KR101700787B1 - Negative electrode active material for rechargable lithium battery, and rechargable lithium battery including the same - Google Patents
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Abstract
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 구체적으로는, 코어-쉘 구조의 탄소계 복합체의 표면에 흑연화된 도전성 물질이 균일하게 분산된 형태로 부착된, 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the negative electrode active material for a lithium secondary battery and more particularly to a lithium secondary battery comprising a carbon- An active material, and a lithium secondary battery including the same.
Description
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.A negative electrode active material for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery comprising the same.
오늘날, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원으로서 이차 전지의 사용이 보편화되고 있다. Today, as technology development and demand for mobile devices grows, demand for secondary batteries as energy sources is rapidly increasing. In recent years, the use of secondary batteries as power sources for electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles It is becoming common.
그에 따라, 각 사용 분야에서의 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차 전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있고, 특히, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차 전지에 대한 수요가 높다.Accordingly, a lot of research has been conducted on secondary batteries capable of meeting various demands in various fields of use, and in particular, there is a high demand for lithium secondary batteries having high energy density, high discharge voltage and output stability.
특히, 전기자동차 등의 분야에서는, 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 대전류에 의한 충방전이 단시간에 반복되는 가혹한 조건 하에서 10 년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차 전지보다 월등히 우수한 출력 특성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다.Particularly in the fields of electric vehicles and the like, it is required to be used for more than 10 years under severe conditions in which charging / discharging by a large current repeats in a short time, in addition to high energy density and characteristics capable of exhibiting large output in a short time, It is inevitably required that the secondary batteries have significantly superior output characteristics and long life characteristics.
한편, 기존의 소형 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는, 일반적으로 구조적, 전기적 성질을 유지하면서도, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 또는 탈리할 수 있고, 이 경우의 화학적 전위(chemical potential)가 금속 리튬과 거의 유사한 특성을 가지는 물질로서, 탄소계 화합물 중 흑연계 물질이 주로 사용되어 왔다.On the other hand, as a negative electrode active material of a conventional small-sized lithium secondary battery, lithium ions can be reversibly intercalated or deintercalated while maintaining the structural and electrical properties. In this case, the chemical potential of the lithium- As materials having similar characteristics, graphite based materials among carbon based compounds have been mainly used.
그러나, 이러한 흑연계 물질로 이루어지는 음극은 이론적 최대 용량이 372 mAh/g(844 mAh/cc)에 불과하여 용량 증대에 한계가 있어, 빠르게 변모하는 차세대 모바일 기기의 에너지원으로서의 충분한 역할을 감당하기는 어려운 실정이다. However, the negative electrode made of such a graphite-based material has a theoretical maximum capacity of only 372 mAh / g (844 mAh / cc), which limits the capacity increase and can sufficiently cope with the energy source of the rapidly changing next- It is a difficult situation.
더욱이, 흑연계 물질은 고율 방전 특성이 우수하지 못하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전동 공구 등과 같이 단시간 내에 큰 전력을 제공하여야 하는 전원으로의 적용에는 한계가 있다.Furthermore, since graphite-based materials are not excellent in high-rate discharge characteristics, application to a power source that must provide large power within a short time, such as an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, and an electric power tool, is limited.
이 외에도, 음극 활물질로서 검토되었던 리튬 금속은 에너지 밀도가 매우 높아 고용량을 구현할 수 있지만, 이를 적용한 전지의 반복적인 충방전 시 수지상 성장(dendrite)에 의한 안전성 문제와 사이클 수명이 짧은 문제점이 있는 것이다. 또한, 탄소 나노튜브를 음극 활물질로서 사용하는 시도가 있었으나, 탄소 나노튜브의 낮은 생산성, 높은 가격, 50% 이하의 낮은 초기 효율 등의 문제가 지적되었다.In addition, lithium metal, which has been studied as an anode active material, has a very high energy density and can realize a high capacity. However, there is a problem of safety due to dendrite and short cycle life during repetitive charging and discharging of the battery. In addition, attempts have been made to use carbon nanotubes as an anode active material, but problems such as low productivity, high price of carbon nanotubes, and initial efficiency as low as 50% or less have been pointed out.
또 다른 음극 활물질로서, 실리콘(silicon), 주석(tin), 또는 이들의 합금의 경우, 리튬과의 화합물 형성반응을 통해 다량의 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있음이 알려지면서, 이에 대한 많은 연구가 최근에 진행되고 있다. 예를 들어, 실리콘은 이론적 최대 용량이 약 4020 mAh/g(9800 mAh/cc, 비중 2.23)으로서 흑연계 물질에 비해서 매우 크기 때문에, 고용량 음극 활물질로서 유망하다. 그러나, 상기 이를 적용한 전지의 충방전 시 부피 변화가 매우 크고, 고율 방전 특성이 높지 않다는 단점을 가지고 있다.It is known that, in the case of silicon, tin, or an alloy thereof as another negative electrode active material, a large amount of lithium can be reversibly stored and released through a compound-forming reaction with lithium, Research is under way recently. For example, silicon is promising as a high capacity anode active material because the theoretical maximum capacity is about 4020 mAh / g (9800 mAh / cc, specific gravity 2.23) which is very large compared to graphite materials. However, there is a disadvantage in that the volume of the battery to which the battery is applied is very large and the high-rate discharge characteristic is not high.
따라서, 고출력 특성 및 우수한 수명 특성을 동시에 가진 음극 활물질의 개발이 필요한 실정이다. 하지만, 이미 연구된 음극 활물질들의 문제를 근본적으로 해결하면서, 위와 같은 장점을 지닌 음극 활물질에 대한 연구는 아직 미흡하다.Therefore, it is necessary to develop a negative electrode active material having high output characteristics and excellent lifetime characteristics at the same time. However, research on the negative electrode active material having the above advantages is still insufficient, fundamentally solving the problem of the already studied negative active materials.
본 발명자들은, 전술한 문제를 근본적으로 해결하기 위하여, 다음과 같은 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는 바이다.In order to fundamentally solve the above-described problems, the present inventors provide a negative electrode active material for a secondary battery as described below, and a secondary battery including the same.
본 발명의 일 구현 예에서는, 코어-쉘 구조의 탄소계 복합체의 표면에 흑연화된 도전성 물질이 균일하게 분산된 형태로 부착된, 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다. In one embodiment of the present invention, a negative electrode active material for a secondary battery can be provided, in which a graphitized conductive material is adhered to a surface of a carbon-based composite having a core-shell structure in a uniformly dispersed form.
본 발명의 또 다른 일 구현 예에서는, 상기 이차 전지용 음극 활물질 중 어느 하나를 포함하는 이차 전지를 제공할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a secondary battery including any one of the negative electrode active materials for the secondary battery.
본 발명의 일 구현예에서는, 결정질 탄소계 물질을 포함하는 코어; 및 상기 코어;의 외면을 피복하고, 비정질 탄소계 물질을 포함하는 코팅층;을 포함하는 복합체; 상기 복합체의 표면에 균일하게 분산된 형태로 부착된 것인, 흑연화된 도전성 물질;을 포함하는, 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.In one embodiment of the invention, a core comprising a crystalline carbon-based material; And a coating layer covering the outer surface of the core and including an amorphous carbon-based material; Wherein the negative electrode active material is attached to the surface of the composite in a uniformly dispersed form.
