JP7320922B2 - Laminate using hard coating liquid composed of siloxane-based curable resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、耐擦傷性および透明性等に優れたハードコーティング液として有用なシロキサン系硬化性樹脂組成物に関する。この組成物は、例えば、ディスプレイや筐体などの電子機器部品、内装や窓などの車両部材、家具や建築部材レンズなどの光学部材、家電製品の表面部材、太陽電池などのエネルギー関連部材、バッファーコートなどの半導体部材、記録部材や意匠フィルムなどのグラフィック部材、キッチンカウンターや化粧台などのサニタリー部材等、屋内外で使用する各種ハードコーティング材に適用できる。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a curable siloxane resin composition useful as a hard coating liquid having excellent scratch resistance, transparency and the like. This composition includes, for example, electronic equipment parts such as displays and housings, vehicle parts such as interiors and windows, optical parts such as furniture and building parts lenses, surface parts of home appliances, energy-related parts such as solar cells, and buffers. It can be applied to various hard coating materials used indoors and outdoors, such as semiconductor members such as coats, graphic members such as recording members and design films, and sanitary members such as kitchen counters and dressing tables.
軽量化や意匠性の観点から、ブラスチックや金属の加工品が増えており、耐擦傷性を付与するためハードコート材で保護した部材が用いられている。ハードコート材は通常、保護すべき基材にハードコーティング液を塗布されており、こうしたハードコーティング液としては、アクリル系組成物が多く用いられている。
アクリル系組成物は、一般に、紫外線や電子線などの活性エネルギー線照射によるラジカル反応により成膜するため、短時間かつ低温で硬化可能であり、配合する樹脂組成により靱性が保持できるため、塗料、接着剤などに広く用いられている。しかし、ラジカル重合反応による硬化を大気中で行った場合、酸素阻害の影響を受けるため、ラジカル重合開始剤の増量だけでは十分な耐擦傷性は確保できない。そのため、窒素などの不活性ガス雰囲気の設備が必要であるが、このような特殊な設備はプロセスコストが高くなる等の問題も挙げられる。
From the viewpoint of weight reduction and design, plastic and metal processed products are increasing, and members protected with hard coating materials are used to provide scratch resistance. A hard coating material is usually a hard coating liquid applied to a substrate to be protected, and an acrylic composition is often used as such a hard coating liquid.
Since acrylic compositions generally form films by radical reactions caused by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, they can be cured at low temperatures in a short period of time. It is widely used as an adhesive. However, when the curing by radical polymerization reaction is carried out in the atmosphere, it is affected by oxygen inhibition, and therefore sufficient scratch resistance cannot be ensured only by increasing the amount of the radical polymerization initiator. Therefore, equipment in an inert gas atmosphere such as nitrogen is required, but such special equipment raises problems such as high process costs.
大気硬化可能な材料としては、加水分解性シリル基を有するシロキサン系組成物に金属アシレートや硬化剤を配合し、加熱下、脱水縮合により成膜する方法もあるが、硬化収縮が大きく、縮合が不十分な場合、得られる被膜は脆く、クラックが生じやすいという課題がある。また、特定のアルキルシリケート類を加水分解・縮合して得られるシロキサン化合物、このシロキサン化合物にエポキシ化合物やビニル化合物を含有した組成物も報告されているが（特許文献１）、耐擦傷性を十分に満足するものではない。 As a material that can be cured in the air, there is a method in which a siloxane composition having a hydrolyzable silyl group is blended with a metal acylate or a curing agent, and a film is formed by dehydration condensation under heating. If it is insufficient, there is a problem that the resulting film is brittle and cracks are likely to occur. A siloxane compound obtained by hydrolyzing/condensing a specific alkylsilicate, and a composition containing an epoxy compound or a vinyl compound in this siloxane compound have also been reported (Patent Document 1). is not satisfied with
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、短時間での大気硬化が可能であり、耐擦傷性および透明性等に優れたハードコーティング材として有用な硬化性樹脂組成物から成るハードコーティング液を用いた積層体を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and provides a curable resin composition that can be cured in the atmosphere in a short time and is useful as a hard coating material that has excellent scratch resistance, transparency, etc. An object is to provide a laminate using a hard coating liquid consisting of.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアルコキシシランを含む配合処方のシロキサン系硬化性樹脂組成物により上記課題を解決できることを見出し本発明に至った。 As a result of intensive studies aimed at achieving the above objects, the present inventors have found that the above problems can be solved by a siloxane-based curable resin composition containing a specific alkoxysilane, leading to the present invention.
すなわち、本発明は、下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物であって、エポキシ当量が２ ０ ０ ～ ４ ０ ０ ０ （ ｇ ／ ｅ ｑ ） である部分加水分解縮合物を含むシロキサン系硬化性樹脂、(Ｃ)成分として硬化触媒、及び（Ｄ）成分として有機溶剤を含むハードコーティング液から形成される硬質シロキサン樹脂層と、基材層とを有することを特徴とする積層体である：
（Ａ）成分； 下記一般式（i）で表されるイソシアヌレート環構造を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物、
（ Ｂ ） 成分； 下記式（iii）で表されるエポキシ基又はオキセタン基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物、
Ｒ４
ｂＲ５
ＣＳｉ（ＯＲ６）４－ｂ―ｃ （iii）
（ 式中、Ｒ ４ 、Ｒ ５ はいずれも直接Ｓ ｉ に結合し、Ｒ ４ はエポキシ基又はオキセタン基を含む炭素数２ ～ １ ５ の有機基を示し、Ｒ ５ はエポキシ基及びオキセタン基をいずれも含まない炭素数１ ～ １ ０ の有機基を示し、Ｒ ６ は水素原子または炭素数１ ～ ５ のアルキル基を示し、ｂ 、ｃ はそれぞれ０ ＜ ｂ ≦ １ 、０ ≦ ｃ ≦ ２ の数を示し、ｂ ＋ ｃ は０ ＜ ｂ ＋ ｃ ≦ ２ の数を示す。）
That is, the present invention provides a partially hydrolyzed condensate of the following components (A) and (B) having an epoxy equivalent of 200 to 4000 (g/eq) A hard siloxane resin layer formed from a hard coating liquid containing a siloxane-based curable resin containing a (C) component, a curing catalyst, and an organic solvent as a (D) component, and a substrate layer. is a laminate:
Component (A); an alkoxysilane having an isocyanurate ring structure represented by the following general formula (i) or a partially hydrolyzed condensate thereof;
(B) component; an alkoxysilane having an epoxy group or an oxetane group represented by the following formula (iii) or a partially hydrolyzed condensate thereof;
R 4 b R 5 C Si(OR 6 ) 4-bc (iii)
(In the formula, both R 4 and R 5 are directly bonded to Si, R 4 represents an organic group having 2 to 15 carbon atoms including an epoxy group or an oxetane group, and R 5 represents an epoxy group and an oxetane group. R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and b and c are 0 < b ≤ 1 and 0 ≤ c ≤ 2 respectively. number, and b + c indicates the number of 0 < b + c ≤ 2.)
本発明の積層体は、硬質シロキサン樹脂層と基材とが、単層または複数層から成る樹脂層を介して積層されても良く、基材に表面処理層が形成されてもよい。 In the laminate of the present invention, a hard siloxane resin layer and a substrate may be laminated via a resin layer consisting of a single layer or multiple layers, or a surface treatment layer may be formed on the substrate.
シロキサン系硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比が、（Ｂ）成分１モルに対して、（Ａ）成分０．０１～７モルであるものが好ましい。 In the siloxane-based curable resin composition, the ratio of component (A) to component (B) is preferably 0.01 to 7 mol of component (A) per 1 mol of component (B).
本発明は、別の態様として、上記シロキサン系硬化性樹脂組成物を含むハードコーティング液を、基材または樹脂層、あるいは表面処理した基材に塗布、乾燥した後、活性エネルギー線照射又は加熱により硬化することを特徴とするハードコーティング被膜の製造方法である。これによって、基材層上に、必要に応じて樹脂層を介して、ハードコーティング被膜からなる硬質シロキサン樹脂層が形成でき、ハードコーティング被膜が表面に形成された積層体となる。 As another aspect of the present invention, a hard coating liquid containing the siloxane-based curable resin composition is applied to a substrate, a resin layer, or a surface-treated substrate, dried, and then irradiated with an active energy ray or heated. A method for producing a hard coating film characterized by curing. As a result, a hard siloxane resin layer composed of a hard coating film can be formed on the substrate layer via a resin layer as necessary, resulting in a laminate having a hard coating film formed on the surface.
本発明は、耐擦傷性および透明性等に優れたハードコーティング液として有用なシロキサン系硬化性樹脂組成物を使用することによって、短時間での大気硬化が可能であり、基材表面に、必要に応じて別の樹脂層を介して、ハードコーティング被膜としての硬質シロキサン樹脂層を形成してなる積層体を提供できる。この積層体は、例えば、ディスプレイや筐体などの電子機器部品、内装や窓などの車両部材、家具や建築部材レンズなどの光学部材、家電製品の表面部材、太陽電池などのエネルギー関連部材、バッファーコートなどの半導体部材、記録部材や意匠フィルムなどのグラフィック部材、キッチンカウンターや化粧台などのサニタリー部材等、屋内外で使用する各種ハードコーティング材に適用できる。 The present invention uses a siloxane-based curable resin composition that is useful as a hard coating liquid having excellent scratch resistance and transparency. Depending on the conditions, a laminate can be provided in which a hard siloxane resin layer is formed as a hard coating film via another resin layer. This laminate is used, for example, in electronic device parts such as displays and housings, vehicle parts such as interiors and windows, optical parts such as furniture and building parts lenses, surface parts for home appliances, energy-related parts such as solar cells, and buffers. It can be applied to various hard coating materials used indoors and outdoors, such as semiconductor members such as coats, graphic members such as recording members and design films, and sanitary members such as kitchen counters and dressing tables.
