KR20230083251A - 자동차 도막 보호용 시트 및 이의 제조방법 - Google Patents

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박대진
이재민
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(주)엘엑스하우시스
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Abstract

폴리우레탄 수지를 포함하는 코팅층; 및 열가소성 폴리우레탄 수지(TPU)를 포함하는 제1 기재층 및 폴리우레탄 수지(PU)를 포함하는 제2 기재층을 포함하는 복합 기재층; 을 포함하고, 시트를 MD(Machine Direction) 방향으로 15% 신장시켰을 때 0.4 kgf 내지 1.0kgf의 인장강도를 갖는 자동차 도막 보호용 시트가 제공된다.

Description

자동차 도막 보호용 시트 및 이의 제조방법{SHEET FOR PROTECTING PAINT FILMS OF AUTOMOBILES AND METHOD FOR PREPARING THEREOF}
본 발명은 자동차 도막 보호용 시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
자동차 도장면은 다양한 외부 오염에 노출되어 있으며, 고내후성과 더불어 다양한 오염원으로부터의 내오염성을 가지는 것이 중요하다. 또한, 외부 충격 등이 가해졌을 때, 손상이 자체적으로 서서히 치유되거나, 감소되는 자가복원성(SELF-HEALING) 또는 우수한 내치핑성이 요구되고 있다.
한편, 자가복원성 또는 내치핑성을 나타내는 종래의 보호시트는 곡면 및 늘림 시공 시 시공이 원활히 이루어지지 않고, 들뜸 현상 등이 일어나는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 우수한 자가복원성, 내치핑성 등의 물성을 일정이상으로 유지하면서, 이와 동시에 초기 모듈러스(modulus)를 낮추고, 신율을 향상시키며, 시트의 복원력을 억제하여 들뜸 등의 현상을 방지할 수 있는 향상된 시공성을 보다 경제적으로 나타내는 자동차 도막 보호용 시트를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 상기　자동차 도막 보호용 시트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 수지를 포함하는 코팅층; 및 열가소성 폴리우레탄 수지(TPU)를 포함하는 제1 기재층 및 폴리우레탄 수지(PU)를 포함하는 제2 기재층을 포함하는 복합 기재층; 을 포함하고, 시트를 MD(Machine Direction) 방향으로 15% 신장시켰을 때 0.4 kgf 내지 1.0kgf의 인장강도를 갖는 자동차 도막 보호용 시트를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 이형필름에 폴리카보네이트계 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 제2 기재층용 조성물을 코팅 및 건조한 캐스트 필름을 포함하는 제2 기재층을 형성하는 단계; 열가소성 폴리우레탄 수지(TPU)를 압출하여 제1 기재층을 형성하는 단계; 상기 제2 기재층의 일면에 상기 제1 기재층을 라미네이팅하여 복합 기재층을 형성하는 단계; 및 상기 복합 기재층의 일면에 폴리아크릴계 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 코팅층용 조성물을 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계; 를 포함하는 자동차 도막 보호용 시트의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 자동차 도막 보호용 시트는 우수한 자가복원성, 내치핑성 등의 물성을 일정 이상으로 유지하면서, 이와 동시에 초기 모듈러스(modulus)를 낮추고, 신율을 향상시키며, 시트의 복원력을 억제하여 들뜸 등의 현상을 방지하는 등의 우수한 시공성을 보다 경제적으로 나타낼 수 있다.
또한 본 발명에 따른 자동차 도막 보호용 시트의 제조방법은 상기 특성을 갖는 자동차 도막 보호용 시트를 제조할 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 자동차 도막 보호용 시트의 단면을 모식적으로 나타낸다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 자동차 도막 보호용 시트의 단면을 모식적으로 나타낸다.
전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.
이하에서 구성요소의 "상부 (또는 하부)" 또는 구성요소의 "상 (또는 하)"에 임의의 구성이 배치된다는 것은, 임의의 구성이 상기 구성요소의 상면 (또는 하면)에 접하여 배치되는 것뿐만 아니라, 상기 구성요소와 상기 구성요소 상에 (또는 하에) 배치된 임의의 구성 사이에 다른 구성이 개재될 수 있음을 의미할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 몇몇 구현예에 따른 자동차 도막 보호용 시트를 설명하도록 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 폴리우레탄 수지를 포함하는 코팅층; 및 열가소성 폴리우레탄 수지(TPU)를 포함하는 제1 기재층 및 폴리우레탄 수지(PU)를 포함하는 제2 기재층을 포함하는 복합 기재층; 을 포함하고, 시트를 MD(Machine Direction) 방향으로 15% 신장시켰을 때 0.4 kgf 내지 1.0kgf의 인장강도를 갖는 자동차 도막 보호용 시트를 제공한다.
일반적으로 자동차 도장면을 보호하기 위해서 적용하는 보호시트는 코팅층, 기재층 및 점착층의 구조를 갖는다. 그리고, 외부 충격 등이 가해졌을 때, 손상이 자체적으로 서서히 치유되거나, 감소되는 자가복원성(SELF-HEALING) 또는 우수한 내치핑성이 요구됨에 따라, 기재층으로 열가소성 폴리우레탄 수지(TPU) 필름이 이용되고 있다.
한편, 열가소성 폴리우레탄 수지 필름은 내치핑성이 우수한 반면, 초기 모듈러스(modulus)가 높아서 차량에 필름 시공시 특히, 늘림, 굴곡, 엣지(edge) 마무리 시공시에 시공이 쉽지 않고, 들뜸 현상이 많이 발생하는 등 시공성이 떨어지는 문제가 있다.
이에, 종래에는 힛건(heatgun) 등을 이용하여 필름에 열을 준 후 필름을 도장 표면에 안착시키는 방식으로 시공을 하여 왔다. 그러나, 이와 같이 열을 이용하여 시공을 마무리 하더라도, 사이드 미러, 범퍼 헤드라이트, 엣지 부분 등 굴곡이 심한 부위는 필름의 늘림 시공시에 초기 강도, 즉 초기 모듈러스 및 복원력 등의 영향으로 필름이 들떠 시공불량이 많이 발생하는 한계가 여전히 있다. 그리고, 이러한 들뜸 등의 현상을 방지를 위해 추가 시공 시간이 발생하여 시공하는데 많은 시간이 소요되는 비경제적인 문제가 있었다.
