition amount of the imidation catalyst is preferably 0.5 to 5.0 times molar equivalent, more preferably 0.7 to 2.5 times molar equivalent, and still more preferably 0.8 to 2.0 times molar equivalent relative to the amide group of the polyamic acid. The added amount of the dehydrating agent is preferably 0.5 to 10.0 times molar equivalent, more preferably 0.7 to 5.0 times molar equivalent, and still more preferably 0.8 to 3.0 times molar equivalent relative to the amide group of the polyamic acid.

(폴리이미드 수지의 석출)(Precipitation of polyimide resin)

폴리아미드산의 이미드화에 의해 얻어진 폴리이미드 용액으로부터, 폴리이미드 수지를 고형물로서 석출시키는 것이 바람직하다. 폴리이미드 용액과 빈용매를 혼합함으로써 폴리이미드 수지가 석출된다. 빈용매는, 폴리이미드 수지의 빈용매이며, 폴리이미드 수지를 용해하고 있는 용매와 혼화하는 것이 바람직하고, 물, 알코올류 등을 들 수 있다. 알코올류로서는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 2-부틸알코올, 2-헥실알코올, 시클로펜틸 알코올, 시클로헥실알코올, 페놀, t-부틸알코올 등을 들 수 있다. 폴리이미드의 개환 등이 발생하기 어렵다는 점에서, 이소프로필알코올, 2-부틸알코올, 2-펜틸알코올, 페놀, 시클로펜틸알코올, 시클로헥실알코올, t-부틸알코올 등의 알코올이 바람직하고, 이소프로필알코올이 특히 바람직하다.It is preferable to precipitate the polyimide resin as a solid material from the polyimide solution obtained by imidation of the polyamic acid. A polyimide resin is precipitated by mixing a polyimide solution and a poor solvent. The poor solvent is a poor solvent of polyimide resin, and it is preferable to mix with the solvent in which the polyimide resin is dissolved, and examples thereof include water and alcohol. Examples of alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, triethylene glycol, 2-butyl alcohol, 2-hexyl alcohol, cyclopentyl alcohol, cyclohexyl alcohol, phenol, and t-butyl alcohol. Alcohols such as isopropyl alcohol, 2-butyl alcohol, 2-pentyl alcohol, phenol, cyclopentyl alcohol, cyclohexyl alcohol, and t-butyl alcohol are preferable, and isopropyl alcohol is less likely to cause ring opening of polyimide. This is particularly preferred.

<폴리이미드 필름의 제작><Production of polyimide film>

폴리이미드 수지를 유기 용매에 용해한 폴리이미드 용액(제막용 도프)을 기재 상에 도포하고, 용매를 건조 제거시킴으로써 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 폴리이미드 수지를 용해시키는 유기 용매로서는, 상기의 폴리이미드 수지를 용해 가용인 것이면 되고, 폴리이미드 수지의 용도에 따라서 적절히 선택하면 되지만, 디클로로메탄, 아세트산 메틸, 테트라히드로푸란, 아세톤 및 1,3-디옥솔란 등의 저비점 용매가 바람직하고, 비점이 낮고, 용매의 건조 제거가 용이하다는 점에서 디클로로메탄이 특히 바람직하다. 전술한 바와 같이 산 이무수물 성분 및 디아민 성분의 조성비를 조정함으로써 디클로로메탄 등의 저비점 용매에 대해서도 높은 용해성을 나타내는 폴리이미드가 얻어진다.A polyimide film can be produced by applying a polyimide solution (film forming dope) obtained by dissolving a polyimide resin in an organic solvent onto a substrate, and drying and removing the solvent. The organic solvent for dissolving the polyimide resin may be one that dissolves and dissolves the polyimide resin described above, and may be appropriately selected according to the use of the polyimide resin, but dichloromethane, methyl acetate, tetrahydrofuran, acetone, and 1,3- A low-boiling solvent such as dioxolane is preferred, and dichloromethane is particularly preferred in view of its low boiling point and ease of removal by drying of the solvent. As described above, by adjusting the composition ratio of the acid dianhydride component and the diamine component, a polyimide exhibiting high solubility even in low boiling point solvents such as dichloromethane is obtained.

폴리이미드 용액의 고형분 농도는, 폴리이미드의 분자량, 필름의 두께나 제막 환경 등에 따라서 적절히 설정하면 된다. 고형분 농도는, 5 내지 30중량％가 바람직하고, 6 내지 20중량％가 보다 바람직하다.The solid content concentration of the polyimide solution may be appropriately set according to the molecular weight of the polyimide, the thickness of the film, the film forming environment, and the like. The solid content concentration is preferably 5 to 30% by weight, and more preferably 6 to 20% by weight.

(자외선 흡수제)(ultraviolet ray absorbent)

전술한 바와 같이, 폴리이미드 필름은 자외선 흡수제를 포함한다. 자외선 흡수제를 포함하는 폴리이미드의 제작에 있어서는, 폴리이미드 용액에 자외선 흡수제를 함유시키는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 자외선 흡수제로서는, 가시광의 흡수가 적으며, 또한 양호한 내광성을 얻을 수 있다는 점에서, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 트리아진계 자외선 흡수제가 바람직하다. 특히, 용매의 건조 시의 가열에 의한 자외선 흡수제의 휘발을 억제하는 관점에서, 폴리이미드 용액은, 트리아진계 자외선 흡수제를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 용액(및 폴리이미드 필름)은 트리아진계 자외선 흡수제와 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 포함하고 있어도 된다.As described above, the polyimide film includes an ultraviolet absorber. In preparation of the polyimide containing the ultraviolet absorber, it is preferable to contain the ultraviolet absorber in the polyimide solution. As described above, as the ultraviolet absorber, a benzotriazole-based ultraviolet absorber and a triazine-based ultraviolet absorber are preferable from the viewpoint of low absorption of visible light and obtaining good light resistance. In particular, from the viewpoint of suppressing volatilization of the ultraviolet absorber due to heating during drying of the solvent, it is preferable that the polyimide solution contains a triazine-based ultraviolet absorber. The polyimide solution (and the polyimide film) may contain a triazine-based ultraviolet absorber and a benzotriazole-based ultraviolet absorber.

폴리이미드의 산 이무수물 성분으로서 사용되는 일반식 (1)의 산 이무수물은 페놀과 무수 트리멜리트산의 에스테르이며, 자외선에 의한 광 열화가 발생하기 쉽다. 이것은, 구조 상, 광 프리스 전이 등의 전이 반응이 발생하기 쉽기 때문이라고 추측된다. 폴리이미드 필름이 자외선 흡수제를 포함함으로써, 폴리이미드 필름에 입사한 자외선은 자외선 흡수제에 흡수되기 때문에, 폴리이미드는 자외선의 영향을 받기 어려워, 광 열화에 의한 착색(황변)이 억제되는 경향이 있다.The acid dianhydride of the general formula (1) used as the acid dianhydride component of polyimide is an ester of phenol and trimellitic anhydride, and photodegradation by ultraviolet rays is likely to occur. This is presumed to be because transition reactions such as optical fleece transition tend to occur in terms of structure. When the polyimide film contains the ultraviolet absorber, the ultraviolet light incident on the polyimide film is absorbed by the ultraviolet absorber, so the polyimide is less affected by the ultraviolet light, and the coloration (yellowing) due to photodegradation tends to be suppressed.

폴리이미드의 광 열화를 억제하는 관점에서, 폴리이미드 용액에 있어서의 자외선 흡수제의 양은, 전체 고형분 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상이 바람직하고, 0.3중량부 이상이 보다 바람직하고, 0.5중량부 이상, 0.7중량부 이상 또는 1중량부 이상이어도 된다. 자외선 흡수제의 양이 많을수록, 폴리이미드의 광 열화가 억제되는 경향이 있다. 한편, 자외선 흡수제의 양이 과도하게 많은 경우에는, 자외선 흡수제가 폴리이미드와 충분히 상용되지 않음으로써, 폴리이미드 필름의 백탁이나, 표면에 대한 자외선 흡수제의 블리드 아웃이 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 폴리이미드 용액에 있어서의 자외선 흡수제의 양은, 전체 고형분 100중량부에 대하여 4.5중량부 이하가 바람직하고, 4중량부 이하가 보다 바람직하고, 3.5중량부 이하 또는 3중량부 이하이어도 된다.From the viewpoint of suppressing photodegradation of polyimide, the amount of the ultraviolet absorber in the polyimide solution is preferably 0.1 part by weight or more, more preferably 0.3 part by weight or more, and more preferably 0.5 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total solid content. , 0.7 parts by weight or more or 1 part by weight or more may be sufficient. The greater the amount of the ultraviolet absorber, the more the polyimide tends to be suppressed from photodeterioration. On the other hand, when the amount of the ultraviolet absorber is excessively large, the ultraviolet absorber is not sufficiently compatible with the polyimide, so that the polyimide film may become cloudy or the ultraviolet absorber may bleed out to the surface. Therefore, the amount of the ultraviolet absorber in the polyimide solution is preferably 4.5 parts by weight or less, more preferably 4 parts by weight or less, and may be 3.5 parts by weight or less or 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total solid content.

폴리이미드가 일반식 (1)로 표현되는 산 이무수물 성분을 함유하고 있는 경우, 필름의 백탁이나 자외선 흡수제의 블리드 아웃을 억제하면서, 폴리이미드의 광 열화를 충분히 억제하는 것은 용이하지 않다. 그 때문에, 후술하는 바와 같이, 폴리이미드 필름(1)의 표면에 마련되는 하드 코팅층(2)에 자외선 흡수제를 함유시킴으로써 자외선 차폐성을 갖게 하여 폴리이미드 필름(1)에 도달하는 자외선의 양을 저감시키는 것이 바람직하다.When a polyimide contains the acid dianhydride component represented by General formula (1), it is not easy to fully suppress photodegradation of a polyimide, suppressing cloudiness of a film and bleed-out of a ultraviolet absorber. Therefore, as will be described later, by incorporating an ultraviolet absorber into the hard coating layer 2 provided on the surface of the polyimide film 1, it has an ultraviolet ray shielding property and reduces the amount of ultraviolet rays reaching the polyimide film 1 it is desirable

(첨가제)(additive)

폴리이미드 용액은, 폴리이미드 수지 및 자외선 흡수제 이외의 수지 성분이나 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로서는 가교제, 염료, 계면 활성제, 레벨링제, 가소제, 미립자 등을 들 수 있다. 폴리이미드 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대한 폴리이미드 수지의 함유량은 60중량부 이상이 바람직하고, 70중량부 이상이 보다 바람직하고, 80중량부 이상이 더욱 바람직하다.The polyimide solution may contain resin components and additives other than the polyimide resin and the ultraviolet absorber. Examples of additives include crosslinking agents, dyes, surfactants, leveling agents, plasticizers, and fine particles. The content of the polyimide resin relative to 100 parts by weight of the solid content of the polyimide resin composition is preferably 60 parts by weight or more, more preferably 70 parts by weight or more, and still more preferably 80 parts by weight or more.

