KR20230082044A - Hot-dip Al-Zn-Si-Mg coated steel sheet, surface treated steel sheet and painted steel sheet - Google Patents

Hot-dip Al-Zn-Si-Mg coated steel sheet, surface treated steel sheet and painted steel sheet Download PDF

Info

Publication number
KR20230082044A
KR20230082044A KR1020237015481A KR20237015481A KR20230082044A KR 20230082044 A KR20230082044 A KR 20230082044A KR 1020237015481 A KR1020237015481 A KR 1020237015481A KR 20237015481 A KR20237015481 A KR 20237015481A KR 20230082044 A KR20230082044 A KR 20230082044A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
steel sheet
mass
compound
hot
Prior art date
Application number
KR1020237015481A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
마사히로 요시다
쇼이치로 다이라
토시히코 오오이
스미히사 이와노
요우헤이 사토
후미타카 간노
사토루 안도
Original Assignee
제이에프이 스틸 가부시키가이샤
제이에프이 코우반 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2021150584A external-priority patent/JP7097492B2/en
Priority claimed from JP2021150578A external-priority patent/JP7097490B2/en
Priority claimed from JP2021150574A external-priority patent/JP7097488B2/en
Application filed by 제이에프이 스틸 가부시키가이샤, 제이에프이 코우반 가부시키가이샤 filed Critical 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Publication of KR20230082044A publication Critical patent/KR20230082044A/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/12—Aluminium or alloys based thereon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/092—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/095—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/002—Priming paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C18/00—Alloys based on zinc
    • C22C18/04—Alloys based on zinc with aluminium as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • C22C21/10—Alloys based on aluminium with zinc as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
    • C22C30/06—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent containing zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Coating With Molten Metal (AREA)

Abstract

안정적으로 우수한 내식성을 갖는 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 도금 피막을 구비하는 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판으로서, 상기 도금 피막은, Al: 45∼65질량％, Si: 1.0∼4.0질량％ 및 Mg: 1.0∼10.0질량％를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖고, 상기 도금 피막 중의 Si 및 Mg2Si의 X선 회절법에 의한 회절 강도가, 이하의 관계 (1)을 만족하는 것을 특징으로 한다.
Si(111)/Mg2Si(111)≤0.8　…(1)It is an object to provide a hot-dip Al-Zn-Si-Mg-based coated steel sheet stably and having excellent corrosion resistance. In order to achieve the above object, the present invention is a hot-dip Al-Zn-Si-Mg-based coated steel sheet having a plating film, wherein the plating film is Al: 45 to 65% by mass, Si: 1.0 to 4.0% by mass, and Mg: 1.0 to 10.0% by mass, the remainder being Zn and unavoidable impurities, and the diffraction intensities of Si and Mg 2 Si in the plated film by X-ray diffraction method satisfy the following relationship (1) characterized by satisfaction.
Si(111)/Mg 2 Si(111)≤0.8... (One)

Description

용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판, 표면 처리 강판 및 도장 강판Hot-dip Al-Zn-Si-Mg coated steel sheet, surface treated steel sheet and painted steel sheet

본 발명은, 안정적으로 우수한 내식성을 갖는 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판, 표면 처리 강판 및 도장 강판에 관한 것이다.The present invention relates to a hot-dip Al-Zn-Si-Mg-based coated steel sheet, a surface-treated steel sheet, and a coated steel sheet having stable and excellent corrosion resistance.

55％ Al-Zn계로 대표되는 용융 Al-Zn계 도금 강판은, Zn의 희생 방식성(sacrificial protection property)과 Al의 높은 내식성이 양립되어 있기 때문에, 용융 아연 도금 강판 중에서도 높은 내식성을 나타내는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 용융 Al-Zn계 도금 강판은, 그의 우수한 내식성으로부터, 장기간 옥외에 노출되는 지붕이나 벽 등의 건재 분야, 가드 레일, 배선 배관, 방음벽 등의 토목 건축 분야를 중심으로 사용되고 있다. 특히, 대기 오염에 의한 산성비나, 적설 지대에서의 도로 동결 방지용 융설제의 산포, 해안 지역 개발 등의, 보다 혹독한 사용 환경하에서의, 내식성이 우수한 재료나, 메인터넌스 프리 재료로의 요구가 높아지고 있는 점에서, 최근, 용융 Al-Zn계 도금 강판의 수요는 증가하고 있다.It is known that hot-dip Al-Zn-based coated steel sheets represented by 55% Al-Zn-based steel sheets exhibit high corrosion resistance among hot-dip galvanized steel sheets because the sacrificial protection property of Zn and the high corrosion resistance of Al are compatible. . Therefore, because of its excellent corrosion resistance, hot-dip Al-Zn-based coated steel sheets are mainly used in the field of building materials such as roofs and walls that are exposed to the outdoors for a long period of time, and in the field of civil engineering and construction such as guard rails, wiring piping, and sound barriers. In particular, the demand for materials with excellent corrosion resistance and maintenance-free materials is increasing under harsher usage environments such as acid rain caused by air pollution, dispersion of snow melting agents for preventing freezing of roads in snowy areas, and development of coastal areas. , In recent years, demand for hot-dip Al-Zn-based coated steel sheets has increased.

용융 Al-Zn계 도금 강판의 도금 피막은, Zn을 과포화로 함유한 Al이 덴드라이트 형상으로 응고한 부분(α-Al상)과, 덴드라이트 간극(인터 덴드라이트)에 존재하는 Zn-Al 공정 조직(eutectic structure)으로 구성되고, α-Al상(phase)이 도금 피막의 막두께 방향으로 복수 적층한 구조를 갖는 것이 특징이다. 이러한 특징적인 피막 구조에 의해, 표면으로부터의 부식 진행 경로가 복잡해지기 때문에, 부식이 용이하게 진행하기 어려워져, 용융 Al-Zn계 도금 강판은 도금 피막 두께가 동일한 용융 아연 도금 강판에 비해 우수한 내식성을 실현할 수 있는 것도 알려져 있다.The plating film of the hot-dip Al-Zn-based steel sheet is the Zn-Al process present in the dendrite-like portion (α-Al phase) and the dendrite gap (inter-dendrite) where Al containing Zn in a supersaturated state is solidified. It is composed of a eutectic structure and is characterized by having a structure in which a plurality of α-Al phases are laminated in the film thickness direction of the plated film. Since the corrosion progression path from the surface becomes complicated by this characteristic film structure, it becomes difficult for corrosion to proceed easily, and the hot-dip Al-Zn-based coated steel sheet has excellent corrosion resistance compared to the hot-dip galvanized steel sheet having the same coating film thickness. It is also known that this can be realized.

이러한 용융 Al-Zn계 도금 강판에 대하여, 추가로 장수명화를 도모하고자 하는 시도가 이루어지고 있고, Mg를 첨가한 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판이 실용화되고 있다.For these hot-dip Al-Zn-based coated steel sheets, attempts have been made to further extend the life, and hot-dip Al-Zn-Si-Mg coated steel sheets with Mg added have been put into practical use.

이러한 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판으로서는, 예를 들면 특허문헌 1에, 도금 피막 중에 Mg를 포함하는 Al-Zn-Si 합금을 포함하고, 당해 Al-Zn-Si 합금이, 45∼60중량％의 원소 알루미늄, 37∼46중량％의 원소 아연 및 1.2∼2.3중량％의 Si를 함유하는 합금이고, 당해 Mg의 농도가 1∼5중량％인, 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판이 개시되어 있다.As such a hot-dip Al-Zn-Si-Mg-based plated steel sheet, for example, in Patent Document 1, an Al-Zn-Si alloy containing Mg is included in the plating film, and the Al-Zn-Si alloy is 45 to 45 A molten Al-Zn-Si-Mg alloy containing 60% by weight of elemental aluminum, 37 to 46% by weight of elemental zinc, and 1.2 to 2.3% by weight of Si, wherein the Mg concentration is 1 to 5% by weight. A coated steel sheet is disclosed.

또한, 특허문헌 2에는, 도금 피막 중에 2∼10％의 Mg, 0.01∼10％의 Ca의 1종 이상을 함유시킴으로써 내식성의 향상을 도모함과 함께, 하지 강판(base steel sheet)이 노출된 후의 보호 작용을 높이는 것을 목적으로 한 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판이 개시되어 있다.Further, in Patent Literature 2, corrosion resistance is improved by incorporating at least one of 2 to 10% of Mg and 0.01 to 10% of Ca in the plating film, and protection after the base steel sheet is exposed. Disclosed is a hot-dip Al-Zn-Si-Mg-based coated steel sheet for the purpose of enhancing the action.

또한, 특허문헌 3에는, 질량％로, Mg: 1∼15％, Si: 2∼15％, Zn: 11∼25％를 함유하고, 잔부가 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지는 피복층을 형성하고, 도금 피막 중에 존재하는 Mg2Si상이나 MgZn2상 등의 금속 간 화합물의 크기를 10㎛ 이하로 함으로써, 평판 및 단면의 내식성의 개선을 도모한 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판이 개시되어 있다.Further, in Patent Document 3, in terms of mass%, a coating layer containing Mg: 1 to 15%, Si: 2 to 15%, and Zn: 11 to 25%, the remainder being Al and unavoidable impurities, is formed and plated. Disclosed is a hot-dip Al-Zn-Si-Mg coated steel sheet that aims to improve the corrosion resistance of flat plates and sections by reducing the size of intermetallic compounds such as Mg 2 Si phase or MgZn 2 phase present in the coating to 10 µm or less. .

전술한 용융 Al-Zn계 도금 강판은, 흰 금속 광택의 스팽글 모양을 갖는 미려한 외관인 점에서, 도장을 실시하지 않는 상태로 사용되는 경우도 많아, 그 외관에 대한 요구도 강한 것이 실상이다. 그 때문에, 용융 Al-Zn계 도금 강판의 외관을 개선하는 바와 같은 기술도 개발되고 있다.Since the hot-dip Al-Zn-based plated steel sheet described above has a beautiful appearance with a spangle pattern of white metallic luster, it is often used in an uncoated state, and there is a strong demand for its appearance. For this reason, techniques for improving the appearance of hot-dip Al-Zn-based coated steel sheets have also been developed.

예를 들면 특허문헌 4에는, 도금 피막 중에 0.01∼10％의 Sr을 함유시킴으로써, 주름 형상의 요철 결함을 억제한 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판이 개시되어 있다.For example, Patent Literature 4 discloses a hot-dip Al-Zn-Si-Mg-based plated steel sheet in which corrugated concavo-convex defects are suppressed by containing 0.01 to 10% of Sr in the plated film.

또한, 특허문헌 5에도, 도금 피막 중에 500∼3000ppm의 Sr을 함유시킴으로써, 얼룩 결함(speckled defects)을 억제한 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판이 개시되어 있다.Further, Patent Literature 5 also discloses a hot-dip Al-Zn-Si-Mg-based coated steel sheet in which speckled defects are suppressed by containing 500 to 3000 ppm of Sr in the plated film.

또한, 특허문헌 6에는, 도금 피막 중에 0.001∼1.0％의 Sr을 함유시킴으로써, 표면 외관성과 내식성을 양립시킨 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판이 개시되어 있다.Further, Patent Literature 6 discloses a hot-dip Al-Zn-Si-Mg-based coated steel sheet in which surface appearance and corrosion resistance are made compatible by incorporating 0.001 to 1.0% of Sr in the plated film.

또한, 특허문헌 7에도, 도금 피막 중에 0.001∼1.0％의 Sr을 함유시킴으로써, 표면 외관성과 평판부와 가공부의 내식성을 양립시킨 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판이 개시되어 있다.Further, Patent Literature 7 also discloses a hot-dip Al-Zn-Si-Mg-based plated steel sheet in which surface appearance and corrosion resistance of a flat plate part and a processed part are made compatible by containing 0.001 to 1.0% of Sr in the plated film.

추가로 또한, 특허문헌 8에도, 도금 피막 중에 0.01∼0.2％의 Sr을 함유시킴으로써, 표면 외관성과 내식성을 양립시킨 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판이 개시되어 있다.Furthermore, Patent Literature 8 also discloses a hot-dip Al-Zn-Si-Mg-based coated steel sheet in which surface appearance and corrosion resistance are made compatible by incorporating 0.01 to 0.2% of Sr in the plated film.

또한, 특허문헌 9에는, 도금 피막 중의 Si와 Mg 농도를 특정의 비율로 제어함으로써, 내식성을 향상시킨 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판이 개시되어 있다.Further, Patent Literature 9 discloses a hot-dip Al-Zn-Si-Mg-based coated steel sheet having improved corrosion resistance by controlling the concentrations of Si and Mg in the plated film at a specific ratio.

또한, 전술한 용융 Al-Zn계 도금 강판에 대해서는, 혹독한 부식 환경에서 사용된 경우, 도금 피막의 부식에 수반하는 백청(white rust)이 발생한다는 문제가 있었다. 이 백청은, 강판의 외관성 저하를 초래하기 때문에, 내(耐)백청성의 개선을 도모한 도금 강판의 개발이 행해지고 있다.Further, the above-mentioned hot-dip Al-Zn-based coated steel sheet has a problem that white rust accompanying corrosion of the plating film occurs when used in a harsh corrosive environment. Since this white rust causes a decrease in the appearance of the steel sheet, development of a plated steel sheet aimed at improving the white rust resistance is being performed.

예를 들면 특허문헌 10에는, 가공부의 내백청성을 개선시키는 것을 목적으로 하여, Si-Mg상 중의 Mg의, 도금층 중의 Mg 전체량에 대한 질량 비율을 적정화한 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판이 개시되어 있다.For example, in Patent Document 10, for the purpose of improving the white rust resistance of a processed part, a molten Al-Zn-Si-Mg based plating in which the mass ratio of Mg in the Si-Mg phase to the total amount of Mg in the plating layer is optimized A steel plate is disclosed.

또한, 특허문헌 11에는, 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판의 도금 피막 상에 우레탄 수지를 함유하는 화성(化成) 피막을 형성함으로써, 내흑변성(blackening resistance)이나 내백청성의 개선을 도모한 기술이 개시되어 있다.Further, in Patent Document 11, blackening resistance and white rust resistance are improved by forming a chemical conversion film containing a urethane resin on a plating film of a hot-dip Al-Zn-Si-Mg-based plated steel sheet. A technique is disclosed.

또한, 용융 Al-Zn계 도금 강판의 표면에, 화성 피막, 프라이머 도막, 덧칠 도막(top coating layer) 등을 형성한 도장 강판은, 프레스 성형, 롤 성형 혹은 엠보스 성형에 의해, 90도 굽힘이나 180도 굽힘과 같은 여러가지 가공이 실시되고, 또한, 장기의 도막 내구 성능이 요구되고 있다. 이들 요구에 응하기 위해, 용융 Al-Zn계 도금 강판은, 크로메이트를 함유하는 화성 피막을 형성하고, 프라이머 도막에도 크로메이트계 방청 안료를 함유시키고, 그 위에, 열 경화형의 폴리에스테르계 수지 도막이나 불소계 수지 도막 등의 내후성이 우수한 덧칠 도막을 형성한 도장 강판이 알려져 있다.In addition, a coated steel sheet having a chemical conversion film, a primer coating film, a top coating layer, or the like formed on the surface of the hot-dip Al-Zn-based plated steel sheet is subjected to press forming, roll forming, or embossing to bend 90 degrees or Various processes such as 180-degree bending are performed, and long-term coating film durability is required. In order to meet these requirements, a chemical conversion coating containing chromate is formed on hot-dip Al-Zn-based plated steel sheets, a chromate-based rust-preventive pigment is also contained in the primer coating, and a thermosetting polyester-based resin coating or fluorine-based resin is applied thereon. BACKGROUND OF THE INVENTION [0002] A coated steel sheet in which a top coating film having excellent weather resistance such as a coating film is formed is known.

그러나, 최근 이러한 도장 강판에 대해서, 환경 부하 물질인 크로메이트를 사용하는 것이 문제시되고 있어, 크로메이트 프리라도 내식성이나 표면 외관을 개선할 수 있는 도장 강판의 개발이 강하게 요망되고 있다.However, in recent years, the use of chromate, which is an environmentally hazardous substance, has become a problem for such coated steel sheets, and development of coated steel sheets capable of improving corrosion resistance and surface appearance even without chromate has been strongly desired.

이들 요구에 대응한 기술로서, 예를 들면 특허문헌 12에는, 강재의 표면 상에, Al, Zn, Si 및 Mg를 포함하고, 또한, 이들 원소의 함유량에 대해서 조정을 도모한 알루미늄·아연 합금 도금층 (α)를 도금하고, 추가로 그의 상층으로서, 티탄 화합물 및 지르코늄 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (A)를 조막 성분(layer forming component)으로 하는 피막 (β)를 형성하여, 알루미늄·아연 합금 도금층 (α) 중의 Si-Mg상의, 도금층 중의 Mg 전체량에 대한 질량 비율을 3％ 이상으로 조정한 표면 처리 용융 도금 강재가 개시되어 있다.As a technique corresponding to these demands, for example, in Patent Document 12, an aluminum/zinc alloy plating layer containing Al, Zn, Si, and Mg on the surface of a steel material, and further adjusting the content of these elements. (α) is plated, and as an upper layer thereof, a film (β) containing at least one compound (A) selected from a titanium compound and a zirconium compound as a layer forming component is further formed, and aluminum/zinc is formed. Disclosed is a surface-treated hot-dip galvanized steel material in which the mass ratio of the Si-Mg phase in the alloy plating layer (α) to the total amount of Mg in the plating layer is adjusted to 3% or more.

일본특허 제5020228호 공보Japanese Patent No. 5020228 일본특허 제5000039호 공보Japanese Patent No. 5000039 일본공개특허공보 2002-12959호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-12959 일본특허 제3983932호 공보Japanese Patent No. 3983932 일본공표특허공보 2011-514934호Japanese Patent Publication No. 2011-514934 국제공개 제2020/179147호International Publication No. 2020/179147 국제공개 제2020/179148호International Publication No. 2020/179148 일본공개특허공보 2020-143370호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2020-143370 국제공개 제2016/140370호International Publication No. 2016/140370 일본특허 제5751093호 공보Japanese Patent No. 5751093 일본공개특허공보 2019-155872호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-155872 일본공개특허공보 2005-169765호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-169765

그러나, 특허문헌 1∼3에 개시된 바와 같은, 도금 피막 중으로 Mg를 함유시키는 기술이, 일의적으로 내식성의 향상을 가져온다고는 한정되지 않는다.However, the technique of incorporating Mg into the plating film as disclosed in Patent Literatures 1 to 3 is not limited to uniquely improving corrosion resistance.

특허문헌 1∼3에 개시된 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판에서는, 도금 성분에 Mg를 함유시키는 것만으로 내식성의 향상을 도모하고 있지만, 도금 피막을 구성하는 금속상·금속 간 화합물상의 특징에 대해서는 고려되어 있지 않아, 내식성의 우열에 대해서 일률적으로 말할 수 없었다. 그 때문에, 동일한 도금욕 조성을 이용하여 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판을 제조한 경우에서도, 부식 촉진 시험을 실시하면 그의 내식성에 편차가 존재하여, Mg를 첨가하지 않는 Al-Zn계 도금 강판에 대하여 반드시 우위가 되지는 않는다는 문제가 있었다.In the hot-dip Al-Zn-Si-Mg coated steel sheets disclosed in Patent Literatures 1 to 3, corrosion resistance is improved only by incorporating Mg into the plating component. was not considered, and it was not possible to say uniformly about superiority or inferiority in corrosion resistance. Therefore, even when hot-dip Al-Zn-Si-Mg coated steel sheets are manufactured using the same plating bath composition, when a corrosion acceleration test is performed, variations exist in their corrosion resistance, and Al-Zn based plating without Mg is added. There was a problem that it was not necessarily superior to the steel plate.

마찬가지로, 도금 외관성의 개선에 있어서도, 도금 피막 중에 Sr을 첨가한 것만으로는, 반드시 주름 형상의 요철 결함을 소멸시킬 수 있는 것이 아니고, 특허문헌 4∼8에 개시된 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판에 대해서도, 내식성과 외관을 양립할 수 없는 경우가 있었다. 더하여, Mg가 산화하기 쉬운 원소이기 때문에, 도금욕 중에 함유되는 Mg가 욕면 근방에 산화물(톱 드로스(dross))을 발생시키거나, 용융 도금의 경우, 시간의 경과와 함께 도금욕의 욕 중 또는 저부에 편재하는 철을 포함한 FeAl계 화합물(보텀 드로스)이 발생하는 경우가 있고, 이들 드로스가, 도금 피막의 표면에 부착되어 볼록 형상의 결함을 일으켜, 도금 피막 표면의 외관을 해칠 우려도 있었다.Similarly, even in improving plating appearance, only adding Sr to the plating film does not necessarily eliminate wrinkle-like concavo-convex defects, and the molten Al-Zn-Si-Mg system disclosed in Patent Literatures 4 to 8 Also for the plated steel sheet, there was a case where corrosion resistance and external appearance could not be compatible. In addition, since Mg is an element that is easily oxidized, Mg contained in the plating bath generates oxides (top dross) near the bath surface, or in the case of hot-dip plating, Alternatively, FeAl-based compounds (bottom dross) containing iron unevenly distributed on the bottom may occur, and these dross may adhere to the surface of the plated film to cause convex defects, thereby damaging the appearance of the plated film surface. there was.

또한, 용융 Al-Zn-Si욕에 Mg를 첨가한 욕에서 강판에 도금을 실시한 경우, 도금 피막 중에는 α-Al상에 더하여, Mg2Si상, MgZn2상, Si상이 석출하는 것이 알려져 있다. 그러나, 각 상의 석출량이나 존재 비율이 내식성에 미치는 영향에 대해서는 거의 밝혀져 있지 않았다.It is also known that when plating is performed on a steel sheet in a bath in which Mg is added to a molten Al-Zn-Si bath, Mg 2 Si phase, MgZn 2 phase, and Si phase precipitate in addition to the α-Al phase in the plated film. However, little has been clarified about the effect of the precipitation amount or presence ratio of each phase on corrosion resistance.

특허문헌 9에 개시된 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판에서는, Si와 Mg의 농도를 특정의 비율로 관리하여, 도금 피막 중의 Si상의 석출을 없앰으로써 내식성의 개선을 도모하고 있지만, 반드시 Si상의 억제를 할 수 있다고는 할 수 없고, 도금 피막 중에 있어서의 Si상의 형성을 억제할 수 있었던 경우에 있어서도 우수한 내식성이 얻어지지 않는 경우가 있는 등, 기술적으로 불완전한 것이었다.In the hot-dip Al-Zn-Si-Mg coated steel sheet disclosed in Patent Literature 9, the concentration of Si and Mg is managed at a specific ratio to eliminate the precipitation of the Si phase in the plated film, thereby improving the corrosion resistance. It cannot be said that the suppression of the phase was not possible, and even when the formation of the Si phase in the plating film could be suppressed, there were cases where excellent corrosion resistance could not be obtained, and the like was technically incomplete.

또한, 내백청성에 대해서는, 어느 기술에 대해서도 충분히 개선을 도모할 수 없었다. 특허문헌 10의 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판에 대해서는, 가공부 및 가열 후의 평판부에 있어서의 내백청성의 개선이 서술되어 있기는 하지만, 미가열의 평판부에 있어서의 내백청성에 대해서는 고려되어 있지 않아, 안정적인 내백청성의 실현은 여전히 과제였다. 또한, 특허문헌 11의 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판에 대해서도, 안정적으로 우수한 내식성이나 내백청성이 얻어진다고는 한정되지 않아, 추가적인 개선이 요망되고 있었다.Moreover, about white rust resistance, it was not able to fully aim at improvement about any technique. Regarding the hot-dip Al-Zn-Si-Mg-based plated steel sheet of Patent Document 10, improvement of white rust resistance in the processed part and the flat plate part after heating is described, but for the white rust resistance in the unheated flat plate part It was not considered, and realization of stable white rust resistance was still a problem. Further, the hot-dip Al-Zn-Si-Mg coated steel sheet of Patent Literature 11 is not limited to stably excellent corrosion resistance and white rust resistance, and further improvement has been desired.

추가로 또한, 도장 강판에 대해서는, 전술한 바와 같이, 프레스 성형, 롤 성형, 엠보스 성형 등에 의해, 90도 굽힘이나 180도 굽힘과 같은 여러가지 가공이 실시된 상태로, 장기의 도막 내구 성능이 요구되지만, 특허문헌 12의 기술에서는, 가공 후의 내식성이나 표면 외관성이 반드시 안정적으로 얻어진다고는 할 수 없었다.In addition, as for the coated steel sheet, as described above, long-term coating film durability is required in a state in which various processing such as 90 degree bending or 180 degree bending has been performed by press forming, roll forming, emboss forming, etc. However, with the technique of Patent Literature 12, it was not always possible to obtain stable corrosion resistance and surface appearance after processing.

도장 강판의 내식성은, 하지로 하는 도금 강판의 내식성에 영향을 받는 것은 말할 것도 없고, 표면 외관에 대해서도, 주름 형상 결함의 요철의 고저차는 수십㎛에도 미치는 점에서, 도막에 의해 표면이 평활화해도 요철의 완전 해소에는 이르지 않아, 도장 강판으로서의 외관 개선은 바랄 수 없다고 생각된다. 또한, 볼록부에서는 도막이 얇아지기 때문에, 국부적으로 내식성이 저하될 우려도 있다. 그 때문에, 내식성과 표면 외관이 우수한 도장 강판을 얻으려면, 하지인 도금 강판의 내식성과 표면 외관을 개선하는 것이 중요하다.Needless to say, the corrosion resistance of a coated steel sheet is affected by the corrosion resistance of a coated steel sheet used as a substrate, and also in terms of surface appearance, since the difference in height between concavities and convexities of wrinkle-like defects extends to several tens of micrometers, even if the surface is smoothed by a coating film, it is concavo-convex. has not been completely eliminated, and it is considered that the appearance improvement as a coated steel sheet cannot be hoped for. In addition, since the coating film becomes thin at the convex portion, there is a possibility that corrosion resistance is locally lowered. Therefore, in order to obtain a coated steel sheet excellent in corrosion resistance and surface appearance, it is important to improve the corrosion resistance and surface appearance of the coated steel sheet serving as the base.

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여, 안정적으로 우수한 내식성을 갖는 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.In view of these circumstances, an object of the present invention is to provide a hot-dip Al-Zn-Si-Mg-based coated steel sheet stably having excellent corrosion resistance.

또한, 본 발명은, 안정적으로 우수한 내식성 및 내백청성을 갖는 표면 처리 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.Moreover, an object of this invention is to provide the surface-treated steel sheet which stably has excellent corrosion resistance and white rust resistance.

또한, 본 발명은, 안정적으로 우수한 내식성 및 가공부 내식성을 갖는 도장 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.Further, an object of the present invention is to provide a coated steel sheet stably having excellent corrosion resistance and corrosion resistance of a processed part.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 검토를 행한 결과, 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판의 도금 피막 중에 형성하는 Mg2Si상, MgZn2상 및, Si상에 대해서, 도금 피막에 있어서의 각 성분의 밸런스나, 도금 피막의 형성 조건에 의해 석출량이 증감하여, 그의 존재 비율이 변화하고, 조성의 밸런스에 따라서는 어느 것의 상이 석출하지 않는 경우도 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판의 내식성이, 이들 상의 존재 비율에 의해 변화하고, 특히 Mg2Si상이나 Si상에 비해, MgZn2상이 많은 경우에 내식성이 안정적으로 향상하는 것을 구명했다.As a result of studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have found that the Mg 2 Si phase, the MgZn 2 phase, and the Si phase formed in the plating film of the hot-dip Al-Zn-Si-Mg-based steel sheet are plated films. It has been found that the amount of precipitation increases or decreases depending on the balance of each component in the composition and the conditions for forming the plated film, and the ratio of their abundance changes, and depending on the balance of the composition, there are cases where none of the phases precipitates. Further, it was found that the corrosion resistance of the hot-dip Al-Zn-Si-Mg-based coated steel sheet varies depending on the abundance of these phases, and in particular, when the MgZn 2 phase is larger than the Mg 2 Si phase or the Si phase, the corrosion resistance improves stably. did.

단, 이들 Mg2Si상 및 Si상에 대해서는, 일반적인 수법, 예를 들면 주사형 전자 현미경을 활용하여, 도금 피막을 표면 또는 단면으로부터 2차 전자상 혹은 반사 전자상 등의 관찰을 실시해도 상의 차이를 판별하는 것은 매우 곤란한 것이 알려져 있다. 보다 상세한 해석을 할 수 있는 수법으로서, 투과형 전자 현미경을 이용하여 관찰을 행함으로써 마이크로한 정보를 얻는 것은 가능하지만, 내식성이나 외관과 같은 매크로한 정보를 좌우하는 Mg2Si상 및 Si상의 존재 비율까지 파악할 수는 없었다.However, regarding these Mg 2 Si phases and Si phases, even if a secondary electron image or a reflection electron image is observed from the surface or cross section of the plated film using a general method, for example, a scanning electron microscope, the difference in phase It is known that it is very difficult to determine. As a method for more detailed analysis, it is possible to obtain microscopic information by observing using a transmission electron microscope, but even the abundance ratio of the Mg 2 Si phase and Si phase, which influence macroscopic information such as corrosion resistance and appearance, couldn't figure it out

그 때문에, 본 발명자들은 추가로 예의 연구를 거듭한 결과, X선 회절법에 착안하여, Mg2Si상 및 Si상에 대해서 특정의 회절 피크의 강도비를 이용함으로써, 상의 존재 비율을 정량적으로 규정할 수 있는 것, 또한, 도금 피막 중에 Mg2Si상과 Si상이 특정의 존재 비율을 만족하면 안정적으로 우수한 내식성을 실현할 수 있는 것에 더하여, 드로스의 발생을 억제하여 양호한 표면 외관성도 확보할 수 있는 것을 발견했다.Therefore, as a result of further intensive research, the inventors of the present invention paid attention to the X-ray diffraction method and quantitatively defined the existence ratio of the phase by using the intensity ratio of specific diffraction peaks for the Mg 2 Si phase and the Si phase. What can be done, and if the Mg 2 Si phase and the Si phase satisfy a specific abundance ratio in the plating film, in addition to stably achieving excellent corrosion resistance, it is possible to suppress the generation of dross and ensure good surface appearance. found something

추가로 또한, 본 발명자들은, 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판의, Mg2Si상, Si상 등의 존재 비율을 제어한 후에, 욕 중의 Sr 농도를 제어함으로써, 주름 형상의 요철 결함의 발생을 확실히 억제하여, 표면 외관성이 우수한 도금 강판이 얻어지는 것도 인식했다.Furthermore, the inventors of the present invention, after controlling the abundance ratio of Mg 2 Si phase, Si phase, etc. in the hot-dip Al-Zn-Si-Mg-based plated steel sheet, controls the Sr concentration in the bath, thereby reducing wrinkle-like concavo-convex defects It was also recognized that the generation of was suppressed reliably and a plated steel sheet having excellent surface appearance was obtained.