게다가, 종래의 자동차 도막 보호용 시트는 약 150㎛ 두께의 열가소성 폴리우레탄 수지 필름을 기재층으로 사용하여 필름 취급성과 저온 내치핑성(chipping resistance) 을 확보하여 왔다. 한편, 150㎛ 두께의 열가소성 폴리우레탄 수지 필름은 시공성이 떨어지는 바, 시공성 향상 등을 위하여 열가소성 폴리우레탄 수지 필름의 두께를 낮추는 경우, 예를 들어 약 100㎛의 두께로 낮추는 경우 열가소성 폴리우레탄 수지 필름의 장점인 내치핑성이 확연히 떨어지는 문제가 있었다.
반면, 본 발명의 자동차 도막 보호용 시트는 늘림 시공시의 초기 강도, 즉 초기 모듈러스(modulus)를 낮추고, 신율을 향상시키며, 시트의 복원력을 억제하여 엣지 부분 등에서 들뜸 등의 현상이 발생하는 것을 방지하여 우수한 시공성을 보다 경제적으로 나타낼 수 있다. 그리고, 이와 동시에 통상의 열가소성 폴리우레탄 수지 필름을 보다 낮은 두께로 포함하면서도 우수한 탄성, 인성(toughness) 및 우수한 내치핑성 등의 물성을 일정 이상으로 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 자동차 도막 보호용 시트의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다. 도 1에서 보는 바와 같이, 상기 자동차 도막 보호용 시트는 코팅층 및 상기 코팅층의 일면에 형성된 복합 기재층을 포함하고, 상기 복합 기재층은 제1 기재층 및 상기 제1 기재층의 일면에 형성된 제2 기재층을 포함한다. 예를 들어, 상기 자동차 도막 보호용 시트는 상부로부터 폴리우레탄 수지를 포함하는 코팅층, 열가소성 폴리우레탄 수지(TPU)를 포함하는 제1 기재층, 및 폴리우레탄 수지(PU)를 포함하는 제2 기재층이 순차적으로 적층된 적층 구조를 포함할 수 있다. 상기 적층구조를 갖는 자동차 도막 보호용 시트의 경우, 폴리우레탄 수지(PU)를 포함하는 제2 기재층이 색상을 부여하여 컬러 시트(color sheet)일 때, 색상의 깊이감과 선명함을 더 부여하여 디자인성과 심미감을 더욱 향상시킬 수 있다.
또는, 상기 자동차 도막 보호용 시트는 상부로부터 폴리우레탄 수지를 포함하는 코팅층, 폴리우레탄 수지(PU)를 포함하는 제2 기재층 및 열가소성 폴리우레탄 수지(TPU)를 포함하는 제1 기재층 이 순차적으로 적층된 적층 구조를 포함할 수 있다.
먼저, 상기 코팅층은 상기 자동차 도막 보호용 시트의 외각에 위치하는 것으로서, 외부의 오염물질과 가장 직접적으로 접촉하여 우수한 내오염성, 내화학성 및 자가복원성 등이 요구된다. 자가복원성이라 함은　코팅층에 외부의 물리적 힘이나 자극이 가해짐에 따라, 상기　코팅층　상에 스크래치가 발생하는 등 손상이 생겼을 때, 이러한 스크래치 등의 손상이 자체적으로 서서히 치유되거나, 감소되는 특성을 지칭한다. 상기 코팅층은 폴리우레탄 수지를 포함하여 요구되는 상기 효과를 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 코팅층의 상기 폴리우레탄 수지는 폴리아크릴계 폴리올 및 폴리이소시아네이트의 반응 생성물일 수 있다. 상기 폴리아크릴계 폴리올은 아크릴레이트 반복 단위를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트와 카프로락톤이 개환 부가 중합되어 형성된 카프로락톤 변형 히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 아크릴기에 (메타)아크릴레이트 모노머가 그라프트 중합된 폴리올 공중합체일 수 있다.
상기 폴리우레탄 수지는 폴리올 중에서도 폴리아크릴계 폴리올를 포함하여 내오염성 및 내화학성을 향상시키고 내마모성을 개선시켜 장기 내구성에 유리한 효과를 부여할 수 있다.
상기 폴리아크릴계 폴리올은 코팅층 전체 100 중량부 기준으로 60 내지 80중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 폴리아크릴계 폴리올의 중량평균분자량은 8,000g/mol 내지 20,000g/mol 이고, 수산기 값(OH value)은 30 KOH mg/g 내지 70 KOH mg/g (on solid기준)일 수 있다. 상기 폴리아크릴계 폴리올의 중량평균분자량이 상기 범위를 초과하면 상기 폴리아크릴계 폴리올의 점도가 현저하게 증가하여 하드코팅액의 도포 시 코팅 작업 불량이 발생하고, 가사시간(pot life)이 짧아져 지속적인 점도 상승으로 양산 코팅 공정에 불량이 발생하는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 폴리아크릴계 폴리올의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우, 코팅층의 경화밀도는 올라갈 수 있지만 신율이 짧아지고 미반응물이 남을 수 있어 결과적으로 내오염성이 저하되고, MEK 와 같은 용제에 대한 내용제성이 떨어질 수 있다.
