KR20230086052A - Method of treating porous expanded graphite with cellulose, and composite with imrpoved thermal conductivity using the same - Google Patents

Method of treating porous expanded graphite with cellulose, and composite with imrpoved thermal conductivity using the same Download PDF

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Abstract

본 발명은 고방열성의 다공성 탄소계 필러의 계면특성 향상을 위한 셀룰로스 표면처리 기술에 관한 것으로써, 구체적으로 다공성 팽창 흑연의 표면의 셀룰로스 표면 처리 방법과 이를 이용한 열전도도가 향상된 복합체에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 다공성 구조를 가진 팽창흑연을 이용하여 복합체 매트릭스 내부에 3차원 열전달 경로를 형성하였다. 형성된 열전달 경로를 따라 표면에 도입된 셀룰로스와 매트릭스의 하이드록시기에 의한 수소결합을 통해 계면 접착력을 증가시켜 포논산란 현상을 최소화했다. 또한, 매트릭스와 팽창흑연 사이의 향상된 계면접착력은 계면 열저항을 낮췄고 이는 열전도도 특성의 향상으로 나타났다.The present invention relates to a cellulose surface treatment technology for improving the interfacial properties of a porous carbon-based filler with high heat dissipation, and more specifically, to a cellulose surface treatment method for the surface of porous expanded graphite and a composite having improved thermal conductivity using the same. According to the present invention, a three-dimensional heat transfer path was formed inside the composite matrix using expanded graphite having a porous structure. The phonon scattering phenomenon was minimized by increasing the interfacial adhesion through hydrogen bonding by the hydroxyl group of the cellulose introduced to the surface and the matrix along the formed heat transfer path. In addition, the improved interfacial adhesion between the matrix and expanded graphite lowered the interfacial thermal resistance, which was shown to improve the thermal conductivity.

Description

다공성 팽창 흑연의 표면의 셀룰로스 표면 처리 방법 및 이를 이용한 열전도도가 향상된 복합체 {METHOD OF TREATING POROUS EXPANDED GRAPHITE WITH CELLULOSE, AND COMPOSITE WITH IMRPOVED THERMAL CONDUCTIVITY USING THE SAME}Cellulose surface treatment method of the surface of porous expanded graphite and composite with improved thermal conductivity using the same

본 발명은 고방열성의 다공성 탄소계 필러의 계면특성 향상을 위한 셀룰로스 표면처리 기술에 관한 것으로써, 구체적으로 다공성 팽창 흑연의 표면의 셀룰로스 표면 처리 방법과 이를 이용한 열전도도가 향상된 복합체에 관한 것이다. The present invention relates to a cellulose surface treatment technology for improving the interfacial properties of a porous carbon-based filler with high heat dissipation, and more specifically, to a cellulose surface treatment method for the surface of porous expanded graphite and a composite having improved thermal conductivity using the same.

최근 친환경 에너지에 대한 수요가 증가하면서 에너지 저장 및 효율성 향상을 위한 연구가 진행되고 있다. 특히, 자동차의 전장화에 따라 전기자동차용 열제어 부품 소재로서 방열 신소재에 대한 수요가 증가하고 있다. 따라서, 효율적인 열관리 시스템을 구축하기 위해서 사용되는 복합소재의 방열특성 극대화는 중요한 과제로 주목받고 있다. 방열 신소재 및 부품 분야의 소재 성분은 주로 탄소재료나 세라믹 소재 같은 고열전도성 필러와 고분자 소재가 혼합된 복합소재가 대부분을 차지한다. 복합소재를 사용하는 이유는 고열전도성 무기소재가 열전도성이 우수하나 접착력이 없고 고분자 소재는 접착력이 우수하나 열전도성은 낮기 때문이다. Recently, as the demand for eco-friendly energy increases, research for energy storage and efficiency improvement is being conducted. In particular, with the electrification of automobiles, the demand for new materials for heat dissipation as materials for thermal control parts for electric vehicles is increasing. Therefore, maximizing the heat dissipation characteristics of composite materials used to build an efficient thermal management system is attracting attention as an important task. In the field of new heat dissipation materials and parts, most of the material components are composite materials, which are a mixture of high thermal conductivity fillers such as carbon materials or ceramic materials and polymer materials. The reason for using composite materials is that high thermal conductivity inorganic materials have excellent thermal conductivity but no adhesive strength, and polymer materials have excellent adhesive strength but low thermal conductivity.

