KR20230091092A - 발광 재료, 및 유기 전계 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
발광 재료와 그것을 사용한 고발광 효율, 장수명의 유기 EL 소자를 제공한다. 대향하는 양극과 음극 사이에 발광층을 포함하는 유기 EL 소자에 있어서, 적어도 1개의 발광층에 발광성 도펀트로서 특정한 5환 축환 구조를 갖는 골격과 붕소 원자를 조합한 화합물을 함유하는 것이며, 상기 화합물은 하기 일반식(1)으로 나타내어진다.
Description
본 발명은 발광 재료와, 그것을 발광층에 사용한 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자라고 한다)에 관한 것이다.
유기 EL 소자에 전압을 인가함으로써, 양극으로부터 정공이, 음극으로부터는 전자가 각각 발광층에 주입된다. 그리고 발광층에 있어서, 주입된 정공과 전자가 재결합하여, 여기자가 생성된다. 이 때, 전자 스핀의 통계측에 의해, 일중항 여기자 및 삼중항 여기자가 1:3의 비율로 생성된다. 일중항 여기자에 의한 발광을 사용하는 형광 발광형의 유기 EL 소자는 내부 양자 효율은 25%가 한계인 것으로 일컬어지고 있다. 한편으로 삼중항 여기자에 의한 발광을 사용하는 인광 발광형의 유기 EL 소자는 일중항 여기자로부터 항간 교차가 효율적으로 행해졌을 경우에는, 내부 양자 효율이 100%까지 높아지는 것이 알려져 있다.
최근에는, 인광형 유기 EL 소자의 장수명화 기술이 진전되어, 휴대 전화 등의 디스플레이에 응용되고 있다. 그러나, 청색의 유기 EL 소자에 관해서는, 실용적인 인광 발광형의 유기 EL 소자는 개발되어 있지 않아, 고효율이고, 또한 장수명인 청색 유기 EL 소자의 개발이 요구되고 있다.
또한 최근에는, 지연 형광을 이용한 고효율의 지연 형광형의 유기 EL 소자의 개발이 이루어지고 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는 지연 형광의 메커니즘의 1개인 TTF(Triplet-Triplet Fusion) 기구를 이용한 유기 EL 소자가 개시되어 있다. TTF 기구는 2개의 삼중항 여기자의 충돌에 의해 일중항 여기자가 생성되는 현상을 이용하는 것이며, 이론 상 내부 양자 효율을 40%까지 높일 수 있는 것으로 생각되고 있다. 그렇지만, 인광 발광형의 유기 EL 소자와 비교하면 효율이 낮기 때문에, 추가적인 효율의 개량이 요구되고 있다.
한편으로 특허문헌 2에서는, 열활성화 지연 형광(TADF; Thermally Activated Delayed Fluorescence) 기구를 이용한 유기 EL 소자가 개시되어 있다. TADF 기구는 일중항 준위와 삼중항 준위의 에너지 차가 작은 재료에 있어서 삼중항 여기자로부터 일중항 여기자로의 역항간 교차가 생기는 현상을 이용하는 것이며, 이론 상 내부 양자 효율을 100%까지 높일 수 있는 것으로 생각되고 있다. 구체적으로, 특허문헌 2에서는 인돌로카르바졸 화합물로 이루어지는 열활성화 지연 형광 재료를 개시하고 있다.
또한, 특허문헌 3, 특허문헌 4, 그리고 특허문헌 5에서는 붕소 원자를 포함하는 다환 방향족 화합물로 이루어지는 발광 재료와 그것을 사용한 유기 EL 소자가 개시되어 있다.
유기 EL 소자를 플랫 패널 디스플레이 등의 표시 소자나 광원으로서 응용하기 위해서는, 소자의 발광 효율을 개선함과 동시에 구동시의 안정성을 충분히 확보할 필요가 있다. 본 발명은 이러한 현 상황을 감안하여 이루어진 것이며, 고효율로 발광하고, 또한 높은 구동 안정성을 가져 실용상 유용한 유기 EL 소자를 얻을 수 있는 발광 재료, 및 이것을 사용한 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 발광 재료이며, 또한, 본 발명은 대향하는 양극과 음극 사이에 1개 이상의 발광층을 포함하는 유기 EL 소자에 있어서, 적어도 1개의 발광층이 상기의 발광 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자이다.
여기서, B는 붕소 원자를 나타내고, 환 A는 인접 환과 임의의 위치에서 축합하는 식(1a)으로 나타내어지는 복소환을 나타내고, 환 C는 치환 또는 미치환의 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소환, 치환 또는 미치환의 탄소수 2∼30의 방향족 복소환, 또는 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 방향족 복소환기로부터 선택되는 방향족기의 방향환이 2∼3개 연결되어 구성되는 치환 또는 미치환의 연결 방향족환을 나타낸다. 환 D는 벤젠환을 나타낸다.
X는 O, S, 또는 N-Ar1을 나타낸다.
Ar1은 치환 또는 미치환의 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 2∼30의 방향족 복소환기, 또는 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 방향족 복소환기로부터 선택되는 방향족기의 방향환이 2∼4개 연결되어 구성되는 치환 또는 미치환의 연결 방향족기이며, Ar1은 단결합 또는 연결기에 의해 환 C, 또는 환 D와 결합하여 환을 형성해도 된다.
Y는 O, S, 또는 N-Ar2를 나타낸다.
Ar2는 치환 또는 미치환의 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 2∼30의 방향족 복소환기, 또는 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 방향족 복소환기로부터 선택되는 방향족기의 방향환이 2∼4개 연결되어 구성되는 치환 또는 미치환의 연결 방향족기를 나타낸다.
Z는 독립적으로, 시아노기, 중수소, 탄소수 1∼10 지방족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 12∼30의 디아릴아미노기, 치환 또는 미치환의 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 2∼30의 방향족 복소환기를 나타내고, Z가 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 12∼30의 디아릴아미노기, 치환 또는 미치환의 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 2∼30의 방향족 복소환기일 경우, 단결합에 의해 환 D와 결합하여 환을 형성해도 된다.
L은 O, S, 또는 C(R2)2를 나타낸다.
R2는 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1∼8의 지방족기를 나타낸다.
R1은 독립적으로, 시아노기, 중수소, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 12∼30의 디아릴아미노기, 치환 또는 미치환의 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 2∼30의 방향족 복소환기를 나타낸다.
a는 0∼3의 정수를 나타내고, b 및 d는 각각 0∼4의 정수를 나타내고, c 및 e는 0 또는 1을 나타낸다.
상기 일반식(1)에 있어서, X가 N-Ar1로 나타내어지는 것이 바람직하다.
상기 일반식(1a)에 있어서, Y가 N-Ar2로 나타내어지는 것이 바람직하다.
상기 일반식(1)에 있어서, 환 C가 치환 또는 무치환의 벤젠환, 또는 치환 또는 미치환의 탄소수 2∼30의 방향족 복소환으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 발광 재료가 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
여기서, 환 C, X, Y, Z, L, a 및 e는 일반식(1)에서 정의한 것과 동일하다.
또한, 본 발명은 대향하는 양극과 음극 사이에 1개 이상의 발광층을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 적어도 1개의 발광층이 상술한 발광 재료를 함유하는 것이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 발광 재료를 함유하는 발광층이 호스트 재료를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 이 호스트 재료가 트리아진 화합물이거나, 또는 안트라센 화합물인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 발광 재료에 의하면, 고효율로 발광하고, 또한 높은 구동 안정성을 가져 실용상 유용한 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에서 사용되는 유기 EL 소자의 구조예를 나타내는 단면 모식도이다.
본 발명의 유기 EL 소자는 대향하는 양극과 음극 사이에, 1개 이상의 발광층을 갖고, 발광층의 적어도 1층이 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 발광 재료를 함유한다. 이 유기 EL 소자는 대향하는 양극과 음극 사이에 복수의 층을 갖는데, 복수의 층의 적어도 1층은 발광층이며, 발광층에는 필요에 따라 호스트 재료를 함유할 수 있다.
상기 일반식(1)에 대해 이하에서 설명한다.
우선, B는 붕소 원자를 나타내고, 환 A는 인접 환과 임의의 위치에서 축합하는 식(1a)으로 나타내어지는 복소환을 나타낸다.