상기의 염료의 구체예로서는, 안트라퀴논계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 인디고계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 안트라퀴논계가 내열성의 관점에서 바람직하다. 그 사용량은, 예를 들어 폴리이미드 수지를 기준으로, 0.1 내지 100ppm 정도이고, 1 내지 90ppm, 10 내지 80ppm 또는 20 내지 70ppm이어도 된다. 염료를 포함함으로써, 폴리이미드 필름의 색조를 조정할 수 있다. 폴리이미드 및 자외선 흡수제는, 가시광의 단파장 영역의 광을 흡수하기 때문에 약간 황색으로 착색되어 있지만, 블루잉제로서 기능하는 염료를 첨가함으로써, 색상을 뉴트럴화할 수 있다. 블루잉제는, 공지된 것을 적절히 사용 가능하고, 시판품으로서, 「마크로렉스 블루 RR」, 「Sumiplast Violet B」, 「Sumiplast Violet OR」, 「Plast Blue8580」, 「Plast Blue8590」, 「Plast Violet8840」 등을 들 수 있다.As a specific example of said dye, an anthraquinone type compound, a phthalocyanine type compound, an indigo type compound, etc. are mentioned. Among these, the anthraquinone system is preferable from a heat resistant viewpoint. The amount used is, for example, about 0.1 to 100 ppm based on the polyimide resin, and may be 1 to 90 ppm, 10 to 80 ppm, or 20 to 70 ppm. By including dye, the color tone of the polyimide film can be adjusted. Although polyimide and ultraviolet absorbers absorb light in the short wavelength region of visible light, they are colored slightly yellow, but the color can be neutralized by adding a dye that functions as a bluing agent. A known bluing agent can be used as appropriate, and commercially available products such as "Macrolex Blue RR", "Sumiplast Violet B", "Sumiplast Violet OR", "Plast Blue8580", "Plast Blue8590", "Plast Violet8840", etc. can be heard

(도포 및 건조)(application and drying)

폴리이미드 용액을 기재에 도포하는 방법으로서는, 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 바 코터나 콤마 코터에 의해 도포할 수 있다. 폴리이미드 용액을 도포하는 기재로서는 유리 기판, SUS 등의 금속 기판, 금속 드럼, 금속 벨트, 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있다. 생산성 향상의 관점에서, 지지체로서, 금속 드럼, 금속 벨트 등의 무단 지지체 또는 긴 플라스틱 필름 등을 사용하여, 롤 투 롤에 의해 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 플라스틱 필름을 지지체로서 사용하는 경우, 제막 도프의 용매에 용해되지 않는 재료를 적절히 선택하면 되고, 플라스틱 재료로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등이 사용된다.As a method of applying the polyimide solution to the substrate, a known method can be used, and for example, it can be applied by a bar coater or a comma coater. As the base material to which the polyimide solution is applied, a glass substrate, a metal substrate such as SUS, a metal drum, a metal belt, a plastic film, or the like can be used. From the viewpoint of productivity improvement, it is preferable to manufacture the film by roll-to-roll using, as a support, an endless support such as a metal drum or a metal belt, or a long plastic film. In the case of using a plastic film as a support, a material that does not dissolve in the solvent of film forming dope may be appropriately selected, and polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyacrylate, polyethylene naphthalate, etc. are used as the plastic material.

용매의 건조 시에는 가열을 행하는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리이미드 필름의 착색 및 자외선 흡수제의 휘발을 억제하는 관점에서, 200℃ 이하가 바람직하고, 180℃ 이하가 보다 바람직하다. 용매의 건조 시에는, 단계적으로 가열 온도를 상승시켜도 된다. 감압 하에서 용매의 건조를 행해도 된다. 디클로로메탄에 가용인 폴리이미드 수지를 사용하고, 디클로로메탄을 용매로서 폴리이미드 용액을 조제함으로써, 200℃ 이하의 가열에서도 잔존 용매를 용이하게 저감 가능하여, 착색 및 자외선 흡수제의 휘발을 억제할 수 있다. 폴리이미드 필름의 잔존 용매량(필름의 질량에 대한 필름에 포함되는 용매의 질량)은 1.5％ 이하가 바람직하고, 1.0％ 이하가 보다 바람직하다. 잔존 용매량이 이 범위이면, 폴리이미드 필름의 기계 강도가 향상되는 경향이 있다.It is preferable to heat at the time of drying a solvent. The heating temperature is not particularly limited, but is preferably 200°C or lower, and more preferably 180°C or lower, from the viewpoint of suppressing coloring of the polyimide film and volatilization of the ultraviolet absorber. When drying the solvent, the heating temperature may be raised stepwise. You may dry the solvent under reduced pressure. By using a polyimide resin soluble in dichloromethane and preparing a polyimide solution using dichloromethane as a solvent, the residual solvent can be easily reduced even when heated at 200 ° C. or lower, and coloration and volatilization of the ultraviolet absorber can be suppressed. . The amount of solvent remaining in the polyimide film (the mass of the solvent contained in the film relative to the mass of the film) is preferably 1.5% or less, and more preferably 1.0% or less. When the amount of residual solvent is within this range, the mechanical strength of the polyimide film tends to improve.

폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되지 않고 용도에 따라서 적절히 설정하면 된다. 폴리이미드 필름의 두께는, 예를 들어 5 내지 100㎛ 정도이다. 기계 강도와 투명성을 양립하는 관점에서, 폴리이미드 필름의 두께는 30㎛ 이상이 바람직하고, 35㎛ 이상이 보다 바람직하고, 40㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 특히, 디스플레이의 커버 윈도우 등, 강도가 요구되는 용도에 사용하는 경우, 폴리이미드 필름의 두께는 40㎛ 이상이 바람직하다. 폴리이미드 필름의 두께는, 90㎛ 이하가 바람직하고, 85㎛ 이하가 보다 바람직하다.The thickness of the polyimide film is not particularly limited, and may be appropriately set according to the use. The thickness of the polyimide film is, for example, about 5 to 100 μm. From the viewpoint of achieving both mechanical strength and transparency, the thickness of the polyimide film is preferably 30 μm or more, more preferably 35 μm or more, and still more preferably 40 μm or more. In particular, when used for applications requiring strength, such as a cover window of a display, the thickness of the polyimide film is preferably 40 µm or more. The thickness of the polyimide film is preferably 90 μm or less, and more preferably 85 μm or less.

롤 투 롤 반송 시의 롤과의 접촉이나, 권취 시의 필름끼리의 접촉에 의한 필름의 흠집 발생을 방지하는 관점에서, 하드 코팅층을 형성하기 전의 폴리이미드 필름의 연필 경도는 HB 이상이 바람직하고, F 이상이 보다 바람직하다.The pencil hardness of the polyimide film before forming the hard coat layer is preferably HB or higher, from the viewpoint of preventing the occurrence of scratches on the film due to contact with the roll during roll-to-roll conveyance or contact between films during winding, F or higher is more preferable.

[하드 코팅층][Hard Coating Layer]

폴리이미드 필름(1) 상에 하드 코팅 조성물을 도포하여 광경화함으로써 하드 코팅층(2)이 형성된다. 하드 코팅 조성물은, 광경화성 수지 및 광중합 개시제를 포함한다. 즉, 하드 코팅층은, 광경화성 수지 조성물인 하드 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 경화 수지층이다. 하드 코팅 조성물에 자외선 흡수제를 포함함으로써 자외선 흡수제를 포함하는 하드 코팅층이 형성된다.The hard coating layer 2 is formed by applying a hard coating composition on the polyimide film 1 and photocuring it. A hard coating composition contains a photocurable resin and a photoinitiator. That is, the hard coat layer is a cured resin layer containing a cured product of a hard coat composition that is a photocurable resin composition. A hard coating layer containing an ultraviolet absorber is formed by including an ultraviolet absorber in the hard coating composition.

<하드 코팅 조성물><Hard coating composition>

하드 코팅 조성물의 광경화성 수지는, 2개 이상의 광중합성 관능기를 갖는 다관능 화합물이다. 다관능 화합물은 모노머 또는 올리고머이어도 된다. 광중합성 관능기는, 라디칼 중합성 또는 양이온 중합성이어도 된다. 라디칼 중합성 관능기로서는, 비닐기, (메트)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 관능기를 들 수 있다. 양이온 중합성 관능기로서는 에폭시기, 옥세탄기 등의 환상 에테르기를 들 수 있다.The photocurable resin of the hard coating composition is a multifunctional compound having two or more photopolymerizable functional groups. A monomer or an oligomer may be sufficient as a polyfunctional compound. The photopolymerizable functional group may be radically polymerizable or cationic polymerizable. As a radical polymerizable functional group, the functional group which has an ethylenically unsaturated double bond, such as a vinyl group and a (meth)acryloyl group, is mentioned. As a cationically polymerizable functional group, cyclic ether groups, such as an epoxy group and an oxetane group, are mentioned.

그 중에서도, 광 양이온 중합에 의한 경화가 가능하고, 경화 수축이 작다는 점에서, 광경화성 수지의 광중합성 관능기로서는, 에폭시기 및 옥세탄기가 바람직하다. 에폭시기를 포함하는 광 양이온 중합성의 관능기로서는, 글리시딜기 및 지환식 에폭시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 광 양이온 중합의 반응성이 높다는 점에서 지환식 에폭시기가 바람직하다.Especially, as a photopolymerizable functional group of a photocurable resin, an epoxy group and an oxetane group are preferable from the point that hardening by photocationic polymerization is possible and cure shrinkage is small. As a photocationically polymerizable functional group containing an epoxy group, a glycidyl group and an alicyclic epoxy group are mentioned. Among them, an alicyclic epoxy group is preferable in terms of high photocationic polymerization reactivity.

상기한 바와 같이, 하드 코팅 조성물이 자외선 흡수제를 포함하기 때문에, 자외선 조사에 의한 광경화 시에, 여기광으로서의 자외선이 자외선 흡수제에 의해 흡수되어, 경화 불량(경화 저해)의 원인이 되는 경우가 있다. 광 라디칼 중합 반응의 활성종인 광 라디칼은 단수명이기 때문에, 경화 반응 동안은 계속해서 자외선을 조사할 필요가 있어 자외선 흡수제에 의한 경화 저해의 영향을 받기 쉽다.As described above, since the hard coating composition contains an ultraviolet absorber, during photocuring by ultraviolet irradiation, ultraviolet rays as excitation light are absorbed by the ultraviolet absorber, which may cause poor curing (curing inhibition). . Since photoradicals, which are active species in the photoradical polymerization reaction, have a short lifespan, they need to be continuously irradiated with ultraviolet rays during the curing reaction, and thus are easily affected by curing inhibition by the ultraviolet absorber.

한편, 광 양이온 중합 반응의 활성종은, 광 조사에 의해 발생한 산이며, 광 라디칼에 비하여 활성종의 수명이 길어 광 조사 후에도 장기간 경화 반응이 진행된다. 그 때문에, 광 양이온 중합은, 광 라디칼 중합에 비하여, 자외선 흡수제의 영향을 받기 어려워 하드 코팅 조성물이 자외선 흡수제를 포함하는 경우에도, 경화 불량이 발생하기 어렵다. 따라서, 하드 코팅 조성물은, 에폭시기 등의 광 양이온 중합성 관능기를 갖는 광경화성 수지, 광 양이온 중합 개시제(광 산발생제) 및 자외선 흡수제를 포함하는 광 양이온 중합성 조성물인 것이 바람직하다.On the other hand, the active species of the photocationic polymerization reaction is an acid generated by light irradiation, and the curing reaction proceeds for a long period of time even after light irradiation because the life of the active species is longer than that of photoradicals. Therefore, photocationic polymerization is less susceptible to the influence of ultraviolet absorbers compared to photoradical polymerization, and curing failure is less likely to occur even when the hard coating composition contains the ultraviolet absorber. Therefore, the hard coating composition is preferably a photocationically polymerizable composition containing a photocurable resin having a photocationically polymerizable functional group such as an epoxy group, a photocationic polymerization initiator (photoacid generator), and an ultraviolet absorber.