또한, 상기 폴리아크릴계 폴리올의 수산기 값이 상기 범위 미만인 경우, 경화반응의 정도가 낮아지면서 표면 경화도가 떨어져 내용제성 및 내오염성등이 취약한 한 문제가 있고 표면에 택기(Tacky)가 증가 되여 먼지에 취약해질 수 있다. 그리고, 상기 범위를 초과하는 경우, 미반응 폴리올로 인한 내습성이 낮아지고 경화밀도가 높아지고 코팅층이 하드(hard)해져 자가 복원성 및 늘림 시공시에 크랙이 발생하는 등의 문제가 발생할 수 있다. 본 발명의 수산기 값은 전위차적정기를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트는 경화제로서 상기　폴리올에 포함되는 히드록시기와 우레탄 경화 반응으로 가교 반응을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 폴리아크릴계 폴리올과 폴리이소시아네이트를 포함하는 조성물의 열경화물을 포함하는　코팅층에 우수한 내오염성, 내화학성 등의 물성을 부여할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트는　헥사메틸렌디이소시아네이트계(HDI, hexamethylene diisocyanate), 이소포론디이소시아네이트계(IPDI, isophorone diisocyanate), 자일렌디이소시아네이트계(XDI, xyelne diisocyanate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 코팅층용 조성물에 포함되는 용매는 톨루엔, 크실렌, 코코졸, 사이클로헥사논, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 부틸 셀로솔브, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 이소프로필알콜 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅층용 조성물은 부틸셀로솔브, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 이소프로필알콜, 에틸아세테이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 용매를 포함할 수 있다.
상기 코팅층의 유리전이온도(Tg)는 25℃ 내지 60℃ 일 수 있다. 상기 코팅층의 유리전이온도가 상기 범위 미만인 경우에는 상온에서 표면에 택기(Tacky)가 발생하여 내오염성에 취약한 문제가 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 너무 하드(hard)해져 자가복원 성능이 떨어지는 문제가 있을 수 있다. 본 발명의 유리전이온도는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, -60℃ 에서 분당 10℃씩 150℃까지 상승시키는 조건으로 측정하였다. 상기 코팅층은 하드 코팅층일 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 약 5㎛ 내지 약 14㎛ 일 수 있다.
상기 제1 기재층은 열가소성 폴리우레탄 수지(TPU)를 포함하는 필름으로, 상기 자동차 도막 보호용 시트에 우수한 탄성, 인성(toughness) 및 저온 내치핑성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 외부의 오염 및 충격으로부터 차체를 보호할 수 있다. 상기 열가소성 폴리우레탄 수지 필름은 압출 공정을 통해 제조된 것으로서 인성(Toughness)이 우수하고 신율이 높아 필름이 잘 끊어지지 않으며 외부 충격에 강하여 잘 찍히지 않고, 우수한 내치핑성을 나타낼 수 있다.
한편, 열가소성 폴리우레탄 수지(TPU) 필름은 초기에 일정 비율로 늘림 시공시에 높은 강도가 요구되고, 모듈러스가 높아 필름을 늘릴수록 늘리기가 힘들며, 차량에 필름 시공시 특히, 늘림, 굴곡, 엣지(edge) 마무리 시공시에 TPU 자체의 탄성이 높아 되돌아가려는 힘에 의해 들뜸 현상이 많이 발생하는 등 시공성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 자동차 도막 보호용 시트는 기재층으로서, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지(TPU)를 포함하는 제1 기재층의 일면에 폴리우레탄 수지(PU)를 포함하는 제2 기재층을 적층한 복합 기재층을 포함하여, 열가소성 폴리우레탄 수지(TPU) 필름이 갖는 장점은 동등 수준 이상으로 나타내면서, 상기 문제를 해결할 수 있다.
상기 제2 기재층은 상기 코팅층과 같이 폴리우레탄 수지를 포함하나, 코팅층과 달리, 상기 제2 기재층은 폴리카보네이트계 폴리올 및 폴리이소시아네이트의 반응 생성물인 폴리우레탄 수지를 포함한다.
상기 폴리카보네이트계 폴리올은 폴리이소시아네이트와 우레탄 경화 반응하여, 기재층에 유연성(softness)를 부여할 수 있다.
상기 제2 기재층은 폴리카보네이트계 폴리올로 예를 들어, 카보네이트 유도체와 디올류와의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 당해 카보네이트 유도체의 예로서는 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 디알릴 카보네이트를 들 수 있다.
상기 제2 기재층은 상기 폴리카보네이트계 폴리올을 이용하여 유연성(softness)을 향상시키고, 우수한 내치핑성 및 시공성 등의 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 폴리올의 중량평균분자량은 상기 아크릴계 폴리올의 중량평균분자량보다 클 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리카보네이트계 폴리올의 중량평균분자량은 약 40,000g/mol 내지 약 80,000 g/mol 일 수 있다. 폴리카보네이트계 폴리올의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우, 폴리올 수지의 사슬 길이가 너무 짧아, 폴리이소시아네이트 경화제와 반응하면서 경화밀도가 너무 높아지고 이에 따라 늘림 시공시에 시트의 강도가 너무 높고, 신율이 향상되지 못하며, 탄성이 부족하여 내치핑성이 저하되는 한 문제가 있을 수 있다. 상기 범위를 초과하는 경우에는 수지 자체 점도가 너무 높아져 원재료 핸들링이 어렵고, 코팅성이 나오지 않고 가사시간이 매우 짧아져 코팅 공정 작업성 예를 들어, 배합액이 지나가는 통로나 공기에 노출되는 부분이 먼저 굳게 되는 등으로 코팅 공정 작업성이 매우 떨어진다. 본 발명의 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 폴리올의 수산기 값(OH value)은 상기 아크릴계 폴리올의 수산기 값(OH value)보다 작을 수 있으며, 상기 폴리카보네이트계 폴리올의 수산기 값(OH value)은 1 mgKOH/g 내지 5 mgKOH/g 일 수 있다. 상기 수산기 값은 폴리올의 종류, 관능기수 및 함량에 따라 결정될 수 있다. 그리고, 상기 폴리올의 수산기 값에 따라 각 층의　경화 밀도를 조절할 수 있고,　제2 기재층의 탄성, 내치핑성,　신율, 경도 등의 물성이 조절될 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 폴리올의 수산기 값이 상기 범위 미만인 경우에는 경화도가 낮아져 기계적 물성, 예를 들어 강도가 낮아지는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 경화밀도가 올라가 신율이 저하되어 시공성이 저하될 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 폴리올은 제2 기재층 전체 100 중량부 기준으로 90 내지 99중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트는　헥사메틸렌디이소시아네이트계(HDI, hexamethylene diisocyanate), 이소포론디이소시아네이트계(IPDI, isophorone diisocyanate), 자일렌디이소시아네이트계(XDI, xyelne diisocyanate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 헥사메틸렌디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트는 관능기의 수에 따라 2관능형, 3관능형 및 6관능형 등으로 나눌 수 있다. 상기 제2 기재필름은 3관능형 헥사메틸렌디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트를 사용하여 경화밀도를 조절하고, 우수한 자가복원성 및 신율을 부여할 수 있다. 3관능형 헥사메틸렌디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트는 구조에 따라 뷰렛형, 트라이머형 (이소시아누레이트형), 어덕트형으로 나뉘어질 수 있다. 상기 기재필름은 가장 연질(soft)인 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)계 트라이머형 3관능 폴리이소시아네이트를 포함하여 경화속도를 조절하고, 경도를 원하는 수준으로 조절하여, 15% 신장시의 강도, 즉, 초기 모듈러스 및 우수한　신율을 부여할 수 있다. 이와 함께, 내치핑성도 조절할 수 있다. 따라서, 자동차용 외장재로의 사용에 적합할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트는 경화제로서 상기　폴리올에 포함되는 히드록시기와 우레탄 경화 반응으로 가교 반응을 형성할 수 있다.