환 C는 치환 또는 미치환의 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소환, 또는 치환 또는 미치환의 탄소수 2∼30의 방향족 복소환, 또는 상기 방향족 탄화수소환기 및 상기 방향족 복소환기로부터 선택되는 방향족기의 방향환이 2∼3개 연결되어 구성되는 치환 또는 미치환의 연결 방향족환을 나타낸다. 바람직하게는 치환 또는 미치환의 벤젠환, 치환 또는 미치환의 탄소수 2∼30의 방향족 복소환, 또는 상기 방향족 탄화수소환기 및 상기 방향족 복소환기로부터 선택되는 방향족기의 방향환이 2∼3개 연결되어 구성되는 치환 또는 미치환의 연결 방향족환을 나타낸다. 보다 바람직하게는 치환 또는 미치환의 벤젠환, 치환 또는 미치환의 탄소수 2∼20의 방향족 복소환, 또는 상기 방향족 탄화수소환기 및 상기 방향족 복소환기로부터 선택되는 방향족기의 방향환이 2∼3개 연결되어 구성되는 치환 또는 미치환의 연결 방향족환을 나타낸다.
미치환의 환 C의 구체예로서는, 벤젠, 나프탈렌, 아세나프텐, 아세나프틸렌, 아줄렌, 안트라센, 크리센, 피렌, 페난트렌, 트리페닐렌, 플루오렌, 벤조[a]안트라센, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 티오펜, 이소티아졸, 티아졸, 피리다진, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피라진, 푸란, 이소옥사졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 티아디아졸, 프탈라진, 테트라졸, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조이소티아졸, 벤조티아디아졸, 퓨린, 피라논, 쿠마린, 이소쿠마린, 크로몬, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조셀레노펜, 카르바졸, 또는 이것들 방향족기로 나타내어지는 방향족환이 2∼3개 연결된 연결 방향족환을 들 수 있다. 바람직하게는, 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 티오펜, 이소티아졸, 티아졸, 피리다진, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피라진, 푸란, 이소옥사졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 티아디아졸, 프탈라진, 테트라졸, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조이소티아졸, 벤조티아디아졸, 퓨린, 피라논, 쿠마린, 이소쿠마린, 크로몬, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조셀레노펜, 카르바졸, 또는 이것들 방향족기로 나타내어지는 방향족환이 2∼3개 연결된 연결 방향족환을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 인돌, 벤조푸란, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 또는 이것들 방향족기로 나타내어지는 방향족환이 2∼3개 연결된 연결 방향족환을 들 수 있다.
환 D는 벤젠환을 나타낸다.
X는 O, S, 또는 N-Ar1을 나타내고, 바람직하게는 N-Ar1을 나타낸다.
Y는 O, S, 또는 N-Ar2를 나타내고, 바람직하게는 N-Ar2를 나타낸다.
Ar1 및 Ar2는 치환 또는 미치환의 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 2∼30의 방향족 복소환기, 또는 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 방향족 복소환기로부터 선택되는 방향족기의 방향환이 2∼4개 연결되어 구성되는 치환 또는 미치환의 연결 방향족기를 나타낸다. 바람직하게는, 치환 또는 미치환의 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 2∼20의 방향족 복소환기, 또는 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 방향족 복소환기로부터 선택되는 방향족기의 방향환이 2∼3개 연결되어 구성되는 치환 또는 미치환의 연결 방향족기를 나타낸다. 보다 바람직하게는, 치환 또는 미치환의 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 2∼10의 방향족 복소환기, 또는 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 방향족 복소환기로부터 선택되는 방향족기의 방향환이 2∼3개 연결되어 구성되는 치환 또는 미치환의 연결 방향족기를 나타낸다.
Ar1은 단결합 또는 연결기에 의해 환 C, 또는 환 D와 결합하여 환을 형성할 수 있다.
연결기로서는, 에테르기(-O-), 술피드기(-S-), 또는 메틸렌기(-C(R2)2-)가 바람직하다. 여기서 R2는 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1∼8의 지방족기를 나타내고, 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기를 나타낸다.
미치환의 Ar1 및 Ar2의 구체예로서는, 벤젠, 나프탈렌, 아세나프텐, 아세나프틸렌, 아줄렌, 안트라센, 크리센, 피렌, 페난트렌, 트리페닐렌, 플루오렌, 벤조[a]안트라센, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 티오펜, 이소티아졸, 티아졸, 피리다진, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피라진, 푸란, 이소옥사졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 티아디아졸, 프탈라진, 테트라졸, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조이소티아졸, 벤조티아디아졸, 퓨린, 피라논, 쿠마린, 이소쿠마린, 크로몬, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조셀레노펜, 카르바졸, 또는 이것들이 2∼4개 연결되어 구성되는 화합물로부터 1개의 수소를 취하여 생기는 기를 들 수 있다. 바람직하게는, 벤젠, 나프탈렌, 아세나프텐, 아세나프틸렌, 아줄렌, 안트라센, 크리센, 피렌, 페난트렌, 플루오렌, 벤조[a]안트라센, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 티오펜, 이소티아졸, 티아졸, 피리다진, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피라진, 푸란, 이소옥사졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 티아디아졸, 프탈라진, 테트라졸, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조이소티아졸, 벤조티아디아졸, 퓨린, 피라논, 쿠마린, 이소쿠마린, 크로몬, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조셀레노펜, 카르바졸, 또는 이것들이 2∼3개 연결되어 구성되는 화합물로부터 1개의 수소를 취하여 생기는 기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 벤젠, 나프탈렌, 아줄렌, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 티오펜, 이소티아졸, 티아졸, 피리다진, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피라진, 푸란, 이소옥사졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 티아디아졸, 프탈라진, 테트라졸, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조이소티아졸, 벤조티아디아졸, 퓨린, 피라논, 쿠마린, 이소쿠마린, 크로몬 또는 이것들이 2∼3개 연결되어 구성되는 화합물로부터 1개의 수소를 취하여 생기는 기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 환 C를 이루는 방향족 탄화수소환, 방향족 복소환 또는 연결 방향족환이거나, Ar1이나 Ar2를 이루는 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기 또는 연결 방향족기는 각각 치환기를 가져도 된다. 치환기를 가질 경우의 치환기는 시아노기, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 12∼30의 디아릴아미노기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 6∼18의 아릴옥시기, 탄소수 1∼10의 알킬티오기, 탄소수 6∼18의 아릴티오기이다. 한편, 치환기의 수는 0∼5, 바람직하게는 0∼2가 바람직하다. 방향족 탄화수소기나 방향족 탄화수소환, 및 방향족 복소환기나 방향족 복소환이 치환기를 가질 경우의 탄소수의 계산에는, 치환기의 탄소수를 포함하지 않는다. 그러나, 치환기의 탄소수를 포함한 합계의 탄소수가 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 치환기의 구체예로서는, 시아노, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 디페닐아미노, 나프틸페닐아미노, 디나프틸아미노, 디안트라닐아미노, 디페난트레닐아미노, 메톡시, 에톡시, 페놀, 디페닐옥시, 메틸티오, 에틸티오, 티오페놀, 또는 디페닐티오를 들 수 있다. 바람직하게는, 시아노, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 디페닐아미노, 나프틸페닐아미노, 디나프틸아미노, 페놀, 또는 티오페놀을 들 수 있다.
Z는 독립적으로, 시아노기, 중수소, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 12∼30의 디아릴아미노기, 치환 또는 미치환의 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 2∼30의 방향족 복소환기를 나타낸다. 바람직하게는, 시아노기, 중수소, 탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 12∼24의 디아릴아미노기, 치환 또는 미치환의 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 2∼20의 방향족 복소환기를 나타낸다. 보다 바람직하게는, 치환 또는 미치환의 탄소수 12∼18의 디아릴아미노기, 치환 또는 미치환의 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 2∼10의 방향족 복소환기를 나타낸다.
Z가 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 12∼30의 디아릴아미노기, 치환 또는 미치환의 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 2∼30의 방향족 복소환기일 경우, 단결합에 의해 환 D와 결합하여 환을 형성해도 된다.
L은 O, S, 또는 C(R2)2를 나타내고, 바람직하게는 O 또는 S를 나타낸다.
여기서 R2는 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1∼8의 지방족기를 나타내고, 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기를 나타낸다.