상기 흑연화된 도전성 물질에 관한 설명은 다음과 같다.The description of the graphitized conductive material is as follows.
상기 흑연화된 도전성 물질은, 카본 블랙(Carbon Black), 탄소 나노튜브(Carbon Nanotube), 탄소 섬유(Vapor Growth Carbon Fiber, VGCF), 및 이들의 조합을 포함하는 군 중에서 선택된 어느 하나의 도전성 물질이 흑연화된 것일 수 있다.The graphitized conductive material may be any conductive material selected from the group consisting of carbon black, carbon nanotube, Vapor Growth Carbon Fiber (VGCF), and combinations thereof. It may be graphitized.
상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대한 상기 흑연화된 도전성 물질의 함량은, 0.1 내지 5 중량%일 수 있다.The content of the graphitized conductive material with respect to 100 wt% of the total of the negative electrode active material may be 0.1 to 5 wt%.
*상기 복합체에 관한 설명은 다음과 같다.* The description of the composite is as follows.
상기 복합체 내 코팅층에 대한 코어의 중량비는, 90:10 내지 97:3일 수 있다.The weight ratio of the core to the in-complex coating layer may be from 90:10 to 97: 3.
상기 코어의 직경은 5 내지 30 ㎛이고, 상기 코팅층의 두께는 1 내지100 ㎚일 수 있다.The core may have a diameter of 5 to 30 μm, and the thickness of the coating layer may be 1 to 100 nm.
상기 코어에 포함된 결정질 탄소계 물질에 관한 설명은 다음과 같다.The description of the crystalline carbon-based material contained in the core is as follows.
상기 코어에 포함된 결정질 탄소계 물질은, 500Å 이상의 결정자 크기(Lc)로 표시되는 결정화도를 가진 것일 수 있다.The crystalline carbon-based material contained in the core may have a crystallinity expressed by a crystallite size (Lc) of 500 Å or more.
상기 코어에 포함된 결정질 탄소계 물질은, 탄소의 층간 거리(d002)가 0.3354 내지 0.34 ㎚인 것일 수 있다.The crystalline carbon-based material contained in the core may have a carbon interlayer distance (d002) of 0.3354 to 0.34 nm.
상기 코어에 포함된 결정질 탄소계 물질은, 천연 흑연, 인조 흑연, 및 이들의 조합을 포함하는 군 중에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.The crystalline carbon-based material contained in the core may be any one selected from natural graphite, artificial graphite, and combinations thereof.
상기 코팅층에 포함된 비정질 탄소계 물질에 관한 설명은 다음과 같다.The description of the amorphous carbon-based material contained in the coating layer is as follows.
상기 코팅층에 포함된 비정질 탄소계 물질은, 100Å 이하의 결정자 크기(Lc)로 표시되는 결정화도를 가진 것일 수 있다.The amorphous carbon-based material included in the coating layer may have a crystallinity expressed by a crystallite size (Lc) of 100 Å or less.
상기 코팅층에 포함된 비정질 탄소계 물질은, 탄소의 층간 거리(d002)가 0.35 ㎚ 이상인 것일 수 있다.The amorphous carbon-based material contained in the coating layer may have a carbon interlayer distance (d002) of 0.35 nm or more.
상기 코팅층에 포함된 비정질 탄소계 물질은, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 및 이들의 조합을 포함하는 군 중에서 선택된 하나인 것일 수 있다.The amorphous carbon-based material contained in the coating layer may be one selected from the group consisting of graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, and combinations thereof.
상기 음극 활물질은, 결정질 탄소계 물질 및 비정질 탄소계 물질의 혼합물을 열처리하여, 코어-쉘 구조의 복합체를 제조하는 단계; 도전성 물질을 열처리하여, 상기 도전성 물질을 흑연화하는 단계; 및 상기 복합체 및 상기 흑연화된 도전성 물질을 기계적으로 혼합하여, 상기 복합체의 표면에 상기 흑연화된 도전성 물질을 균일하게 분산된 형태로 부착시키는 단계;를 거쳐 제조될 수 있다. The negative electrode active material may be prepared by heat-treating a mixture of a crystalline carbon-based material and an amorphous carbon-based material to produce a composite of a core-shell structure; Heat treating the conductive material to graphitize the conductive material; And mechanically mixing the composite and the graphitized conductive material to attach the graphitized conductive material to the surface of the composite in a uniformly dispersed form.
도전성 물질을 열처리하여, 상기 도전성 물질을 흑연화하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.The step of heat-treating the conductive material to graphitize the conductive material will now be described.
상기 도전성 물질의 열처리는, 1500 내지 3000 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.The heat treatment of the conductive material may be performed at a temperature ranging from 1500 to 3000 ° C.
상기 도전성 물질의 열처리는, 1 내지 2 시간의 범위에서 수행되는 것일 수 있다.The heat treatment of the conductive material may be performed in a range of 1 to 2 hours.
상기 도전성 물질의 열처리는, 비활성 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.The heat treatment of the conductive material may be performed in an inert atmosphere.
결정질 탄소계 물질 및 비정질 탄소계 물질의 혼합물을 열처리하여, 코어-쉘 구조의 복합체를 제조하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.A step of heat-treating a mixture of a crystalline carbon-based material and an amorphous carbon-based material to prepare a composite of a core-shell structure is as follows.
상기 혼합물 내 비정질 탄소계 물질에 대한 결정질 탄소계 물질의 중량비는, 90:10 내지 97:3일 수 있다.The weight ratio of the crystalline carbon-based material to the amorphous carbon-based material in the mixture may be from 90:10 to 97: 3.
상기 혼합물의 열처리는, 1000 내지 1500 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.The heat treatment of the mixture may be performed at a temperature ranging from 1000 to 1500 ° C.
상기 혼합물의 열처리는, 비활성 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.The heat treatment of the mixture may be performed in an inert atmosphere.
상기 복합체 및 상기 흑연화된 도전성 물질을 기계적으로 혼합하여, 상기 복합체의 표면에 상기 흑연화된 도전성 물질을 균일하게 분산된 형태로 부착시키는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.And mechanically mixing the composite and the graphitized conductive material to adhere the graphitized conductive material to the surface of the composite in a uniformly dispersed form.
상기 흑연화된 도전성 물질에 대한 상기 복합체의 중량비는, 95:5 내지 99.9:0.1일 수 있다.The weight ratio of the complex to the graphitized conductive material may be from 95: 5 to 99.9: 0.1.