폴리올의 히드록시기 및 상기 경화제　중의 NCO 기의 당량비는 약 0.9: 1 내지 1: 1.15, 예를 들어, 약 1: 1 내지 약 1: 1.05 일 수 있다. 상기 범위의 당량비가 되도록 조절하여, 기재층의 경화도, 내치핑성 및 신율을 적정범위로 조절할 수 있다. 예를 들어, 히드록시기: NCO 기의 당량비가 상기 범위 미만인 경우에는 경화 부족으로 내오염성이 떨어지고 택기(Tacky)가 증가 할 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 경화도가 올라가 내크랙성이 떨어져 시공에 문제가 생기고 미반응 경화제에 의해 황변이 발생 할 수 있다.
상기 제2 기재층용 조성물에 포함되는 용매는 톨루엔, 크실렌, 코코졸, 사이클로헥사논, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 부틸 셀로솔브, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 이소프로필알콜 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 기재층용 조성물은 아세틸아세톤, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸아세테이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 용매를 포함할 수 있다.
상기 제2 기재층의 유리전이온도(Tg)는 -35℃ 내지 0℃ 일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 기재층의 유리전이온도(Tg)는 -35℃ 내지 -10℃ 일 수 있다. 상기 제2 기재층의 유리전이온도(Tg)가 상기 범위를 만족함으로써 우수한 내치핑성을 나타낼 수 있으며, 이와 함께 인성(toughness)을 향상시키고 우수한　신율로 향상된　시공성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 기재층의　유리전이온도가 상기 범위 미만인 경우에는 상온 분위기의 후 가공 공정이 어려워 불량 발생률이 높을 수 있으며, 연질 특성 (Soft Character)로 인하여　시공성에 문제가 있고, 내치핑성이 떨어질 수 있다. 그리고, 상기 범위를 초과하는 경우에도 필름의 경질(hard) 특성으로 인해서 저온 내치핑성이 저하되고,　신율이 확보가 안되며, 기재층에 요구되는 유연성(softness)d이 확보가 안 되는 문제가 있을 수 있다. 상기 제2 기재층은 상기 폴리올 및/또는 상기 폴리이소시아네이트의 관능기, 종류 및 함량을 조절하여 상기 범위의　유리전이온도를 가질 수 있다.
상기 자동차 도막 보호용 시트는 상기 복합 기재층의 하부면에 점착제층을 더 포함할 수 있다. 상기 점착제층은 자동차 도막 보호용 시트를 자동차의 표면에 시공할 때의 온도, 예를 들어, 20℃ 내지 35℃에서 점착성을 나타낼 수 있다.
이러한 점착제로서 시판의 아크릴계 감압형 점착제, 우레탄계 감압형 점착제 등을 사용할 수 있고 바람직하게는 아크릴계 감압형 점착제를 이용할 수 있다.　점착층의　두께는 특별히 제한되지 않지만 통상은 30㎛ 내지 40㎛정도일 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 자동차 도막 보호용 시트의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다. 도 2에서 보는 바와 같이, 상기 자동차 도막 보호용 시트는 상기 코팅층, 상기 제1 기재층, 상기 제2 기재층 및 상기 점착제층이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다. 또는 상기 자동차 도막 보호용 시트는 상기 코팅층, 상기 제2 기재층, 상기 제1 기재층, 및 상기 점착제층이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다. 상기 적층구조를 가짐으로써 제1 기재층인 열가소성 폴리우레탄 수지(TPU)의 높은 모듈러스, 들뜸 현상 등의 부족한 시공성 등을 향상시키고, 내치핑성 등을 동등 이상의 수준으로 향상시킬 수 있다.
상기 자동차 도막 보호용 시트는 상기 점착제층의 다른 일면에 이형필름을 더 포함할 수 있다. 상기 자동차 도막 보호용 시트는 외부로부터의 기계적, 물리적, 화학적 영향에 따른 손상으로부터 보호하고자 하는 자동자의 내외장재의 표면에 이형지를 제거한 후 부착하여 사용할 수 있다.
그리고, 자동차 도막 보호용 시트를 차량에 시공할 때, 보통 시트를 약 15% 정도 늘려서 시공을 한다. 이에, 시트를 약 15% 정도 늘릴 때의 강도가 시공성에 큰 영향을 미친다.
상기 자동차 도막 보호용 시트는 상기 적층구조를 갖는 것으로서, 시트를 MD(Machine Direction) 방향으로 15% 신장시켰을 때 0.4 kgf 내지 1.0kgf의 인장강도를 가질 수 있다. 상기 15% 신장이라는 것은 시트의 연신 전 길이 대비 15% 신장되었을 때, 즉, 신율이 15%일 때를 의미한다.