Z가 디아릴아미노기, 지방족 탄화수소기를 나타낼 경우의 구체예로서는, 디페닐아미노, 디비페닐아미노, 페닐비페닐아미노, 나프틸페닐아미노, 디나프틸아미노, 디안트라닐아미노, 디페난트레닐아미노, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실을 들 수 있다. 바람직하게는, 디페닐아미노, 디비페닐아미노, 페닐비페닐아미노, 나프틸페닐아미노, 디나프틸아미노, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 디페닐아미노, 페닐비페닐아미노를 들 수 있다.
Z가 방향족 탄화수소기, 또는 방향족 복소환기를 나타낼 경우의 구체예로서는, 벤젠, 나프탈렌, 아세나프텐, 아세나프틸렌, 아줄렌, 안트라센, 크리센, 피렌, 페난트렌, 트리페닐렌, 플루오렌, 벤조[a]안트라센, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 티오펜, 이소티아졸, 티아졸, 피리다진, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피라진, 푸란, 이소옥사졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 티아디아졸, 프탈라진, 테트라졸, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조이소티아졸, 벤조티아디아졸, 퓨린, 피라논, 쿠마린, 이소쿠마린, 크로몬, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조셀레노펜, 카르바졸로부터 1개의 수소를 취하여 생기는 기를 들 수 있다. 바람직하게는, 벤젠, 나프탈렌, 아세나프텐, 아세나프틸렌, 아줄렌, 안트라센, 크리센, 피렌, 페난트렌, 플루오렌, 벤조[a]안트라센, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 티오펜, 이소티아졸, 티아졸, 피리다진, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피라진, 푸란, 이소옥사졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 티아디아졸, 프탈라진, 테트라졸, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조이소티아졸, 벤조티아디아졸, 퓨린, 피라논, 쿠마린, 이소쿠마린, 크로몬, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조셀레노펜, 카르바졸로부터 1개의 수소를 취하여 생기는 기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 벤젠, 나프탈렌, 아줄렌, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 티오펜, 이소티아졸, 티아졸, 피리다진, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피라진, 푸란, 이소옥사졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 티아디아졸, 프탈라진, 테트라졸, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조이소티아졸, 벤조티아디아졸, 퓨린, 피라논, 쿠마린, 이소쿠마린, 크로몬으로부터 1개의 수소를 취하여 생기는 기를 들 수 있다.
R1은 독립적으로, 시아노기, 중수소, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 12∼30의 디아릴아미노기, 치환 또는 미치환의 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 미치환의 탄소수 2∼30의 방향족 복소환기를 나타낸다. 바람직하게는, 시아노기, 중수소, 탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 12∼24의 방향족 아미노기, 치환 또는 미치환의 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 미치환의 탄소수 2∼20의 방향족 복소환기를 나타낸다. 보다 바람직하게는, 치환 또는 미치환의 탄소수 12∼18의 디아릴아미노기, 치환 또는 미치환의 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 미치환의 탄소수 2∼10의 방향족 복소환기를 나타낸다.
a는 0∼3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0∼1의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 0의 정수를 나타낸다.
e는 0∼1의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0의 정수를 나타낸다.
b 및 d는 각각 0∼4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0∼1의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 0을 나타낸다.
c는 0 또는 1을 나타내고, 바람직하게는 0을 나타낸다.
R1이 디아릴아미노기, 지방족 탄화수소기를 나타낼 경우의 구체예로서는, 디페닐아미노, 디비페닐아미노, 페닐비페닐아미노, 나프틸페닐아미노, 디나프틸아미노, 디안트라닐아미노, 디페난트레닐아미노, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실을 들 수 있다. 바람직하게는, 디페닐아미노, 디비페닐아미노, 페닐비페닐아미노, 나프틸페닐아미노, 디나프틸아미노, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 디페닐아미노, 페닐비페닐아미노를 들 수 있다.
R1이 방향족 탄화수소기, 또는 방향족 복소환기를 나타낼 경우의 구체예로서는, 벤젠, 나프탈렌, 아세나프텐, 아세나프틸렌, 아줄렌, 안트라센, 크리센, 피렌, 페난트렌, 트리페닐렌, 플루오렌, 벤조[a]안트라센, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 티오펜, 이소티아졸, 티아졸, 피리다진, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피라진, 푸란, 이소옥사졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 티아디아졸, 프탈라진, 테트라졸, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조이소티아졸, 벤조티아디아졸, 퓨린, 피라논, 쿠마린, 이소쿠마린, 크로몬, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조셀레노펜, 카르바졸로부터 1개의 수소를 취하여 생기는 기를 들 수 있다. 바람직하게는, 벤젠, 나프탈렌, 아세나프텐, 아세나프틸렌, 아줄렌, 안트라센, 크리센, 피렌, 페난트렌, 플루오렌, 벤조[a]안트라센, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 티오펜, 이소티아졸, 티아졸, 피리다진, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피라진, 푸란, 이소옥사졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 티아디아졸, 프탈라진, 테트라졸, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조이소티아졸, 벤조티아디아졸, 퓨린, 피라논, 쿠마린, 이소쿠마린, 크로몬, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조셀레노펜, 카르바졸로부터 1개의 수소를 취하여 생기는 기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 벤젠, 나프탈렌, 아줄렌, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 티오펜, 이소티아졸, 티아졸, 피리다진, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피라진, 푸란, 이소옥사졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 티아디아졸, 프탈라진, 테트라졸, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조이소티아졸, 벤조티아디아졸, 퓨린, 피라논, 쿠마린, 이소쿠마린, 크로몬으로부터 1개의 수소를 취하여 생기는 기를 들 수 있다.
일반식(1)으로 나타내어지는 발광 재료의 구체적인 예를 이하에 나타내지만, 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 발광 재료를 발광층에 함유시킴으로써, 고효율로 발광하고, 또한 높은 구동 안정성을 가져 실용상 뛰어난 유기 EL 소자로 할 수 있다.
또한 발광층에는 필요에 따라, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 발광 재료와 함께 호스트 재료를 함유시킬 수 있다. 호스트 재료를 함유시킴으로써, 보다 뛰어난 유기 EL 소자가 된다.
상기 호스트 재료 중 적어도 1종이 트리아진 화합물 또는 안트라센 화합물인 것이 바람직하다.
호스트 재료로서, 보다 바람직하게는 하기 일반식으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
여기서 Ar은 각각 독립적으로, 치환 또는 미치환의 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 2∼20의 방향족 복소환기, 또는 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 방향족 복소환기로부터 선택되는 방향족기가 2∼3개 연결되어 구성되는 치환 또는 미치환의 연결 방향족기를 나타낸다. 바람직하게는, 치환 또는 미치환의 탄소수 6∼15의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 2∼15의 방향족 복소환기, 또는 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 방향족 복소환기로부터 선택되는 방향족기가 2∼3개 연결되어 구성되는 치환 또는 미치환의 연결 방향족기를 나타낸다. 보다 바람직하게는 치환 또는 미치환의 탄소수 6∼15의 방향족 탄화수소기, 또는 상기 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 방향족기가 2∼3개 연결되어 구성되는 치환 또는 미치환의 연결 방향족기를 나타낸다.
미치환의 Ar의 구체예로서는, 벤젠, 나프탈렌, 아세나프텐, 아세나프틸렌, 아줄렌, 안트라센, 크리센, 피렌, 페난트렌, 트리페닐렌, 플루오렌, 벤조[a]안트라센, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 티오펜, 이소티아졸, 티아졸, 피리다진, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피라진, 푸란, 이소옥사졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 티아디아졸, 프탈라진, 테트라졸, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조이소티아졸, 벤조티아디아졸, 퓨린, 피라논, 쿠마린, 이소쿠마린, 크로몬, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조셀레노펜, 카르바졸, 또는 이것들 방향족기가 2∼3개 연결된 기를 들 수 있다. 바람직하게는, 벤젠, 나프탈렌, 아세나프텐, 아세나프틸렌, 아줄렌, 안트라센, 페난트렌, 플루오렌, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 티오펜, 이소티아졸, 티아졸, 피리다진, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피라진, 푸란, 이소옥사졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 티아디아졸, 프탈라진, 테트라졸, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조이소티아졸, 벤조티아디아졸, 퓨린, 피라논, 쿠마린, 이소쿠마린, 크로몬, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조셀레노펜, 카르바졸, 또는 이것들 방향족기가 2∼3개 연결된 연결 방향족기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 벤젠, 나프탈렌, 아세나프텐, 아세나프틸렌, 아줄렌, 안트라센, 페난트렌, 플루오렌, 또는 이것들 방향족기가 2∼3개 연결된 연결 방향족기를 들 수 있다.