광 양이온 중합성의 하드 코팅 조성물의 예로서, WO2018/096729호, WO2014/204010호, 일본 특허 공개 제2017-8142호 공보 등에 개시되고 있는, 에폭시기를 갖는 폴리실록산 화합물을 포함하는 조성물을 들 수 있다.Examples of photocationically polymerizable hard coating compositions include compositions containing a polysiloxane compound having an epoxy group disclosed in WO2018/096729, WO2014/204010, Japanese Patent Laid-Open No. 2017-8142, and the like.

(광경화성 수지로서의 폴리실록산 화합물)(Polysiloxane Compound as Photocurable Resin)

광 양이온 중합성을 갖는 폴리실록산 화합물은, 광 양이온 중합성 관능기로서 에폭시기를 갖는다. 에폭시기는 바람직하게는 지환식 에폭시기이며, 그 중에서도, 3,4-에폭시시클로헥실기가 바람직하다.The polysiloxane compound having photocationically polymerizable property has an epoxy group as a photocationically polymerizable functional group. The epoxy group is preferably an alicyclic epoxy group, and among these, a 3,4-epoxycyclohexyl group is preferable.

지환식 에폭시기를 갖는 폴리실록산 화합물은, 예를 들어 (A) 지환식 에폭시기를 갖는 실란 화합물의 축합; 또는 (B) 1분자 중에 SiH기와의 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합 및 지환식 에폭시기를 갖는 화합물(예를 들어 비닐시클로헥센 옥시드)과, 1분자 중에 적어도 2개의 SiH기를 갖는 폴리실록산 화합물과의 히드로실릴화 반응에 의해 얻어진다. 1분자 중에 다수의 지환식 에폭시기를 갖는 그물눈상 구조의 폴리실록산 화합물이 얻어지는 점에서, 폴리실록산 화합물은 상기 (A)의 방법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.The polysiloxane compound having an alicyclic epoxy group is, for example, (A) condensation of a silane compound having an alicyclic epoxy group; or (B) a compound having a carbon-carbon double bond and an alicyclic epoxy group reactive with SiH groups in one molecule (for example, vinylcyclohexene oxide) and a polysiloxane compound having at least two SiH groups in one molecule It is obtained by a hydrosilylation reaction. It is preferable to form a polysiloxane compound by the method of said (A) at the point from which the polysiloxane compound of the mesh structure which has many alicyclic epoxy groups in 1 molecule is obtained.

상기 (A)의 축합 반응의 원료가 되는 실란 화합물로서는, 하기 일반식 (3)으로 표현되는 화합물을 들 수 있다.Examples of the silane compound used as a raw material for the condensation reaction of the above (A) include compounds represented by the following general formula (3).

Y-R5-(Si(OR6)xR7 3-x) …(3)YR 5 -(Si(OR 6 ) x R 7 3-x ) . (3)

일반식 (3)에 있어서, Y는 지환식 에폭시기이며, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다. R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 25의 아릴기 및 탄소수 7 내지 12의 알킬기로부터 선택되는 1가의 탄화 수소기이다. R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. x는 1 내지 3의 정수이다. x가 2 이상인 경우, 복수의 R6은 동일하거나 상이해도 된다. (3-x)이 2 이상인 경우, 복수의 R7은 동일하거나 상이해도 된다.In the general formula (3), Y is an alicyclic epoxy group, and R 5 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R 6 is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 25 carbon atoms, and an alkyl group having 7 to 12 carbon atoms. R 7 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. x is an integer from 1 to 3; When x is 2 or more, a plurality of R 6 may be the same or different. When (3-x) is 2 or more, a plurality of R 7 may be the same or different.

상기한 바와 같이, 지환식 에폭시기 Y로서는, 3,4-에폭시시클로헥실기가 바람직하다. 알킬렌기 R5는, 직쇄상이어도 분지를 갖고 있어도 되지만, 직쇄 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬렌이 바람직하고, 에틸렌이 특히 바람직하다. 즉, Si와 결합하고 있는 치환기 Y-R5-는, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸인 것이 바람직하다.As described above, as the alicyclic epoxy group Y, a 3,4-epoxycyclohexyl group is preferable. The alkylene group R 5 may be linear or branched, but is preferably a straight-chain alkylene group, preferably a straight-chain alkylene having 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably ethylene. That is, the substituent YR 5 - bonded to Si is preferably β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl.

R6의 구체예로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 벤질기 및 페네틸기를 들 수 있다. 폴리실록산 화합물의 광 양이온 중합 시의 지환식 에폭시기의 반응성을 높이는 관점에서, R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 에틸기 또는 프로필기가 특히 바람직하다.Specific examples of R 6 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, a benzyl group, and a phenethyl group. can lift From the viewpoint of enhancing the reactivity of the alicyclic epoxy group during photocationic polymerization of the polysiloxane compound, R 6 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably an ethyl group or a propyl group.

R7의 구체예로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 실란 화합물의 축합을 촉진하는 관점에서, R7은 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.Specific examples of R 7 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group. From the viewpoint of accelerating the condensation of the silane compound, R 7 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.

그물눈상의 폴리실록산 화합물의 형성 및 폴리실록산 화합물에 포함되는 지환식 에폭시기의 수를 크게 하여 경화막의 경도를 높이는 관점에서, 일반식 (3)에 있어서의 x는 2 또는 3이 바람직하다. 축합에 의해 얻어지는 폴리실록산 화합물의 분자량 조정 등을 목적으로 하여, x가 2 또는 3인 실란 화합물과, x가 1인 실란 화합물을 병용해도 된다.As for x in General formula (3), 2 or 3 is preferable from a viewpoint of increasing the hardness of a cured film by increasing the number of alicyclic epoxy groups contained in formation of a mesh-like polysiloxane compound and a polysiloxane compound. A silane compound in which x is 2 or 3 and a silane compound in which x is 1 may be used in combination for the purpose of adjusting the molecular weight of the polysiloxane compound obtained by condensation or the like.

일반식 (3)으로 표현되는 실란 화합물의 구체예로서는, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디메틸메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필메틸디메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필디메틸메톡시실란 등을 들 수 있다.As specific examples of the silane compound represented by the general formula (3), β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl)ethyldimethylmethoxysilane, γ-(3,4-epoxycyclohexyl)propyltrimethoxysilane, γ-(3,4-epoxycyclohexyl)propylmethyldimethoxysilane, γ - (3, 4- epoxycyclohexyl) propyl dimethyl methoxysilane etc. are mentioned.

상기의 실란 화합물의 Si-OR6 부분의 반응에 의해, Si-O-Si 결합이 형성되어 폴리실록산 화합물이 생성된다. 에폭시시클로헥실기 등의 지환식 에폭시드는, 구전자 반응성이 높고 친핵 반응성이 낮다. 그 때문에, 에폭시기의 개환을 억제하는 관점에서, 중성 또는 염기성 조건 하에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.By the reaction of the Si-OR 6 moiety of the above silane compound, a Si-O-Si bond is formed to produce a polysiloxane compound. Alicyclic epoxides, such as an epoxycyclohexyl group, have high electron reactivity and low nucleophilic reactivity. Therefore, it is preferable to carry out the reaction under neutral or basic conditions from the viewpoint of suppressing ring opening of the epoxy group.

반응계를 염기성으로 하기 위하여 사용하는 염기성 화합물로서는, 수산화 나트륨, 수산화 리튬, 수산화 마그네슘 등의 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 수산화물이나 아민류를 들 수 있다. 하드 코팅층의 형성(광경화 반응) 시에 염기성 화합물이 존재하면, 광 양이온 중합 개시제(광 산발생제)로부터 발생하는 산이 염기성 화합물에 의해 ??칭되어 지환식 에폭시기의 광 양이온 중합 반응을 저해하는 경우가 있다. 그 때문에, 폴리실록산 화합물의 형성에 사용되는 염기성 화합물은, 휘발에 의해 제거 가능한 것이 바람직하다. 또한, 폴리실록산 화합물의 에폭시기의 개환을 억제하는 관점에서, 염기성 화합물은 친핵성이 낮은 것이 바람직하다. 그 때문에, 염기성 화합물로서는 제3급 아민이 바람직하고, 그 중에서도, 트리에틸아민, 디에틸메틸아민, 트리프로필아민, 메틸디이소프로필아민, 디이소프로필에틸아민 등의 비점이 30 내지 160℃인 제3급 아민이 바람직하다.Examples of the basic compound used to make the reaction system basic include hydroxides and amines of alkali metals or alkaline earth metals such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, and magnesium hydroxide. When a basic compound is present during formation of the hard coating layer (photocuring reaction), the acid generated from the photocationic polymerization initiator (photoacid generator) is quenched by the basic compound to inhibit the photocationic polymerization reaction of the alicyclic epoxy group. There are cases. Therefore, it is preferable that the basic compound used for formation of the polysiloxane compound can be removed by volatilization. From the viewpoint of suppressing ring opening of the epoxy group of the polysiloxane compound, the basic compound preferably has low nucleophilicity. Therefore, the basic compound is preferably a tertiary amine, and among these, triethylamine, diethylmethylamine, tripropylamine, methyldiisopropylamine, diisopropylethylamine, etc. have a boiling point of 30 to 160°C. Tertiary amines are preferred.

경화막의 경도를 높이는 관점에서, 실란 화합물의 축합에 의해 얻어지는 폴리실록산 화합물의 중량 평균 분자량은 500 이상이 바람직하다. 또한, 폴리실록산 화합물의 휘발을 억제하는 관점에서도, 폴리실록산 화합물의 중량 평균 분자량은 500 이상이 바람직하다. 한편, 분자량이 과도하게 크면, 다른 조성물과의 상용성의 저하 등에 기인하여 백탁이 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 폴리실록산 화합물의 중량 평균 분자량은 20000 이하가 바람직하다. 폴리실록산 화합물의 중량 평균 분자량은 1000 내지 18000이 보다 바람직하고, 1500 내지 16000이 보다 바람직하고, 2000 내지 14000이 더욱 바람직하고, 2800 내지 12000이 특히 바람직하다.As for the weight average molecular weight of the polysiloxane compound obtained by condensation of a silane compound, 500 or more are preferable from a viewpoint of raising the hardness of a cured film. Moreover, as for the weight average molecular weight of a polysiloxane compound, 500 or more are preferable also from a viewpoint of suppressing volatilization of a polysiloxane compound. On the other hand, when the molecular weight is excessively large, cloudiness may occur due to a decrease in compatibility with other compositions or the like. Therefore, as for the weight average molecular weight of a polysiloxane compound, 20000 or less are preferable. The weight average molecular weight of the polysiloxane compound is more preferably 1000 to 18000, more preferably 1500 to 16000, still more preferably 2000 to 14000, particularly preferably 2800 to 12000.

폴리실록산 화합물은, 1분자 중에 복수의 지환식 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 폴리실록산 화합물의 1분자 중에 포함되는 지환식 에폭시기의 수가 클수록, 광경화 시의 가교 밀도가 높아져, 경화막의 기계 강도가 높아지는 경향이 있다. 폴리실록산 화합물의 1분자 중의 지환식 에폭시기의 수는, 3개 이상이 바람직하고, 4개 이상이 보다 바람직하고, 5개 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 1분자 중에 포함되는 지환식 에폭시기의 수가 과도하게 커지면, 경화 시에 분자간의 가교에 기여하지 않는 관능기의 비율이 증가하는 경우가 있다. 그 때문에, 폴리실록산 화합물의 1분자 중의 지환식 에폭시기의 수는, 100개 이하가 바람직하고, 80개 이하가 보다 바람직하고, 70개 이하가 더욱 바람직하고, 60개 이하가 특히 바람직하다.It is preferable that the polysiloxane compound has a plurality of alicyclic epoxy groups in one molecule. As the number of alicyclic epoxy groups contained in one molecule of the polysiloxane compound increases, the crosslinking density at the time of photocuring increases and the mechanical strength of the cured film tends to increase. The number of alicyclic epoxy groups in one molecule of the polysiloxane compound is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 5 or more. On the other hand, when the number of alicyclic epoxy groups contained in one molecule becomes excessively large, the ratio of functional groups that do not contribute to crosslinking between molecules may increase during curing. Therefore, the number of alicyclic epoxy groups in one molecule of the polysiloxane compound is preferably 100 or less, more preferably 80 or less, still more preferably 70 or less, and particularly preferably 60 or less.