또한, 본 발명자들은, 상기 도금 피막 상에 형성된 화성 피막에 대해서도 검토를 행하여, 화성 피막을, 특정의 수지와, 특정의 금속 화합물로 구성함으로써, 화성 피막의 도금 피막과의 친화성이나, 방청 효과 등을 높여, 내백청성의 안정적인 개선이 향상이 되는 것도 발견했다.In addition, the present inventors also studied the chemical conversion film formed on the above-mentioned plating film, and by configuring the chemical conversion film with a specific resin and a specific metal compound, the affinity of the chemical conversion film with the plating film and the anti-rust effect of the chemical conversion film It was also found that the stable improvement of the white rust resistance was improved by raising the back.

또한, 본 발명자들은, 상기 도금 피막 상에 형성된 화성 피막 및 프라이머 도막에 대해서도 검토를 행하여, 화성 피막을, 특정의 수지 및 특정의 무기 화합물로 구성하면서, 프라이머 도막을, 특정의 폴리에스테르 수지 및 무기 화합물로 구성함으로써, 도막의 배리어성이나 밀착성을 높일 수 있어, 크로메이트 프리라도 우수한 가공 후 내식성을 실현할 수 있는 것도 발견했다.In addition, the present inventors also studied the chemical conversion film and the primer coating film formed on the plating film, and the primer coating film was formed while the chemical conversion film was constituted with a specific resin and a specific inorganic compound. It was also found that the barrier properties and adhesiveness of the coating film can be improved by being constituted with the compound, and excellent post-processing corrosion resistance can be realized even when chromate-free is used.

본 발명은, 이상의 인식에 기초하여 이루어진 것으로서, 그의 요지는 이하와 같다.This invention was made based on the above recognition, and the summary is as follows.

1. 도금 피막을 구비하는 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판으로서,1. A hot-dip Al-Zn-Si-Mg-based plated steel sheet having a plated film,

상기 도금 피막은, Al: 45∼65질량％, Si: 1.0∼4.0질량％ 및 Mg: 1.0∼10.0질량％를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖고,The plating film has a composition containing Al: 45 to 65 mass%, Si: 1.0 to 4.0 mass%, and Mg: 1.0 to 10.0 mass%, the balance being Zn and unavoidable impurities,

상기 도금 피막 중의 Si 및 Mg2Si의 X선 회절법에 의한 회절 강도가, 이하의 관계 (1)을 만족하는 것을 특징으로 하는, 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판.A hot-dip Al-Zn-Si-Mg-based coated steel sheet characterized in that diffraction intensities of Si and Mg 2 Si in the plated film by an X-ray diffraction method satisfy the following relationship (1).

Si(111)/Mg2Si(111)≤0.8　…(1)Si(111)/Mg 2 Si(111)≤0.8... (One)

Si(111): Si의 (111)면(면 간격 d＝0.3135㎚)의 회절 강도,Si(111): Diffraction intensity of the (111) plane of Si (planar spacing d = 0.3135 nm),

Mg2Si(111): Mg2Si의 (111)면(면 간격 d＝0.3668㎚)의 회절 강도Mg 2 Si (111): Diffraction intensity of (111) plane (planar spacing d = 0.3668 nm) of Mg 2 Si

2. 상기 도금 피막 중의 Si의 X선 회절법에 의한 회절 강도가, 이하의 관계 (2)를 만족하는 것을 특징으로 하는, 상기 1에 기재된 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판.2. The hot-dip Al-Zn-Si-Mg coated steel sheet according to 1 above, characterized in that the diffraction intensity of Si in the plated film by X-ray diffraction satisfies the following relationship (2).

Si(111)＝0 …(2)Si(111)=0... (2)

Si(111): Si의 (111)면(면 간격 d＝0.3135㎚)의 회절 강도Si(111): diffraction intensity of the (111) plane of Si (planar spacing d = 0.3135 nm)

3. 상기 도금 피막이, 추가로 Sr: 0.01∼1.0질량％를 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 1 또는 2에 기재된 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판.3. The hot-dip Al-Zn-Si-Mg-based plated steel sheet according to 1 or 2 above, wherein the plating film further contains Sr: 0.01 to 1.0 mass%.

4. 상기 도금 피막 중의 Al의 함유량이, 50∼60질량％인 것을 특징으로 하는, 상기 1∼3 중 어느 것에 기재된 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판.4. The hot-dip Al-Zn-Si-Mg-based plated steel sheet according to any one of 1 to 3 above, wherein the Al content in the plated film is 50 to 60% by mass.

5. 상기 도금 피막 중의 Si의 함유량이, 1.0∼3.0질량％인 것을 특징으로 하는, 상기 1∼4 중 어느 것에 기재된 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판.5. The hot-dip Al-Zn-Si-Mg-based plated steel sheet according to any one of 1 to 4 above, wherein the content of Si in the plated film is 1.0 to 3.0 mass%.

6. 상기 도금 피막 중의 Mg의 함유량이, 1.0∼5.0질량％인 것을 특징으로 하는, 상기 1∼5 중 어느 것에 기재된 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판.6. The hot-dip Al-Zn-Si-Mg-based plated steel sheet according to any one of 1 to 5 above, wherein the content of Mg in the plated film is 1.0 to 5.0% by mass.

7. 상기 1∼6 중 어느 하나에 기재된 도금 피막과, 당해 도금 피막 상에 형성된 화성 피막을 구비하는 표면 처리 강판으로서,7. A surface-treated steel sheet provided with the plating film according to any one of 1 to 6 above and a chemical conversion film formed on the plating film,

상기 화성 피막은, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 아크릴실리콘 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리알킬렌 수지, 아미노 수지 및 불소 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지와, P 화합물, Si 화합물, Co 화합물, Ni 화합물, Zn 화합물, Al 화합물, Mg 화합물, V 화합물, Mo 화합물, Zr 화합물, Ti 화합물 및 Ca 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 강판.The chemical conversion film is composed of at least one resin selected from epoxy resins, urethane resins, acrylic resins, acrylic silicone resins, alkyd resins, polyester resins, polyalkylene resins, amino resins and fluorine resins, P compounds and Si compounds , Co compounds, Ni compounds, Zn compounds, Al compounds, Mg compounds, V compounds, Mo compounds, Zr compounds, Ti compounds and Ca compounds, characterized by containing at least one metal compound selected from the surface treated steel sheet. .

8. 상기 1∼6 중 어느 하나에 기재된 도금 피막에, 직접 또는 화성 피막을 개재하여, 도막이 형성된 도장 강판으로서,8. A coated steel sheet in which a coating film is formed on the plating film according to any one of 1 to 6 above directly or through a chemical conversion film,

상기 화성 피막은, (a): 에스테르 결합을 갖는 음이온성 폴리우레탄 수지 및 (b): 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지를 합계로 30∼50질량％ 함유하고, 당해 (a)와 당해 (b)의 함유 비율((a):(b))이, 질량비로 3:97∼60:40의 범위인 수지 성분과, 2∼10질량％의 바나듐 화합물, 40∼60질량％의 지르코늄 화합물 및 0.5∼5질량％의 불소 화합물을 포함하는 무기 화합물을 함유하고,The chemical conversion film contains (a): an anionic polyurethane resin having an ester bond and (b): 30 to 50% by mass of an epoxy resin having a bisphenol skeleton in total, and the (a) and (b) A resin component having a content ratio ((a):(b)) of 3:97 to 60:40 in mass ratio, 2 to 10% by mass of a vanadium compound, 40 to 60% by mass of a zirconium compound, and 0.5 to 5% by mass Containing an inorganic compound containing a fluorine compound in mass%,

상기 도막은, 프라이머 도막을 적어도 갖고, 당해 프라이머 도막이, 우레탄 결합을 갖는 폴리에스테르 수지와, 바나듐 화합물, 인산 화합물 및 산화 마그네슘을 포함하는 무기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 도장 강판.The coated steel sheet characterized in that the coating film has at least a primer coating film, and the primer coating film contains a polyester resin having a urethane bond and an inorganic compound including a vanadium compound, a phosphoric acid compound, and magnesium oxide.

본 발명에 의하면, 안정적으로 우수한 내식성을 갖는 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a hot-dip Al-Zn-Si-Mg-based plated steel sheet stably having excellent corrosion resistance.

또한, 본 발명에 의하면, 안정적으로 우수한 내식성 및 내백청성을 갖는 표면 처리 강판을 제공할 수 있다.Further, according to the present invention, a surface-treated steel sheet stably having excellent corrosion resistance and white rust resistance can be provided.

또한, 본 발명에 의하면, 안정적으로 우수한 내식성 및 가공부 내식성을 갖는 도장 강판을 제공할 수 있다.Further, according to the present invention, it is possible to provide a coated steel sheet stably having excellent corrosion resistance and corrosion resistance of a processed part.

도 1은 일본 자동차 규격의 복합 사이클 시험(JASO-CCT)의 흐름을 설명하기 위한 도면이다.1 is a diagram for explaining the flow of a combined cycle test (JASO-CCT) of Japanese automobile standards.

(발명을 실시하기 위한 형태)(Mode for implementing the invention)

(용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판)(Hot Al-Zn-Si-Mg coated steel sheet)

본 발명의 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판은, 강판 표면에 도금 피막을 구비한다. 그리고, 당해 도금 피막은, Al: 45∼65질량％, Si: 1.0∼4.0질량％ 및 Mg: 1.0∼10.0질량％를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖는다.The hot-dip Al-Zn-Si-Mg coated steel sheet of the present invention has a plated film on the surface of the steel sheet. And the said plated film has a composition containing 45-65 mass % of Al, 1.0-4.0 mass % of Si, and 1.0-10.0 mass % of Mg, the balance being Zn and unavoidable impurities.

상기 도금 피막 중의 Al 함유량은, 내식성과 조업면의 밸런스로부터, 45∼65질량％이고, 바람직하게는 50∼60질량％이다. 이는, 상기 도금 피막 중의 Al 함유량이 적어도 45질량％ 있으면, Al의 덴드라이트 응고가 생겨, α-Al상의 덴드라이트 응고 조직을 주체로 하는 도금 피막 구조를 얻을 수 있기 때문이다. 당해 덴드라이트 응고 조직이 도금 피막의 막두께 방향으로 적층하는 구조를 취함으로써, 부식 진행 경로가 복잡해져, 도금 피막 자체의 내식성이 향상한다. 또한 이 α-Al상의 덴드라이트 부분이, 많이 적층할수록, 부식 진행 경로가 복잡해져, 부식이 용이하게 하지 강판에 도달하기 어려워지기 때문에, 내식성이 향상하기 때문에, Al의 함유량을 50질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 도금 피막 중의 Al 함유량이 65질량％를 초과하면, Zn의 대부분이 α-Al 중에 고용한 조직으로 변화하고, α-Al상의 용해 반응을 억제할 수 없어, Al-Zn-Si-Mg계 도금의 내식성이 열화한다. 이 때문에, 상기 도금 피막 중의 Al 함유량은 65질량％ 이하인 것을 요하고, 바람직하게는 60질량％ 이하이다.The Al content in the plated film is 45 to 65% by mass, preferably 50 to 60% by mass, from the viewpoint of balance between corrosion resistance and operational aspects. This is because, when the Al content in the plated film is at least 45% by mass, Al dendrite solidification occurs, and a plated film structure mainly composed of an α-Al phase dendrite solidified structure can be obtained. By adopting a structure in which the dendrite solidification structure is laminated in the film thickness direction of the plated film, the corrosion progression path becomes complicated, and the corrosion resistance of the plated film itself is improved. In addition, the more the dendrite portion of this α-Al phase is stacked, the more complicated the corrosion progression path becomes, and it becomes difficult for corrosion to easily reach the base steel sheet. Therefore, since corrosion resistance improves, the Al content is set to 50% by mass or more it is desirable On the other hand, when the Al content in the plated film exceeds 65% by mass, most of Zn changes to a structure in which a solid solution is dissolved in α-Al, and the dissolution reaction of the α-Al phase cannot be suppressed, resulting in Al-Zn-Si-Mg The corrosion resistance of the system plating deteriorates. For this reason, it is required that Al content in the said plated film is 65 mass % or less, Preferably it is 60 mass % or less.

상기 도금 피막 중의 Si는 주로 하지 강판과의 계면에 생성하는 Fe-Al계 및/또는 Fe-Al-Si계의 계면 합금층의 성장을 억제하여, 도금 피막과 강판의 밀착성을 열화시키지 않는 목적으로 첨가된다. 실제로, Si를 함유한 Al-Zn계 도금욕에 강판을 침지시키면, 강판 표면의 Fe와 욕 중의 Al이나 Si가 합금화 반응하여, Fe-Al계 및/또는 Fe-Al-Si계의 금속 간 화합물층이 하지 강판/도금 피막 계면에 생성되지만, 이 때 Fe-Al-Si계 합금은 Fe-Al계 합금보다도 성장 속도가 느리기 때문에, Fe-Al-Si계 합금의 비율이 높을수록, 계면 합금층 전체의 성장이 억제된다. 그 때문에, 상기 도금 피막 중의 Si 함유량은 1.0질량％ 이상으로 하는 것을 요한다. 한편, 상기 도금 피막 중의 Si 함유량이 4.0질량％를 초과하면, 전술한 계면 합금층의 성장 억제 효과가 포화할 뿐만 아니라, 도금 피막 중에 과잉인 Si상이 존재함으로써 부식이 촉진되기 때문에, Si 함유량은 4.0질량％ 이하로 한다. 또한, 상기 도금 피막 중의 Si의 함유량은, 과잉인 Si상의 존재 억제의 관점에서, 바람직하게는 3.0질량％ 이하로 한다. 또한, 후술하는 Mg의 함유량과의 관계에서, 후술의 (1)의 관계식을 충족하기 쉬운 관점에서도, 상기 Si의 함유량을 1.0∼3.0질량％로 하는 것이 바람직하다.Si in the plating film suppresses the growth of the Fe-Al-based and/or Fe-Al-Si-based interface alloy layer mainly generated at the interface with the underlying steel sheet, for the purpose of not deteriorating the adhesion between the plating film and the steel sheet. added In fact, when a steel sheet is immersed in an Al-Zn-based plating bath containing Si, Fe on the surface of the steel sheet and Al or Si in the bath undergo an alloying reaction to form an Fe-Al-based and/or Fe-Al-Si-based intermetallic compound layer. However, since the Fe-Al-Si-based alloy has a slower growth rate than the Fe-Al-based alloy at this time, the higher the ratio of the Fe-Al-Si-based alloy, the higher the overall interface alloy layer. growth is inhibited. Therefore, it is required that Si content in the said plated film be 1.0 mass % or more. On the other hand, when the Si content in the plated film exceeds 4.0 mass%, the above-mentioned effect of suppressing the growth of the interfacial alloy layer is saturated, and corrosion is promoted by the presence of an excessive Si phase in the plated film, so the Si content is 4.0 It is set as mass % or less. In addition, the content of Si in the plating film is preferably 3.0% by mass or less from the viewpoint of suppressing the presence of an excessive Si phase. In addition, in relation to the content of Mg described later, it is preferable to set the content of Si to 1.0 to 3.0% by mass also from the viewpoint of easily satisfying the relational expression of (1) described later.

상기 도금 피막은, Mg를 1.0∼10.0질량％ 함유한다. 상기 도금 피막 중에 Mg를 함유함으로써, 전술한 Si를 Mg2Si상의 금속 간 화합물의 형태로 존재시킬 수 있어, 부식의 촉진을 억제할 수 있다.The plating film contains 1.0 to 10.0% by mass of Mg. By containing Mg in the plated film, the above-mentioned Si can be present in the form of an intermetallic compound on Mg 2 Si, and promotion of corrosion can be suppressed.

또한, 상기 도금 피막 중에 Mg를 함유하면, 도금 피막 중에 금속 간 화합물인 MgZn2상도 형성되어, 보다 내식성을 향상시키는 효과가 얻어진다. 상기 도금 피막 중의 Mg 함유량이 1.0질량％ 미만인 경우, 상기 금속 간 화합물(Mg2Si, MgZn2)의 생성보다도, 주요상인 α-Al상으로의 고용에 Mg가 사용되기 때문에, 충분한 내식성을 확보할 수 없다. 한편, 상기 도금 피막 중의 Mg 함유량이 많아지면, 내식성의 향상 효과가 포화하는 것에 더하여, α-Al상의 취약화에 수반하여 가공성이 저하하기 때문에, 함유량은 10.0질량％ 이하로 한다. 또한, 상기 도금 피막 중의 Mg 함유량은, 도금 형성 시의 드로스 발생을 억제하여, 도금욕 관리를 용이하게 하는 관점에서, 5.0질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 Si의 함유량과의 관계에서, 후술의 (1)의 관계식을 충족하기 쉬운 관점에서는, 상기 Mg의 함유량을 3.0질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 드로스 억제와의 양립성을 고려하면, 상기 Mg의 함유량을 3.0∼5.0질량％로 하는 것이 보다 바람직하다.In addition, when Mg is contained in the plating film, an intermetallic compound MgZn 2 phase is also formed in the plating film, and the effect of further improving corrosion resistance is obtained. When the Mg content in the plated film is less than 1.0% by mass, sufficient corrosion resistance can be secured because Mg is used for solid solution in the α-Al phase, which is the main phase, rather than forming the intermetallic compound (Mg 2 Si, MgZn 2 ). can't On the other hand, when the Mg content in the plated film increases, the effect of improving corrosion resistance is saturated, and workability decreases due to embrittlement of the α-Al phase, so the content is set to 10.0% by mass or less. In addition, the Mg content in the plating film is preferably 5.0% by mass or less from the viewpoint of suppressing dross generation during plating formation and facilitating management of the plating bath. In relation to the Si content, from the viewpoint of easily satisfying the relational expression (1) described later, the Mg content is preferably 3.0% by mass or more, and considering compatibility with dross suppression, It is more preferable to make content of the said Mg into 3.0-5.0 mass %.

그리고, 본 발명의 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판에서는, 상기 도금 피막 중의 Si 및 Mg2Si의 X선 회절법에 의한 회절 강도가, 이하의 관계 (1)을 만족하는 것을 요한다.In the hot-dip Al-Zn-Si-Mg coated steel sheet of the present invention, the diffraction intensities of Si and Mg 2 Si in the coated film by X-ray diffraction method satisfy the following relation (1).

Si(111)/Mg2Si(111)≤0.8 …(1)Si(111)/Mg 2 Si(111)≤0.8... (One)

Si(111): Si의 (111)면(면 간격 d＝0.3135㎚)의 회절 강도, Mg2Si(111): Mg2Si의 (111)면(면 간격 d＝0.3668㎚)의 회절 강도Si(111): diffraction intensity of the (111) plane of Si (planar spacing d = 0.3135 nm), Mg 2 Si(111): diffraction intensity of the (111) plane of Mg 2 Si (planar spacing d = 0.3668 nm)

상기와 같이, 본 발명에서는 Mg나 Si의 함유에 의해 도금 피막 중에 생성하는 Mg2Si상 및 Si상의 존재 비율을, 특정의 비율로 제어하는 것이 중요하다. 이들이 내식성에 미치는 영향에 대해서는 현재 조사를 계속하고 있어 불명한 점도 많지만, 이하와 같은 메커니즘이 추정된다.As described above, in the present invention, it is important to control the existence ratio of the Mg 2 Si phase and the Si phase generated in the plated film by the inclusion of Mg or Si at a specific ratio. The influence of these on corrosion resistance is currently being investigated, and there are many unknown points, but the following mechanisms are estimated.

용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판이 부식 환경에 노출된 경우, 상기의 금속 간 화합물은, α-Al상보다도 우선적으로 용해되는 결과, 형성되는 부식 생성물의 근방은 Mg가 풍부한 환경이 된다. 이러한 Mg 리치(rich)의 환경하에 있어서는, 형성되는 부식 생성물이 분해되기 어렵고, 그 결과로서 도금 피막의 보호 작용 효과가 높아진다고 추정하고 있다. 또한, 이 도금 피막의 보호 작용 향상 효과는, 도금 피막 중의 Si가 Si상이 아니라 Mg2Si상으로서 존재하는 경우에 보다 확실히 발현하는 점에서, Mg2Si상에 대한 Si상의 존재 비율을 내리는 것이 유효하다고 생각된다.When a hot-dip Al-Zn-Si-Mg-based plated steel sheet is exposed to a corrosive environment, the above intermetallic compounds dissolve preferentially over the α-Al phase, resulting in a Mg-rich environment in the vicinity of the corrosion products formed. . It is presumed that in such an Mg-rich environment, corrosion products formed are less likely to decompose, and as a result, the effect of protecting the plated film is enhanced. In addition, since the effect of improving the protective action of the plated film is more reliably expressed when Si in the plated film exists as the Mg 2 Si phase instead of the Si phase, it is effective to lower the ratio of the Si phase to the Mg 2 Si phase. I think it is.

상기 도금 피막 중의 Mg2Si와 Si의 존재 비율은, X선 회절법에 의해 얻어진 회절 피크 강도를 이용하여, 관계 (1): Si(111)/Mg2Si(111)≤0.8을 충족하는 것을 요하지만, 상기 도금 피막 중의 Mg2Si 및 Si의 존재 비율이 관계 (1)을 충족하지 않는, 즉, Si(111)/Mg2Si(111)＞0.8의 경우에는, 상기 도금 피막 중에 존재하는 Si상이 많아지기 때문에, 전술한 Mg가 풍부한 환경을, 부식 생성물의 근방에서 얻을 수 없어, 상기 도금 피막의 보호 작용 향상 효과가 얻어지기 어려워진다. 마찬가지의 관점에서, Mg2Si에 대한 Si의 존재 비율(Si(111)/Mg2Si(111))은, 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2 이하인 것이 특히 바람직하다.The abundance ratio of Mg 2 Si and Si in the plated film satisfies the relation (1): Si(111)/Mg 2 Si(111) ≤ 0.8 using the diffraction peak intensity obtained by the X-ray diffraction method. However, when the proportion of Mg 2 Si and Si present in the plated film does not satisfy relation (1), that is, when Si(111)/Mg 2 Si(111) > 0.8, the present in the plated film Since the Si phase increases, the aforementioned Mg-rich environment cannot be obtained in the vicinity of the corrosion product, making it difficult to obtain the effect of improving the protective action of the plated film. From the same viewpoint, the ratio of Si to Mg 2 Si (Si(111)/Mg 2 Si(111)) is preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less, and particularly preferably 0.2 or less.

또한, 상기 도금 피막 중의 Mg2Si와 Si의 존재 비율에 대해서는, 가령 도금 피막의 조성이 본 발명의 범위를 충족하는(Al: 45∼65질량％, Si: 1.0∼4.0질량％ 및 Mg: 1.0∼10.0질량％를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어짐) 경우라도, Mg2Si 및 Si의 존재 비율이 관계 (1)을 충족하지 않는 경우에는, 본 발명에 의한 도금 피막의 보호 작용 향상 효과를 충분히 얻을 수 없다.In addition, regarding the proportion of Mg 2 Si and Si in the plated film, for example, the composition of the plated film satisfies the range of the present invention (Al: 45 to 65% by mass, Si: 1.0 to 4.0% by mass, and Mg: 1.0 to 10.0% by mass, the remainder being Zn and unavoidable impurities), when the abundance ratio of Mg 2 Si and Si does not satisfy the relationship (1), the protective effect of the plated film according to the present invention The enhancement effect cannot be sufficiently obtained.

여기에서, 상기 관계 (1)에 있어서, Si(111)은, Si의 (111)면(면 간격 d＝0.3135㎚)의 회절 강도이고, Mg2Si(111)은, Mg2Si의 (111)면(면 간격 d＝0.3668㎚)의 회절 강도이다.Here, in the above relation (1), Si(111) is the diffraction intensity of the (111) plane of Si (plane spacing d = 0.3135 nm), and Mg 2 Si(111) is the (111) of Mg 2 Si. ) is the diffraction intensity of the plane (plane spacing d = 0.3668 nm).

상기 X선 회절에 의해 Si(111) 및 Mg2Si(111)을 측정하는 방법으로서는, 상기 도금 피막의 일부를 기계적으로 깎아내어, 분말로 한 상태로 X선 회절을 행함으로써(분말 X선 회절 측정법) 산출할 수 있다. 회절 강도의 측정에 대해서는, 면 간격 d＝0.3135㎚에 상당하는 Si의 회절 피크 강도, 면 간격 d＝0.3668㎚에 상당하는 Mg2Si의 회절 피크 강도를 측정하고, 이들의 비율을 산출함으로써 Si(111)/Mg2Si(111)을 얻을 수 있다.As a method for measuring Si (111) and Mg 2 Si (111) by the X-ray diffraction, a part of the plated film is mechanically scraped off and subjected to X-ray diffraction in a powdered state (powder X-ray diffraction measurement method) can be calculated. Regarding the measurement of the diffraction intensity, by measuring the diffraction peak intensity of Si corresponding to the interplanar spacing d = 0.3135 nm and the diffraction peak intensity of Mg 2 Si corresponding to the interplanar spacing d = 0.3668 nm, and calculating these ratios, Si ( 111)/Mg 2 Si(111) can be obtained.

또한, 분말 X선 회절 측정을 실시할 때에 필요한 도금 피막의 양(도금 피막을 깎아내는 양)은, 정밀도 좋게 Si(111) 및 Mg2Si(111)을 측정하는 관점에서, 0.1g 이상 있으면 좋고, 0.3g 이상 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 도금 피막을 깎아낼 때에, 도금 피막 이외의 강판 성분이 분말에 포함되는 경우도 있지만, 이들 금속 간 화합물상은 도금 피막에만 포함되는 것이고, 또한 전술한 피크 강도에 영향을 미치는 일은 없다. 또한, 상기 도금 피막을 분말로 하여 X선 회절을 행하는 것은, 도금 강판에 형성된 도금 피막에 대하여 X선 회절을 행하면, 도금 피막 응고 조직의 면 방위의 영향을 받아 올바른 상 비율의 계산을 행하는 것이 곤란하기 때문이다.In addition, the amount of the plated film (the amount of scraping off the plated film) required when performing the powder X-ray diffraction measurement should be 0.1 g or more from the viewpoint of measuring Si(111) and Mg 2 Si(111) with high precision. , it is preferable to have 0.3 g or more. In addition, when the plating film is scraped off, there are cases where components of the steel sheet other than the plating film are included in the powder, but these intermetallic compound phases are only included in the plating film and do not affect the peak intensity described above. In addition, when X-ray diffraction is performed on the plated film as powder, when X-ray diffraction is performed on the plated film formed on the plated steel sheet, it is difficult to calculate the correct phase ratio due to the influence of the plane orientation of the plated film solidification structure because it does

또한, 본 발명의 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판에서는, 보다 안정적으로 내식성을 향상시킬 수 있는 점에서, 상기 도금 피막 중의 Si의 X선 회절법에 의한 회절 강도가, 이하의 관계 (2)를 충족하는 것이 바람직하다.In addition, in the hot-dip Al-Zn-Si-Mg-based coated steel sheet of the present invention, since corrosion resistance can be improved more stably, the diffraction intensity of Si in the plating film by X-ray diffraction method has the following relationship ( 2) is desirable.

Si(111)＝0 …(2)Si(111)=0... (2)

Si(111): Si의 (111)면(면 간격 d＝0.3135㎚)의 회절 강도Si(111): diffraction intensity of the (111) plane of Si (planar spacing d = 0.3135 nm)

일반적으로, Al 합금의 수용액 중으로의 용해 반응에 있어서는, Si상이 음극 사이트로서 존재함으로써 주변의 α-Al상의 용해를 촉진하는 것이 알려져 있는 점에서, Si상을 적게 하는 것은 α-Al상의 용해를 억제하는 관점에서도 유효하고, 그 중에서도 관계 (2)와 같이 Si상이 존재하지 않는 피막으로 하는 것(상기 Si(111)의 회절 피크 강도를 제로로 하는 것)이 내식성의 안정화를 위해 가장 우수하다.In general, in the dissolution reaction of an Al alloy into an aqueous solution, it is known that the dissolution of the peripheral α-Al phase is promoted by the presence of the Si phase as a cathode site, so reducing the Si phase suppresses the dissolution of the α-Al phase. It is also effective from the point of view of doing, and among them, using a film in which the Si phase does not exist (setting the intensity of the diffraction peak of Si (111) to zero) is the most excellent for stabilizing corrosion resistance, as shown in relation (2).

또한, X선 회절에 의해 Si의 (111)면의 회절 피크 강도의 측정 방법은, 전술한 바와 같다.In addition, the method of measuring the diffraction peak intensity of the (111) plane of Si by X-ray diffraction is as described above.