바람직한 호스트로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 유기 EL 소자의 구조에 대해, 도면을 참조하면서 설명하지만, 본 발명의 유기 EL 소자의 구조는 이것에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명에 사용되는 일반적인 유기 EL 소자의 구조예를 나타내는 단면도이며, 1은 기판, 2는 양극, 3은 정공 주입층, 4는 정공 수송층, 5는 발광층, 6은 전자 수송층, 7은 음극을 나타낸다. 본 발명의 유기 EL 소자는 발광층과 인접하여 여기자 저지층을 가져도 되고, 또한 발광층과 정공 주입층 사이에 전자 저지층을 가져도 된다. 여기자 저지층은 발광층의 음극측, 양극측 중 어느 것에도 삽입할 수 있고, 양쪽 동시에 삽입하는 것도 가능하다. 본 발명의 유기 EL 소자에서는, 양극, 발광층, 그리고 음극을 필수적인 층으로서 갖지만, 필수적인 층 이외에 정공 주입 수송층, 전자 주입 수송층을 갖는 것이 바람직하고, 또한 발광층과 전자 주입 수송층 사이에 정공 저지층을 갖는 것이 바람직하다. 한편, 정공 주입 수송층은 정공 주입층과 정공 수송층 중 어느 하나 또는 양자를 의미하고, 전자 주입 수송층은 전자 주입층과 전자 수송층 중 어느 하나 또는 양자를 의미한다.
도 1과는 반대의 구조, 즉 기판(1) 상에 음극(7), 전자 수송층(6), 발광층(5), 정공 수송층(4), 정공 주입층(3), 양극(2)의 순서로 적층하는 것도 가능하며, 이 경우에도 필요에 따라 층을 추가, 생략하는 것이 가능하다. 한편, 상술한 바와 같은 유기 EL 소자에 있어서, 양극이나 음극과 같은 전극 이외에 기판 상에서 적층 구조를 구성하는 층을 총칭하여 유기층이라고 하는 경우가 있다.
-기판-
본 발명의 유기 EL 소자는 기판에 지지되어 있는 것이 바람직하다. 이 기판에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래부터 유기 EL 소자에 사용되고 있는 것이면 되고, 예를 들면 유리, 투명 플라스틱, 석영 등으로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
-양극-
유기 EL 소자에 있어서의 양극 재료로서는, 일 함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이것들의 혼합물로 이루어지는 재료가 바람직하게 사용된다. 이러한 전극 재료의 구체예로서는 Au 등의 금속, CuI, 인듐틴옥시드(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또한, IDIXO(In2O3-ZnO) 등의 비정질이고, 투명 도전막을 제작 가능한 재료를 사용해도 된다. 양극은 이들 전극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시키고, 포토 리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되고, 혹은 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않을 경우(100μm 이상 정도)에는 상기 전극 재료의 증착이나 스퍼터링시에 원하는 형상의 마스크를 통해 패턴을 형성해도 된다. 또는 유기 도전성 화합물과 같은 도포 가능한 물질을 사용할 경우에는 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 사용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 취출하는 경우에는, 투과율을 10% 보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또한, 양극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 막 두께는 재료에 따라 다르기도 하지만, 통상 10∼1000nm, 바람직하게는 10∼200nm의 범위에서 선택된다.
-음극-
한편, 음극 재료로서는 일 함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 칭한다), 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이것들의 혼합물로 이루어지는 재료가 사용된다. 이러한 전극 재료의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 점에서, 전자 주입성 금속과 이것보다 일 함수의 값이 크고 안정적인 금속인 제 2 금속의 혼합물, 예를 들면 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 바람직하다. 음극은 이들 음극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, 음극으로서 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 통상 10nm∼5μm, 바람직하게는 50∼200nm의 범위에서 선택된다. 한편, 발광한 광을 투과시키기 위해서, 유기 EL 소자의 양극 또는 음극 중 어느 일방이 투명 또는 반투명이면 발광 휘도는 향상되어 바람직하다.
또한, 상기 금속을 1∼20nm의 막 두께로 형성한 후에, 양극의 설명에서 예시한 도전성 투명 재료를 그 위에 형성함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극의 양쪽이 투과성을 갖는 소자를 제작할 수 있다.
-발광층-
발광층은 양극 및 음극의 각각으로부터 주입된 정공 및 전자가 재결합함으로써 여기자가 생성된 후, 발광하는 층이다. 발광층에는, 일반식(1)으로 나타내어지는 발광 재료를 단독으로 사용해도 되고, 이 발광 재료를 호스트 재료와 함께 사용해도 된다. 발광 재료를 호스트 재료와 함께 사용할 경우, 발광 재료는 발광성 도펀트가 된다.
또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 발광 재료를 일반식(1)으로 나타내어지는 것 이외의 형광 발광 재료와 함께 사용해도 된다. 형광 발광 재료와 함께 사용할 경우에는, 추가로 호스트 재료와 함께 사용해도 된다. 일반식(1)으로 나타내어지는 발광 재료를 형광 발광 재료와 함께 사용할 경우에는, 형광 발광 재료가 발광성 도펀트가 된다.
발광성 도펀트의 함유량은 호스트 재료에 대하여 0.1∼50wt%인 것이 바람직하고, 0.1∼40wt%인 것이 보다 바람직하다.
발광층에 있어서의 호스트 재료로서는, 상기에서 나타낸 호스트 재료 이외에, 인광 발광 소자나 형광 발광 소자에서 사용되는 공지의 호스트 재료를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 공지의 호스트 재료로서는, 정공 수송능, 전자 수송능을 갖고, 또한 높은 유리 전이 온도를 갖는 화합물이며, 일반식(1)으로 나타내어지는 발광 재료의 삼중항 여기 에너지(T1)보다 큰 삼중항 여기 에너지(T1)를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 호스트 재료에 TADF 활성인 화합물을 사용해도 되고, 그 경우, 일중항 여기 에너지(S1)와 삼중항 여기 에너지(T1)의 차(ΔEST=S1-T1)가 0.20eV 이하인 화합물이 바람직하다.
여기서, S1, T1은 다음과 같이 하여 측정된다.
석영 기판 상에 진공 증착법으로, 진공도 10-4Pa 이하의 조건에서 시료 화합물(열 활성화 지연 형광 재료)을 증착하고, 증착막을 100nm의 두께로 형성한다. S1은 이 증착막의 발광 스펙트럼을 측정하고, 발광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대하여 접선을 긋고, 그 접선과 횡축의 교점의 파장값 λedge[nm]를 다음에 나타내는 식(i)에 대입하여 S1을 산출한다.
S1[eV]=1239.85/λedge(i)
일방의 T1은 상기 증착막의 인광 스펙트럼을 측정하고, 이 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대하여 접선을 긋고, 그 접선과 횡축의 교점의 파장값 λedge[nm]를 식(ii)에 대입하여 T1을 산출한다.
T1[eV]=1239.85/λedge(ii)
이러한 호스트 재료는 다수의 특허 문헌 등에 의해 알려져 있으므로, 그것들로부터 선택할 수 있다. 호스트 재료의 구체예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 인돌 화합물, 카르바졸 화합물, 인돌로카르바졸 화합물, 피리딘 화합물, 피리미딘 화합물, 트리아진 화합물, 트리아졸 화합물, 옥사졸 화합물, 옥사디아졸 화합물, 이미다졸 화합물, 페닐렌디아민 화합물, 아릴아민 화합물, 안트라센 화합물, 플루오레논 화합물, 스틸벤 화합물, 트리페닐렌 화합물, 카르보란 화합물, 포르피린 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 8-퀴놀리놀 화합물의 금속 착체나 메탈 프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸 화합물의 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 폴리(N-비닐카르바졸) 화합물, 아닐린계 공중합 화합물, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 화합물, 폴리페닐렌 화합물, 폴리페닐렌비닐렌 화합물, 폴리플루오렌 화합물 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 카르바졸 화합물, 인돌로카르바졸 화합물, 피리딘 화합물, 피리미딘 화합물, 트리아진 화합물, 안트라센 화합물, 트리페닐렌 화합물, 카르보란 화합물, 포르피린 화합물을 들 수 있다.