상기 혼합은, 볼밀(ball mill), 메카노 퓨전(mechano fusion), 쉐이커 밀(shaker mill), 플래너터리 밀(planetary mill), 애트리터 밀(attritor mill), 디스크 밀 (disk mill), 세이프 밀(shape mill), 나우타 (nauta mixer), 노빌타 밀(nobilta mill), 고속 혼합(high speed mixer), 및 이들의 조합 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 수행되는 것일 수 있다.The mixing may be performed using a ball mill, a mechano fusion, a shaker mill, a planetary mill, an attritor mill, a disk mill, And may be performed by any one method selected from a shape mill, a nauta mixer, a nobilta mill, a high speed mixer, and a combination thereof.
상기 혼합은, 500 내지 2500 rpm의 회전 속도로 수행되는 것일 수 있다.The mixing may be performed at a rotation speed of 500 to 2500 rpm.
상기 혼합은, 5 내지 30 분 동안 수행되는 것일 수 있다.The mixing may be performed for 5 to 30 minutes.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하고, 상기 음극은, 제 전술한 것 중 어느 하나의 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는, 이차 전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, cathode; And an electrolyte, wherein the negative electrode comprises a negative electrode active material for a secondary battery as described above.
구체적으로, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지일 수 있다.Specifically, the secondary battery may be a lithium secondary battery.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 코어-쉘 구조의 탄소계 복합체를 포함함으로써 탄소계 물질의 장점을 취함과 동시에, 흑연화된 전도성 물질을 포함함으로써 활물질 입자 간 높은 전기 전도성이 발휘될 수 있어, 궁극적으로는 이차 전지의 수명 특성을 향상시키는 데 기여하는, 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the carbon-based composite having the core-shell structure can be used to take advantage of the carbon-based material and to exhibit high electrical conductivity between the active material particles by including the graphitized conductive material, It is possible to provide a negative electrode active material for a secondary battery that ultimately contributes to improving the lifetime characteristics of the secondary battery.
본 발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 전술한 음극 활물질 중 어느 하나를 포함함으로써, 고출력 특성 및 우수한 수명 특성이 동시에 발현되는, 이차 전지를 제공할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, it is possible to provide a secondary battery in which high output characteristics and excellent life characteristics are simultaneously exhibited by including any one of the above-mentioned negative electrode active materials.
도 1은, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2는, 열처리되지 않은 도전재(a), 2000 ℃에서 열처리된 도전재(b), 및 3000 ℃에서 열처리된 도전재(c)의 각 엑스선회절분석(XRD) 패턴을 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 음극 활물질의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는, 본 발명의 실시예들 및 비교예들에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.1 is an exploded perspective view of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
2 shows X-ray diffraction patterns (XRD) patterns of a conductive material (a) not subjected to heat treatment, a conductive material (b) heat-treated at 2000 ° C, and a conductive material c heat-treated at 3000 ° C.
3 is a scanning electron micrograph of a negative electrode active material prepared according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing the cycle characteristics of a lithium secondary battery manufactured according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
한편, 상기 코팅층에 포함된 비정질 탄소계 물질은, 100Å 이하의 결정자 크기(Lc)로 표시되는 결정화도를 가진 것일 수 있다. 이와 같이 결정자 크기(Lc)가 100Å 이하로 작게 형성되었을 때, 상기 비정질 탄소계 물질 내부에 리튬 이온이 이동할 수 있는 경로가 많아지면서 높은 출력 밀도를 나타낼 수 있기 때문이다.On the other hand, the amorphous carbon-based material included in the coating layer may have a crystallinity expressed by a crystallite size (Lc) of 100 Å or less. When the crystallite size (Lc) is formed as small as less than 100 Å, the number of paths through which lithium ions can move within the amorphous carbon-based material increases, and thus a high power density can be exhibited.
또한, 상기 코팅층에 포함된 비정질 탄소계 물질은, 상기 비정질 탄소계 물질의 층간거리(d002)가 0.35 ㎚ 이상일 수 있다. 이는, 상기 범위 이상으로 비정질 탄소계 물질의 층간거리(d002)가 크고, 낮은 결정화도를 가질 때, 리튬 이온의 이동 경로를 다변화시켜 전지의 출력 밀도를 높이기 유리하기 때문이다.The amorphous carbon-based material included in the coating layer may have an interlayer distance (d002) of the amorphous carbon-based material of 0.35 nm or more. This is because, when the amorphous carbon-based material has an interlayer distance (d002) of greater than the above range and has a low degree of crystallinity, it is advantageous to increase the output density of the battery by diversifying the movement path of lithium ions.
아울러, 상기 코팅층에 포함된 비정질 탄소계 물질은, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 및 이들의 조합을 포함하는 군 중에서 선택된 하나인 것일 수 있다.In addition, the amorphous carbon-based material included in the coating layer may be one selected from the group consisting of graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, and combinations thereof.
이와 같이, 상기 비정질 탄소계 물질은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 페놀수지 또는 퓨란수지 등의 각종 유기 재료를 열분해한 비정질 탄소계 물질인 난흑연화 탄소(hard carbon) 및/또는 코크스, 니들 코크스 또는 석탄 타르 피치(Coal Tar Pitch), 석유계 피치(Petroleum Pitch)를 탄화한 비정질 탄소계 물질인 이흑연화 탄소(soft carbon)일 수 있다.As such, the amorphous carbon-based material is not particularly limited, and examples thereof include hard carbon and / or cokes, amorphous carbon-based materials obtained by pyrolyzing various organic materials such as phenol resin and furan resin, It may be soft carbon, an amorphous carbon-based material that carbonizes coke or coal tar pitch or petroleum pitch.
상기 피치는, 일반적인 바인더 피치(binder pitch) 또는 함침용 피치일 수 있으며, 석탄계 또는 석유계일 수 있고, 연화점이 70 내지 250 ℃, 구체적으로는 80 내지 150 ℃, 더욱 구체적으로는 80 내지 120 ℃일 수 있다. 연화점이 너무 낮으면 취급이 불편할 뿐만 아니라 잔탄율(殘炭率)이 낮기 때문에 비용이 상승하는 원인이 되며, 이와 반대로 연화점이 너무 높을 경우에도 비용이 상승하게 되어, 상기 범위로 연화점을 한정한다.The pitch may be a general binder pitch or a pitch for impregnation, and may be coal or petroleum, and has a softening point of 70 to 250 캜, specifically 80 to 150 캜, more specifically 80 to 120 캜 . If the softening point is too low, the handling is not only inconvenient but also because the residual carbonation rate is low, which leads to an increase in cost. On the other hand, when the softening point is too high, the cost also rises.
상기 음극 활물질은, 결정질 탄소계 물질 및 비정질 탄소계 물질의 혼합물을 열처리하여, 코어-쉘 구조의 복합체를 제조하는 단계; 도전성 물질을 열처리하여, 상기 도전성 물질을 흑연화하는 단계; 및 상기 복합체 및 상기 흑연화된 도전성 물질을 기계적으로 혼합하여, 상기 복합체의 표면에 상기 흑연화된 도전성 물질을 균일하게 분산된 형태로 부착시키는 단계;를 포함하는, 일련의 공정을 거쳐 제조될 수 있다.The negative electrode active material may be prepared by heat-treating a mixture of a crystalline carbon-based material and an amorphous carbon-based material to produce a composite of a core-shell structure; Heat treating the conductive material to graphitize the conductive material; And mechanically mixing the composite and the graphitized conductive material to attach the graphitized conductive material to the surface of the composite in a uniformly dispersed form. have.
