KR20230083792A

KR20230083792A - Positive electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same

Info

Publication number: KR20230083792A
Application number: KR1020210172120A
Authority: KR
Inventors: 배주혜; 박광원; 안원기; 이준홍; 정민영
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2021-12-03
Filing date: 2021-12-03
Publication date: 2023-06-12

Abstract

집전체; 상기 집전체 상에 위치하고 제1 활물질을 포함하는 제1 활물질 층; 및 상기 제1 활물질 층 상에 위치하고 제2 활물질을 포함하는 제2 활물질 층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극으로서, 제2 활물질은 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면을 따라 배치되는 쉘을 포함하며, 상기 쉘은 M_aO_b (M은 원소 주기율표 2족 내지 13족, 제15족 및 16족 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, 0<a≤3, 및 0<b<4이고, a가 1, 2, 또는 3 이면 b는 정수가 아님)으로 표시되는 제1 금속 산화물이 탄소계 매트릭스 내에 배치되어 있는 복합체를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극과 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.current collector; a first active material layer disposed on the current collector and including a first active material; and a second active material layer disposed on the first active material layer and including a second active material, the second active material comprising a core comprising a lithium nickel-based composite oxide, and disposed along a surface of the core. Includes a shell, wherein the shell is M _a O _b (M is one or more metals selected from Groups 2 to 13, Groups 15 and 16 of the Periodic Table of Elements, 0<a≤3, and 0<b<4 And, if a is 1, 2, or 3, b is not an integer) A positive electrode for a lithium secondary battery comprising a composite in which a first metal oxide represented by a is disposed in a carbon-based matrix and a lithium secondary battery including the same it's about

Description

리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {POSITIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}Positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same

리튬 이차 전지용 양극과 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.It relates to a positive electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same.

휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원으로서 높은 에너지 밀도를 가지면서도 휴대가 용이한 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있다. 최근에는 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지를 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 구동용 전원 또는 전력 저장용 전원으로 사용하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다. Lithium secondary batteries, which have high energy density and are easy to carry, are mainly used as driving power sources for mobile information terminals such as mobile phones, laptop computers, and smart phones. Recently, research into using a lithium secondary battery with high energy density as a driving power source or power storage power source for a hybrid vehicle or an electric vehicle has been actively conducted.

이러한 리튬 이차 전지에는 고용량의 전극이 요구되는데, 이를 위해 활물질 자체의 용량을 높이는 데는 한계가 있어, 활물질의 양을 늘려 전극을 후막화하는 작업이 필요하다. 전극의 후막화에 따른 문제점으로는 전극 상하부의 반응 불균일성이 있다.Such a lithium secondary battery requires a high-capacity electrode, but there is a limit to increasing the capacity of the active material itself for this purpose, so it is necessary to increase the amount of the active material to make the electrode thick. A problem caused by the thick film of the electrode is non-uniform reaction between the upper and lower parts of the electrode.

또한 리튬 이차 전지의 성능을 향상시키기 위해 양극 활물질의 표면을 개질하거나, 다종의 양극 활물질을 혼합하여 사용하는 등의 시도가 이루어지고 있으나, 이 경우 일부 성능은 개선될 수 있으나 비용량, 에너지 밀도 등의 측면에서는 불리하다는 문제가 있다. In addition, attempts have been made to improve the performance of lithium secondary batteries by modifying the surface of the cathode active material or using a mixture of various types of cathode active materials. In this case, some performance can be improved, but specific capacity, energy density, There is a problem that is disadvantageous in terms of .

고온 수명 특성이 뛰어나고 동시에 출력 특성 및 율속 특성 등이 향상된 리튬 이차 전지용 양극과 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. Provided are a positive electrode for a lithium secondary battery having excellent high-temperature lifespan characteristics and at the same time improved output characteristics and rate performance, and a lithium secondary battery including the same.

일 구현예에서는 집전체; 상기 집전체 상에 위치하고 제1 활물질을 포함하는 제1 활물질 층; 및 상기 제1 활물질 층 상에 위치하고 제2 활물질을 포함하는 제2 활물질 층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극으로서, 제2 활물질은 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하는 코어(core), 및 상기 코어의 표면을 따라 배치되는 쉘(shell)을 포함하며, 상기 쉘은 M_aO_b (M은 원소 주기율표 2족 내지 13족, 제15족 및 16족 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, 0<a≤3, 0<b<4, a가 1, 2, 또는 3 이면 b는 정수가 아님)으로 표시되는 제1 금속 산화물이 탄소계 매트릭스 내에 배치되어 있는 복합체를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다. In one embodiment, the current collector; a first active material layer disposed on the current collector and including a first active material; and a second active material layer disposed on the first active material layer and including a second active material, wherein the second active material includes a core including a lithium nickel-based composite oxide, and a surface of the core. Includes a shell disposed along, wherein the shell is M _a O _b (M is one or more metals selected from groups 2 to 13, 15 and 16 of the periodic table of the elements, 0 <a ≤ 3, 0<b<4, if a is 1, 2, or 3, b is not an integer).

다른 일 구현예에서는 전술한 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 분리막, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. Another embodiment provides a lithium secondary battery including the positive electrode, the negative electrode, a separator positioned between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte.

일 구현예에 따른 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 고온 수명 특성이 뛰어나고 이와 동시에 초기 저항이 낮아 출력 특성이 우수하고 율속 특성이 우수하다.A positive electrode according to an embodiment and a lithium secondary battery including the same have excellent high-temperature lifespan characteristics, and at the same time, have low initial resistance, so they have excellent output characteristics and excellent rate performance.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 실시예 1의 복합체와 제2 활물질에 대한 라만 스펙트럼 분석 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 전지에 대한 율속 충전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 전지에 대한 율속 방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1의 전지에 대한 고온 수명 특성 및 사이클 진행에 따른 DC-IR의 변화를 나타낸 그래프이다. 1 is a schematic cross-sectional view of a lithium secondary battery according to an embodiment.
2 is a Raman spectrum analysis graph of the composite of Example 1 and the second active material.
3 is a graph showing rate-rate charging characteristics of the batteries of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3;
4 is a graph showing rate-rate discharge characteristics of the batteries of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3;
5 is a graph showing the high-temperature lifespan characteristics of the batteries of Example 1 and Comparative Example 1 and the change in DC-IR according to the cycle progress.

이하, 구체적인 구현예에 대하여 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.Hereinafter, specific embodiments will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement them. However, the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments set forth herein.

여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.Terms used herein are merely used to describe exemplary implementations and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise.

여기서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다. As used herein, “combination thereof” means a mixture of constituents, laminates, composites, copolymers, alloys, blends, reaction products, and the like.

여기서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms “comprise,” “comprise,” or “have” are intended to indicate that there is an embodied feature, number, step, component, or combination thereof, but that one or more other features, numbers, or steps are present. It should be understood that it does not preclude the possibility of existence or addition of components, components, or combinations thereof.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. In the drawings, the thickness is enlarged in order to clearly express various layers and regions, and the same reference numerals are attached to similar parts throughout the specification. When a part such as a layer, film, region, plate, etc. is said to be "on" or "on" another part, this includes not only the case where it is "directly on" the other part, but also the case where there is another part in between. Conversely, when a part is said to be "directly on" another part, it means that there is no other part in between.

또한 여기서 “층”은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.In addition, the term "layer" includes not only shapes formed on the entire surface when observed in plan view, but also shapes formed on some surfaces.

또한 평균 입경은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기로 측정하거나, 또는 투과전자현미경 사진 또는 주사전자현미경 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법을 이용하여 측정하고 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 뒤 이로부터 계산하여 평균 입경 값을 얻을 수 있다. 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 의미할 수 있다.Also, the average particle diameter can be measured by a method well known to those skilled in the art, for example, it can be measured with a particle size analyzer, or it can be measured with a transmission electron micrograph or a scanning electron micrograph. Alternatively, the average particle diameter value can be obtained by measuring using the dynamic light scattering method, performing data analysis, counting the number of particles for each particle size range, and then calculating from this. Unless otherwise defined, the average particle diameter may mean the diameter (D50) of particles whose cumulative volume is 50% by volume in the particle size distribution.

양극anode

일 구현예에서는 집전체; 상기 집전체 상에 위치하고 제1 활물질을 포함하는 제1 활물질 층; 및 상기 제1 활물질 층 상에 위치하고 제2 활물질을 포함하는 제2 활물질 층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다. 제2 활물질은 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면을 따라 배치되는 쉘을 포함한다. 상기 쉘은 복합체를 포함하며 상기 복합체는 M_aO_b (M은 원소 주기율표 2족 내지 13족, 제15족 및 16족 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, 0<a≤3, 0<b<4, a가 1, 2, 또는 3 이면 b는 정수가 아님)으로 표시되는 제1 금속 산화물이 탄소계 매트릭스 내에 배치되어 있는 것이다. In one embodiment, the current collector; a first active material layer disposed on the current collector and including a first active material; and a second active material layer disposed on the first active material layer and including a second active material. The second active material includes a core including a lithium nickel-based composite oxide, and a shell disposed along a surface of the core. The shell includes a composite, and the composite is M _a O _b (M is one or more metals selected from groups 2 to 13, 15, and 16 of the periodic table, 0<a≤3, 0<b<4 , if a is 1, 2, or 3, b is not an integer) is disposed in the carbon-based matrix.

일 구현예에 따른 양극은 2개 이상의 활물질 층을 가지는 이중층 또는 다층 구조의 양극이다. 이러한 다층 구조의 양극은 고용량을 구현할 수 있다. 일 구현예는 각 층에서의 양극 활물질의 특성을 조절함으로써, 용량을 극대화하면서 동시에 전지 성능을 개선하고자 한다. A positive electrode according to one embodiment is a double-layered or multi-layered positive electrode having two or more active material layers. Such a multi-layer structured anode can realize high capacity. One embodiment seeks to improve battery performance while maximizing capacity by adjusting the characteristics of a positive electrode active material in each layer.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극에서 상층부인 제2 활물질 층은 코어-쉘 구조의 제2 활물질을 포함하며, 상기 쉘은 탄소와 금속 산화물을 함유하는 복합체를 포함한다. 이러한 제2 활물질은 복합체로 표면 개질된 활물질이라고 할 수 있다. 상기와 같이 표면 개질된 양극 활물질은 고온에서의 안정성과 수명 특성 등이 뛰어난 것으로 평가된다. 하지만 상기 복합체로 표면 개질된 양극 활물질을 단독으로 양극에 적용할 경우 용량을 극대화하지 못하거나, 에너지 밀도가 저하되거나, 전극이 지나치게 두꺼워 지거나, 출력 특성과 율속 특성 등이 저하되는 문제가 발생한다. 이에, 일 구현예에서는 다층 구조의 양극에서 반응이 먼저 일어나는 상층부인 제2 활물질 층에만 복합체로 표면 개질된 활물질을 적용함으로써, 고온 수명 특성을 개선하면서 동시에 용량을 극대화하고 출력 특성 및 율속 특성을 개선한 양극 및 리튬 이차 전지를 제공한다. In the positive electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment, the second active material layer, which is an upper layer, includes a second active material having a core-shell structure, and the shell includes a composite containing carbon and a metal oxide. Such a second active material may be referred to as an active material surface-modified into a composite. The surface-modified cathode active material as described above is evaluated to have excellent stability and lifespan characteristics at high temperatures. However, when the positive electrode active material surface-modified with the composite is applied alone to the positive electrode, problems arise in that capacity is not maximized, energy density is lowered, the electrode is excessively thick, or output characteristics and rate characteristics are deteriorated. Accordingly, in one embodiment, by applying the active material surface-modified as a composite only to the second active material layer, which is the upper layer where the reaction occurs first in the multilayer structure of the positive electrode, while improving the high-temperature lifespan characteristics, the capacity is maximized and the output characteristics and rate characteristics are improved. A positive electrode and a lithium secondary battery are provided.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 제1 활물질 층과 제2 활물질 층 전체에 복합체로 표면 개질된 활물질을 적용한 양극이나, 또는 단순히 복합체로 표면 개질된 활물질과 개질되지 않은 활물질을 혼합한 양극의 경우에 비하여, 높은 고온 수명 특성을 유지하면서 동시에 출력 특성과 율속 특성이 개선될 수 있고, 에너지 밀도가 저하되는 문제나 전극이 지나치게 두꺼워 지는 문제도 억제할 수 있다. 또한 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 복합체를 극소량 사용하더라도 고온 수명 특성을 현저히 향상시킬 수 있다. A positive electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment is a positive electrode in which an active material surface-modified as a composite is applied to the entirety of the first active material layer and the second active material layer, or a positive electrode in which an active material surface-modified as a composite and an unmodified active material are simply mixed. Compared to the case, output characteristics and rate characteristics can be improved while maintaining high high-temperature life characteristics, and problems of energy density decrease or excessive thickness of the electrode can be suppressed. In addition, the positive electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment can remarkably improve high-temperature lifespan characteristics even when a very small amount of the composite is used.