1개의 발광층 중의 호스트는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상의 호스트를 사용해도 된다. 2종류 이상의 호스트를 사용할 경우는, 적어도 1종은 상기에 기재한 트리아진 화합물 또는 안트라센 화합물과 같은 전자 수송성의 화합물인 것이 바람직하고, 그 밖의 호스트는 카르바졸 화합물 또는 인돌로카르바졸 화합물과 같은 정공 수송성의 화합물인 것이 바람직하다. 호스트를 복수종 사용할 경우는, 각각의 호스트를 상이한 증착원으로부터 증착하거나, 증착 전에 예비 혼합하여 예비 혼합물로 함으로써 1개의 증착원으로부터 복수종의 호스트를 동시에 증착할 수도 있다.
예비 혼합의 방법으로서는 가급적 균일하게 혼합할 수 있는 방법이 바람직하고, 분쇄 혼합이나, 감압하 또는 질소와 같은 불활성 가스 분위기하에서 가열 용융시키는 방법이나, 승화 등을 들 수 있지만, 이들 방법에 한정되는 것은 아니다.
호스트 및 그 예비 혼합물의 형태는 가루체, 스틱형, 또는 과립형이어도 된다.
발광층에 일반식(1)으로 나타내어지는 것 이외의 형광 발광 재료를 사용할 경우의 형광 발광 재료로서는, 예를 들면, 축합 다환 방향족 유도체, 스티릴아민 유도체, 축합환 아민 유도체, 붕소 함유 화합물, 피롤 유도체, 인돌 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 축합환 아민 유도체, 붕소 함유 화합물, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체가 바람직하다. 축합환 아민 유도체로서는, 예를 들면, 디아민피렌 유도체, 디아미노크리센 유도체, 디아미노안트라센 유도체, 디아미노플루오레논 유도체, 벤조푸로 골격이 1개 이상 축환한 디아미노플루오렌 유도체 등을 들 수 있다. 붕소 함유 화합물로서는, 예를 들면, 피로메텐 유도체, 트리페닐보란 유도체 등을 들 수 있다.
일반식(1)으로 나타내어지는 것 이외의 바람직한 형광 발광 재료로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다.
-주입층-
주입층이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해 전극과 유기층 사이에 형성되는 층을 말하며, 정공 주입층과 전자 주입층이 있고, 양극과 발광층 또는 정공 수송층 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자 수송층 사이에 존재시켜도 된다. 주입층은 필요에 따라 형성할 수 있다.
-정공 저지층-
정공 저지층이란 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 갖고, 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 현저하게 작은 정공 저지 재료로 이루어지고, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 발광층 중에서의 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다. 정공 저지층에는 공지의 정공 저지 재료를 할 수 있다. 또 정공 저지 재료를 복수 종류 병용하여 사용해도 된다.
-전자 저지층-
전자 저지층이란 넓은 의미에서는 정공 수송층의 기능을 갖고, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 발광층 중에서의 전자와 정공이 재결합할 확률을 향상시킬 수 있다. 전자 저지층의 재료로서는, 공지의 전자 저지층 재료를 사용할 수 있다.
-여기자 저지층-
여기자 저지층이란, 발광층 내에서 정공과 전자가 재결합함으로써 생긴 여기자가 전하 수송층으로 확산하는 것을 저지하기 위한 층이며, 본 층의 삽입에 의해 여기자를 효율적으로 발광층 내에 가두는 것이 가능해져, 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 여기자 저지층은 2개 이상의 발광층이 인접하는 소자에 있어서, 인접하는 2개의 발광층 사이에 삽입할 수 있다. 이러한 여기자 저지층의 재료로서는, 공지의 여기자 저지층 재료를 사용할 수 있다.
발광층에 인접하는 층으로서는, 정공 저지층, 전자 저지층, 여기자 저지층 등이 있지만, 이들 층이 형성되어 있지 않을 경우에는, 정공 수송층, 전자 수송층 등이 인접층이 된다.
-정공 수송층-
정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 갖는 정공 수송 재료로 이루어지고, 정공 수송층은 단층 또는 복수층 형성할 수 있다.
정공 수송 재료로서는, 정공의 주입, 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 갖는 것이며, 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 된다. 정공 수송층에는 종래 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 정공 수송 재료로서는 예를 들면, 포르피린 유도체, 아릴아민 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 또 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등을 들 수 있지만, 포르피린 유도체, 아릴아민 유도체 및 스티릴아민 유도체를 사용하는 것이 바람직하고, 아릴아민 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
-전자 수송층-
전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료로 이루어지고, 전자 수송층은 단층 또는 복수층 형성할 수 있다.
전자 수송 재료(정공 저지 재료를 겸하는 경우도 있다)로서는, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다. 전자 수송층에는 종래 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들면, 나프탈렌, 안트라센, 페난트롤린 등의 다환 방향족 유도체, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III) 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드, 플레오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 비피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한 이들 재료를 고분자쇄에 도입하거나 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자를 제작할 때의 각 층의 제막 방법은 특별히 한정되지 않고, 드라이 프로세스, 웨트 프로세스 중 어느 하나로 제작해도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용한 화합물을 다음에 나타낸다.
합성예 1
상기의 반응식으로 나타낸 바와 같이, 질소 분위기하, 원료(A) 6.9g, 원료(B) 20.0g, 탄산세슘 57.8g, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 200ml를 3구 플라스크에 넣고, 180℃에서 18시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 반응 용액을 여과하고, 여과액을 물 800ml가 들어간 플라스크에 넣어 1시간 교반하였다. 석출된 고체를 여과 분리한 후, 테트라히드로푸란에 용해시켜, 톨루엔으로 추출하였다. 유기층을 수세한 후, 농축하였다. 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제 후, 얻어진 고체를 감압 건조함으로써 중간체(C) 7.6g(수율: 32%)을 얻었다.
APCI-TOFMS m/z 667[M+1]+
다음으로, 질소 분위기하, 상기에서 얻어진 중간체(C) 7.6g, 원료(D) 200.0g, 구리 4.7g, 탄산칼륨 17.3g을 3구 플라스크에 넣고, 190℃에서 24시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 반응 용액을 여과하고, 얻어진 용액을 농축하여, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 고체를 감압 건조함으로써 중간체(E) 7.5g(수율: 80%)을 얻었다.
APCI-TOFMS m/z 819[M+1]+
500mL의 쉬링크 플라스크에 상기에서 얻어진 중간체(E) 4.1g, 탈수 t-부틸벤젠 250mL를 첨가하였다. 질소 치환을 행한 후, -30℃에서 n-부틸리튬(1.64mol/l) 3.3mL를 조금씩 더하여, 1 시간 교반하였다. 계속해서, -30℃에서 삼브롬화붕소 0.6mL를 조금씩 더하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 계속해서, 0℃에서 N,N-디이소프로필에틸아민 1.7mL를 더하고, 140℃에서 하룻밤 교반하였다. 반응 용액을 실온으로 되돌리고, 메탄올을 조금씩 첨가하여 얻어진 침강물을 여과 채취하였다. 그 후 메탄올, 톨루엔, 헥산의 순서로 세정하고, 얻어진 고체를 감압 건조함으로써 화합물(52) 1.3g(수율: 35%)을 얻었다.
APCI-TOFMS m/z 747[M+1]+
실시예 1
막 두께 70nm의 ITO로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에, 이하에 나타내는 각 박막을 진공 증착법으로 진공도 4.0×10-5Pa로 적층하였다. 먼저, ITO 상에 정공 주입층으로서 상기에 나타낸 HAT-CN을 10nm의 두께로 형성하고, 그 다음에, 정공 수송층으로서 HT-1을 25nm의 두께로 형성하였다. 다음으로, 전자 저지층으로서 HT-2를 5nm의 두께로 형성하였다. 그리고, 호스트로서 BH-1을, 도펀트로서 일반식(1)의 구체예로서 나타낸 상기의 예시 화합물에 있어서의 화합물(52)을 각각 상이한 증착원으로부터 공증착하여, 30nm의 두께를 갖는 발광층을 형성하였다. 이 때, 화합물(52)의 농도 2질량%가 되는 증착 조건에서 공증착하였다. 다음으로, 정공 저지층으로서 ET-2를 5nm의 두께로 형성하였다. 다음으로 전자 수송층으로서 ET-1을 40nm의 두께로 형성하였다. 또한, 전자 수송층 상에 전자 주입층으로서 불화리튬(LiF)을 1nm의 두께로 형성하였다. 마지막으로, 전자 주입층 상에 음극으로서 알루미늄(Al)을 70nm의 두께로 형성하여, 실시예 1에 관한 유기 EL 소자를 제작하였다.