本発明の積層体は、基材層に、必要に応じて別の樹脂層を介して、ハードコーティング被膜としての硬質シロキサン樹脂層を形成してなる。
ハードコーティング被膜は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物を含むシロキサン系硬化性樹脂と、硬化触媒（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）を含むハードコーティング液から形成される。
The laminate of the present invention is obtained by forming a hard siloxane resin layer as a hard coating film on a substrate layer via another resin layer as necessary.
The hard coating film is formed from a siloxane-based curable resin containing the partial hydrolysis condensate of components (A) and (B), and a hard coating liquid containing a curing catalyst (C) and an organic solvent (D). .
本発明のハードコーティング被膜を形成するために使用されるハードコーティング液において、シロキサン系硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物を含む。この部分加水分解縮合物は、エポキシ当量が２００～４０００（ｇ／ｅｑ）である。本発明のシロキサン系硬化性樹脂組成物は、他の成分を含んでいてもよい。 In the hard coating liquid used to form the hard coating film of the present invention, the siloxane-based curable resin composition contains a partial hydrolysis condensate of the components (A) and (B). This partially hydrolyzed condensate has an epoxy equivalent of 200 to 4000 (g/eq). The siloxane-based curable resin composition of the present invention may contain other components.
（Ａ）成分は、上記一般式（i）で表されるイソシアヌレート環構造を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物である。イソシアヌレート環構造を有する（Ａ）成分によって、縮合物や硬化物が多分岐構造になることから、結合が三次元的に長く広がり、脆さが改善されると考えられる。
一般式（i）において、Ｒ１は炭素数１～１５の有機基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１～６の有機基を示し、ａは０～２の数を示し、Ｘは独立に水素原子、炭素数１～１５の有機基又は式（ii）で表されるシリルアルキル基を示す。式（i）と式（ii）において、共通する記号は同じ意味を有する。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸにおいて、これらが有機基である場合は、好ましくは炭化水素基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基である。なお、炭素数が６以上の場合は芳香族炭化水素基であってもよい。
Ｘとしては、好ましくは少なくとも一つが式（ii）で表されるシリルアルキル基であり、より好ましくはＸの二つがいずれも式（ii）で表されるシリルアルキル基である。ａは好ましくは０又は１である。
Component (A) is an alkoxysilane having an isocyanurate ring structure represented by the above general formula (i) or a partially hydrolyzed condensate thereof. It is believed that the component (A) having an isocyanurate ring structure gives the condensate or cured product a multi-branched structure, so that the bonds extend three-dimensionally and the brittleness is improved.
In general formula (i), R 1 represents an organic group having 1 to 15 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 3 represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms. a represents a number of 0 to 2, and X independently represents a hydrogen atom, an organic group having 1 to 15 carbon atoms or a silylalkyl group represented by formula (ii). In formulas (i) and (ii), common symbols have the same meanings.
When R 1 , R 2 , R 3 and X are organic groups, they are preferably hydrocarbon groups, more preferably alkyl groups, alkenyl groups and cycloalkyl groups. In addition, when the number of carbon atoms is 6 or more, it may be an aromatic hydrocarbon group.
As X, at least one is preferably a silylalkyl group represented by formula (ii), and more preferably two of X are both silylalkyl groups represented by formula (ii). a is preferably 0 or 1;
ここで、上記部分加水分解縮合物とは、２量体以上であって、アルコキシシラン基の一部が加水分解して部分的に縮合し、アルコキシシラン基又は水酸基を有する縮合物を意味する。一方、完全加水分解縮合物は水酸基が縮合反応によってほぼ消費され、これ以上縮合反応が進行しないことで区別される。 Here, the partially hydrolyzed condensate means a condensate that is a dimer or more and partially condensed by hydrolysis of a part of the alkoxysilane group to have an alkoxysilane group or a hydroxyl group. On the other hand, a completely hydrolyzed condensate is distinguished by the fact that most of the hydroxyl groups are consumed by the condensation reaction and the condensation reaction does not proceed any further.
一般式（i）で表されるイソシアヌレート環構造を有するアルコキシシランの例としては、１，３，５‐トリス（メチルジメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス（メチルジエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレート、１，３‐（ジ‐２-プロペン-１-イル）-５-（３-トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１‐（２-プロペン-１-イル）-３，５-ビス（３-トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３‐ビス（３-トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１-グリシジルメチル-３，５-ビス（３-トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３-ビス（グリシジルメチル）-５-（３-トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１-グリシジルメチル-３-（２－プロペン-１-イル）-５-（３-トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３‐ジメチル-５-（３-トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。好ましくは、１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス（メチルジエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレートである。 Examples of alkoxysilanes having an isocyanurate ring structure represented by general formula (i) include 1,3,5-tris(methyldimethoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-tris(methyldiethoxysilyl propyl)isocyanurate, 1,3,5-tris(trimethoxysilylpropyl)isocyanurate, 1,3,5-tris(trimethoxysilylethyl)isocyanurate, 1,3-(di-2-propene-1- yl)-5-(3-triethoxysilylpropyl) isocyanurate, 1-(2-propen-1-yl)-3,5-bis(3-triethoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3-bis( 3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurate, 1-glycidylmethyl-3,5-bis(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurate, 1,3-bis(glycidylmethyl)-5-(3-trimethoxysilylpropyl) ) isocyanurate, 1-glycidylmethyl-3-(2-propen-1-yl)-5-(3-triethoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3-dimethyl-5-(3-triethoxysilylpropyl) isocyanurate and the like. Preferably, 1,3,5-tris(trimethoxysilylpropyl)isocyanurate, 1,3,5-tris(methyldiethoxysilylpropyl)isocyanurate, 1,3,5-tris(trimethoxysilylpropyl)isocyanurate Nurate, 1,3,5-tris(trimethoxysilylethyl)isocyanurate.
上記（Ｂ）成分は、上記式（iii）で表されるエポキシ基又はオキセタン基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物であるシロキサン樹脂である。エポキシ基又はオキセタン基を有する（Ｂ）成分によって、耐擦傷性や保存安定性が改善されると考えられる。 The component (B) is a siloxane resin which is an alkoxysilane having an epoxy group or an oxetane group represented by the formula (iii) or a partially hydrolyzed condensate thereof. It is believed that the component (B) having an epoxy group or an oxetane group improves scratch resistance and storage stability.
式（iii）において、Ｒ４はエポキシ基又はオキセタン基を含む炭素数１～１５、好ましくは炭素数１～１０の有機基である。Ｒ５はエポキシ基及びオキセタン基をいずれも含まない炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～４の有機基である。Ｒ６は水素または炭素数１～５、好ましくは炭素数１～２のアルキル基を示す。Ｒ４、Ｒ５における有機基としてはアルキル基が好ましく、Ｒ４における有機基としては末端にグリシジル基、脂環エポキシ基、オキセタン基を有するアルキル基が好ましい。Ｒ４における有機基の炭素数の計算には、エポキシ基又はオキセタン基が有する炭素数は含まない。エポキシ基又はオキセタン基が有する炭素数を含む場合は、上記炭素数に２から３が加えられる。 In formula (iii), R 4 is an organic group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, including an epoxy group or an oxetane group. R 5 is an organic group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, which does not contain an epoxy group or an oxetane group. R 6 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms. The organic group for R 4 and R 5 is preferably an alkyl group, and the organic group for R 4 is preferably an alkyl group having a terminal glycidyl group, an alicyclic epoxy group, or an oxetane group. The calculation of the number of carbon atoms in the organic group in R 4 does not include the number of carbon atoms in the epoxy group or oxetane group. When the number of carbon atoms possessed by an epoxy group or an oxetane group is included, 2 to 3 are added to the above number of carbon atoms.
式（iii）において、ｂ、ｃはそれぞれ０＜ｂ≦１、０≦ｃ≦２の数（平均値）を示し、ｂ＋ｃは０＜ｂ＋ｃ≦２を満足する。４－ｂ－ｃは２又は３の数であることが好ましい。ｂは好ましくは０．１以上である。 In formula (iii), b and c represent numbers (average values) of 0<b≦1 and 0≦c≦2, respectively, and b+c satisfies 0<b+c≦2. 4-bc is preferably the number 2 or 3. b is preferably 0.1 or more.
式（iii）で表されるエポキシ基又はオキセタン基を有するアルコキシシランとしては、例えば、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシ（２－エチル）プロピルトリメトキシシラン、４－グリシジルブチルトリメトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３－［（３－エチルオキセタンー３－イル）メトキシ］プロピルトリメトキシシランなどの環状エーテルを有するシラン化合物が例示できる。好ましくは、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３－［（３－エチルオキセタンー３－イル）メトキシ］プロピルトリメトキシシランである。 Alkoxysilanes having an epoxy group or an oxetane group represented by formula (iii) include, for example, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 4-glycidoxybutyltrimethoxysilane. Silane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxy(2-ethyl)propyltrimethoxysilane, 4-glycidylbutyltrimethoxysilane, 8-glycidoxyoctyl Triethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane, 3-[(3-ethyloxetan-3-yl ) Silane compounds having cyclic ethers such as methoxy]propyltrimethoxysilane can be exemplified. 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, and 3-[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]propyltrimethoxysilane are preferred. be.
式（iii）のアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、式（i）のアルコキシシランと同様にこれを部分加水分解して得られる。 The partially hydrolyzed condensate of the alkoxysilane of formula (iii) is obtained by partially hydrolyzing the alkoxysilane of formula (i) in the same manner as the alkoxysilane of formula (i).