여기에서, 전술한 관계 (1)이나 관계 (2)를 충족하기 위한 방법에 대해서는, 특별히 한정은 되지 않는다. 예를 들면, 관계 (1)이나 관계 (2)를 충족하기 위해서는, 상기 도금 피막 중의 Si의 함유량, Mg의 함유량 및 Al의 함유량의 밸런스를 조정함으로써, Mg2Si 및 Si의 존재 비율(Mg2Si(111) 및 Si(111)의 회절 강도)을 제어할 수 있다. 또한, 상기 도금 피막 중의 Si의 함유량, Mg의 함유량 및 Al의 함유량의 밸런스는, 반드시 일정한 함유 비율로 설정하면 관계 (1)이나 관계 (2)를 충족할 수 있다는 것은 아니고, 예를 들면 Si의 함유량(질량％)에 따라 Mg 및 Al의 함유 비율을 바꿀 필요가 있다.Here, the method for satisfying the relationship (1) or relationship (2) described above is not particularly limited. For example, in order to satisfy the relation (1) or the relation (2), by adjusting the balance of the Si content, the Mg content, and the Al content in the plated film, Mg 2 Si and the abundance ratio of Si (Mg 2 Si(111) and diffraction intensity of Si(111) can be controlled. The balance of the Si content, the Mg content, and the Al content in the plated film is not necessarily set at a constant content ratio so that the relationship (1) or relationship (2) can be satisfied. It is necessary to change the content ratio of Mg and Al according to the content (mass %).

또한, 상기 도금 피막 중의 Si의 함유량, Mg의 함유량 및 Al의 함유량의 밸런스를 조정하는 것 외에도, 도금 피막 형성 시의 조건(예를 들면, 도금 후의 냉각 조건)을 조정함으로써, 관계 (1)이나 관계 (2)를 충족하도록, Mg2Si(111) 및 Si(111)의 회절 강도를 제어할 수 있다.Further, in addition to adjusting the balance of the Si content, the Mg content, and the Al content in the plating film, by adjusting the conditions at the time of plating film formation (for example, cooling conditions after plating), the relationship (1) or The diffraction intensity of Mg 2 Si(111) and Si(111) can be controlled so as to satisfy relation (2).

또한, 본 발명의 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판은, Zn 및 불가피 불순물을 함유한다.Further, the hot-dip Al-Zn-Si-Mg coated steel sheet of the present invention contains Zn and unavoidable impurities.

이 중, 상기 불가피적 불순물은 Fe를 함유한다. 이 Fe는, 강판이나 욕 중 기기가 도금욕 중에 용출함으로써 불가피적으로 포함되는 것과 계면 합금층의 형성 시에 하지 강판으로부터의 확산에 의해 공급되는 결과, 상기 도금 피막 중에 불가피적으로 포함되게 된다. 상기 도금 피막 중의 Fe 함유량은, 통상 0.3∼2.0질량％정도이다. 그 외의 불가피적 불순물로서는, Cr, Ni, Cu 등을 들 수 있다. 상기 불가피적 불순물의 총함유량에 대해서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 과잉으로 함유한 경우, 도금 강판의 각종 특성에 영향을 미칠 가능성이 있기 때문에, 합계로 5.0질량％ 이하인 것이 바람직하다.Among these, the unavoidable impurity contains Fe. This Fe is unavoidably included in the plating film as a result of being supplied by diffusion from the underlying steel sheet at the time of formation of the interface alloy layer and unavoidably included by elution from the steel sheet or the equipment in the bath into the plating bath. The Fe content in the plating film is usually about 0.3 to 2.0% by mass. Other unavoidable impurities include Cr, Ni, and Cu. The total content of the above unavoidable impurities is not particularly limited, but is preferably 5.0% by mass or less in total, since an excessive amount may affect various characteristics of the plated steel sheet.

또한, 본 발명의 용융 Al-Zn-Si-Mg계 강판에서는, 상기 도금 피막이, 0.01∼1.0질량％의 Sr을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 도금 피막이 Sr을 함유함으로써, 주름 형상의 요철 결함 등의 표면 결함의 발생을 보다 확실히 억제할 수 있어, 양호한 표면 외관성을 실현할 수 있다.Further, in the hot-dip Al-Zn-Si-Mg steel sheet of the present invention, it is preferable that the plating film contains 0.01 to 1.0% by mass of Sr. When the plated film contains Sr, occurrence of surface defects such as wrinkle-like concavo-convex defects can be more reliably suppressed, and good surface appearance can be realized.

또한, 상기 주름 형상 결함이란, 상기 도금 피막의 표면에 형성된 주름 형상의 요철이 된 결함으로서, 상기 도금 피막 표면에 있어서 흰 줄기로서 관찰된다. 이러한 주름 형상 결함은, 상기 도금 피막 중에 Mg를 많이 첨가한 경우에, 발생하기 쉬워진다. 그 때문에, 상기 용융 도금 강판에서는, 상기 도금 피막 중에 Sr을 함유시킴으로써, 상기 도금 피막 표층에 있어서 Sr을 Mg보다도 우선적으로 산화시켜, Mg의 산화 반응을 억제함으로써, 상기 주름 형상 결함의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.In addition, the wrinkle-like defects are wrinkle-like irregularities formed on the surface of the plated film, and are observed as white streaks on the surface of the plated film. Such wrinkle-like defects tend to occur when a large amount of Mg is added to the plated film. Therefore, in the hot-dipped steel sheet, by containing Sr in the plated film, Sr is oxidized preferentially over Mg in the plated film surface layer to suppress the oxidation reaction of Mg, thereby suppressing the occurrence of the wrinkle-like defects. it becomes possible

그리고, 본 발명의 용융 Al-Zn-Si-Mg계 강판에서는, 전술한 도금 피막 중의 Si 및 Mg2Si의 존재 비율이 관계 (1)을 만족하고, 또한, 상기 도금 피막이 0.01∼1.0질량％의 Sr을 함유하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 전술한 Sr에 의한 표면 외관성 향상의 효과를 보다 향수할 수 있다. 이 원인에 대해서는 명확하지 않지만, 상기 도금 피막 중의 Si가 많아지면, 도금 표층의 산화가 애초에 억제되기 어려워, Sr을 첨가했을 때의 외관의 개선 효과에 영향을 미치기 때문이라고 추정된다. 또한, 상기 도금 피막 중의 Sr 함유량이 0.01질량％ 미만인 경우에는, 전술한 주름 형상 결함의 발생을 억제하는 효과가 얻어지기 어렵고, 상기 도금 피막 중의 Sr 함유량이 1.0질량％를 초과하면, Sr이 계면 합금층에 과잉으로 취입되어, 외관 개선 효과 이상으로 도금 밀착성 등에 영향을 미칠 우려가 있는 점에서, 상기 도금 피막 중의 Sr 함유량은, 0.01∼1.0질량％인 것이 바람직하다.And, in the hot-dip Al-Zn-Si-Mg steel sheet of the present invention, the abundance ratio of Si and Mg 2 Si in the above-described plating film satisfies the relation (1), and the plating film is 0.01 to 1.0 mass% It is preferable to contain Sr. Thereby, the effect of improving the surface appearance by Sr described above can be enjoyed more. Although the cause of this is not clear, it is estimated that when the amount of Si in the plated film increases, oxidation of the plated surface layer is difficult to be suppressed in the first place, and the effect of improving the appearance when Sr is added is affected. In addition, when the Sr content in the plated film is less than 0.01% by mass, the effect of suppressing the occurrence of wrinkle-like defects described above is difficult to obtain, and when the Sr content in the plated film exceeds 1.0% by mass, Sr is an interface alloy. It is preferable that the Sr content in the plating film is 0.01 to 1.0% by mass from the viewpoint of being excessively incorporated into the layer and possibly affecting plating adhesion and the like beyond the effect of improving the appearance.

또한, 상기 도금 피막은, 전술한 Mg와 마찬가지로 부식 생성물의 안정성을 향상시켜, 부식의 진행을 지연시키는 효과를 가져올 수 있는 점에서, 합계로 0.01∼10질량％의, Cr, Mn, V, Mo, Ti, Ca, Ni, Co, Sb 및 B 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 전술한 성분의 합계 함유량을 0.01∼10질량％로 한 것은, 충분한 부식 지연 효과를 얻을 수 있음과 함께, 효과가 포화하는 일도 없기 때문이다.In addition, since the plating film can improve the stability of corrosion products and have an effect of delaying the progress of corrosion, as in the above-mentioned Mg, 0.01 to 10% by mass of Cr, Mn, V, and Mo in total. , Ti, Ca, Ni, Co, Sb, and B. The reason why the total content of the above-mentioned components is 0.01 to 10% by mass is that a sufficient corrosion-retardant effect can be obtained and the effect is not saturated.

또한, 상기 도금 피막의 부착량(coating weight)은, 각종 특성을 만족하는 관점에서, 편면당 45∼120g/㎡인 것이 바람직하다. 상기 도금 피막의 부착량이 45g/㎡ 이상인 경우에는, 건재 등의 장기간 내식성이 필요해지는 용도에 대해서도 충분한 내식성이 얻어지고, 또한, 상기 도금 피막의 부착량이 120g/㎡ 이하인 경우에는, 가공 시의 도금 균열 등의 발생을 억제하면서, 우수한 내식성을 실현할 수 있기 때문이다. 마찬가지의 관점에서, 상기 도금 피막의 부착량은, 45∼100g/㎡인 것이 보다 바람직하다.In addition, the coating weight of the plating film is preferably 45 to 120 g/m 2 per side from the viewpoint of satisfying various characteristics. When the coating weight is 45 g/m2 or more, sufficient corrosion resistance is obtained even for applications requiring long-term corrosion resistance, such as building materials, and when the coating weight is 120 g/m2 or less, plating cracks during processing. This is because excellent corrosion resistance can be realized while suppressing occurrence of the like. From the same point of view, it is more preferable that the deposition amount of the plating film is 45 to 100 g/m 2 .

상기 도금 피막의 부착량에 대해서는, 예를 들면, JIS H 0401: 2013년에 나타나는 염산과 헥사메틸렌테트라민의 혼합액으로 특정 면적의 도금 피막을 용해 박리하고, 박리 전후의 강판 중량차로부터 산출하는 방법으로 도출할 수 있다. 이 방법으로 편면당의 도금 부착량을 구하려면, 비(非)대상면의 도금 표면이 노출되지 않도록 테이프로 실링하고 나서 전술한 용해를 실시함으로써 구할 수 있다.The coating amount of the plating film described above is derived by, for example, a method of dissolving and peeling the plating film of a specific area with a mixed solution of hydrochloric acid and hexamethylenetetramine as shown in JIS H 0401: 2013, and calculating it from the difference in weight of the steel sheet before and after peeling. can do. In order to obtain the coating amount per side by this method, it can be obtained by performing the dissolution described above after sealing with a tape so that the plating surface of the non-target surface is not exposed.

또한, 상기 도금 피막의 성분 조성은, 예를 들면, 도금 피막을 염산 등에 침지하여 용해시키고, 그의 용액을 ICP 발광 분광 분석이나 원자 흡광 분석 등으로 확인할 수 있다. 이 방법은 어디까지나 일 예이고, 도금 피막의 성분 조성을 정확하게 정량할 수 있는 방법이면 어떠한 방법이라도 좋고, 특별히 한정하는 것은 아니다.In addition, the component composition of the plated film can be confirmed, for example, by immersing the plated film in hydrochloric acid or the like to dissolve the plated film, and ICP emission spectroscopy or atomic absorption spectrometry or the like of the solution. This method is only an example, and any method may be used as long as it can accurately quantify the component composition of the plated film, and is not particularly limited.

또한, 본 발명에 의해 얻어진 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판의 도금 피막은, 전체적으로 도금욕의 구성과 거의 동등해진다. 그 때문에, 상기 도금 피막의 조성의 제어는, 도금욕 조성을 제어함으로써 정밀도 좋게 행할 수 있다.Further, the coating film of the hot-dip Al-Zn-Si-Mg-based coated steel sheet obtained according to the present invention is substantially equivalent to the configuration of the plating bath as a whole. Therefore, the composition of the plated film can be controlled with high accuracy by controlling the composition of the plating bath.

또한, 본 발명의 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판을 구성하는 하지 강판에 대해서는, 특별히 한정은 되지 않고, 요구되는 성능이나 규격에 따라서, 냉연 강판이나 열연 강판 등을 적절히 사용할 수 있다.In addition, the base steel sheet constituting the hot-dip Al-Zn-Si-Mg coated steel sheet of the present invention is not particularly limited, and a cold-rolled steel sheet, a hot-rolled steel sheet, or the like can be appropriately used depending on required performance and specifications.

또한, 상기 하지 강판을 얻는 방법에 대해서도, 특별히 한정은 되지 않는다. 예를 들면, 상기 열연 강판의 경우, 열간 압연 공정, 산 세정 공정을 거친 것을 사용할 수 있고, 상기 냉연 강판의 경우에는, 추가로 냉간 압연 공정을 더하여 제조할 수 있다. 또한, 강판의 특성을 얻기 위해 용융 도금 공정의 전에, 재결정 어닐링 공정 등을 거치는 것도 가능하다.Also, the method for obtaining the base steel sheet is not particularly limited. For example, in the case of the above hot-rolled steel sheet, one that has undergone a hot rolling process and pickling process can be used, and in the case of the above-mentioned cold-rolled steel sheet, it can be manufactured by adding a further cold rolling process. In addition, it is also possible to undergo a recrystallization annealing process or the like before the hot-dip plating process in order to obtain the characteristics of the steel sheet.

또한, 본 발명의 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판을 제조하는 방법에 대해서는, 특별히 한정은 되지 않는다. 예를 들면, 연속식 용융 도금 설비로, 상기 하지 강판을, 세정, 가열, 도금욕 침지함으로써 제조할 수 있다. 강판의 가열 공정에 있어서는, 상기 하지 강판 자신의 조직 제어를 위해 재결정 어닐링 등을 실시함과 함께, 강판의 산화를 방지하고 또한 표면에 존재하는 미량인 산화막을 환원하기 위해, 질소-수소 분위기 등의 환원 분위기에서의 가열이 유효하다.In addition, the method for producing the hot-dip Al-Zn-Si-Mg-based coated steel sheet of the present invention is not particularly limited. For example, it can be manufactured by washing, heating, and immersing the base steel sheet in a plating bath in a continuous hot-dip plating facility. In the steel sheet heating step, recrystallization annealing or the like is performed to control the structure of the base steel sheet itself, and in order to prevent oxidation of the steel sheet and reduce a small amount of oxide film present on the surface, a nitrogen-hydrogen atmosphere or the like is used. Heating in a reducing atmosphere is effective.

또한, 본 발명의 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판을 제조할 때에 이용하는 도금욕에 대해서는, 전술한 바와 같이, 상기 도금 피막의 조성이 전체적으로는 도금욕의 조성과 거의 동등해지는 점에서, Al: 45∼65질량％, Si: 1.0∼4.0질량％ 및 Mg: 1.0∼10.0질량％를 함유하고, 잔부가 Zn, Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖는 것을 이용할 수 있다.In addition, as for the plating bath used when manufacturing the hot-dip Al-Zn-Si-Mg-based plated steel sheet of the present invention, as described above, the composition of the plating film is substantially equal to the composition of the plating bath as a whole, It is possible to use one having a composition containing 45 to 65% by mass of Al, 1.0 to 4.0% by mass of Si, and 1.0 to 10.0% by mass of Mg, with the remainder being Zn, Fe and unavoidable impurities.

또한, 상기 도금욕의 욕온은, 특별히 한정은 되지 않지만, (융점＋20℃)∼650℃의 온도 범위로 하는 것이 바람직하다.The bath temperature of the plating bath is not particularly limited, but is preferably within a temperature range of (melting point + 20°C) to 650°C.

상기 욕온의 하한을, 융점＋20℃로 한 것은, 용융 도금 처리를 행하기 위해서는, 상기 욕온을 응고점 이상으로 하는 것이 필요하고, 융점＋20℃로 함으로써, 상기 도금욕의 국소적인 욕온 저하에 의한 응고를 방지하기 위해서이다. 한편, 상기 욕온의 상한을 650℃로 한 것은, 650℃를 초과하면, 상기 도금 피막의 급속 냉각이 어려워져, 도금 피막과 강판과의 사이에 형성하는 계면 합금층이 두꺼워질 우려가 있기 때문이다.The reason why the lower limit of the bath temperature is the melting point + 20°C is that in order to perform the hot-dip plating process, it is necessary to set the bath temperature to the solidification point or higher. is to prevent On the other hand, the reason why the upper limit of the bath temperature is set to 650 ° C. is that when the temperature exceeds 650 ° C., rapid cooling of the plated film becomes difficult, and there is a possibility that the interfacial alloy layer formed between the plated film and the steel sheet may become thick. .

또한, 도금욕에 침입하는 하지 강판의 온도(침입 판온(entering sheet temperature))에 대해서도, 특별히 한정은 되지 않지만, 상기 연속식 용융 도금 조업에 있어서의 도금 특성의 확보나 욕 온도의 변화를 막는 관점에서, 상기 도금욕의 온도에 대하여 ±20℃ 이내로 제어하는 것이 바람직하다.In addition, the temperature of the base steel sheet entering the plating bath (entering sheet temperature) is not particularly limited, but from the viewpoint of securing plating characteristics and preventing change in bath temperature in the continuous hot-dip plating operation In, it is preferable to control the temperature of the plating bath within ±20 ° C.

또한, 강판의 상기 도금욕 중의 침지 시간에 대해서는, 0.5초 이상이다. 이는 0.5초 미만의 경우, 상기 하지 강판의 표면에 충분한 도금 피막을 형성할 수 없을 우려가 있기 때문이다. 침지 시간의 상한에 대해서는 특별히 한정은 되지 않지만, 침지 시간을 길게 하면 도금 피막과 강판과의 사이에 형성하는 계면 합금층이 두꺼워질 우려도 있는 점에서, 8초 이내로 하는 것이 바람직하다.Moreover, about the immersion time of the steel plate in the said plating bath, it is 0.5 second or more. This is because, in the case of less than 0.5 seconds, there is a possibility that a sufficient plating film cannot be formed on the surface of the base steel sheet. The upper limit of the immersion time is not particularly limited, but it is preferably within 8 seconds because there is a possibility that the interfacial alloy layer formed between the plating film and the steel sheet may become thick when the immersion time is prolonged.

추가로 또한, 도금 후의 냉각 과정에서는, 판온을 520℃에서 500℃가 될 때까지 3초 이상 걸쳐 냉각하는 것이 바람직하다. 상기 도금 피막 중에서의 단체(single) Si상 및 Mg2Si의 석출 개시 온도는, 단체 Si상이 500∼490℃, Mg2Si가 520∼500℃이다. 그 때문에, 상기 Mg2Si만이 석출하는 520∼500℃의 온도역의 체재 시간을 증가시킴으로써, Mg2Si의 석출이 촉진되어, 단체 Si상의 석출이 억제되기 때문에, 상기 (1)의 관계를 충족하기 쉬워지기 때문이다.Further, in the cooling process after plating, it is preferable to cool the plate temperature from 520°C to 500°C over 3 seconds or more. The precipitation start temperature of the single Si phase and Mg 2 Si in the plating film is 500 to 490°C for the single Si phase and 520 to 500°C for Mg 2 Si. Therefore, by increasing the residence time in the temperature range of 520 to 500° C. in which only Mg 2 Si precipitates, precipitation of Mg 2 Si is promoted and precipitation of single Si phase is suppressed, thus satisfying the relationship of (1) above. because it makes it easier to do.

또한, 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판은, 요구되는 성능에 따라서, 상기 도금 피막의 위에, 직접 또는 중간층을 개재하여, 도막을 형성할 수 있다.Further, in the hot-dip Al-Zn-Si-Mg-based plated steel sheet, a coating film may be formed on the plating film directly or through an intermediate layer, depending on required performance.

또한, 상기 도막을 형성하는 방법에 대해서는, 특별히 한정은 되지 않고, 요구되는 성능에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 롤코터 도장, 커튼 플로우 도장, 스프레이 도장 등의 형성 방법을 들 수 있다. 유기 수지를 함유하는 도료를 도장한 후, 열풍 건조, 적외선 가열, 유도 가열 등의 수단에 의해 가열 건조하여 도막을 형성하는 것이 가능하다.In addition, the method of forming the coating film is not particularly limited, and can be appropriately selected according to required performance. For example, formation methods, such as roll coater coating, curtain flow coating, and spray coating, are mentioned. After coating a paint containing an organic resin, it is possible to form a coating film by heating and drying by means such as hot air drying, infrared heating, or induction heating.

또한, 상기 중간층에 대해서도, 용융 도금 강판의 도금 피막과 상기 도막과의 사이에 형성되는 층이면 특별히 한정은 되지 않는다.Also, the intermediate layer is not particularly limited as long as it is a layer formed between the coated film of the hot-dipped steel sheet and the coated film.

(표면 처리 강판)(surface treated steel sheet)

본 발명의 표면 처리 강판은, 강판 표면에 도금 피막과, 당해 도금 피막 상에 형성된 화성 피막을 구비한다.The surface-treated steel sheet of the present invention includes a plating film on the surface of the steel sheet and a chemical conversion film formed on the plating film.

이 중, 상기 도금 피막의 구성은, 전술한 본 발명의 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판의 도금 피막과 마찬가지이다.Among these, the configuration of the plating film is the same as that of the plating film of the hot-dip Al-Zn-Si-Mg-based plated steel sheet of the present invention described above.

본 발명의 표면 처리 강판은, 상기 도금 피막 상에 화성 피막이 형성되어 있다.In the surface-treated steel sheet of the present invention, a chemical conversion film is formed on the plating film.

또한, 상기 화성 피막은, 표면 처리 강판의 적어도 편면에 형성되면 좋고, 용도나 요구되는 성능에 따라서, 표면 처리 강판의 양면에 형성할 수도 있다.In addition, the chemical conversion film may be formed on at least one side of the surface-treated steel sheet, and may be formed on both surfaces of the surface-treated steel sheet depending on the application or required performance.

그리고, 본 발명의 표면 처리 강판에서는, 상기 화성 피막은, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 아크릴실리콘 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리알킬렌 수지, 아미노 수지 및 불소 수지 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지와, P 화합물, Si 화합물, Co 화합물, Ni 화합물, Zn 화합물, Al 화합물, Mg 화합물, V 화합물, Mo 화합물, Zr 화합물, Ti 화합물 및 Ca 화합물 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.And, in the surface-treated steel sheet of the present invention, the chemical conversion coating is at least selected from epoxy resins, urethane resins, acrylic resins, acrylic silicone resins, alkyd resins, polyester resins, polyalkylene resins, amino resins, and fluorine resins. One resin and at least one metal selected from among P compounds, Si compounds, Co compounds, Ni compounds, Zn compounds, Al compounds, Mg compounds, V compounds, Mo compounds, Zr compounds, Ti compounds, and Ca compounds. Characterized in that it contains a compound.

전술한 화성 피막을 도금 피막 상에 형성함으로써, 도금 피막과의 친화성을 높여, 상기 도금 피막 상에 화성 피막을 균일하게 형성하는 것이 가능해지는 것에 더하여, 화성 피막의 방청 효과나 배리어 효과를 높일 수 있다. 그 결과, 본 발명의 표면 처리 강판의 안정적인 내식성 및 내백청성의 실현이 가능해진다.By forming the above-described chemical conversion film on the plated film, affinity with the plated film is increased, and it becomes possible to uniformly form the chemical conversion film on the plated film, and the rust prevention effect and barrier effect of the chemical conversion film can be enhanced. there is. As a result, stable corrosion resistance and white rust resistance of the surface-treated steel sheet of the present invention can be realized.

여기에서, 상기 화성 피막을 구성하는 수지에 대해서는, 내식성 향상의 관점에서, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 아크릴실리콘 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리알킬렌 수지, 아미노 수지 및 불소 수지 중으로부터 선택되는 적어도 1종이 이용된다. 마찬가지의 관점에서, 상기 수지는, 우레탄 수지 및 아크릴 수지 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 화성 피막을 구성하는 수지에 대해서는, 전술한 수지의 부가 중합물도 포함된다.Here, for the resin constituting the chemical conversion coating, from the viewpoint of improving corrosion resistance, epoxy resins, urethane resins, acrylic resins, acrylic silicone resins, alkyd resins, polyester resins, polyalkylene resins, amino resins and fluororesins are selected. At least one selected from is used. From the same viewpoint, the resin preferably contains at least one of a urethane resin and an acrylic resin. Moreover, about the resin which comprises the said chemical conversion film, the addition polymer of the above-mentioned resin is also contained.

상기 에폭시 수지에 대해서는, 예를 들면, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 노볼락형 등의 에폭시 수지를 글리시딜에테르화한 것, 비스페놀 A형의 에폭시 수지에, 프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드 혹은 폴리알킬렌글리콜을 부가하고, 글리시딜에테르화한 것, 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리에테르계 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.Regarding the above epoxy resin, for example, a glycidyl etherified epoxy resin such as bisphenol A type, bisphenol F type, or novolak type, propylene oxide, ethylene oxide or polyalkyl to bisphenol A type epoxy resin What was glycidyl-etherified by adding len glycol, an aliphatic epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, a polyether-type epoxy resin, etc. can be used.

상기 우레탄 수지에 대해서는, 예를 들면, 유변성(oil-modified) 폴리우레탄 수지, 알키드계 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르계 폴리우레탄 수지, 폴리에테르계 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트계 폴리우레탄 수지 등을 이용할 수 있다.For the urethane resin, for example, an oil-modified polyurethane resin, an alkyd-based polyurethane resin, a polyester-based polyurethane resin, a polyether-based polyurethane resin, a polycarbonate-based polyurethane resin, etc. may be used. can

상기 아크릴 수지에 대해서는, 예를 들면, 폴리아크릴산 및 그의 공중합체, 폴리아크릴산 에스테르 및 그의 공중합체, 폴리메타크릴산 및 그의 공중합체, 폴리메타크릴산 에스테르 및 그의 공중합체, 우레탄-아크릴산 공중합체(또는 우레탄 변성 아크릴 수지), 스티렌-아크릴산 공중합체 등을 들 수 있고, 추가로 이들 수지를 다른 알키드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지 등에 의해 변성시킨 것을 이용할 수 있다.For the acrylic resin, for example, polyacrylic acid and copolymers thereof, polyacrylic acid esters and copolymers thereof, polymethacrylic acid and copolymers thereof, polymethacrylic acid esters and copolymers thereof, urethane-acrylic acid copolymers ( or urethane-modified acrylic resins), styrene-acrylic acid copolymers, and the like, and furthermore, those obtained by modifying these resins with other alkyd resins, epoxy resins, phenol resins, or the like can be used.

상기 아크릴실리콘 수지로서는, 예를 들면, 주제로서의 아크릴계 공중합체의 측쇄 또는 말단에 가수분해성 알콕시실릴기를 갖는 수지에, 경화제를 첨가한 것 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴실리콘 수지를 이용한 경우에는, 내식성에 더하여, 우수한 내후성을 기대할 수 있다.Examples of the acrylic silicone resin include those obtained by adding a curing agent to a resin having a hydrolyzable alkoxysilyl group at the side chain or terminal of an acrylic copolymer as a main agent. Further, when an acrylic silicone resin is used, excellent weather resistance can be expected in addition to corrosion resistance.

상기 알키드 수지에 대해서는, 예를 들면, 유변성 알키드 수지, 로진 변성 알키드 수지, 페놀 변성 알키드 수지, 스티렌화 알키드 수지, 실리콘 변성 알키드 수지, 아크릴 변성 알키드 수지, 오일 프리 알키드 수지, 고분자량 오일 프리 알키드 수지 등을 들 수 있다.Examples of the alkyd resin include rheological alkyd resins, rosin-modified alkyd resins, phenol-modified alkyd resins, styrenated alkyd resins, silicone-modified alkyd resins, acrylic-modified alkyd resins, oil-free alkyd resins, and high molecular weight oil-free alkyd resins. Resin etc. are mentioned.

상기 폴리에스테르 수지에 대해서는, 다가 카본산과 폴리알코올을, 탈수 축합하여 에스테르 결합을 형성시킴으로써 합성된 중축합체이고, 다가 카본산으로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카본산 등이 이용되고, 폴리알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 폴리에스테르는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 폴리에스테르 수지를 아크릴 변성한 것을 이용할 수도 있다.The polyester resin is a polycondensate synthesized by dehydration condensation of a polyhydric carboxylic acid and a polyalcohol to form an ester bond, and examples of the polyvalent carboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. , As polyalcohol, ethylene glycol, 1, 3- propanediol, 1, 4- butanediol, 1, 4- cyclohexane dimethanol etc. are mentioned, for example. Specifically, examples of the polyester include polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate. Moreover, what acryl-modified these polyester resins can also be used.

상기 폴리알킬렌 수지에 대해서는, 예를 들면, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 카복실 변성 폴리올레핀 수지 등의 에틸렌계 공중합체, 에틸렌-불포화 카본산 공중합체, 에틸렌계 아이오노머 등을 들 수 있고, 또한, 이들 수지를 다른 알키드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지 등에 의해 변성시킨 것을 이용할 수 있다.Regarding the polyalkylene resin, for example, ethylene-based copolymers such as ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, carboxyl-modified polyolefin resins, ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymers, ethylene-based ionomers, etc. and those obtained by modifying these resins with other alkyd resins, epoxy resins, phenol resins and the like can be used.

상기 아미노 수지에 대해서는, 아민 혹은 아미드 화합물과 알데히드의 반응에 의해 생성하는 열 경화성 수지이고, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 티오우레아 수지 등을 들 수 있지만, 내식성이나 내후성, 밀착성 등의 관점에서, 멜라민 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 멜라민 수지로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 부틸화 멜라민 수지, 메틸화 멜라민 수지, 수성 멜라민 수지 등을 들 수 있다.About the amino resin, it is a thermosetting resin produced by the reaction of an amine or an amide compound and an aldehyde, and includes melamine resin, guanamine resin, thiourea resin, etc., but from the viewpoint of corrosion resistance, weather resistance, adhesion, etc., melamine It is preferable to use a resin. Although it does not specifically limit as a melamine resin, For example, a butylated melamine resin, a methylated melamine resin, water-based melamine resin, etc. are mentioned.