비교예 1
도펀트를 BD-1로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
제작한 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼의 극대 발광 파장, 외부 양자 효율, 수명을 표 1에 나타낸다. 극대 발광 파장, 외부 양자 효율은 구동 전류 밀도가 2.5mA/cm2일 때의 값이며, 초기 특성이다. 수명은 구동 전류 밀도가 2.5mA/cm2일 때에 휘도가 초기 휘도의 70%까지 감쇠할 때까지의 시간을 측정하였다.
실시예 2
막 두께 70nm의 ITO로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에, 이하에 나타내는 각 박막을 진공 증착법으로, 진공도 4.0×10-5Pa로 적층하였다. 우선, ITO 상에 정공 주입층으로서 상기에 나타낸 HAT-CN을 10nm의 두께로 형성하고, 그 다음에, 정공 수송층으로서 HT-1을 25nm의 두께로 형성하였다. 다음으로, 전자 저지층으로서 HT-2를 5nm의 두께로 형성하였다. 그리고, 제 1 호스트로서 BH-1을, 제 2 호스트로서 화합물 BH-2를, 도펀트로서 화합물(52)을 각각 상이한 증착원으로부터 공증착하여, 30nm의 두께를 갖는 발광층을 형성하였다. 이 때, BH-1의 농도를 29질량%, BH-2의 농도를 69질량%, 화합물(52)의 농도를 2질량%가 되는 증착 조건에서 공증착하였다. 다음으로, 정공 저지층으로서 ET-2를 5nm의 두께로 형성하였다. 다음으로 전자 수송층으로서 ET-1을 40nm의 두께로 형성하였다. 또한, 전자 수송층 상에 전자 주입층으로서 불화리튬(LiF)을 1nm의 두께로 형성하였다. 마지막으로, 전자 주입층 상에 음극으로서 알루미늄(Al)을 70nm의 두께로 형성하여, 실시예 2에 관한 유기 EL 소자를 제작하였다.
비교예 2
도펀트를 BD-1로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
제작한 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼의 극대 발광 파장, 외부 양자 효율, 수명을 표 2에 나타낸다. 극대 발광 파장, 외부 양자 효율은 구동 전류 밀도가 2.5mA/cm2일 때의 값이며, 초기 특성이다. 수명은 구동 전류 밀도가 2.5mA/cm2일 때에 휘도가 초기 휘도의 70%까지 감쇠할 때까지의 시간을 측정하였다.
실시예 3
막 두께 70nm의 ITO로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에, 이하에 나타내는 각 박막을 진공 증착법으로, 진공도 4.0×10-5Pa로 적층하였다. 우선, ITO 상에 정공 주입층으로서 상기에 나타낸 HAT-CN을 10nm의 두께로 형성하고, 그 다음에, 정공 수송층으로서 HT-3을 25nm의 두께로 형성하였다. 다음으로, 전자 저지층으로서 HT-4를 5nm의 두께로 형성하였다. 그리고, 호스트로서 BH-3을, 도펀트로서 화합물(52)을 각각 상이한 증착원으로부터 공증착하여, 30nm의 두께를 갖는 발광층을 형성하였다. 이 때, 화합물(52)의 농도 2질량%가 되는 증착 조건에서 공증착하였다. 그 다음에, 정공 저지층으로서 BH-3을 5nm의 두께로 형성하였다. 다음으로 전자 수송층으로서 Alq3을 40nm의 두께로 형성하였다. 또한, 전자 수송층 상에 전자 주입층으로서 불화리튬(LiF)을 1nm의 두께로 형성하였다. 마지막으로, 전자 주입층 상에 음극으로서 알루미늄(Al)을 70nm의 두께로 형성하여, 실시예 3에 관한 유기 EL 소자를 제작하였다.
비교예 3
도펀트를 BD-1로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
제작한 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼의 극대 발광 파장, 외부 양자 효율, 수명을 표 3에 나타낸다. 극대 발광 파장, 외부 양자 효율은 구동 전류 밀도가 2.5mA/cm2일 때의 값이며, 초기 특성이다. 수명은 구동 전류 밀도가 10mA/cm2일 때에 휘도가 초기 휘도의 95%까지 감쇠할 때까지의 시간을 측정하였다.
표1∼3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1과 비교예 1, 실시예 2와 비교예 2, 및 실시예 3과 비교예 3의 데이터의 비교로부터, 일반식(1)으로 나타내어지는 특정한 5환 축환 구조를 갖는 골격과 붕소 원자를 조합한 발광 재료를 발광 도펀트로서 사용한 유기 EL 소자는, 효율 및 수명이 모두 뛰어나며, 특히 수명 특성에 관해 뛰어난 결과를 나타냈다. 이것은 특정한 5환 축환 구조를 갖는 골격을 사용한 것에 의해, 공역이 확장되고, 산화나 환원에 대한 안정성이 향상되어, 수명 특성이 향상된 것으로 생각된다.
합성예 2
상기의 반응식으로 나타낸 바와 같이, 질소 분위기하, 원료(A) 12.0g, 원료(F) 10.4g, 탄산세슘 101.3g, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 300ml를 3구 플라스크에 넣고, 90℃에서 24시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 반응 용액을 여과하고, 여과액을 물 800ml가 들어간 플라스크에 넣고 1시간 교반하였다. 석출된 고체를 여과 분리한 후, 테트라히드로푸란에 용해시키고, 톨루엔으로 추출하였다. 유기층을 수세한 후, 농축하였다. 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제 후, 얻어진 고체를 감압 건조함으로써 중간체(G) 6.0g(수율: 27%)을 얻었다.
APCI-TOFMS m/z 341[M+1]+
상기의 반응식으로 나타낸 바와 같이, 질소 분위기하, 중간체(G) 6.0g, 원료(B) 5.0g, 탄산세슘 28.5g, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 300ml를 3구 플라스크에 넣고, 180℃에서 5시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 반응 용액을 여과하고, 여과액을 물 800ml가 들어간 플라스크에 넣고 1시간 교반하였다. 석출된 고체를 여과 분리한 후, 테트라히드로푸란에 용해시키고, 톨루엔으로 추출하였다. 유기층을 수세한 후, 농축하였다. 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제 후, 얻어진 고체를 감압 건조함으로써 중간체(H) 7.1g(수율: 72%)을 얻었다.
APCI-TOFMS m/z 577[M+1]+
그 다음에, 질소 분위기하, 상기에서 얻어진 중간체(H) 7.1g, 원료(D) 100.0g, 구리 5.1g, 탄산칼륨 18.8g을 3구 플라스크에 넣고, 180℃에서 24시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 반응 용액을 여과하여, 얻어진 용액을 농축하고, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 고체를 감압 건조함으로써 중간체(I) 6.7g(수율: 82%)을 얻었다.
APCI-TOFMS m/z 653[M+1]+
500mL의 쉬링크 플라스크에 상기에서 얻어진 중간체(I) 5.0g, 탈수 t-부틸벤젠 250mL를 첨가하였다. 질소 치환을 행한 후, -30℃에서 n-부틸리튬(1.64mol/l) 5.2mL를 조금씩 더하여, 2시간 교반하였다. 계속해서, -30℃에서 삼브롬화붕소 0.9mL를 조금씩 더하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 계속해서, 0℃에서 N,N-디이소프로필에틸아민(DIEA) 2.7mL를 더하고, 140℃에서 하룻밤 교반하였다. 반응 용액을 실온으로 되돌리고, 메탄올을 조금씩 첨가해서 얻어진 침강물을 여과 채취하였다. 그 후 메탄올, 톨루엔, 헥산의 순서로 세정하고, 얻어진 고체를 감압 건조함으로써 화합물(38) 1.2g(수율: 28%)을 얻었다.