配合割合（モル比）は、（Ｂ）成分１モルに対して、（Ａ）成分０．０１～７モルが好ましく、０．０１～１．５モルがより好ましい。 The mixing ratio (molar ratio) is preferably 0.01 to 7 mol, more preferably 0.01 to 1.5 mol, of component (A) per 1 mol of component (B).
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む混合物の部分加水分解縮合物である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む混合物中には、本発明の目的を阻害しない限り、その他のシラン化合物またはその（部分）加水分解物を含むことができる。
その他のシラン化合物として、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシシラン、３－メタクロキシプロピルメチルジメトキシシランなどのアルコキシシランが挙げられる。これらのオルガノシランは単独で又は２種以上を併用して使用できる。
The partially hydrolyzed condensate of components (A) and (B) is a partially hydrolyzed condensate of a mixture containing components (A) and (B). The mixture containing the components (A) and (B) may contain other silane compounds or (partial) hydrolysates thereof as long as they do not interfere with the object of the present invention.
Other silane compounds include, for example, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane. , octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrisilane. Methoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane , 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and the like. These organosilanes can be used alone or in combination of two or more.
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む混合物の部分加水分解縮合物である。加水分解はアルコキシ基の全部が加水分解されOH基となる程度になされていることが好ましいが、Si-OH基が縮合してシロキサン結合となる縮合は部分的になされている状態である。縮合が進み過ぎるとゲル化して、溶媒に溶解又は分散させることができない。また、（Ａ）、（Ｂ）成分を単独で部分加水分解した後、混合して更に加水分解縮合されたものでもよい。 The partially hydrolyzed condensate of components (A) and (B) is a partially hydrolyzed condensate of a mixture containing components (A) and (B). Hydrolysis is preferably carried out to the extent that all alkoxy groups are hydrolyzed to form OH groups, but the condensation of Si--OH groups to form siloxane bonds is partially carried out. If the condensation proceeds too much, it gels and cannot be dissolved or dispersed in a solvent. Alternatively, the components (A) and (B) may be partially hydrolyzed separately, then mixed and further hydrolyzed and condensed.
これらの加水分解縮合物はシロキサン樹脂であり、その平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは３００～６００００、より好ましくは４００～３００００である。 These hydrolyzed condensates are siloxane resins and have an average molecular weight (Mw) of preferably 300 to 60,000, more preferably 400 to 30,000.
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物は、エポキシ基又はオキセタンを有し、且つエポキシ当量が２００～４０００であり、好ましくは２００～１０００、より好ましくは２００～５００である。このエポキシ当量からも、分子量が計算可能である。
本発明において、上記部分加水分解縮合物は、加水分解の際に加えられた触媒や溶剤、未反応で残る水、縮合で生じる水を含まず、部分加水分解縮合で生じたSi含有化合物だけ、いわゆるシロキサン樹脂成分をいう。
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、エポキシ当量が下限未満であると、耐擦傷性や保存安定性が低下してしまう。エポキシ当量が上限を超えると、得られる膜は脆くなり靱性が低下する。本発明の樹脂組成物において、エポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を有するシロキサン樹脂の質量をいい、溶剤等の質量は含まない。なお、（Ｂ）成分がエポキシ基ではなくオキセタン基を有する場合であっても、オキセタン当量はエポキシ当量と同じ値になることから、エポキシ当量として理解できる。
なお、（Ｂ）成分とともに、エポキシ樹脂を添加することにより、組成物におけるエポキシ当量を調整してもよい。こうしたエポキシ樹脂としては、汎用の二官能エポキシ樹脂例えばビスフェノール型エポキシ樹脂や多官能エポキシ樹脂例えばフェノールノボラックエポキシ樹脂を使用できる。
The partial hydrolytic condensate of components (A) and (B) has an epoxy group or oxetane and an epoxy equivalent of 200-4000, preferably 200-1000, more preferably 200-500. The molecular weight can also be calculated from this epoxy equivalent.
In the present invention, the partial hydrolytic condensate does not contain the catalyst or solvent added during hydrolysis, water remaining unreacted, or water produced by condensation, and only Si-containing compounds produced by partial hydrolytic condensation, It refers to the so-called siloxane resin component.
If the epoxy equivalent weight (g/eq) is less than the lower limit, the scratch resistance and storage stability will decrease. When the epoxy equivalent weight exceeds the upper limit, the resulting film becomes brittle and has reduced toughness. In the resin composition of the present invention, the epoxy equivalent refers to the mass of the siloxane resin having one equivalent of epoxy groups, and does not include the mass of solvents and the like. Even if the component (B) has an oxetane group instead of an epoxy group, the oxetane equivalent is the same value as the epoxy equivalent, so it can be understood as an epoxy equivalent.
The epoxy equivalent in the composition may be adjusted by adding an epoxy resin together with the component (B). As such an epoxy resin, a general-purpose bifunctional epoxy resin such as a bisphenol type epoxy resin or a polyfunctional epoxy resin such as a phenol novolak epoxy resin can be used.
加水分解する方法は、鎖状のシロキサン構造を得るため、溶液をｐＨ１～７、好ましくはｐＨ２～５の酸性水で加水分解させることがよい。このｐＨ調整には、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、安息香酸、マロン酸、グルタール酸、グリコール酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸又は無機酸を用いることができる。また、表面にカルボン酸基やスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂等を用いてもよい。上記酸又は酸触媒の使用量は、生成物（部分加水分解縮合物）に対して０．０００１～２０重量％であることが好ましい。 The hydrolysis method is to hydrolyze the solution with acidic water of pH 1-7, preferably pH 2-5, in order to obtain a chain siloxane structure. This pH adjustment may include organic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, citric acid, maleic acid, benzoic acid, malonic acid, glutaric acid, glycolic acid, methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, or Inorganic acids can be used. A cation exchange resin or the like having a carboxylic acid group or a sulfonic acid group on the surface may also be used. The amount of the acid or acid catalyst used is preferably 0.0001 to 20% by weight based on the product (partially hydrolyzed condensate).
加水分解反応においては水の存在が必要である。水の量は、上記シラン化合物における加水分解性基（の一部）を加水分解するのに十分な量以上であればよく、加水分解性基の数の理論量（モル）の０．５～２．０倍モルに相当する量であることが好ましい。より好ましくは０．７～１．５倍モルである。また、酸又は触媒が水溶液として加えられる場合は、その水を計算に加える。水が少ない場合は、十分な加水分解が進行せず、多い場合には、残存する水により塗工性や乾燥効率が低下する。 The presence of water is required in the hydrolysis reaction. The amount of water may be at least an amount sufficient to hydrolyze (a part of) the hydrolyzable groups in the silane compound, and is 0.5 to 0.5 of the theoretical amount (mol) of the number of hydrolyzable groups. It is preferably an amount corresponding to 2.0 times mol. More preferably, it is 0.7 to 1.5 mol. Also, if the acid or catalyst is added as an aqueous solution, the water is included in the calculation. If the amount of water is small, the hydrolysis will not proceed sufficiently, and if the amount is large, the remaining water will reduce the coatability and the drying efficiency.
加水分解と同時に生成したシラノール基の脱水縮合反応が生じて、シロキサン樹脂組成物となる。この縮合を行う温度は、常温または１２０℃以下の加熱下であり、より好ましくは３０℃以上１００℃以下である。温度が低い場合には、加水分解および縮合反応の時間が長く、生産性が低くなり、温度が範囲を超えて高い場合には、不溶化する恐れがある。 Simultaneously with the hydrolysis, a dehydration condensation reaction occurs between the silanol groups produced, resulting in a siloxane resin composition. The temperature for this condensation is normal temperature or under heating at 120°C or less, more preferably 30°C or more and 100°C or less. If the temperature is too low, the hydrolysis and condensation reactions take a long time, resulting in low productivity.
上記加水分解及び縮合の反応速度および生成する樹脂組成物の分子量を調整する目的で、各種の有機溶媒を混合しても良い。例えば、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ブタノール、イソブタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ｔ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ベンジルアルコール、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エステル系としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エーテル類としては、イソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリコールエステル系としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシプロピルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、グリコールエーテル系としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルジグリコール、メチルトリグリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、芳香族炭化水素系としては、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で又は２種以上を併用して使用できる。 Various organic solvents may be mixed for the purpose of adjusting the reaction rate of the hydrolysis and condensation and the molecular weight of the resulting resin composition. For example, alcohols include methanol, ethanol, butanol, isobutanol, isopropyl alcohol, propanol, t-butanol, sec-butanol, benzyl alcohol, and ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, Diacetone alcohol, esters such as ethyl acetate, methyl acetate, butyl acetate, sec-butyl acetate, methoxybutyl acetate, amyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, ethyl lactate, methyl lactate, butyl lactate, ethers such as Isopropyl ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, glycol esters such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, methoxypropyl acetate, butyl carbitol acetate, Ethyl carbitol acetate and glycol ethers include diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, butyl diglycol, methyltriglycol, 1-methoxy-2-propanol, propylene glycol monobutyl ether, 3-methoxy-3-methyl-1 -butanol, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether propionate, dipropylene glycol methyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, Xylene may be mentioned. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
有機溶剤の混合量は、加水分解する成分の全体量を１００重量部とした場合、１０重量部～２０００重量部であることが好ましい。ただし、（Ｂ）成分の配合量が多い場合には、有機溶剤を使用しない無溶剤にて加水分解及び縮合することもできる。 The amount of the organic solvent to be mixed is preferably 10 to 2000 parts by weight when the total amount of the components to be hydrolyzed is 100 parts by weight. However, when the amount of the component (B) is large, the hydrolysis and condensation can be carried out without using an organic solvent.