가교점 밀도를 높여 경화물의 경도나 내찰상성을 향상시키는 관점에서, 일반식 (3)으로 표현되는 실란 화합물의 축합에 의해 얻어지는 폴리실록산 화합물은, 지환식 에폭시기의 잔존율이 높은 편이 바람직하다. 실란 화합물이 갖는 지환식 에폭시기의 몰수에 대한, 축합물(폴리실록산 화합물)의 지환식 에폭시기의 몰수의 비율은 20％ 이상이 바람직하고, 40％ 이상이 보다 바람직하고, 60％ 이상이 더욱 바람직하다.From the viewpoint of increasing the density of crosslinking points and improving the hardness and scratch resistance of the cured product, the polysiloxane compound obtained by condensation of the silane compound represented by the general formula (3) preferably has a higher residual ratio of alicyclic epoxy groups. The ratio of the number of moles of alicyclic epoxy groups in the condensate (polysiloxane compound) to the number of moles of alicyclic epoxy groups in the silane compound is preferably 20% or more, more preferably 40% or more, and still more preferably 60% or more.

광경화 시의 부반응을 억제하는 관점이나 경화물의 경도의 관점에서, 폴리실록산 화합물에 있어서의 실란 화합물 단위당에 잔존하는 OR6기의 수가 작은 것이 바람직하다. 폴리실록산 화합물에 있어서의 Si 원자 1개당의 OR6기의 수는, 2개 이하이다. Si 원자 1개당의 OR6기의 수는, 평균 1.5개 이하가 바람직하고, 1.0개 이하가 보다 바람직하다. 경화물의 내굴곡성의 관점에서 폴리실록산 화합물에 있어서의 Si 원자 1개당의 OR6기의 수는 평균 0.01개 이상, 0.05개 이상 또는 0.3개 이상이어도 된다.It is preferable that the number of OR 6 groups remaining per silane compound unit in the polysiloxane compound is small from the viewpoint of suppressing side reactions during photocuring or the hardness of the cured product. The number of OR 6 groups per Si atom in the polysiloxane compound is two or less. The average number of OR 6 groups per Si atom is preferably 1.5 or less, and more preferably 1.0 or less. From the viewpoint of bending resistance of the cured product, the number of OR 6 groups per Si atom in the polysiloxane compound may be 0.01 or more, 0.05 or more, or 0.3 or more on average.

실란 화합물의 축합에 의해 폴리실록산 화합물을 얻는 경우, 지환식 에폭시기를 갖는 실란 화합물에 더하여, 지환식 에폭시기를 갖지 않은 실란 화합물을 사용해도 된다. 지환식 에폭시기를 갖지 않는 실란 화합물은, 예를 들어 하기 일반식 (4)로 표현된다.When obtaining a polysiloxane compound by condensation of a silane compound, you may use the silane compound which does not have an alicyclic epoxy group in addition to the silane compound which has an alicyclic epoxy group. A silane compound having no alicyclic epoxy group is represented by the following general formula (4), for example.

R8-Si(OR6)3 …(4)R 8 -Si(OR 6 ) 3 . . . (4)

일반식 (4)의 R8은, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기, 알케닐기 및 치환 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 지환식 에폭시기를 갖지 않는 1가의 기이다. R8이 치환을 갖는 알킬기인 경우, 치환기로서는 글리시딜기, 티올기, 아미노기, (메트)아크릴로일기, 페닐기, 시클로헥실기, 할로겐 등을 들 수 있다. 일반식 (4)의 R6은, 일반식 (3)에 있어서의 R6과 마찬가지이다.R 8 in the general formula (4) is a monovalent group selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, and a substituted aryl group, and not having an alicyclic epoxy group. When R 8 is an alkyl group having a substitution, examples of the substituent include a glycidyl group, a thiol group, an amino group, a (meth)acryloyl group, a phenyl group, a cyclohexyl group, and a halogen. R 6 in general formula (4) is the same as R 6 in general formula (3).

전술한 바와 같이, 경화막의 기계 강도를 높이는 관점에서, 폴리실록산 화합물의 1분자 중에 포함되는 지환식 에폭시기의 수는 클수록 바람직하다. 그 때문에, 실란 화합물의 반응에 의해 얻어지는 폴리실록산 화합물은, 지환식 에폭시기를 갖는 실란 화합물(일반식 (3)으로 표현되는 화합물)에 대한 지환식 에폭시기를 갖지 않는 실란 화합물(일반식 (4)로 표현되는 화합물)의 몰비가 2 이하인 조건에서 축합한 것이 바람직하다. 일반식 (3)으로 표현되는 화합물에 대한 일반식 (4)로 표현되는 화합물의 몰비는, 1 이하가 바람직하고, 0.6 이하가 보다 바람직하고, 0.4 이하가 더욱 바람직하고, 0.2 이하가 특히 바람직하다. 일반식 (3)으로 표현되는 화합물에 대한 일반식 (4)로 표현되는 화합물의 몰비는 0이어도 된다.As described above, from the viewpoint of increasing the mechanical strength of the cured film, the larger the number of alicyclic epoxy groups contained in one molecule of the polysiloxane compound, the better. Therefore, the polysiloxane compound obtained by the reaction of the silane compound is a silane compound having no alicyclic epoxy group (expressed by general formula (4)) relative to a silane compound (compound represented by general formula (3)) having an alicyclic epoxy group. compound) is preferably condensed under the condition that the molar ratio is 2 or less. The molar ratio of the compound represented by the general formula (4) to the compound represented by the general formula (3) is preferably 1 or less, more preferably 0.6 or less, still more preferably 0.4 or less, and particularly preferably 0.2 or less. . The molar ratio of the compound represented by the general formula (4) to the compound represented by the general formula (3) may be 0.

기계 강도가 우수한 하드 코팅층을 형성하는 관점에서, 하드 코팅 조성물 중의 상기 폴리실록산 화합물의 함유량은, 고형분의 합계 100중량부에 대하여 40중량부 이상이 바람직하고, 50중량부 이상이 보다 바람직하고, 60중량부 이상이 더욱 바람직하다.From the viewpoint of forming a hard coating layer having excellent mechanical strength, the content of the polysiloxane compound in the hard coating composition is preferably 40 parts by weight or more, more preferably 50 parts by weight or more, and 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content. Part or more is more preferred.

(광 양이온 중합 개시제)(photo cationic polymerization initiator)

광 양이온 중합성의 하드 코팅 조성물은, 광 양이온 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 광 양이온 중합 개시제는, 활성 에너지선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(광 산발생제)이다. 광 산발생제로부터 생성된 산에 의해, 상기의 폴리실록산 화합물의 지환식 에폭시기가 반응하여 분자간 가교가 형성되고, 하드 코팅 재료가 경화된다.It is preferable that the photocationically polymerizable hard coating composition contains a photocationic polymerization initiator. A photocationic polymerization initiator is a compound (photoacid generator) that generates an acid by irradiation with active energy rays. The acid generated from the photoacid generator reacts with the alicyclic epoxy group of the polysiloxane compound to form intermolecular cross-links, thereby curing the hard coating material.

광 산발생제로서는, 톨루엔술폰산 또는 사불화 붕소 등의 강산; 술포늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 요오도늄염, 셀레늄염 등의 오늄염류; 철-알렌 착체류; 실라놀-금속 킬레이트 착체류; 디술폰류, 디술포닐디아조메탄류, 디술포닐메탄류, 술포닐벤조일메탄류, 이미도술포네이트류, 벤조인술포네이트류 등의 술폰산 유도체; 유기 할로겐 화합물류 등을 들 수 있다.Examples of photoacid generators include strong acids such as toluenesulfonic acid or boron tetrafluoride; onium salts such as sulfonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, and selenium salts; iron-allene complexes; silanol-metal chelate complexes; sulfonic acid derivatives such as disulfones, disulfonyldiazomethanes, disulfonylmethanes, sulfonylbenzoylmethanes, imidosulfonates, and benzoinsulfonates; Organic halogen compounds etc. are mentioned.

상기의 광 산발생제 중에서, 지환식 에폭시기를 갖는 폴리실록산 화합물을 함유하는 하드 코팅 조성물에 있어서의 안정성이 높다는 점에서, 방향족 술포늄염 또는 방향족 요오도늄염이 바람직하다. 그 중에서도, 광경화가 빠르고, 폴리이미드 필름과의 밀착성이 우수한 하드 코팅층이 얻어지기 쉽다는 점에서, 방향족 술포늄염 또는 방향족 요오도늄염의 카운터 음이온이, 플루오로포스페이트계 음이온, 플루오로안티모네이트계 음이온 또는 플루오로보레이트계 음이온인 것이 바람직하다. 특히, 카운터 음이온은, 플루오로포스페이트계 음이온 또는 플루오로안티모네이트계 음이온이 바람직하다. 이러한 광 산발생제의 구체예로서는, 디페닐(4-페닐티오페닐)술포늄·헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로포스페이트의 불소 원자의 일부 또는 전부를 퍼플루오로알킬기로 치환한 헥사플루오로포스페이트 유도체, 디페닐(4-페닐티오페닐)술포늄·헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.Among the above photoacid generators, an aromatic sulfonium salt or an aromatic iodonium salt is preferable from the viewpoint of high stability in a hard coating composition containing a polysiloxane compound having an alicyclic epoxy group. Among them, the counter anion of an aromatic sulfonium salt or aromatic iodonium salt is a fluorophosphate anion or a fluoroantimonate-based anion in that it is easy to obtain a hard coating layer having fast photocuring and excellent adhesion to a polyimide film. It is preferably an anion or a fluoroborate type anion. In particular, the counter anion is preferably a fluorophosphate anion or a fluoroantimonate anion. Specific examples of such a photo acid generator include diphenyl (4-phenylthiophenyl) sulfonium hexafluorophosphate, and hexafluorophosphate derivatives in which some or all of the fluorine atoms of hexafluorophosphate are substituted with perfluoroalkyl groups. , diphenyl (4-phenylthiophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, and the like.

하드 코팅 조성물 중의 광 양이온 중합 개시제의 함유량은, 상기의 폴리실록산 화합물 100중량부에 대하여 0.05 내지 10중량부가 바람직하고, 0.1 내지 5중량부가 보다 바람직하다.The content of the photocationic polymerization initiator in the hard coating composition is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polysiloxane compound.

(자외선 흡수제)(ultraviolet ray absorbent)

하드 코팅 조성물이 자외선 흡수제를 함유함으로써, 자외선 흡수제를 함유하는 하드 코팅층이 형성된다. 전술한 바와 같이, 자외선 흡수제로서는, 가시광의 흡수가 적으며, 또한 양호한 내광성을 얻을 수 있다는 점에서, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 트리아진계 자외선 흡수제가 바람직하다. 특히, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제는, UVA 영역(파장 320 내지 400nm)의 흡광 계수가 크고, 폴리이미드의 광 전이 반응에 의한 열화를 효과적으로 억제할 수 있다는 점에서, 하드 코팅층(하드 코팅 조성물)은 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 포함하는 것이 바람직하다.When the hard coating composition contains the ultraviolet absorber, a hard coating layer containing the ultraviolet absorber is formed. As described above, as the ultraviolet absorber, a benzotriazole-based ultraviolet absorber and a triazine-based ultraviolet absorber are preferable from the viewpoint of low absorption of visible light and obtaining good light resistance. In particular, since the benzotriazole-based ultraviolet absorber has a large absorption coefficient in the UVA region (wavelength 320 to 400 nm) and can effectively suppress deterioration due to the phototransfer reaction of polyimide, the hard coating layer (hard coating composition) is benzo It is preferable to include a triazole-based ultraviolet absorber.