상기 불소 수지에 대해서는, 플루오로올레핀계 중합체나, 플루오로올레핀과, 알킬비닐에테르, 사이클로알킬비닐에테르, 카본산 변성 비닐에스테르, 하이드록시알킬알릴에테르, 테트라플루오로프로필비닐에테르 등과의 공중합체를 들 수 있다. 이들 불소 수지를 이용한 경우에는, 내식성 뿐만 아니라, 우수한 내후성과 우수한 소수성도 기대할 수 있다.For the above fluororesins, fluoroolefin polymers or copolymers of fluoroolefins with alkyl vinyl ethers, cycloalkyl vinyl ethers, carbonic acid modified vinyl esters, hydroxyalkyl allyl ethers, tetrafluoropropyl vinyl ethers, etc. can be heard When these fluororesins are used, not only corrosion resistance but also excellent weather resistance and excellent hydrophobicity can be expected.

또한, 내식성이나 가공성의 향상을 목적으로 하여, 특히 경화제를 이용하는 것이 바람직하다. 경화제로서는, 우레아 수지(부틸화 우레아 수지 등), 멜라민 수지(부틸화 멜라민 수지, 부틸에테르화 멜라민 수지 등), 부틸화 우레아·멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등의 아미노 수지, 블록 이소시아네이트, 옥사졸린 화합물, 페놀 수지 등을 적절히 이용할 수 있다.Further, for the purpose of improving corrosion resistance and workability, it is particularly preferable to use a curing agent. Examples of the curing agent include urea resins (butylated urea resins, etc.), melamine resins (butylated melamine resins, butyl etherized melamine resins, etc.), butylated urea-melamine resins, amino resins such as benzoguanamine resins, block isocyanates, and oxazolines. A compound, a phenol resin, etc. can be used suitably.

또한, 상기 화성 피막을 구성하는 금속 화합물에 대해서는, P 화합물, Si 화합물, Co 화합물, Ni 화합물, Zn 화합물, Al 화합물, Mg 화합물, V 화합물, Mo 화합물, Zr 화합물, Ti 화합물 및 Ca 화합물 중으로부터 선택되는 적어도 1종이 이용된다. 마찬가지의 관점에서, 상기 금속 화합물은, P 화합물, Si 화합물 및 V 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.In addition, with regard to the metal compound constituting the chemical conversion film, from among P compounds, Si compounds, Co compounds, Ni compounds, Zn compounds, Al compounds, Mg compounds, V compounds, Mo compounds, Zr compounds, Ti compounds and Ca compounds At least one selected species is used. From the same viewpoint, the metal compound preferably contains at least one of a P compound, a Si compound, and a V compound.

여기에서, 상기 P 화합물은, 상기 화성 피막 중에 포함됨으로써, 내식성이나, 내한성(perspiration resistance)을 향상시킬 수 있다. 상기 P 화합물이란, P를 함유하는 화합물이고, 예를 들면, 무기 인산, 유기 인산 및 이들의 염 중으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 함유할 수 있다.Here, the P compound can improve corrosion resistance or perspiration resistance by being included in the chemical conversion film. The P compound is a compound containing P, and may contain, for example, one or two or more selected from inorganic phosphoric acid, organic phosphoric acid, and salts thereof.

상기 무기 인산, 유기 인산 및 이들의 염으로서는, 특별히 한정되는 일 없이 임의의 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 무기 인산으로서는, 인산, 제1 인산염, 제2 인산염, 제3 인산염, 피롤린산, 피롤린산염, 트리폴리인산, 트리폴리인산염, 아인산, 아인산염, 하이포아인산, 하이포아인산염 중으로부터 선택되는 1개 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기 인산으로서는, 포스폰산(포스폰산 화합물)을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 포스폰산으로서는, 니트릴로트리스메틸렌포스폰산, 포스포노부탄트리카본산, 메틸디포스폰산, 메틸렌포스폰산 및, 에틸리덴디포스폰산 중으로부터 선택되는 1개 이상을 이용하는 것이 바람직하다.Arbitrary compounds can be used as said inorganic phosphoric acid, organic phosphoric acid, and salts thereof, without being specifically limited. For example, the inorganic phosphoric acid is selected from among phosphoric acid, primary phosphate, secondary phosphate, triphosphate, pyrophosphoric acid, pyrophosphate, tripolyphosphoric acid, tripolyphosphate, phosphorous acid, phosphite, hypophosphorous acid, and hypophosphite. It is preferable to use one or more of them. Moreover, as said organic phosphoric acid, it is preferable to use phosphonic acid (phosphonic acid compound). Moreover, as said phosphonic acid, it is preferable to use at least one selected from nitrilotrimethylene phosphonic acid, phosphonobutane tricarboxylic acid, methyl diphosphonic acid, methylene phosphonic acid, and ethylidene diphosphonic acid.

또한, 상기 P 화합물이 염인 경우, 당해 염은, 주기표에 있어서의 제1족∼ 제13족 원소의 염인 것이 바람직하고, 금속염인 것이 보다 바람직하고, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중으로부터 선택되는 1개 이상인 것이 바람직하다.Further, when the P compound is a salt, the salt is preferably a salt of a group 1 to group 13 element in the periodic table, more preferably a metal salt, and one selected from alkali metal salts and alkaline earth metal salts. Preferably more than one.

상기 P 화합물을 포함하는 화성 처리액을, 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판에 도포하면, 당해 P 화합물의 작용에 의해 도금 피막 표면이 에칭되고, 도금 피막의 구성 원소인 Al, Zn, Si 및 Mg가 취입된 농화층(enriched layer)이 화성 피막의 상기 도금 피막측에 형성된다. 상기 농화층이 형성됨으로써, 화성 피막과 도금 피막 표면의 결합이 강고해져, 화성 피막의 밀착성이 향상한다.When the chemical conversion treatment solution containing the P compound is applied to a hot-dip Al-Zn-Si-Mg-based plated steel sheet, the surface of the plating film is etched by the action of the P compound, and the constituent elements of the plating film are Al, Zn, An enriched layer into which Si and Mg are blown is formed on the plated film side of the chemical conversion film. By forming the above-mentioned concentrated layer, the bond between the chemical conversion coating and the surface of the plated coating is strengthened, and the adhesion of the chemical conversion coating is improved.

상기 화성 처리액 중의 P 화합물의 농도는, 특별히 한정은 되지 않지만, 0.25질량％∼5질량％로 할 수 있다. 상기 P 화합물의 농도가 0.25질량％ 미만에서는, 에칭 효과가 부족하여 도금 계면과의 밀착력이 저하하고, 평면부 내식성이 저하할 뿐만 아니라, 결함부, 절단 단면부, 가공 등에서 생기는 도금이나 피막의 손상부의 내식성, 내한성도 저하할 우려가 있다. 마찬가지의 관점에서, P 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.35질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.50질량％ 이상이다. 한편, 상기 P 화합물의 농도가 5질량％를 초과하면 화성 처리액의 수명이 짧아질 뿐만 아니라, 피막을 형성했을 때의 외관이 불균일해지기 쉽고, 또한, 화성 피막으로부터의 P의 용출량이 많아져, 내흑변성이 저하할 우려도 있다. 마찬가지의 관점에서, P 화합물의 농도는, 바람직하게는 3.5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2.5질량％ 이하이다. 상기 화성 피막 중의 P 화합물의 함유량에 대해서는, 예를 들면, P 화합물의 농도를 0.25질량％∼5질량％로 한 화성 처리액을, 도포, 건조함으로써, 건조 후의 화성 피막에 있어서의 P의 부착량을 5∼100㎎/㎡로 할 수 있다.The concentration of the P compound in the chemical conversion solution is not particularly limited, but may be 0.25% by mass to 5% by mass. When the concentration of the P compound is less than 0.25% by mass, the etching effect is insufficient, the adhesion to the plating interface is reduced, and the corrosion resistance of the flat surface is lowered, as well as damage to the plating or coating film caused by defects, cut end surfaces, processing, etc. There exists a possibility that corrosion resistance of a part and cold resistance may also fall. From the same point of view, the concentration of the P compound is preferably 0.35% by mass or more, more preferably 0.50% by mass or more. On the other hand, when the concentration of the P compound exceeds 5% by mass, not only does the life of the chemical conversion treatment liquid shorten, but also the appearance when the film is formed tends to become non-uniform, and the amount of elution of P from the chemical conversion film increases. , there is a possibility that blackening resistance may be lowered. From the same point of view, the concentration of the P compound is preferably 3.5% by mass or less, more preferably 2.5% by mass or less. Regarding the content of the P compound in the chemical conversion film, for example, by applying and drying a chemical conversion treatment liquid having a P compound concentration of 0.25% by mass to 5% by mass, the amount of P in the chemical conversion film after drying is determined. It can be 5 to 100 mg/m2.

상기 Si 화합물은, 상기 수지와 함께 화성 피막을 형성하는 골격이 되는 성분이고, 상기 도금 피막과의 친화성을 높여, 화성 피막을 균일하게 형성할 수 있다. 상기 Si 화합물은, Si를 함유하는 화합물이고, 예를 들면, 실리카, 트리알콕시실란, 테트라알콕시실란 및, 실란 커플링제 중으로부터 선택되는 1개 이상을 함유하는 것이 바람직하다.The Si compound is a component that serves as a skeleton for forming a chemical conversion film together with the resin, and can increase affinity with the plating film to form a uniform conversion film. The Si compound is a compound containing Si, and preferably contains at least one selected from among silica, trialkoxysilane, tetraalkoxysilane, and a silane coupling agent, for example.

상기 실리카로서는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 이용할 수 있다. 상기 실리카로서는, 예를 들면, 습식 실리카 및 건식 실리카 중 적어도 1개를 이용할 수 있다. 상기 습식 실리카의 1종인 콜로이달 실리카로서는, 예를 들면, 닛산카가쿠(주) 제조의 스노우텍스 O, C, N, S, 20, OS, OXS, NS 등을 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 상기 건식 실리카로서는, 예를 들면, 닛폰에어로질(주) 제조의 AEROSIL 50, 130, 200, 300, 380 등을 적합하게 이용할 수 있다.As said silica, it is not specifically limited, Any thing can be used. As the silica, at least one of wet silica and dry silica can be used, for example. As colloidal silica, which is one type of the wet silica, for example, Snowtex O, C, N, S, 20, OS, OXS, NS, etc. manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. can be suitably used. In addition, as said dry silica, AEROSIL 50, 130, 200, 300, 380 etc. of Nippon Aerosil Co., Ltd. product can be used suitably, for example.

상기 트리알콕시실란으로서는, 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 일반식: R1Si(OR2)3(식 중, R1은 수소 또는 탄소수 1∼5의 알킬기이고, R2는 동일한 또는 상이한 탄소수 1∼5의 알킬기임)으로 나타나는 트리알콕시실란을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 트리알콕시실란으로서는, 예를 들면, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.As said trialkoxysilane, arbitrary things can be used without being specifically limited. For example, trialkoxy represented by the general formula: R 1 Si(OR 2 ) 3 (wherein R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 2 is the same or different alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). Preference is given to using silane. As such a trialkoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, methyltriethoxysilane etc. are mentioned, for example.

상기 테트라알콕시실란으로서는, 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 일반식: Si(OR)4(식 중, R은 동일한 또는 상이한 탄소수 1∼5의 알킬기임)로 나타나는 테트라알콕시실란을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 테트라알콕시실란으로서는, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 등을 들 수 있다.Any tetraalkoxysilane can be used without particular limitation. For example, it is preferable to use tetraalkoxysilane represented by the general formula: Si(OR) 4 (wherein R is an identical or different C1-C5 alkyl group). As such tetraalkoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane etc. are mentioned, for example.

상기 실란 커플링제로서는, 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 및, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.As said silane coupling agent, arbitrary things can be used without being specifically limited. For example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyl Methyldiethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and γ-mer Captopropyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, γ-isocyanate propyl triethoxysilane, etc. are mentioned.

또한, 상기 Si 화합물을 화성 피막에 함유시킴으로써, 당해 Si 화합물이 탈수 축합하여, 부식 인자를 차폐하는 배리어 효과가 높은 실록산 결합을 갖는 비정질의 화성 피막이 형성된다. 또한, 전술한 수지와 결합함으로써, 보다 높은 배리어성을 갖는 화성 피막이 형성된다. 또한, 부식 환경하에 있어서, 결함부나 가공 등에서 생기는 도금이나 피막의 손상부에는 치밀하고 안정적인 부식 생성물이 형성되어, 상기 도금 피막과의 복합 효과에 의해 하지 강판의 부식을 억제하는 효과도 있다. 안정적인 부식 생성물을 형성하는 효과가 높다는 관점에서는, 상기 Si 화합물로서, 콜로이달 실리카 및 건식 실리카 중 적어도 1개를 이용하는 것이 바람직하다.In addition, by incorporating the Si compound into the chemical conversion film, the Si compound undergoes dehydration condensation to form an amorphous chemical conversion film having siloxane bonds having a high barrier effect against corrosion factors. In addition, a chemical conversion film having a higher barrier property is formed by combining with the above-mentioned resin. In addition, in a corrosive environment, dense and stable corrosion products are formed in defective areas or damaged areas of plating or coatings caused by processing, etc., and there is an effect of suppressing corrosion of the base steel sheet by the combined effect with the plating film. From the viewpoint of a high effect of forming a stable corrosion product, it is preferable to use at least one of colloidal silica and dry silica as the Si compound.

상기 화성 피막을 형성하기 위한 화성 처리액에 있어서의 상기 Si 화합물의 농도는, 0.2질량％∼9.5질량％로 한다. 상기 화성 처리액에 있어서의 Si 화합물의 농도가 0.2질량％ 이상이면, 실록산 결합에 의한 배리어 효과를 얻을 수 있고, 그 결과, 평면부 내식성에 더하여, 결함부, 절단부 및 가공 등에 기인한 손상부에 있어서의 내식성, 그리고, 내한성이 향상한다. 또한, 상기 Si 화합물의 농도가 9.5질량％ 이하이면, 화성 처리액의 수명을 길게 할 수 있다. Si 화합물의 농도를 0.2질량％∼9.5질량％로 한 화성 처리액을, 도포, 건조함으로써, 건조 후의 화성 피막에 있어서의 Si 부착량을 2∼95㎎/㎡로 할 수 있다.The concentration of the Si compound in the chemical conversion treatment liquid for forming the chemical conversion film is set to 0.2% by mass to 9.5% by mass. When the concentration of the Si compound in the chemical conversion solution is 0.2% by mass or more, a barrier effect due to siloxane bonding can be obtained. Corrosion resistance and cold resistance are improved. In addition, when the concentration of the Si compound is 9.5% by mass or less, the life of the chemical conversion treatment liquid can be lengthened. By applying and drying a chemical conversion solution having a Si compound concentration of 0.2% by mass to 9.5% by mass, the Si adhesion amount in the chemical conversion film after drying can be 2 to 95 mg/m 2 .

상기 Co 화합물 및 상기 Ni 화합물은, 상기 화성 피막 중에 포함됨으로써, 내흑변성을 향상시킬 수 있다. 이는, Co나 Ni가, 부식 환경하에 있어서의 수용성 성분의 피막으로부터의 용출을 늦추는 효과를 갖기 때문이라고 생각된다. 또한, 상기 Co 및 상기 Ni는, Al, Zn, Si 및 Mg 등에 비해 산화되기 어려운 원소이다. 그 때문에, 상기 Co 화합물 및 상기 Ni 화합물 중 적어도 한쪽을, 상기 화성 피막과 상기 도금 피막의 계면에 농화시킴(농화층을 형성함)으로써, 농화층이 부식에 대한 배리어가 되는 결과, 내흑변성을 개선할 수 있다.The Co compound and the Ni compound can improve blackening resistance by being included in the chemical conversion coating. This is considered to be because Co or Ni has an effect of delaying the elution of water-soluble components from the film in a corrosive environment. In addition, the Co and the Ni are elements that are less oxidized than Al, Zn, Si, Mg, and the like. Therefore, by concentrating at least one of the Co compound and the Ni compound at the interface between the chemical conversion film and the plating film (forming a concentrated layer), the concentrated layer serves as a barrier to corrosion, resulting in blackening resistance. can be improved

상기 Co 화합물을 포함한 화성 처리액을 이용함으로써, Co를, 상기 화성 피막 중에 함유시켜, 상기 농화층 중에 취입시킬 수 있다. 상기 Co 화합물로서는, 코발트염을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 코발트염으로서는, 황산 코발트, 탄산 코발트 및 염화 코발트 중으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하다.By using the chemical conversion solution containing the Co compound, Co can be contained in the chemical conversion film and taken into the concentrated layer. As the Co compound, it is preferable to use a cobalt salt. As the cobalt salt, it is more preferable to use one or two or more selected from among cobalt sulfate, cobalt carbonate, and cobalt chloride.

또한, 상기 Ni 화합물을 포함하는 화성 처리액을 이용함으로써, Ni를, 상기 화성 피막 중에 함유시켜, 상기 농화층 중에 취입시킬 수 있다. 상기 Ni 화합물로서는, 니켈염을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 니켈염으로서는, 황산 니켈, 탄산 니켈 및 염화 니켈 중으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하다.In addition, by using the chemical conversion solution containing the Ni compound, Ni can be contained in the chemical conversion film and taken into the concentrated layer. As the Ni compound, it is preferable to use a nickel salt. As the nickel salt, it is more preferable to use one or two or more selected from among nickel sulfate, nickel carbonate and nickel chloride.

상기 화성 처리액 중의 Co 화합물 및/또는 Ni 화합물의 농도는, 특별히 한정은 되지 않지만, 합계로 0.25질량％∼5질량％로 할 수 있다. 상기 Co 화합물 및/또는 Ni 화합물의 농도가 0.25질량％ 미만에서는 계면 농화층이 불균일해져, 평면부의 내식성이 저하할 뿐만 아니라, 결함부, 절단 단면부, 가공 등에 기인한 도금이나 피막 손상부의 내식성도 저하할 우려가 있다. 마찬가지의 관점에서, 바람직하게는 0.5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.75질량％ 이상이다. 한편, 상기 Co 화합물 및/또는 Ni 화합물의 농도가 5질량％를 초과하면 피막을 형성했을 때의 외관이 불균일해지기 쉬워, 내식성이 저하할 우려가 있다. 마찬가지의 관점에서, 바람직하게는 4.0질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3.0질량％ 이하이다. 상기 Co 화합물 및/또는 Ni 화합물의 농도의 합계가 0.25질량％∼5질량％인 화성 처리액을 도포, 건조함으로써, 건조 후의 화성 피막에 있어서의 Co 및 Ni의 합계 부착량을 5∼100㎎/㎡로 할 수 있다.The concentration of the Co compound and/or the Ni compound in the chemical conversion solution is not particularly limited, but can be 0.25% by mass to 5% by mass in total. When the concentration of the Co compound and/or the Ni compound is less than 0.25% by mass, the interfacial enriched layer becomes non-uniform and the corrosion resistance of the flat portion is lowered, as well as the corrosion resistance of the defective portion, the cut end portion, and the plating or coating damaged portion due to processing. There is a risk of deterioration. From the same viewpoint, it is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.75% by mass or more. On the other hand, when the concentration of the Co compound and/or the Ni compound exceeds 5% by mass, the appearance when the film is formed tends to become non-uniform, and corrosion resistance may deteriorate. From the same viewpoint, it is preferably 4.0% by mass or less, and more preferably 3.0% by mass or less. By applying and drying a chemical conversion solution having a total concentration of the Co compound and/or Ni compound of 0.25% by mass to 5% by mass, the total adhesion amount of Co and Ni in the chemical conversion film after drying is 5 to 100 mg/m 2 can be done with

상기 Al 화합물, 상기 Zn 화합물 및 상기 Mg 화합물에 대해서는, 화성 처리액에 함유시킴으로써, 상기 화성 피막의 도금 피막측에, Al, Zn 및 Mg 중 적어도 1종을 포함하는 농화층을 형성할 수 있다. 형성된 농화층은, 내식성을 향상시킬 수 있다.Concentrated layers containing at least one of Al, Zn, and Mg can be formed on the plating film side of the chemical conversion film by including the Al compound, the Zn compound, and the Mg compound in the chemical conversion treatment liquid. The formed concentrated layer can improve corrosion resistance.

또한, 상기 Al 화합물, 상기 Zn 화합물 및 상기 Mg 화합물은, 각각, Al, Zn 및 Mg를 함유하는 화합물이면, 특별히 한정되지 않지만, 무기 화합물인 것이 바람직하고, 염, 염화물, 산화물 또는 수산화물인 것이 바람직하다.The Al compound, the Zn compound, and the Mg compound are not particularly limited as long as they are compounds containing Al, Zn, and Mg, respectively, but are preferably inorganic compounds, and preferably salts, chlorides, oxides, or hydroxides. do.

상기 Al 화합물로서는, 예를 들면, 황산 알루미늄, 탄산 알루미늄, 염화 알루미늄, 산화 알루미늄 및 수산화 알루미늄 중으로부터 선택되는 1개 이상을 들 수 있다.Examples of the Al compound include one or more selected from among aluminum sulfate, aluminum carbonate, aluminum chloride, aluminum oxide, and aluminum hydroxide.

상기 Zn 화합물로서는, 예를 들면, 황산 아연, 탄산 아연, 염화 아연, 산화 아연 및 수산화 아연 중으로부터 선택되는 1개 이상을 들 수 있다.Examples of the Zn compound include at least one selected from among zinc sulfate, zinc carbonate, zinc chloride, zinc oxide, and zinc hydroxide.

상기 Mg 화합물로서는, 예를 들면, 황산 마그네슘, 탄산 마그네슘, 염화 마그네슘, 산화 마그네슘 및 수산화 마그네슘 중으로부터 선택되는 1개 이상을 들 수 있다.Examples of the Mg compound include at least one selected from among magnesium sulfate, magnesium carbonate, magnesium chloride, magnesium oxide, and magnesium hydroxide.

상기 화성 피막을 형성하기 위한 화성 처리액 중의 Al 화합물, Zn 화합물 및/또는 Mg 화합물의 농도는, 합계로 0.25질량％∼5질량％인 것이 바람직하다. 상기 합계 농도가 0.25질량％ 이상이면, 상기 농화층을 보다 효과적으로 형성할 수 있고, 그 결과, 내식성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 합계 농도가 5질량％ 이하이면, 화성 피막의 외관이 보다 균일해지고, 평면부나 결함부, 가공 등에서 생기는 도금이나 피막의 손상부의 내식성이 더욱 향상한다.It is preferable that the total concentration of the Al compound, Zn compound and/or Mg compound in the chemical conversion treatment liquid for forming the chemical conversion film is 0.25% by mass to 5% by mass. When the total concentration is 0.25% by mass or more, the concentrated layer can be formed more effectively, and as a result, corrosion resistance can be further improved. On the other hand, when the total concentration is 5% by mass or less, the appearance of the chemical conversion coating becomes more uniform, and the corrosion resistance of flat portions, defective portions, and damaged portions of plating or coating caused by processing or the like is further improved.

상기 V 화합물은, 상기 화성 피막 중에 포함됨으로써, 부식 환경하에 있어서 V가 적당히 용출하고, 동일하게 환경하에서 용출하는 도금 성분의 아연 이온 등과 결합하여, 치밀한 보호 피막을 형성한다. 형성된 보호 피막에 의해, 강판의 평면부 뿐만 아니라, 결함부, 가공에 기인하여 생기는 도금 피막의 손상부, 절단 단면으로부터 평면부에 진행하는 부식 등에 대한 내식성을 더욱 높일 수 있다.When the V compound is included in the chemical conversion film, V is appropriately eluted in a corrosive environment and bonds with zinc ions of plating components that elute in the same environment to form a dense protective film. With the formed protective film, corrosion resistance against not only the flat surface of the steel sheet but also against defects, damaged parts of the plating film caused by processing, and corrosion progressing from the cut end face to the flat surface can be further improved.

상기 V 화합물에 대해서는, V를 함유하는 화합물이고, 예를 들면, 메타바나딘산 나트륨, 황산 바나딜 및 바나듐아세틸아세토네이트 중으로부터 선택되는 1개 이상을 들 수 있다.The V compound is a compound containing V, and examples thereof include at least one selected from among sodium metavanadate, vanadyl sulfate, and vanadium acetylacetonate.

상기 화성 피막을 형성하기 위한 화성 처리액 중의 V 화합물은, 0.05질량％∼4질량％인 것이 바람직하다. 상기 V 화합물의 농도가 0.05질량％ 이상이면, 부식 환경하에서 용출하여 보호 피막을 형성하기 쉬워져, 결함부, 절단 단면부, 가공에 기인하여 생기는 도금 피막의 손상부의 내식성이 향상한다. 한편, 상기 V 화합물의 농도가 4질량％를 초과하면 화성 피막을 형성했을 때의 외관이 불균일해지기 쉽고, 내흑변성도 저하한다.The amount of V compound in the chemical conversion solution for forming the chemical conversion film is preferably 0.05% by mass to 4% by mass. When the concentration of the V compound is 0.05% by mass or more, it elutes in a corrosive environment to easily form a protective film, and the corrosion resistance of defects, cut end surfaces, and damaged parts of the plating film caused by processing is improved. On the other hand, when the concentration of the V compound exceeds 4% by mass, the appearance when the chemical conversion film is formed tends to become non-uniform, and the blackening resistance also deteriorates.

상기 Mo 화합물은, 상기 화성 피막 중에 포함됨으로써, 표면 처리 강판의 내흑변성을 높일 수 있다. 상기 Mo 화합물은, Mo를 함유하는 화합물이고, 화성 처리액에 몰리브덴산 및 몰리브덴산 염의 한쪽 또는 양쪽을 첨가함으로써 얻을 수 있다.The said Mo compound can improve the blackening resistance of a surface-treated steel sheet by being included in the said chemical conversion coating. The Mo compound is a compound containing Mo, and can be obtained by adding one or both of molybdic acid and molybdic acid salt to a chemical conversion solution.

또한, 상기 몰리브덴산 염으로서는, 예를 들면, 몰리브덴산 나트륨, 몰리브덴산 칼륨, 몰리브덴산 마그네슘 및 몰리브덴산 아연 중으로부터 선택되는 1개 이상을 들 수 있다.Moreover, as said salt of molybdate, one or more selected from among sodium molybdate, potassium molybdate, magnesium molybdate, and zinc molybdate can be mentioned, for example.

상기 화성 피막을 형성하기 위한 화성 처리액 중의 Mo 화합물의 농도는, 0.01질량％∼3질량％인 것이 바람직하다. 상기 Mo 화합물의 농도가 0.01질량％ 이상이면, 산소 결핍형 산화 아연의 생성이 더욱 억제되어, 내흑변성을 한층 향상할 수 있다. 한편, 상기 Mo 화합물의 농도가 3질량％ 이하이면, 화성 처리액의 수명이 더욱 길어지는 것에 더하여, 내식성을 한층 향상할 수 있다.The concentration of the Mo compound in the chemical conversion solution for forming the chemical conversion film is preferably 0.01% by mass to 3% by mass. When the concentration of the Mo compound is 0.01% by mass or more, generation of oxygen deficiency type zinc oxide is further suppressed, and blackening resistance can be further improved. On the other hand, if the concentration of the Mo compound is 3% by mass or less, in addition to further extending the life of the chemical conversion treatment liquid, corrosion resistance can be further improved.

상기 Zr 화합물 및 상기 Ti 화합물은, 상기 화성 피막 중에 포함됨으로써, 화성 피막이 포러스(porous)가 되는 것을 막아, 피막을 치밀화시킬 수 있다. 그 결과, 부식 인자가 상기 화성 피막을 투과하기 어려워져, 내식성을 높일 수 있다.When the Zr compound and the Ti compound are included in the chemical conversion film, the conversion film can be prevented from becoming porous and the film can be densified. As a result, it becomes difficult for corrosion factors to permeate the chemical conversion film, and corrosion resistance can be improved.

상기 Zr 화합물에 대해서는, Zr을 함유하는 화합물이고, 예를 들면, 아세트산 지르코닐, 황산 지르코닐, 탄산 지르코닐칼륨, 탄산 지르코닐나트륨 및 탄산 지르코닐암모늄 중으로부터 선택되는 1개이 상을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 유기 티탄킬레이트 화합물은, 화성 처리액을 건조하여 피막을 형성할 때, 피막을 치밀화하여, 보다 우수한 내식성이 얻어지기 때문에, 적합하다.The Zr compound is a compound containing Zr, and for example, at least one selected from zirconyl acetate, zirconyl sulfate, potassium zirconyl carbonate, sodium zirconyl carbonate, and zirconyl ammonium carbonate can be used. . Among these, the organotitanium chelate compound is suitable because it densifies the film and obtains more excellent corrosion resistance when forming a film by drying the chemical conversion treatment liquid.

상기 Ti 화합물에 대해서는, Ti를 함유하는 화합물이고, 예를 들면, 황산 티탄, 염화 티탄, 수산화 티탄, 티탄아세틸아세토네이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트 및 티탄에틸아세토아세테이트 중으로부터 선택되는 1개 이상을 이용할 수 있다.The Ti compound is a compound containing Ti, and for example, one or more selected from among titanium sulfate, titanium chloride, titanium hydroxide, titanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, and titanium ethylacetoacetate may be used. can

상기 화성 피막을 형성하기 위한 화성 처리액 중의 Zr 화합물 및/또는 Ti 화합물의 농도는, 합계로 0.2질량％∼20질량％인 것이 바람직하다. 상기 Zr 화합물 및/또는 Ti 화합물의 합계 농도가 0.2질량％ 이상이면, 부식 인자의 투과 억제 효과가 높아져, 평면부 내식성 뿐만 아니라, 결함부, 절단 단면부, 가공에 기인한 도금 피막 손상부의 내식성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 Zr 화합물 및/또는 Ti 화합물의 합계 농도가 20질량％ 이하이면, 상기 화성 처리액 수명을 더욱 늘릴 수 있다.The total concentration of the Zr compound and/or Ti compound in the chemical conversion treatment liquid for forming the chemical conversion film is preferably 0.2% by mass to 20% by mass. When the total concentration of the Zr compound and/or the Ti compound is 0.2% by mass or more, the effect of suppressing permeation of corrosion factors is enhanced, and corrosion resistance of not only flat surface areas but also defects, cut end surfaces, and plating damage due to processing is improved. can be further improved. On the other hand, if the total concentration of the Zr compound and/or the Ti compound is 20% by mass or less, the life of the chemical conversion treatment solution can be further increased.