本発明のハードコーティング被膜（硬質シロキサン樹脂層）を形成するために使用されるハードコーティング液組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物がエポキシ基又はオキセタン基を有し、エポキシ樹脂類でもあるため、これを硬化させるための硬化触媒を（Ｃ）成分として配合することがよい。
硬化触媒（Ｃ）は、加熱又は活性エネルギー線照射によって酸または塩基を発生する発生剤、あるいは硬化促進剤を適用できる。発生剤として例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。具体的には、サンエイドＳＩシリーズ（三新化学社製）、ＴＡまたはＣＰＩ、ＩＫシリーズ（サンアプロ社製）、アデカアークルズＳＰシリーズ（ＡＤＥＫＡ社製）、ＷＰＩシリーズ（和光純薬工業社製）、ＷＰＢＧシリーズ（和光純薬工業社製）、イルガキュアシリーズ（ＢＡＳＦ社製）、Ｏ０３９５、Ａ２５０２（東京化成）等が例示できる。活性エネルギー線による硬化の場合には、開始剤と組み合わせて効果を発揮する増感剤やラジカル重合開始剤等の光開始助剤や鋭感剤を併用する事もできる。
加熱による硬化促進剤としては、アミンアダクト系、ヒドラジド系、イミダゾール系が挙げられる。具体的には、アミキュアＰＮシリーズ（味の素ファインテクノ社製）、フジキュアーＦＸＲシリーズ（ＴＯＫＡ社製）、イミダゾール化合物シリーズ（四国化成社製）等が例示できる。
In the hard coating liquid composition used to form the hard coating film (hard siloxane resin layer) of the present invention, the partial hydrolytic condensate of components (A) and (B) has an epoxy group or an oxetane group. However, since it is also an epoxy resin, it is preferable to add a curing catalyst for curing it as the component (C).
As the curing catalyst (C), a generator that generates an acid or base by heating or irradiation with active energy rays, or a curing accelerator can be applied. Examples of generators include diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, oxonium salts and ammonium salts. Specifically, San-Aid SI series (manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.), TA or CPI, IK series (manufactured by San-Apro Co., Ltd.), ADEKA Arkles SP series (manufactured by ADEKA), WPI series (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), WPBG series (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Irgacure series (manufactured by BASF), O0395, A2502 (Tokyo Kasei) and the like can be exemplified. In the case of curing with an active energy ray, a photoinitiation aid such as a sensitizer, a radical polymerization initiator, or the like, which is effective in combination with the initiator, or a sensitizer can be used in combination.
Curing accelerators by heating include amine adduct type, hydrazide type and imidazole type. Specifically, the Amicure PN series (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.), the Fujicure FXR series (manufactured by TOKA Co., Ltd.), the imidazole compound series (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), and the like can be exemplified.
（Ｃ）成分の添加量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは１～７重量部の範囲である。この範囲に満たないと架橋が不十分になって弾性率が低下し、所望する表面高度が得られない。この範囲を超えて添加しても更なる反応率の向上は望めない。 The amount of component (C) to be added is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 7 parts by weight, per 100 parts by weight of the partial hydrolyzed condensate of components (A) and (B). is in the range. If it is less than this range, the cross-linking will be insufficient, the elastic modulus will be lowered, and the desired surface height will not be obtained. Even if it is added over this range, no further improvement in reaction rate can be expected.
ハードコーティング液組成物に配合される（Ｄ）成分は、有機溶剤である。有機溶剤（Ｄ）としては、加水分解時に混合する有機溶媒と同じものが例示でき、加水分解時に混合する溶媒と同じでも異なっていてもよい。（Ｄ）成分の配合量は、上記部分加水分解縮合物１００重量部に対して、１０重量部から５０００重量部であることが好ましく、１００～１０００重量部がより好ましい。なお（Ｄ）成分の配合量は、加水分解時に混合する溶媒の量も含めた量である。 The component (D) blended in the hard coating liquid composition is an organic solvent. As the organic solvent (D), the same organic solvent mixed during hydrolysis can be exemplified, and it may be the same as or different from the solvent mixed during hydrolysis. The amount of component (D) is preferably 10 to 5,000 parts by weight, more preferably 100 to 1,000 parts by weight, per 100 parts by weight of the above partial hydrolyzed condensate. The amount of component (D) to be blended is the amount including the amount of the solvent mixed during hydrolysis.
本発明のハードコーティング液組成物には、必要によりその他の成分を配合することができる。その他の成分としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、有機／無機フィラー、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線遮蔽剤、表面調整剤、密着付与剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、さらには、反応を促進させる目的で他の樹脂成分例えば他のシロキサン樹脂、有機アクリレート又はビニル化合物等を例示することができる。 If necessary, other components can be added to the hard coating liquid composition of the present invention. Other components include epoxy resins, acrylic resins, organic/inorganic fillers, plasticizers, flame retardants, heat stabilizers, antioxidants, UV absorbers, UV shielding agents, surface conditioners, adhesion imparting agents, lubricants, and electrification agents. Inhibitors, releasing agents, foaming agents, nucleating agents, coloring agents, cross-linking agents, dispersing aids, and other resin components such as other siloxane resins, organic acrylates or vinyl compounds for the purpose of promoting the reaction are exemplified. can do.
基材または基材に別の樹脂層を介してのハードコーティング被膜の形成は、基材または樹脂層の上に、上記各成分を含むハードコーティング液を、塗布してから、乾燥後、これを紫外線照射により光硬化させるか又は加熱により熱硬化させることが望ましい。この硬化は、エポキシ基又はオキセタン基が重合して起こる他、エポキシ基又はオキセタン基とシラノール基の付加反応およびシラノール基の縮合による架橋反応も寄与する。光硬化させる場合は、シラノール基の縮合を十分に進行させるため、加熱硬化工程を設けることが望ましい。 Formation of a hard coating film on a base material or a base material via another resin layer is carried out by coating a hard coating liquid containing the above components on the base material or a resin layer, drying it, and applying it. It is desirable to photo-cure by UV irradiation or thermally cure by heating. This curing is caused by polymerization of epoxy groups or oxetane groups, and also contributes to addition reaction of epoxy groups or oxetane groups and silanol groups and crosslinking reaction by condensation of silanol groups. In the case of photocuring, it is desirable to provide a heat-curing step in order to allow the condensation of the silanol groups to proceed sufficiently.
ハードコーティング被膜を形成する方法として、上記ハードコーティング液を使用し、例えば、流涎法、ローラーコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法およびディッピング法が挙げられる。なお、塗工膜厚は、乾燥、活性エネルギー線の照射による硬化後の形成膜厚を考慮して、固形分濃度により調整する。 As a method for forming a hard coating film, the above hard coating liquid is used, and examples include drooling method, roller coating method, bar coating method, spray coating method, air knife coating method, spin coating method, flow coating method, and curtain coating method. and dipping methods. The coating film thickness is adjusted by the solid content concentration in consideration of the formed film thickness after drying and curing by irradiation with active energy rays.
ハードコーティング液の塗布後は、溶剤を乾燥等により除去することが好ましい。乾燥温度は、用いる基材が変形しない条件とし、乾燥時間は、生産性の観点から１時間以下が好ましい。 After applying the hard coating liquid, it is preferable to remove the solvent by drying or the like. The drying temperature should be such that the substrate used is not deformed, and the drying time is preferably 1 hour or less from the viewpoint of productivity.
本発明の積層体において、耐擦傷性および付着性の観点から、ハードコーティング被膜の厚みは０．５～５０μｍ、好ましくは１～２０μｍである。 In the laminate of the present invention, the thickness of the hard coating film is 0.5 to 50 μm, preferably 1 to 20 μm, from the viewpoint of scratch resistance and adhesion.
ハードコーティング被膜形成工程では、光活性の硬化触媒を用いる場合には、活性エネルギー線は照度が１００ｍＷ／ｃｍ２以上で、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２以上の条件で照射することが好ましい。照射量が低い場合は、架橋形成が不十分であり、所望の耐擦傷性の性能が得られない。 In the hard coating film forming step, when a photoactive curing catalyst is used, it is preferable to irradiate the active energy ray under the conditions of an illuminance of 100 mW/cm 2 or more and an integrated light amount of 1000 mJ/cm 2 or more. If the irradiation dose is too low, the formation of crosslinks is insufficient and the desired scratch resistance performance cannot be obtained.
また、活性エネルギー線の照射による硬化の後、加熱処理を施してもよい。硬化温度は、用いる基材が変形しない条件とし、シロキサン樹脂の加水分解縮合を促進させ、更には、発生した酸または塩基を拡散しエポキシ基又はオキセタン基の硬化反応を促進させるために行う。温度条件としては、７０～１５０℃、好ましくは８０～１２０℃である。 Moreover, you may heat-process after hardening by irradiation of an active energy ray. The curing temperature is set so that the base material used is not deformed, promotes hydrolytic condensation of the siloxane resin, and further diffuses the generated acid or base to promote the curing reaction of the epoxy group or oxetane group. The temperature conditions are 70 to 150°C, preferably 80 to 120°C.
一方、熱活性の硬化触媒を用いる場合には、硬化温度は、用いる基材が変形しない条件とし、硬化時間は、生産性の観点から１時間以下が好ましい。 On the other hand, when a heat-activated curing catalyst is used, the curing temperature should be such that the base material used is not deformed, and the curing time is preferably 1 hour or less from the viewpoint of productivity.