이는, 단순히 원료 물질을 각각 열처리 한 뒤 기계적으로 혼합하는 단순한 방법에 의해 전술한 형태의 음극 활물질을 양산할 수 있는 제조방법에 해당된다.This corresponds to a manufacturing method capable of mass production of the negative electrode active material of the above-mentioned type by a simple method of simply subjecting each raw material to heat treatment and mechanical mixing.
이하에서는 전술한 내용과 중복되는 내용은 생략하고, 상기 각 단계에 대하여 보다 자세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the same contents as those described above will be omitted, and each step will be described in more detail.
도전성 물질을 열처리하여, 상기 도전성 물질을 흑연화하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.The step of heat-treating the conductive material to graphitize the conductive material will now be described.
상기 도전성 물질의 열처리는, 1500 내지 3000 ℃의 온도 범위에서 1시간 내지 2시간 이내로 수행되는 것일 수 있다.The heat treatment of the conductive material may be performed within a temperature range of 1500 to 3000 ° C for 1 to 2 hours.
3000 ℃ 초과하는 고온의 경우 공정 비용이 상승하는 문제가 발생하고, 1500 ℃ 미만의 저온에서는 상기 도전성 물질 내 흑연화된 구조가 잘 발달하지 않아 음극 활물질의 표면에서의 충분한 리튬 이온의 이동성 및 상기 음극 활물질의 전기 전도성이 우수하게 발현될 수 없는 문제가 발생할 수 있기에, 상기와 같이 범위를 한정한다.The graphite structure in the conductive material is not well developed at a low temperature of less than 1500 DEG C, so that sufficient mobility of lithium ions on the surface of the negative electrode active material, There is a problem that the electrical conductivity of the active material can not be expressed well, so the range is limited as described above.
상기 도전성 물질의 열처리는, 2 시간 이내의 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 전술한 열처리 온도 조건에서는 2 시간 이하로 열처리하더라도 충분한 흑연화 구조가 발달하는 점을 고려하면, 2 시간을 초과하여 장시간 열처리하는 것은 불필요한 공정 비용 상승의 원인이 되므로, 상기와 같이 범위를 한정한다.The heat treatment of the conductive material may be performed within a range of 2 hours or less. Considering that a sufficient graphitization structure develops even after the heat treatment is performed for 2 hours or less under the above-mentioned heat treatment temperature condition, heat treatment for a long time exceeding 2 hours causes unnecessary increase in the process cost, so the range is limited as described above.
아울러, 상기 도전성 물질의 열처리는, 비활성 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.In addition, the heat treatment of the conductive material may be performed in an inert atmosphere.
결정질 탄소계 물질 및 비정질 탄소계 물질의 혼합물을 열처리하여, 코어-쉘 구조의 복합체를 제조하는 단계; 에에 관한 설명은 다음과 같다.Heat-treating a mixture of the crystalline carbon-based material and the amorphous carbon-based material to produce a composite of the core-shell structure; The description of E is as follows.
상기 제조된 복합체의 구조는, 전술한 것과 동일하다. 구체적으로, 결정질 탄소계 물질을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 외면을 피복하고, 비정질 탄소계 물질을 포함하는 코팅층;을 포함하는 형태일 수 있다.The structure of the composite thus prepared is the same as that described above. Specifically, a core comprising a crystalline carbon-based material; And a coating layer covering the outer surface of the core and containing an amorphous carbon-based material.
상기 혼합물 내 비정질 탄소계 물질에 대한 결정질 탄소계 물질의 중량비는, 90:10 내지 97:3일 수 있다. 이와 같이 한정된 범위에 대한 설명은, 전술한 바와 같다.The weight ratio of the crystalline carbon-based material to the amorphous carbon-based material in the mixture may be from 90:10 to 97: 3. The description of the limited range is as described above.
상기 혼합물의 열처리는, 1000 내지 1500 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 만약 1500 ℃ 초과일 경우에는 해당 공정의 비용이 상승하는 문제가 발생하고, 1000 ℃ 미만일 경우에는 상기 코팅층 형성에 있어 충분한 탄화가 이루어지기 어려운 문제가 발생할 수 있기에, 상기와 같이 범위를 한정한다.The heat treatment of the mixture may be performed at a temperature ranging from 1000 to 1500 ° C. If the temperature is higher than 1500 DEG C, the cost of the process increases. If the temperature is less than 1000 DEG C, sufficient carbonization may not be achieved in forming the coating layer.
이와 독립적으로, 상기 혼합물의 열처리는, 1 내지 10 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 만약 10 시간 초과일 경우에는 공정비용의 문제가 발생하고, 1 시간 미만일 경우에는 충분한 탄화가 이루어지기 어려운 문제가 발생할 수 있기에, 상기와 같이 범위를 한정한다.Independently, the heat treatment of the mixture may be performed for 1 to 10 hours. If the heating time exceeds 10 hours, a problem of process cost arises. If the heating time is less than one hour, sufficient carbonization may be difficult to occur. Therefore, the range is limited as described above.
아울러, 상기 혼합물의 열처리는, 비활성 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.In addition, the heat treatment of the mixture may be performed in an inert atmosphere.
상기 복합체 및 상기 흑연화된 도전성 물질을 기계적으로 혼합하여, 상기 복합체의 표면에 상기 흑연화된 도전성 물질을 균일하게 분산된 형태로 부착시키는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.And mechanically mixing the composite and the graphitized conductive material to adhere the graphitized conductive material to the surface of the composite in a uniformly dispersed form.
상기 흑연화된 도전성 물질에 대한 상기 복합체의 중량비는, 95:5 내지 99.9:0.1일 수 있다. 이와 같이 한정된 범위에 대한 설명은, 음극 활물질 내 흑연화된 도전성 물질의 함량과 관련하여 앞서 기술한 바와 같다.The weight ratio of the complex to the graphitized conductive material may be from 95: 5 to 99.9: 0.1. The description of the limited range is as described above with respect to the content of the graphitized conductive material in the negative electrode active material.
상기 혼합은, 기계적인 힘을 가하여 상기 복합체의 표면에 상기 흑연화된 도전성 물질을 균일하게 분산된 형태로 부착시킬 수 있는 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 볼밀(ball mill), 메카노 퓨전(mechano fusion), 쉐이커 밀(shaker mill), 플래너터리 밀(planetary mill), 애트리터 밀(attritor mill) 디스크 밀 (disk mill), 세이프 밀(shape mill), 나우타 (nauta mixer), 노빌타 밀(nobilta mill), 고속 혼합(high speed mixer), 및 이들의 조합 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 수행되는 것일 수 있다.The mixing can be carried out in such a way that the graphitized conductive material can be deposited in a uniformly dispersed form on the surface of the composite by applying a mechanical force. For example, a ball mill, a mechano fusion, a shaker mill, a planetary mill, an attritor mill disk mill, a safe mill a shape mill, a nauta mixer, a nobilta mill, a high speed mixer, and a combination thereof.