상기 강도가 상기 범위 미만인 경우에는 기재층이 연질(soft) 특성을 나타내는 것으로, 늘림 시공시에 쉽게 늘어날 수 있으나 그 만큼 크랙이 쉽게 발생하는 문제가 발생할 수 있다. 그리고, 상기 강도가 상기 범위를 초과하는 경우에는 늘림 시공에 시간 및 힘이 많이 소요되어 굴곡 및 엣지 마감 시공이 어려워 지는 문제가 있다.
상기 자동차 도막 보호용 시트는 ASTM D638-95의 조건에 따른 상기 적층 구조 시트의 파단신율은 250% 내지 400%일 수 있다. 상기 시트는 상기 범위의 신율을 가짐으로써, 사이드 미러, 범퍼 헤드라이트, 엣지 부분 등 굴곡이 심한 부위에 대하여도 우수한 시공성을 부여할 수 있다.
상기 제1 기재층의 두께는 제2 기재층의 두께보다 더 두꺼울 수 있다. 구체적으로, Y(=
Figure pat00001
) > 1(식 1) 일 수 있다. 예를 들어, Y는 1.4 내지 3 일 수 있다. 상기 제1 기재층과 제2 기재층이 상기 범위의 두께비를 가짐으로써, 우수한 자가복원성, 내치핑성과 함께 우수한 시공성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 Y 값이 상기 범위 미만인 경우, 자가복원성과 내치핑성이 저하되고, 상기 범위를 초과하는 경우, 모듈러스가 높아지고, 신율이 낮아지며, 시공성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다. 상기 제1 기재층의 두께는 70㎛ 내지 120㎛ 이고, 상기 제2 기재층의 두께는 40㎛ 내지 90㎛ 일 수 있다.
통상의 자동차 도막 보호용 시트는 약 150㎛ 두께의 열가소성 폴리우레탄 수지 필름을 기재층으로 사용하여 필름 취급성과 저온 내치핑성(chipping resistance) 을 확보하여 왔다. 한편, 시공성 향상 등을 위하여 열가소성 폴리우레탄 수지 필름의 두께를 낮추는 경우, 예를 들어 약 100㎛의 두께로 낮추는 경우 열가소성 폴리우레탄 수지 필름의 장점인 내치핑성이 확연히 떨어지는 문제가 있다.
반면, 상기 자동차 도막 보호용 시트는 상기 열가소성 폴리우레탄 수지(TPU)를 포함하는 제1 기재층의 두께를 상기 범위 내에서 낮게 갖는 경우에도 상기 제2 기재층을 함께 포함하여 우수한 시공성과 동시에 충분한 내칭핑성을 나타낼 수 있다.
상기 자동차 도막 보호용 시트는 상기 각 층의 두께를 상기 범위로 하여 종래의 자동차 도막 보호용 시트의 총 두께를 일정 이상 초과하지 않으면서도 시트의 늘림 시공시의 초기 강도, 즉 초기 모듈러스(modulus)를 낮추고, 신율을 향상시키며, 시트의 복원력을 억제하여 엣지 부분 등에서 들뜸 등의 현상이 발생하는 것을 방지하여 우수한 시공성을 보다 경제적으로 나타낼 수 있다. 그리고, 이와 동시에 열가소성 폴리우레탄 수지 필름을 보다 낮은 두께로 포함하여도 우수한 탄성, 인성(toughness) 및 우수한 내치핑성 등의 물성을 일정이상으로 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예는 이형필름에 폴리카보네이트계 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 제2 기재층용 조성물을 코팅 및 건조한 캐스트 필름을 포함하는 제2 기재층을 형성하는 단계; 열가소성 폴리우레탄 수지(TPU)를 압출하여 제1 기재층을 형성하는 단계; 상기 제2 기재층의 일면에 상기 제1 기재층을 라미네이팅하여 복합 기재층을 형성하는 단계; 및 상기 복합 기재층의 일면에 폴리아크릴계 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 코팅층용 조성물을 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계; 를 포함하는 자동차 도막 보호용 시트의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에 의해 전술한 바와 같이, 우수한 탄성, 내치핑성 등의 물성을 일정이상으로 유지하면서, 이와 동시에 초기 모듈러스(modulus)를 낮추고, 신율을 향상시키며, 시트의 복원력을 억제하여 들뜸 등의 현상을 방지하는 등의 우수한 시공성을 보다 경제적으로 나타낼 수 있는 자동차 도막 보호용 시트를 제조할 수 있다. 또한, 상기 각층 상호간에 있어서 우수한 계면 접착력을 나타낼 수 있다. 하기에서 특별히 기재한 것을 제외하고는 전술한 바와 같다.
먼저, 상기 제조방법은 이형필름에 폴리카보네이트계 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 제2 기재층용 조성물을 코팅 및 건조한 캐스트 필름을 포함하는 제2 기재층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 제2 기재층은 약 40㎛ 내지 90㎛의 두께를 갖는 것으로서, 제1 기재층에 직접 코팅하는 통상의 코팅 방법으로 코팅하는 경우, 표면이 먼저 건조되면서 우레탄 경화 반응 중에 발생한 기포가 필름 내에 갇혀 물성이 저하 및 외관 불량 문제가 있다. 그리고, 제1 기재층은 열가소성 폴리우레탄 수지를 포함하는 필름을 포함하는 것으로서, 제2 기재층 형성용 조성물을 직접 코팅하는 경우, 제2 기재층 형성용 조성물에 포함된 용제에 의해 제1 기재층이 스웰링(swelling)되어 자동차 도막 보호용 시트의 물성이 저하되는 문제가 있다.
이에, 상기 제2 기재층은 이형필름에 제2 기재층용 조성물을 코팅 및 건조하는 캐스팅 공정을 통해 제조하여 캐스트 필름을 포함하는 제2 기재층을 형성하여 상기 문제를 방지할 수 있다.