제2 활물질 층Second active material layer

이하, 제2 활물질에 대해 자세히 설명한다. Hereinafter, the second active material will be described in detail.

일반적으로 그래핀 등의 탄소계 물질은 응집되는 특성에 의해 코어 상에 균일하게 코팅되기 어렵다. 반면 일 구현예에 따른 복합체는 응집되지 않고 코어 상에 균일하게 코팅이 가능하여 쉘 형태로 존재하는 것이 가능하다. 이에 따라 상기 복합체를 함유하는 쉘은 코어와 전해액의 접촉을 효과적으로 차단하여, 코어와 전해질의 접촉에 의한 부반응을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 전해액에 의한 니켈 이온의 환원(Ni³⁺→Ni²⁺) 및 양이온 혼합(cation mixing)이 억제되고 NiO 상과 같은 저항층의 생성을 억제할 수 있으며, 코어에서 니켈 이온이 용출되는 것도 억제할 수 있다. 상기 복합체를 포함하는 쉘은 유연성이 높아 충방전시 코어의 리튬 니켈계 복합 산화물의 부피 변화를 용이하게 수용할 수 있고 이에 따라 양극 활물질 내부의 크랙(crack) 발생을 억제할 수 있다. 또한 상기 복합체는 높은 전자 전도성을 가지므로, 제2 활물질과 전해액 사이의 계면 저항이 감소될 수 있다. 이에 따라 쉘이 도입됨에도 불구하고 리튬 이차 전지의 내부 저항이 유지되거나 감소될 수 있다. 또한, 상기 복합체 내의 금속 산화물이 내전압성을 가지므로 고전압에서 충방전 시에 코어의 리튬 니켈계 복합 산화물이 열화되는 문제를 방지할 수 있다. In general, carbon-based materials such as graphene are difficult to uniformly coat on cores due to their agglomeration characteristics. On the other hand, the composite according to one embodiment can be uniformly coated on the core without aggregation and can exist in the form of a shell. Accordingly, the shell containing the composite effectively blocks the contact between the core and the electrolyte, effectively preventing a side reaction caused by the contact between the core and the electrolyte. In addition, the reduction of nickel ions (Ni ³⁺ → Ni ²⁺ ) and cation mixing by the electrolyte can be suppressed, and the formation of a resistive layer such as a NiO phase can be suppressed, and the elution of nickel ions from the core is also suppressed. can be suppressed The shell including the composite has high flexibility and can easily accommodate the change in volume of the lithium nickel-based composite oxide of the core during charging and discharging, thereby suppressing the occurrence of cracks inside the positive electrode active material. In addition, since the composite has high electron conductivity, interface resistance between the second active material and the electrolyte may be reduced. Accordingly, internal resistance of the lithium secondary battery may be maintained or reduced despite the introduction of the shell. In addition, since the metal oxide in the composite has voltage resistance, deterioration of the lithium nickel-based composite oxide of the core during charging and discharging at a high voltage can be prevented.

복합체complex

상기 복합체는 제1 금속 산화물이 탄소계 매트리스 내에 배치되어 있는 것으로, 예를 들어 제1 금속 산화물이 탄소계 매트리스 내에 매립된(embedded) 형태일 수 있고, 미립자 형태의 제1 금속 산화물이 탄소계 매트리스 내에 골고루 분산되어 있는 형태일 수 있으며, 및/또는 제1 금속 산화물 미립자가 탄소계 매트리스의 탄소 원소와 화학적으로 결합되어 있는 형태일 수 있다. 상기 복합체는 탄소-금속산화물 복합체 또는 탄소계 금속산화물 복합체 등으로 표현할 수 있다. The composite is one in which the first metal oxide is disposed in a carbon-based mattress, for example, the first metal oxide may be embedded in the carbon-based mattress, and the first metal oxide in particulate form is a carbon-based mattress. It may be evenly dispersed within the matrix, and/or the first metal oxide fine particles may be chemically bonded to the carbon element of the carbon-based mattress. The composite may be expressed as a carbon-metal oxide composite or a carbon-based metal oxide composite.

제1 금속 산화물에 포함하는 금속 M은 예를 들어, Al, Ag, Co, Cu, Fe, Mg, Mn, Pd, Sb, Sc, Se, Si, Ti, V, W, Zn, 및 Zr 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. The metal M included in the first metal oxide is selected from, for example, Al, Ag, Co, Cu, Fe, Mg, Mn, Pd, Sb, Sc, Se, Si, Ti, V, W, Zn, and Zr can be at least one.

제1 금속 산화물은 예를 들어 Al₂O_z(0<z<3), AgO_x(0<x<1), Co₃O_w(0<w<4), CuO_x(0<x<1), Fe₂O_z(0<z<3), MgO_x(0<x<1), MnO_y(0<y<2), PdO_x(0<x<1), Sb₂O_z(0<z<3), Sc₂O_z(0<z<3), SeO_y(0<y<2), SiO_y(0<y<2), TiO_y(0<y<2), V₂O_z(0<z<3), WO_y(0<y<2), ZnO_x(0<x<1), 및 ZrO_y(0<y<2) 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 이러한 제1 금속 산화물을 함유하는 복합체는 코어의 표면에 균일하게 코팅되어 쉘을 이룰 수 있으며 제2 활물질의 내전압성을 향상시킬 수 있다. 일 예로 제1 금속 산화물은 Al₂O_x(0<x<3)를 포함할 수 있다. The first metal oxide is, for example, Al ₂ O _z (0<z<3), AgO _x (0<x<1), Co ₃ O _w (0<w<4), CuO _x (0<x<1 ), Fe ₂ O _z (0<z<3), MgO _x (0<x<1), MnO _y (0<y<2), PdO _x (0<x<1), Sb ₂ O _z (0 <z<3), Sc ₂ O _z (0<z<3), SeO _y (0<y<2), SiO _y (0<y<2), TiO _y (0<y<2), V ₂ It may be at least one selected from O _z (0<z<3), WO _y (0<y<2), ZnO _x (0<x<1), and ZrO _y (0<y<2). The composite containing the first metal oxide may be uniformly coated on the surface of the core to form a shell and may improve withstand voltage of the second active material. For example, the first metal oxide may include Al ₂ O _x (0<x<3).

상기 복합체는 화학식 M_aO_c (0<a≤3, 0<c≤4, a가 1, 2, 또는 3이면, c는 정수임)로 표시되는 제2 금속 산화물을 더 포함할 수 있다. 여기서 M의 정의는 제1 금속 산화물에서 정의한 바와 같다. The composite may further include a second metal oxide represented by the formula M _a O _c (0<a≤3, 0<c≤4, when a is 1, 2, or 3, c is an integer). Here, the definition of M is as defined in the first metal oxide.

제2 금속 산화물은 제1 금속 산화물과 동일한 금속을 포함할 수 있다. 또한 제2 금속 산화물에서 a에 대한 c의 비율인 c/a는 제1 금속 산화물에서 a에 대한 b의 비율인 b/a에 비하여 더 큰 값을 가질 수 있다. 즉, (c/a)>(b/a)일 수 있다. The second metal oxide may include the same metal as the first metal oxide. Also, c/a, which is the ratio of c to a in the second metal oxide, may have a greater value than b/a, which is the ratio of b to a in the first metal oxide. That is, (c/a)>(b/a) may be satisfied.

제2 금속 산화물은 예를 들어 Al₂O₃, AgO, Co₃O₄, CuO, Fe₂O₃, MgO, MnO₂, PdO, Sb₂O₃, Sc₂O₃, SeO₂, SiO₂, TiO₂, V₂O₃, WO₂, ZnO, 및 ZrO₂ 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. The second metal oxide is, for example, Al ₂ O ₃ , AgO, Co ₃ O ₄ , CuO, Fe ₂ O ₃ , MgO, MnO ₂ , PdO, Sb ₂ O ₃ , Sc ₂ O ₃ , SeO ₂ , SiO ₂ , It may be at least one selected from TiO ₂ , V ₂ O ₃ , WO ₂ , ZnO, and ZrO ₂ .

여기서 제1 금속 산화물은 제2 금속 산화물의 환원 생성물일 수 있다. 제2 금속 산화물의 일부 또는 전부가 환원되어 제1 금속 산화물이 얻어 지는 것일 수 있다. 이에 따라 제1 금속 산화물은 제2 금속 산화물에 비하여 산소 함량이 낮고, 금속의 산화수가 더 높다. 일 예로, 상기 복합체는 제1 금속 산화물인 Al₂O_x(0<x<3) 및 제2 금속 산화물인 Al₂O₃를 포함할 수 있다. Here, the first metal oxide may be a reduction product of the second metal oxide. Part or all of the second metal oxide may be reduced to obtain the first metal oxide. Accordingly, the first metal oxide has a lower oxygen content and a higher metal oxidation number than the second metal oxide. For example, the composite may include Al ₂ O _x (0<x<3) as a first metal oxide and Al ₂ O ₃ as a second metal oxide.

제1 금속 산화물 및 제2 금속 산화물은 미립자 형태일 수 있으며, 그 평균 입경은 각각 독립적으로 1 nm 내지 50 nm일 수 있으며 예를 들어 1 nm 내지 40 nm, 1 nm 내지 35 nm, 1 nm 내지 30 nm, 3 nm 내지 25 nm, 5 nm 내지 25 nm, 5 nm 내지 20 nm, 7 nm 내지 20 nm, 또는 7 nm 내지 15 nm일 수 있다. 제1 금속 산화물과 제2 금속 산화물은 이러한 수 내지 수십 나노미터 범위의 입경을 가짐으로써 탄소계 매트릭스 내에 더욱 균일하게 분포될 수 있고, 이를 함유하는 복합체는 응집되지 않고 코어 상에 균일하게 코팅되어 쉘을 형성할 수 있다. 이에 따라 제2 활물질의 내전압 특성을 더욱 개선할 수 있다. The first metal oxide and the second metal oxide may be in the form of particulates, and each independently have an average particle diameter of 1 nm to 50 nm, such as 1 nm to 40 nm, 1 nm to 35 nm, and 1 nm to 30 nm. nm, 3 nm to 25 nm, 5 nm to 25 nm, 5 nm to 20 nm, 7 nm to 20 nm, or 7 nm to 15 nm. The first metal oxide and the second metal oxide can be more uniformly distributed in the carbon-based matrix by having a particle size in the range of several to several tens of nanometers, and the composite containing them can be uniformly coated on the core without aggregation, forming a shell. can form Accordingly, withstand voltage characteristics of the second active material may be further improved.

제1 금속 산화물 및 제2 금속 산화물의 평균 입경은 예를 들어 레이저 회절 방식이나 동적 광산란 방식의 측정 장치를 사용하여 측정한 것일 수 있다. 예를 들어 상기 평균 입경은 레이저 산란 입도 분포계(예를 들어, 호리바사 LA-920)를 이용하여 측정하고, 부피 환산에서의 소입자 측에서부터 50% 누적되었을 때의 메디안 입자경(D50)의 값을 의미하는 것일 수 있다.The average particle diameters of the first metal oxide and the second metal oxide may be measured using, for example, a laser diffraction method or a dynamic light scattering method. For example, the average particle diameter is measured using a laser scattering particle size distribution analyzer (eg, Horiba LA-920), and the value of the median particle diameter (D50) when accumulated by 50% from the small particle side in terms of volume may mean

제1 금속 산화물 및/또는 제2 금속 산화물은 탄소계 매트릭스 내 매우 균일하게 분포하고 있을 수 있으며, 예를 들어 탄소계 매트릭스 내 균일도 편차가 1% 이하일 수 있다. 상기 균일도는 예를 들어 XPS에 의하여 구할 수 있다. The first metal oxide and/or the second metal oxide may be very uniformly distributed in the carbon-based matrix, and for example, a uniformity deviation in the carbon-based matrix may be 1% or less. The uniformity can be obtained by, for example, XPS.