상기 혼합은, 500 내지 2500 rpm의 회전 속도로 수행되는 것일 수 있다. 만약 2500 rpm을 초과하는 높은 회전 속도로 수행될 경우에는 상기 복합체가 균열되거나 손상되는 문제가 발생하고, 500 rpm 미만의 낮은 회전 속도로 수행될 경우에는 상기 흑연화된 도전성 물질이 균일하게 코팅되기 어려운 문제가 발생할 수 있기에, 상기와 같이 범위를 한정한다.The mixing may be performed at a rotation speed of 500 to 2500 rpm. If performed at a high rotational speed exceeding 2500 rpm, there is a problem that the composite is cracked or damaged, and when the rotational speed is lower than 500 rpm, the graphitized conductive material is hardly uniformly coated The problem may arise, so the range is limited as described above.
이와 독립적으로, 상기 혼합은 5 내지 30 분 동안 수행되는 것일 수 있다. 만약 30분을 초과하여 장시간 수행될 경우에도 상기 복합체가 균열되거나 손상되는 문제가 발생하고, 5분 미만으로 단시간 수행될 경우에도 상기 흑연화된 도전성 물질이 균일하게 코팅되기 어려운 문제가 발생할 수 있기에, 상기와 같이 범위를 한정한다.Independently, the mixing may be performed for 5 to 30 minutes. If the coating is performed for more than 30 minutes for a long time, there is a problem that the composite is cracked or damaged, and even if the coating is performed for less than 5 minutes for a short time, the graphitized conductive material may not be uniformly coated. The range is limited as described above.
이를 통해 수득되는 음극 활물질의 형태는, 전술한 것과 동일하다. 즉, 결정질 탄소계 물질을 포함하는 코어; 및 상기 코어;의 외면을 피복하고, 비정질 탄소계 물질을 포함하는 코팅층;을 포함하는 복합체; 상기 복합체의 표면 전부 또는 일부에 위치하고, 흑연화된 도전성 물질;을 포함하는 것일 수 있다.The shape of the negative electrode active material thus obtained is the same as that described above. That is, a core comprising a crystalline carbon-based material; And a coating layer covering the outer surface of the core and including an amorphous carbon-based material; And a graphitized conductive material located on all or a part of the surface of the composite.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하고, 상기 음극은, 전술한 것 중 어느 하나의 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는, 이차 전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, cathode; And an electrolyte, wherein the negative electrode comprises a negative electrode active material for a secondary battery as described above.
이는, 상기 이차 전지용 음극 활물질에 의하여 고출력 특성 및 우수한 수명 특성이 동시에 발현되는 것이다. This is because the negative electrode active material for the secondary battery exhibits high output characteristics and excellent lifetime characteristics at the same time.
구체적으로, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지일 수 있다. 리튬 이차 전지는 일반적으로, 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.Specifically, the secondary battery may be a lithium secondary battery. The lithium secondary battery generally can be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery depending on the type of the separator and the electrolyte to be used, and classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin type. The structure and the manufacturing method of these cells are well known in the art, and detailed description thereof will be omitted.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대한 설명은 전술한 바와 같고, 이를 제외한 내용에 대해 상술하기로 한다.The negative electrode active material for a lithium secondary battery is as described above, and the details thereof will be described in detail.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 2를 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 세퍼레이터(113) 및 양극(114)을 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.1 is an exploded perspective view of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention. 2, the lithium
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.The negative electrode includes a current collector and a negative active material layer formed on the current collector, and the negative active material layer includes a negative active material.
상기 음극 활물질은 전술한 바와 같다.The negative electrode active material is as described above.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.The negative electrode active material layer also includes a binder, and may further include a conductive material.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the anode active material particles to each other and to adhere the anode active material to the current collector. Typical examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, Such as polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers comprising ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, Styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like may be used, but the present invention is not limited thereto.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any material can be used as long as it does not cause any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, , Carbon-based materials such as carbon fibers; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof may be used.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The current collector may be a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foil, a copper foil, a polymer substrate coated with a conductive metal, or a combination thereof.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. The anode includes a current collector and a cathode active material layer formed on the current collector.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 - αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 - αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 - αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 - αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.As the cathode active material, a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium (a lithiated intercalation compound) can be used. Concretely, it is possible to use at least one of complex oxides of cobalt, manganese, nickel or a combination of metals and lithium, and specific examples thereof include compounds represented by any one of the following formulas. Li a A 1 - b R b D 2 wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8 and 0? B? 0.5; Li a E 1 - b R b O 2 - c D c , wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, and 0 ≤ c ≤ 0.05; LiE 2 - b R b O 4 - c D c where 0? B? 0.5, 0? C? 0.05; Li a Ni 1 -b- c Co b R c D α where 0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α ≦ 2; Li a Ni 1 -b- c Co b R c O 2 - ? Z ? Where 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05 and 0 <? Li a Ni 1 -b- c Co b R c O 2 - ? Z 2 wherein 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, and 0 <? Li a Ni 1-bc Mn b R c D ? Wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05 and 0 <? Li a Ni 1 -b- c Mn b R c O 2 - ? Z ? Where 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05 and 0 <? Li a Ni 1 -b- c Mn b R c O 2 - ? Z 2 wherein 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05 and 0 <? Li a Ni b E c G d O 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, and 0.001 ≤ d ≤ 0.1; Li a Ni b Co c Mn d GeO 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, and 0.001 ≤ e ≤ 0.1; Li a NiG b O 2 (in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1); Li a CoG b O 2 (in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1); Li a MnG b O 2 (in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1); QO 2; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiTO 2 ; LiNiVO 4; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); And LiFePO 4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.In the above formula, A is Ni, Co, Mn or a combination thereof; R is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element or a combination thereof; D is O, F, S, P or a combination thereof; E is Co, Mn or a combination thereof; Z is F, S, P or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V or a combination thereof; Q is Ti, Mo, Mn or a combination thereof; T is Cr, V, Fe, Sc, Y or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu or a combination thereof.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.Of course, a compound having a coating layer on the surface of the compound may be used, or a compound having a coating layer may be mixed with the compound. The coating layer may comprise, as a coating element compound, an oxide, a hydroxide of a coating element, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, or a hydroxycarbonate of a coating element. The compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. The coating layer may contain Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof. The coating layer forming step may be carried out by any of coating methods such as spray coating, dipping, and the like without adversely affecting the physical properties of the cathode active material by using these elements in the above compound. It is a content that can be well understood by people engaged in the field, so detailed explanation will be omitted.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.The cathode active material layer also includes a binder and a conductive material.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the positive electrode active material particles to each other and to adhere the positive electrode active material to the current collector. Typical examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl Polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-acrylonitrile, styrene-butadiene rubber, Butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like, but not limited thereto.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Metal powders such as black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum, and silver, metal fibers, and the like, and conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used alone or in combination.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.As the current collector, Al may be used, but the present invention is not limited thereto.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The negative electrode and the positive electrode are prepared by mixing an active material, a conductive material and a binder in a solvent to prepare an active material composition, and applying the composition to a current collector. The method of manufacturing the electrode is well known in the art, and therefore, a detailed description thereof will be omitted herein. As the solvent, N-methylpyrrolidone or the like can be used, but it is not limited thereto.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. The electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. As the non-aqueous organic solvent, a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based or aprotic solvent may be used. Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC) EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC) may be used. As the ester solvent, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, 1,1-dimethyl ethyl acetate, methyl propionate , Ethyl propionate,? -Butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone and the like can be used. Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, and tetrahydrofuran. As the ketone solvent, cyclohexanone may be used have. As the alcoholic solvent, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like can be used. As the aprotic solvent, R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, An amide such as nitriles such as dimethylformamide, and dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, and the like can be used.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may be used alone or in admixture of one or more. If the non-aqueous organic solvent is used in combination, the mixing ratio may be appropriately adjusted according to the performance of the desired cell. .