상기 이형필름은 실리콘 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기재일 수 있으며, 이에 따라 추후 점착제층 형성시에 이형필름 제거를 용이하게 할 수 있다.
상기 제2 기재층용 조성물은 약 100℃ 내지 130℃의 온도에서 건조될 수 있다.
그리고, 열가소성 폴리우레탄 수지(TPU)를 압출하여 제1 기재층을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 열가소성 폴리우레탄 수지는 210℃ 내지 250℃ 조건에서 압출 다이를 통해 압출되어 필름으로 제1 기재층을 형성할 수 있다.
이렇게 형성된 상기 제2 기재층의 일면에 상기 제1 기재층을 라미네이팅하여 복합 기재층을 형성하는 단계를 포함한다.
캐스트 필름인 상기 제2 기재층은 압출되어 형성된 상기 제1 기재층과 바로 적층되어 복합 기재층을 형성하는 것으로서, 압출과정에서 형성된 제1 기재층의 열에 의해 별도의 열처리 없이 상온(약 25℃)에서 러버롤(rubber roll) 및 서스롤(SUS, stainless roll) 사이에서 일정한 압력만으로 라미네이팅될 수 있다.
상기 복합 기재층은 약 50℃ 내지 약 60℃에서 1일 동안 에이징하여 제2 기재층의 열경화 반응을 최대화할 수 있으며, 이에 따라 기재층의 부착성을 향상 시킬 수 있다.
상기 복합 기재층의 일면에 폴리아크릴계 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 코팅층용 조성물을 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 상기 제2 기재층이 부착되지 않은 상기 제1 기재층의 다른 일면에 코팅층용 조성물을 코팅하여 코팅층을 형성할 수 있다. 또는 상기 제1 기재층이 부착되지 않은 상기 제2 기재층의 다른 일면에 코팅층용 조성물을 코팅하여 코팅층을 형성할 수도 있다. 이 경우, 상기 제2 기재층에 부착된 이형필름을 제거한 후 코팅층용 조성물을 코팅하여 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 코팅층용 조성물을 도포하는 방법은 예를 들어, 상기 조성물의 고형분 함량 범위를 유지하는 조건에서 그라비아 코팅 방법으로 수행될 수 있으며, 상기 조건 및 방법에 따라 도포함으로써 적절한　두께　조절이 가능할 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅층용 조성물은 그라비아 롤의 mesh size를 조절하여 코팅할 수 있다.
상기 코팅층용 조성물에 포함되는 용매는 톨루엔, 크실렌, 코코졸, 사이클로헥사논, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 부틸 셀로솔브, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 이소프로필알콜 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 상기 코팅층용 조성물은　코팅층을 형성하고자 하는　기재층의 물질을 고려하여 상기 용매를 포함하고, 상기　기재층에 우수한 코팅성 및 밀착성을 부여할 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층용 조성물은 부틸 셀로솔브를 용매로 포함하여,　복합 기재층이 용매에 의해 팽윤(swelling)되는 것을 방지하고,　복합 기재층에 우수한 코팅성 및 밀착성을 부여할 수 있다.
상기 자동차 도막 보호용 시트의 제조방법은 이형필름에 점착제 조성물을 코팅 및 건조하여 점착제 필름을 형성하는 단계; 및 상기 제2 기재층으로부터 이형필름을 제거하고 상기 점착제 필름을 라미네이팅하여 점착제층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 기재층 표면을 코로나 처리(예를 들면 공기 또는 N2 코로나 처리)하고 상기 점착제층을 열 라미네이션시켜 점착성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 상기 점착제층을 복합 기재층에 라미네이팅한 후, 상기 자동차 도막 보호용 시트를 약 50℃ 내지 약 60℃에서 1일 에이징하는 단계를 더 포함할 수 있다.
(실시예)
실시예 1
폴리카보네이트계 폴리올(Mw= 65,000 g/mol, 수산기 값(OH value)= 2 mgKOH/g),　UV 안정제(UV absorber) 및 희석 용제로 메틸이소부틸케톤(MIBK), 톨루엔(TOL), 그리고, 메틸에틸케톤(MEK)를 혼합한 후,　헥사메틸렌디이소시아네이트계(HDI, hexamethylene diisocyanate) 트라이머형 3관능 폴리소시아네이트를 첨가하여 제2 기재층용 조성물을 준비하였다.
상기 제2 기재층용 조성물에서 히드록시기 : 상기 폴리이소시아네이트 중 NCO 기의 당량비가 1 : 1.05 가 되도록 상기 경화제를 혼합하였다. 그리고, 상기 제2 기재층용 조성물은 약 35중량%의 고형분을 포함하도록 하였다.
그리고, 폴리아크릴계 폴리올(Mw=15,000g/mol, 수산기 값(OH value)= 40 mgKOH/g), UV 안정제(UV absorber) 및 희석용제로 메틸에틸케톤(MEK) 그리고, 에틸아세테이트(EAC)를 혼합한 후, 헥사메틸렌디이소시아네이트계(HDI, hexamethylene diisocyanate) 트라이머형 3관능 폴리소시아네이트를 첨가하여 코팅층용 조성물을 준비하였다.
상기 코팅층용 조성물에서 히드록시기 : 상기 폴리이소시아네이트 중 NCO 기의 당량비가 1 : 1.05 이 되는 비율로 상기 경화제를 혼합하였다. 그리고, 상기 코팅 조성물은 28 중량%의 고형분을 포함하도록 하였다.
상기 준비된 제2 기재층용 조성물을 실리콘 이형 처리된 PET 이형필름에 wet 기준 160㎛의 두께로 코팅하고, 110℃ 에서 4 분 건조 및 열경화하여 두께 60㎛ 의 캐스트 필름을 제조하여 제2 기재필름을 형성하였다.
그 후, 열가소성 폴리우레탄 수지(TPU)를 약 230℃에서 압출 다이를 통해 압출하여 제조한 두께 100㎛의 제1 기재필름을 이형필름이 부착되지 않은 상기 제2 기재필름의 일면에 상온에서 라미네이팅하여 복합 기재층을 형성하였다. 그리고, 상기 복합 기재층을 50℃ 에서 24시간동안 에이징(aging)하였다.