상기 Ca 화합물은, 상기 화성 피막 중에 포함됨으로써, 부식 속도를 저하시키는 효과를 발현시킬 수 있다.By being included in the chemical conversion film, the Ca compound can exhibit an effect of reducing the corrosion rate.

상기 Ca 화합물에 대해서는, Ca를 함유하는 화합물이고, 예를 들면, Ca의 산화물, Ca의 질산염, Ca의 황산염, Ca를 함유하는 금속 간 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 Ca 화합물로서, CaO, CaCO3, Ca(OH)2, Ca(NO3)2·4H2O, CaSO4·2H2O 등을 들 수 있다. 상기 화성 피막 중의 상기 Ca 화합물의 함유량은, 특별히 한정은 되지 않는다.The Ca compound is a compound containing Ca, and examples thereof include oxides of Ca, nitrates of Ca, sulfates of Ca, and intermetallic compounds containing Ca. More specifically, examples of the Ca compound include CaO, CaCO 3 , Ca(OH) 2 , Ca(NO 3 ) 2 .4H 2 O, CaSO 4 2H 2 O and the like. The content of the Ca compound in the chemical conversion film is not particularly limited.

또한, 상기 화성 피막은, 필요에 따라서, 도료 분야에서 통상 사용되고 있는 공지의 각종 성분을 함유할 수 있다. 예를 들면, 레벨링제, 소포제 등의 각종 표면 조정제, 분산제, 침강 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등의 각종 첨가제, 착색 안료, 체질 안료, 광 휘재 등의 각종 안료, 경화 촉매, 유기 용제, 윤활제 등을 들 수 있다.In addition, the chemical conversion film may contain various known components commonly used in the paint field, if necessary. For example, various surface conditioning agents such as leveling agents and antifoaming agents, dispersing agents, antisettling agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, various additives such as silane coupling agents and titanate coupling agents, various pigments such as color pigments, extender pigments, and light shaving agents , curing catalysts, organic solvents, lubricants, and the like.

또한, 본 발명의 표면 처리 강판에서는, 상기 화성 피막이 6가 크롬, 3가 크롬, 불소 등의 유해한 성분을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 상기 화성 피막을 형성하기 위한 화성 처리액 중에, 이들 유해 성분이 함유되지 않기 때문에, 안전성이 높고 환경으로의 부담이 작아지기 때문이다.Further, in the surface-treated steel sheet of the present invention, it is preferable that the chemical conversion coating does not contain harmful components such as hexavalent chromium, trivalent chromium, and fluorine. This is because these harmful components are not contained in the chemical conversion treatment liquid for forming the chemical conversion film, so the safety is high and the burden on the environment is reduced.

또한, 상기 화성 피막의 부착량은, 특별히 한정은 되지 않는다. 예를 들면, 보다 확실히 내식성을 확보하면서, 화성 피막의 박리 등을 막는 관점에서는, 상기 화성 피막의 부착량을 0.1∼3.0g/㎡로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼2.5g/㎡로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 화성 피막의 부착량을 0.1g/㎡ 이상으로 함으로써, 보다 확실히 내식성을 확보할 수 있고, 상기 화성 피막의 부착량을 3.0g/㎡ 이하로 함으로써, 화성 피막의 균열이나 박리를 막을 수 있다.In addition, the deposition amount of the chemical conversion film is not particularly limited. For example, from the viewpoint of preventing peeling of the chemical conversion film while ensuring corrosion resistance more reliably, the deposition amount of the chemical conversion film is preferably set to 0.1 to 3.0 g/m 2 , and more preferably set to 0.5 to 2.5 g/m 2 . do. By setting the deposition amount of the chemical conversion film to 0.1 g / m 2 or more, corrosion resistance can be ensured more reliably, and cracking or peeling of the conversion film can be prevented by setting the deposition amount of the conversion film to 3.0 g / m 2 or less.

상기 화성 피막 부착량은, 피막을 형광 X선 분석하여 미리 피막 중의 함유량을 알고 있는 원소의 존재량을 측정하는 방법과 같은, 기존의 수법으로부터 적절히 선택한 방법으로 구하면 좋다.The chemical conversion film deposition amount may be determined by an appropriately selected method from existing methods, such as a method of measuring the existing amount of an element whose content in the film is known in advance by fluorescence X-ray analysis of the film.

또한, 상기 화성 피막을 형성하기 위한 방법은, 특별히 한정은 되지 않고, 요구되는 성능이나, 제조 설비 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기 도금 피막 상에, 화성 처리액을 롤 코터 등에 의해 연속적으로 도포하고, 그 후, 열풍이나 유도 가열 등을 이용하여, 60∼200℃ 정도의 도달 판온(Peak Metal Temperature: PMT)에서 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 상기 화성 처리액의 도포에는, 롤 코터 이외에도, 에어리스(airless) 스프레이, 정전 스프레이, 커튼 플로우 코터 등의 공지의 수법을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 상기 화성 피막은, 상기 수지 및 상기 금속 화합물을 포함하는 것이면, 단층막 또는 복층막의 어느 것이라도 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다.In addition, the method for forming the chemical conversion film is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on required performance, manufacturing equipment, and the like. For example, a chemical conversion solution is continuously applied on the plated film by a roll coater or the like, and thereafter, a peak metal temperature (PMT) of about 60 to 200° C. is reached using hot air or induction heating. It can be formed by drying in For application of the chemical conversion treatment liquid, other than a roll coater, known methods such as airless spray, electrostatic spray, and curtain flow coater can be appropriately employed. In addition, the chemical conversion film may be either a single-layer film or a multi-layer film, as long as it contains the resin and the metal compound, and is not particularly limited.

또한, 본 발명의 표면 처리 강판은, 필요에 따라서, 상기 화성 피막 상에 도막을 형성할 수도 있다.Further, in the surface-treated steel sheet of the present invention, a coating film may be formed on the chemical conversion film, if necessary.

(도장 강판)(Painted Steel)

본 발명의 도장 강판은, 도금 피막 상에, 직접 또는 화성 피막을 개재하여, 도막이 형성된 도장 강판이다.The coated steel sheet of the present invention is a coated steel sheet in which a coating film is formed on a plating film directly or through a chemical conversion film.

이 중, 상기 도금 피막의 구성은, 전술한 본 발명의 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판의 도금 피막과 마찬가지이다.Among these, the configuration of the plating film is the same as that of the plating film of the hot-dip Al-Zn-Si-Mg-based plated steel sheet of the present invention described above.

본 발명의 도장 강판은, 상기 도금 피막 상에, 화성 피막을 형성할 수 있다.In the coated steel sheet of the present invention, a chemical conversion film can be formed on the plating film.

또한, 상기 화성 피막은, 도장 강판의 적어도 편면에 형성되면 좋고, 용도나 요구되는 성능에 따라서, 도장 강판의 양면에 형성할 수도 있다.The chemical conversion coating may be formed on at least one surface of the coated steel sheet, and may be formed on both surfaces of the coated steel sheet depending on the application or required performance.

그리고, 본 발명의 도장 강판에서는, 상기 화성 피막이, (a): 에스테르 결합을 갖는 음이온성 폴리우레탄 수지 및 (b): 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지를 합계로 30∼50질량％ 함유하고, 당해 (a)와 당해 (b)의 함유 비율((a):(b))이, 질량비로 3:97∼60:40의 범위인 수지 성분과, 2∼10질량％의 바나듐 화합물, 40∼60질량％의 지르코늄 화합물 및 0.5∼5질량％의 불소 화합물을 포함하는 무기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.And, in the coated steel sheet of the present invention, the chemical conversion coating contains (a): an anionic polyurethane resin having an ester bond and (b): 30 to 50% by mass of an epoxy resin having a bisphenol skeleton in total, and the ( A resin component in which the content ratio ((a):(b)) of a) and (b) is in the range of 3:97 to 60:40 in terms of mass ratio, 2 to 10 mass% of a vanadium compound, 40 to 60 mass It is characterized by containing % of a zirconium compound and an inorganic compound containing 0.5 to 5% by mass of a fluorine compound.

전술한 화성 피막을 도금 피막 상에 형성함 따라, 화성 피막의 강도 및 밀착성을 높이면서, 내식성도 향상시킬 수 있다.By forming the above-described chemical conversion film on the plated film, corrosion resistance can be improved while increasing the strength and adhesion of the chemical conversion film.

여기에서, 상기 화성 피막을 구성하는 수지 성분에 대해서는, (a): 에스테르 결합을 갖는 음이온성 폴리우레탄 수지 및 (b): 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지를 함유한다.Here, about the resin component which comprises the said chemical conversion coating, (a): Anionic polyurethane resin which has an ester bond, and (b): An epoxy resin which has a bisphenol backbone is contained.

상기 (a) 에스테르 결합을 갖는 음이온성 폴리우레탄 수지에 대해서는, 폴리에스테르폴리올과, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와의 반응물에, 디메틸올알킬산을 공중합하여 얻어지는 수지를 들 수 있다. 또한, 공지의 방법에 의해 물 등의 액 중에 분산시킴으로써, 화성 처리액을 얻을 수 있다.Regarding the anionic polyurethane resin having an ester bond (a), a resin obtained by copolymerizing a dimethylolalkyl acid with a reaction product of a polyester polyol and a diisocyanate or polyisocyanate having two or more isocyanate groups is exemplified. there is. Further, a chemical conversion treatment liquid can be obtained by dispersing in a liquid such as water by a known method.

상기 폴리에스테르폴리올로서는, 글리콜 성분과, 하이드록실카본산의 에스테르 형성 유도체 등의 산 성분으로부터 탈수 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르, ε-카프로락톤 등의 환상 에스테르 화합물의 개환 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르 및 이들의 공중합 폴리에스테르를 들 수 있다.Examples of the polyester polyol include polyester obtained by a dehydration condensation reaction from a glycol component and an acid component such as an ester-forming derivative of hydroxylcarboxylic acid, and polyester obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ester compound such as ε-caprolactone. and co-polyesters thereof.

상기 폴리이소시아네이트로서는, 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 방향족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, m-자일렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2-디페닐메탄디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 및, 이들의 유도체(예를 들면 폴리올류와의 반응에 의해 얻어진 프리폴리머류, 디페닐메탄디이소시아네이트의 카보디아미드 화합물 등의 변성 폴리이소시아네이트류 등) 등을 들 수 있다.As said polyisocyanate, aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, etc. are mentioned. As said aromatic polyisocyanate, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 2, 2-diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, naphthalene diisocyanate, and derivatives thereof (for example, prepolymers obtained by reaction with polyols, diphenylmethane diisocyanate modified polyisocyanates such as carbodiamide compounds, etc.); and the like.

또한, 상기 폴리에스테르폴리올과, 상기 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 반응시켜 우레탄을 합성할 때, 예를 들면, 디메틸올알킬산을 공중합하고, 자기 유화(self-emulsifying)시켜 수용화(수분산)시킴으로써, 상기 (a) 에스테르 결합을 갖는 음이온성 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있다. 이 경우, 디메틸올알킬산으로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼6의 디메틸올알킬산을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 디메틸올에탄산, 디메틸올프로판산, 디메틸올부탄산, 디메틸올헵탄산 및 디메틸올헥산산 등을 들 수 있다.In addition, when synthesizing urethane by reacting the polyester polyol with the diisocyanate or polyisocyanate, for example, by copolymerizing dimethylolalkyl acid, self-emulsifying and water-soluble (water dispersion) , The (a) anionic polyurethane resin having an ester bond can be obtained. In this case, examples of the dimethylolalkyl acid include dimethylolalkyl acid having 2 to 6 carbon atoms, and more specifically, dimethylolethane, dimethylolpropanoic acid, dimethylolbutanoic acid, and dimethylolheptanoic acid. and dimethylolhexanoic acid.

또한, 상기 (b) 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지에 대해서는, 공지의 에폭시 수지를 이용할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S 등의 비스페놀 화합물과, 에피클로로하이드린을 알칼리 촉매의 존재하에서 반응하여 얻을 수 있다. 그 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 당해 (b) 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지는, 공지의 방법으로 물 등의 액에 분산시킴으로써 화성 처리액을 얻을 수 있다.In addition, about the said (b) epoxy resin which has a bisphenol skeleton, a well-known epoxy resin can be used. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, etc. are mentioned. These epoxy resins can be obtained by reacting bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, and bisphenol S with epichlorohydrin in the presence of an alkali catalyst. Especially, it is preferable that a bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin is included, and it is more preferable that a bisphenol A type epoxy resin is included. The chemical conversion treatment liquid can be obtained by dispersing the (b) epoxy resin having a bisphenol skeleton in a liquid such as water by a known method.

상기 수지 성분은, 상기 화성 피막의 바인더로서 작용하지만, 바인더를 구성하는 상기 (a) 에스테르 결합을 갖는 음이온성 폴리우레탄 수지는, 가요성이 있기 때문에 가공을 받았을 때에 화성 피막이 파괴(박리)되기 어려워지는 효과를 가져올 수 있고, 상기 (b) 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지는, 하지의 아연계 도금 강판 및 상층의 프라이머 도막과의 밀착성을 향상하는 효과를 가져올 수 있다.The resin component acts as a binder for the chemical conversion film, but since the (a) anionic polyurethane resin having an ester bond constituting the binder has flexibility, the conversion film is difficult to break (peel) when subjected to processing. The (b) epoxy resin having a bisphenol backbone may have an effect of improving adhesion between the underlying zinc-based plated steel sheet and the primer coating film of the upper layer.

상기 수지 성분은, 상기 화성 피막 중에 합계로 30∼50질량％ 포함된다. 상기 수지 성분의 함유량이 30질량％ 미만에서는 화성 피막의 바인더 효과가 저하하고, 50질량％를 초과하면, 하기에 나타내는 무기 성분에 의한 기능, 예를 들면 인히비터 작용이 저하한다. 마찬가지의 관점에서, 상기 화성 피막에 있어서의 상기 수지 성분의 함유량은, 35∼45질량％인 것이 바람직하다.The resin component is contained in a total amount of 30 to 50% by mass in the chemical conversion film. If the content of the resin component is less than 30% by mass, the binder effect of the chemical conversion film is reduced, and if it exceeds 50% by mass, the function of the inorganic component shown below, for example, the inhibitor action is reduced. From the same point of view, the content of the resin component in the chemical conversion film is preferably 35 to 45% by mass.

또한, 상기 수지 성분은, 상기 (a) 에스테르 결합을 갖는 음이온성 폴리우레탄 수지와 상기 (b) 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지의 함유 비율((a):(b))이, 질량비로 3:97∼60:40의 범위인 것을 요한다. 상기 (a):(b)가, 상기 범위 외인 경우, 화성 처리 피막으로서의 가요성의 저하나 밀착성의 저하에 수반하여, 충분한 내식성이 얻어지지 않기 때문이다. 마찬가지의 관점에서, 상기 (a):(b)는, 10:90∼55:45인 것이 바람직하다.In the resin component, the content ratio ((a):(b)) of the (a) anionic polyurethane resin having an ester bond and the (b) epoxy resin having a bisphenol skeleton is 3:97 in mass ratio It is required to be in the range of -60:40. It is because when said (a):(b) is outside the said range, sufficient corrosion resistance is not obtained accompanying the fall of the flexibility as a chemical conversion coating film, and the fall of adhesiveness. From the same viewpoint, the ratio of (a):(b) is preferably 10:90 to 55:45.

또한, 상기 수지 성분에 대해서는, 요구되는 성능에 따라서, 전술한 (a) 에스테르 결합을 갖는 음이온성 폴리우레탄 수지 및 (b) 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지 이외의 수지(그 외의 수지 성분)를 포함할 수 있다. 상기 그 외의 수지 성분에 대해서는, 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들면, 아크릴 수지, 아크릴실리콘 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리알킬렌 수지, 아미노 수지 및 불소 수지 중으로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.In addition, for the resin component, depending on the performance required, the above-described (a) anionic polyurethane resin having an ester bond and (b) a resin other than the epoxy resin having a bisphenol backbone (other resin components) may be included. can The above other resin components are not particularly limited, and for example, at least one selected from among acrylic resins, acrylic silicone resins, alkyd resins, polyester resins, polyalkylene resins, amino resins, and fluororesins, or Two or more types may be used in combination.

상기 수지 성분이 그 외의 수지를 포함하는 경우, 상기 (a) 에스테르 결합을 갖는 음이온성 폴리우레탄 수지 및 상기 (b) 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지의 합계 함유량이, 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 75질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이는 화성 처리 피막으로서의 가요성의 저하나 밀착성을 보다 확실히 얻기 위해서이다.When the resin component includes other resins, the total content of the (a) anionic polyurethane resin having an ester bond and the (b) epoxy resin having a bisphenol skeleton is preferably 50% by mass or more, and 75 It is more preferable that it is mass % or more. This is to obtain a decrease in flexibility and adhesion as a chemical conversion coating film more reliably.

또한, 상기 화성 피막은, 무기 화합물로서, 2∼10질량％의 바나듐 화합물, 40∼60질량％의 지르코늄 화합물 및 0.5∼5질량％의 불소 화합물을 포함한다.In addition, the said chemical conversion film contains 2-10 mass % of a vanadium compound, 40-60 mass % of a zirconium compound, and 0.5-5 mass % of a fluorine compound as an inorganic compound.

이들 화합물을 포함함으로써, 화성 피막의 내식성을 높일 수 있다.By including these compounds, the corrosion resistance of the chemical conversion film can be improved.

상기 바나듐 화합물은, 화성 처리액 중에 첨가하여 방청제(인히비터)로서 작용한다. 상기 바나듐 화합물이 상기 화성 피막 중에 포함됨으로써, 부식 환경하에 있어서 바나듐 화합물이 적당히 용출하고, 동일하게 부식 환경하에서 용출하는 도금 성분의 아연 이온 등과 결합하여, 치밀한 보호 피막을 형성한다. 형성된 보호 피막에 의해, 강판의 평면부 뿐만 아니라, 결함부, 가공에 기인하여 생기는 도금 피막의 손상부, 절단 단면으로부터 평면부에 진행하는 부식 등에 대한 내식성을 더욱 높일 수 있다.The vanadium compound is added to the chemical conversion solution and acts as a rust inhibitor (inhibitor). When the vanadium compound is included in the chemical conversion film, the vanadium compound is appropriately eluted in a corrosive environment and bonds with zinc ions of plating components that eluted in a similarly corrosive environment to form a dense protective film. With the formed protective film, corrosion resistance against not only the flat surface of the steel sheet but also against defects, damaged parts of the plating film caused by processing, and corrosion progressing from the cut end face to the flat surface can be further improved.

상기 바나듐 화합물에 대해서는, 예를 들면, 5산화 바나듐, 메타바나딘산, 메타바나딘산 암모늄, 옥시 3염화 바나듐, 3산화 바나듐, 2산화 바나듐, 바나딘산 마그네슘, 바나딜아세틸아세토네이트, 바나듐아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다. 특히, 이들 중에서도, 4가의 바나듐 화합물 또는 환원 혹은 산화함으로써 얻어지는 4가의 바나듐 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.For the vanadium compound, for example, vanadium pentoxide, metavanadic acid, ammonium metavanadate, oxy vanadium trichloride, vanadium trioxide, vanadium dioxide, magnesium vanadate, vanadylacetylacetonate, vanadium Acetylacetonate etc. are mentioned. In particular, among these, it is preferable to use a tetravalent vanadium compound or a tetravalent vanadium compound obtained by reduction or oxidation.

또한, 상기 화성 처리 피막 중의 바나듐 화합물의 함유량은, 2∼10질량％이다. 상기 화성 처리 피막 중의 바나듐 화합물의 함유량이 2질량％ 미만에서는 인히비터 효과가 충분하지 않기 때문에 내식성의 저하를 초래하고, 또한, 상기 바나듐 화합물의 함유량이 10질량％를 초과하면 화성 처리 피막의 내습성의 저하를 초래하기 때문이다.In addition, the content of the vanadium compound in the chemical conversion coating film is 2 to 10% by mass. If the content of the vanadium compound in the chemical conversion film is less than 2% by mass, the inhibitor effect is not sufficient, resulting in a decrease in corrosion resistance, and if the content of the vanadium compound exceeds 10% by mass, the moisture resistance of the chemical conversion film because it causes a decrease in

지르코늄 화합물은, 상기 화성 피막 중에 함유되고, 도금 금속과의 반응이나 수지 성분과의 공존에 의해, 화성 처리 피막으로서의 강도 향상 및 내식성 향상을 기대할 수 있고, 나아가서는 지르코늄 화합물 자체가 치밀한 화성 처리 피막의 형성에 기여하여, 피복성이 풍부한 점에서 배리어 효과를 기대할 수 있다.The zirconium compound is contained in the chemical conversion film, and it is expected to improve the strength and corrosion resistance of the chemical conversion coating film by the reaction with the plating metal and the coexistence with the resin component, and furthermore, the zirconium compound itself is a dense chemical conversion coating film. A barrier effect can be expected because it contributes to formation and is rich in covering properties.

상기 지르코늄 화합물로서는, 황산 지르코늄, 탄산 지르코늄, 질산 지르코늄, 락트산 지르코늄, 아세트산 지르코늄, 염화 지르코늄 등의 중화염 등을 들 수 있다.As said zirconium compound, neutralized salts, such as zirconium sulfate, zirconium carbonate, zirconium nitrate, zirconium lactate, zirconium acetate, and zirconium chloride, etc. are mentioned.

또한, 상기 화성 처리 피막 중의 지르코늄 화합물의 함유량은, 40∼60질량％이다. 상기 화성 처리 피막 중의 지르코늄 화합물의 함유량이 40질량％ 미만에서는, 화성 처리 피막으로서의 강도나 내식성의 저하를 초래하고, 상기 지르코늄 화합물의 함유량이 60질량％를 초과하면, 화성 처리 피막이 취화하여, 혹독한 가공을 받은 경우에 화성 처리 피막의 파괴나 박리가 생기기 때문이다.Moreover, content of the zirconium compound in the said chemical conversion coating film is 40-60 mass %. If the content of the zirconium compound in the chemical conversion coating film is less than 40% by mass, the strength and corrosion resistance of the chemical conversion coating film are lowered, and if the content of the zirconium compound exceeds 60% by mass, the chemical conversion coating film is embrittled and subjected to severe processing This is because destruction or peeling of the chemical conversion treatment film occurs in the case of receiving.

상기 불소 화합물은, 상기 화성 피막 중에 함유되어, 도금 피막과의 밀착성 부여제로서 작용한다. 그 결과, 상기 화성 피막의 내식성을 높이는 것이 가능해진다.The fluorine compound is contained in the chemical conversion film and acts as an agent for imparting adhesion to the plated film. As a result, it becomes possible to improve the corrosion resistance of the chemical conversion film.

상기 불소 화합물로서는, 예를 들면, 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염 등의 불화물염, 또는, 불화 제1철, 불화 제2철 등의 불소 화합물을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 불화 암모늄이나, 불화 나트륨 및 불화 칼륨 등의 불화물염을 이용하는 것이 바람직하다.As the fluorine compound, for example, a fluoride salt such as an ammonium salt, a sodium salt, or a potassium salt, or a fluorine compound such as ferrous fluoride or ferric fluoride can be used. Among these, it is preferable to use ammonium fluoride and fluoride salts, such as sodium fluoride and potassium fluoride.

또한, 상기 화성 처리 피막 중의 불소 화합물의 함유량은, 0.5∼5질량％이다. 상기 화성 처리 피막 중의 불소 화합물의 함유량이 0.5질량％ 미만에서는 가공부에서의 밀착성이 충분히 얻어지지 않고, 상기 불소 화합물의 함유량이 5질량％를 초과하면 화성 처리 피막의 내습성이 저하하기 때문이다.In addition, the content of the fluorine compound in the chemical conversion treatment film is 0.5 to 5% by mass. If the content of the fluorine compound in the chemical conversion film is less than 0.5% by mass, adhesion at the processed portion is not sufficiently obtained, and if the content of the fluorine compound exceeds 5% by mass, the moisture resistance of the chemical conversion film is reduced.

또한, 상기 화성 피막의 부착량은, 특별히 한정은 되지 않는다. 예를 들면, 보다 확실히 내식성을 확보하면서, 화성 피막의 밀착성 등을 향상시키는 관점에서, 상기 화성 피막의 부착량을 0.025∼0.5g/㎡로 하는 것이 바람직하다. 상기 화성 피막의 부착량을 0.025g/㎡ 이상으로 함으로써, 보다 확실히 내식성을 확보할 수 있고, 상기 화성 피막의 부착량을 0.5g/㎡ 이하로 함으로써, 화성 피막의 박리를 억제할 수 있다.In addition, the deposition amount of the chemical conversion film is not particularly limited. For example, from the viewpoint of improving the adhesion of the chemical conversion coating while ensuring corrosion resistance more reliably, it is preferable to set the coating amount of the chemical conversion coating to 0.025 to 0.5 g/m 2 . Corrosion resistance can be ensured more reliably by setting the adhesion amount of the chemical conversion film to 0.025 g/m 2 or more, and peeling of the chemical conversion film can be suppressed by setting the adhesion amount of the chemical conversion film to 0.5 g/m 2 or less.

상기 화성 피막 부착량은, 피막을 형광 X선 분석하여 미리 피막 중의 함유량을 알고 있는 원소의 존재량을 측정하는 방법과 같은, 기존의 수법으로부터 적절히 선택한 방법으로 구하면 좋다.The chemical conversion film deposition amount may be determined by an appropriately selected method from existing methods, such as a method of measuring the existing amount of an element whose content in the film is known in advance by fluorescence X-ray analysis of the film.

또한, 상기 화성 피막을 형성하기 위한 방법은, 특별히 한정은 되지 않고, 요구되는 성능이나, 제조 설비 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기 도금 피막 상에, 화성 처리액을 롤 코터 등에 의해 연속적으로 도포하고, 그 후, 열풍이나 유도 가열 등을 이용하여, 60∼200℃ 정도의 도달 판온(Peak Metal Temperature: PMT)에서 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 상기 화성 처리액의 도포에는, 롤 코터 이외에도, 에어리스 스프레이, 정전 스프레이, 커튼 플로우 코터 등의 공지의 수법을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 상기 화성 피막은, 상기 수지 및 상기 금속 화합물을 포함하는 것이면, 단층막 또는 복층막의 어느 것이라도 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다.In addition, the method for forming the chemical conversion film is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on required performance, manufacturing equipment, and the like. For example, a chemical conversion solution is continuously applied on the plated film by a roll coater or the like, and thereafter, a peak metal temperature (PMT) of about 60 to 200° C. is reached using hot air or induction heating. It can be formed by drying in For application of the chemical conversion treatment liquid, other than a roll coater, a known method such as airless spray, electrostatic spray, or curtain flow coater can be appropriately employed. In addition, the chemical conversion film may be either a single-layer film or a multi-layer film, as long as it contains the resin and the metal compound, and is not particularly limited.

본 발명의 도장 강판은, 전술한 바와 같이, 도금 피막 상에, 직접 또는 화성 피막을 개재하여, 도막이 형성되어 있고, 당해 도막은, 프라이머 도막을 적어도 갖는다.As described above, in the coated steel sheet of the present invention, a coating film is formed on the plating film directly or through a chemical conversion film, and the coating film has at least a primer coating film.

그리고, 본 발명은, 상기 프라이머 도막이, 우레탄 결합을 갖는 폴리에스테르 수지와, 바나듐 화합물, 인산 화합물 및 산화 마그네슘을 포함하는 무기 화합물을 함유한다.And, in this invention, the said primer coating film contains the polyester resin which has a urethane bond, and the inorganic compound containing a vanadium compound, a phosphoric acid compound, and magnesium oxide.

상기 프라이머 도막이, 상기 우레탄 결합을 갖는 폴리에스테르 수지와 상기 무기 화합물을 함유함으로써, 도막의 밀착성을 높이면서, 내식성을 향상시킬 수 있다.When the primer coating film contains the polyester resin having the urethane bond and the inorganic compound, corrosion resistance can be improved while increasing the adhesion of the coating film.

상기 프라이머 도막은, 주성분으로서, 우레탄 결합을 갖는 폴리에스테르 수지를 함유한다. 상기 우레탄 결합을 갖는 폴리에스테르 수지는, 가요성과 강도를 겸비하고 있기 때문에, 가공을 받았을 때에 프라이머 도막에 크랙이 발생하기 어려운 등의 효과가 얻어지고, 우레탄 수지를 함유하는 화성 처리 피막과의 친화성이 높은 점에서, 특히 가공부의 내식성 향상에 기여할 수 있다.The primer coating film contains, as a main component, a polyester resin having a urethane bond. Since the polyester resin having a urethane bond has both flexibility and strength, effects such as difficulty in cracking the primer coating film when subjected to processing are obtained, and affinity with a chemical conversion coating film containing a urethane resin From this high point, it can contribute to improving the corrosion resistance of a processed part in particular.

또한, 여기에서 말하는 「주성분」이란, 프라이머 도막 중의 각 성분 중 가장 함유량이 많은 성분인 것을 의미한다.In addition, a "main component" here means a component with the highest content among each component in a primer coating film.

상기 우레탄 결합을 갖는 폴리에스테르 수지로서는, 폴리에스테르폴리올과, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 수지 등, 공지의 수지를 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르폴리올과, 상기 디이소시아네이트 또는 상기 폴리이소시아네이트를 수산기 과잉인 상태로 반응시킨 수지(우레탄 변성 폴리에스테르 수지)를, 블록화 폴리이소시아네이트로 경화시킨 수지도 사용할 수 있다.As the polyester resin having the above-mentioned urethane bond, known resins such as resin obtained by reaction of polyester polyol with diisocyanate or polyisocyanate having two or more isocyanate groups can be used. A resin obtained by curing a resin (urethane-modified polyester resin) obtained by reacting the above polyester polyol with the above diisocyanate or the above polyisocyanate in an excess hydroxyl group with a blocked polyisocyanate can also be used.