일반적으로 사용되는 전자소자용 코팅 또는 에폭시 수지의 경우 열전도율은 약 0.2~0.3 W/mK 정도에 지나지 않으며, 열특성이 우수하다고 알려진 PE (polyethylene)의 경우에도 약 0.5 W/mK 내외로, 고기능의 전자부품의 집적화, 소형화에 대처하기에는 턱없이 낮은 열전도성 특성으로 인해 한계를 보이고 있다. 이를 개선하기 위해 무기재료의 표면개질을 통한 분산성 향상 및 고분자 매트릭스와의 친화성 향상 등 여러 방법이 시도되고 있지만, 보다 효율적인 방법이 요구되는 실정이다.In the case of generally used coatings for electronic devices or epoxy resins, the thermal conductivity is only about 0.2 to 0.3 W/mK, and even in the case of PE (polyethylene), which is known to have excellent thermal characteristics, it is about 0.5 W/mK. In order to cope with the integration and miniaturization of electronic components, it has limitations due to its extremely low thermal conductivity. In order to improve this, various methods have been attempted, such as improving dispersibility through surface modification of inorganic materials and improving affinity with a polymer matrix, but a more efficient method is required.

본 발명은 탄소계 물질의 다공성 구조에 셀룰로스를 화학적으로 도입함으로써 필러의 분산성 및 고분자 매트릭스와의 친화성을 높이고 효율적인 열전달 경로를 형성, 열전도도 향상을 제공하고자 한다.An object of the present invention is to improve the dispersibility of a filler and affinity with a polymer matrix, form an efficient heat transfer path, and improve thermal conductivity by chemically introducing cellulose into a porous structure of a carbon-based material.

본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 팽창 흑연의 표면의 셀룰로스 표면 처리 방법은, 팽창 흑연을 산화시키는 단계; 산화된 팽창 흑연, 옥살산 및 셀룰로스 나노 파이버 현탁액을 증류수에서 혼합하는 단계; 혼합된 용액을 에스터화 반응을 일으키기 위해 교반하는 단계; 및 세척 및 건조시키는 단계를 포함한다.A method of treating the surface of porous expanded graphite according to an embodiment of the present invention includes oxidizing the expanded graphite; mixing the oxidized expanded graphite, oxalic acid and cellulose nanofiber suspension in distilled water; Stirring the mixed solution to cause an esterification reaction; and washing and drying.

상기 팽창 흑연을 산화시키는 단계는, 황산 및 질산 혼합물에 팽창 흑연을 넣고 교반하여 팽창 흑연의 표면에 하이드록시기를 도입한다.In the step of oxidizing the expanded graphite, a hydroxyl group is introduced to the surface of the expanded graphite by adding the expanded graphite to a mixture of sulfuric acid and nitric acid and stirring.

상기 혼합된 용액을 에스터화 반응을 일으키기 위해 교반하는 단계는, 80 내지 100℃의 온도에서 4 내지 6시간 동안 교반한다.The step of stirring the mixed solution to cause an esterification reaction is stirred at a temperature of 80 to 100 ° C. for 4 to 6 hours.

본 발명의 일 실시예에 따른 열전도도가 향상된 복합체는, 고분자 매트릭스; 및 상기 고분자 매트릭스에 분산된 셀룰로스 표면 처리된 다공성 팽창 흑연을 포함한다.A composite having improved thermal conductivity according to an embodiment of the present invention includes a polymer matrix; and cellulose surface-treated porous expanded graphite dispersed in the polymer matrix.

상기 고분자는 에리스리톨(Erythritol)을 포함한다.The polymer includes erythritol.

상기 고분자 매트릭스에 분산된 셀룰로스 표면 처리된 다공성 팽창 흑연의 함량은 3 내지 5wt%이고, 더욱 바람직하게 상기 고분자 매트릭스에 분산된 셀룰로스 표면 처리된 다공성 팽창 흑연의 함량은 5wt%이다.The content of the cellulose surface-treated porous expanded graphite dispersed in the polymer matrix is 3 to 5 wt%, more preferably the cellulose surface-treated porous expanded graphite dispersed in the polymer matrix is 5 wt%.