APCI-TOFMS m/z 582[M+1]+
합성예 3
상기의 반응식으로 나타낸 바와 같이, 질소 분위기하, 원료(J) 5.0g, 원료(B) 5.0g, 탄산세슘 13.0g, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 40ml를 3구 플라스크에 넣고, 160℃에서 5시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔으로 추출하였다. 유기층을 수세한 후, 농축하였다. 농축물을 메탄올로 리슬러리하고, 얻어진 고체를 감압 건조함으로써 중간체(K) 7.8g(수율: 81%)을 얻었다.
APCI-TOFMS m/z 489[M+1]+
그 다음에, 질소 분위기하, 상기에서 얻어진 중간체(K) 4.0g, 원료(L) 38.0g, 구리 3.1g, 탄산칼륨 12.4g을 3구 플라스크에 넣고, 180℃에서 24시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 반응 용액을 여과하여, 얻어진 용액을 농축하고, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 고체를 감압 건조함으로써 중간체(M) 4.1g(수율: 79%)을 얻었다.
APCI-TOFMS m/z 643[M+1]+
그 다음에, 질소 분위기하, 상기에서 얻어진 중간체(M) 4.2g, 원료(N) 2.7g, 아세트산팔라듐 0.2g, 트리t-부틸포스핀 0.3g, 나트륨t-부톡시드 3.1g, 톨루엔 60ml를 3구 플라스크에 넣고, 80℃에서 1시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 수세하여, 농축하였다. 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 고체를 테트라히드로푸란(THF)에 용해시키고, 메탄올이 들어간 플라스크에 넣어, 재침전시켰다. 석출된 고체를 여과 분리하고, 감압 건조함으로써 중간체(O) 4.2g(수율: 79%)을 얻었다.
APCI-TOFMS m/z 819[M+1]+
다음으로, 질소 분위기하, 상기에서 얻어진 중간체(O) 2.1g, 탈수 톨루엔 25mL, 삼브롬화붕소 1.0mL를 3구 플라스크로 넣고, 125℃에서 8시간 교반하였다. 반응 용액을 실온으로 되돌리고, 물을 첨가하였다. 반응 용액을 디클로로메탄으로 추출하고, 농축하였다. 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 고체를 감압 건조함으로써 화합물(165) 2.0g(수율: 95%)을 얻었다.
APCI-TOFMS m/z 827[M+1]+
합성예 4
상기의 반응식으로 나타낸 바와 같이, 질소 분위기하, 원료(J) 10.1g, 원료(P) 10.0g, 탄산세슘 31.8g, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 78ml를 3구 플라스크에 넣고, 160℃에서 4.5시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 반응 용액을 물 500ml가 들어간 플라스크에 넣고 30분 교반하였다. 석출된 고체를 여과 분리한 후, 2-프로판올, m-크실렌의 순으로 리슬러리를 행하고, 얻어진 고체를 감압 건조함으로써 중간체(Q) 17.0g(수율: 86%)을 얻었다.
APCI-TOFMS m/z 490[M+1]+
다음으로, 질소 분위기하, 상기에서 얻어진 중간체(Q) 10.0g, 원료(N) 8.3g, 아세트산팔라듐 0.5g, 트리t-부틸포스핀 0.8g, 나트륨t-부톡시드 9.8g, 톨루엔 200ml를 3구 플라스크에 넣고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 수세하여, 농축하였다. 농축물을 2-프로판올, 테트라히드로푸란(THF)의 순으로 리슬러리를 행하고, 얻어진 고체를 감압 건조함으로써 중간체(R) 11.5g(수율: 85%)을 얻었다.
APCI-TOFMS m/z 668[M+1]+
다음으로, 질소 분위기하, 상기에서 얻어진 중간체(R) 3.0g, 탈수 톨루엔 150mL, 삼브롬화붕소 1.7mL를 3구 플라스크에 넣고, 120℃에서 24시간 교반하였다. 반응 용액을 실온으로 되돌리고, 물을 첨가하였다. 반응 용액을 디클로로메탄으로 추출하여, 농축하였다. 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 정제물을 m-크실렌에 가열 용해시켜, n-헵탄으로 정석을 행하였다. 얻어진 고체를 감압 건조함으로써 화합물(32) 1.6g(수율: 53%)을 얻었다.
APCI-TOFMS m/z 676[M+1]+
합성예 5
상기의 반응식으로 나타낸 바와 같이, 질소 분위기하, 원료(S) 7.7g, 원료(B) 7.5g, 탄산세슘 25.9g, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 60ml를 3구 플라스크에 넣고, 160℃에서 5시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔으로 추출하였다. 유기층을 수세한 후, 농축하고, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 고체를 테트라히드로푸란(THF)에 용해시키고, 메탄올이 들어간 플라스크에 넣어, 재침전시켰다. 석출된 고체를 여과 분리하고, 감압 건조함으로써 중간체(T) 8.8g(수율: 66%)을 얻었다.
APCI-TOFMS m/z 445[M+1]+
다음으로, 질소 분위기하, 상기에서 얻어진 중간체(T) 8.8g, 원료(D) 120.7g, 구리 22.6g, 탄산칼륨 30.0g을 3구 플라스크에 넣고, 180℃에서 16시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 반응 용액을 여과하고, 얻어진 용액을 농축하여, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 고체를 감압 건조함으로써 중간체(U) 8.5g(수율: 82%)을 얻었다.
APCI-TOFMS m/z 521[M+1]+
다음으로, 질소 분위기하, 상기에서 얻어진 중간체(U) 7.5g, 원료(F) 2.2g, 요오드화구리 0.2g, 8-퀴놀리놀 0.4g, 탄산칼륨 3.6g, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI) 25ml를 3구 플라스크에 넣고, 140℃에서 3시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 반응 용액을 물 200ml가 들어간 플라스크에 넣고 30분 교반하였다. 석출된 고체를 여과 분리한 후, 메탄올로 리슬러리를 행하고, 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 정제물을 톨루엔에 가열 용해시키고, 메탄올로 정석을 행하였다. 얻어진 고체를 감압 건조함으로써 중간체(V) 5.0g(수율: 63%)을 얻었다.
APCI-TOFMS m/z 608[M+1]+
다음으로, 질소 분위기하, 상기에서 얻어진 중간체(V) 4.6g, 원료(N) 1.4g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 70mg, 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(SPhos) 86mg, 나트륨t-부톡시드 1.4g, 톨루엔 75ml를 3구 플라스크에 넣고, 120℃에서 1.5시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 수세하였다. 유기층을 활성 백토로 여과하고, 농축하였다. 얻어진 고체를 테트라히드로푸란(THF)에 용해시켜, 메탄올이 들어간 플라스크에 넣고, 재침전시켰다. 석출된 고체를 여과 분리하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 고체를 감압 건조함으로써 중간체(W) 3.0g(수율: 54%)을 얻었다.
APCI-TOFMS m/z 741[M+1]+
다음으로, 질소 분위기하, 상기에서 얻어진 중간체(W) 3.1g, o-디클로로벤젠 100mL, 삼브롬화붕소 4.8mL를 3구 플라스크로 넣고, 70℃에서 3시간 교반하고, 100℃에서 4.5시간 교반하였다. 반응 용액을 실온으로 되돌리고, 물을 첨가하였다. 반응 용액을 디클로로메탄으로 추출하고, 유기층을 헥산이 들어간 플라스크에 넣어 30분 교반하였다. 석출된 고체를 여과 분리한 후, 아세토니트릴로 리슬러리를 행하고, 얻어진 고체를 감압 건조함으로써 화합물(44) 2.6g(수율: 83%)을 얻었다.
APCI-TOFMS m/z 749[M+1]+
실시예 4
막 두께 70nm의 ITO로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에, 이하에 나타내는 각 박막을 진공 증착법으로, 진공도 4.0×10-5Pa로 적층하였다. 우선, ITO 상에 정공 주입층으로서 상기에 나타낸 HAT-CN을 10nm의 두께로 형성하고, 그 다음에, 정공 수송층으로서 HT-1을 25nm의 두께로 형성하였다. 다음으로, 전자 저지층으로서 HT-2를 5nm의 두께로 형성하였다. 그리고, 호스트로서 BH-1을, 도펀트로서 일반식(1)의 구체예로서 나타낸 상기의 예시 화합물에 있어서의 화합물(38)을 각각 상이한 증착원으로부터 공증착하여, 30nm의 두께를 갖는 발광층을 형성하였다. 이 때, 화합물(38)의 농도 2질량%가 되는 증착 조건에서 공증착하였다. 그 다음에, 정공 저지층으로서 ET-2를 5nm의 두께로 형성하였다. 다음으로 전자 수송층으로서 ET-1을 40nm의 두께로 형성하였다. 또한, 전자 수송층 상에 전자 주입층으로서 불화리튬(LiF)을 1nm의 두께로 형성하였다. 마지막으로, 전자 주입층 상에 음극으로서 알루미늄(Al)을 70nm의 두께로 형성하여, 실시예 4에 관한 유기 EL 소자를 제작하였다.