基材としては、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、金属、ガラス、木材、紙、石の何れかが適用できる。具体的には、熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合樹脂、ポリメチルメタクリル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、シクロオレフィンコポリマー、エラストマー等が挙げられる。硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、シロキサン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉄等の鋼板やこれらの合金鋼板、各種メッキ鋼板が挙げられる。木材としては、ケヤキ、ヒノキ、スギ、アカマツ、アボジラ、ローズウッド、ウォルナット、チーク、マホガニー、ホワイトオーク、アイアンウッド、チェリー、ブナ、メイプル、ラバーウッド、クリ、クルミ、ナラ、タモ、パイン、ホウ等の各種木材が挙げられる。紙としては、人工セルロール繊維由来、ユーカリ、アカシア等の木材由来、アサ、コウゾ、竹等の非木材由来が挙げられ、更にこれと無機微粒子との複合物、または樹脂との複合物からなるものなどが挙げられる。ガラスとしては、フロートガラス、強化ガラス、耐熱ガラス、防火ガラス、デザインガラス、色ガラス、合わせガラス、熱線反射ガラス等の各種ガラスが挙げられる。石としては、火成岩、堆積岩、変成岩などの天然石や人工大理石等が挙げられる。 Any one of thermoplastic resin, curable resin, metal, glass, wood, paper, and stone can be applied as the base material. Specifically, thermoplastic resins include polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin, polymethyl methacryl, polyvinyl alcohol, polyvinylidene chloride, polyethylene terephthalate, polyamide, polyacetal, and polyphenylene ether. , polycarbonate, polybutylene terephthalate, polyvinylidene fluoride, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyamideimide, polyetherimide, polyetheretherketone, polyimide, liquid crystal polymer, polytetrafluoroethylene, cycloolefin copolymer, elastomer etc. Examples of curable resins include phenol resins, urea resins, melamine resins, polyester resins, acrylic resins, urethane resins, epoxy resins, imide resins, siloxane resins, fluorine resins, and the like. Examples of metals include steel sheets of aluminum, magnesium, copper, iron, and the like, steel sheets of alloys thereof, and various plated steel sheets. Woods include zelkova, cypress, cedar, red pine, abojira, rosewood, walnut, teak, mahogany, white oak, ironwood, cherry, beech, maple, rubberwood, chestnut, walnut, oak, ash, pine, magnolia, etc. Various types of wood are mentioned. Examples of paper include those derived from artificial cellulose fibers, those derived from wood such as eucalyptus and acacia, those derived from non-wood such as cannabis, paper mulberry, and bamboo, and composites of these with inorganic fine particles or composites with resin. etc. Examples of glass include various types of glass such as float glass, tempered glass, heat-resistant glass, fireproof glass, design glass, colored glass, laminated glass, and heat reflective glass. Examples of stones include natural stones such as igneous rocks, sedimentary rocks and metamorphic rocks, and artificial marble.
硬質シロキサン樹脂層と基材との間に、接着性や耐候性などの機能性、あるいは意匠性を付与する目的で、単層または複数層の樹脂層を介してもよく、この樹脂層は単層の場合には基材に適した、複数層の場合には下地樹脂層に適した市販のプライマー材や接着材、印刷材等の硬化性樹脂を用いることができる。樹脂として、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリ尿素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シロキサン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが例示できる。上記樹脂層の樹脂種として、具体的に下記に例示するが、特に限定するものではない。 A single or multiple resin layer may be interposed between the hard siloxane resin layer and the substrate for the purpose of imparting functionality such as adhesion and weather resistance, or design. In the case of a layer, a commercially available curable resin such as a primer material, an adhesive material, or a printing material suitable for the substrate can be used. Examples of resins include acrylic resins, urethane resins, polyurea resins, epoxy resins, phenol resins, siloxane resins, polyimide resins, and polyamideimide resins. Specific examples of resin species for the resin layer are given below, but are not particularly limited.
アクリル樹脂としては、分子量５００以下の多官能アクリルモノマーを含むアクリル組成物を硬化してなる硬化樹脂が好ましい。多官能アクリルモノマーとしては、多官能（メタ）アクリレートが挙げられ、例えば分子内に２個または３個の（メタ）アクリル基を有する多官能アクリレートが好ましく、脂肪族アクリレート、脂環式アクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられる。また、多官能アクリルモノマーを含むアクリル組成物中には、エポキシ基を有する化合物を含むことが望ましく、エポキシアクリレート等のエポキシ基含有多官能アクリルモノマーであることがより望ましい。 As the acrylic resin, a cured resin obtained by curing an acrylic composition containing a polyfunctional acrylic monomer having a molecular weight of 500 or less is preferable. Polyfunctional acrylic monomers include polyfunctional (meth)acrylates, for example, polyfunctional acrylates having two or three (meth)acrylic groups in the molecule are preferred, such as aliphatic acrylates, alicyclic acrylates, epoxy acrylates and the like. The acrylic composition containing a polyfunctional acrylic monomer preferably contains a compound having an epoxy group, more preferably an epoxy group-containing polyfunctional acrylic monomer such as epoxy acrylate.
上記多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、１，４－ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジシクロペンタニルジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール型エポキシアクリレート、トリメチロールプロパン型エポキシアクリレート、イソシアネートと水酸基を有するアクリレートを反応させたウレタンアクリレート等が挙げられる。これ
らの（メタ）アクリレートは単独でも、二種類以上を混合して使用してもよい。
Specific examples of the polyfunctional (meth)acrylates include 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9 nonanediol di(meth)acrylate, tetraethylene. Glycol dimethacrylate, dicyclopentanyldimethylol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, polyethylene glycol type epoxy acrylate, trimethylolpropane type epoxy acrylate, isocyanate and hydroxyl group urethane acrylate obtained by reacting an acrylate having a These (meth)acrylates may be used alone or in combination of two or more.
上記アクリル組成物を硬化する際には、重合開始剤としての光重合開始剤を添加することが好ましく、この添加量は樹脂組成物の合計１００重量部に対して０．１～１０重量部の範囲であることが好ましい。この範囲に満たないと架橋が不十分になって弾性率が低下し、所望する表面高度が得られない。反対にこの範囲を超えて含有しても更なる反応率の向上は望めない。 When curing the acrylic composition, it is preferable to add a photopolymerization initiator as a polymerization initiator. A range is preferred. If it is less than this range, the cross-linking will be insufficient, the elastic modulus will be lowered, and the desired surface height will not be obtained. Conversely, if the content exceeds this range, no further improvement in reaction rate can be expected.
ウレタン樹脂としては、脂肪族または芳香族のポリエステルポリオール化合物とジ、トリまたはポリイソシアネート化合物またはメラミン樹脂の硬化樹脂が挙げられる。 Urethane resins include cured resins of aliphatic or aromatic polyester polyol compounds and di-, tri- or polyisocyanate compounds or melamine resins.
上記ポリオールとしては、例えば多塩基酸と多価アルコールを重縮合して得られるポリエステルポリオール、ε－カプロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン、アルキル置換テトラヒドロフラン等の環状エーテルの重合体又はこれらの２種以上の共重合体であるポリエーテルポリオール等が挙げられる。 Examples of the above polyols include polyester polyols obtained by polycondensation of polybasic acids and polyhydric alcohols, polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ε-caprolactone and γ-valerolactone, ethylene oxide and propylene oxide. , alkylene oxides such as butylene oxide, polymers of cyclic ethers such as tetrahydrofuran and alkyl-substituted tetrahydrofuran, and polyether polyols which are copolymers of two or more of these.
ポリイソシアネート化合物としては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４,４´－ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４,４´－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,５－ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１,４ －ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１,６,１１－ウンデカントリイソシアネート、１,８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、１,３,６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロペンタジエンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。 Polyisocyanate compounds include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, Hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, transcyclohexane 1,4-diisocyanate, lysine diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dicyclopentadiene diisocyanate, norbornene diisocyanate and the like.
ウレタン樹脂は、上記反応性基の他に反応性基を有していてもよく、例えば、アミノ基、（メタ）アクリレート基、ビニル基、メルカプト基、エポキシ基等が挙げられる。 The urethane resin may have a reactive group other than the above reactive groups, such as an amino group, a (meth)acrylate group, a vinyl group, a mercapto group, an epoxy group, and the like.
ポリ尿素樹脂としては、ポリアミンとポリイソシアネートの硬化樹脂が挙げられる。ポリアミンとしては、アミノ基を少なくとも２個以上有し、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンであってもよい、脂肪族アミン、芳香族アミン、変性アミンが上げられる。具体的には、１，２－ジアミノプロパン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン、１，３－ジアミノペンタン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，６－ジアミノヘキサン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、３－（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、１－アミノ－３，３，５－トリメチル－５－アミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’－［１，４－ブタンジイルビス－（オキシ）ビス］－１－プロパンアミン、メンタンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ジエチレンテトラアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソフルオロジアミン、ｍ－キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。ポリイソシアネートについては、前記ウレタン樹脂に記載したものと同じものが挙げられる。 Polyurea resins include cured resins of polyamines and polyisocyanates. Examples of polyamines include aliphatic amines, aromatic amines and modified amines which have at least two amino groups and may be primary, secondary or tertiary amines. Specifically, 1,2-diaminopropane, 1,5-diamino-2-methylpentane, 1,3-diaminopentane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,6-diaminohexane, 1,11-diaminoundecane , 1,12-diaminododecane, 3-(cyclohexylamino)propylamine, 1-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexane, isophoronediamine, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 3,3 '-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,3'-[1,4-butanediylbis-(oxy)bis]-1-propanamine, menthanediamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, bis(hexamethylene) triamine, diethylenetetramine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, dipropylenediamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, menzenediamine, isofluorodiamine, m-xylenediamine, meta phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and the like. As for the polyisocyanate, the same ones as described for the urethane resin can be used.