상기 탄소계 매트릭스는 예를 들어 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소나노시트, 흑연시트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 탄소계 매트릭스는 예를 들어 분지된 구조(branched structure)를 가질 수 있다. 분지된 구조의 탄소계 매트릭스는 예를 들어 서로 접촉하는 복수의 탄소계 입자, 예를 들어 그래핀 입자를 포함할 수 있다. 분지된 구조의 탄소계 매트릭스는 더욱 다양한 전도성 경로를 제공할 수 있다.The carbon-based matrix may include, for example, graphene, carbon nanotubes, carbon nanosheets, graphite sheets, or combinations thereof. The carbon-based matrix may have, for example, a branched structure. The branched carbon-based matrix may include, for example, a plurality of carbon-based particles in contact with each other, for example, graphene particles. A carbon-based matrix with a branched structure can provide more diverse conductive pathways.

상기 탄소계 매트릭스는 다른 예로, 구형 구조(spherical structure)를 가질 수 있다. 구형 구조의 탄소계 매트릭스는 그 크기가 약 50 nm 내지 300 nm일 수 있다. 구형 구조의 탄소계 매트릭스를 함유하는 복합체는 더욱 견고한 특성을 나타낼 수 있다. As another example, the carbon-based matrix may have a spherical structure. The spherical carbon-based matrix may have a size of about 50 nm to about 300 nm. A composite containing a spherical structure of a carbon-based matrix may exhibit more robust properties.

상기 탄소계 매트릭스는 다른 예로, 다면체-볼 구조(faceted-ball structure)를 가질 수 있다. 이 경우 복합체는 코어의 불규칙적인 표면 요철 상에 용이하게 피복될 수 있다.As another example, the carbon-based matrix may have a faceted-ball structure. In this case, the composite can be easily coated on the irregular surface irregularities of the core.

상기 탄소계 매트릭스는 다수의 탄소 층을 포함하는 것일 수 있고, 일 예로 다수의 그래핀 층을 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어 1개 내지 20개의 그래핀 층을 포함하는 것일 수 있다. 상기 탄소계 매트릭스는 예를 들어 0.6 nm 내지 12 nm의 두께를 가질 수 있다. The carbon-based matrix may include a plurality of carbon layers, for example, a plurality of graphene layers, and may include, for example, 1 to 20 graphene layers. The carbon-based matrix may have a thickness of, for example, 0.6 nm to 12 nm.

상기 복합체의 함량은 제2 활물질 전체 중량에 대하여 1 중량% 이하일 수 있다. 이와 같이 극소량의 복합체를 함유하더라도, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 뛰어난 고온 성능을 구현할 수 있다. The content of the composite may be 1% by weight or less based on the total weight of the second active material. As such, even if a very small amount of the composite is contained, the positive electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment can realize excellent high-temperature performance.

상기 복합체의 함량은 예를 들어 제2 활물질에 대하여 0.01 중량% 내지 1 중량%, 0.1 중량% 내지 1 중량%, 0.01 중량% 내지 0.7 중량%, 0.01 중량% 내지 0.6 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 하는 경우, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극은 뛰어난 고온 성능을 나타내면서 동시에 용량이 극대화되고 출력 특성과 율속 특성이 개선될 수 있다. The content of the composite is, for example, 0.01 wt% to 1 wt%, 0.1 wt% to 1 wt%, 0.01 wt% to 0.7 wt%, 0.01 wt% to 0.6 wt%, or 0.01 wt% to 0.01 wt% based on the second active material. It may be 0.5% by weight. When the above range is satisfied, the positive electrode for a lithium secondary battery including the same may exhibit excellent high-temperature performance, maximize capacity, and improve output characteristics and rate characteristics.

한편, 상기 복합체의 제조 방법은 상기 화학식 2로 표시되는 금속 산화물에 기체 상태의 탄소 원료를 공급하고 열처리하는 것을 포함할 수 있다. 이 방법에 따라 금속 산화물 입자의 표면에서 그래핀 등의 탄소계 매트릭스가 성장할 수 있다. Meanwhile, the manufacturing method of the composite may include supplying a carbon source in a gaseous state to the metal oxide represented by Chemical Formula 2 and subjecting the metal oxide to heat treatment. According to this method, a carbon-based matrix such as graphene can be grown on the surface of the metal oxide particles.

상기 탄소 원료는 예를 들어 메탄, 에틸렌, 프로필렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이산화탄소, 일산화탄소, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 탄소 원료에는 불활성 기체 및/또는 수증기가 추가적으로 포함될 수도 있다. 상기 탄소 원료는 예를 들어 메탄; 메탄과 불활성 기체의 혼합 가스; 메탄과 이산화탄소의 혼합 가스; 메탄과 수증기의 혼합 가스; 또는 메탄과 이산화탄소와 수증기의 혼합 가스 등일 수 있다. The carbon source may be, for example, methane, ethylene, propylene, methanol, ethanol, propanol, carbon dioxide, carbon monoxide, or a combination thereof. The carbon source may additionally include inert gas and/or water vapor. The carbon source is, for example, methane; mixed gas of methane and inert gas; mixed gas of methane and carbon dioxide; mixed gas of methane and water vapor; Alternatively, it may be a mixed gas of methane, carbon dioxide, and water vapor.

상기 열처리는 700 ℃ 내지 1100 ℃의 온도 범위, 예를 들어 800 ℃ 내지 1100 ℃, 또는 900 ℃ 내지 1100 ℃에서 진행될 수 있고, 10 분 내지 48시간 동안, 예를 들어 1 시간 내지 24 시간, 또는 4 시간 내지 10 시간 동안 진행될 수 있다. 또한 상기 열처리 시의 압력은 예를 들어 0.5 atm 이상, 1 atm 이상, 2 atm 이상, 3 atm 이상, 4 atm 이상, 또는 5 atm 이하일 수 있다.The heat treatment may be performed in a temperature range of 700 ° C to 1100 ° C, for example, 800 ° C to 1100 ° C, or 900 ° C to 1100 ° C, for 10 minutes to 48 hours, for example, 1 hour to 24 hours, or 4 It can run from 1 hour to 10 hours. In addition, the pressure during the heat treatment may be, for example, 0.5 atm or more, 1 atm or more, 2 atm or more, 3 atm or more, 4 atm or more, or 5 atm or less.

상기 복합체의 제조 방법은 열처리 이후에 냉각하는 과정을 더 포함할 수 있고, 이는 반응 온도를 20℃ 내지 25℃의 상온으로 조절하는 것을 의미할 수 있다. 냉각하는 과정은 공기 중에서 진행될 수도 있고, 또는 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 기체 분위기에서 진행될 수도 있다. 냉각하는 과정은 예를 들어 1 시간 내지 5시간에 걸쳐서 진행될 수 있다. The manufacturing method of the composite may further include cooling after the heat treatment, which may mean adjusting the reaction temperature to room temperature of 20 °C to 25 °C. The cooling process may be performed in air or in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, or argon. The cooling process may be carried out over, for example, 1 hour to 5 hours.

제2 활물질Second active material

제2 활물질에서 상기 쉘의 복합체는 상기 코어의 리튬 니켈계 복합 산화물과 화학적으로 결합되어 있을 수 있다. 일 예로, 상기 복합체의 탄소 원자(C)와 코어의 리튬 니켈계 복합 산화물 내 금속(Me)은 산소 원자를 매개로 결합되어 C-O-Me 결합(예를 들어, C-O-Ni 결합)을 이룰 수 있다. 여기서 화학적 결합은 공유결합일 수 있다. 이에 따라 쉘과 코어가 화학적으로 결합되어 복합화될 수 있다. 이는 복합체와 리튬 니켈계 복합 산화물의 단순한 물리적 혼합과 구별된다.In the second active material, the composite of the shell may be chemically bonded to the lithium nickel-based composite oxide of the core. For example, the carbon atom (C) of the composite and the metal (Me) in the lithium nickel-based composite oxide of the core are bonded through an oxygen atom to form a C-O-Me bond (eg, a C-O-Ni bond). . Here, the chemical bond may be a covalent bond. Accordingly, the shell and the core may be chemically bonded to form a composite. This is distinct from simple physical mixing of the composite with the lithium nickel-based composite oxide.

제2 활물질의 코어에 포함되는 리튬 니켈계 복합 산화물은 예를 들어 아래 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다. The lithium nickel-based composite oxide included in the core of the second active material may be, for example, represented by Chemical Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

Li_a1Ni_x1M¹ _y1M² _1-x1-y1O₂ Li _a1 Ni _x1 M ¹ _y1 M ² _1-x1-y1 O ₂

상기 화학식 1에서, 0.9≤a1≤1.8, 0.3≤x1≤1, 0≤y1≤0.7이고, M¹ 및 M²는 각각 독립적으로 Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다. In Formula 1, 0.9≤a1≤1.8, 0.3≤x1≤1, 0≤y1≤0.7, and M ¹ and M ² are each independently Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, F , Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr, and combinations thereof.

상기 화학식 1에서, 0.4≤x1≤1 및 0≤y1≤0.6일 수 있고, 0.5≤x1≤1 및 0≤y1≤0.5이거나, 0.6≤x1≤1 및 0≤y1≤0.4이거나, 0.7≤x1≤1 및 0≤y1≤0.3이거나, 0.8≤x1≤1 및 0≤y1≤0.2이거나, 또는 0.9≤x1≤1 및 0≤y1≤0.1일 수 있다. In Formula 1, 0.4≤x1≤1 and 0≤y1≤0.6, 0.5≤x1≤1 and 0≤y1≤0.5, 0.6≤x1≤1 and 0≤y1≤0.4, or 0.7≤x1≤ 1 and 0≤y1≤0.3, or 0.8≤x1≤1 and 0≤y1≤0.2, or 0.9≤x1≤1 and 0≤y1≤0.1.

상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 예를 들어 아래 화학식 2으로 표시될 수도 있다. The lithium nickel-based composite oxide may be represented by Formula 2 below, for example.

[화학식 2][Formula 2]

Li_a2Ni_x2Co_y2M³ _1-x2-y2O₂ Li _a2 Ni _x2 Co _y2 M ³ _1-x2-y2 O ₂

상기 화학식 2에서, 0.9≤a2≤1.8, 0.3≤x2<1, 0<y2≤0.7이고 M³은 Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다. In Formula 2, 0.9≤a2≤1.8, 0.3≤x2<1, 0<y2≤0.7 and M ³ is Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr, and combinations thereof.

상기 화학식 2에서 0.3≤x2≤0.99 및 0.01≤y2≤0.7일 수 있고, 0.4≤x2≤0.99 및 0.01≤y2≤0.6이거나, 0.5≤x2≤0.99 및 0.01≤y2≤0.5이거나, 0.6≤x2≤0.99 및 0.01≤y2≤0.4이거나, 0.7≤x2≤0.99 및 0.01≤y2≤0.3이거나, 0.8≤x2≤0.99 및 0.01≤y2≤0.2이거나, 또는 0.9≤x2≤0.99 및 0.01≤y2≤0.1일 수 있다. In Formula 2, 0.3≤x2≤0.99 and 0.01≤y2≤0.7, 0.4≤x2≤0.99 and 0.01≤y2≤0.6, 0.5≤x2≤0.99 and 0.01≤y2≤0.5, or 0.6≤x2≤0.99 and 0.01≤y2≤0.4, 0.7≤x2≤0.99 and 0.01≤y2≤0.3, 0.8≤x2≤0.99 and 0.01≤y2≤0.2, or 0.9≤x2≤0.99 and 0.01≤y2≤0.1.

상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 예를 들어 아래 화학식 3으로 표시될 수도 있다.The lithium nickel-based composite oxide may be represented by Formula 3 below, for example.

[화학식 3][Formula 3]

Li_a3Ni_x3Co_y3M⁴ _z3M⁵ _1-x3-y3-z3O₂ Li _a3 Ni _x3 Co _y3 M ⁴ _z3 M ⁵ _1-x3-y3-z3 O ₂

상기 화학식 3에서, 0.9≤a3≤1.8, 0.3≤x3≤0.98, 0.01≤y3≤0.69, 0.01≤z3≤0.69이고, M⁴는 Al, Mn 및 이들의 조합에서 선택되고, M⁵는 B, Ba, Ca, Ce, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다. In Formula 3, 0.9≤a3≤1.8, 0.3≤x3≤0.98, 0.01≤y3≤0.69, 0.01≤z3≤0.69, M ⁴ is selected from Al, Mn and combinations thereof, M ⁵ is B, Ba , Ca, Ce, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr, and combinations thereof.