그 다음에, 상기 제2 기재필름이 부착된 면과 반대되는 제1 기재필름의 상부면에 상기 준비된 코팅층용 조성물을 40㎛의 두께로 그라비아 코팅하여 도포한 후, 130℃ 오븐에서 2분 30초 동안 열경화하여 두께 9㎛의 코팅층을 형성하였다.
그리고, 다른 PET 이형필름에 아크릴릭 감압성 점착제를 코팅하고, 120℃에서 3분 동안 건조하여 두께 30㎛ 의 점착제층을 형성하였다.
그 후, 상기 제2 기재필름의 일면에 부착된 PET 이형필름을 제거한 후, 상기 점착제층을 상기 제2 기재필름에 상온에서 라미네이팅하고, 60℃에서 24시간동안 에이징(aging)하였다. 이에 따라, 상부로부터 폴리우레탄 수지를 포함하는 코팅층(Tg=약 50℃, 두께 9㎛), 열가소성 폴리우레탄 수지(TPU)를 포함하는 제1 기재층(두께 100㎛), 폴리우레탄 수지(PU)를 포함하는 제2 기재층(Tg= -25 ℃, 두께 60㎛) 및 점착제층이 순차적으로 적층된 자동차 도막 보호용 시트 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에 있어서, 이형필름을 제거하고, 상기 제1 기재필름이 부착된 면과 반대되는 제2 기재필름의 다른 일면에 상기 준비된 코팅층용 조성물을 40㎛의 두께로 그라비아 코팅하여 도포한 후, 130℃ 오븐에서 2분 30초 동안 열경화하여 두께 9㎛의 코팅층을 형성하였다.
그리고, 상기 점착제층을 상기 제1 기재필름에 상온에서 라미네이팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 자동차 도막 보호용 시트를 제조하였다.
이에 따라, 상부로부터 폴리우레탄 수지를 포함하는 코팅층(Tg=약 50℃, 두께 9㎛), 폴리우레탄 수지(PU)를 포함하는 제2 기재층(Tg= -25 ℃, 두께 60㎛), 열가소성 폴리우레탄 수지(TPU)를 포함하는 제1 기재층(두께 100㎛), 및 점착제층이 순차적으로 적층된 자동차 도막 보호용 시트를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 중량평균분자량 65,000 g/mol의 폴리카보네이트계 폴리올을 중량평균분자량 40,000g/mol인 폴리카보네이트계 폴리올로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 자동차 도막 보호용 시트 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 중량평균분자량 65,000 g/mol의 폴리카보네이트계 폴리올을 중량평균분자량 80,000g/mol인 폴리카보네이트계 폴리올로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 자동차 도막 보호용 시트 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지(PU)를 포함하는 제2 기재층을 제외하고, 열가소성 폴리우레탄 수지(TPU)를 포함하는 제1 기재층의 두께가 150㎛가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 이에 따라, 상부로부터 폴리우레탄 수지를 포함하는 코팅층(두께 9㎛), 열가소성 폴리우레탄 수지(TPU)를 포함하는 제1 기재층(두께 150㎛) 및 점착제층이 순차적으로 적층된 자동차 도막 보호용 시트 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지(PU)를 포함하는 제2 기재층을 제조하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 이에 따라, 상부로부터 폴리우레탄 수지를 포함하는 코팅층(두께 9㎛), 열가소성 폴리우레탄 수지(TPU)를 포함하는 제1 기재층(두께 100㎛) 및 점착제층이 순차적으로 적층된 자동차 도막 보호용 시트 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 상기 제2 기재층용 조성물로부터 제조된 제2 기재층 대신에, 코팅층과 같이 폴리아크릴계 폴리올 및　폴리이소시아네이트의 반응물인 폴리우레탄 수지를 포함하는 제3코팅층(Tg=10℃)을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 이에 따라, 상부로부터 폴리우레탄 수지를 포함하는 코팅층(두께 9㎛), 열가소성 폴리우레탄 수지(TPU)를 포함하는 제1 기재층(두께 100㎛), 폴리우레탄 수지(PU)를 포함하는 제3 코팅층(Tg=10℃, 두께 60㎛) 및 점착제층이 순차적으로 적층된 자동차 도막 보호용 시트 제조하였다.
평가
실험예 1: 15% 신장시의 인장강도(kgf)
상기 실시예 및 비교예의 자동차 도막 보호용 시트에 관하여 KSM3507의 1호 금형으로 도그본 샘플을 채취하고, Zwick Roell社 Z 1000 model UTM 장비를 사용해서 ASTM D638-95에 따라, MD(Machine Direction) 방향으로 300mm/분, 표점 간의 거리 40 mm의 조건으로 파단 신율을 측정하고 신율 15%일 때의 인장강도 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
실험예 2: 파단신율(%)
상기 실시예 및 비교예의 시트에 관하여 KSM3507의 1호 금형으로 도그본 샘플을 채취하고, Zwick Roell社 Z 1000 model UTM 장비를 사용해서 ASTM D638-95에 따라, MD(Machine Direction) 방향으로 300mm/분, 표점간의 거리 40 mm의 조건으로 파단시 신율을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 3에 기재하였다.
실험예 3: 저온 내치핑성
상기 실시예 및 비교예의 자동차 도막 보호용 시트를 도장면에 부착하여 시편을 제작한 후, 상기 시편을 -30℃ 에서 6시간 동안 놓아두었다. 이어서, 비석 시험기 (Gravelometer)를 이용하고, 이때, 45°의 입사각으로 2Water-worn gravel(9.5mm∼16mm), 700g(약 250∼300개) Gravel Volume: 47mL로 약491 KPa의 압력을 사용하여 MS711-24 규격에 따라 샘플을 평가하였다. 구체적으로, 도장 위에 시공된 필름의 파괴를 관찰하고 하기와 같은 기준으로 성능을 평가하였다. 그리고, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
상기 평가 기준은 하기와 같다. 이때, 도장면이 필름과 함께 파괴되어 도장 페인트가 들고 일어난 것이 육안으로 관찰되면 도장이 파괴된 것으로 보았다.