본 발명에 따르면, 다공성 구조를 가진 팽창흑연을 이용하여 복합체 매트릭스 내부에 3차원 열전달 경로를 형성하였다. 형성된 열전달 경로를 따라 표면에 도입된 셀룰로스와 매트릭스의 하이드록시기에 의한 수소결합을 통해 계면 접착력을 증가시켜 포논산란 현상을 최소화했다. 또한, 매트릭스와 팽창흑연 사이의 향상된 계면접착력은 계면 열저항을 낮췄고 이는 열전도도 특성의 향상으로 나타났다.According to the present invention, a three-dimensional heat transfer path was formed inside the composite matrix using expanded graphite having a porous structure. The phonon scattering phenomenon was minimized by increasing the interfacial adhesion through hydrogen bonding by the hydroxyl group of the cellulose introduced to the surface and the matrix along the formed heat transfer path. In addition, the improved interfacial adhesion between the matrix and expanded graphite lowered the interfacial thermal resistance, which was shown to improve the thermal conductivity.

도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 팽창 흑연의 표면의 셀룰로스 표면 처리 방법의 순서도를 도시한다.
도 1b는 셀룰로스가 도입된 팽창흑연의 제작과정 모식도이다.
도 2는 팽창흑연의 열처리 전과 후의 푸리에 변환 적외선 분광법(a), X선 광전자 분광 분석(b), 라만분광법(c), 열중량 분석(d) 결과이다.
도 3은 다공성 팽창흑연(a), 셀룰로스가 도입된 팽창흑연(b,c,d)의 주사전자현미경 FE-SEM 사진이다.
도 4는 셀룰로스 도입 전후 물에서 팽창흑연의 분산성을 나타낸 사진이다.
도 5는 셀룰로스 도입 전후 Erythritol 복합체의 횡단면 주사전자현미경 FE-SEM 사진이다.
다양한 실시예들이 이제 도면을 참조하여 설명되며, 전체 도면에서 걸쳐 유사한 도면번호는 유사한 엘리먼트를 나타내기 위해서 사용된다. 설명을 위해 본 명세서에서, 다양한 설명들이 본 발명의 이해를 제공하기 위해서 제시된다. 그러나 이러한 실시예들은 이러한 특정 설명 없이도 실행될 수 있음이 명백하다. 다른 예들에서, 공지된 구조 및 장치들은 실시예들의 설명을 용이하게 하기 위해서 블록 다이아그램 형태로 제시된다. 1A shows a flow chart of a method for treating the surface of porous expanded graphite with a cellulose surface according to an embodiment of the present invention.
Figure 1b is a schematic diagram of the manufacturing process of cellulose-introduced expanded graphite.
2 shows the results of Fourier transform infrared spectroscopy (a), X-ray photoelectron spectroscopy (b), Raman spectroscopy (c), and thermogravimetric analysis (d) before and after heat treatment of expanded graphite.
3 is a scanning electron microscope FE-SEM photograph of porous expanded graphite (a) and cellulose-introduced expanded graphite (b, c, d).
4 is a photograph showing the dispersibility of expanded graphite in water before and after the introduction of cellulose.
5 is a cross-sectional scanning electron microscope (FE-SEM) image of an Erythritol complex before and after introduction of cellulose.
Various embodiments are now described with reference to the drawings, wherein like reference numbers are used throughout the drawings to indicate like elements. In this specification for purposes of explanation, various descriptions are presented to provide an understanding of the present invention. However, it is apparent that these embodiments may be practiced without this specific description. In other instances, well-known structures and devices are shown in block diagram form in order to facilitate describing embodiments.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Since the present invention may have various changes and various forms, specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to a specific form disclosed, and should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. Like reference numerals have been used for like elements throughout the description of each figure.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Terms used in this application are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate that there is a feature, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features or steps However, it should be understood that it does not preclude the possibility of existence or addition of operations, components, parts, or combinations thereof.

기존의 셀룰로스를 이용한 필러와 매트릭스간의 친화성 향상 및 복합체 특성 향상은 물리적인 방법을 통해 낮은 수준의 열전도도 향상의 효과만을 보여 주었다. 하지만 본 발명의 연구에서는 탄소계 물질의 다공성 구조에 셀룰로스를 화학적으로 도입함으로써 필러의 분산성 및 고분자 매트릭스와의 친화성을 높이고 효율적인 열전달 경로를 형성, 열전도도 향상을 이루었다. 연속적이고 다공성 구조를 가진 탄소재료의 표면에 양친매성을 가진 셀룰로스 나노 파이버를 도입함으로써 형성된 구조체는 고분자 매트릭스 내에서 연속적인 열전달 경로를 형성, 포논진동을 통한 열전도도 특성을 향상시킨다.The improvement of the affinity between the filler and the matrix using conventional cellulose and the improvement of the composite properties showed only the effect of improving the thermal conductivity at a low level through physical methods. However, in the study of the present invention, by chemically introducing cellulose into the porous structure of the carbon-based material, the dispersibility of the filler and the affinity with the polymer matrix were increased, an efficient heat transfer path was formed, and thermal conductivity was improved. The structure formed by introducing amphiphilic cellulose nanofibers to the surface of a carbon material having a continuous and porous structure forms a continuous heat transfer path in the polymer matrix and improves thermal conductivity through phonon vibration.