상기 화학식 3에서 0.4≤x3≤0.98, 0.01≤y3≤0.59, 및 0.01≤z3≤0.59일 수 있고, 0.5≤x3≤0.98, 0.01≤y3≤0.49, 및 0.01≤z3≤0.49이거나, 0.6≤x3≤0.98, 0.01≤y3≤0.39, 및 0.01≤z3≤0.39이거나, 0.7≤x3≤0.98, 0.01≤y3≤0.29, 및 0.01≤z3≤0.29이거나, 0.8≤x3≤0.98, 0.01≤y3≤0.19, 및 0.01≤z3≤0.19이거나, 또는 0.9≤x3≤0.98, 0.01≤y3≤0.09, 및 0.01≤z3≤0.09일 수 있다. In Formula 3, 0.4≤x3≤0.98, 0.01≤y3≤0.59, and 0.01≤z3≤0.59, 0.5≤x3≤0.98, 0.01≤y3≤0.49, and 0.01≤z3≤0.49, or 0.6≤x3≤ 0.98, 0.01≤y3≤0.39, and 0.01≤z3≤0.39, or 0.7≤x3≤0.98, 0.01≤y3≤0.29, and 0.01≤z3≤0.29; ≤z3≤0.19, or 0.9≤x3≤0.98, 0.01≤y3≤0.09, and 0.01≤z3≤0.09.

일반적으로 양극 활물질에서 니켈 함량이 증가할수록 Ni²⁺ 이온이 리튬 사이트를 차지하는 양이온 혼합이 증가하여 오히려 용량이 감소하거나, NiO 등의 불순물에 의해 리튬 이온의 확산이 방해 받아 전지 수명이 저하될 수 있고, 충방전에 따른 양극 활물질의 구조적 붕괴나 크랙으로 인해 전해질과 부반응이 증가하고 이로 인해 전지 수명이 감소하고 안전성이 문제될 수 있다. 반면 일 구현예에 따르면, 특정 복합체를 함유하는 쉘을 상기 리튬 니켈계 복합 산화물을 함유하는 코어 상에 배치함으로써, 고니켈계의 문제를 해결하면서 동시에 고온 성능을 향상시킬 수 있다. 또한 이러한 구조의 제2 활물질을 다층 구조의 양극에서 상층부인 제2 활물질 층에만 적용시킴으로써 용량과 에너지 밀도가 저하되는 문제를 해소하고 출력 특성 및 율속 특성을 개선할 수 있다. In general, as the nickel content in the cathode active material increases, the mixing of cations in which Ni ²⁺ ions occupy lithium sites increases, and rather, the capacity decreases, or the diffusion of lithium ions is hindered by impurities such as NiO, which can reduce battery life. , Structural collapse or cracking of the cathode active material due to charging and discharging increases side reactions with the electrolyte, which reduces battery life and may cause safety problems. On the other hand, according to one embodiment, by disposing a shell containing a specific composite on a core containing the lithium nickel-based composite oxide, it is possible to improve high-temperature performance while solving the problem of high nickel. In addition, by applying the second active material of this structure only to the second active material layer, which is the upper layer of the multi-layered anode, it is possible to solve the problem of lowering capacity and energy density and improve output characteristics and rate performance characteristics.

제2 활물질에서 상기 쉘의 두께는 예를 들어 1 nm 내지 100 nm일 수 있고, 구체적으로 1 nm 내지 90 nm, 1 nm 내지 80 nm, 1 nm 내지 70 nm, 1 nm 내지 60 nm, 1 nm 내지 50 nm, 1 nm 내지 40 nm, 1 nm 내지 30 nm, 1 nm 내지 20 nm, 또는 1 nm 내지 10 nm일 수 있다. 쉘의 두께가 이와 같을 경우 리튬 이차 전지의 내부 저항의 증가가 억제될 수 있고, 쉘 형성에 따른, 즉 상기 복합체에 의한 개질에 따른 효과를 극대화할 수 있다. In the second active material, the thickness of the shell may be, for example, 1 nm to 100 nm, specifically 1 nm to 90 nm, 1 nm to 80 nm, 1 nm to 70 nm, 1 nm to 60 nm, 1 nm to 50 nm, 1 nm to 40 nm, 1 nm to 30 nm, 1 nm to 20 nm, or 1 nm to 10 nm. When the thickness of the shell is the same, an increase in internal resistance of the lithium secondary battery can be suppressed, and the effect of shell formation, that is, modification by the composite, can be maximized.

전술한 제2 활물질은 제2 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 99.5 중량%, 또는 95 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. The aforementioned second active material may be included in an amount of 90 wt% to 99.5 wt% or 95 wt% to 99 wt% based on the total weight of the second active material layer.

한편, 제2 활물질의 제조 방법은 상기 리튬 니켈계 복합 산화물 및 상기 복합체를 혼합하고 기계적으로 밀링(milling)하는 것을 포함할 수 있다. Meanwhile, the method of preparing the second active material may include mixing and mechanically milling the lithium nickel-based composite oxide and the composite.

여기서, 복합체의 혼합량은 상기 리튬 니켈계 복합 산화물 및 상기 복합체 전체 중량에 대하여 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 0.01 중량% 이상일 수 있다. 상기 기계적 밀링은 예를 들어 노빌타 믹서 등을 이용하는 것일 수 있다. 밀링 시의 믹서의 회전수는 예를 들어 1000 rpm 내지 3000 rpm, 1000 rpm 내지 2500 rpm, 또는 1000 rpm 내지 2200 rpm일 수 있다. 밀링 속도가 1000 rpm 미만이면 리튬 니켈계 복합 산화물과 복합체에 가해지는 전단력이 약하므로 이들의 화학 결합을 형성하기 어려울 수 있다. 밀링 속도가 지나치게 높으면 복합화가 지나치게 단시간에 진행되어 리튬 니켈계 복합 산화물 상에 복합체가 균일하게 코팅되지 못하고 연속적인 쉘을 형성하기 어려울 수 있다. 밀링 시간은 예를 들어 5 분 내지 100 분, 5 분 내지 60 분, 5 분 내지 30 분, 5 분 내지 20 분, 또는 5 분 내지 15 분이다. 밀링 시간이 지나치게 짧으면 리튬 니켈계 복합 산화물 상에 복합체가 균일하게 코팅되지 못하고 연속적인 쉘을 형성하기 어려울 수 있다. 밀링 시간이 지나치게 길면 생산 효율이 저하될 수 있다.Here, the mixing amount of the composite may be 3 wt% or less, 2 wt% or less, 1 wt% or less, or 0.01 wt% or more based on the total weight of the lithium nickel-based composite oxide and the composite. The mechanical milling may be performed using, for example, a Novilta mixer or the like. The rotational speed of the mixer during milling may be, for example, 1000 rpm to 3000 rpm, 1000 rpm to 2500 rpm, or 1000 rpm to 2200 rpm. If the milling speed is less than 1000 rpm, since the shear force applied to the lithium nickel-based composite oxide and the composite is weak, it may be difficult to form a chemical bond between them. If the milling speed is too high, the composite may not be uniformly coated on the lithium nickel-based composite oxide, and it may be difficult to form a continuous shell. The milling time is, for example, 5 to 100 minutes, 5 to 60 minutes, 5 to 30 minutes, 5 to 20 minutes, or 5 to 15 minutes. If the milling time is too short, the composite may not be uniformly coated on the lithium nickel-based composite oxide and it may be difficult to form a continuous shell. If the milling time is too long, production efficiency may decrease.

한편, 제2 활물질 층은 전술한 제2 활물질 이외에 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다. Meanwhile, the second active material layer may further include a binder and/or a conductive material in addition to the second active material described above.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to well attach the cathode active material particles to each other and to well attach the cathode active material to the current collector, and representative examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, and polyvinyl Chloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymers containing ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene- butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like, but are not limited thereto.

상기 제2 활물질층에서 바인더의 함량은 제2 활물질층 전체 중량에 대하여 약 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.The content of the binder in the second active material layer may be about 0.5% to about 5% by weight based on the total weight of the second active material layer.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 함유하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다. The conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery, any material that does not cause chemical change and conducts electrons can be used, such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, and Ketjen. carbon-based materials such as black, carbon fibers, and carbon nanotubes; metal-based materials containing copper, nickel, aluminum, silver, etc., in the form of metal powders or metal fibers; conductive polymers such as polyphenylene derivatives; or a conductive material containing a mixture thereof.

상기 제2 활물질층에서 도전재의 함량은 제2 활물질층 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.The content of the conductive material in the second active material layer may be 0.5 wt % to 5 wt % based on the total weight of the second active material layer.

제1 활물질 층first active material layer

제1 활물질 층은 제1 활물질을 포함하고 선택적으로 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다. The first active material layer may include the first active material and optionally further include a binder and/or a conductive material.

제1 활물질은 일 예로 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함할 수 있다. 이러한 제1 활물질의 리튬 니켈계 복합 산화물은 전술한 제2 활물질의 코어 내 리튬 니켈계 산화물과 동일할 수도 있고, 또는 상이할 수도 있다. 제1 활물질은 제2 활물질과 달리 전술한 복합체를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다. The first active material may include, for example, a lithium nickel-based composite oxide. The lithium nickel-based composite oxide of the first active material may be the same as or different from the lithium nickel-based oxide in the core of the second active material. Unlike the second active material, the first active material is characterized in that it does not contain the aforementioned complex.

제1 활물질의 리튬 니켈계 복합 산화물은 일 예로 아래 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다. The lithium nickel-based composite oxide of the first active material may be represented by Formula 1 below as an example.

[화학식 1][Formula 1]

Li_a1Ni_x1M¹ _y1M² _1-x1-y1O₂ Li _a1 Ni _x1 M ¹ _y1 M ² _1-x1-y1 O ₂

상기 제1 활물질의 리튬 니켈계 복합 산화물은 예를 들어 아래 화학식 2으로 표시될 수도 있다. The lithium nickel-based composite oxide of the first active material may be represented by Formula 2 below, for example.

[화학식 2][Formula 2]

Li_a2Ni_x2Co_y2M³ _1-x2-y2O₂ Li _a2 Ni _x2 Co _y2 M ³ _1-x2-y2 O ₂

상기 제1 활물질의 리튬 니켈계 복합 산화물은 예를 들어 아래 화학식 3으로 표시될 수도 있다.The lithium nickel-based composite oxide of the first active material may be represented by Formula 3 below, for example.

[화학식 3][Formula 3]

제1 활물질은 예를 들어 제1 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 99.5 중량%, 또는 95 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. The first active material may be included in, for example, 90 wt% to 99.5 wt%, or 95 wt% to 99 wt% based on the total weight of the first active material layer.

제1 활물질 층에서 바인더와 도전재는 제2 활물질 층의 그것과 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. The binder and the conductive material in the first active material layer may be the same as or different from those in the second active material layer.

제1 활물질 층에서, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the first active material layer, the binder serves to well attach the cathode active material particles to each other and to well attach the cathode active material to the current collector, representative examples of which are polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, Diacetylcellulose, polyvinylchloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymers containing ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene , polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc., but are not limited thereto.

상기 제1 활물질층에서 바인더의 함량은 제1 활물질층 전체 중량에 대하여 약 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.The amount of the binder in the first active material layer may be about 0.5% to about 5% by weight based on the total weight of the first active material layer.

상기 제1 활물질 층에서 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 함유하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다. In the first active material layer, the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, any material that does not cause chemical change and conducts electrons can be used, such as natural graphite, artificial graphite, and carbon. carbon-based materials such as black, acetylene black, ketjen black, carbon fibers, and carbon nanotubes; metal-based materials containing copper, nickel, aluminum, silver, etc., in the form of metal powders or metal fibers; conductive polymers such as polyphenylene derivatives; or a conductive material containing a mixture thereof.

상기 제1 활물질층에서 도전재의 함량은 제1 활물질층 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.The content of the conductive material in the first active material layer may be 0.5 wt% to 5 wt% based on the total weight of the first active material layer.