전술한 바와 같이, 폴리이미드 필름의 제작에 있어서는, 용매의 건조 제거 등에 있어서 고온의 가열을 필요로 하기 때믄에 폴리이미드 필름은, 내열성이 우수한 트리아진계 자외선 흡수제를 포함하는 것이 바람직하다. 트리아진계 자외선 흡수제를 포함하는 폴리이미드 필름(1) 상에 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 포함하는 하드 코팅층(2)이 형성되어 있으면, 넓은 범위 파장 범위의 자외선이 흡수되기 때문에, 폴리이미드의 광 열화를 효율적으로 억제할 수 있다.As described above, since the production of the polyimide film requires high-temperature heating in drying and removal of the solvent, etc., the polyimide film preferably contains a triazine-based ultraviolet absorber having excellent heat resistance. When the hard coating layer 2 containing the benzotriazole-based ultraviolet absorber is formed on the polyimide film 1 containing the triazine-based ultraviolet absorber, since ultraviolet rays in a wide range of wavelengths are absorbed, light degradation of the polyimide can be prevented. can be suppressed effectively.

하드 코팅층에 의한 자외선 흡수성(차폐성)을 높이고, 폴리이미드 필름에 도달하는 자외선의 양을 저감시키는 관점에서, 하드 코팅 조성물에 있어서의 자외선 흡수제의 양은, 전체 고형분 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상이 바람직하고, 0.3중량부 이상이 보다 바람직하고, 0.5중량부 이상, 0.7중량부 이상 또는 1중량부 이상이어도 된다. 자외선 흡수제의 양이 많을수록 하드 코팅층에 의한 자외선 차폐성이 높아지는 경향이 있다. 한편, 자외선 흡수제의 양이 과도하게 많은 경우에는, 하드 코팅 조성물의 광경화 시에 자외선 흡수제에 의해 흡수되는 자외선의 양이 많고, 광 양이온 중합성의 하드 코팅 조성물이어도, 광경화가 불충분해져 하드 코팅 필름의 기계 강도(표면 경도)가 부족한 경우가 있다. 그 때문에, 하드 코팅 조성물에 있어서의 자외선 흡수제의 양은, 전체 고형분 100중량부에 대하여 4.5중량부 이하가 바람직하고, 4중량부 이하가 보다 바람직하고, 3.5중량부 이하 또는 3중량부 이하이어도 된다.From the viewpoint of increasing the ultraviolet absorbency (shielding property) of the hard coating layer and reducing the amount of ultraviolet rays reaching the polyimide film, the amount of the ultraviolet absorber in the hard coating composition is 0.1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total solid content. It is preferably 0.3 parts by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight or more, 0.7 parts by weight or more, or 1 part by weight or more. The higher the amount of the UV absorber, the higher the UV shielding property of the hard coating layer. On the other hand, when the amount of the ultraviolet absorber is excessively large, the amount of ultraviolet rays absorbed by the ultraviolet absorber is large during photocuring of the hard coating composition, and even if the hard coating composition is photocationically polymerizable, photocuring becomes insufficient, resulting in a hard coating film. Mechanical strength (surface hardness) may be insufficient. Therefore, the amount of the ultraviolet absorber in the hard coating composition is preferably 4.5 parts by weight or less, more preferably 4 parts by weight or less, 3.5 parts by weight or less, or 3 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total solid content.

(용매)(menstruum)

하드 코팅 조성물은, 무용매형이어도 되고, 용매를 포함하고 있어도 된다. 용매를 포함하는 경우에는, 폴리이미드 필름을 용해시키지 않는 것이 바람직하다. 한편, 폴리이미드 필름을 팽윤시킬 정도의 용해성을 갖는 용매를 사용함으로써, 폴리이미드 필름 기재(1)와 하드 코팅층(2)의 밀착성이 향상되는 경우가 있다. 하드 코팅 조성물에 있어서의 용매의 양은, 경화성 수지(폴리실록산 화합물) 100중량부에 대하여 500중량부 이하가 바람직하고, 300 중량부 이하가 보다 바람직하고, 100 중량부 이하가 더욱 바람직하다.The hard coating composition may be a solventless type or may contain a solvent. When a solvent is included, it is preferable not to dissolve the polyimide film. On the other hand, the adhesiveness between the polyimide film substrate 1 and the hard coat layer 2 may be improved by using a solvent having solubility to the extent of swelling the polyimide film. The amount of the solvent in the hard coating composition is preferably 500 parts by weight or less, more preferably 300 parts by weight or less, still more preferably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the curable resin (polysiloxane compound).

(반응성 희석제)(reactive diluent)

하드 코팅 조성물은, 반응성 희석제를 포함하고 있어도 된다. 반응성 희석제의 예로서는, 예를 들어 상기의 폴리실록산 화합물 이외의 양이온 중합성 화합물이 사용된다. 중합의 반응성 희석제로서는, 에폭시기, 비닐에테르기, 옥세탄기 및 알콕시실릴기 등의 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다.The hard coating composition may contain a reactive diluent. As an example of a reactive diluent, cationically polymerizable compounds other than the said polysiloxane compound are used, for example. Examples of the reactive diluent for polymerization include compounds having functional groups such as an epoxy group, a vinyl ether group, an oxetane group, and an alkoxysilyl group.

(광 증감제)(photosensitizer)

하드 코팅 조성물은, 광 양이온 중합 개시제(광 산발생제)의 감광성 향상 등의 목적으로, 광 증감제를 포함하고 있어도 된다. 광 증감제는, 광 산발생제가, 그 자체로는 흡수할 수 없는 파장 영역의 광을 흡수할 수 있는 것이 보다 효율적이기 때문에, 광 산발생제의 흡수 파장 영역과의 겹침이 적은 것이 바람직하다. 광 증감제로서는, 안트라센 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 안트라퀴논 유도체, 벤조인 유도체 등을 들 수 있다.The hard coating composition may contain a photosensitizer for the purpose of improving the photosensitivity of the photocationic polymerization initiator (photoacid generator). Since it is more efficient for the photosensitizer to absorb light in a wavelength range that the photoacid generator cannot absorb by itself, it is preferable that the photoacid generator has little overlap with the absorption wavelength range. Examples of the photosensitizer include anthracene derivatives, benzophenone derivatives, thioxanthone derivatives, anthraquinone derivatives, and benzoin derivatives.

(입자)(particle)

하드 코팅 조성물은, 표면 경도나 내굴곡성 등의 막 특성의 조정이나, 경화 수축의 억제 등을 목적으로 하여 입자를 포함하고 있어도 된다. 입자로서는 유기 입자, 무기 입자, 유기 무기 복합 입자 등을 적절히 선택하여 사용하면 된다. 유기 입자의 재료로서는 폴리(메트)아크릴산 알킬에스테르, 가교 폴리(메트)아크릴산 알킬에스테르, 가교 스티렌, 나일론, 실리콘, 가교 실리콘, 가교 우레탄, 가교 부타디엔 등을 들 수 있다. 무기 입자의 재료로서는 실리카, 티타니아, 알루미나, 산화 주석, 지르코니아, 산화 아연, 산화 안티몬 등의 금속 산화물; 질화 규소, 질화 붕소 등의 금속 질소 화물; 탄산 칼슘, 인산 수소 칼슘, 인산 칼슘, 인산 알루미늄 등의 금속염 등을 들 수 있다. 유기 무기 복합 필러로서는 유기 입자의 표면에 무기물층을 형성한 것이나, 무기 입자의 표면에 유기물층 또는 유기 미립자를 형성한 것을 들 수 있다.The hard coating composition may contain particles for the purpose of adjusting film properties such as surface hardness and bending resistance, suppressing curing shrinkage, and the like. As the particles, organic particles, inorganic particles, organic-inorganic composite particles, etc. may be appropriately selected and used. Examples of materials for the organic particles include poly(meth)alkyl acrylate esters, crosslinked alkyl esters poly(meth)acrylates, crosslinked styrene, nylon, silicone, crosslinked silicone, crosslinked urethane, and crosslinked butadiene. Examples of the material of the inorganic particles include metal oxides such as silica, titania, alumina, tin oxide, zirconia, zinc oxide, and antimony oxide; metal nitrogen compounds such as silicon nitride and boron nitride; Metal salts, such as calcium carbonate, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, and aluminum phosphate, etc. are mentioned. Examples of the organic-inorganic composite filler include those in which an inorganic substance layer is formed on the surface of organic particles, and those in which an organic substance layer or organic fine particles are formed on the surface of inorganic particles.

입자의 평균 입자경은, 예를 들어 5nm 내지 10㎛ 정도이다. 하드 코팅층의 투명성을 높이는 관점에서, 평균 입자경은 1000nm 이하가 바람직하고, 500nm 이하가 보다 바람직하고, 300nm 이하가 더욱 바람직하고, 100nm 이하가 특히 바람직하다. 입자경은, 레이저 회절/산란식의 입자경 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있고, 체적 기준의 메디안 직경을 평균 입자경으로 한다.The average particle diameter of the particles is, for example, about 5 nm to 10 μm. From the viewpoint of enhancing the transparency of the hard coat layer, the average particle diameter is preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less, still more preferably 300 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less. The particle size can be measured with a laser diffraction/scattering type particle size distribution analyzer, and the average particle size is the median diameter on a volume basis.

입자는 표면 수식되어 있어도 된다. 입자가 표면 수식됨으로써, 입자의 분산성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 입자 표면이 에폭시기와 반응 가능한 중합성 관능기에 의해 수식되어 있는 경우에는, 입자 표면의 관능기와 상기 폴리실록산 화합물의 에폭시기가 반응하여 화학 가교가 형성되기 때문에, 막 강도의 향상을 기대할 수 있다.Particles may be surface-modified. Surface modification of the particles tends to improve the dispersibility of the particles. Further, when the particle surface is modified with a polymerizable functional group capable of reacting with an epoxy group, chemical crosslinking is formed by reacting the functional group on the particle surface with the epoxy group of the polysiloxane compound, so that film strength can be improved.

(첨가제)(additive)

하드 코팅 조성물은, 무기 안료, 유기 안료, 표면 조정제, 표면 개질제, 가소제, 분산제, 습윤제, 증점제, 소포제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 하드 코팅 조성물은, 상기의 폴리실록산 화합물 이외의 열가소성, 열경화성 또는 광경화성의 수지 재료를 포함하고 있어도 된다.The hard coating composition may contain additives such as inorganic pigments, organic pigments, surface conditioners, surface modifiers, plasticizers, dispersants, wetting agents, thickeners, and antifoaming agents. In addition, the hard coating composition may contain thermoplastic, thermosetting or photocurable resin materials other than the above polysiloxane compounds.