도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 팽창 흑연의 표면의 셀룰로스 표면 처리 방법의 순서도를 도시한다. 도 1b는 셀룰로스가 도입된 팽창흑연의 제작과정 모식도이다.1A shows a flow chart of a method for treating the surface of porous expanded graphite with a cellulose surface according to an embodiment of the present invention. Figure 1b is a schematic diagram of the manufacturing process of cellulose-introduced expanded graphite.

본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 팽창 흑연의 표면의 셀룰로스 표면 처리 방법은, 팽창 흑연을 산화시키는 단계(S 110); 산화된 팽창 흑연, 옥살산 및 셀룰로스 나노 파이버 현탁액을 증류수에서 혼합하는 단계(S 120); 혼합된 용액을 에스터화 반응을 일으키기 위해 교반하는 단계(S 130); 및 세척 및 건조시키는 단계(S 140)를 포함한다.Cellulose surface treatment method of the surface of the porous expanded graphite according to an embodiment of the present invention, the step of oxidizing the expanded graphite (S 110); mixing the oxidized expanded graphite, oxalic acid, and cellulose nanofiber suspension in distilled water (S 120); Stirring the mixed solution to cause an esterification reaction (S 130); and washing and drying (S 140).

S 110 단계에서는 팽창 흑연을 산화시킨다. 다공성 팽창 흑연의 표면에 셀룰로스 도입 반응을 진행하기 위해 전처리 과정으로 팽창 흑연을 산화시킨다. 팰창 흑연을 황산 및 질산 혼합물에 넣고 교반하여 산화 과정을 통해 팽창 흑연의 표면에 하이드록시기(-OH)를 도입한다. 교반 이후 증류수를 이용해 세척하고 오븐에서 건조시킨다.In step S 110, the expanded graphite is oxidized. The expanded graphite is oxidized as a pretreatment process to proceed with the cellulose introduction reaction on the surface of the porous expanded graphite. Palchang graphite is put into a mixture of sulfuric acid and nitric acid and stirred to introduce a hydroxyl group (-OH) on the surface of the expanded graphite through an oxidation process. After stirring, it was washed with distilled water and dried in an oven.

S 120 단계에서는 산화된 팽창 흑연, 옥살산 및 셀룰로스 나노 파이버 현탁액을 증류수에서 혼합시킨다.In step S120, the oxidized expanded graphite, oxalic acid, and cellulose nanofiber suspension are mixed in distilled water.

S 130 단계에서는 혼합된 용액을 에스터화 반응을 일으키기 위해 교반한다. 교반하는 단계는 80 내지 100℃의 온도에서 4 내지 6시간 동안 교반한다. 에스터화 반응 이후 증류수로 세척 후 여과하여 미반응 물질을 제거하고 이후 오븐에서 건조시킨다.In step S 130, the mixed solution is stirred to cause an esterification reaction. The stirring step is stirred for 4 to 6 hours at a temperature of 80 to 100 °C. After the esterification reaction, the mixture is washed with distilled water, filtered to remove unreacted substances, and then dried in an oven.

S 140 단계는 세척 및 건조시키는 단계를 진행한다.Step S 140 proceeds to washing and drying.

이렇게 제작된 셀룰로스 표면 처리된 다공성 팽창 흑연은 열전도도 향상을 위한 필러(filler)로써 이용될 수 있다. 구체적으로 고분자 매트릭스에 분산되어 열전도도가 향상된 복합체를 제공할 수 있다.The cellulose surface-treated porous expanded graphite produced in this way can be used as a filler for improving thermal conductivity. Specifically, it is possible to provide a composite having improved thermal conductivity by being dispersed in a polymer matrix.

본 발명의 일 실시예에 따른 열전도도가 향상된 복합체는, 고분자 매트릭스; 및 상기 고분자 매트릭스에 분산된 셀룰로스 표면 처리된 다공성 팽창 흑연을 포함한다.A composite having improved thermal conductivity according to an embodiment of the present invention includes a polymer matrix; and cellulose surface-treated porous expanded graphite dispersed in the polymer matrix.