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. In the case of the carbonate-based solvent, it is preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate. In this case, when the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1: 1 to about 1: 9, the performance of the electrolytic solution may be excellent.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may further include the aromatic hydrocarbon-based organic solvent in the carbonate-based solvent. In this case, the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be mixed in a volume ratio of about 1: 1 to about 30: 1.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.The aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be an aromatic hydrocarbon-based compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.In Formula 1, R 1 to R 6 are each independently hydrogen, halogen, a C1 to C10 alkyl group, a C1 to C10 haloalkyl group, or a combination thereof.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The aromatic hydrocarbon-based organic solvent is selected from the group consisting of benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3- , 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3-diiodobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1,2,4 - triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 1,2-difluorotoluene, 1,3-difluorotoluene, 1,4-difluorotoluene, 1,2,3-trifluorotoluene, 1,2,4-trifluorotoluene, chlorotoluene, 1,2-dichlorotoluene, 1,3-dichlorotoluene, 1,4-dichlorotoluene, 1,2,3-trichlorotoluene, 1,2,4 - trichlorotoluene, iodotoluene, 1,2-diiodotoluene, 1,3-diiodotoluene, 1,4-diiodotol Ene, 1,2,3-tree-iodo toluene, 1,2,4-iodo toluene, xylene, or may be a combination thereof.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.The non-aqueous electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate-based compound represented by the following formula (2) to improve battery life.
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.Wherein R 7 and R 8 are each independently hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ) or a C1 to C5 fluoroalkyl group, and at least one of R 7 and R 8 Is a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ) or a C1 to C5 fluoroalkyl group.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.Representative examples of the ethylene carbonate-based compound include, for example, difluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, . When the vinylene carbonate or the ethylene carbonate compound is further used, the amount of the vinylene carbonate or the ethylene carbonate compound can be appropriately controlled to improve the life.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt is dissolved in the non-aqueous organic solvent to act as a source of lithium ions in the battery to enable operation of a basic lithium secondary battery, and a material capable of promoting the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode to be. The lithium salt Representative examples are LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6 , LiAsF 6, LiC 4 F 9 SO 3, LiClO 4,
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.The
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 이와 대비되는 비교예, 이들 특성을 평가할 수 있는 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Best Mode for Carrying Out the Invention Hereinafter, preferred embodiments and comparative examples of the present invention and examples in which these characteristics can be evaluated will be described. However, the following examples are only a preferred embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1Example 1
(1) 음극 활물질의 제조 결정제 탄소계 물질 및 비정질 탄소계 물질의 혼합물을 열처리하여 코어-쉘(코팅층) 구조의 복합체를 제조하고, 이와 별도로 도전성 물질을 열처리하여 흑연화된 도전성 물질을 제조한 다음, 상기 복합체 및 상기 열처리된 도전성 물질을 기계적으로 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다. 그 구체적인 제조 과정은 다음과 같다. (1) Production of negative electrode active material A mixture of a crystalline carbon-based material and an amorphous carbon-based material was heat-treated to prepare a composite having a core-shell (coating layer) structure and a conductive material was heat-treated separately to prepare a graphitized conductive material Next, the composite and the heat-treated conductive material were mechanically mixed to prepare an anode active material. The specific manufacturing process is as follows.
우선, 상기 결정질 탄소계 물질로는 천연 흑연을, 상기 비정질 탄소계 물질로는 석유계 피치(Petroleum Pitch)를, 상기 도전성 물질로는 카본 블랙을 각각 준비하였다.First, natural graphite was used as the crystalline carbon-based material, petroleum pitch was used as the amorphous carbon-based material, and carbon black was used as the conductive material.
상기 결정질 탄소계 물질 및 상기 비정질 탄소계 물질을 97:3 (상기 결정질 탄소계 물질:비정질 탄소계 물질의 중량 비율로 표시됨)로 혼합한 뒤, 이러한 혼합물을 비활성 분위기 하에서 1200 ℃에서 2 시간 동안 열처리하여, 코어-쉘(코팅층) 구조의 복합체를 수득하였다. The crystalline carbon-based material and the amorphous carbon-based material were mixed in a ratio of 97: 3 (expressed by weight ratio of the crystalline carbon-based material: amorphous carbon-based material), and then the mixture was heat-treated at 1200 ° C for 2 hours To obtain a composite of core-shell (coating layer) structure.
상기 코어-쉘(코팅층) 구조의 복합체에서, 상기 코어는 상기 결정질 탄소계 물질을 포함하는 것이고, 상기 쉘(코팅층)은 상기 비정질 탄소계 물질을 포함하며 상기 코어의 외면을 피복하는 형태이다.In the composite of the core-shell (coating layer) structure, the core includes the crystalline carbon-based material, and the shell (coating layer) includes the amorphous carbon-based material and covers the outer surface of the core.
한편, 상기 도전성 물질을 2000 ℃에서 2 시간 동안 열처리하여,흑연화된 도전성 물질을 수득하였다.On the other hand, the conductive material was heat-treated at 2000 ° C for 2 hours to obtain a graphitized conductive material.
상기 복합체 100 중량부에 대해 상기 흑연화된 도전성 물질을 0.5 중량부 첨가한 다음, 노빌타 밀(nobilta mill)을 사용하여 1800 rpm의 회전 속도로 10분 간 기계적으로 혼합하여, 분말 형태의 음극 활물질을 수득할 수 있었다. 0.5 part by weight of the graphitized conductive material was added to 100 parts by weight of the composite and mechanically mixed at a rotation speed of 1800 rpm for 10 minutes using a nobilta mill to obtain a powdery anode active material ≪ / RTI >
상기 수득된 음극 활물질은, 상기 코어-쉘(코팅층) 구조의 복합체의 표면에 상기 흑연화된 도전성 물질이 분산 및 부착되어 있는 형태이고, 이러한 음극 활물질 전체 100 중량%에 대한 상기 흑연화된 도전성 물질의 함량은 약 0.49 중량%이다.The obtained negative electrode active material is a form in which the graphitized conductive material is dispersed and attached on the surface of the composite of the core-shell (coating layer) structure, and the graphitized conductive material Is about 0.49 wt%.