제작한 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼의 극대 발광 파장, 외부 양자 효율, 수명을 표 4에 나타낸다. 극대 발광 파장, 외부 양자 효율은 구동 전류 밀도가 2.5mA/cm2일 때의 값이며, 초기 특성이다. 수명은 구동 전류 밀도가 2.5mA/cm2일 때에 휘도가 초기 휘도의 70%까지 감쇠할 때까지의 시간을 측정하였다.
실시예 5
막 두께 70nm의 ITO로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에, 이하에 나타내는 각 박막을 진공 증착법으로, 진공도 4.0×10-5Pa로 적층하였다. 우선, ITO 상에 정공 주입층으로서 상기에 나타낸 HAT-CN을 10nm의 두께로 형성하고, 그 다음에, 정공 수송층으로서 HT-3을 25nm의 두께로 형성하였다. 다음으로, 전자 저지층으로서 HT-4를 5nm의 두께로 형성하였다. 그리고, 호스트로서 BH-3을, 도펀트로서 화합물(38)을 각각 상이한 증착원으로부터 공증착하여, 30nm의 두께를 갖는 발광층을 형성하였다. 이 때, 화합물(38)의 농도 2질량%가 되는 증착 조건에서 공증착하였다. 그 다음에, 정공 저지층으로서 BH-3을 5nm의 두께로 형성하였다. 다음으로 전자 수송층으로서 Alq3을 40nm의 두께로 형성하였다. 또한, 전자 수송층 상에 전자 주입층으로서 불화리튬(LiF)을 1nm의 두께로 형성하였다. 마지막으로, 전자 주입층 상에 음극으로서 알루미늄(Al)을 70nm의 두께로 형성하여, 실시예 5에 관한 유기 EL 소자를 제작하였다.
제작한 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼의 극대 발광 파장, 외부 양자 효율, 수명을 표 5에 나타낸다. 극대 발광 파장, 외부 양자 효율은 구동 전류 밀도가 2.5mA/cm2일 때의 값이며, 초기 특성이다. 수명은 구동 전류 밀도가 10mA/cm2일 때에 휘도가 초기 휘도의 95%까지 감쇠할 때까지의 시간을 측정하였다.
실시예 6
막 두께 70nm의 ITO로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에, 이하에 나타내는 각 박막을 진공 증착법으로, 진공도 4.0×10-5Pa로 적층하였다. 우선, ITO 상에 정공 주입층으로서 상기에 나타낸 HAT-CN을 10nm의 두께로 형성하고, 그 다음에, 정공 수송층으로서 HT-1을 25nm의 두께로 형성하였다. 다음으로, 전자 저지층으로서 HT-2를 5nm의 두께로 형성하였다. 그리고, 제 1 호스트로서 HT-2를, 제 2 호스트로서 화합물 ET-2를, 도펀트로서 화합물(165)을 각각 상이한 증착원으로부터 공증착하여, 30nm의 두께를 갖는 발광층을 형성하였다. 이 때, HT-2의 농도를 49질량%, ET-2의 농도를 49질량%, 화합물(165)의 농도를 2질량%가 되는 증착 조건에서 공증착하였다. 그 다음에, 정공 저지층으로서 ET-2를 5nm의 두께로 형성하였다. 다음으로 전자 수송층으로서 ET-1을 40nm의 두께로 형성하였다. 또한, 전자 수송층 상에 전자 주입층으로서 불화리튬(LiF)을 1nm의 두께로 형성하였다. 마지막으로, 전자 주입층 상에 음극으로서 알루미늄(Al)을 70nm의 두께로 형성하여, 실시예 6에 관한 유기 EL 소자를 제작하였다.
실시예 7
도펀트를 화합물(44)로 한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
실시예 8
도펀트를 화합물(32)로 한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
비교예 4
도펀트를 BD-2로 한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
제작한 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼의 극대 발광 파장, 외부 양자 효율, 수명을 표 6에 나타낸다. 극대 발광 파장, 외부 양자 효율은 구동 전류 밀도가 2.5mA/cm2일 때의 값이며, 초기 특성이다. 수명은 구동 전류 밀도가 2.5mA/cm2일 때에 휘도가 초기 휘도의 70%까지 감쇠할때 까지의 시간을 측정하였다.
1; 기판
2; 양극
3; 정공 주입층
4; 정공 수송층
5; 발광층
6; 전자 수송층
7; 음극
2; 양극
3; 정공 주입층
4; 정공 수송층
5; 발광층
6; 전자 수송층
7; 음극
Claims (9)
- 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 발광 재료.
(여기서, B는 붕소 원자를 나타낸다. 환 A는 인접 환과 임의의 위치에서 축합하는 식(1a)으로 나타내어지는 복소환을 나타내고, 환 C는 치환 또는 미치환의 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소환, 치환 또는 미치환의 탄소수 2∼30의 방향족 복소환, 또는 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 방향족 복소환기로부터 선택되는 방향족기의 방향환이 2∼3개 연결되어 구성되는 치환 또는 미치환의 연결 방향족환을 나타낸다. 환 D는 벤젠환을 나타낸다.
X는 O, S, 또는 N-Ar1을 나타내고,
Ar1은 치환 또는 미치환의 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 2∼30의 방향족 복소환기, 또는 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 방향족 복소환기로부터 선택되는 방향족기의 방향환이 2∼4개 연결되어 구성되는 치환 또는 미치환의 연결 방향족기이며, Ar1은 단결합 또는 연결기에 의해 환 C, 또는 환 D와 결합하여 환을 형성해도 된다.
Y는 O, S, 또는 N-Ar2를 나타내고,
Ar2는 치환 또는 미치환의 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 2∼30의 방향족 복소환기, 또는 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 방향족 복소환기로부터 선택되는 방향족기의 방향환이 2∼4개 연결되어 구성되는 치환 또는 미치환의 연결 방향족기를 나타낸다.
Z는 독립적으로, 시아노기, 중수소, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 12∼30의 디아릴아미노기, 치환 또는 미치환의 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 2∼30의 방향족 복소환기를 나타내고, Z가 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 12∼30의 디아릴아미노기, 치환 또는 미치환의 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 2∼30의 방향족 복소환기일 경우, 단결합에 의해 환 D와 결합하여 환을 형성해도 된다.
L은 O, S, 또는 C(R2)2를 나타낸다.
R2는 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1∼8의 지방족기를 나타낸다.
R1은 독립적으로, 시아노기, 중수소, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 12∼30의 디아릴아미노기, 치환 또는 미치환의 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 2∼30의 방향족 복소환기를 나타낸다.
a는 0∼3의 정수를 나타내고, b 및 d는 각각 0∼4의 정수를 나타내고, c 및 e는 0 또는 1을 나타낸다. - 제 1 항에 있어서,
상기 일반식(1)에 있어서, X가 N-Ar1로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 발광 재료. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 일반식(1a)에 있어서, Y가 N-Ar2로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 발광 재료. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식(1)에 있어서의 환 C가 치환 또는 무치환의 벤젠환, 치환 또는 미치환의 탄소수 2∼30의 방향족 복소환, 또는 상기 벤젠환 및 상기 방향족 복소환기로부터 선택되는 방향족기의 방향환이 2∼3개 연결되어 구성되는 치환 또는 미치환의 연결 방향족기로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 발광 재료. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 발광 재료가 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 발광 재료.
(여기서 환 C, X, Y, Z, L, a 및 e는 일반식(1)과 동일한 의미이다.) - 대향하는 양극과 음극 사이에 1개 이상의 발광층을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 적어도 1개의 발광층이 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 발광 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
- 제 6 항에 있어서,
상기 발광 재료를 함유하는 발광층이 호스트 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자. - 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
호스트 재료가 트리아진 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자. - 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
호스트 재료가 안트라센 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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