고분자 매트릭스의 고분자는 에리스리톨(Erythritol)을 포함한다. The polymer of the polymer matrix includes erythritol.

고분자 매트릭스에 분산된 셀룰로스 표면 처리된 다공성 팽창 흑연의 함량은 3 내지 5wt%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게 고분자 매트릭스에 분산된 셀룰로스 표면 처리된 다공성 팽창 흑연의 함량은 5wt%이다. 이 부분은 후술하는 실시예에서 더욱 자세히 설명하도록 하겠다.The content of the cellulose surface-treated porous expanded graphite dispersed in the polymer matrix is preferably 3 to 5 wt%, more preferably the cellulose surface-treated porous expanded graphite dispersed in the polymer matrix is 5 wt%. This part will be explained in more detail in an embodiment to be described later.

이하에서는 구체적인 실시예와 함께 본 발명의 내용을 추가적으로 설명하도록 하겠다.Hereinafter, the content of the present invention will be further described with specific examples.

* 팽창흑연의 산화* Oxidation of expanded graphite

다공성 팽창흑연의 표면에 셀룰로스 도입 반응을 진행하기 위해 전처리 과정으로 팽창흑연의 산화가 진행되었다. 팽창흑연 1g을 1:2 부피비의 황산과 질산 혼합물 450ml에 넣고 75℃로 6시간 동안 교반하여 산화과정을 통해 팽창흑연 표면에 하이드록시기 (-OH)를 도입했다. 교반 후, 혼합물을 증류수를 이용해 여러 번 세척하고 80℃ 오븐에서 건조 후 사용하였다.Oxidation of the expanded graphite was carried out as a pretreatment process to proceed with the cellulose introduction reaction on the surface of the porous expanded graphite. 1 g of expanded graphite was added to 450 ml of a mixture of sulfuric acid and nitric acid at a volume ratio of 1:2 and stirred at 75° C. for 6 hours to introduce a hydroxyl group (—OH) on the surface of expanded graphite through an oxidation process. After stirring, the mixture was washed several times with distilled water and used after drying in an oven at 80°C.

* 셀룰로스가 도입된 팽창흑연 제조* Manufacture of expanded graphite with cellulose

다공성 구조를 가진 산화 팽창흑연의 표면에 셀룰로스를 화학적으로 도입하기 위해 에스터화 방법이 사용되었다. 산화 팽창흑연 1g, 옥살산 3g, 1wt% 농도의 셀룰로스 나노 파이버 현탁액 3g을 증류수 200ml에 혼합 후 옥살산과 셀룰로스 및 팽창흑연 표면의 하이드록시기 간에 에스터화 반응을 일으키기 위해 90℃에서 5시간 동안 교반했다. 에스터화 반응 후, 혼합물을 증류수로 세척한 뒤 여과하여 미반응 물질을 제거하였다. 제작된 필러는 80℃ 오븐에서 건조 후 사용했다. An esterification method was used to chemically introduce cellulose into the surface of oxidized expanded graphite having a porous structure. 1 g of oxidized expanded graphite, 3 g of oxalic acid, and 3 g of cellulose nanofiber suspension at a concentration of 1 wt% were mixed with 200 ml of distilled water, and stirred at 90 ° C. for 5 hours to cause an esterification reaction between oxalic acid and hydroxy groups on the surface of cellulose and expanded graphite. After the esterification reaction, the mixture was washed with distilled water and filtered to remove unreacted substances. The prepared filler was used after drying in an oven at 80°C.