또한, 상기 폴리에스테르폴리올은, 다가 알코올 성분과 다염기산 성분의 탈수 축합 반응을 이용한, 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다.In addition, the said polyester polyol can be obtained by a well-known method using the dehydration condensation reaction of a polyhydric alcohol component and a polybasic acid component.

상기 다가 알코올로서는, 글리콜 및 3가 이상의 다가 알코올을 들 수 있다. 상기 글리콜은, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥실렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 메틸프로판디올, 사이클로헥산디메탄올, 3,3-디에틸-1,5-펜탄디올 등을 들 수 있다. 또한, 상기 3가 이상의 다가 알코올은, 예를 들면, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 이들 다가 알코올은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.As said polyhydric alcohol, glycol and polyhydric alcohol more than trihydric are mentioned. Examples of the glycol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, hexylene glycol, and 1,3-butanediol. , 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, methylpropanediol, cyclohexanedimethanol, 3,3-di Ethyl-1,5-pentanediol etc. are mentioned. In addition, examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol. These polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.

상기 다염기산은, 통상은 다가 카본산이 사용되지만, 필요에 따라서 1가의 지방산 등을 병용할 수 있다. 상기 다가 카본산으로서, 예를 들면, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 4-메틸헥사하이드로프탈산, 바이사이클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카본산, 트리멜리트산, 아디프산, 세바스산, 숙신산, 아젤라산, 푸말산, 말레산, 이타콘산, 피로멜리트산, 다이머산 등 및, 이들의 산 무수물, 그리고 1,4-사이클로헥산디카본산, 이소프탈산, 테트라하이드로이소프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산 등을 들 수 있다. 이들 다염기산은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.As for the polybasic acid, a polyhydric carboxylic acid is usually used, but a monohydric fatty acid or the like can be used in combination as needed. As the polyhydric carbonic acid, for example, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, bicyclo[2,2,1]heptane-2,3-dicarboxylic acid, trimellitic acid, Dipic acid, sebacic acid, succinic acid, azelaic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, pyromellitic acid, dimer acid, etc. and their acid anhydrides, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, isophthalic acid, tetrahydroiso Phthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, etc. are mentioned. These polybasic acids may be used alone or in combination of two or more.

상기 폴리이소시아네이트에 대해서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 그리고, 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 메타자일릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 등의 방향족 디이소시아네이트, 또한, 이소포론디이소시아네이트, 수소화 XDI, 수소화 TDI, 수소화 MDI 등의 환상 지방족 디이소시아네이트 및, 이들의 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.Regarding the polyisocyanate, for example, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and dimer acid diisocyanate, and xylylene diisocyanate (XDI), metaxylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate Aromatic diisocyanates such as (TDI) and 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), cycloaliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, hydrogenated XDI, hydrogenated TDI and hydrogenated MDI, and adducts thereof , biuret form, isocyanurate form, etc. are mentioned. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.

또한, 상기 우레탄 결합을 갖는 폴리에스테르 수지의 수산기가는, 특별히 한정은 되지 않지만, 내용제성, 가공성 등의 관점에서, 바람직하게는 5∼120㎎KOH/g이고, 보다 바람직하게는, 7∼100㎎KOH/g이고, 더욱 바람직하게는 10∼80㎎KOH/g이다.In addition, the hydroxyl value of the polyester resin having a urethane bond is not particularly limited, but from the viewpoint of solvent resistance, processability, etc., it is preferably 5 to 120 mgKOH / g, more preferably 7 to 100 It is mgKOH/g, More preferably, it is 10-80 mgKOH/g.

또한, 상기 우레탄 결합을 갖는 폴리에스테르 수지의 수 평균 분자량은, 내용제성, 가공성 등의 점에서, 바람직하게는 500∼15,000이고, 보다 바람직하게는, 700∼12,000이고, 더욱 바람직하게는 800∼10,000이다.In addition, the number average molecular weight of the polyester resin having a urethane bond is preferably 500 to 15,000, more preferably 700 to 12,000, still more preferably 800 to 10,000 from the viewpoints of solvent resistance, processability, etc. am.

상기 프라이머 도막에 있어서의, 상기 우레탄 결합을 갖는 폴리에스테르 수지의 함유량은 40∼88질량％인 것이 바람직하다. 상기 우레탄 결합을 갖는 폴리에스테르 수지의 함유량이 40질량％ 미만에서는, 프라이머 도막으로서의 바인더 기능이 저하할 우려가 있고, 한편, 상기 우레탄 결합을 갖는 폴리에스테르 수지의 함유량이 88질량％를 초과하면, 하기에 나타내는 무기물에 의한 기능, 예를 들면 인히비터 작용이 저하할 우려가 있다.It is preferable that content of the polyester resin which has the said urethane bond in the said primer coating film is 40-88 mass %. If the content of the polyester resin having a urethane bond is less than 40% by mass, there is a risk that the binder function as a primer coating film may decrease, while if the content of the polyester resin having a urethane bond exceeds 88% by mass, the following There is a possibility that the function by the inorganic substance shown in , for example, an inhibitor action, may decrease.

상기 무기 화합물의 1개인 바나듐 화합물은, 인히비터로서 작용한다. 상기 바나듐 화합물로서는, 예를 들면, 5산화 바나듐, 메타바나딘산, 메타바나딘산 암모늄, 옥시 3염화 바나듐, 3산화 바나듐, 2산화 바나듐, 바나딘산 마그네슘, 바나딜아세틸아세토네이트, 바나듐아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다. 특히, 이들 중에서도, 4가의 바나듐 화합물 또는 환원 혹은 산화함으로써 얻어지는 4가의 바나듐 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.A vanadium compound, which is one of the inorganic compounds, acts as an inhibitor. Examples of the vanadium compound include vanadium pentoxide, metavanadic acid, ammonium metavanadate, oxy vanadium trichloride, vanadium trioxide, vanadium dioxide, magnesium vanadate, vanadylacetylacetonate, and vanadium acetyl. Acetonate etc. are mentioned. In particular, among these, it is preferable to use a tetravalent vanadium compound or a tetravalent vanadium compound obtained by reduction or oxidation.

상기 프라이머 도막 중에 첨가하는 바나듐 화합물은, 상기 화성 처리 피막에 첨가하는 바나듐 화합물과 동종이라도 이종이라도 좋다. 바나딘산 화합물은, 외부로부터 침입해 오는 수분에 서서히 용출하는 바나딘산 이온과 아연계 도금 강판 표면의 이온이 반응하여, 밀착성이 좋은 부동태 피막을 형성하고, 금속 노출부를 보호하여 방청 작용이 나타난다고 생각되고 있다.The vanadium compound added in the primer coating film may be of the same type or a different type from the vanadium compound added to the chemical conversion coating film. In the vanadic acid compound, vanadic acid ions slowly eluted in moisture infiltrating from the outside react with ions on the surface of zinc-based coated steel sheet to form a passivation film with good adhesion, protecting exposed metal parts, and exhibiting anti-rust action. It is thought.

상기 프라이머 도막 중의 상기 바나듐 화합물의 함유량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 내식성과 내습성의 양립의 관점에서, 4∼20질량％인 것이 바람직하다. 상기 바나듐 화합물의 함유량이 4질량％ 미만에서는 인히비터 효과가 저하하여 내식성의 저하를 초래할 우려가 있고, 상기 바나듐 화합물의 함유량이 20질량％를 초과하면 프라이머 도막의 내습성의 저하를 초래할 우려가 있다.Although content of the said vanadium compound in the said primer coating film is not specifically limited, It is preferable that it is 4-20 mass % from a viewpoint of coexistence of corrosion resistance and moisture resistance. If the content of the vanadium compound is less than 4% by mass, the inhibitor effect may decrease and corrosion resistance may be deteriorated, and if the content of the vanadium compound exceeds 20% by mass, the moisture resistance of the primer coating film may be deteriorated. .

상기 무기 화합물의 1개인 인산 화합물에 대해서도, 인히비터로서 작용한다. 상기 인산 화합물로서는, 예를 들면 인산, 인산의 암모늄염, 인산의 알칼리 금속염, 인산의 알칼리 토금속염 등을 사용할 수 있다. 특히, 인산 칼슘 등, 인산의 알칼리 금속염을 적합하게 사용할 수 있다.It also acts as an inhibitor for a phosphoric acid compound, which is one of the inorganic compounds. As said phosphoric acid compound, phosphoric acid, an ammonium salt of phosphoric acid, an alkali metal salt of phosphoric acid, an alkaline earth metal salt of phosphoric acid, etc. can be used, for example. In particular, alkali metal salts of phosphoric acid such as calcium phosphate can be preferably used.

상기 프라이머 도막 중의 상기 인산 화합물의 함유량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 내식성과 내습성의 양립의 관점에서, 4∼20질량％인 것이 바람직하다. 상기 인산 화합물의 함유량이 4질량％ 미만에서는 인히비터 효과가 저하하여 내식성의 저하를 초래할 우려가 있고, 상기 인산 화합물의 함유량이 20질량％를 초과하면 프라이머 도막의 내습성의 저하를 초래할 우려가 있다.The content of the phosphoric acid compound in the primer coating film is not particularly limited, but is preferably 4 to 20% by mass from the viewpoint of both corrosion resistance and moisture resistance. If the content of the phosphoric acid compound is less than 4% by mass, the inhibitor effect may decrease and corrosion resistance may be deteriorated, and if the content of the phosphoric acid compound exceeds 20% by mass, the moisture resistance of the primer coating may be deteriorated. .

상기 무기 화합물의 1개인 산화 마그네슘은, 초기의 부식에 의해 Mg를 함유하는 생성물을 생성하고, 난용성의 마그네슘염으로서, 안정화를 도모하여, 내식성을 향상시키는 효과가 있다.Magnesium oxide, which is one of the inorganic compounds, generates a product containing Mg by corrosion in the initial stage, and as a poorly soluble magnesium salt, it has an effect of achieving stabilization and improving corrosion resistance.

상기 프라이머 도막 중의 상기 산화 마그네슘의 함유량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 내식성과 가공부 내식성의 양립의 관점에서, 4∼20질량％인 것이 바람직하다. 상기 산화 마그네슘의 함유량이 4질량％ 미만에서는, 상기 효과가 저하하여 내식성의 저하를 초래할 우려가 있고, 상기 산화 마그네슘의 함유량이 20질량％를 초과하면, 상기 프라이머 도막의 가요성이 저하함으로써 가공부의 내식성이 저하하는 경우가 있다.The content of the magnesium oxide in the primer coating film is not particularly limited, but is preferably 4 to 20% by mass from the viewpoint of coexistence of corrosion resistance and corrosion resistance of the processed part. If the content of the magnesium oxide is less than 4% by mass, the effect may be lowered and corrosion resistance may be deteriorated. Corrosion resistance may decrease.

또한, 상기 프라이머 도막은, 전술한 우레탄 결합을 갖는 폴리에스테르 수지 및 무기 화합물 이외의 성분을 함유할 수도 있다.Moreover, the said primer coating film may contain components other than the polyester resin and inorganic compound which have a urethane bond mentioned above.

예를 들면, 프라이머 도막을 형성할 때에 이용되는 가교제를 들 수 있다. 상기 가교제는, 상기 우레탄 결합을 갖는 폴리에스테르 수지와 반응하여 가교 도막을 형성하는 것이고, 예를 들면, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 카보디이미드계 화합물, 실란 커플링 화합물 등을 들 수 있고, 2종류 이상의 가교제를 병용하는 것도 가능하다. 그 중에서도 얻어지는 도장 강판의 가공부 내식성의 관점에서, 바람직하게는 블록화 폴리이소시아네이트 화합물 등을 이용할 수 있다. 당해 블록화 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를, 예를 들면, 부탄올 등의 알코올류, 메틸에틸케토옥심 등의 옥심류, ε-카프로락탐류 등의 락탐류, 아세토아세트산 디에스테르 등의 디케톤류, 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸류, 또는, m-크레졸 등의 페놀류 등에 의해 블록한 것을 들 수 있다.For example, the crosslinking agent used when forming a primer coating film is mentioned. The crosslinking agent reacts with the polyester resin having a urethane bond to form a crosslinked coating film, for example, an oxazoline compound, an epoxy compound, a melamine compound, an isocyanate compound, a carbodiimide compound, a silane coupling compound These etc. are mentioned, It is also possible to use two or more types of crosslinking agents together. Among them, from the viewpoint of the corrosion resistance of the processed portion of the coated steel sheet obtained, a blocked polyisocyanate compound or the like can be preferably used. Examples of the blocked polyisocyanates include alcohols such as butanol, oximes such as methyl ethyl ketoxime, lactams such as ε-caprolactams, and acetoacetic acid diesters. What was blocked by diketones, such as imidazole, imidazoles, such as 2-ethylimidazole, or phenols, such as m-cresol, etc. are mentioned.

또한, 상기 프라이머 도막은, 필요에 따라서, 도료 분야에서 통상 사용되고 있는 공지의 각종 성분을 함유시킬 수도 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 레벨링제, 소포제 등의 각종 표면 조정제, 분산제, 침강 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등의 각종 첨가제, 착색 안료, 체질 안료등의 각종 안료, 광 휘재, 경화 촉매, 유기 용제 등을 들 수 있다.In addition, the primer coating film may contain various known components commonly used in the field of paint, if necessary. Specifically, for example, various surface conditioners such as leveling agents and antifoaming agents, dispersing agents, antisettling agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, various additives such as silane coupling agents and titanate coupling agents, color pigments, various types of extender pigments, etc. A pigment, a light material, a curing catalyst, an organic solvent, etc. are mentioned.

상기 프라이머 도막의 두께는, 1.5㎛ 이상인 것이 바람직하다. 상기 프라이머 도막의 두께를 1.5㎛ 이상으로 함으로써, 내식성의 향상 효과나, 화성 처리 피막이나 프라이머 도막의 위에 형성되는 덧칠 도막과의 밀착성 향상 효과를 보다 확실히 얻을 수 있기 때문이다.It is preferable that the thickness of the said primer coating film is 1.5 micrometers or more. This is because, by setting the thickness of the primer coating film to 1.5 μm or more, the effect of improving the corrosion resistance and the effect of improving the adhesion to the top coat film formed on the chemical conversion coating film or the primer coating film can be obtained more reliably.

상기 프라이머 도막을 형성하기 위한 방법에 대해서는, 특별히 한정은 되지 않는다. 또한, 상기 프라이머 도막을 구성하는 도료 조성물의 도장 방법에 대해서는, 바람직하게는 도료 조성물을 롤 코터 도장, 커튼 플로우 도장 등의 방법으로 도포할 수 있다. 상기 도료 조성물을 도장 후, 열풍 가열, 적외선 가열, 유도 가열 등의 가열 수단에 의해 소부(baking)하여, 프라이머 도막을 얻을 수 있다. 상기 소부 처리는, 통상, 최고 도달 판온을 180∼270℃ 정도로 하여, 이 온도 범위에서 약 30초∼3분 행할 수 있다.There is no particular limitation on the method for forming the primer coating film. In addition, as for the coating method of the coating composition constituting the primer coating film, preferably, the coating composition can be applied by a method such as roll coater coating or curtain flow coating. After coating the coating composition, a primer coating film may be obtained by baking with a heating means such as hot air heating, infrared heating, or induction heating. The above-described baking treatment can usually be performed at a maximum temperature of about 180 to 270° C. for about 30 seconds to 3 minutes in this temperature range.

또한, 본 발명의 도장 강판을 구성하는 도막에 대해서는, 상기 프라이머 도막 상에, 추가로 덧칠 도막이 형성되어 있는 것이 바람직하다.In addition, regarding the coating film constituting the coated steel sheet of the present invention, it is preferable that a top coating film is further formed on the primer coating film.

상기 덧칠 도막은, 도장 강판에 색채나 광택, 표면 상태 등의 미관을 부여할 수 있는 것에 더하여, 가공성, 내후성, 내약품성, 내오염성, 내수성, 내식성 등의 각종 성능을 높일 수 있다.In addition to being able to impart aesthetics such as color, gloss, and surface condition to the coated steel sheet, the top coat film can improve various performances such as workability, weather resistance, chemical resistance, stain resistance, water resistance, and corrosion resistance.

상기 덧칠 도막의 구성에 대해서는, 특별히 한정은 되지 않고, 요구되는 성능에 따라서 재료나 두께 등을 적절히 선택할 수 있다.The structure of the top coating film is not particularly limited, and materials, thickness, and the like can be appropriately selected according to required performance.

예를 들면, 상기 덧칠 도막을, 폴리에스테르 수지계 도료, 실리콘폴리에스테르 수지계 도료, 폴리우레탄 수지계 도료, 아크릴 수지계 도료, 불소 수지계 도료 등을 이용하여 형성할 수 있다.For example, the top coat film can be formed using a polyester resin-based paint, a silicone polyester resin-based paint, a polyurethane resin-based paint, an acrylic resin-based paint, a fluororesin-based paint, or the like.

또한, 상기 덧칠 도막은, 산화 티탄, 벵갈라, 마이카, 카본 블랙 또는 그 외의 각종 착색 안료; 알루미늄분(powder)이나 마이카 등의 메탈릭 안료; 탄산염이나 황산염 등으로 이루어지는 체질 안료; 실리카 미립자, 나일론 수지 비즈, 아크릴 수지 비즈 등의 각종 미립자; p-톨루엔술폰산, 디부틸 주석 디라우레이트 등의 경화 촉매; 왁스; 그 외의 첨가제를 적량 함유할 수 있다.In addition, the said top coat film is titanium oxide, Bengaluru, mica, carbon black, or other various color pigments; metallic pigments such as aluminum powder and mica; extender pigments composed of carbonates, sulfates, and the like; various fine particles such as silica fine particles, nylon resin beads, and acrylic resin beads; curing catalysts such as p-toluenesulfonic acid and dibutyl tin dilaurate; wax; Other additives may be contained in an appropriate amount.

또한, 상기 덧칠 도막의 두께는, 외관성 및 가공성의 양립의 관점에서는, 5∼30㎛인 것이 바람직하다. 상기 덧칠 도막의 두께가 5㎛ 이상인 경우에는, 색조 외관을 보다 확실히 안정시키는 것이 가능해지고, 상기 덧칠 도막의 두께가 30㎛ 이하인 경우에는, 가공성의 저하(덧칠 도막의 크랙 발생)를 보다 확실히 억제할 수 있다.Moreover, it is preferable that the thickness of the said top coat film is 5-30 micrometers from a viewpoint of coexistence of appearance and workability. When the thickness of the top coat film is 5 μm or more, it is possible to more reliably stabilize the color appearance, and when the thickness of the top coat film is 30 μm or less, the decrease in workability (crack generation in the top coat film) can be more reliably suppressed. can

상기 덧칠 도막을 형성하기 위한 도료 조성물의 도장 방법은 특별히 한정은 되지 않는다. 예를 들면, 상기 도료 조성물을, 롤 코터 도장, 커튼 플로우 도장 등의 방법으로 도포할 수 있다. 상기 도료 조성물을 도장 후, 열풍 가열, 적외선 가열, 유도 가열 등의 가열 수단에 의해 소부하여, 덧칠 도막을 형성할 수 있다. 상기 소부 처리는, 통상, 최고 도달 판온을 180∼270℃ 정도로 하고, 이 온도 범위에서 약 30초∼3분 행할 수 있다.The coating method of the coating composition for forming the said top coat film is not specifically limited. For example, the coating composition can be applied by a method such as roll coater coating or curtain flow coating. After painting, the coating composition can be baked by a heating means such as hot air heating, infrared heating, or induction heating to form a top coat film. The baking treatment can be carried out for about 30 seconds to 3 minutes in this temperature range, usually with the highest attained plate temperature at about 180 to 270°C.

실시예Example

<실시예 1: 샘플 1∼44><Example 1: Samples 1 to 44>

상법(常法)으로 제조한 판두께 0.8㎜의 냉연 강판을 하지 강판으로서 이용하여, (주)레스카 제조의 용융 도금 시뮬레이터로, 어닐링 처리, 도금 처리를 행함으로써, 표 1에 나타내는 조건의 용융 도금 강판의 샘플 1∼44를 제작했다.Using a cold-rolled steel sheet having a thickness of 0.8 mm manufactured by the conventional method as a base steel sheet, annealing treatment and plating treatment were performed with a hot-dip plating simulator manufactured by Lesca Co., Ltd., thereby melting the conditions shown in Table 1. Samples 1 to 44 of the plated steel sheet were produced.

또한, 용융 도금 강판 제조에 이용한 도금욕의 조성에 대해서는, 표 1에 나타내는 각 샘플의 도금 피막의 조성이 되도록, 도금욕의 조성을 Al: 30∼75질량％, Si: 0.5∼4.5질량％, Mg: 0∼10질량％, Sr: 0.00∼0.15질량％의 범위에서 여러 가지 변화시켰다. 또한, 도금욕의 욕온은, Al: 30∼60질량％의 경우는 590℃, Al: 60질량％ 초과의 경우는 630℃로 하고, 하지 강판의 도금 침입 판온이 도금욕온과 동온도가 되도록 제어했다. 또한, 판온이 520∼500℃인 온도역에 3초로 냉각하는 조건으로 도금 처리를 실시했다.Regarding the composition of the plating bath used for the production of the hot-dip galvanized steel sheet, the composition of the plating bath was set to Al: 30 to 75% by mass, Si: 0.5 to 4.5% by mass, Mg so as to have the composition of the plating film of each sample shown in Table 1. : 0 to 10% by mass, and Sr: variously changed within the range of 0.00 to 0.15% by mass. In addition, the bath temperature of the plating bath is 590 ° C. in the case of Al: 30 to 60 mass%, and 630 ° C. in the case of Al: more than 60 mass%, and the plating penetration plate temperature of the underlying steel sheet is controlled to be the same temperature as the plating bath temperature did. In addition, plating treatment was performed under the condition of cooling in 3 seconds in a temperature range of 520 to 500°C.

또한, 도금 피막의 부착량은, 샘플 1∼41에서는, 편면당 85±5g/㎡, 샘플 42∼44에서는, 편면당 51∼125g/㎡가 되도록 제어했다.In addition, the coating weight of the plating film was controlled to be 85 ± 5 g/m 2 per side in Samples 1 to 41 and 51 to 125 g/m 2 per side in Samples 42 to 44.

(평가)(evaluation)

상기와 같이 얻어진 용융 도금 강판의 각 샘플에 대해서, 이하의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.The following evaluation was performed about each sample of the hot-dipped steel sheet obtained as mentioned above. Table 1 shows the evaluation results.

(1) 도금 피막의 구성(부착량, 조성, X선 회절 강도)(1) Composition of plating film (adhesion amount, composition, X-ray diffraction intensity)

도금 후의 각 샘플에 대해서, 100㎜φ를 펀칭하여, 비측정면을 테이프로 시일링한 후, JIS H 0401: 2013에 나타나는 염산과 헥사메틸렌테트라민의 혼합액으로 도금을 용해 박리하고, 박리 전후의 샘플의 질량차로부터, 도금 피막의 부착량을 산출했다. 산출의 결과, 얻어진 도금 피막의 부착량을 표 1에 나타낸다.For each sample after plating, 100 mmφ is punched out, the non-measurement surface is sealed with tape, and then the plating is dissolved and peeled with a mixture of hydrochloric acid and hexamethylenetetramine according to JIS H 0401: 2013, Samples before and after peeling From the mass difference of , the deposition amount of the plated film was calculated. As a result of the calculations, Table 1 shows the adhesion amount of the plated film obtained.

그 후, 박리액을 여과하고, 여과액과 고형분을 각각 분석했다. 구체적으로, 여과액을 ICP 발광 분광 분석함으로써, 불용 Si 이외의 성분을 정량화했다.Then, the peeling liquid was filtered, and the filtrate and solid content were respectively analyzed. Specifically, components other than insoluble Si were quantified by subjecting the filtrate to ICP emission spectrometry.

또한, 고형분은 650℃의 가열로 내에서 건조·재화(灰化)한 후, 탄산 나트륨과 4붕산 나트륨을 첨가함으로써 융해시켰다. 또한, 염산으로 융해물을 용해하여, 용해액을 ICP 발광 분광 분석함으로써, 불용 Si를 정량화했다. 도금 피막 중의 Si 농도는, 여과액 분석에 의해 얻은 가용 Si 농도에, 고형분 분석에 의해 얻은 불용 Si 농도를 가산한 것이다. 산출의 결과, 얻어진 도금 피막의 조성을 표 1에 나타낸다.In addition, the solid content was melted by adding sodium carbonate and sodium tetraborate after drying and re-sintering in a heating furnace at 650°C. In addition, insoluble Si was quantified by dissolving the melt with hydrochloric acid and subjecting the dissolved solution to ICP emission spectrometry analysis. The Si concentration in the plated film is obtained by adding the insoluble Si concentration obtained by solid content analysis to the soluble Si concentration obtained by filtrate analysis. As a result of the calculation, the composition of the plated film obtained is shown in Table 1.

또한, 각 샘플에 대해서, 100㎜×100㎜의 사이즈로 전단 후, 평가 대칭면의 도금 피막을 하지 강판이 나타날 때까지 기계적으로 깎아내고, 얻어진 분말을 잘 혼합한 후, 0.3g을 취출하고, X선 회절선 장치(가부시키가이샤 리가쿠 제조 「SmartLab」)를 이용하여, 사용 X선: Cu-Kα(파장＝1.54178Å), Kβ선의 제거: Ni 필터, 관 전압: 40㎸, 관 전류: 30㎃, 스캐닝·스피드: 4°/min, 샘플링·인터벌: 0.020°, 발산 슬릿: 2/3°, 솔러 슬릿: 5°, 검출기: 고속 1차원 검출기(D/teX Ultra)의 조건으로, 상기 분말의 정성 분석을 행했다. 각 피크 강도로부터 베이스 강도를 뺀 강도를 각 회절 강도(cps)로 하고, Mg2Si의 (111)면(면 간격 d＝0.3668㎚)의 회절 강도 및, Si의 (111)면(면 간격 d＝0.3135㎚)의 회절 강도를 측정했다. 측정 결과를, 표 1에 나타낸다.Further, for each sample, after shearing to a size of 100 mm × 100 mm, the plating film on the evaluation symmetry plane is mechanically scraped until the base steel sheet appears, and after mixing the obtained powder well, 0.3 g is taken out, and X X-rays used: Cu-Kα (wavelength = 1.54178 Å), Kβ ray removal: Ni filter, tube voltage: 40 kV, tube current: 30 mA, scanning speed: 4°/min, sampling interval: 0.020°, divergence slit: 2/3°, solar slit: 5°, detector: high-speed one-dimensional detector (D/teX Ultra), the powder A qualitative analysis was performed. The intensity obtained by subtracting the base intensity from each peak intensity is each diffraction intensity (cps), and the diffraction intensity of the (111) plane (interface spacing d = 0.3668 nm) of Mg 2 Si and the (111) plane (interface spacing d of Si) = 0.3135 nm) diffraction intensity was measured. Table 1 shows the measurement results.

(2) 내식성 평가(2) Corrosion resistance evaluation

얻어진 용융 도금 강판의 각 샘플에 대해서, 120㎜×120㎜의 사이즈로 전단 후, 평가 대상면의 각 엣지로부터 10㎜의 범위 및, 샘플의 단면과 평가 비대상면을 테이프로 시일링하고, 평가 대상면을 100㎜×100㎜의 사이즈로 노출시킨 상태의 것을, 평가용 샘플로서 이용했다. 또한, 당해 평가용 샘플은 동일한 것을 3개 제작했다.For each sample of the obtained hot-dipped steel sheet, after shearing to a size of 120 mm × 120 mm, the range of 10 mm from each edge of the evaluation target surface, and the end face of the sample and the non-evaluation target surface are sealed with tape, and the evaluation target A sample in a state where the surface was exposed in a size of 100 mm x 100 mm was used as a sample for evaluation. In addition, the said evaluation sample produced three identical ones.

상기와 같이 제작한 3개의 평가용 샘플에 대하여, 모두 도 1에 나타내는 사이클로 부식 촉진 시험을 실시했다. 부식 촉진 시험을 습윤으로부터 스타트하여, 300사이클 후까지 행한 후, 각 샘플의 부식 감량을 JIS Z 2383 및 ISO8407에 기재된 방법으로 측정하여, 하기의 기준으로 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.The corrosion acceleration test was conducted on the three evaluation samples produced as described above by the cycle shown in FIG. 1 . After the corrosion acceleration test was conducted from wet to 300 cycles, the corrosion loss of each sample was measured by the method described in JIS Z 2383 and ISO8407, and evaluated according to the following criteria. Table 1 shows the evaluation results.

◎: 샘플 3개의 부식 감량이 모두 45g/㎡ 이하◎: Corrosion loss of all three samples is 45 g / m 2 or less

○: 샘플 3개의 부식 감량이 모두 70g/㎡ 이하○: Corrosion loss of all three samples is 70 g / m 2 or less

×: 샘플 1개 이상의 부식 감량이 70g/㎡ 초과×: Corrosion loss of one or more samples exceeds 70 g/m 2

(3) 표면 외관성(3) Surface appearance

얻어진 용융 도금 강판의 각 샘플에 대해서, 육안에 의해, 도금 피막의 표면을 관찰했다.About each sample of the obtained hot-dipped steel sheet, the surface of the plated film was observed visually.

그리고, 관찰 결과를, 이하의 기준에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.And the observation result was evaluated according to the following criteria. Table 1 shows the evaluation results.