エポキシ樹脂としては、エポキシ基を少なくとも２個以上有するエポキシ樹脂をイソシアネートもしくはメラミン樹脂で硬化させた硬化性樹脂が挙げられ、脂肪族エポキシ、芳香族エポキシ、変性エポキシなどの公知のエポキシ基含有樹脂を使用することができる。具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等を挙げることができる。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等およびこれらの臭素化物、水添加物が例示される。ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が例示される。芳香族エポキシ樹脂としては、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等が例示される。変性エポキシ樹脂としては、エポキシ基含有樹脂のエポキシ基の一部に、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂、各種エポキシ基含有樹脂のエポキシ基にアクリル酸又はメタクリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分を反応させたエポキシアクリレート樹脂、水酸基を有するエポキシ基含有樹脂にポリイソシアネート化合物とポリオール化合物を反応させたウレタン変性エポキシ基含有樹脂、水酸基を有するエポキシ基含有樹脂にポリオキシアルキレン化合物を反応させたポリオキシアルキレン変性エポキシ基含有樹脂などを挙げることができる。 Examples of epoxy resins include curable resins obtained by curing epoxy resins having at least two epoxy groups with isocyanate or melamine resins, and known epoxy group-containing resins such as aliphatic epoxies, aromatic epoxies, and modified epoxies. can be used. Specific examples include bisphenol-type epoxy resins, novolac-type epoxy resins, aromatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, glycidyl ester-type epoxy resins, and the like. Examples of bisphenol type epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol AD type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, bromides thereof, and water additives. Examples of the novolak-type epoxy resin include phenol novolak-type epoxy resins, cresol novolak-type epoxy resins, and the like. Examples of aromatic epoxy resins include trisphenolmethane triglycidyl ether. Modified epoxy resins include epoxy ester resins obtained by reacting some of the epoxy groups of epoxy group-containing resins with a drying oil fatty acid, and polymerizable non-polymerizable resins containing acrylic acid or methacrylic acid in the epoxy groups of various epoxy group-containing resins. Epoxy acrylate resin obtained by reacting saturated monomer components, urethane-modified epoxy group-containing resin obtained by reacting epoxy group-containing resin having hydroxyl group with polyisocyanate compound and polyol compound, epoxy group-containing resin having hydroxyl group reacted with polyoxyalkylene compound and polyoxyalkylene-modified epoxy group-containing resins obtained by
フェノール樹脂としては、ノボラック型樹脂とレゾール型が挙げられるが、レゾール型が好ましく、エポキシ樹脂と併用してすることが好ましい。 Phenolic resins include novolak type resins and resol type resins, but resol type resins are preferred, and they are preferably used in combination with epoxy resins.
シロキサン樹脂としては、本発明の請求項に含まれないシロキサン結合が１つ以上結合した、ラダー型、ランダム型、かご型、はしご型などの硬化性樹脂であり、アルコキシ基含有シロキサン、シラノール基含有シロキサン、（メタ）アクリル基含有シロキサン、エポキシ基含有シロキサン、メルカプト基含有シロキサン、アミノ基含有シロキサン、スチリル基含有シロキサン、イソシアネート基含有シロキサン、ウレイド基含有シロキサン、ビニル基含有シロキサン、スルフィド基含有シロキサン等が挙げられる。これらの反応性官能基は単独または２個以上混在していてもよい。 The siloxane resin is a curable resin such as ladder type, random type, cage type, ladder type, etc., in which one or more siloxane bonds not included in the claims of the present invention are bonded, and alkoxy group-containing siloxane, silanol group-containing Siloxane, (meth)acrylic group-containing siloxane, epoxy group-containing siloxane, mercapto group-containing siloxane, amino group-containing siloxane, styryl group-containing siloxane, isocyanate group-containing siloxane, ureido group-containing siloxane, vinyl group-containing siloxane, sulfide group-containing siloxane, etc. are mentioned. These reactive functional groups may be used alone or in combination of two or more.
ポリイミド樹脂としては、酸無水物と芳香族ジアミンから誘導される樹脂、酸無水物と脂肪族ジアミンから誘導される樹脂、またはこれらを２種以上併用しても良く、樹脂層が複数層ある場合には下地層、あるいは基材の外観を損なわないために透明ポリイミド樹脂が好ましい。ピロメリット酸二無水物（PMDA）、ナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物（NTCDA）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ベンゾフェノン‐３，４，３’，４’‐テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン‐３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（２，２’－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物等である。一方、ジアミンとしては、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、２，２－ビス（４－アミノベンジルオキシフェニル）プロパン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。 As the polyimide resin, a resin derived from an acid anhydride and an aromatic diamine, a resin derived from an acid anhydride and an aliphatic diamine, or two or more of these may be used in combination, and when there are multiple resin layers A transparent polyimide resin is preferred because it does not impair the appearance of the underlying layer or substrate. pyromellitic dianhydride (PMDA), naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride (NTCDA), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) , cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, phenylene bis(trimellitic monoester anhydride), 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, benzophenone-3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhydride , diphenylsulfone-3,4,3′,4′-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-(2,2′-hexafluoro isopropylidene)diphthalic dianhydride and the like. On the other hand, diamines include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 4,4'-diamino Diphenylsulfone, 2,2-bis(4-aminobenzyloxyphenyl)propane, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 4,4'-diaminobenzanilide, 9,9-bis(4-amino phenyl)fluorene and the like.
本発明の積層体において、上記樹脂層に用いる樹脂組成物は、硬化を促進させる目的で、光硬化の場合には、光重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤を併用することが好ましく、熱硬化の場合には、熱重合開始剤、熱酸発生剤、アミン系硬化剤、カプロラクトン系硬化剤などを併用することが好ましい。これら硬化促進剤の配合量としては樹脂組成物１００重量部に対して、０．１重量部から２０重量部が好ましく、０．１から１０重量部が望ましい。 In the laminate of the present invention, the resin composition used in the resin layer may be used in combination with a photopolymerization initiator, a photoacid generator, and a photobase generator in the case of photocuring for the purpose of promoting curing. Preferably, in the case of heat curing, it is preferable to use a thermal polymerization initiator, a thermal acid generator, an amine-based curing agent, a caprolactone-based curing agent, and the like. The amount of these curing accelerators is preferably 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin composition.
上記樹脂層に用いる樹脂組成物は、溶剤に溶解して、溶液として基材等に塗布して層を形成してから、硬化させることが望ましい。
溶剤としては、固形分濃度調整、分散安定性向上、塗布性向上、基材への密着性向上等を目的として、有機溶媒が挙げられる。例えば、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ブタノール、イソブタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ｔ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ベンジルアルコール、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エステル系としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エーテル類としては、イソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリコールエステル系としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシプロピルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、グリコールエーテル系としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルジグリコール、メチルトリグリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、炭酸水素系としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、その他としてＮ－メチルー２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ―ブチロラクトンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で又は２種以上を併用して使用できる。
It is preferable that the resin composition used for the resin layer is dissolved in a solvent, applied as a solution to a substrate or the like to form a layer, and then cured.
Examples of the solvent include organic solvents for the purpose of adjusting the concentration of solids, improving dispersion stability, improving coatability, and improving adhesion to substrates. For example, alcohols include methanol, ethanol, butanol, isobutanol, isopropyl alcohol, propanol, t-butanol, sec-butanol, benzyl alcohol, and ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, Diacetone alcohol, esters such as ethyl acetate, methyl acetate, butyl acetate, sec-butyl acetate, methoxybutyl acetate, amyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, ethyl lactate, methyl lactate, butyl lactate, ethers such as Isopropyl ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, glycol esters such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, methoxypropyl acetate, butyl carbitol acetate, Ethyl carbitol acetate and glycol ethers include diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, butyl diglycol, methyltriglycol, 1-methoxy-2-propanol, propylene glycol monobutyl ether, 3-methoxy-3-methyl-1 -Butanol, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether propionate, dipropylene glycol methyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, hydrogen carbonates such as benzene, toluene, xylene, n-hexane, cyclohexane, heptane, N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, γ-butyrolactone and the like. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
基材への樹脂層の形成方法は、各種樹脂の溶液を塗布して乾燥後、加熱あるいは活性エネルギー線照射の何れかで形成することができる。硬化条件としては、後に塗工するハードコーティング被膜形成工程で白濁や溶出が生じない程度の架橋が形成されていればよく、完全に架橋を形成させないことが好ましい。 The resin layer can be formed on the base material by applying a solution of various resins, drying it, and then heating or irradiating it with an active energy ray. As for the curing conditions, it is sufficient that crosslinks are formed to such an extent that cloudiness and elution do not occur in the step of forming a hard coating film to be applied later, and it is preferable not to form crosslinks completely.
樹脂層を形成する方法として、例えば、流涎法、ローラーコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法およびディッピング法が挙げられる。なお、塗工膜厚は、乾燥と硬化後の形成膜厚を考慮して、固形分濃度により調整する。 Examples of methods for forming the resin layer include drooling, roller coating, bar coating, spray coating, air knife coating, spin coating, flow coating, curtain coating and dipping. The coating film thickness is adjusted by the solid content concentration in consideration of the formed film thickness after drying and curing.
上記樹脂層には、柔軟性や密着性などを改善する目的で、熱可塑性樹脂、ゴム粒子などを混合してもよい。配合量としては、硬化性樹脂の硬化性を損なわない範囲で配合することが望ましく、硬化性樹脂１００重量部に対して、熱可塑性樹脂０～５０重量部が望ましい。 A thermoplastic resin, rubber particles, or the like may be mixed in the resin layer for the purpose of improving flexibility, adhesion, and the like. The amount to be blended is desirably within a range that does not impair the curability of the curable resin, preferably 0 to 50 parts by weight of the thermoplastic resin per 100 parts by weight of the curable resin.
本発明の積層体において、基材は表面処理して表面処理層を形成してもよい。基材の表面処理としては、硬質シロキサン樹脂層あるいは樹脂層と化学的結合、静電結合や凹凸によるアンカー効果により接着性を付与する目的で施されるものであり、一般的なアンカー処理、カップリング剤処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、ブラスト処理、ブラシ処理、研磨処理、エッチング処理、化成処理、陽極酸化などが挙げられる。 In the laminate of the present invention, the substrate may be surface-treated to form a surface-treated layer. The surface treatment of the base material is carried out for the purpose of imparting adhesiveness by chemical bonding with the hard siloxane resin layer or resin layer, electrostatic bonding, and anchoring effects due to unevenness. Ring agent treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment, corona discharge treatment, blasting treatment, brushing treatment, polishing treatment, etching treatment, chemical conversion treatment, anodizing, and the like can be mentioned.