상기한 바와 같이, 하드 코팅 조성물은, 경화성 수지로서의 폴리실록산 화합물에 더하여, 광중합 개시제 및 자외선 흡수제를 포함하고, 추가로 고형분(불휘발 분)으로서 반응성 희석제, 광 증감제, 입자 및 기타의 첨가제를 포함할 수 있다. 기계 강도가 우수한 하드 코팅층을 형성하는 관점에서, 하드 코팅 조성물 중의 상기 폴리실록산 화합물의 함유량은, 고형분의 합계 100중량부에 대하여 40중량부 이상이 바람직하고, 50중량부 이상이 보다 바람직하고, 60중량부 이상이 더욱 바람직하다.As described above, the hard coating composition contains, in addition to the polysiloxane compound as a curable resin, a photopolymerization initiator and an ultraviolet absorber, and further contains a reactive diluent, a photosensitizer, particles and other additives as a solid content (non-volatile content). can do. From the viewpoint of forming a hard coating layer having excellent mechanical strength, the content of the polysiloxane compound in the hard coating composition is preferably 40 parts by weight or more, more preferably 50 parts by weight or more, and 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content. Part or more is more preferred.

<하드 코팅층의 형성><Formation of Hard Coating Layer>

폴리이미드 필름 상에 하드 코팅 조성물을 도포하고, 필요에 따라 용매를 건조 제거한 후, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여 하드 코팅 조성물을 경화함으로써, 폴리이미드 필름(1) 상에 하드 코팅층(2)이 마련된 하드 코팅 필름이 얻어진다.A hard coating layer (2) on the polyimide film (1) by applying a hard coating composition on the polyimide film, drying and removing the solvent as necessary, and curing the hard coating composition by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays. This prepared hard coat film is obtained.

광경화 시의 활성 에너지선의 적산 조사량은, 예를 들어 50 내지 10000mJ/cm2 정도이고, 중합 개시제의 종류 및 배합량, 하드 코팅층의 두께 등에 따라서 설정하면 된다. 경화 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 100℃ 이하이다.The integrated dose of active energy rays during photocuring is, for example, about 50 to 10000 mJ/cm 2 , and may be set according to the type and amount of the polymerization initiator, the thickness of the hard coat layer, and the like. The curing temperature is not particularly limited, but is usually 100°C or less.

하드 코팅층의 두께는, 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 2㎛ 이상이 보다 바람직하고, 3㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 5㎛ 이상이 가장 바람직하다. 하드 코팅층의 두께는, 100㎛ 이하가 바람직하고, 80㎛ 이하가 보다 바람직하다. 하드 코팅층의 두께가 0.5㎛보다 작으면, 표면 경도 등의 기계 특성을 충분히 향상시킬 수 없는 경우가 있다. 한편 하드 코팅층의 두께가 100㎛보다 크면, 투명성이나 내굴곡성이 저하되는 경우가 있다.The thickness of the hard coat layer is preferably 0.5 μm or more, more preferably 2 μm or more, still more preferably 3 μm or more, and most preferably 5 μm or more. The thickness of the hard coat layer is preferably 100 µm or less, and more preferably 80 µm or less. When the thickness of the hard coat layer is smaller than 0.5 µm, mechanical properties such as surface hardness may not be sufficiently improved. On the other hand, when the thickness of the hard coat layer is larger than 100 μm, transparency or bending resistance may be lowered.

[하드 코팅 필름의 특성][Characteristics of hard coating film]

하드 코팅 필름의 전광선 투과율은, 80％ 이상이 바람직하고, 85％ 이상이 보다 바람직하고, 88％ 이상이 더욱 바람직하다. 하드 코팅 필름의 헤이즈는 1.5％ 이하가 바람직하고, 0.9％ 이하가 보다 바람직하고, 0.7％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.5％ 이하가 특히 바람직하다.The total light transmittance of the hard coat film is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and still more preferably 88% or more. The haze of the hard coat film is preferably 1.5% or less, more preferably 0.9% or less, still more preferably 0.7% or less, and particularly preferably 0.5% or less.

하드 코팅 필름의 황색도(YI)는 10 이하가 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하고, 4 이하, 3.5 이하, 3.0 이하 또는 2.5 이하이어도 된다.The yellowness index (YI) of the hard coat film is preferably 10 or less, more preferably 6 or less, still more preferably 5 or less, and may be 4 or less, 3.5 or less, 3.0 or less, or 2.5 or less.

상술한 바와 같이, 본 발명의 하드 코팅 필름은, 폴리이미드 필름(1) 및 하드 코팅층(2)의 모두에 자외선 흡수제가 포함되어 있다. 그 때문에, 하드 코팅층(2) 측으로부터 외광이 입사되었을 때에, 하드 코팅층(2)에 의해 자외선이 흡수(차폐)되어, 폴리이미드 필름(1)에 도달하는 자외선량이 적으며, 또한 폴리이미드 필름(1)에 도달한 자외선은, 폴리이미드 필름(1)에 포함되는 자외선 흡수제에 의해 흡수된다. 따라서, 폴리이미드 필름(1)의 폴리이미드 수지가 자외선의 영향을 받기 어려워 광 열화에 의한 변색(황색도의 증가)이 억제된다.As described above, in the hard coat film of the present invention, an ultraviolet absorber is contained in both the polyimide film 1 and the hard coat layer 2. Therefore, when external light is incident from the hard coat layer 2 side, ultraviolet rays are absorbed (shielded) by the hard coat layer 2, and the amount of ultraviolet rays reaching the polyimide film 1 is small, and the polyimide film ( The ultraviolet rays reaching 1) are absorbed by the ultraviolet absorber contained in the polyimide film (1). Therefore, the polyimide resin of the polyimide film 1 is less susceptible to the influence of ultraviolet rays, and discoloration (increase in yellowness) due to light degradation is suppressed.

폴리이미드 필름에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량은, 0.1 내지 4.5중량％가 바람직하고, 0.3 내지 4중량％가 보다 바람직하고, 0.5 내지 3.5중량％가 더욱 바람직하고, 0.7 내지 3중량％ 또는 1.0 내지 2.5중량％이어도 된다. 하드 코팅층에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량은, 0.1 내지 4.5중량％가 바람직하고, 0.3 내지 4중량％가 보다 바람직하고, 0.5 내지 3.5중량％가 더욱 바람직하고, 0.7 내지 3중량％ 또는 1.0 내지 2.5중량％이어도 된다.The content of the ultraviolet absorber in the polyimide film is preferably 0.1 to 4.5% by weight, more preferably 0.3 to 4% by weight, still more preferably 0.5 to 3.5% by weight, 0.7 to 3% by weight, or 1.0 to 2.5% by weight. It may be % by weight. The content of the ultraviolet absorber in the hard coat layer is preferably 0.1 to 4.5% by weight, more preferably 0.3 to 4% by weight, still more preferably 0.5 to 3.5% by weight, 0.7 to 3% by weight or 1.0 to 2.5% by weight. It may be %.

하드 코팅층 형성면 측으로부터, 방사 조도 500W/m2, 블랙 패널 온도 63℃의 조건에서 자외선을 48시간 조사했을 때의 하드 코팅 필름 황색도의 증대량 ΔYI는, 6 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하고, 4.5 이하 또는 4.0 이하이어도 된다.The increase ΔYI of the yellowness of the hard coating film when ultraviolet rays are irradiated from the side of the hard coat layer formation surface for 48 hours under conditions of an irradiance of 500 W/m 2 and a black panel temperature of 63° C. is preferably 6 or less, and 5 or less. More preferably, it may be 4.5 or less or 4.0 or less.

하드 코팅 필름의 하드 코팅층 형성면의 연필 경도는, HB 이상이 바람직하고, H 이상이 보다 바람직하고, 2H 이상이 더욱 바람직하고, 3H 이상이 특히 바람직하고, 4H 이상이어도 된다. 하드 코팅 필름의 인장 탄성률은, 3.5GPa 이상이 바람직하고, 4.0GPa 이상이 보다 바람직하고, 5.0GPa 이상이 더욱 바람직하다.The pencil hardness of the hard coat layer formation surface of the hard coat film is preferably HB or higher, more preferably H or higher, still more preferably 2H or higher, particularly preferably 3H or higher, and may be 4H or higher. The tensile modulus of elasticity of the hard coat film is preferably 3.5 GPa or more, more preferably 4.0 GPa or more, and still more preferably 5.0 GPa or more.

[하드 코팅 필름의 응용][Application of Hard Coating Film]

하드 코팅 필름은, 하드 코팅층(2) 상 또는 폴리이미드 필름(1)의 하드 코팅층 비형성면에, 각종 기능층이 마련되어도 된다. 기능층으로서는, 반사 방지층, 방현층, 대전 방지층, 투명 전극 등을 들 수 있다. 또한, 하드 코팅 필름에는, 투명 점착제층이 부설되어도 된다.As for the hard coat film, various functional layers may be provided on the hard coat layer 2 or on the hard coat layer non-formed surface of the polyimide film 1 . As a functional layer, an antireflection layer, an antiglare layer, an antistatic layer, a transparent electrode, etc. are mentioned. Moreover, a transparent adhesive layer may be attached to the hard coat film.

본 발명의 하드 코팅 필름은, 투명성이 높고, 기계 강도가 우수하기 때문에, 화상 표시 패널의 시인측 표면에 배치되는 커버 윈도우나, 디스플레이용 투명 기판, 터치 패널용 투명 기판, 태양 전지용 기판 등에 적합하게 사용된다. 본 발명의 하드 코팅 필름은, 투명성 및 기계 강도에 더하여 내굴곡성도 우수하고, 또한 내광성이 높으므로, 특히 곡면 디스플레이나 절곡 가능한 디스플레이의 시인측 표면에 배치되는 커버 윈도우로서 적합하게 사용할 수 있다.Since the hard coat film of the present invention has high transparency and excellent mechanical strength, it is suitable for a cover window disposed on the visual side surface of an image display panel, a transparent substrate for a display, a transparent substrate for a touch panel, a substrate for a solar cell, and the like. used In addition to transparency and mechanical strength, the hard coat film of the present invention is also excellent in bending resistance and has high light resistance, so it can be suitably used as a cover window disposed on the viewer-side surface of a curved display or a bendable display.

실시예Example

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여, 본 발명에 대하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.

[투명 폴리이미드 필름의 제작][Production of transparent polyimide film]

(폴리이미드 수지의 조제)(Preparation of polyimide resin)

반응 용기에, 디아민으로서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 44.2g(138.1mmol) 및 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3-DDS) 3.8g(15.3mmol), 테트라카르복실산 이무수물로서, 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-카르복실산)-2,2',3,3',5,5'-헥사메틸비페닐-4,4'디일(TAHMBP) 47.4g(76.7mmol), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물(CBDA) 9.0g(46.0mmol) 및 4,4'-옥시디프탈 산 이무수물(ODA) 9.5g(30.7mmol), 그리고 용매로서 N,N-디메틸포름아미드 800g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 12시간 교반하여 폴리아미드산 용액을 얻었다.To a reaction vessel, 44.2 g (138.1 mmol) of 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFMB) and 3.8 g (15.3 g) of 3,3'-diaminodiphenylsulfone (3,3-DDS) as diamines. mmol), as tetracarboxylic dianhydride, bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylic acid)-2,2',3,3',5,5 '-Hexamethylbiphenyl-4,4' diyl (TAHMBP) 47.4g (76.7mmol), 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA) 9.0g (46.0mmol) and 4, 9.5 g (30.7 mmol) of 4'-oxydiphthalic dianhydride (ODA) and 800 g of N, N-dimethylformamide as a solvent were added, followed by stirring for 12 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a polyamic acid solution.