* 분석* analyze

팽창흑연의 표면에 도입된 셀룰로스를 확인하기 위해서 푸리에 변환 적외선 분광법 및 X선 광전자 분광법, 라만분광법, 열중량 분석이 도 2에서 수행되었다. 도 2(a)에서 에스터화 반응 후, 팽창흑연 표면에 나노 셀룰로스의 알킬기 (2892 cm-1)가 나타났으며 옥살산의 카복실기가 산화 팽창흑연과 셀룰로스의 하이드록시기와 에스터화 반응을 하며 생성된 카보닐기 (1715 cm-1)가 검출됨에 따라 성공적으로 셀룰로스가 도입되었음을 알 수 있다. 또한 에스터화 반응 후에 얻어진 팽창흑연에서 탄소 원자 대비 산소 원자 함량 비율이 0.018에서 0.12 로 증가했음을 도면 2(b)에서 확인 할 수 있다. 라만 분광법의 경우, 탄소계 필러 표면의 디펙트(defect) 정도를 나타내는 ID/IG 비율이 셀룰로스 도입 후 0.15에서 0.18로 증가함에 따라 셀룰로스 도입에 의해 표면의 디펙트가 증가했음을 알 수 있고 셀룰로스의 알킬기에 의한 진동 (1080, 2900 cm-1)이 검출됨에 따라 성공적으로 도입되었음을 알 수 있다. 열중량 분석의 경우, 팽창흑연 표면에 셀룰로스가 도입된 필러가 280 ℃에서부터 질량이 감소하기 시작하여 일반 팽창흑연에 비해 19wt%이상 감소했다. Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, Raman spectroscopy, and thermogravimetric analysis were performed in FIG. 2 to confirm the cellulose introduced into the surface of the expanded graphite. After the esterification reaction in FIG. 2 (a), an alkyl group (2892 cm −1 ) of nanocellulose appeared on the surface of the expanded graphite, and the carboxyl group of oxalic acid reacted with the hydroxyl group of the oxidized expanded graphite and the cellulose to produce carbo As the nil group (1715 cm −1 ) was detected, it can be seen that cellulose was successfully introduced. In addition, in the expanded graphite obtained after the esterification reaction, it can be seen in FIG. 2(b) that the oxygen atom content ratio to the carbon atom content increased from 0.018 to 0.12. In the case of Raman spectroscopy, as the ID/IG ratio representing the degree of defect on the surface of the carbon-based filler increased from 0.15 to 0.18 after the introduction of cellulose, it can be seen that the defect on the surface increased due to the introduction of cellulose, and the alkyl group of cellulose It can be seen that the vibration (1080, 2900 cm -1 ) due to is successfully introduced as it is detected. In the case of thermogravimetric analysis, the filler introduced with cellulose on the surface of expanded graphite began to decrease in mass from 280 ° C., and was reduced by more than 19 wt% compared to general expanded graphite.

도 3에서는 일반 팽창흑연 및 표면에 셀룰로스가 도입된 팽창흑연의 모습을 주사전자현미경을 통해 촬영했다. 도면3(a)에서 직경 800㎛ 크기의 다공성 팽창흑연을 확인할 수 있다. 에스터화 후에 직선형태의 셀룰로스가 팽창흑연의 표면에 잘 도입된 모습을 도면3(b,c,d)에서 확인할 수 있다.In FIG. 3, images of general expanded graphite and expanded graphite having cellulose introduced into the surface were photographed through a scanning electron microscope. In Figure 3 (a), porous expanded graphite having a diameter of 800 μm can be confirmed. It can be seen in Figures 3 (b, c, d) that linear cellulose is well introduced to the surface of the expanded graphite after esterification.

도 4에서는 셀룰로스 표면처리 전후 물에서 팽창흑연의 분산성을 확인했다. 일반 팽창흑연의 경우 물에서 층 분리가 일어나는 반면, 산화, 셀룰로스도입 이후 분산성이 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다. In FIG. 4, the dispersibility of expanded graphite in water before and after cellulose surface treatment was confirmed. In the case of general expanded graphite, while layer separation occurs in water, it can be seen that the dispersibility greatly increases after oxidation and introduction of cellulose.

도 5에서는 고분자 에리스리톨(Erythritol) 매트릭스에서 셀룰로스 도입 전후의 분산성을 확인하기 위해 에리스리톨/팽창흑연 복합체의 횡단면을 주사전자현미경을 이용해 촬영한 사진이다. 일반 팽창흑연의 경우 복합체 내부 공극이 많이 발생하는 반면, 셀룰로스가 도입된 팽창흑연은 필러 표면의 셀룰로스와 에리스리톨 매트릭스의 하이드록시기 간의 수소결합을 통해 계면 접착력이 크게 상승하여 분산성이 향상된 모습을 확인할 수 있다. 5 is a photograph taken using a scanning electron microscope of a cross section of an erythritol/expanded graphite composite to confirm dispersibility before and after introduction of cellulose in a polymer erythritol matrix. In the case of general expanded graphite, many voids occur inside the composite, but expanded graphite with cellulose has improved dispersibility due to greatly increased interfacial adhesion through hydrogen bonding between cellulose on the surface of the filler and hydroxyl groups in the erythritol matrix. can