음극의 제조Cathode manufacturing
상기 제조된 음극 활물질, 바인더로는 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 및 증점제로는 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)를 준비하여, 이를 98:1:1(음극 활물질:바인더:증점제)의 질량비로 혼합한 후, 이온이 제거된 증류수에 분산시켜 음극 활물질 조성물을 제조하였다. (SBR) as a binder and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener were prepared and mixed in a mass ratio of 98: 1: 1 (negative electrode active material: binder: thickener) , And dispersed in distilled water from which ions have been removed to prepare an anode active material composition.
상기 조성물을 Cu-호일 집전체에 도포한 후, 건조 및 압연하여 전극 밀도 1.50±0.05 g/cm3의 음극을 준비하였다.The composition was coated on a Cu-foil current collector, dried and rolled to prepare a negative electrode having an electrode density of 1.50 +/- 0.05 g / cm < 3 & gt ;.
리튬 이차 전지의 제작Manufacture of lithium secondary battery
상기 음극을 작동전극으로 하고, 리튬 금속을 대극(counter electrode)으로 사용하여, 코인 타입의 2032 반쪽 전지를 제작하였다. A coin type 2032 half cell was fabricated by using the negative electrode as the working electrode and the lithium metal as the counter electrode.
이 때, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로는 에틸메틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 1M 농도의 LiPF6가 용해된 것을 사용하였다.At this time, a separator made of a porous polypropylene film was inserted between the working electrode and the counter electrode. As the electrolyte, a mixture solution of ethylmethyl carbonate (EMC) and ethylene carbonate (EC) in a volume ratio of 7: 6 was dissolved.
실시예 2Example 2
상기 도전성 물질의 열처리를 2000 ℃가 아닌 3000 ℃에서 수행한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 음극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제작하였다.A negative electrode active material and a negative electrode were prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment of the conductive material was performed at 3000 ° C instead of 2000 ° C to prepare a lithium secondary battery.
실시예 3Example 3
상기 도전성 물질의 열처리를 2000 ℃가 아닌 3000 ℃에서 수행한 점, 그리고 상기 복합체 100 중량부에 대해 상기 흑연화된 도전성 물질을 1.5 중량부 첨가한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 음극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제작하였다.Except that the conductive material was heat-treated at 3000 ° C instead of 2000 ° C and 1.5 parts by weight of the graphitized conductive material was added to 100 parts by weight of the composite material, A negative electrode active material and a negative electrode were prepared, and a lithium secondary battery was produced.
실시예 3의 음극 활물질 전체 100 중량%에 대한 흑연화된 도전성 물질의 함량은 약 1.49 중량%이다.The content of the graphitized conductive material with respect to 100 wt% of the entire negative electrode active material of Example 3 is about 1.49 wt%.
비교예 1Comparative Example 1
상기 복합체에 상기 흑연화된 도전성 물질을 기계적으로 혼합하지 않았다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 음극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제작하였다.A negative electrode active material and a negative electrode were prepared in the same manner as in Example 1 except that the composite was not mechanically mixed with the graphitized conductive material to prepare a lithium secondary battery.
즉, 비교예 1의 음극 활물질은, 실시예 1에서 제조된 복합체만을 포함하는 것이다.That is, the negative electrode active material of Comparative Example 1 contains only the composite prepared in Example 1.
비교예 2Comparative Example 2
상기 복합체에 상기 흑연화된 도전성 물질을 기계적으로 혼합하지 않았다는 점을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 음극 활물질 및 음극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제작하였다.A negative electrode active material and a negative electrode were prepared in the same manner as in Example 2 except that the composite was not mechanically mixed with the graphitized conductive material to prepare a lithium secondary battery.
즉, 비교예 2의 음극 활물질은, 실시예 2에서 제조된 복합체만을 포함하는 것이다.That is, the negative electrode active material of Comparative Example 2 contains only the composite prepared in Example 2.
비교예 3Comparative Example 3
상기 도전성 물질을 열처리하지 않았다는 점, 이로 인해 흑연화되지 않은 도전성 물질을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 음극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제작하였다.A negative electrode active material and a negative electrode were prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductive material was not heat-treated and thus the non-graphitized conductive material was used, and a lithium secondary battery was produced.
즉, 비교예 3의 음극 활물질은, 상기 코어-쉘(코팅층) 구조의 복합체의 표면 에 상기 도전성 물질이 분산 및 부착되어 있는 형태이다.That is, the negative electrode active material of Comparative Example 3 is a form in which the conductive material is dispersed and adhered on the surface of the core-shell (coating layer) structure.
실험예 1: 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM ) 사진 분석 - 음극 활물질의 관찰 Experimental Example 1: Scanning Electron Microscope ( SEM ) Photo Analysis - Observation of an anode active material
실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 표면 특성을 관찰하고자, 이에 대한 SEM 사진을 촬영하였고, 이를 도 3으로 나타내었다.A SEM photograph was taken to observe the surface characteristics of the negative electrode active material prepared in Example 1, which is shown in FIG.
도 3에 따르면, 결정질 탄소계 코어 및 비정질 탄소계 코팅층을 포함하는 복합체의 표면에, 흑연화된 도전성 물질이 고르게 분산된 상태로 부착되어 있음을 확인할 수 있다.3, on the surface of the composite comprising the crystalline carbon-based core and the amorphous carbon-based coating layer, a graphitized conductive material It can be confirmed that they are evenly dispersed.
실험예 2: 리튬 이차 전지의 충방전 특성 평가Experimental Example 2: Evaluation of charge / discharge characteristics of lithium secondary battery
실시예에서 제조된 음극 활물질에 의하여, 리튬 이차 전지의 충방전 특성이 개선된 효과를 확인하기 위하여, 다음의 실험을 실시하였다.With the negative electrode active material prepared in the examples, the charge / discharge characteristics of the lithium secondary battery In order to confirm the improved effect, the following experiment was carried out.
우선, 실시예 1 내지 3, 그리고 비교예 1 내지 3에 따라 각각 제작된 리튬 이차 전지에 대하여, 전위를 0.01 내지 1.5 V의 범위로 설정하고, 충전 전류 1.3 mA/cm2로 0.01 V가 될 때까지 충전하고, 0.01 V의 전압을 유지하며 충전 전류가 0.026 mA/cm2가 될 때까지 충전을 계속하였다. 또한, 방전 전류 1.3 mA/cm2로 1.5 V까지 방전을 수행하였다.First, with respect to the lithium secondary battery manufactured according to each of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, when the potential was set in the range of 0.01 to 1.5 V and the charging current was 1.3 mA / cm 2 , And the charging was continued until the charging current became 0.026 mA / cm < 2 > while maintaining the voltage of 0.01 V. [ Further, discharge was performed up to 1.5 V at a discharge current of 1.3 mA / cm 2 .