基材が樹脂である場合、樹脂基材は、必要に応じて金属光沢を付与する無機材料の薄膜被膜や電子回路等の各種配線を施されていてもよい。 When the base material is a resin, the resin base material may be provided with a thin film coating of an inorganic material that imparts metallic luster or various wiring such as an electronic circuit, if necessary.
本発明の積層体は、硬質シロキサン樹脂層からなるハードコーティング被膜を表面に備えることから、耐擦傷性および透明性に優れ、しかも短時間での大気硬化によって形成できることから、多種多様な用途に適用できる。例えば、タッチパネル、導電性フィルム、反射防止フィルム、反射フィルム、拡散フィルム、飛散防止フィルム、保護フィルム、前面板、筐体、ボタン、センサーなどのディスプレイや電子機器部材や、窓、インストルメントパネル、内外装、パーティション窓、風防、ヘッドランプ、コンデンサー、絶縁フィルム、熱線遮蔽フィルム、加飾・転写フィルムなどの車両部材や、家具の扉や表面部材。床用化粧材、扉、窓枠、窓、壁、ドアノブ、屋根、玄関床、タイル、橋梁、防水シート、ウンドウフィルム、調光フィルム等の建築や土木部材。レンズや偏光板、波長変換素子、センサーなどの光学部材や、家電製品のボタンや表面部材や、太陽電池や風力発電、燃料電池、圧電フィルムなどのエネルギー関連部材。バッファーコート、非導電性フィルム、カバーフィルム、離型フィルム、レジストなどの半導体部材や、カード、インクジェット用紙、感熱紙、マーキングフィルム、意匠フィルム、看板、広告、装飾用素材、標識サイン、プリンター用サプライ、複写機ロール、ヒートシーラーなどの記録やグラフィック部材や、キッチンカウンター、シンク、化粧台、浴槽の壁や天井などのキッチン・サニタリー部材や、屋内外で使用する各種ハードコーティング材に適用できる。 Since the laminate of the present invention is provided with a hard coating film composed of a hard siloxane resin layer on the surface, it is excellent in scratch resistance and transparency, and can be formed by atmospheric curing in a short time, so it can be applied to a wide variety of applications. can. For example, touch panels, conductive films, anti-reflection films, reflective films, diffusion films, anti-scattering films, protective films, front panels, housings, buttons, displays and electronic equipment members such as sensors, windows, instrument panels, interior Exteriors, partition windows, windshields, headlamps, condensers, insulating films, heat ray shielding films, decorative/transfer films, and other vehicle components, as well as furniture doors and surface components. Construction and civil engineering materials such as decorative floor materials, doors, window frames, windows, walls, doorknobs, roofs, entrance floors, tiles, bridges, waterproof sheets, window films, and light control films. Optical parts such as lenses, polarizers, wavelength conversion elements, and sensors, buttons and surface parts for home appliances, energy-related parts such as solar cells, wind power generation, fuel cells, and piezoelectric films. Semiconductor materials such as buffer coats, non-conductive films, cover films, release films, and resists, cards, inkjet paper, thermal paper, marking films, design films, signboards, advertisements, decorative materials, signs, supplies for printers , copy machine rolls, heat sealers, and other recording and graphic members; kitchen and sanitary members, such as kitchen counters, sinks, dressing tables, and bathtub walls and ceilings; and various hard coating materials used indoors and outdoors.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
合成例１
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（信越化学工業社製：ＫＢＭ９６５９）２．５ｇ（４．０ミリモル）と３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製：ＫＢＭ－４０３）２６．0ｇ（０．１モル）を入れ撹拌し、滴下ロートに０．０５%塩酸水溶液６．７ｇ（水分量：加水分解性基の１倍モル）を投入し、室温で撹拌しながら加えた。滴下終了後、６０℃に昇温して１時間撹拌した後、冷却しプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１１ｇを加え、目的物である部分加水分解縮合物の溶液（シロキサン樹脂溶液Ａ１）を得た。得られた部分加水分解縮合物のエポキシ当量は２２０であった。
Synthesis example 1
2.5 g (4.0 mmol) of 1,3,5-tris(trimethoxysilylpropyl) isocyanurate (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: KBM9659) and 3- 26.0 g (0.1 mol) of glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: KBM-403) was added and stirred, and 6.7 g of 0.05% hydrochloric acid aqueous solution was added to the dropping funnel (moisture content: hydrolyzed 1-fold mole of the functional group) was added with stirring at room temperature. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 60° C. and the mixture was stirred for 1 hour, cooled, and 11 g of propylene glycol monomethyl ether (PGME) was added to obtain a partial hydrolyzed condensate solution (siloxane resin solution A1), which is the target product. . The resulting partially hydrolyzed condensate had an epoxy equivalent of 220.
合成例２
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（信越化学工業社製：ＫＢＭ９６５９）２．５ｇ（４．０ミリモル）と２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製：ＫＢＭ－３０３）２６．0ｇ（０．１モル）を入れ撹拌し、滴下ロートに０．０５%塩酸水溶液６．７ｇ（水分量：加水分解性基の１倍モル）を投入し、室温で撹拌しながら加えた。滴下終了後、６０℃に昇温して１時間撹拌した後、冷却しプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１１ｇを加え、目的物である部分加水分解縮合物の溶液（シロキサン樹脂溶液Ａ２）を得た。得られた部分加水分解縮合物のエポキシ当量は２５０であった。
Synthesis example 2
A reaction vessel equipped with a stirrer, dropping funnel, and thermometer was charged with 2.5 g (4.0 mmol) of 1,3,5-tris(trimethoxysilylpropyl) isocyanurate (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: KBM9659) and 2- 26.0 g (0.1 mol) of (3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: KBM-303) was added and stirred, and 6.7 g of 0.05% hydrochloric acid aqueous solution was added to the dropping funnel ( Amount of water: 1 mole of hydrolyzable group) was added and added with stirring at room temperature. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 60° C. and the mixture was stirred for 1 hour, cooled, and 11 g of propylene glycol monomethyl ether (PGME) was added to obtain a partial hydrolyzed condensate solution (siloxane resin solution A2), which is the target product. . The obtained partial hydrolysis condensate had an epoxy equivalent of 250.
合成例３
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＸＩＡＭＥＴＥＲ ＯＦＳ６０３０：東レ・ダウコーニング社製）３０.０ｇ（０．１２モル）、滴下ロートに０．０５%塩酸水溶液９．３ｇを投入し、室温で撹拌しながら加えた。滴下終了後、６０℃に昇温して１時間撹拌した後、冷却しＰＧＭＥ ５．８ｇを加え、目的物であるシロキサン縮合物（シロキサン樹脂溶液Ａ３）を得た。
Synthesis example 3
30.0 g (0.12 mol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (XIAMETER OFS6030: manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.) was added to a reaction vessel equipped with a stirrer, dropping funnel, and thermometer, and 0.05% was added to the dropping funnel. 9.3 g of an aqueous hydrochloric acid solution was charged and added while stirring at room temperature. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 60° C., and the mixture was stirred for 1 hour, cooled, and 5.8 g of PGME was added to obtain the desired siloxane condensate (siloxane resin solution A3).
調整例１～５
上記合成例で得たシロキサン樹脂溶液Ａ１～Ａ３、重合開始剤及び溶剤を表１に示す割合（重量部）で配合し、シロキサン系硬化性樹脂組成物（ハードコーティング液）Ｈ１～Ｈ５を得た。
ここで、硬化触媒として使用したＷＰＩ－１１６（和光純薬社製）は光酸発生剤、ＷＰＢＧ－２６６（和光純薬社製）は光塩基発生剤、ＳＩ－８０（三新化学工業社製）はカチオン重合開始剤、Ｉｒｇ１８４（ＩＧＭ社製）はラジカル光重合開始剤であり、溶剤はＰＧＭＥである。
Adjustment examples 1 to 5
The siloxane resin solutions A1 to A3 obtained in the above synthesis examples, the polymerization initiator, and the solvent were blended in the ratios (parts by weight) shown in Table 1 to obtain siloxane-based curable resin compositions (hard coating liquids) H1 to H5. .
Here, WPI-116 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) used as a curing catalyst is a photoacid generator, WPBG-266 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is a photobase generator, SI-80 (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. ) is a cationic polymerization initiator, Irg184 (manufactured by IGM) is a radical photopolymerization initiator, and the solvent is PGME.
樹脂剤の調整
ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学社製：ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ）３０重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学社製：UA-306H）７０重量部、重合開始剤としてビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）―フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製；Ｉｒｇａｑｕｒｅ８１９）３重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル３３３重量部を配合し、樹脂組成物（Ｐ－１）を得た。
Adjustment of resin agents Dimethylol-tricyclodecane diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.: Light acrylate DCP-A) 30 parts by weight, pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.: UA-306H) 70 parts by weight , 3 parts by weight of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (manufactured by BASF Japan; Irgaque 819) as a polymerization initiator, and 333 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether as a solvent, to form a resin composition ( P-1) was obtained.
表面処理剤の調整
アミノシラン系カップリング剤ＫＢＰ－４０（信越化学工業社製：３０重量部，溶剤としてエタノール３５重量部、水３５重量部を配合し、表面処理組成物（Ｓ－１）を得た。
Preparation of surface treatment agent Aminosilane coupling agent KBP-40 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: 30 parts by weight, 35 parts by weight of ethanol as a solvent and 35 parts by weight of water were blended to obtain a surface treatment composition (S-1). rice field.