상기의 폴리아미드산 용액에, 이미드화 촉매로서 피리딘 36.4g(460mmol) 및 무수 아세트산(7.0g (460mmol)을 첨가하고, 90℃에서 4시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 용액을 교반하면서, 2-프로필알코올(IPA)을 2000g 첨가하고, 기리야마 로트를 사용하여 흡인 여과를 행하였다. 얻어진 고체를 1000g의 IPA로 6회 세정한 후, 120℃로 설정한 진공 오븐에서 8시간 건조시켜 백색의 폴리이미드 수지를 얻었다. 이 폴리이미드 수지의 모노머 조성은, TFMB/3,3'-DDS//TAHMBP/CBDA/ODA=90/10//50/30/20(몰비)이었다.To the above polyamic acid solution, 36.4 g (460 mmol) of pyridine and 7.0 g (460 mmol) of acetic anhydride were added as an imidation catalyst, and the mixture was stirred at 90° C. for 4 hours. While stirring the cooled solution to room temperature, 2- 2000 g of propyl alcohol (IPA) was added, and suction filtration was performed using a Kiriyama rotor.The obtained solid was washed 6 times with 1000 g of IPA, and then dried in a vacuum oven set at 120 ° C. for 8 hours to obtain white poly Mid resin was obtained, and the monomer composition of this polyimide resin was TFMB/3,3'-DDS//TAHMBP/CBDA/ODA = 90/10//50/30/20 (molar ratio).

(폴리이미드 필름의 제작)(Production of polyimide film)

상기의 폴리이미드 수지 100중량부, 그리고 표 1에 나타내는 자외선 흡수제(UVA) 및 블루잉제(아리모토 가가쿠 고교제「PlastBlue 8590」)를 디클로로메탄에 용해하여, 고형분 농도 10중량％의 폴리이미드 용액을 얻었다. 또한, 비교예 1, 5, 6에서는 자외선 흡수제를 첨가하지 않았다. 비교예 4, 6에서는, 블루잉제를 첨가하지 않았다.100 parts by weight of the above polyimide resin, and an ultraviolet absorber (UVA) and a bluing agent ("PlastBlue 8590" manufactured by Arimoto Chemical Industry Co., Ltd.) shown in Table 1 were dissolved in dichloromethane, and a polyimide solution having a solid content concentration of 10% by weight got In Comparative Examples 1, 5 and 6, no ultraviolet absorber was added. In Comparative Examples 4 and 6, no bluing agent was added.

상기의 폴리이미드 용액을, 바 코터를 사용하여 무알칼리 유리에 도포하고, 대기 분위기 하에서, 40℃에서 60분, 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 170℃에서 30분, 200℃에서 60분 가열하여 용매를 제거하여, 두께 50㎛의 투명 폴리이미드 필름을 얻었다.The above polyimide solution was applied to alkali-free glass using a bar coater, and in an air atmosphere, at 40°C for 60 minutes, at 80°C for 30 minutes, at 150°C for 30 minutes, at 170°C for 30 minutes, at 200°C. The solvent was removed by heating for 60 minutes to obtain a transparent polyimide film having a thickness of 50 μm.

[하드 코팅 필름의 제작][Production of Hard Coating Film]

(실세스퀴옥산 화합물의 합성)(Synthesis of Silsesquioxane Compound)

온도계, 교반 장치, 환류 냉각관을 설치한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈제「SILQUEST A-186」) 66.5g(270mmol) 및 1-메톡시-2-프로판올(PGME) 16.5g를 투입하고, 균일하게 교반하였다. 이 혼합액에, 염화 마그네슘 0.039g(0.405mmol)을 물 9.7g(539mmol) 및 메탄올 5.8g에 용해한 용액을, 5분에 걸쳐 적하하고, 균일해질 때까지 교반하였다. 그 후, 80℃로 승온하고, 교반하면서 6시간 중축합 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 로터리 증발기를 사용하여 감압 탈휘 및 농축을 행하고, 축합물 중의 메탄올 및 물을 제거하여 실세스퀴옥산 화합물을 얻었다.66.5 g (270 mmol) of 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane (“SILQUEST A-186” manufactured by Momentive Performance Materials) was placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser. ) and 16.5 g of 1-methoxy-2-propanol (PGME) were added and stirred uniformly. To this liquid mixture, a solution in which 0.039 g (0.405 mmol) of magnesium chloride was dissolved in 9.7 g (539 mmol) of water and 5.8 g of methanol was added dropwise over 5 minutes and stirred until uniform. Thereafter, the temperature was raised to 80°C, and polycondensation reaction was performed for 6 hours while stirring. After completion of the reaction, vacuum evaporation and concentration were performed using a rotary evaporator, and methanol and water in the condensate were removed to obtain a silsesquioxane compound.

(하드 코팅 조성물의 조제)(Preparation of Hard Coating Composition)

상기의 실세스퀴옥산 화합물 100중량부에, 광 산발생제(광 양이온 중합 개시제)로서 디페닐(4-페닐티오페닐)·SbF6염의 프로필렌카르보네이트 50％ 용액(산아프로제「CPI-101A」) 및 자외선 흡수제(UVA)를 표 1에 나타내는 배합량으로 첨가하여 하드 코팅 조성물을 조제하였다. 또한, 비교예 4 및 비교예 6에서는, 광 산발생제만을 첨가하고, 자외선 흡수제는 첨가하지 않았다.To 100 parts by weight of the above silsesquioxane compound, as a photoacid generator (photocationic polymerization initiator), a 50% solution of propylene carbonate of diphenyl (4-phenylthiophenyl) SbF 6 salt (CPI-101A manufactured by San Apro) ]) and an ultraviolet absorber (UVA) were added in the compounding amounts shown in Table 1 to prepare a hard coating composition. In Comparative Example 4 and Comparative Example 6, only the photoacid generator was added, and no ultraviolet absorber was added.

(하드 코팅층의 형성)(formation of hard coating layer)

두께 50㎛의 투명 폴리이미드 기재의 주면에, 하드 코팅 조성물을, 경화 후 두께가 50㎛가 되도록 바 코터를 사용하여 도포하고, 120℃에서 10분 가열하였다. 고압 수은 램프를 사용하여, 파장 365nm의 적산 광량이 1000mJ/cm2가 되도록 자외선을 조사한 후, 80℃에서 2시간 가열하고 하드 코팅 조성물을 경화시켜, 폴리이미드 필름 기재 상에 하드 코팅(HC)층을 구비하는 하드 코팅 필름을 얻었다. 실시예 2, 비교예 5 및 비교예 6에서는, 투명 폴리이미드 필름 기재의 양면에 두께 50㎛의 하드 코팅(HC)층을 형성하였다. 비교예 1 내지 4에서는 하드 코팅층을 형성하지 않았다.A hard coating composition was applied to the main surface of a transparent polyimide substrate having a thickness of 50 μm using a bar coater to a thickness of 50 μm after curing, and heated at 120° C. for 10 minutes. Using a high-pressure mercury lamp, ultraviolet rays were irradiated to a cumulative light intensity of 1000 mJ/cm 2 with a wavelength of 365 nm, and then the hard coating composition was cured by heating at 80° C. for 2 hours to form a hard coating (HC) layer on the polyimide film substrate. A hard coating film having a was obtained. In Example 2, Comparative Example 5, and Comparative Example 6, a hard coating (HC) layer having a thickness of 50 μm was formed on both sides of the transparent polyimide film substrate. In Comparative Examples 1 to 4, no hard coating layer was formed.

[하드 코팅 필름의 평가][Evaluation of hard coating film]

실시예 및 비교예의 하드 코팅 필름(비교예 1 내지 4는 하드 코팅층이 형성되어 있지 않은 폴리이미드 필름)에 대해서, 이하의 평가를 실시하였다.The following evaluation was performed about the hard coat films of Examples and Comparative Examples (Comparative Examples 1 to 4 were polyimide films in which no hard coat layer was formed).

(외관)(Exterior)

하드 코팅 필름을 눈으로 보아 관찰했더니, 비교예 4에서는 백탁이 보여졌다. 비교예 4의 하드 코팅 필름 헤이즈를 스가 시껭끼제의 헤이즈 미터 「HZ-V3」을 사용하여, JIS K7361-1에 기재된 방법에 의해 측정했더니 41.0％였다. 또한, 실시예 1 내지 8의 하드 코팅 필름 헤이즈는 모두 0.5％ 미만이었다.When the hard coat film was visually observed, cloudiness was observed in Comparative Example 4. It was 41.0 % when the hard coat film haze of the comparative example 4 was measured by the method described in JISK7361-1 using the haze meter "HZ-V3" made from Suga Instruments. Moreover, all the hard coat film hazes of Examples 1-8 were less than 0.5 %.

비교예 8 및 비교예 9의 하드 코팅 필름은, 필름 표면에 주름이 발생되어 있었다. 그 때문에, 비교예 8, 9에서는, 이후의 평가를 실시하지 않았다.In the hard coat films of Comparative Example 8 and Comparative Example 9, wrinkles were generated on the film surface. Therefore, in Comparative Examples 8 and 9, subsequent evaluation was not performed.

(황색도)(yellowness)

필름을 한 변이 3cm인 정사각형의 사이즈로 잘라내, 분광 측색계(스가 시껭끼제「SC-P」)를 사용하여 황색도(YI)를 측정하였다. 그 후, 페이드 미터(스가 시껭끼제「U48-HB」)를 사용하고, 방사 조도 500W/m2, 블랙 패널 온도 63℃의 조건에서 필름의 편면(실시예 1, 3 내지 8 및 비교예 7 내지 9에서는, 하드 코팅층 형성면)으로부터 자외선을 48시간 조사하였다. 자외선 조사 후의 필름 황색도를 측정하고, 조사 전의 황색도 YI0 및 조사 후의 황색도 YI1로부터, 하기 식에 따라, 조사 전후의 황색도의 변화량 ΔYI를 산출하였다.The film was cut into a square size of 3 cm on one side, and yellowness (YI) was measured using a spectrophotometer ("SC-P" manufactured by Suga Instruments). Then, using a fade meter ("U48-HB" manufactured by Suga Instruments), one side of the film (Examples 1, 3 to 8 and Comparative Examples 7 to 7) under conditions of an irradiance of 500 W/m 2 and a black panel temperature of 63°C. In 9, ultraviolet rays were irradiated from the surface on which the hard coat layer was formed) for 48 hours. The yellowness of the film after ultraviolet irradiation was measured, and the change in yellowness before and after irradiation ΔYI was calculated from the yellowness before and after irradiation YI 0 and the yellowness after irradiation YI 1 according to the following formula.

ΔYI=YI1-YI0 ΔYI=YI 1 -YI 0

(연필 경도)(pencil hardness)

JIS K-5600-5-4 연필 스크래치 시험에 의해, 필름의 연필 경도를 측정하였다. 실시예 1, 3 내지 8 및 비교예 7 내지 9에서는, 하드 코팅층 형성면의 연필 경도를 평가하였다.The pencil hardness of the film was measured by the JIS K-5600-5-4 pencil scratch test. In Examples 1 and 3 to 8 and Comparative Examples 7 to 9, the pencil hardness of the hard coat layer formation surface was evaluated.

실시예 및 비교예에 있어서의 폴리이미드 필름의 첨가제의 종류 및 함유량, 하드 코팅층의 형성면, 하드 코팅 조성물의 광 산발생제의 첨가량, 하드 코팅 조성물의 자외선 흡수제의 종류 및 함유량, 그리고 필름의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Types and contents of additives of polyimide films in Examples and Comparative Examples, formation surface of hard coating layer, addition amount of photoacid generator in hard coating compositions, types and contents of ultraviolet absorbers in hard coating compositions, and evaluation of films The results are shown in Table 1.

표 1에 있어서, 자외선 흡수제(UVA)는 이하의 약칭으로 기재하였다.In Table 1, the ultraviolet absorber (UVA) is described by the following abbreviation.