상기 충방전 실험 결과를 표 1에 기록하고, 이를 도식화하여 도 4에 나타내었다. 구체적으로, 도 4은 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 충방전 수명에 따른 용량 유지율을 보여주는 그래프이다.The results of the charge-discharge experiments are shown in Table 1, which is shown in FIG. Specifically, FIG. 4 is a graph showing the capacity retention rate of the lithium secondary battery manufactured according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 according to charge / discharge life spans.
열처리 온도
(℃)Conductive material
Heat treatment temperature
(° C)
(중량부)The amount of the conductive material added to 100 parts by weight of the composite
(Parts by weight)
(mAh/g)Discharge capacity
(mAh / g)
(%)efficiency
(%)
용량 유지율 (%)After 50 cycles
Capacity retention rate (%)
표 1 및 도 4를 통하여, 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지에 비하여, 실시예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지의 방전 용량이 우수하게 유지되고, 효율 및 충방전 반복에 따른 사이클 용량 유지율이 향상됨을 확인할 수 있다.It is seen from Table 1 and FIG. 4 that the discharge capacity of the lithium secondary battery according to Examples 1 to 3 is superior to that of the lithium secondary batteries according to Comparative Examples 1 to 3 and the cycle capacity retention rate Can be improved.
1) 구체적으로, 결정질 코어의 표면에 비정질 코팅층만 형성된 복합체인 경우(비교예 1)은 물론이고, 결정질 코어의 표면에 고온 소성된 비정질 코팅층만 형성된 복합체인 경우(비교예 2)에 비하여, 상기 각 복합체의 표면에 흑연화된 도전성 물질이 분산 및 부착되어 있는 실시예 1 및 2의 현저한 효과가 있는 것이 뒷받침된다.1) In comparison with the case where the amorphous coating layer is formed on the surface of the crystalline core (Comparative Example 1) and the composite body in which only the amorphous coating layer formed by high-temperature firing is formed on the surface of the crystalline core (Comparative Example 2) It is supported that there is a remarkable effect of Examples 1 and 2 in which a graphitized conductive material is dispersed and attached on the surface of each composite.
특히 비교예 2는, 고온의 소성 공정을 거치는 과정에서 비정질 코팅층이 탄화되거나 고결정화됨에 따라, 출력 특성이 저하된 것으로 평가된다. 그에 반면, 실시예 1 및 2의 음극 활물질은, 고온의 소성 여부와 부관하게, 표면에 존재하는 흑연화된 도전성 물질에 의하여 리튬 이차 전지의 출력 특성이 향상되고, 우수한 전기 전도성에 기반한 장수명 특성을 가지게 된 것으로 평가된다.In particular, in Comparative Example 2, the amorphous coating layer was carbonized or crystallized in a process of being subjected to a high-temperature sintering process, and the output characteristics were evaluated to be degraded. On the other hand, in the negative electrode active materials of Examples 1 and 2, the output characteristics of the lithium secondary battery are improved by the graphitized conductive material existing on the surface, regardless of whether or not the battery is sintered at a high temperature, It is evaluated as having.
2) 나아가, 복합체의 표면에 열처리되지 않은 도전성 물질이 분산 및 부착된 경우(비교예 3)와 달리, 열처리에 의해 흑연화된 도전성 물질이 복합체의 표면에 분산 및 부착되어 있는 실시예 1의 현저한 효과가 있는 것이 뒷받침된다.2) Further, in contrast to the case where the non-heat-treated conductive material was dispersed and adhered to the surface of the composite (Comparative Example 3), the remarkable effect of Example 1 in which the graphitized conductive material was dispersed and adhered to the surface of the composite by heat treatment The effect is supported.
이는, 열처리에 의해 도전성 물질의 표면에 존재하는 작용기가 제거됨으로써, 실시예 1의 음극 활물질 표면에서는 전해질 및/또는 리튬 이온과의 부반응이 감소됨에 따라, 리튬 이온의 이동성 및 상기 음극 활물질의 전기 전도성이 우수하게 발현되어, 비교예 3에 비하여 전지의 수명 특성을 더욱 개선할 수 있었던 것으로 평가된다.This is because the functional groups existing on the surface of the conductive material are removed by the heat treatment to reduce the side reaction with the electrolyte and / or the lithium ion on the surface of the negative electrode active material of Example 1, so that the mobility of lithium ions and the electrical conductivity And the life characteristics of the battery could be further improved as compared with Comparative Example 3. [
3) 또한, 실시예 1에 비하여 상기 흑연화된 도전성 물질의 함량이 증가된 실시예 3의 경우에도, 비교예 1 내지 3에 비해 현저한 효과가 있는 것이 확인된다.3) It is also confirmed that, in the case of Example 3 in which the content of the graphitized conductive material is increased as compared with Example 1, a remarkable effect is also obtained as compared with Comparative Examples 1 to 3.
이와 같이, 상기 흑연화된 도전성 물질의 함량은, 음극 활물질 전체 100 중량%에 대해 0.1 내지 5 중량%인 범위 내에서, 다양하게 제어될 수 있다고 평가된다.Thus, it is estimated that the content of the graphitized conductive material can be variously controlled within a range of 0.1 to 5% by weight based on 100% by weight of the total of the negative electrode active material.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재100: lithium secondary battery 112: cathode
113: separator 114: positive electrode
120: battery container 140: sealing member
Claims (5)
상기 탄소계 복합체의 쉘 표면에 위치하는, 흑연화된 도전성 물질;을 포함하되,
상기 코어-쉘 구조의 탄소계 복합체는, 결정질 탄소계 물질인 천연 흑연을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 외면을 피복하고, 비정질 탄소계 물질을 포함하는 코팅층;을 포함하고,
상기 흑연화된 도전성 물질은, 도전성 물질인 카본 블랙 입자가 열처리되어 흑연화된 입자이며, 상기 탄소계 복합체의 코팅층 표면에 균일하게 분산된 형태로, 물리적으로 부착된 입자인 것인,
이차 전지용 음극 활물질.
Core-shell structure carbon-based complex; And
And a graphitized conductive material positioned on the shell surface of the carbon-based composite,
The carbon-based composite of the core-shell structure includes a core containing natural graphite, which is a crystalline carbon-based material; And a coating layer covering the outer surface of the core and including an amorphous carbon-based material,
Wherein the graphitized conductive material is particles that are graphitized by heat treatment of carbon black particles as a conductive material and are physically attached particles uniformly dispersed on the surface of the coating layer of the carbon-
Negative electrode active material for secondary battery.
상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대한 상기 흑연화된 도전성 물질의 함량은,
0.1 내지 5 중량%인,
이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The content of the graphitized conductive material with respect to 100 wt% of the total of the negative electrode active material,
0.1 to 5% by weight,
Negative electrode active material for secondary battery.
음극; 및
전해질;을 포함하고,
상기 음극은, 제1항 또는 제3항에 따른 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는,
이차 전지.
anode;
cathode; And
An electrolyte;
The negative electrode includes the negative electrode active material for a secondary battery according to any one of claims 1 to 3,
Secondary battery.
상기 이차 전지는 리튬 이차 전지인 것인,
이차 전지.5. The method of claim 4,
Wherein the secondary battery is a lithium secondary battery.
Secondary battery.
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