한편, 제1 활물질 층 및 제2 활물질 층을 포함하는 양극 활물질 층 전체의 두께는 약 20 ㎛ 내지 300 ㎛일 수 있고, 예를 들어, 30 ㎛ 내지 300 ㎛, 40 ㎛ 내지 300 ㎛, 50 ㎛ 내지 300 ㎛, 60 ㎛ 내지 300 ㎛, 20 ㎛ 내지 250 ㎛, 20 ㎛ 내지 200 ㎛, 또는 20 ㎛ 내지 150 ㎛일 수 있다. 상기 양극 활물질 층 전체의 두께는 기존의 극판들에 비해 두껍다고 할 수 있고, 이에 따라 고용량을 구현할 수 있는 범위이다. 일 구현예에 따른 양극에서 상기 양극 활물질 층의 전체 두께가 상기 범위를 만족할 경우 고용량화를 달성하면서, 고온 수명 특성과 출력 특성 및 율속 특성을 동시에 개선할 수 있다. Meanwhile, the entire thickness of the positive electrode active material layer including the first active material layer and the second active material layer may be about 20 μm to 300 μm, for example, 30 μm to 300 μm, 40 μm to 300 μm, 50 μm to 300 μm. 300 μm, 60 μm to 300 μm, 20 μm to 250 μm, 20 μm to 200 μm, or 20 μm to 150 μm. The entire thickness of the positive electrode active material layer can be said to be thicker than that of existing electrode plates, and thus is within a range capable of realizing high capacity. In the positive electrode according to an embodiment, when the total thickness of the positive electrode active material layer satisfies the above range, high temperature lifespan characteristics, output characteristics, and rate performance characteristics may be simultaneously improved while achieving high capacity.

상기 제1 활물질 층의 두께는 10 ㎛ 내지 150 ㎛일 수 있고, 예를 들어 20 ㎛ 내지 120 ㎛, 20 ㎛ 내지 100 ㎛, 20 ㎛ 내지 80 ㎛, 30 ㎛ 내지 150 ㎛, 30 ㎛ 내지 100 ㎛, 30 ㎛ 내지 80 ㎛일 수 있다. 제1 활물질 층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우 고용량화를 달성하면서 고온 수명 특성, 출력 특성 및 율속 특성을 동시에 개선할 수 있다. The thickness of the first active material layer may be 10 μm to 150 μm, for example, 20 μm to 120 μm, 20 μm to 100 μm, 20 μm to 80 μm, 30 μm to 150 μm, 30 μm to 100 μm, It may be 30 μm to 80 μm. When the thickness of the first active material layer satisfies the above range, high-temperature lifespan characteristics, output characteristics, and rate characteristics may be simultaneously improved while achieving high capacity.

상기 제2 활물질 층의 두께는 10 ㎛ 내지 150 ㎛일 수 있고, 예를 들어 20 ㎛ 내지 120 ㎛, 20 ㎛ 내지 100 ㎛, 20 ㎛ 내지 80 ㎛, 30 ㎛ 내지 150 ㎛, 또는 40 ㎛ 내지 150 ㎛일 수 있다. 제2 활물질 층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우 고용량화를 달성하면서 고온 수명 특성, 출력 특성 및 율속 특성을 동시에 개선할 수 있다. The second active material layer may have a thickness of 10 μm to 150 μm, for example, 20 μm to 120 μm, 20 μm to 100 μm, 20 μm to 80 μm, 30 μm to 150 μm, or 40 μm to 150 μm. can be When the thickness of the second active material layer satisfies the above range, high-temperature lifetime characteristics, output characteristics, and rate characteristics may be simultaneously improved while achieving high capacity.

상기 양극의 집전체로는 알루미늄 박을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.An aluminum foil may be used as the current collector of the positive electrode, but is not limited thereto.

리튬 이차 전지lithium secondary battery

다른 일 구현예는, 양극, 음극, 상기 양극과 상기 양극 사이에 위치하는 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. Another embodiment provides a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator positioned between the positive electrode and the positive electrode, and an electrolyte.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하여 위치하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.1 is a schematic diagram illustrating a lithium secondary battery according to an embodiment. Referring to FIG. 1, a lithium secondary battery 100 according to an embodiment of the present invention includes a positive electrode 114, a negative electrode 112 opposite to the positive electrode 114, and a space between the positive electrode 114 and the negative electrode 112. A battery cell including an electrolyte for a lithium secondary battery impregnating the separator 113 and the positive electrode 114, the negative electrode 112, and the separator 113 disposed in the battery container 120 containing the battery cell and the A sealing member 140 for sealing the battery container 120 is included.

음극cathode

리튬 이차 전지용 음극은 집전체, 및 이 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함하고, 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다. A negative electrode for a lithium secondary battery includes a current collector and a negative electrode active material layer positioned on the current collector. The anode active material layer may include an anode active material, and may further include a binder and/or a conductive material.

상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.The anode active material includes a material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and undoping lithium, or a transition metal oxide.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 음극 활물질로, 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상형, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.The material capable of reversibly intercalating/deintercalating the lithium ions is a carbon-based negative electrode active material, and may include, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof. Examples of the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon, mesophase pitch carbide , calcined coke, and the like.

상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.The alloy of lithium metal is from the group consisting of lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al and Sn. Alloys of selected metals may be used.

상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 상기 Si계 음극 활물질로는 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, SiO_x(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질로는 Sn, SnO₂, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO₂를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. A Si-based negative active material or a Sn-based negative active material may be used as the material capable of doping and undoping the lithium, and the Si-based negative active material may include silicon, silicon-carbon composite, SiO _x (0 < x < 2), Si -Q alloy (Q is an element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, group 13 elements, group 14 elements, group 15 elements, group 16 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, and Si is not ), the Sn-based negative electrode active material is Sn, SnO ₂ , Sn-R alloy (wherein R is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a group 15 element, a group 16 element, a transition metal, a rare earth element, and It is an element selected from the group consisting of combinations thereof, but not Sn), and the like, and at least one of these and SiO ₂ may be mixed and used. The elements Q and R include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, What is selected from the group consisting of S, Se, Te, Po, and combinations thereof may be used.

상기 실리콘-탄소 복합체는 예를 들어 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이때, 실리콘의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 또한, 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 비정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 20μm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 바람직하게 10nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 산화된 형태로 존재할 수 있고, 이때, 산화 정도를 나타내는 실리콘 입자내 Si:O의 원자 함량 비율은 99:1 내지 33:66 중량비일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 SiO_x 입자일 수 있으며 이때 SiO_x에서 x 범위는 0 초과, 2 미만일 수 있다. 본 명세서에서, 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.The silicon-carbon composite may be, for example, a silicon-carbon composite including a core including crystalline carbon and silicon particles and an amorphous carbon coating layer positioned on a surface of the core. The crystalline carbon may be artificial graphite, natural graphite, or a combination thereof. As the amorphous carbon precursor, coal-based pitch, mesophase pitch, petroleum-based pitch, coal-based oil, petroleum-based heavy oil, or a polymer resin such as a phenol resin, a furan resin, or a polyimide resin may be used. In this case, the content of silicon may be 10% to 50% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite. In addition, the content of the crystalline carbon may be 10% to 70% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite, and the content of the amorphous carbon may be 20% to 40% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite. there is. In addition, the thickness of the amorphous carbon coating layer may be 5 nm to 100 nm. An average particle diameter (D50) of the silicon particles may be 10 nm to 20 μm. The average particle diameter (D50) of the silicon particles may be preferably 10 nm to 200 nm. The silicon particles may exist in an oxidized form, and at this time, the atomic content ratio of Si:O in the silicon particles indicating the degree of oxidation may be 99:1 to 33:66 by weight. The silicon particles may be SiO _x particles, and in this case, the range of x in SiO _x may be greater than 0 and less than 2. In this specification, unless otherwise defined, the average particle diameter (D50) means the diameter of particles whose cumulative volume is 50% by volume in the particle size distribution.

상기 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질과 혼합하여 사용될 수 있다. Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질을 혼합 사용시, 그 혼합비는 중량비로 1 : 99 내지 90 : 10일 수 있다. The Si-based negative active material or the Sn-based negative active material may be used in combination with a carbon-based negative active material. When the Si-based negative active material or the Sn-based negative active material and the carbon-based negative active material are mixed and used, the mixing ratio may be 1:99 to 90:10 by weight.

상기 음극 활물질층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.The content of the negative active material in the negative active material layer may be 95% to 99% by weight based on the total weight of the negative active material layer.

일 구현예에서 상기 음극 활물질층은 바인더를 더 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층에서 바인더의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있다.In one embodiment, the negative active material layer may further include a binder and optionally further include a conductive material. The content of the binder in the negative active material layer may be 1% to 5% by weight based on the total weight of the negative active material layer. In addition, when the conductive material is further included, the negative electrode active material layer may include 90% to 98% by weight of the negative electrode active material, 1% to 5% by weight of the binder, and 1% to 5% by weight of the conductive material.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The binder serves to well attach the anode active material particles to each other and also to well attach the anode active material to the current collector. As the binder, a water-insoluble binder, a water-soluble binder, or a combination thereof may be used.

상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다. Examples of the water-insoluble binder include polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers containing ethylene oxide, ethylene propylene copolymers, polystyrene, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoro ethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyimide, or combinations thereof.

상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. The water-soluble binder may include a rubber-based binder or a polymer resin binder. The rubber-based binder may be selected from styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, fluororubber, and combinations thereof. The polymeric resin binder is polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyepicrohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, ethylenepropylene diene copolymer, polyvinylpyridine, chlorosulfonated polyethylene, latex, poly It may be selected from ester resins, acrylic resins, phenol resins, epoxy resins, polyvinyl alcohol, and combinations thereof.

상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다. When a water-soluble binder is used as the negative electrode binder, a cellulose-based compound capable of imparting viscosity may be further included. As the cellulose-based compound, at least one of carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, or an alkali metal salt thereof may be used in combination. As the alkali metal, Na, K or Li may be used. The content of the thickener may be 0.1 part by weight to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 포함하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.The conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery, any material that does not cause chemical change and conducts electrons can be used, such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, and Ketjen. carbon-based materials such as black, carbon fibers, and carbon nanotubes; metal-based materials including copper, nickel, aluminum, silver, etc. in the form of metal powder or metal fibers; conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Alternatively, a conductive material including a mixture thereof may be used.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체, 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.As the current collector, one selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a conductive metal-coated polymer substrate, and combinations thereof may be used.

전해질electrolyte

상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.The electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(여기서, R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. As the non-aqueous organic solvent, a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, or aprotic solvent may be used. As the carbonate-based solvent, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like may be used. Examples of the ester-based solvent include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ-butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalono Lactone (mevalonolactone), caprolactone (caprolactone) and the like can be used. Dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc. may be used as the ether-based solvent, and cyclohexanone or the like may be used as the ketone-based solvent. there is. In addition, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used as the alcohol-based solvent, and R-CN as the aprotic solvent (where R is a C2 to C20 linear, branched, or cyclic hydrocarbon group) , double bonded aromatic rings or ether linkages), nitriles such as dimethylformamide, amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, and the like may be used.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.The above non-aqueous organic solvents may be used alone or in combination with one or more of them, and when used in combination with one or more, the mixing ratio may be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which is widely understood by those skilled in the art. It can be.

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 경우 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.In addition, in the case of the carbonate-based solvent, a mixture of cyclic carbonate and chain carbonate may be used. In this case, when the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the performance of the electrolyte may be excellent.

상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may further include an aromatic hydrocarbon-based organic solvent in addition to the carbonate-based solvent. In this case, the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 30:1.

상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 I의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.As the aromatic hydrocarbon-based solvent, an aromatic hydrocarbon-based compound of Formula I below may be used.

[화학식 I][Formula I]

상기 화학식 I에서, R⁴ 내지 R⁹는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.In Formula I, R ⁴ to R ⁹ are the same as or different from each other and are selected from the group consisting of hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group, and combinations thereof.

상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.Specific examples of the aromatic hydrocarbon-based solvent include benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-trifluoro Low benzene, 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1, 2,4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3-diiodobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1,2 ,4-triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 2,3-difluorotoluene, 2,4-difluorotoluene, 2,5-difluorotoluene, 2,3,4-trifluoro Toluene, 2,3,5-trifluorotoluene, chlorotoluene, 2,3-dichlorotoluene, 2,4-dichlorotoluene, 2,5-dichlorotoluene, 2,3,4-trichlorotoluene, 2,3 ,5-trichlorotoluene, iodotoluene, 2,3-diiodotoluene, 2,4-diiodotoluene, 2,5-diiodotoluene, 2,3,4-triiodotoluene, 2,3, It is selected from the group consisting of 5-triiodotoluene, xylene, and combinations thereof.