LA-31RG: ADEKA제「아데카스탭 LA-31RG」: 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]LA-31RG: "Adeka Staff LA-31RG" manufactured by ADEKA: 2,2'-methylenebis[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethyl butyl)phenol]

LA-F70: ADEKA제「아데카스탭 LA-F70」: 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진LA-F70: "Adeka Staff LA-F70" manufactured by ADEKA: 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl)-1,3,5-triazine

Tin 326: BASF제「Tinvin326」; 2-〔5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일〕-4-메틸-6-(tert-부틸)페놀Tin 326: "Tinvin326" manufactured by BASF; 2-[5-chloro(2H)-benzotriazol-2-yl]-4-methyl-6-(tert-butyl)phenol

LA-29: ADEKA제「아데카스탭 LA-29」; 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀LA-29: "Adeka Staff LA-29" manufactured by ADEKA; 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol

LA-32: ADEKA제「아데카스탭 LA-32」; 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸LA-32: "Adeka Staff LA-32" manufactured by ADEKA; 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol

LA-24: ADEKA제「아데카스탭 LA-24」; 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀LA-24: "Adeka Staff LA-24" manufactured by ADEKA; 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol

Figure pct00003
Figure pct00003

표 1에 나타내는 바와 같이, 폴리이미드 필름 및 하드 코팅층의 양쪽에 자외선 흡수제를 포함하는 하드 코팅 필름은, 하드 코팅층이 형성되어 있음으로써 높은 연필 경도를 나타냄과 함께, 페이드 시험에 의한 광 조사 후의 ΔYI가 작고, 내광성이 우수하다는 것을 알 수 있다.As shown in Table 1, the hard coat film containing the ultraviolet absorber on both the polyimide film and the hard coat layer exhibits high pencil hardness because the hard coat layer is formed, and the ΔYI after light irradiation by the fade test is It can be seen that it is small and has excellent light fastness.

실시예 3, 4의 대비, 실시예 5, 6의 대비 및 실시예 7, 8의 대비로부터, 하드 코팅층에 포함되는 자외선 흡수제의 양이 많을수록, ΔYI가 작아지는 경향이 있다는 것을 알 수 있다. 한편, 하드 코팅 조성물의 수지분 100중량부에 대하여 5중량부의 자외선 흡수제를 배합한 비교예 8, 9에서는, 경화 후의 하드 코팅층 표면에 주름이 보여졌다. 이것은, 자외선 흡수제의 양이 많기 때문에 경화가 불충분했던 것에 기인하고 있다고 생각된다.From the comparison of Examples 3 and 4, the comparison of Examples 5 and 6, and the comparison of Examples 7 and 8, it can be seen that ΔYI tends to decrease as the amount of the ultraviolet absorber contained in the hard coating layer increases. On the other hand, in Comparative Examples 8 and 9 in which 5 parts by weight of the ultraviolet absorber was blended with respect to 100 parts by weight of the resin content of the hard coating composition, wrinkles were observed on the surface of the hard coating layer after curing. This is considered to be due to insufficient curing due to the large amount of the ultraviolet absorber.

하드 코팅층을 마련하지 않은 비교예 1 내지 4에서는, 실시예에 비하여 필름의 연필 경도가 낮아 경도가 불충분하였다. 또한, 폴리이미드 필름의 자외선 흡수제의 유무에 관계없이 ΔYI가 커서 내광성이 불충분하였다. 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여 5중량부의 자외선 흡수제를 배합한 비교예 4에서는, 상용성이 불충분하기 때문에 현저한 백탁이 보여졌다.In Comparative Examples 1 to 4 in which the hard coating layer was not provided, the pencil hardness of the film was lower than that of Examples, and the hardness was insufficient. In addition, regardless of the presence or absence of a UV absorber, the polyimide film had a large ΔYI and insufficient light resistance. In Comparative Example 4 in which 5 parts by weight of the ultraviolet absorber was blended with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin, remarkable cloudiness was observed due to insufficient compatibility.

폴리이미드 필름 및 하드 코팅층 모두 자외선 흡수제를 포함하지 않는 비교예 5에서는, ΔYI가 커서 내광성이 불충분하였다. 하드 코팅층에만 자외선 흡수제를 배합한 비교예 6 및 폴리이미드 필름에만 자외선 흡수제를 배합한 비교예 7에서는, 비교예 5에 비하면 ΔYI가 작지만, 내광성은 불충분하였다.In Comparative Example 5 in which neither the polyimide film nor the hard coating layer contained an ultraviolet absorber, ΔYI was large and light resistance was insufficient. In Comparative Example 6 in which the ultraviolet absorber was blended only in the hard coating layer and in Comparative Example 7 in which the ultraviolet absorber was blended only in the polyimide film, the ΔYI was smaller than that of Comparative Example 5, but the light resistance was insufficient.

이상의 결과로부터, 폴리이미드 필름 및 하드 코팅층 모두에 자외선 흡수제를 포함함으로써 투명성, 내광성 및 표면 경도가 우수한 하드 코팅 필름이 얻어진다는 것을 알 수 있다.From the above results, it can be seen that a hard coating film having excellent transparency, light resistance and surface hardness can be obtained by including an ultraviolet absorber in both the polyimide film and the hard coating layer.

1: 폴리이미드 필름
2: 하드 코팅층
10: 하드 코팅 필름1: polyimide film
2: hard coating layer
10: hard coating film

Claims (12)

기재 필름과, 상기 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 마련된 하드 코팅층을 구비하는 하드 코팅 필름으로서,
상기 기재 필름이 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 필름이며,
상기 하드 코팅층은, 광경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하고,
상기 하드 코팅층 및 상기 폴리이미드 필름의 각각이, 자외선 흡수제를 함유하는, 하드 코팅 필름.A hard coating film comprising a base film and a hard coating layer provided on at least one side of the base film,
The base film is a polyimide film containing a polyimide resin,
The hard coating layer includes a cured product of a photocurable resin composition,
The hard coat film in which each of the said hard coat layer and the said polyimide film contains a ultraviolet absorber. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지가,
디아민 성분으로서, 디아민 전량 100몰％에 대하여 플루오로알킬 치환 벤지딘을 40몰％ 이상 100몰％ 이하 포함하고,
테트라카르복실산 이무수물 성분으로서, 테트라카르복실산 이무수물 성분 전량 100몰％에 대하여 식 (1)로 표현되는 에스테르 구조를 갖는 산 이무수물을 40몰％ 이상 85몰％ 이하 포함하고, 시클로부탄 구조를 갖는 산 이무수물을 15몰％ 이상 60몰％ 이하 포함하는,
하드 코팅 필름:
Figure pct00004

식 (1)에 있어서, n은 1 또는 2이며, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기 또는 플루오로알킬기이며, R1 내지 R4 중 적어도 하나는, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기 또는 플루오로알킬기이다.The method of claim 1, wherein the polyimide resin,
As the diamine component, 40 mol% or more and 100 mol% or less of fluoroalkyl-substituted benzidine are included with respect to 100 mol% of the total amount of diamine,
As the tetracarboxylic dianhydride component, 40 mol% or more and 85 mol% or less of an acid dianhydride having an ester structure represented by formula (1) with respect to 100 mol% of the total amount of the tetracarboxylic dianhydride component is included, and cyclobutane Containing 15 mol% or more and 60 mol% or less of an acid dianhydride having a structure,
Hard coating film:
Figure pct00004

In Formula (1), n is 1 or 2, R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and at least one of R 1 to R 4 is , An alkyl group or a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하드 코팅층이, 에폭시기를 갖는 폴리실록산 화합물의 경화물을 포함하는, 하드 코팅 필름.The hard coat film according to claim 1 or 2, wherein the hard coat layer contains a cured product of a polysiloxane compound having an epoxy group. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자외선 흡수제가, 벤조트리아졸 화합물 또는 트리아진 화합물인, 하드 코팅 필름.The hard coat film according to any one of claims 1 to 3, wherein the ultraviolet absorber is a benzotriazole compound or a triazine compound. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량이, 0.1 내지 4.5중량％인, 하드 코팅 필름.The hard coat film according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the ultraviolet absorber in the polyimide film is 0.1 to 4.5% by weight. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하드 코팅층에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량이, 0.1 내지 4.5중량％인, 하드 코팅 필름.The hard coat film according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of the ultraviolet absorber in the hard coat layer is 0.1 to 4.5% by weight. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하드 코팅층의 두께가, 0.5 내지 100㎛인 하드 코팅 필름.The hard coat film according to any one of claims 1 to 6, wherein the hard coat layer has a thickness of 0.5 to 100 µm. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 두께가, 5 내지 100㎛인 하드 코팅 필름.The hard coat film according to any one of claims 1 to 7, wherein the polyimide film has a thickness of 5 to 100 µm. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 하드 코팅 필름의 제조 방법으로서,
폴리이미드 수지 및 자외선 흡수제를 포함하는 디클로로메탄 용액을 기재 상에 도포하고, 용매를 제거함으로써 자외선 흡수제를 포함하는 폴리이미드 필름을 제작하고,
상기 폴리이미드 필름의 표면에, 광경화성 수지 및 광중합 개시제를 포함하는 광경화성 수지 조성물을 도포하고, 광경화함으로써 하드 코팅층을 형성하는, 하드 코팅 필름의 제조 방법.A method for producing the hard coat film according to any one of claims 1 to 8,
A polyimide film containing a ultraviolet absorber is produced by applying a dichloromethane solution containing a polyimide resin and an ultraviolet absorber on a substrate and removing the solvent,
A method for producing a hard coat film comprising applying a photocurable resin composition containing a photocurable resin and a photopolymerization initiator to the surface of the polyimide film and forming a hard coat layer by photocuring. 제9항에 있어서, 상기 광경화성 수지가 에폭시기를 갖는 폴리실록산 화합물이며, 상기 광중합 개시제가 광 양이온 중합 개시제인, 하드 코팅 필름의 제조 방법.The method for producing a hard coating film according to claim 9, wherein the photocurable resin is a polysiloxane compound having an epoxy group, and the photopolymerization initiator is a photocationic polymerization initiator. 화상 표시 패널의 시인측 표면에, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 하드 코팅 필름을 구비하는, 화상 표시 장치.An image display device provided with the hard coat film according to any one of claims 1 to 8 on a viewer-side surface of an image display panel. 제11항에 있어서, 절곡 가능한, 화상 표시 장치.
The image display device according to claim 11, which is bendable.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017226712A (en) 2014-11-10 2017-12-28 住友化学株式会社 Photocurable resin composition and manufacturing method of cured film using the same
WO2020040209A1 (en) 2018-08-24 2020-02-27 株式会社カネカ Hard coat composition, hard coat-bearing polyimide film and method for production thereof, and image display device

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6882998B2 (en) * 2017-02-22 2021-06-02 住友化学株式会社 Laminate
JP7320922B2 (en) * 2018-02-28 2023-08-04 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 Laminate using hard coating liquid composed of siloxane-based curable resin composition
CN112334511B (en) * 2018-06-28 2023-06-20 株式会社钟化 Polyimide resin and method for producing same, and polyimide film and method for producing same
JP2020164771A (en) * 2019-03-31 2020-10-08 株式会社カネカ Polyimide film and method for producing the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017226712A (en) 2014-11-10 2017-12-28 住友化学株式会社 Photocurable resin composition and manufacturing method of cured film using the same
WO2020040209A1 (en) 2018-08-24 2020-02-27 株式会社カネカ Hard coat composition, hard coat-bearing polyimide film and method for production thereof, and image display device

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