◎: 주름 형상 결함이 전혀 관찰되지 않았다◎: no wrinkle-like defects were observed

○: 엣지로부터 50㎜의 범위에만 주름 형상 결함이 관찰되었다○: wrinkle-like defects were observed only in the range of 50 mm from the edge

×: 엣지로부터 50㎜의 범위 이외에서 주름 형상 결함이 관찰되었다×: wrinkle-like defects were observed outside the range of 50 mm from the edge

(4) 가공성(4) Machinability

얻어진 용융 도금 강판의 각 샘플에 대해서, 70㎜×150㎜의 사이즈로 전단 후, 동(同)판두께의 판을 내측에 8매 끼우고 180° 굽힘의 가공(8T 굽힘)을 실시했다. 절곡 후의 굽힘부 외면에 셀로테이프(등록상표)를 강하게 접착한 후, 벗겨냈다. 굽힘부 외면의 도금 피막의 표면 상태 및, 사용한 테이프의 표면에 있어서의 도금 피막의 부착(박리)의 유무를 육안으로 관찰하여, 하기의 기준으로 가공성을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.For each sample of the obtained hot-dipped steel sheet, after shearing to a size of 70 mm x 150 mm, 8 sheets of the same sheet thickness were sandwiched inside, and a 180° bending process (8T bending) was performed. Cellotape (registered trademark) was strongly adhered to the outer surface of the bent portion after bending, and then peeled off. The surface state of the plating film on the outer surface of the bent portion and the presence or absence of adhesion (peeling) of the plating film on the surface of the tape used were visually observed, and workability was evaluated based on the following criteria. Table 1 shows the evaluation results.

○: 도금 피막에 크랙과 박리가 모두 확인되지 않는다○: Neither cracks nor peeling are observed in the plated film.

△: 도금 피막에 크랙이 있지만, 박리가 확인되지 않는다△: There is a crack in the plated film, but no peeling is observed

×: 도금 피막에 크랙과 박리가 모두 확인된다×: both cracks and peeling are observed in the plated film

(5) 욕 안정성(5) bath stability

용융 도금 강판의 각 샘플의 제조 시, 도금욕의 욕면의 상태를 육안으로 확인하고, 용융 Al-Zn계 도금 강판을 제조할 때에 이용하는 도금욕의 욕면(Mg 함유 산화물이 없는 욕면)과 비교했다. 평가는, 이하의 기준으로 행하여, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.During the production of each sample of hot-dip galvanized steel sheet, the state of the bath surface of the plating bath was visually checked, and compared with the bath surface of the plating bath used for producing hot-dip Al-Zn-based galvanized steel sheet (bath surface free of Mg-containing oxides). Evaluation was performed according to the following criteria, and the evaluation results are shown in Table 1.

○: 용융 Al-Zn계 도금욕(55질량％ Al-잔부 Zn-1.6질량％욕)과 동(同)정도○: About the same as the molten Al-Zn-based plating bath (55 mass% Al-residual Zn-1.6 mass% bath)

△: 용융 Al-Zn계 도금욕(55질량％ Al-잔부 Zn-1.6질량％욕)에 비해 백색 산화물이 많음△: More white oxide than molten Al-Zn-based plating bath (55 mass% Al-residual Zn-1.6 mass% bath)

×: 도금욕 중에 흑색 산화물의 형성이 확인된다×: Formation of black oxide is confirmed in the plating bath

Figure pct00001
Figure pct00001

표 1의 결과로부터, 본 발명예의 각 샘플은, 비교예의 각 샘플에 비해, 내식성, 표면 외관성, 가공성 및 욕 안정성의 어느 것에 대해서도 밸런스 좋게 우수한 것을 알 수 있다.From the results of Table 1, it can be seen that each sample of the example of the present invention is superior to each sample of the comparative example in a well-balanced manner in all of corrosion resistance, surface appearance, processability and bath stability.

<실시예 2: 샘플 1∼112><Example 2: Samples 1 to 112>

(1) 상법으로 제조한 판두께 0.8㎜의 냉연 강판을 하지 강판으로서 이용하여, (주)레스카 제조의 용융 도금 시뮬레이터로, 어닐링 처리, 도금 처리를 행함으로써, 표 3 및 4에 나타내는 도금 피막 조건의 용융 도금 강판의 샘플을 제작했다.(1) Plated films shown in Tables 3 and 4 were obtained by using a cold-rolled steel sheet having a thickness of 0.8 mm manufactured by the conventional method as a base steel sheet and performing an annealing treatment and a plating treatment with a hot-dip plating simulator manufactured by Lesca Co., Ltd. Samples of hot-dip galvanized steel sheets under the conditions were produced.

또한, 용융 도금 강판 제조에 이용한 도금욕의 조성에 대해서는, 표 2에 나타내는 각 샘플의 도금 피막의 조성이 되도록, 도금욕의 조성을 Al: 30∼75질량％, Si: 0.5∼4.5질량％, Mg: 0∼10질량％, Sr: 0.00∼0.15질량％의 범위에서 여러 가지 변화시켰다. 또한, 도금욕의 욕온은, Al: 30∼60질량％의 경우는 590℃, Al: 60질량％ 초과의 경우는 630℃로 하고, 하지 강판의 도금 침입 판온이 도금욕온과 동온도가 되도록 제어했다. 또한, 판온이 520∼500℃인 온도역에 3초로 냉각하는 조건으로 도금 처리를 실시했다.Regarding the composition of the plating bath used for manufacturing the hot-dipped steel sheet, the composition of the plating bath was adjusted so that the composition of the plating film of each sample shown in Table 2 was Al: 30 to 75% by mass, Si: 0.5 to 4.5% by mass, and Mg. : 0 to 10% by mass, and Sr: variously changed within the range of 0.00 to 0.15% by mass. In addition, the bath temperature of the plating bath is 590 ° C. in the case of Al: 30 to 60 mass%, and 630 ° C. in the case of Al: more than 60 mass%, and the plating penetration plate temperature of the underlying steel sheet is controlled to be the same temperature as the plating bath temperature did. In addition, plating treatment was performed under the condition of cooling in 3 seconds in a temperature range of 520 to 500°C.

또한, 도금 피막의 부착량은, 샘플 1∼82, 95∼112에서는, 편면당 85±5g/㎡, 샘플 83∼94에서는, 편면당 51∼125g/㎡가 되도록 제어했다.In addition, the coating weight of the plating film was controlled to be 85 ± 5 g/m 2 per side in Samples 1 to 82 and 95 to 112, and 51 to 125 g/m 2 per side in Samples 83 to 94.

(2) 그 후, 제작한 용융 도금 강판의 각 샘플의 도금 피막 상에, 바 코터로 화성 처리액을 도포하고, 열풍로에서 건조(승온 속도: 60℃/s, PMT: 120℃)시킴으로써 화성 피막을 형성하여, 표 3 및 4에 나타내는 표면 처리 강판의 각 샘플을 제작했다.(2) After that, chemical conversion solution is applied on the plated film of each sample of the produced hot-dip galvanized steel sheet with a bar coater and dried in a hot air furnace (heating rate: 60 ° C./s, PMT: 120 ° C.), thereby chemical conversion A film was formed, and each sample of the surface-treated steel sheet shown in Tables 3 and 4 was produced.

또한, 화성 처리액은, 각 성분을 용매로서의 물에 용해시킨 표면 처리액 A∼F를 조제했다. 표면 처리액에 함유하는 각 성분(수지, 금속 화합물)의 종류에 대해서는, 이하와 같다.In addition, as the chemical conversion treatment liquid, surface treatment liquids A to F were prepared in which each component was dissolved in water as a solvent. The types of each component (resin, metal compound) contained in the surface treatment liquid are as follows.

(수지)(profit)

우레탄 수지: 수퍼 플렉스 130, 수퍼 플렉스 126(다이이치코교세이야쿠 가부시키가이샤)Urethane resin: Super Flex 130, Super Flex 126 (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)

아크릴 수지: 본 코트 EC-740 EF(DIC 가부시키가이샤)Acrylic resin: Bone coat EC-740 EF (DIC Co., Ltd.)

(금속 화합물)(Metal compound)

P 화합물: 트리폴리인산 2수소 알루미늄P compound: aluminum dihydrogen tripolyphosphate

Si 화합물: 실리카Si Compound: Silica

V 화합물: 메타바나딘산 나트륨V Compound: Sodium Metavanadate

Mo 화합물: 몰리브덴산Mo compound: molybdic acid

Zr 화합물: 탄산 지르코닐칼륨Zr compound: Potassium zirconyl carbonate

조제한 화성 처리액 A∼F의 조성 및 형성된 화성 피막의 부착량을 표 2에 나타낸다. 또한, 본 명세서의 표 2에 있어서의 각 성분의 농도는, 고형분의 농도(질량％)이다.Table 2 shows the composition of the prepared chemical conversion solutions A to F and the adhesion amount of the formed chemical conversion film. In addition, the concentration of each component in Table 2 of this specification is the concentration (mass %) of solid content.

Figure pct00002
Figure pct00002

(평가)(evaluation)

상기와 같이 얻어진 용융 도금 강판 및 표면 처리 강판의 각 샘플에 대해서, 이하의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.The following evaluation was performed about each sample of the hot-dipped steel sheet and surface-treated steel sheet obtained as mentioned above. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.

(1) 도금 피막의 구성(부착량, 조성, X선 회절 강도)(1) Composition of plating film (adhesion amount, composition, X-ray diffraction intensity)

용융 도금 강판의 각 샘플에 대해서, 100㎜φ를 펀칭하고, 비측정면을 테이프로 시일링한 후, JIS H 0401: 2013에 나타나는 염산과 헥사메틸렌테트라민의 혼합액으로 도금을 용해 박리하고, 박리 전후의 샘플의 질량차로부터, 도금 피막의 부착량을 산출했다. 산출의 결과, 얻어진 도금 피막의 부착량을 표 3 및 4에 나타낸다.For each sample of the hot-dipped steel sheet, 100 mmφ was punched out, the non-measurement surface was sealed with tape, and then the plating was dissolved and peeled with a mixture of hydrochloric acid and hexamethylenetetramine shown in JIS H 0401: 2013, before and after peeling From the difference in mass between the samples, the amount of deposition of the plated film was calculated. Tables 3 and 4 show the adhesion amount of the plated film obtained as a result of the calculation.

그 후, 박리액을 여과하여, 여과액과 고형분을 각각 분석했다. 구체적으로, 여과액을 ICP 발광 분광 분석함으로써, 불용 Si 이외의 성분을 정량화했다.Thereafter, the stripping solution was filtered, and the filtrate and solid content were respectively analyzed. Specifically, components other than insoluble Si were quantified by subjecting the filtrate to ICP emission spectrometry.

또한, 고형분은 650℃의 가열로 내에서 건조·재화한 후, 탄산 나트륨과 4붕산 나트륨을 첨가함으로써 융해시켰다. 또한, 염산으로 융해물을 용해하고, 용해액을 ICP 발광 분광 분석함으로써, 불용 Si를 정량화했다. 도금 피막 중의 Si 농도는, 여과액 분석에 의해 얻은 가용 Si 농도에, 고형분 분석에 의해 얻은 불용 Si 농도를 가산한 것이다. 산출의 결과, 얻어진 도금 피막의 조성을 표 3 및 4에 나타낸다.In addition, the solid content was melted by adding sodium carbonate and sodium tetraborate after drying and re-sintering in a heating furnace at 650°C. Further, insoluble Si was quantified by dissolving the melt with hydrochloric acid and subjecting the dissolved solution to ICP emission spectroscopic analysis. The Si concentration in the plated film is obtained by adding the insoluble Si concentration obtained by solid content analysis to the soluble Si concentration obtained by filtrate analysis. As a result of the calculation, the composition of the plated film obtained is shown in Tables 3 and 4.

또한, 각 샘플에 대해서, 100㎜×100㎜의 사이즈로 전단 후, 평가 대칭면의 도금 피막을 하지 강판이 나타날 때까지 기계적으로 깎아내고, 얻어진 분말을 잘 혼합한 후, 0.3g을 취출하고, X선 회절선 장치(가부시키가이샤 리가쿠 제조 「SmartLab」)를 이용하여, 사용 X선: Cu-Kα(파장＝1.54178Å), Kβ선의 제거: Ni 필터, 관 전압: 40㎸, 관 전류: 30㎃, 스캐닝·스피드: 4°/min, 샘플링·인터벌: 0.020°, 발산 슬릿: 2/3°, 솔러 슬릿: 5°, 검출기: 고속 1차원 검출기(D/teX Ultra)의 조건으로, 상기 분말의 정성 분석을 행했다. 각 피크 강도로부터 베이스 강도를 뺀 강도를 각 회절 강도(cps)로 하고, Mg2Si의 (111)면(면 간격 d＝0.3668㎚)의 회절 강도 및, Si의 (111)면(면 간격 d＝0.3135㎚)의 회절 강도를 측정했다. 측정 결과를, 표 3 및 4에 나타낸다.Further, for each sample, after shearing to a size of 100 mm × 100 mm, the plating film on the evaluation symmetry plane is mechanically scraped until the base steel sheet appears, and after mixing the obtained powder well, 0.3 g is taken out, and X X-rays used: Cu-Kα (wavelength = 1.54178 Å), Kβ ray removal: Ni filter, tube voltage: 40 kV, tube current: 30 mA, scanning speed: 4°/min, sampling interval: 0.020°, divergence slit: 2/3°, solar slit: 5°, detector: high-speed one-dimensional detector (D/teX Ultra), the powder A qualitative analysis was performed. The intensity obtained by subtracting the base intensity from each peak intensity is each diffraction intensity (cps), and the diffraction intensity of the (111) plane (interface spacing d = 0.3668 nm) of Mg 2 Si and the (111) plane (interface spacing d of Si) = 0.3135 nm) diffraction intensity was measured. The measurement results are shown in Tables 3 and 4.

(2) 내식성 평가(2) Corrosion resistance evaluation

용융 도금 강판 및 표면 처리 강판의 각 샘플에 대해서, 120㎜×120㎜의 사이즈로 전단 후, 평가 대상면의 각 엣지로부터 10㎜의 범위 및, 샘플의 단면과 평가 비대상면을 테이프로 시일링하고, 평가 대상면을 100㎜×100㎜의 사이즈로 노출시킨 상태의 것을, 평가용 샘플로서 이용했다. 또한, 당해 평가용 샘플은 동일한 것을 3개 제작했다.For each sample of the hot-dipped steel sheet and the surface-treated steel sheet, after shearing to a size of 120 mm × 120 mm, the range of 10 mm from each edge of the evaluation target surface, and the cross section of the sample and the evaluation non-target surface are sealed with tape , the one in a state where the evaluation target surface was exposed at a size of 100 mm × 100 mm was used as a sample for evaluation. In addition, the said evaluation sample produced three identical ones.

상기와 같이 제작한 3개의 평가용 샘플에 대하여, 모두 도 1에 나타내는 사이클로 부식 촉진 시험을 실시했다. 부식 촉진 시험을 습윤으로부터 스타트하고, 300사이클 후까지 행한 후, 각 샘플의 부식 감량을 JIS Z 2383 및 ISO8407에 기재된 방법으로 측정하여, 하기의 기준으로 평가했다. 평가 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.The corrosion acceleration test was conducted on the three evaluation samples produced as described above by the cycle shown in FIG. 1 . After starting the corrosion acceleration test from wetness and conducting it after 300 cycles, the corrosion loss of each sample was measured by the method described in JIS Z 2383 and ISO8407, and evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.

◎: 샘플 3개의 부식 감량이 모두 30g/㎡ 이하◎: Corrosion loss of all three samples is 30 g/m2 or less

○: 샘플 3개의 부식 감량이 모두 50g/㎡ 이하○: Corrosion loss of all three samples is 50 g / m 2 or less

×: 샘플 1개 이상의 부식 감량이 50g/㎡ 초과×: Corrosion loss of one or more samples exceeds 50 g/m 2

(3) 내백청성(3) White rust resistance

용융 도금 강판 및 표면 처리 강판의 각 샘플에 대해서, 120㎜×120㎜의 사이즈로 전단 후, 평가 대상면의 각 엣지로부터 10㎜의 범위 및, 샘플의 단면과 평가 비대상면을 테이프로 시일링하고, 평가 대상면을 100㎜×100㎜의 사이즈로 노출시킨 상태의 것을, 평가용 샘플로서 이용했다.For each sample of the hot-dipped steel sheet and the surface-treated steel sheet, after shearing to a size of 120 mm × 120 mm, the range of 10 mm from each edge of the evaluation target surface, and the cross section of the sample and the evaluation non-target surface are sealed with tape , the one in a state where the evaluation target surface was exposed at a size of 100 mm × 100 mm was used as a sample for evaluation.

상기 평가용 샘플을 이용하여, JIS Z 2371에 기재된 염수 분무 시험을 90시간 실시하여, 하기의 기준으로 평가했다. 평가 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.Using the sample for evaluation, the salt spray test described in JIS Z 2371 was conducted for 90 hours and evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.

◎: 평판부에 백청 없음◎: No white rust on flat plate

○: 평판부의 백청 발생 면적 10％ 미만○: Less than 10% of the white rust generation area of the flat plate part

×: 평판부의 백 청발생 면적 10％ 이상×: 10% or more of the white rusting area of the flat plate part

(4) 표면 외관성(4) surface appearance

용융 도금 강판의 각 샘플에 대해서, 육안에 의해, 도금 피막의 표면을 관찰했다.For each sample of the hot-dipped steel sheet, the surface of the plated film was visually observed.

그리고, 관찰 결과를, 이하의 기준에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.And the observation result was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.

◎: 주름 형상 결함이 전혀 관찰되지 않았다◎: no wrinkle-like defects were observed

○: 엣지로부터 50㎜의 범위에만 주름 형상 결함이 관찰되었다○: wrinkle-like defects were observed only in the range of 50 mm from the edge

×: 엣지로부터 50㎜의 범위 이외에서 주름 형상 결함이 관찰되었다×: wrinkle-like defects were observed outside the range of 50 mm from the edge

(5) 가공성(5) Machinability

용융 도금 강판의 각 샘플에 대해서, 70㎜×150㎜의 사이즈로 전단 후, 동판두께의 판을 내측에 8매 끼우고 180° 굽힘의 가공(8T 굽힘)을 실시했다. 절곡 후의 굽힘부 외면에 셀로테이프(등록상표)를 강하게 접착한 후, 벗겨냈다. 굽힘부 외면의 도금 피막의 표면 상태 및, 사용한 테이프의 표면에 있어서의 도금 피막의 부착(박리)의 유무를 육안으로 관찰하여, 하기의 기준으로 가공성을 평가했다. 평가 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.For each sample of the hot-dipped steel sheet, after shearing to a size of 70 mm x 150 mm, 8 sheets of copper sheet thickness were sandwiched inside, and a 180° bending process (8T bending) was performed. Cellotape (registered trademark) was strongly adhered to the outer surface of the bent portion after bending, and then peeled off. The surface state of the plated film on the outer surface of the bent portion and the presence or absence of adhesion (peeling) of the plated film on the surface of the tape used were visually observed, and workability was evaluated based on the following criteria. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.

○: 도금 피막에 크랙과 박리가 모두 확인되지 않는다○: Neither cracks nor peeling are observed in the plated film.

△: 도금 피막에 크랙이 있지만, 박리가 확인되지 않는다△: There is a crack in the plated film, but no peeling is observed

×: 도금 피막에 크랙과 박리가 모두 확인된다×: both cracks and peeling are observed in the plated film

(6) 욕 안정성(6) bath stability

용융 도금 시, 도금욕의 욕면의 상태를 육안으로 확인하여, 용융 Al-Zn계 도금 강판을 제조할 때에 이용하는 도금욕의 욕면(Mg 함유 산화물이 없는 욕면)과 비교했다. 평가는, 이하의 기준으로 행하여, 평가 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.During hot-dip plating, the condition of the bath surface of the plating bath was visually checked and compared with the bath surface of the plating bath used for manufacturing hot-dip Al-Zn-based coated steel sheets (a bath surface free from Mg-containing oxides). Evaluation was performed according to the following criteria, and the evaluation results are shown in Tables 3 and 4.

○: 용융 Al-Zn계 도금욕(55질량％ Al-잔부 Zn-1.6질량％욕)과 동정도○: molten Al-Zn-based plating bath (55 mass% Al-residue Zn-1.6 mass% bath) and degree of identification

△: 용융 Al-Zn계 도금욕(55질량％ Al-잔부 Zn-1.6질량％욕)에 비해 백색 산화물이 많다△: More white oxide than molten Al-Zn-based plating bath (55 mass% Al-residual Zn-1.6 mass% bath)

×: 도금욕 중에 흑색 산화물의 형성이 확인된다×: Formation of black oxide is confirmed in the plating bath

Figure pct00003
Figure pct00003

Figure pct00004
Figure pct00004

표 3 및 4의 결과로부터, 본 발명예의 각 샘플은, 비교예의 각 샘플에 비해, 내식성, 내백청성, 표면 외관성, 가공성 및 욕 안정성의 어느 것에 대해서도 밸런스 좋게 우수한 것을 알 수 있다.From the results of Tables 3 and 4, it can be seen that each sample of the example of the present invention is superior to each sample of the comparative example in a well-balanced manner in corrosion resistance, white rust resistance, surface appearance, workability and bath stability.

또한, 표 4의 결과로부터, 화성 처리 A∼D를 실시한 각 샘플의 내백청성이 우수한 결과를 나타내는 것을 알 수 있다.In addition, from the results of Table 4, it can be seen that the samples subjected to the chemical conversion treatments A to D showed excellent results in white rust resistance.

<실시예 3: 샘플 1∼44><Example 3: Samples 1 to 44>

(1) 상법으로 제조한 판두께 0.8㎜의 냉연 강판을 하지 강판으로서 이용하여, (주)레스카 제조의 용융 도금 시뮬레이터로, 어닐링 처리, 도금 처리를 행함으로써, 표 6에 나타내는 도금 피막 조건의 용융 도금 강판의 샘플을 제작했다.(1) By using a cold-rolled steel sheet having a thickness of 0.8 mm manufactured by the conventional method as a base steel sheet and performing an annealing treatment and a plating treatment with a hot-dip plating simulator manufactured by Lesca Co., Ltd., the plating film conditions shown in Table 6 Samples of hot-dipped steel sheets were produced.

또한, 용융 도금 강판 제조에 이용한 도금욕의 조성에 대해서는, 표 6에 나타내는 각 샘플의 도금 피막의 조성이 되도록, 도금욕의 조성을 Al: 30∼75질량％, Si: 0.5∼4.5질량％, Mg: 0∼10질량％, Sr: 0.00∼0.15질량％의 범위에서 여러 가지 변화시켰다. 또한, 도금욕의 욕온은, Al: 30∼60질량％의 경우는 590℃, Al: 60질량％ 초과의 경우는 630℃로 하고, 하지 강판의 도금 침입 판온이 도금욕온과 동온도가 되도록 제어했다. 또한, 판온이 520∼500℃인 온도역에 3초로 냉각하는 조건으로 도금 처리를 실시했다.Regarding the composition of the plating bath used for manufacturing the hot-dipped steel sheet, the composition of the plating bath was adjusted so that the composition of the plating film of each sample shown in Table 6 was Al: 30 to 75% by mass, Si: 0.5 to 4.5% by mass, and Mg. : 0 to 10% by mass, and Sr: variously changed within the range of 0.00 to 0.15% by mass. In addition, the bath temperature of the plating bath is 590 ° C. in the case of Al: 30 to 60 mass%, and 630 ° C. in the case of Al: more than 60 mass%, and the plating penetration plate temperature of the underlying steel sheet is controlled to be the same temperature as the plating bath temperature did. In addition, plating treatment was performed under the condition of cooling in 3 seconds in a temperature range of 520 to 500°C.

또한, 도금 피막의 부착량은, 샘플 1∼41에서는, 편면당 85±5g/㎡, 샘플 42∼44에서는, 편면당 42∼125g/㎡가 되도록 제어했다.In addition, the coating weight of the plating film was controlled to be 85 ± 5 g/m 2 per side in Samples 1 to 41 and 42 to 125 g/m 2 per side in Samples 42 to 44.

(2) 그 후, 제작한 용융 도금 강판의 각 샘플의 도금 피막 상에, 바 코터로 표 5에 나타내는 화성 처리액을 도포하고, 열풍 건조로에서 건조(도달 판온: 90℃)시킴으로써, 부착량이 0.1g/㎡인 화성 처리 피막을 형성했다.(2) Thereafter, the chemical conversion treatment liquid shown in Table 5 was applied with a bar coater on the plated film of each sample of the produced hot-dip galvanized steel sheet, and dried in a hot air drying furnace (attainment plate temperature: 90 ° C.), so that the adhesion amount was 0.1 A chemical conversion treatment film of g/m 2 was formed.

또한, 이용한 화성 처리액은, 각 성분을 용매로서의 물에 용해시켜 조제한 pH가 8∼10인 화성 처리액을 이용했다. 화성 처리액에 함유하는 각 성분(수지 성분, 무기 화합물)의 종류에 대해서는, 이하와 같다.In addition, as the chemical conversion solution used, a chemical conversion solution having a pH of 8 to 10 prepared by dissolving each component in water as a solvent was used. The types of each component (resin component, inorganic compound) contained in the chemical conversion treatment liquid are as follows.

(수지 성분)(resin component)

수지 A: (a) 에스테르 결합을 갖는 음이온성 폴리우레탄 수지(다이이치코교세이야쿠(주) 제조 「수퍼 플렉스 210」)와, (b) 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지(요시무라유카가쿠(주) 제조 「유카 레진 RE-1050」)를, 함유 질량비 (a):(b)＝50:50으로 혼합한 것Resin A: (a) an anionic polyurethane resin having an ester bond (“Super Flex 210” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and (b) an epoxy resin having a bisphenol skeleton (manufactured by Yoshimura Yukagaku Co., Ltd.) "Yucca Resin RE-1050") mixed at a content mass ratio (a):(b) = 50:50

수지 B: 아크릴 수지(DIC(주) 제조 「본 코트 EC-740 EF」)Resin B: Acrylic resin (“Bone Coat EC-740 EF” manufactured by DIC Co., Ltd.)

(무기 화합물)(inorganic compounds)

바나듐 화합물: 아세틸아세톤으로 킬레이트화한 유기 바나듐 화합물Vanadium compounds: organic vanadium compounds chelated with acetylacetone

지르코늄 화합물: 탄산 지르코늄암모늄Zirconium compounds: Ammonium zirconium carbonate

불소 화합물: 불화 암모늄Fluorine Compound: Ammonium Fluoride

(3) 그리고, 상기와 같이 형성한 화성 피막 상에, 프라이머 도료를 바 코터로 도포하고, 강판의 도달 온도 230℃, 소부 시간 35초의 조건으로 소부를 행함으로써, 표 5에 나타내는 성분 조성을 갖는 프라이머 도막을 형성했다. 그 후, 상기와 같이 형성한 프라이머 도막 상에, 덧칠 도료 조성물을 바 코터로 도포하고, 강판의 도달 온도 230℃∼260℃, 소부 시간 40초의 조건으로 소부를 행함으로써, 표 5에 나타내는 수지 조건 및 막두께를 갖는 덧칠 도막을 형성하여, 각 샘플의 도장 강판을 제작했다.(3) Then, on the chemical conversion film formed as described above, a primer coating material was applied with a bar coater, and baking was performed under the conditions of a steel sheet reaching temperature of 230 ° C. and a baking time of 35 seconds, and a primer having the component composition shown in Table 5. formed a coating. Then, on the primer coating film formed as described above, the top coating composition was applied with a bar coater, and baking was performed under the conditions of a steel sheet reaching temperature of 230 ° C. to 260 ° C. and a baking time of 40 seconds. Resin conditions shown in Table 5 And a top coating film having a film thickness was formed, and the coated steel sheet of each sample was produced.

또한, 프라이머 도료에 대해서는, 각 성분을 혼합한 후, 볼 밀로 약 1시간 교반함으로써 얻었다. 프라이머 도막을 구성하는 수지 성분 및 무기 화합물은, 이하의 것을 이용했다.In addition, about the primer paint, after mixing each component, it was obtained by stirring with a ball mill for about 1 hour. As the resin component and inorganic compound constituting the primer coating film, the following were used.

(수지 성분)(resin component)

수지 α: 우레탄 변성 폴리에스테르 수지(폴리에스테르 수지 455질량부, 이소포론디이소시아네이트 45질량부를 반응시켜 얻은 것이고, 수지 산가는 3, 수 평균 분자량은 5,600, 수산기가는 36임)를, 블록화 이소시아네이트로 경화시킨 것을 이용했다.Resin α: urethane-modified polyester resin (obtained by reacting 455 parts by mass of polyester resin and 45 parts by mass of isophorone diisocyanate, resin acid value is 3, number average molecular weight is 5,600, hydroxyl value is 36) as blocked isocyanate hardened was used.

또한, 우레탄 변성시키는 폴리에스테르 수지에 대해서는, 다음의 조건으로 제작했다. 교반기, 정류탑, 수(水)분리기, 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크에, 이소프탈산 320질량부, 아디프산 200질량부, 트리메틸올프로판 60질량부, 사이클로헥산디메탄올 420질량부를 투입하고, 가열, 교반하여, 생성하는 축합수를 계 외로 증류 제거시키면서, 160℃에서 230℃까지 일정 속도로 4시간에 걸쳐 승온시키고, 온도 230℃에 도달한 후, 자일렌 20질량부를 서서히 첨가하고, 온도를 230℃로 유지한 상태로 축합 반응을 계속하여, 산가가 5 이하가 되었을 때에 반응을 종료시키고, 100℃까지 냉각한 후, 솔벳소 100(엑슨모빌사 제조, 상품명, 고비등점 방향족 탄화수소계 용제) 120질량부, 부틸 셀로솔브 100질량부를 더함으로써, 폴리에스테르 수지 용액을 얻었다.In addition, about the polyester resin subjected to urethane modification, it was produced under the following conditions. 320 parts by mass of isophthalic acid, 200 parts by mass of adipic acid, 60 parts by mass of trimethylolpropane, and 420 parts by mass of cyclohexanedimethanol were put into a flask equipped with a stirrer, a rectification column, a water separator, a cooling tube and a thermometer, , Heating and stirring, while distilling the generated condensate out of the system, the temperature was raised from 160 ° C. to 230 ° C. over 4 hours at a constant rate, and after reaching the temperature of 230 ° C., 20 parts by mass of xylene was gradually added, The condensation reaction is continued while maintaining the temperature at 230 ° C., the reaction is terminated when the acid value is 5 or less, and after cooling to 100 ° C., Solvesso 100 (manufactured by ExxonMobil, trade name, high boiling point aromatic hydrocarbon A polyester resin solution was obtained by adding 120 parts by mass of solvent and 100 parts by mass of butyl Cellosolve.