実施例１
調整例１で得られたハードコーティング液Ｈ－１をＰＥＴ基材（厚さ１００μｍ、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ）にスピンコート法により塗布し、８０℃で６分乾燥させた後、室温下５分冷却した。その後、酸素雰囲気下、２ｋＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプを用い、１０００ｍJ／ｃｍ２積算露光量（３６５ｎｍ換算）で成膜し、ＰＥＴ基材表面にハードコーティング（ＨＣ）被膜を形成してなるＨＣ被膜付ＰＥＴ積層体を得た。
Example 1
The hard coating liquid H-1 obtained in Preparation Example 1 was applied to a PET substrate (thickness 100 μm, length 10 cm, width 10 cm) by a spin coating method, dried at 80° C. for 6 minutes, and dried at room temperature for 5 minutes. Cooled for minutes. Then, in an oxygen atmosphere, using a 2 kW/cm 2 high-pressure mercury lamp, a film is formed with an integrated exposure amount of 1000 mJ/cm 2 (365 nm conversion), and a hard coating (HC) film is formed on the PET substrate surface. A coated PET laminate was obtained.
実施例２、３、比較例１
ハードコーティング液を表２に示す組成とした他は、実施例１と同様にしてＰＥＴ基材表面にハードコーティング被膜を形成してなるＨＣ被膜付ＰＥＴ積層体を得た。
Examples 2 and 3, Comparative Example 1
An HC-coated PET laminate was obtained by forming a hard coating film on the surface of a PET substrate in the same manner as in Example 1, except that the composition of the hard coating liquid was as shown in Table 2.
実施例４
調整例４で得られたハードコーティング液Ｈ－４をＰＥＴ基材（厚さ１００μｍ、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ）にスピンコート法により塗布し、８０℃で６分乾燥させた後、更に、１００℃３０分加熱して成膜し、ＰＥＴ基材表面にハードコーティング被膜を形成してなるＨＣ被膜付ＰＥＴ積層体を得た。
Example 4
The hard coating liquid H-4 obtained in Preparation Example 4 was applied to a PET substrate (thickness 100 μm, length 10 cm, width 10 cm) by a spin coating method, dried at 80 ° C. for 6 minutes, and C. for 30 minutes to form a film to obtain an HC-coated PET laminate having a hard coating film formed on the surface of the PET substrate.
実施例５
樹脂組成物（Ｐ－１）のコーティング液をＰＣ基材（厚さ３ｍｍ、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ）にスピンコート法により塗布し、８０℃で６分乾燥させた後、室温下５分冷却した。その後、酸素雰囲気下、２ｋＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプを用い、１００ｍJ／ｃｍ２積算露光量（３６５ｎｍ換算）で樹脂層を成膜した。ついで、調整例１で得られたハードコーティング液Ｈ－１を樹脂層にスピンコート法により塗布し、８０℃で６分乾燥させた後、室温下５分冷却した。その後、酸素雰囲気下、２ｋＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプを用い、１０００ｍJ／ｃｍ２積算露光量（３６５ｎｍ換算）で成膜し、ＰＣ基材に樹脂層を介してハードコーティング被膜を形成してなるＨＣ被膜付ＰＣ積層体を得た。
Example 5
The coating liquid of the resin composition (P-1) is applied to a PC substrate (thickness 3 mm, length 10 cm, width 10 cm) by a spin coating method, dried at 80 ° C. for 6 minutes, and then cooled at room temperature for 5 minutes. bottom. After that, in an oxygen atmosphere, a resin layer was formed using a 2 kW/cm 2 high-pressure mercury lamp with an integrated exposure amount of 100 mJ/cm 2 (365 nm conversion). Next, the hard coating liquid H-1 obtained in Preparation Example 1 was applied to the resin layer by spin coating, dried at 80° C. for 6 minutes, and then cooled to room temperature for 5 minutes. After that, in an oxygen atmosphere, using a 2 kW/cm 2 high-pressure mercury lamp, a film is formed with an integrated exposure amount of 1000 mJ/cm 2 (365 nm conversion), and a hard coating film is formed on the PC substrate via the resin layer. An HC-coated PC laminate was obtained.
実施例６
表面処理剤（Ｓ－１）の溶液をアルミ板にスピンコート法により塗布してアルミ板を表面処理し、１００℃で５分乾燥した。ついで、調整例１で得られたハードコーティング液Ｈ－１を樹脂層にスピンコート法により塗布し、８０℃で６分乾燥させた後、室温下５分冷却した。その後、酸素雰囲気下、２ｋＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプを用い、１０００ｍJ／ｃｍ２積算露光量（３６５ｎｍ換算）で成膜し、表面処理したアルミ基材にハードコーティング被膜を形成してなるＨＣ被膜付アルミ積層体を得た。
Example 6
A solution of the surface treatment agent (S-1) was applied to an aluminum plate by spin coating to treat the surface of the aluminum plate, followed by drying at 100° C. for 5 minutes. Next, the hard coating liquid H-1 obtained in Preparation Example 1 was applied to the resin layer by spin coating, dried at 80° C. for 6 minutes, and then cooled to room temperature for 5 minutes. Then, in an oxygen atmosphere, using a 2 kW/cm 2 high-pressure mercury lamp, a film is formed with an integrated exposure dose of 1000 mJ/cm 2 (365 nm conversion), and a HC film is formed by forming a hard coating film on the surface-treated aluminum substrate. An aluminum laminate was obtained.
実施例７
調整例１で得られたハードコーティング液Ｈ－１をアルミ基材（厚さ５００μｍ、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ）にスピンコート法により塗布し、８０℃で６分乾燥させた後、室温下５分冷却した。その後、酸素雰囲気下、２ｋＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプを用い、１０００ｍJ／ｃｍ２積算露光量（３６５ｎｍ換算）で成膜し、アルミ基材にハードコーティング被膜を形成してなるＨＣ被膜付アルミ積層体を得た。
Example 7
The hard coating liquid H-1 obtained in Preparation Example 1 was applied to an aluminum substrate (thickness: 500 μm, length: 10 cm, width: 10 cm) by a spin coating method, dried at 80° C. for 6 minutes, and dried at room temperature for 5 minutes. Cooled for minutes. After that, in an oxygen atmosphere, using a 2 kW/cm 2 high-pressure mercury lamp, a film is formed with an integrated exposure dose of 1000 mJ/cm 2 (365 nm conversion), and a hard coating film is formed on the aluminum substrate to form a HC-coated aluminum laminate. got a body
ハードコーティング被膜の評価
［耐擦傷性］
ハードコーティング被膜を成形したフィルム試験片を、＃００００スチールウールを用いて荷重１．０ｋｇ下で１０往復試験を行い、目視で傷の本数を評価した。
〇：傷なし
×：傷が１本以上
Evaluation of hard coating film [scratch resistance]
A film test piece formed with a hard coating film was subjected to 10 reciprocating tests under a load of 1.0 kg using #0000 steel wool, and the number of scratches was visually evaluated.
〇: No scratches ×: One or more scratches
［付着性］
ハードコーティング被膜を成形したフィルム試験片を、カミソリ刃を用いて、塗膜に２ｍｍ間隔で縦、横１１本ずつ切れ目を入れて１００個の碁盤目を作成し、セロハンテープを付着させた後、６０度の角度で勢いよく剥がした時の剥離の有無を目視で観察し、剥離マス目数／１００マスで評価した。
〇：０／１００
△：１／１００～５０／１００
×：５０／１００～１００／１００
[Adhesion]
Using a razor blade, the film test piece having the hard coating film was cut vertically and horizontally at intervals of 2 mm to create 100 grids, and cellophane tape was attached. The presence or absence of peeling when the film was vigorously peeled off at an angle of 60 degrees was visually observed and evaluated by the number of peeled squares/100 squares.
○: 0/100
△: 1/100 to 50/100
×: 50/100 to 100/100
Claims (17)
（Ａ）成分；下記一般式（i）で表されるイソシアヌレート環構造を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物、
（Ｂ）成分；下記式（iii）で表されるエポキシ基又はオキセタン基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物、
Ｒ４ ｂＲ５ ＣＳｉ（ＯＲ６）４－ｂ―ｃ （iii）
（式中、Ｒ４、Ｒ５はいずれも直接Ｓｉに結合し、Ｒ４はエポキシ基又はオキセタン基を含む炭素数２～１５の有機基を示し、Ｒ５はエポキシ基及びオキセタン基をいずれも含まない炭素数１～１０の有機基を示し、Ｒ６は水素原子または炭素数１～５のアルキル基を示し、ｂ、ｃはそれぞれ０＜ｂ≦１、０≦ｃ≦２の数を示し、ｂ＋ｃは０＜ｂ＋ｃ≦２の数を示す。） A siloxane-based curable resin comprising a partial hydrolytic condensate of the following components (A) and (B) having an epoxy equivalent of 200 to 4000 (g/eq) , component (C) A hard siloxane resin layer formed by curing a hard coating liquid containing an organic solvent as a component (D) by irradiation with an active energy ray, and a base material layer. Laminate with :
Component (A); an alkoxysilane having an isocyanurate ring structure represented by the following general formula (i) or a partially hydrolyzed condensate thereof;
(B) component; an alkoxysilane having an epoxy group or an oxetane group represented by the following formula (iii) or a partial hydrolysis condensate thereof;
R 4 b R 5 C Si(OR 6 ) 4-bc (iii)
(In the formula, both R 4 and R 5 are directly bonded to Si, R 4 represents an organic group having 2 to 15 carbon atoms including an epoxy group or an oxetane group, and R 5 represents both an epoxy group and an oxetane group. represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms, R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and b and c represent numbers of 0<b≦1 and 0≦c≦2, respectively. , b+c indicates the number of 0<b+c≦2.)
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