상기 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 II의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.The electrolyte solution may further include vinylene carbonate or an ethylene-based carbonate-based compound represented by Formula II below as a life-enhancing additive in order to improve battery life.

[화학식 II][Formula II]

상기 화학식 II에서, R¹⁰ 및 R¹¹은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R¹⁰ 및 R¹¹ 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R¹⁰ 및 R¹¹ 모두 수소는 아니다.In Formula II, R ¹⁰ and R ¹¹ are the same as or different from each other, and are selected from the group consisting of hydrogen, a halogen group, a cyano group, a nitro group, and a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and among R ¹⁰ and R ¹¹ At least one is selected from the group consisting of a halogen group, a cyano group, a nitro group, and a fluorinated C1-C5 alkyl group, provided that neither R ¹⁰ nor R ¹¹ is hydrogen.

상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.Representative examples of the ethylene-based carbonate-based compound include difluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate, or fluoroethylene carbonate. can be heard When such a life-enhancing additive is further used, its amount may be appropriately adjusted.

상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. The lithium salt is a substance that dissolves in a non-aqueous organic solvent, acts as a source of lithium ions in the battery, enables basic lithium secondary battery operation, and promotes the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. .

리튬염의 대표적인 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiN(SO₂C₂F₅)₂, Li(CF₃SO₂)₂N, LiN(SO₃C₂F₅)₂, Li(FSO₂)₂N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide): LiFSI), LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiPO₂F₂, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), 리튬 디플루오로비스옥살레이토 포스페이트(lithium difluoro(bisoxolato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C₂O₄)₂(리튬 비스(옥살레이토) 보레이트(lithium bis(oxalato) borate): LiBOB), 및 리튬 디플로오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.　 Representative examples of lithium salts include LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiSbF ₆ , LiAsF ₆ , LiN(SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ , Li(CF ₃ SO ₂ ) ₂ N, LiN(SO ₃ C ₂ F ₅ ) ₂ , Li (FSO ₂ ) ₂ N (lithium bis(fluorosulfonyl)imide: LiFSI), LiC ₄ F ₉ SO ₃ , LiClO ₄ , LiAlO ₂ , LiAlCl ₄ , LiPO ₂ F ₂ , LiN ( C _x F _2x+1 SO ₂ )(C _y F _2y+1 SO ₂ ) (where x and y are natural numbers, eg integers from 1 to 20), lithium difluorobisoxalato phosphate (lithium difluoro (bisoxolato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C ₂ O ₄ ) ₂ (lithium bis(oxalato) borate: LiBOB), and lithium difluoro(oxalato)borate (LiDFOB) ) and one or more selected from the group consisting of.

리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1M to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be exhibited, and lithium ions can move effectively.

세퍼레이터separator

세퍼레이터(113)는 분리막으로도 불리며, 양극(114)과 음극(112)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이온 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용할 수 있다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가지면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.The separator 113, also called a separator, separates the positive electrode 114 and the negative electrode 112 and provides a passage for lithium ions to move, and any one commonly used in a lithium ion battery may be used. That is, an electrolyte having low resistance to ion movement of the electrolyte and excellent ability to absorb the electrolyte may be used. For example, it is selected from glass fibers, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, or combinations thereof, and may be in the form of non-woven fabric or woven fabric. For example, in lithium ion batteries, polyolefin-based polymer separators such as polyethylene and polypropylene are mainly used, and coated separators containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and optionally single- or multi-layer separators. structure can be used.

리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려 져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.Lithium secondary batteries can be classified into lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and lithium polymer batteries according to the type of separator and electrolyte used, and can be classified into cylindrical, prismatic, coin, pouch, etc. depending on the shape, Depending on the size, it can be divided into a bulk type and a thin film type. Structures and manufacturing methods of these batteries are well known in the art, so detailed descriptions thereof will be omitted.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 고용량을 구현하고, 고온에서 저장 안정성, 수명 특성 및 고율 특성 등이 우수하여 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있고, 플러그인 하이브리드 차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있다.A lithium secondary battery according to an embodiment implements high capacity and has excellent storage stability at high temperatures, lifespan characteristics, high rate characteristics, etc., so that it can be used for electric vehicles (EVs) and plug-in hybrid electric vehicles (plug-in hybrid electric vehicles). vehicle, PHEV) and the like.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Examples and comparative examples of the present invention are described below. The following examples are only examples of the present invention, but the present invention is not limited to the following examples.

실시예 1Example 1

(1) 양극의 제조(1) Manufacture of anode

제1 활물질 층first active material layer

LiNi_0.92Co_0.07Al_0.01O₂ 양극 활물질을 97.7 중량%, PVDF 바인더 1.3 중량%, 및 탄소나노튜브 및 케첸블랙 도전재 1.0 중량%를 NMP 용매에서 혼합하여 제1 활물질 슬러리를 준비한다. 준비한 제1 활물질 슬러리를 12 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체 한쪽 면에 코팅하고 건조하여, 집전체 상에 제1 활물질 층을 제조한다. 제조한 제1 양극 활물질 층의 두께는 약 40 ㎛이다. A first active material slurry was prepared by mixing 97.7 wt% of LiNi _0.92 Co _0.07 Al _0.01 O ₂ cathode active material, 1.3 wt% of PVDF binder, and 1.0 wt% of carbon nanotube and ketjen black conductive material in an NMP solvent. The prepared first active material slurry is coated on one surface of an aluminum current collector having a thickness of 12 μm and dried to prepare a first active material layer on the current collector. The thickness of the prepared first positive electrode active material layer is about 40 μm.

제2 활물질 층Second active material layer

평균 입경이 약 15 nm인 Al₂O₃ 입자를 반응기 내에 위치시킨 다음, 반응기 내로 CH₄를 1 atm에서 약 300 sccm의 속도로 약 30분 동안 공급하는 조건에서 반응기 내부 온도를 1000℃로 상승시키고, 상기 온도에서 7시간 동안 열처리를 진행한다. 이후 반응기 내부 온도를 상온(20-25℃)으로 조절하여, Al₂O₃ 입자와 그 환원 생성물인 Al₂O_z (0<z<3) 입자가 그래핀 매트릭스에 매립된 복합체를 제조한다. 수득한 복합체 내 그래핀의 함량은 약 30.9 중량%이다.After Al ₂ O ₃ particles having an average particle diameter of about 15 nm were placed in the reactor, the temperature inside the reactor was raised to 1000 ° C. under the condition that CH ₄ was supplied into the reactor at a rate of about 300 sccm at 1 atm for about 30 minutes , heat treatment is performed at the above temperature for 7 hours. Thereafter, by adjusting the internal temperature of the reactor to room temperature (20-25° C.), a composite in which Al ₂ O ₃ particles and their reduction product Al ₂ O _z (0<z<3) particles are embedded in a graphene matrix is prepared. The content of graphene in the obtained composite is about 30.9% by weight.

LiNi_0.92Co_0.07Al_0.01O₂ 과 수득한 복합체를 99.6:0.4의 중량비로 혼합하여 노빌타 믹서에서 약 2000 rpm의 회전수로 약 10분 동알 밀링을 실시하여, 제2 활물질을 수득한다. LiNi _0.92 Co _0.07 Al _0.01 O ₂ and the obtained composite were mixed in a weight ratio of 99.6:0.4 and milled in a Novilta mixer at a rotational speed of about 2000 rpm for about 10 minutes to obtain a second active material.

제2 양극 활물질 97.7 중량%, PVDF 바인더 1.3 중량%, 및 탄소나노튜브 및 케첸블랙 도전재 1.0 중량%를 NMP 용매에서 혼합하여 제2 활물질 슬러리를 준비한다. 제2 활물질 슬러리를 제1 활물질 층 상에 도포한 후 건조하고 압연하여, 집전체, 제 1 활물질 층 및 제2 활물질 층이 순서대로 적층된 양극을 제조한다. 제조된 제2 활물질층의 두께는 약 40 ㎛이다.A second active material slurry is prepared by mixing 97.7% by weight of the second positive electrode active material, 1.3% by weight of a PVDF binder, and 1.0% by weight of carbon nanotubes and Ketjen Black conductive material in an NMP solvent. The second active material slurry is applied on the first active material layer, then dried and rolled to prepare a positive electrode in which a current collector, a first active material layer, and a second active material layer are sequentially stacked. The thickness of the prepared second active material layer is about 40 μm.

(2) 음극의 제조(2) Manufacture of cathode

음극 활물질 흑연 97.3 중량%, 덴카 블랙 0.5 중량%, 카르복시메틸 셀룰로오스 0.9 중량% 및 스티렌부타디엔 고무 1.3 중량%를 수계 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한다. 제조한 음극 활물질 슬러리를 구리 호일에 도포하고 건조한 후 압연하여 음극을 제조한다. A negative active material slurry was prepared by mixing 97.3% by weight of graphite, 0.5% by weight of Denka Black, 0.9% by weight of carboxymethyl cellulose, and 1.3% by weight of styrene-butadiene rubber in an aqueous solvent. The prepared anode active material slurry is coated on copper foil, dried, and then rolled to prepare a cathode.

(3) 전지의 제조(3) Manufacture of batteries

제조한 양극, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 다층 구조의 세퍼레이터, 및 제조한 음극을 순서대로 적층하여 파우치 형 셀을 제조한 후, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 50:50 부피비로 혼합한 용매에 1.0 M의 LiPF₆ 리튬염을 첨가한 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제작한다. A pouch-type cell was prepared by sequentially stacking the prepared positive electrode, the polyethylene/polypropylene multilayer separator, and the prepared negative electrode in order, and then 1.0 M LiPF in a solvent mixed with ethylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 50:50 ₆ A lithium secondary battery is fabricated by injecting an electrolyte with lithium salt added thereto.

비교예 1Comparative Example 1

실시예 1의 양극의 제조에서, 집전체 상에 제1 활물질 층만 코팅한 후 건조 및 압연하여 80 ㎛ 두께의 단일 층의 양극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극 및 전지를 제조한다. In the manufacture of the positive electrode of Example 1, only the first active material layer was coated on the current collector, then dried and rolled to obtain a thickness of 80 μm. A positive electrode, a negative electrode, and a battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that a positive electrode having a single layer thickness was prepared.

비교예 2Comparative Example 2

실시예 1의 양극의 제조에서, 집전체 상에 제2 활물질 층만 코팅한 후 건조 및 압연하여 80 ㎛ 두께의 단일 층의 양극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극 및 전지를 제조한다. In the preparation of the positive electrode of Example 1, only the second active material layer was coated on the current collector, then dried and rolled to obtain a thickness of 80 μm. A positive electrode, a negative electrode, and a battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that a positive electrode having a single layer thickness was prepared.

비교예 3Comparative Example 3

실시예 1에서의 제1 활물질과 제2 활물질을 50:50의 중량비로 혼합한 것을 비교예 2의 활물질로 사용하고, 이 활물질 97.7 wt%, PVDF 바인더 1.3 wt%, 및 CNT 및 ECP 도전재 1.0 wt%를 NMP 용매에서 혼합한 슬러리를, 집전체 상에 코팅한 후 건조 및 압연하여 80 ㎛ 두께의 단일 층의 양극을 제조한다. 그 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 전지를 제조한다. A mixture of the first active material and the second active material in Example 1 at a weight ratio of 50:50 was used as the active material of Comparative Example 2, 97.7 wt% of the active material, 1.3 wt% of the PVDF binder, and 1.0 wt% of the CNT and ECP conductive material. A slurry obtained by mixing wt% in an NMP solvent was coated on a current collector, dried and rolled to obtain a thickness of 80 μm. Fabricate an anode of a single layer of thickness. Otherwise, a negative electrode and a battery were prepared in the same manner as in Example 1.