수지 β: 우레탄 경화 폴리에스테르 수지(칸사이페인트(주) 제조 「에버클래드 4900」)Resin β: urethane cured polyester resin ("Everclad 4900" manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.)

(무기 화합물)(inorganic compounds)

바나듐 화합물: 바나딘산 마그네슘Vanadium compound: Magnesium vanadate

인산 화합물: 인산 칼슘Phosphate Compound: Calcium Phosphate

산화 마그네슘 화합물: 산화 마그네슘Magnesium Oxide Compound: Magnesium Oxide

또한, 덧칠 도막에 이용한 수지에 대해서는, 이하의 도료를 이용했다.In addition, about resin used for top coat film, the following paints were used.

수지 Ⅰ: 멜라민 경화 폴리에스테르 도료(BASF재팬(주) 제조 「프리컬러 HD0030HR」)Resin I: melamine cured polyester paint (“Free Color HD0030HR” manufactured by BASF Japan Co., Ltd.)

수지 Ⅱ: 폴리불화 비닐리덴과 아크릴 수지가 질량비로 80:20인 오르가노졸계 소부형 불소 수지계 도료(BASF재팬(주) 제조 「프리컬러 No.8800HR」)Resin II: organosol-based baking-type fluororesin-based paint in which polyvinylidene fluoride and acrylic resin are 80:20 in mass ratio (“Free Color No.8800HR” manufactured by BASF Japan Co., Ltd.)

Figure pct00005
Figure pct00005

(평가)(evaluation)

상기와 같이 얻어진 도장 강판의 각 샘플에 대해서, 이하의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.The following evaluation was performed about each sample of the coated steel plate obtained as mentioned above. Table 6 shows the evaluation results.

(1) 도금 피막의 구성(부착량, 조성, X선 회절 강도)(1) Composition of plating film (adhesion amount, composition, X-ray diffraction intensity)

용융 도금 강판의 각 샘플에 대해서, 100㎜φ를 펀칭하고, 비측정면을 테이프로 시일링한 후, JIS H 0401: 2013에 나타나는 염산과 헥사메틸렌테트라민의 혼합액으로 도금을 용해 박리하고, 박리 전후의 샘플의 질량차로부터, 도금 피막의 부착량을 산출했다. 산출의 결과, 얻어진 도금 피막의 부착량을 표 6에 나타낸다.For each sample of the hot-dipped steel sheet, 100 mmφ was punched out, the non-measurement surface was sealed with tape, and then the plating was dissolved and peeled with a mixture of hydrochloric acid and hexamethylenetetramine shown in JIS H 0401: 2013, before and after peeling From the difference in mass between the samples, the amount of deposition of the plated film was calculated. As a result of the calculation, Table 6 shows the amount of deposition of the plated film obtained.

그 후, 박리액을 여과하고, 여과액과 고형분을 각각 분석했다. 구체적으로, 여과액을 ICP 발광 분광 분석함으로써, 불용 Si 이외의 성분을 정량화했다.Then, the peeling liquid was filtered, and the filtrate and solid content were respectively analyzed. Specifically, components other than insoluble Si were quantified by subjecting the filtrate to ICP emission spectrometry.

또한, 고형분은 650℃의 가열로 내에서 건조·재화한 후, 탄산 나트륨과 4붕산 나트륨을 첨가함으로써 융해시켰다. 또한, 염산으로 융해물을 용해하여, 용해액을 ICP 발광 분광 분석함으로써, 불용 Si를 정량화했다. 도금 피막 중의 Si 농도는, 여과액 분석에 의해 얻은 가용 Si 농도에, 고형분 분석에 의해 얻은 불용 Si 농도를 가산한 것이다. 산출의 결과, 얻어진 도금 피막의 조성을 표 6에 나타낸다.In addition, the solid content was melted by adding sodium carbonate and sodium tetraborate after drying and re-sintering in a heating furnace at 650°C. In addition, insoluble Si was quantified by dissolving the melt with hydrochloric acid and subjecting the dissolved solution to ICP emission spectrometry analysis. The Si concentration in the plated film is obtained by adding the insoluble Si concentration obtained by solid content analysis to the soluble Si concentration obtained by filtrate analysis. As a result of the calculation, the composition of the plated film obtained is shown in Table 6.

또한, 각 샘플에 대해서, 100㎜×100㎜의 사이즈로 전단 후, 평가 대칭면의 도금 피막을 하지 강판이 나타날 때까지 기계적으로 깎아내고, 얻어진 분말을 잘 혼합한 후, 0.3g을 취출하고, X선 회절선 장치(가부시키가이샤 리가쿠 제조 「SmartLab」)를 이용하여, 사용 X선: Cu-Kα(파장＝1.54178Å), Kβ선의 제거: Ni 필터, 관 전압: 40㎸, 관 전류: 30㎃, 스캐닝·스피드: 4°/min, 샘플링·인터벌: 0.020°, 발산 슬릿: 2/3°, 솔러 슬릿: 5°, 검출기: 고속 1차원 검출기(D/teX Ultra)의 조건으로, 상기 분말의 정성 분석을 행했다. 각 피크 강도로부터 베이스 강도를 뺀 강도를 각 회절 강도(cps)로 하고, Mg2Si의 (111)면(면 간격 d＝0.3668㎚)의 회절 강도 및, Si의 (111)면(면 간격 d＝0.3135㎚)의 회절 강도를 측정했다. 측정 결과를, 표 6에 나타낸다.Further, for each sample, after shearing to a size of 100 mm × 100 mm, the plating film on the evaluation symmetry plane is mechanically scraped until the base steel sheet appears, and after mixing the obtained powder well, 0.3 g is taken out, and X X-rays used: Cu-Kα (wavelength = 1.54178 Å), Kβ ray removal: Ni filter, tube voltage: 40 kV, tube current: 30 mA, scanning speed: 4°/min, sampling interval: 0.020°, divergence slit: 2/3°, solar slit: 5°, detector: high-speed one-dimensional detector (D/teX Ultra), the powder A qualitative analysis was performed. The intensity obtained by subtracting the base intensity from each peak intensity is each diffraction intensity (cps), and the diffraction intensity of the (111) plane (interface spacing d = 0.3668 nm) of Mg 2 Si and the (111) plane (interface spacing d of Si) = 0.3135 nm) diffraction intensity was measured. The measurement results are shown in Table 6.

(2) 내식성 평가(2) Corrosion resistance evaluation

도장 강판의 각 샘플에 대해서, 120㎜×120㎜의 사이즈로 전단 후, 평가 대상면의 임의로 선택한 3변의 엣지로부터 10㎜의 범위 및, 샘플의 동3변의 단면과 평가 비대상면을 테이프로 시일링하고, 평가 대상면을 100㎜×100㎜의 사이즈로 노출시킨 상태의 것을, 평가용 샘플로서 이용했다. 또한, 당해 평가용 샘플은 동일한 것을 3개 제작했다.For each sample of the coated steel sheet, after shearing to a size of 120 mm × 120 mm, the range of 10 mm from the edge of the three sides selected arbitrarily of the evaluation target surface, and the cross section of the same three sides of the sample and the non-evaluation target surface are sealed with tape Then, a sample in a state where the evaluation target surface was exposed at a size of 100 mm x 100 mm was used as a sample for evaluation. In addition, the said evaluation sample produced three identical ones.

상기와 같이 제작한 3개의 평가용 샘플에 대하여, 모두 도 1에 나타내는 사이클로 부식 촉진 시험을 실시했다. 부식 촉진 시험을 습윤으로부터 스타트하여, 20사이클마다 샘플을 취출하고, 물 세정 및 건조시킨 후에 육안에 의해 관찰하여, 테이프 시일하고 있지 않은 1변의 전단 단면에 적청의 발생에 대해서 확인을 행했다.The corrosion acceleration test was conducted on the three evaluation samples produced as described above by the cycle shown in FIG. 1 . The corrosion acceleration test was started from wetness, samples were taken out every 20 cycles, washed with water and dried, and visually observed to confirm the occurrence of red rust on the shear end face of one side not sealed with tape.

그리고, 적청이 확인되었을 때의 사이클수를, 하기의 기준에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.And the number of cycles when red rust was confirmed was evaluated according to the following criteria. Table 6 shows the evaluation results.

◎: 샘플 3개의 적청 발생 사이클수≥600사이클◎: number of cycles of occurrence of red rust in three samples ≥ 600 cycles

○: 600사이클＞샘플 3개의 적청 발생 사이클수≥500사이클○: 600 cycles > number of cycles of occurrence of red rust in three samples ≥ 500 cycles

×: 적어도 1개의 샘플의 적청 발생 사이클수＜500사이클×: Number of red rust occurrence cycles of at least one sample <500 cycles

(3) 도장 후의 외관성(3) Appearance after painting

도장 강판의 각 샘플에 대해서, 육안에 의해 표면을 관찰했다.About each sample of the coated steel sheet, the surface was observed visually.

그리고, 관찰 결과를, 이하의 기준에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.And the observation result was evaluated according to the following criteria. Table 6 shows the evaluation results.

◎: 주름 형상 결함이 전혀 관찰되지 않았다◎: no wrinkle-like defects were observed

○: 엣지로부터 50㎜의 범위에만 주름 형상 결함이 관찰되었다○: wrinkle-like defects were observed only in the range of 50 mm from the edge

×: 엣지로부터 50㎜의 범위 이외에서 주름 형상 결함이 관찰되었다×: wrinkle-like defects were observed outside the range of 50 mm from the edge

(4) 도장 후의 가공성(4) Workability after painting

도장 강판의 각 샘플에 대해서, 70㎜×150㎜의 사이즈로 전단 후, 동판두께의 판을 내측에 8매 끼우고 180° 굽힘의 가공(8T 굽힘)을 실시했다. 절곡 후의 굽힘부 외면에 셀로테이프(등록상표)를 강하게 접착한 후, 벗겨냈다. 굽힘부 외면의 도막의 표면 상태 및, 사용한 테이프의 표면에 있어서의 도막의 부착(박리)의 유무를 육안으로 관찰하여, 하기의 기준으로 가공성을 평가했다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.For each sample of the coated steel sheet, after shearing to a size of 70 mm x 150 mm, 8 sheets of copper sheet thickness were sandwiched inside, and 180° bending processing (8T bending) was performed. Cellotape (registered trademark) was strongly adhered to the outer surface of the bent portion after bending, and then peeled off. The state of the surface of the coating film on the outer surface of the bent portion and the presence or absence of adhesion (peeling) of the coating film on the surface of the tape used were visually observed, and workability was evaluated based on the following criteria. Table 6 shows the evaluation results.

○: 도금 피막에 크랙과 박리가 모두 확인되지 않는다○: Neither cracks nor peeling are observed in the plated film.

△: 도금 피막에 크랙이 있지만, 박리가 확인되지 않는다△: There is a crack in the plated film, but no peeling is observed

×: 도금 피막에 크랙과 박리가 모두 확인된다×: both cracks and peeling are observed in the plated film

(5) 욕 안정성(5) bath stability

용융 도금 시, 도금욕의 욕면의 상태를 육안으로 확인하여, 용융 Al-Zn계 도금 강판을 제조할 때에 이용하는 도금욕의 욕면(Mg 함유 산화물이 없는 욕면)과 비교했다. 평가는, 이하의 기준으로 행하여, 평가 결과를 표 6에 나타낸다.During hot-dip plating, the state of the bath surface of the plating bath was visually checked and compared with the bath surface of the plating bath used in manufacturing hot-dip Al-Zn-based coated steel sheets (bath surface free of Mg-containing oxides). Evaluation was performed according to the following criteria, and the evaluation results are shown in Table 6.

○: 용융 Al-Zn계 도금욕(55질량％ Al-잔부 Zn-1.6질량％욕)과 동정도○: molten Al-Zn-based plating bath (55 mass% Al-residue Zn-1.6 mass% bath) and degree of identification

△: 용융 Al-Zn계 도금욕(55질량％ Al-잔부 Zn-1.6질량％욕)에 비해 백색 산화물이 많다△: More white oxide than molten Al-Zn-based plating bath (55 mass% Al-residual Zn-1.6 mass% bath)

×: 도금욕 중에 흑색 산화물의 형성이 확인된다×: Formation of black oxide is confirmed in the plating bath

Figure pct00006
Figure pct00006

표 6의 결과로부터, 본 발명예의 각 샘플은, 비교예의 각 샘플에 비해, 내식성, 도장 후의 외관성, 도장 후의 가공성 및 욕 안정성의 어느 것에 대해서도 밸런스 좋게 우수한 것을 알 수 있다.From the results in Table 6, it can be seen that each sample of the example of the present invention is superior to each sample of the comparative example in a well-balanced manner in corrosion resistance, appearance after painting, workability after painting, and bath stability.

본 발명에 의하면, 안정적으로 우수한 내식성을 갖는 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a hot-dip Al-Zn-Si-Mg-based plated steel sheet stably having excellent corrosion resistance.

또한, 본 발명에 의하면, 안정적으로 우수한 내식성 및 내백청성을 갖는 표면 처리 강판을 제공할 수 있다.Further, according to the present invention, a surface-treated steel sheet stably having excellent corrosion resistance and white rust resistance can be provided.

또한, 본 발명에 의하면, 안정적으로 우수한 내식성 및 가공부 내식성을 갖는 도장 강판을 제공할 수 있다.Further, according to the present invention, it is possible to provide a coated steel sheet stably having excellent corrosion resistance and corrosion resistance of a processed part.

Claims (8)

도금 피막을 구비하는 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판으로서,
상기 도금 피막은, Al: 45∼65질량％, Si: 1.0∼4.0질량％ 및 Mg: 1.0∼10.0질량％를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖고,
상기 도금 피막 중의 Si 및 Mg2Si의 X선 회절법에 의한 회절 강도가, 이하의 관계 (1)을 만족하는 것을 특징으로 하는, 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판.
Si(111)/Mg2Si(111)≤0.8　…(1)
Si(111): Si의 (111)면(면 간격 d＝0.3135㎚)의 회절 강도,
Mg2Si(111): Mg2Si의 (111)면(면 간격 d＝0.3668㎚)의 회절 강도A hot-dip Al-Zn-Si-Mg-based plated steel sheet having a plated film,
The plating film has a composition containing Al: 45 to 65 mass%, Si: 1.0 to 4.0 mass%, and Mg: 1.0 to 10.0 mass%, the balance being Zn and unavoidable impurities,
A hot-dip Al-Zn-Si-Mg-based coated steel sheet characterized in that diffraction intensities of Si and Mg 2 Si in the plated film by an X-ray diffraction method satisfy the following relationship (1).
Si(111)/Mg 2 Si(111)≤0.8... (One)
Si(111): Diffraction intensity of the (111) plane of Si (plane spacing d = 0.3135 nm),
Mg 2 Si (111): Diffraction intensity of (111) plane (planar spacing d = 0.3668 nm) of Mg 2 Si 제1항에 있어서,
상기 도금 피막 중의 상기 Si의 X선 회절법에 의한 회절 강도가, 이하의 관계 (2)를 만족하는 것을 특징으로 하는, 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판.
Si(111)＝0　…(2)According to claim 1,
A hot-dip Al-Zn-Si-Mg based coated steel sheet, characterized in that the diffraction intensity of the Si in the plated film by X-ray diffraction satisfies the following relationship (2).
Si(111)=0... (2) 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 도금 피막이, 추가로 Sr: 0.01∼1.0질량％를 함유하는 것을 특징으로 하는, 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판.According to claim 1 or 2,
The hot-dip Al-Zn-Si-Mg-based plated steel sheet, characterized in that the plated film further contains Sr: 0.01 to 1.0% by mass. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금 피막 중의 Al의 함유량이, 50∼60질량％인 것을 특징으로 하는, 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판.According to any one of claims 1 to 3,
A hot-dip Al-Zn-Si-Mg-based plated steel sheet, characterized in that the content of Al in the plating film is 50 to 60% by mass. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금 피막 중의 Si의 함유량이, 1.0∼3.0질량％인 것을 특징으로 하는, 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판.According to any one of claims 1 to 4,
A hot-dip Al-Zn-Si-Mg-based plated steel sheet, characterized in that the content of Si in the plated film is 1.0 to 3.0 mass%. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금 피막 중의 Mg의 함유량이, 1.0∼5.0질량％인 것을 특징으로 하는, 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판.According to any one of claims 1 to 5,
A hot-dip Al-Zn-Si-Mg-based plated steel sheet, characterized in that the content of Mg in the plated film is 1.0 to 5.0 mass%. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 도금 피막과, 당해 도금 피막 상에 형성된 화성(化成) 피막을 구비하는 표면 처리 강판으로서,
상기 화성 피막은, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 아크릴실리콘 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리알킬렌 수지, 아미노 수지 및 불소 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지와, P 화합물, Si 화합물, Co 화합물, Ni 화합물, Zn 화합물, Al 화합물, Mg 화합물, V 화합물, Mo 화합물, Zr 화합물, Ti 화합물 및 Ca 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 강판.A surface-treated steel sheet comprising the plated film according to any one of claims 1 to 6 and a chemical conversion film formed on the plated film,
The chemical conversion film is composed of at least one resin selected from epoxy resins, urethane resins, acrylic resins, acrylic silicone resins, alkyd resins, polyester resins, polyalkylene resins, amino resins and fluorine resins, P compounds and Si compounds , Co compounds, Ni compounds, Zn compounds, Al compounds, Mg compounds, V compounds, Mo compounds, Zr compounds, Ti compounds and Ca compounds, characterized by containing at least one metal compound selected from the surface treated steel sheet. . 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 도금 피막 상에, 직접 또는 화성 피막을 개재하여, 도막이 형성된 도장 강판으로서,
상기 화성 피막은, (a): 에스테르 결합을 갖는 음이온성 폴리우레탄 수지 및 (b): 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지를 합계로 30∼50질량％ 함유하고, 당해 (a)와 당해 (b)의 함유 비율((a):(b))이, 질량비로 3:97∼60:40의 범위인 수지 성분과, 2∼10질량％의 바나듐 화합물, 40∼60질량％의 지르코늄 화합물 및 0.5∼5질량％의 불소 화합물을 포함하는 무기 화합물을 함유하고,
상기 도막은, 프라이머 도막을 적어도 갖고, 당해 프라이머 도막이, 우레탄 결합을 갖는 폴리에스테르 수지와, 바나듐 화합물, 인산 화합물 및 산화 마그네슘을 포함하는 무기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 도장 강판.A coated steel sheet in which a coating film is formed on the plating film according to any one of claims 1 to 6, directly or through a chemical conversion film,
The chemical conversion film contains (a): an anionic polyurethane resin having an ester bond and (b): 30 to 50% by mass of an epoxy resin having a bisphenol skeleton in total, and the (a) and (b) A resin component having a content ratio ((a):(b)) of 3:97 to 60:40 in mass ratio, 2 to 10% by mass of a vanadium compound, 40 to 60% by mass of a zirconium compound, and 0.5 to 5% by mass Containing an inorganic compound containing a fluorine compound in mass%,
The coated steel sheet characterized in that the coating film has at least a primer coating film, and the primer coating film contains a polyester resin having a urethane bond and an inorganic compound including a vanadium compound, a phosphoric acid compound, and magnesium oxide.
KR1020237015481A 2020-10-30 2021-10-18 Hot-dip Al-Zn-Si-Mg coated steel sheet, surface treated steel sheet and painted steel sheet KR20230082044A (en)

Applications Claiming Priority (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020183278 2020-10-30
JPJP-P-2020-183278 2020-10-30
JPJP-P-2020-183282 2020-10-30
JP2020183274 2020-10-30
JPJP-P-2020-183274 2020-10-30
JP2020183282 2020-10-30
JP2021150584A JP7097492B2 (en) 2020-10-30 2021-09-15 Painted steel sheet
JP2021150578A JP7097490B2 (en) 2020-10-30 2021-09-15 Surface-treated steel sheet
JP2021150574A JP7097488B2 (en) 2020-10-30 2021-09-15 Fused Al-Zn-Si-Mg based plated steel sheet
JPJP-P-2021-150584 2021-09-15
JPJP-P-2021-150574 2021-09-15
JPJP-P-2021-150578 2021-09-15
PCT/JP2021/038479 WO2022091850A1 (en) 2020-10-30 2021-10-18 HOT DIPPED Al-Zn-Si-Mg COATED STEEL SHEET, SURFACE-TREATED STEEL SHEET, AND COATED STEEL SHEET

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230082044A true KR20230082044A (en) 2023-06-08

Family

ID=81382612

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237015481A KR20230082044A (en) 2020-10-30 2021-10-18 Hot-dip Al-Zn-Si-Mg coated steel sheet, surface treated steel sheet and painted steel sheet

Country Status (4)

Country Link
KR (1) KR20230082044A (en)
AU (1) AU2021370406A1 (en)
TW (1) TWI789061B (en)
WO (1) WO2022091850A1 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023132327A1 (en) * 2022-01-06 2023-07-13 Ｊｆｅスチール株式会社 HOD DIPPED Al-Zn-Si-Mg COATED STEEL SHEET AND METHOD FOR PRODUCING SAME, SURFACE-TREATED STEEL SHEET AND METHOD FOR PRODUCING SAME, AND COATED STEEL SHEET AND METHOD FOR PRODUCING SAME
WO2023166858A1 (en) * 2022-03-04 2023-09-07 Ｊｆｅスチール株式会社 HOT-DIP Al-Zn PLATED STEEL SHEET, METHOD FOR PRODUCING SAME, SURFACE-TREATED STEEL SHEET, AND COATED STEEL SHEET

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5039B1 (en) 1970-11-25 1975-01-06
JPS5020228B1 (en) 1970-08-12 1975-07-12
JPS5751093U (en) 1980-09-05 1982-03-24
JP2002012959A (en) 2000-04-26 2002-01-15 Nippon Steel Corp Steel sheet plated with al based metal with corrosion resistance in plated part and end face
JP2005169765A (en) 2003-12-10 2005-06-30 Nisshin Steel Co Ltd Coated zn-al alloy plated steel sheet excellent in corrosion resistance
JP3983932B2 (en) 1999-05-19 2007-09-26 日新製鋼株式会社 High corrosion resistance Mg-containing hot-dip Zn-Al alloy plated steel sheet with good surface appearance
JP2011514934A (en) 2008-03-13 2011-05-12 ブルースコープ・スティール・リミテッド Metal coated steel strip
WO2016140370A1 (en) 2015-03-02 2016-09-09 Ｊｆｅ鋼板株式会社 MOLTEN Al-Zn-Mg-Si-PLATED STEEL SHEET AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
JP2019155872A (en) 2018-03-16 2019-09-19 日鉄鋼板株式会社 Coated plated steel sheet and method for manufacturing coated plated steel sheet
JP2020143370A (en) 2019-03-01 2020-09-10 Ｊｆｅ鋼板株式会社 HOT-DIP Al-Zn-Mg-Si BASED PLATING STEEL SHEET AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND COATED STEEL SHEET AND MANUFACTURING METHOD THEREOF
WO2020179147A1 (en) 2019-03-01 2020-09-10 Ｊｆｅ鋼板株式会社 Hot-dip al-zn-mg-si-sr-plated steel sheet and method for manufacturing same
WO2020179148A1 (en) 2019-03-01 2020-09-10 Ｊｆｅ鋼板株式会社 Hot-dip al−zn−mg−si−sr plated steel sheet and production method therefor

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4136286B2 (en) * 1999-08-09 2008-08-20 新日本製鐵株式会社 Zn-Al-Mg-Si alloy plated steel with excellent corrosion resistance and method for producing the same
CN105483594B (en) * 2016-01-14 2018-10-30 上海大学 A kind of method of steel surface continuous hot-dipping Al-Zn-Mg-Si alloy layers
KR102354447B1 (en) * 2018-09-27 2022-03-21 주식회사 포스코 Anti corrosive coated steel having good resistance against liquid metal embrittlement and coating adhesion
KR102327491B1 (en) * 2018-12-18 2021-11-17 주식회사 포스코 Alloy-coated steel sheet and manufacturing method of the same
KR20230145257A (en) * 2019-03-01 2023-10-17 제이에프이 코우반 가부시키가이샤 HOT-DIP Al-Zn-Mg-Si-Sr COATED STEEL SHEET AND METHOD OF PRODUCING SAME
JP6715400B1 (en) * 2019-03-01 2020-07-01 Ｊｆｅ鋼板株式会社 Molten Al-Zn-Mg-Si-Sr plated steel sheet and method for producing the same

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5020228B1 (en) 1970-08-12 1975-07-12
JPS5039B1 (en) 1970-11-25 1975-01-06
JPS5751093U (en) 1980-09-05 1982-03-24
JP3983932B2 (en) 1999-05-19 2007-09-26 日新製鋼株式会社 High corrosion resistance Mg-containing hot-dip Zn-Al alloy plated steel sheet with good surface appearance
JP2002012959A (en) 2000-04-26 2002-01-15 Nippon Steel Corp Steel sheet plated with al based metal with corrosion resistance in plated part and end face
JP2005169765A (en) 2003-12-10 2005-06-30 Nisshin Steel Co Ltd Coated zn-al alloy plated steel sheet excellent in corrosion resistance
JP2011514934A (en) 2008-03-13 2011-05-12 ブルースコープ・スティール・リミテッド Metal coated steel strip
WO2016140370A1 (en) 2015-03-02 2016-09-09 Ｊｆｅ鋼板株式会社 MOLTEN Al-Zn-Mg-Si-PLATED STEEL SHEET AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
JP2019155872A (en) 2018-03-16 2019-09-19 日鉄鋼板株式会社 Coated plated steel sheet and method for manufacturing coated plated steel sheet
JP2020143370A (en) 2019-03-01 2020-09-10 Ｊｆｅ鋼板株式会社 HOT-DIP Al-Zn-Mg-Si BASED PLATING STEEL SHEET AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND COATED STEEL SHEET AND MANUFACTURING METHOD THEREOF
WO2020179147A1 (en) 2019-03-01 2020-09-10 Ｊｆｅ鋼板株式会社 Hot-dip al-zn-mg-si-sr-plated steel sheet and method for manufacturing same
WO2020179148A1 (en) 2019-03-01 2020-09-10 Ｊｆｅ鋼板株式会社 Hot-dip al−zn−mg−si−sr plated steel sheet and production method therefor

Also Published As

Publication number Publication date
TW202223112A (en) 2022-06-16
TWI789061B (en) 2023-01-01
AU2021370406A1 (en) 2023-06-15
WO2022091850A1 (en) 2022-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101725704B1 (en) Substrate treating composition for coated metal plate, plated metal plate subjected to substrate treatment and method for manufacturing said plate, coated and plated metal plate and method for manufacturing said plate
KR20230082044A (en) Hot-dip Al-Zn-Si-Mg coated steel sheet, surface treated steel sheet and painted steel sheet
KR20230082045A (en) Hot-dip Al-Zn-Si-Mg-Sr coated steel sheet, surface treated steel sheet and painted steel sheet
KR20230082043A (en) Hot-dip Al-Zn-Si-Mg coated steel sheet, surface treated steel sheet and painted steel sheet
WO2022191213A1 (en) Hod dipped al-zn-si-mg coated steel sheet and method for producing same, surface-treated steel sheet and method for producing same, and coated steel sheet and method for producing same
WO2023132327A1 (en) HOD DIPPED Al-Zn-Si-Mg COATED STEEL SHEET AND METHOD FOR PRODUCING SAME, SURFACE-TREATED STEEL SHEET AND METHOD FOR PRODUCING SAME, AND COATED STEEL SHEET AND METHOD FOR PRODUCING SAME
WO2023166858A1 (en) HOT-DIP Al-Zn PLATED STEEL SHEET, METHOD FOR PRODUCING SAME, SURFACE-TREATED STEEL SHEET, AND COATED STEEL SHEET
JP7097493B2 (en) Painted steel sheet
JP7097492B2 (en) Painted steel sheet
JP7091535B2 (en) Painted steel sheet
KR20240093523A (en) Hot-dip Al-Zn-Si-Mg plated steel sheet and method for manufacturing the same, surface-treated steel sheet and method for manufacturing the same, and painted steel sheet and method for manufacturing the same.
CN116490636A (en) Hot dip Al-Zn-Si-Mg series steel sheet, surface treated steel sheet and coated steel sheet
CN116490635A (en) Hot dip Al-Zn-Si-Mg-based plated steel sheet, surface treated steel sheet and coated steel sheet
CN116507754A (en) Hot dip Al-Zn-Si-Mg-Sr-based plated steel sheet, surface-treated steel sheet, and coated steel sheet
JP2023036983A (en) Coated steel sheet and method for manufacturing the same
JP2022140249A (en) Coated steel sheet and method for manufacturing the same
JP2023100557A (en) Coated steel sheet and method for producing the same
JP7097490B2 (en) Surface-treated steel sheet
JP7097491B2 (en) Surface-treated steel sheet
JP7091534B2 (en) Surface-treated steel sheet
CN116888298A (en) Molten Al-Zn-Si-Mg-based plated steel sheet and method for producing same, surface-treated steel sheet and method for producing same, and coated steel sheet and method for producing same
JP2023100556A (en) Surface-treated steel sheet and method for producing the same
JP2023038245A (en) Surface treated steel sheet and method for manufacturing the same
JP2022140248A (en) Surface treated steel sheet and method for manufacturing the same
JP2024080188A (en) Painted steel plate