* 열전도도 특성 분석* Analysis of thermal conductivity characteristics

셀룰로스가 도입된 팽창흑연으로 인한 복합체의 수직 방향의 열전도도 특성을 확인하기 위해서 해당 물질을 필러로 사용, 에리스리톨 복합체를 제작하여 상온(25℃)에서 레이저 플레시 분석법을 이용해 열전도도를 측정하고 그 결과는 아래 표 1에서 나타내었다. 측정된 수직 방향의 열전도도 결과, 3 내지 5wt%에서 높은 열전도도를 나타냄을 확인하였고, 바람직하게 5wt%의 필러 로딩에서 2.547에 해당하는 열전도도를 나타내었다. 고분자 방열 복합체의 경우, 일반적으로 필러의 양아 많아질수록 고분자 매트릭스가 가지는 고유 물성이 저하되기 때문에 적은 양의 필러로 높은 열전도도를 달성하는 것이 중요하다. 6 wt% 경우에 대해서는, 일반적으로 EG는 부피가 매우 크기 때문에 5 wt% 초과로 로딩은 로딩자체가 어렵고 복합체의 물성을 크게 저하시키게 되는 문제점이 있다. 5 wt% 초과범위에서는 열전도도 상승에서 얻는 이익보다 복합체 물성저하 (기계적물성, 잠열 등)의 단점이 더 크기 때문에 3-5 wt%의 로딩이 바람직하다.In order to check the thermal conductivity of the composite in the vertical direction due to the expanded graphite in which cellulose was introduced, the material was used as a filler to prepare an erythritol composite, and the thermal conductivity was measured using a laser flash analysis method at room temperature (25 ° C), and the result is shown in Table 1 below. As a result of the measured thermal conductivity in the vertical direction, it was confirmed that high thermal conductivity was exhibited at 3 to 5 wt%, and preferably, thermal conductivity corresponding to 2.547 was exhibited at a filler loading of 5 wt%. In the case of a polymer heat dissipation composite, it is important to achieve high thermal conductivity with a small amount of filler because the inherent physical properties of the polymer matrix generally decrease as the amount of filler increases. Regarding the case of 6 wt%, since EG is generally very bulky, loading in excess of 5 wt% has a problem in that the loading itself is difficult and the physical properties of the composite are greatly reduced. In the range of more than 5 wt%, the deterioration of the physical properties of the composite (mechanical properties, latent heat, etc.) is greater than the benefit obtained from the increase in thermal conductivity, so a loading of 3-5 wt% is preferable.

표1. 열전도도 비교Table 1. Thermal conductivity comparison 복합체 종류complex type wt%wt% 열전도도 (W/mK)Thermal Conductivity (W/mK) Erythritol/EG-CNF-1Erythritol/EG-CNF-1 1One 0.5650.565 Erythritol/EG-CNF-2Erythritol/EG-CNF-2 22 0.9660.966 Erythritol/EG-CNF-3Erythritol/EG-CNF-3 33 1.2461.246 Erythritol/EG-CNF-4Erythritol/EG-CNF-4 44 1.9841.984 Erythritol/EG-CNF-5Erythritol/EG-CNF-5 55 2.5472.547 Erythritol/raw EG (선행문헌)Erythritol/raw EG (prior literature) 55 1.1341.134

본 발명에서는 다공성 구조를 가진 팽창흑연을 이용하여 복합체 매트릭스 내부에 3차원 열전달 경로를 형성하였다. 형성된 열전달 경로를 따라 표면에 도입된 셀룰로스와 매트릭스의 하이드록시기에 의한 수소결합을 통해 계면 접착력을 증가시켜 포논산란 현상을 최소화했다. 또한, 매트릭스와 팽창흑연 사이의 향상된 계면접착력은 계면열저항을 낮췄고 이는 열전도도 특성의 향상으로 나타났다.In the present invention, a three-dimensional heat transfer path was formed inside the composite matrix using expanded graphite having a porous structure. The phonon scattering phenomenon was minimized by increasing the interfacial adhesion through hydrogen bonding by the hydroxyl group of the cellulose introduced to the surface and the matrix along the formed heat transfer path. In addition, the improved interfacial adhesion between the matrix and expanded graphite lowered the interfacial thermal resistance, which was shown to improve the thermal conductivity.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the above has been described with reference to preferred embodiments of the present invention, those skilled in the art can variously modify and change the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention described in the claims below. You will understand that you can.