평가예 1: 제2 활물질에서 복합체에 대한 분석 - XPS Evaluation Example 1: Analysis of complexes in the second active material - XPS

실시예 1의 제2 활물질 층 제작 중 복합체의 제조 과정에서, 시간 경과에 따른 XPS 스펙트럼(Qunatum 2000; Physical Electronics)을 측정한다. 승온 전, 1분 경과 후, 5분 경과 후, 30분 경과 후, 1시간 경과 후 및 4시간 경과 후의 복합체 시료에 대한 C 1s 오비탈 및 Al 2p 오비탈의 XPS 스펙트럼을 각각 측정한다. In the process of preparing the composite during the preparation of the second active material layer of Example 1, XPS spectra (Qunatum 2000; Physical Electronics) over time are measured. Before, after 1 minute, after 5 minutes, after 30 minutes, after 1 hour, and after 4 hours, XPS spectra of C 1s orbital and Al 2p orbital of the composite sample were measured.

측정 결과, 승온 초기에는 Al 2p 오비탈에 대한 피크만 나타나고 C 1s 오비탈에 대한 피크는 나타나지 않았다. 30분 경과 후에는 C 1s 오비탈에 대한 피크가 선명하게 나타나고, Al 2p 오비탈에 대한 피크의 크기가 현저히 감소하였다. 30분 경과 후에는 284.5eV 근처에서 그래핀의 성장에 의한 C-C 결합 및 C=C 결합에 기인한 C 1s 오비탈에 대한 피크가 선명하게 나타났다. 반응 시간이 경과함에 따라 알루미늄의 산화수가 감소함에 의하여 Al 2p 오비탈의 피크 위치가 더 낮은 결합에너지(binding energy, eV)쪽으로 쉬프트하였다. 이에 따라, 반응이 진행됨에 따라 Al₂O₃ 입자 상에 그래핀이 성장하고, Al₂O₃의 환원 생성물인 Al₂O_x(0<x<3)가 생성됨을 확인할 수 있다. As a result of the measurement, only the Al 2p orbital peak appeared at the initial stage of temperature rise, and the C 1s orbital peak did not appear. After 30 minutes, the peak for the C 1s orbital appeared clearly, and the size of the peak for the Al 2p orbital significantly decreased. After 30 minutes, peaks for C 1s orbitals due to C-C bonding and C=C bonding due to the growth of graphene appeared near 284.5 eV. As the reaction time elapsed, the peak position of the Al 2p orbital shifted toward a lower binding energy (eV) as the oxidation number of aluminum decreased. Accordingly, it can be seen that as the reaction progresses, graphene grows on the Al ₂ O ₃ particles, and _{Al 2} _O _x (0<x<3), which is a reduction product of Al 2 O ₃ , is produced.

또한, 제조된 복합체의 10개 영역에서의 XPS 분석 결과를 통하여 탄소 및 알루미늄의 평균 함량을 측정한다. 측정 결과에 대하여 각 영역별 알루미늄 함량의 편차(deviation)를 계산한다. 알루미늄 함량의 편차를 평균값에 대한 백분율로 나타내고 이를 균일도(uniformity)라고 한다. In addition, the average contents of carbon and aluminum are measured through XPS analysis results in 10 regions of the prepared composite. Calculate the deviation of the aluminum content for each area with respect to the measurement result. The variation in aluminum content is expressed as a percentage of the average value and is called uniformity.

분석 결과, 알루미늄 함량의 편차의 평균값에 대한 백분율 즉 알루미늄 함량의 균일도는 약 1% 이었다. 이에 따라 제조된 복합체 내에 알루미늄 산화물이 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다. As a result of the analysis, the percentage of the average value of the variation of the aluminum content, that is, the uniformity of the aluminum content was about 1%. Accordingly, it can be confirmed that aluminum oxide is uniformly distributed in the prepared composite.

평가예 2: 제2 활물질에서 복합체에 대한 분석 - SEM-EDAX Evaluation Example 2: Analysis of complexes in the second active material - SEM-EDAX

실시예 1의 제2 활물질 층 제작 중 제조된 복합체에 대해 SEM-EDAX(Philips사의 FEI Titan 80-300) 분석을 실시한다. SEM-EDAX (FEI Titan 80-300 from Philips) analysis was performed on the composite prepared during the fabrication of the second active material layer of Example 1.

분석 결과, 제조된 복합체에서는 Al₂O₃ 입자 및 그 환원 생성물인 Al₂O_z (0<z<3) 입자가 그래핀 매트릭스에 매립된 구조를 가지고 있었다. 즉, Al₂O₃ 입자 및/또는 Al₂O_z (0<z<3) 입자의 외곽에 그래핀 층이 성장해 있음을 확인하였다. Al₂O₃ 입자 및 Al₂O_z (0<z<3) 중에서 선택된 하나 이상의 입자는 그래핀 매트릭스 내에 균일하게 분산되어 있었다. Al₂O₃ 입자 및 Al₂O_z (0<z<3) 입자 중 하나 이상의 입자의 평균 입경은 약 15nm 이고, 제조된 복합체의 크기는 약 100 nm 내지 200 nm 이었다.As a result of the analysis, the prepared composite had a structure in which Al ₂ O ₃ particles and their reduction product Al ₂ O _z (0<z<3) particles were embedded in the graphene matrix. That is, it was confirmed that a graphene layer was grown on the outside of the Al ₂ O ₃ particle and/or the Al ₂ O _z (0<z<3) particle. One or more particles selected from Al ₂ O ₃ particles and Al ₂ O _z (0<z<3) were uniformly dispersed in the graphene matrix. The average particle diameter of one or more of the Al ₂ O ₃ particles and the Al ₂ O _z (0<z<3) particles was about 15 nm, and the size of the composite was about 100 nm to 200 nm.

또한 실시예 1에서 제조한 제2 활물질에 대해 SEM-DEAX 분석을 실시한다. 분석 결과, 리튬 니켈계 복합 산화물 코어 상에 복합체에 의해 형성된 쉘이 배치되어 있음을 확인할 수 있었다. In addition, SEM-DEAX analysis is performed on the second active material prepared in Example 1. As a result of the analysis, it was confirmed that a shell formed by the composite was disposed on the lithium nickel-based composite oxide core.

평가예 3: 제2 활물질에 대한 분석 - XPS Evaluation Example 3: Analysis of the second active material - XPS

실시예 1의 제2 활물질에 대하여 Qunatum 2000 (Physical Electronics)를 사용하여 O 1s 오비탈에 대한 XPS 스펙트럼을 측정한다. For the second active material of Example 1, the XPS spectrum for the O 1s orbital was measured using Qunatum 2000 (Physical Electronics).

측정 결과, 530.2 eV 근처에서 C-O-Ni 결합에 의한 피크가 관찰되었다. 이러한 피크는 리튬 니켈계 복합 산화물의 표면에 존재하는 NiO 상과 복합체의 탄소 사이에 형성된 결합에 기인한 피크로 판단된다. 이에 따라, 쉘의 복합체의 탄소가 코어의 니켈과 산소를 매개로 공유 결합을 이루고 있다는 것을 확인할 수 있다. As a result of the measurement, a peak due to C-O-Ni bonding was observed near 530.2 eV. This peak is determined to be a peak due to a bond formed between the NiO phase present on the surface of the lithium nickel-based composite oxide and the carbon of the composite. Accordingly, it can be confirmed that the carbon of the composite of the shell forms a covalent bond with the nickel of the core through oxygen.

평가예 4: 제2 활물질에 대한 분석 - 라만 스펙트럼 Evaluation Example 4: Analysis of Second Active Material - Raman Spectrum

실시예 1의 복합체와 제2 활물질에 대하여 라만 스펙트럼을 측정하고 그 결과를 도 2에 나타낸다. 도 2를 참고하면, 복합체는 그래핀에 기인한 1338.7 cm^-1 에서의 D 밴드 피크 및 1575.0 cm^-1 에서의 G 밴드 피크를 나타내었다. 반면 제2 활물질에서는 D 밴드 피크가 1351.3 cm^-1 로 약 12 cm^-1 쉬프트하고 G 밴드 피크가 1593.6 cm^-1 로 약 18 cm^-1 쉬프트하였다. 여기서, D밴드 피크의 쉬프트는 밀링에 의하여 코어 상에 결합되어 쉘을 형성하는 그래핀의 스트레인에 기인하는 것으로 판단된다. G 밴드 피크의 쉬프트는 코어의 리튬 니켈계 복합 산화물와 쉘의 그래핀이 C-O-Ni 결합에 의한 복합물을 형성하고 이 복합물에서 코어와 쉘 사이의 전하 전달(charge transfer)이 이루어지기 때문인 것으로 이해된다. 이에 따라, 쉘의 복합체는 코어의 리튬 니켈계 복합 산화물과 화학적 결합(공유결합)을 이루고 있다는 것을 확인할 수 있다. Raman spectra were measured for the composite of Example 1 and the second active material, and the results are shown in FIG. 2 . Referring to FIG. 2, the composite exhibited a D band peak at 1338.7 cm ^-1 and a G band peak at 1575.0 cm ^-1 due to graphene. On the other hand, in the second active material, the D band peak shifted to 1351.3 cm ^-1 by about 12 cm ^-1 and the G band peak shifted to 1593.6 cm ^-1 by about 18 cm ^-1 . Here, it is determined that the shift of the D-band peak is due to the strain of graphene coupled to the core by milling to form a shell. It is understood that the shift of the G band peak is due to the fact that the lithium nickel-based composite oxide of the core and the graphene of the shell form a composite by CO-Ni bonding, and charge transfer between the core and the shell occurs in this composite. Accordingly, it can be confirmed that the composite of the shell forms a chemical bond (covalent bond) with the lithium nickel-based composite oxide of the core.

평가예 5: 전지의 출력 특성 평가 Evaluation Example 5: Evaluation of Battery Output Characteristics

실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여, 초기 저항 즉 DC-IR을 측정하고, 그 결과를 아래 표 1에 나타낸다. 구체적으로, 전지의 정격 용량의 SOC 50% 충전 후 1 C rate로 충전 및 방전을 10초 동안 실시하여 충전 전압과 방전 접압을 얻고, 이를 통해 DC-IR을 계산한다. 그리고 정격 용량과 전압의 곱으로 정격 출력 값을 산출하고 그 결과를 아래 표 1에 나타낸다. For the lithium secondary batteries prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, initial resistance, that is, DC-IR, was measured, and the results are shown in Table 1 below. Specifically, after charging SOC 50% of the rated capacity of the battery, charging and discharging are performed for 10 seconds at a rate of 1 C to obtain a charging voltage and a discharging voltage, through which DC-IR is calculated. Then, the rated output value is calculated by multiplying the rated capacity and the voltage, and the result is shown in Table 1 below.

비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 실시예 1Example 1 저항(mΩ)Resistance (mΩ) 9.599.59 9.79.7 9.49.4 9.259.25 정격 출력(Wh)Rated power (Wh) 544544 538.7538.7 544.7544.7 547547

표 1을 참고하면, 비교예 1 내지 3에 비하여 실시예 1의 경우 초기 저항이 감소하였고 정격 출력 값이 증가하여, 출력 특성이 개선되었다는 것은 확인할 수 있다. Referring to Table 1, it can be seen that the initial resistance decreased and the rated output value increased in Example 1 compared to Comparative Examples 1 to 3, and thus the output characteristics were improved.

평가예 6: 전지의 율속 충전 특성 평가Evaluation Example 6: Evaluation of rate-rate charging characteristics of battery

실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여, 25℃에서 정전류로 상한 전압 4.25V까지 충전한 후, 방전 종지 전압 2.8V까지 정전류로 방전하는 사이클을 진행하되, 0.33C, 0.5C, 0.7C, 1C, 1.5C, 및 2C 각각의 C rate에서의 충전율을 평가하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. The lithium secondary batteries prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were charged with a constant current at 25 ° C to an upper limit voltage of 4.25V, and then discharged with a constant current to a discharge end voltage of 2.8V. The charging rate at each C rate of 0.5C, 0.7C, 1C, 1.5C, and 2C was evaluated, and the results are shown in FIG. 3.

도 3을 참고하면, 실시예 1의 경우 모든 C rate에서 높은 충전율을 보이고 있다. 한편 비교예 2의 경우 1.5C 이상의 고율에서 충전률이 떨어지는 것을 볼 수 있다. Referring to FIG. 3, Example 1 shows a high charging rate at all C rates. On the other hand, in the case of Comparative Example 2, it can be seen that the filling rate drops at a high rate of 1.5C or more.