등급 1등급 2등급 3등급 4등급
도장 파괴 개수 3 이하 4 ∼5 6 ∼15 15 초과
실험예 4: 시공성 평가(복원력, 들뜸 등)-10점 scale
하기 표 2의 항목에 대하여 10점 만점을 기준으로 평가하고, 그 평균 점수를 하기 표 3에 기재하였다.
Figure pat00002
실험예 1
(15% 신장시, 인장강도)		 실험예 2
(파단신율)		 실험예 3
(파괴된 도장 개수)		 실험예 4
(시공성, 10점 만점)
실시예 1 0.6 310% 1등급(1) 9
실시예 2 0.5 315% 1등급(1) 9
실시예 3 0.43 340 1등급(3) 9
실시예 4 0.73 280 1등급(3) 8
비교예 1 1.2 230% 1등급(2) 4
비교예 2 0.4 220% 3등급(8) 9
비교예 3 1.4 200% 3등급(6) 4
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 실시예의 시트는 도장이 전혀 파괴되지 않아 우수한 내치핑성을 나타내면서도, 이와 동시에 15% 신장 시에 낮은 강도, 우수한 신율 및 우수한 시공성을 나타내었다. 반면, 비교예 1의 시트의 경우, 2개의 도장이 파괴되어 내치핑성은 1등급을 나타내었으나, 강도가 상승하여 늘림이 쉽지 않고, 시공성이 현저히 저하된 것을 확인하였다. 예를 들어, 비교예 1 의 경우 시공하고 약 24시간 경과 후에 차량의 엣지 부분에서 들뜸이 발생하였다. 그리고, 비교예 2 의 경우, TPU층의 두께가 얇아짐에 따라 8개의 도장이 파괴되어 내치피성이 현저히 저하되는 것을 확인하였다. 그리고, 비교예 3의 경우, TPU층의 두께가 얇아진 대신 그 하단에 다른 PU층을 형성하였으나, 6개의 도장이 파괴되어 내치핑성도 저하되고, 15% 신장을 위해 많은 강도가 요구되며, 잘 늘어지지 않아 늘림 시공성이 현저히 떨어지는 등 시공성도 저하되는 것을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.
100, 200: 자동차 도막 보호용 시트
10: 코팅층
20: 복합 기재층
21: 제1 기재층
22: 제2 기재층
30: 점착제층

Claims (12)

  1. 폴리우레탄 수지를 포함하는 코팅층; 및
    열가소성 폴리우레탄 수지(TPU)를 포함하는 제1 기재층 및 폴리우레탄 수지(PU)를 포함하는 제2 기재층을 포함하는 복합 기재층; 을 포함하고,
    시트를 MD(Machine Direction) 방향으로 15% 신장시켰을 때 0.4 kgf 내지 1.0kgf의 인장강도를 갖는
    자동차 도막 보호용 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 상기 폴리우레탄 수지는 폴리아크릴계 폴리올 및 폴리이소시아네이트의 반응 생성물인
    자동차 도막 보호용 시트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 기재층의 상기 폴리우레탄 수지는 폴리카보네이트계 폴리올 및 폴리이소시아네이트의 반응 생성물인
    자동차 도막 보호용 시트.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트계 폴리올의 중량평균분자량은 상기 폴리아크릴계 폴리올의 중량평균분자량보다 크고,
    상기 폴리카보네이트계 폴리올의 중량평균분자량은 40,000g/mol 내지 80,000 g/mol 인
    자동차 도막 보호용 시트.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트계 폴리올의 수산기 값(OH value)은 상기 폴리아크릴계 폴리올의 수산기 값(OH value)보다 작고,
    상기 폴리카보네이트계 폴리올의 수산기 값(OH value)은 1 mgKOH/g 내지 5 mgKOH/g 인
    자동차 도막 보호용 시트.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 기재층의 유리전이온도(Tg)는 -35℃ 내지 0℃ 인
    자동차 도막 보호용 시트.
  7. 제1항에 있어서,
    점착제층을 더 포함하고,
    상기 코팅층, 상기 제1 기재층, 상기 제2 기재층 및 상기 점착제층이 순차적으로 적층된
    자동차 도막 보호용 시트.
  8. 제1항에 있어서,
    점착제층을 더 포함하고,
    상기 코팅층, 상기 제2 기재층, 제1 기재층 및 상기 점착제층이 순차적으로 적층된
    자동차 도막 보호용 시트.
  9. 제1항에 있어서,
    ASTM D638-95의 조건에 따른 파단신율은 250% 내지 400%인
    자동차 도막 보호용 시트.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 기재층의 두께는 70㎛ 내지 120㎛ 이고,
    상기 제2 기재층의 두께는 40㎛ 내지 90㎛ 인
    자동차 도막 보호용 시트.
  11. 이형필름에 폴리카보네이트계 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 제2 기재층용 조성물을 코팅 및 건조한 캐스트 필름을 포함하는 제2 기재층을 형성하는 단계;
    열가소성 폴리우레탄 수지(TPU)를 압출하여 제1 기재층을 형성하는 단계;
    상기 제2 기재층의 일면에 상기 제1 기재층을 라미네이팅하여 복합 기재층을 형성하는 단계; 및
    상기 복합 기재층의 일면에 폴리아크릴계 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 코팅층용 조성물을 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계; 를 포함하는
    자동차 도막 보호용 시트의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    이형필름에 점착제 조성물을 코팅 및 건조하여 점착제 필름을 형성하는 단계; 및
    상기 코팅층이 형성되지 않은 상기 복합 기재층의 다른 일면에 상기 점착제 필름을 라미네이팅하여 점착제층을 형성하는 단계를 더 포함하는
    자동차 도막 보호용 시트의 제조방법.
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