Claims (10)

팽창 흑연을 산화시키는 단계;
산화된 팽창 흑연, 옥살산 및 셀룰로스 나노 파이버 현탁액을 증류수에서 혼합하는 단계;
혼합된 용액을 에스터화 반응을 일으키기 위해 교반하는 단계; 및
세척 및 건조시키는 단계를 포함하는,
다공성 팽창 흑연의 표면의 셀룰로스 표면 처리 방법.
oxidizing the expanded graphite;
mixing the oxidized expanded graphite, oxalic acid and cellulose nanofiber suspension in distilled water;
Stirring the mixed solution to cause an esterification reaction; and
Including the steps of washing and drying,
Cellulose surface treatment method of the surface of porous expanded graphite.
 제 1 항에 있어서,
상기 팽창 흑연을 산화시키는 단계는,
황산 및 질산 혼합물에 팽창 흑연을 넣고 교반하여 팽창 흑연의 표면에 하이드록시기를 도입하는,
다공성 팽창 흑연의 표면의 셀룰로스 표면 처리 방법.
According to claim 1,
The step of oxidizing the expanded graphite,
Adding expanded graphite to a mixture of sulfuric acid and nitric acid and stirring to introduce a hydroxyl group on the surface of the expanded graphite,
Cellulose surface treatment method of the surface of porous expanded graphite.
 제 1 항에 있어서,
상기 혼합된 용액을 에스터화 반응을 일으키기 위해 교반하는 단계는,
80 내지 100℃의 온도에서 4 내지 6시간 동안 교반하는,
다공성 팽창 흑연의 표면의 셀룰로스 표면 처리 방법.
According to claim 1,
Stirring the mixed solution to cause an esterification reaction,
Stirring at a temperature of 80 to 100 ° C. for 4 to 6 hours,
Cellulose surface treatment method of the surface of porous expanded graphite.
 고분자 매트릭스; 및
상기 고분자 매트릭스에 분산된 셀룰로스 표면 처리된 다공성 팽창 흑연을 포함하는,
열전도도가 향상된 복합체.
polymer matrix; and
Including cellulose surface-treated porous expanded graphite dispersed in the polymer matrix,
Composites with improved thermal conductivity.
 제 4 항에 있어서,
상기 고분자는 에리스리톨(Erythritol)을 포함하는,
열전도도가 향상된 복합체.
According to claim 4,
The polymer includes erythritol,
Composites with improved thermal conductivity.
 제 4 항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스에 분산된 셀룰로스 표면 처리된 다공성 팽창 흑연의 함량은 3 내지 5wt%인,
열전도도가 향상된 복합체.
According to claim 4,
The content of the cellulose surface-treated porous expanded graphite dispersed in the polymer matrix is 3 to 5 wt%,
Composites with improved thermal conductivity.
 제 4 항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스에 분산된 셀룰로스 표면 처리된 다공성 팽창 흑연의 함량은 5wt%인,
열전도도가 향상된 복합체.
According to claim 4,
The content of the cellulose surface-treated porous expanded graphite dispersed in the polymer matrix is 5 wt%,
Composites with improved thermal conductivity.
 제 4 항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스에 분산된 셀룰로스 표면 처리된 다공성 팽창 흑연은,
팽창 흑연을 산화시키는 단계;
산화된 팽창 흑연, 옥살산 및 셀룰로스 나노 파이버 현탁액을 증류수에서 혼합하는 단계;
혼합된 용액을 에스터화 반응을 일으키기 위해 교반하는 단계; 및
세척 및 건조시키는 단계에 의해 제조되는,
열전도도가 향상된 복합체.
According to claim 4,
Cellulose surface-treated porous expanded graphite dispersed in the polymer matrix,
oxidizing the expanded graphite;
mixing the oxidized expanded graphite, oxalic acid and cellulose nanofiber suspension in distilled water;
Stirring the mixed solution to cause an esterification reaction; and
Prepared by washing and drying,
Composites with improved thermal conductivity.
 제 8 항에 있어서,
상기 팽창 흑연을 산화시키는 단계는,
황산 및 질산 혼합물에 팽창 흑연을 넣고 교반하여 팽창 흑연의 표면에 하이드록시기를 도입하는,
열전도도가 향상된 복합체.
According to claim 8,
The step of oxidizing the expanded graphite,
Adding expanded graphite to a mixture of sulfuric acid and nitric acid and stirring to introduce a hydroxyl group on the surface of the expanded graphite,
Composites with improved thermal conductivity.
 제 8 항에 있어서,
상기 혼합된 용액을 에스터화 반응을 일으키기 위해 교반하는 단계는,
80 내지 100℃의 온도에서 4 내지 6시간 동안 교반하는,
열전도도가 향상된 복합체.According to claim 8,
Stirring the mixed solution to cause an esterification reaction,
Stirring at a temperature of 80 to 100 ° C. for 4 to 6 hours,
Composites with improved thermal conductivity.
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