평가예 7: 전지의 율속 방전 특성 평가Evaluation Example 7: Evaluation of rate-rate discharge characteristics of battery

실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여, 25℃에서 0.33 C의 정전류로 상한 전압 4.25V까지 충전한 후, 방전 종지 전압 2.8V까지 정전류로 방전하는 사이클을 진행하되, 방전 전류를 0.33C, 0.5C, 0.7C, 1C, 1.5C, 및 2C로 변경한 각각의 경우의 방전율을 평가하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. The lithium secondary batteries prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were charged with a constant current of 0.33 C at 25 ° C to an upper limit voltage of 4.25V, and then discharged with a constant current to a discharge end voltage of 2.8V. The discharge rate was evaluated in each case where the discharge current was changed to 0.33C, 0.5C, 0.7C, 1C, 1.5C, and 2C, and the results are shown in FIG. 4 .

도 4를 참고하면, 실시예 1의 경우 모든 C rate에서 높은 방전율을 보이고 있고, 특히 1.5C 및 2C의 고율에서는 비교예 1 내지 3에 비하여 더욱 우수한 방전율을 나타낸다는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 4, it can be seen that Example 1 shows a high discharge rate at all C rates, and in particular, shows a better discharge rate than Comparative Examples 1 to 3 at high rates of 1.5C and 2C.

평가예 8: 고온 수명 특성Evaluation Example 8: High Temperature Life Characteristics

실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차 전지에 대하여, 45℃에서, 0.5 C rate의 정전류로 4.25V까지 충전 후 정전압 모드에서 0.2 C rate에서 컷오프 하고, 0.5 C rate에서 정전류로 2.8V까지 방전하는 사이클을 200회 반복한다. 사이클 수에 따른 용량 유지율과 DC-IR을 측정하여 그 결과를 도 5에 나타낸다. DC-IR은 SOC 50% 충전 후 1 C rate로 충전 및 방전을 10초 동안 실시하여 충전 전압과 방전 전압을 얻고, 이를 통해 DC-IR 값을 계산하여 얻는다.With respect to the lithium secondary battery of Example 1 and Comparative Example 1, at 45 ° C., after charging to 4.25V at a constant current of 0.5 C rate, cut-off at 0.2 C rate in constant voltage mode, and discharging to 2.8V at a constant current at 0.5 C rate Repeat the cycle 200 times. The capacity retention rate and DC-IR according to the number of cycles were measured, and the results are shown in FIG. 5 . DC-IR is obtained by calculating the charging voltage and discharging voltage by performing charging and discharging at 1 C rate for 10 seconds after charging 50% of the SOC, and calculating the DC-IR value through this.

도 5를 참고하면, 실시예 1의 전지는 비교예 1의 전지에 비하여 저항의 증가 없이 고온 수명 특성이 월등히 개선되었다는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 5 , it can be seen that the battery of Example 1 has significantly improved high-temperature lifespan characteristics compared to the battery of Comparative Example 1 without an increase in resistance.

이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.Although the preferred embodiments have been described in detail, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements of those skilled in the art using the basic concepts defined in the following claims are also within the scope of the present invention. it belongs

100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 분리막 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재100: lithium secondary battery 112: negative electrode
113: Separator 114: Anode
120: battery container 140: sealing member

Claims

집전체;
상기 집전체 상에 위치하고 제1 활물질을 포함하는 제1 활물질 층; 및
상기 제1 활물질 층 상에 위치하고 제2 활물질을 포함하는 제2 활물질 층;
을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극으로서,
제2 활물질은 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면을 따라 배치되는 쉘을 포함하며,
상기 쉘은 M_aO_b (M은 원소 주기율표 2족 내지 13족, 제15족 및 16족 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, 0<a≤3, 및 0<b<4이고, a가 1, 2, 또는 3 이면 b는 정수가 아님)으로 표시되는 제1 금속 산화물이 탄소계 매트릭스 내에 배치되어 있는 복합체를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극.current collector;
a first active material layer disposed on the current collector and including a first active material; and
a second active material layer disposed on the first active material layer and including a second active material;
As a positive electrode for a lithium secondary battery comprising a,
The second active material includes a core including a lithium nickel-based composite oxide, and a shell disposed along a surface of the core,
The shell is M _a O _b (M is one or more metals selected from groups 2 to 13, 15 and 16 of the periodic table of elements, 0<a≤3, and 0<b<4, a is 1, A positive electrode for a lithium secondary battery comprising a composite in which a first metal oxide represented by 2 or 3, b is not an integer) disposed in a carbon-based matrix.

제1항에서,
제1 활물질은 상기 복합체를 함유하지 않는 리튬 이차 전지용 양극.In paragraph 1,
A cathode for a lithium secondary battery in which the first active material does not contain the composite.

제1항에서,
제2 활물질의 상기 복합체에서, 제1 금속 산화물에 포함되는 금속 M은 Al, Ag, Co, Cu, Fe, Mg, Mn, Pd, Sb, Sc, Se, Si, Ti, V, W, Zn, 및 Zr 중에서 선택되는 금속인 리튬 이차 전지용 양극.In paragraph 1,
In the composite of the second active material, the metal M included in the first metal oxide is Al, Ag, Co, Cu, Fe, Mg, Mn, Pd, Sb, Sc, Se, Si, Ti, V, W, Zn, And a positive electrode for a lithium secondary battery, which is a metal selected from Zr.

제1항에서,
제2 활물질의 상기 복합체에서, 제1 금속 산화물은 Al₂O_z(0<z<3), AgO_x(0<x<1), Co₃O_w(0<w<4), CuO_x(0<x<1), Fe₂O_z(0<z<3), MgO_x(0<x<1), MnO_y(0<y<2), PdO_x(0<x<1), Sb₂O_z(0<z<3), Sc₂O_z(0<z<3), SeO_y(0<y<2), SiO_y(0<y<2), TiO_y(0<y<2), V₂O_z(0<z<3), WO_y(0<y<2), ZnO_x(0<x<1), 및 ZrO_y(0<y<2) 중에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극.In paragraph 1,
In the composite of the second active material, the first metal oxide is Al ₂ O _z (0<z<3), AgO _x (0<x<1), Co ₃ O _w (0<w<4), CuO _x ( 0<x<1), Fe ₂ O _z (0<z<3), MgO _x (0<x<1), MnO _y (0<y<2), PdO _x (0<x<1), Sb ₂ O _z (0<z<3), Sc ₂ O _z (0<z<3), SeO _y (0<y<2), SiO _y (0<y<2), TiO _y (0<y< 2), V ₂ O _z (0<z<3), WO _y (0<y<2), ZnO _x (0<x<1), and ZrO _y (0<y<2). A cathode for a lithium secondary battery.

제1항에서,
제2 활물질의 상기 복합체는 화학식 M_aO_c (M은 원소 주기율표 2족 내지 13족, 제15족 및 16족 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, 0<a≤3, 및 0<c≤4이고, a가 1, 2, 또는 3 이면, c는 정수임)으로 표시되는 제2 금속 산화물을 더 포함하고,
제2 금속 산화물은 제1 금속 산화물과 동일한 금속을 함유하며,
제2 금속 산화물에서 a에 대한 c의 비율인 c/a는 제1 금속 산화물에서 a에 대한 b의 비율인 b/a에 비하여 더 큰 값을 가지는, 리튬 이차 전지용 양극.In paragraph 1,
The complex of the second active material has the formula M _a O _c (M is one or more metals selected from Groups 2 to 13, 15 and 16 of the Periodic Table of Elements, 0<a≤3, and 0<c≤4, , if a is 1, 2, or 3, c is an integer) further comprising a second metal oxide represented by,
the second metal oxide contains the same metal as the first metal oxide;
A positive electrode for a lithium secondary battery, wherein c/a, the ratio of c to a in the second metal oxide, has a larger value than b/a, the ratio of b to a in the first metal oxide.

제5항에서,
제2 금속 산화물은 Al₂O₃, AgO, Co₃O₄, CuO, Fe₂O₃, MgO, MnO₂, PdO, Sb₂O₃, Sc₂O₃, SeO₂, SiO₂, TiO₂, V₂O₃, WO₂, ZnO, 및 ZrO₂ 중에서 선택되는 것인, 리튬 이차 전지용 양극.In paragraph 5,
The second metal oxide is Al ₂ O ₃ , AgO, Co ₃ O ₄ , CuO, Fe ₂ O ₃ , MgO, MnO ₂ , PdO, Sb ₂ O 3 , Sc ₂ O ₃ , SeO ₂ , SiO ₂ _, TiO ₂ , A cathode for a lithium secondary battery selected from V ₂ O ₃ , WO ₂ , ZnO, and ZrO ₂ .

제5항에서,
제1 금속 산화물은 제2 금속 산화물의 환원 생성물인 리튬 이차 전지용 양극. In paragraph 5,
A positive electrode for a lithium secondary battery, wherein the first metal oxide is a reduction product of the second metal oxide.

제5항에서,
제1 금속 산화물 및 제2 금속 산화물은 입자 형태이고, 각각의 평균 입경은 1 nm 내지 50 nm인 리튬 이차 전지용 양극.In paragraph 5,
The positive electrode for a lithium secondary battery, wherein the first metal oxide and the second metal oxide are in the form of particles, and each has an average particle diameter of 1 nm to 50 nm.

제1항에서,
제2 활물질의 상기 복합체에서, 제1 금속 산화물은 상기 탄소계 매트릭스에 화학적으로 결합되어 있는 것인 리튬 이차 전지용 양극.In paragraph 1,
In the composite of the second active material, the first metal oxide is chemically bonded to the carbon-based matrix.

제1항에서,
제2 활물질의 상기 복합체에서 상기 탄소계 매트릭스는 1 개 내지 20 개의 탄소 층을 포함하고, 두께가 0.6 nm 내지 12 nm인 리튬 이차 전지용 양극. In paragraph 1,
In the composite of the second active material, the carbon-based matrix includes 1 to 20 carbon layers and has a thickness of 0.6 nm to 12 nm.

제1항에서,
제2 활물질에서 상기 복합체의 함량은 제2 활물질 전체 중량에 대하여 1 중량% 이하인 리튬 이차 전지용 양극. In paragraph 1,
In the second active material, the content of the composite is 1% by weight or less based on the total weight of the second active material.

제1항에서,
제2 활물질에서 상기 복합체는 상기 코어의 리튬 니켈계 복합 산화물과 화학적으로 결합되어 있는 것인 리튬 이차 전지용 양극. In paragraph 1,
In the second active material, the composite is a positive electrode for a lithium secondary battery that is chemically bonded to the lithium nickel-based composite oxide of the core.

제1항에서,
제2 활물질에서 상기 코어의 리튬 니켈계 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 양극:
[화학식 1]
Li_a1Ni_x1M¹ _y1M² _1-x1-y1O₂
상기 화학식 1에서, 0.9≤a1≤1.8, 0.3≤x1≤1, 0≤y1≤0.7이고, M¹ 및 M²는 각각 독립적으로 Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다. In paragraph 1,
In the second active material, the lithium nickel-based composite oxide of the core is a positive electrode for a lithium secondary battery represented by the following formula (1):
[Formula 1]
Li _a1 Ni _x1 M ¹ _y1 M ² _1-x1-y1 O ₂
In Formula 1, 0.9≤a1≤1.8, 0.3≤x1≤1, 0≤y1≤0.7, and M ¹ and M ² are each independently Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, F , Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr, and combinations thereof.

제1항에서,
제2 활물질에서 상기 쉘의 두께는 1 nm 내지 100 nm인 리튬 이차 전지용 양극. In paragraph 1,
In the second active material, the shell has a thickness of 1 nm to 100 nm.

제1항에서,
제1 활물질은 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하고,
제1 활물질의 리튬 니켈계 복합 산화물은 제2 활물질의 코어에 함유되는 리튬 니켈계 복합 산화물과 동일하거나 상이한 리튬 이차 전지용 양극.In paragraph 1,
The first active material includes a lithium nickel-based composite oxide,
The lithium nickel-based composite oxide of the first active material is the same as or different from the lithium nickel-based composite oxide contained in the core of the second active material.

제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 양극;
음극;
상기 양극과 상기 양극 사이에 위치하는 분리막; 및
전해질을 포함하는 리튬 이차 전지. The anode according to any one of claims 1 to 15;
cathode;
a separator positioned between the anode and the anode; and
A lithium secondary battery containing an electrolyte.