JP2022140249A - Coated steel sheet and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、安定的に優れた耐食性及び加工部耐食性を有する塗装鋼板及びその製造方法に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a coated steel sheet having stably excellent corrosion resistance and corrosion resistance of worked parts, and a method for producing the same.
塗装鋼板の下地に用いられるめっき鋼板としては、55％Al-Zn系に代表される溶融Al-Zn系めっき鋼板が挙げられ、該溶融Al-Zn系めっき鋼板は、Znの犠牲防食性とAlの高い耐食性とが両立できているため、溶融亜鉛めっき鋼板の中でも高い耐食性を示すことが知られている。そのため、溶融Al-Znめっき鋼板は、その優れた耐食性から、長期間屋外に曝される屋根や壁等の建材分野、ガードレール、配線配管、防音壁等の土木建築分野を中心に使用されている。特に、大気汚染による酸性雨や、積雪地帯での道路凍結防止用融雪剤の散布、海岸地域開発等の、より厳しい使用環境下での、耐食性に優れる材料や、メンテナンスフリー材料への要求が高まっており、近年、溶融Al-Zn系めっき鋼板の需要は増加している。 Galvanized steel sheets used as a base for coated steel sheets include hot-dip Al-Zn-coated steel sheets represented by 55% Al-Zn-based hot-dip Al-Zn-coated steel sheets. It is known to exhibit high corrosion resistance even among hot-dip galvanized steel sheets. Therefore, due to its excellent corrosion resistance, hot-dip Al-Zn coated steel sheets are mainly used in the field of building materials such as roofs and walls that are exposed to the outdoors for a long period of time, and in the field of civil engineering and construction such as guardrails, wiring and piping, and soundproof walls. . In particular, the demand for materials with excellent corrosion resistance and maintenance-free materials is increasing in harsher usage environments such as acid rain due to air pollution, spraying of snow-melting agents to prevent road freezing in snowy areas, and development of coastal areas. In recent years, the demand for hot-dip Al-Zn coated steel sheets is increasing.
溶融Al-Zn系めっき鋼板のめっき皮膜は、Znを過飽和に含有したAlがデンドライト状に凝固した部分（α-Al相）と、デンドライト間隙（インターデンドライト）に存在するZn-Al共晶組織から構成され、α-Al相がめっき皮膜の膜厚方向に複数積層した構造を有することが特徴である。このような特徴的な皮膜構造により、表面からの腐食進行経路が複雑になるため、腐食が容易に進行しにくくなり、溶融Al-Zn系めっき鋼板はめっき皮膜厚が同一の溶融亜鉛めっき鋼板に比べ優れた耐食性を実現できることも知られている。 The coating film of the hot-dip Al-Zn coated steel sheet consists of the Zn-Al eutectic structure existing in the dendrite-like solidified portion (α-Al phase) and the dendrite interstices (interdendrites) containing supersaturated Zn. It is characterized by having a structure in which a plurality of α-Al phases are laminated in the film thickness direction of the plating film. This characteristic film structure complicates the path of progression of corrosion from the surface, making it difficult for corrosion to progress easily. It is also known that it is possible to achieve superior corrosion resistance.
このような溶融Al-Zn系めっき鋼板に対して、さらに長寿命化を図ろうとする試みがなされており、Mgを添加した溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板が実用化されている。
このような溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板としては、例えば特許文献１に、めっき皮膜中にMgを含むAl-Zn-Si合金を含み、該Al-Zn-Si合金が、45～60重量％の元素アルミニウム、37～46重量％の元素亜鉛及び1.2～2.3重量％のSiを含有する合金であり、該Mgの濃度が1～5重量％である、溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板が開示されている。
また、特許文献２には、めっき皮膜中に2～10%のMg、0.01～10%のCaの1種以上を含有させることで耐食性の向上を図るとともに、下地鋼板が露出した後の保護作用を高めることを目的とした溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板が開示されている。
さらに、特許文献３には、質量％で、Mg：1～15％、Si：2～15％、Zn：11～25％を含有し、残部がAl及び不可避的不純物からなる被覆層を形成し、めっき皮膜中に存在するMg2Si相やMgZn2相などの金属間化合物の大きさを10μm以下とすることで、平板及び端面の耐食性の改善を図った溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板が開示されている。
Attempts have been made to extend the service life of such hot-dip Al-Zn-coated steel sheets, and Mg-added hot-dip Al-Zn-Si-Mg-coated steel sheets have been put to practical use.
As such a hot-dip Al-Zn-Si-Mg plated steel sheet, for example, Patent Document 1 includes an Al-Zn-Si alloy containing Mg in the plating film, and the Al-Zn-Si alloy has a Molten Al-Zn-Si- alloy containing 60% by weight elemental aluminum, 37-46% by weight elemental zinc and 1.2-2.3% by weight Si, the concentration of Mg being 1-5% by weight A Mg-based plated steel sheet is disclosed.
In addition, in Patent Document 2, by including one or more of 2 to 10% Mg and 0.01 to 10% Ca in the plating film, corrosion resistance is improved, and the protective effect after the base steel plate is exposed A hot-dip Al-Zn-Si-Mg coated steel sheet is disclosed for the purpose of increasing the
Furthermore, in Patent Document 3, a coating layer containing Mg: 1 to 15%, Si: 2 to 15%, Zn: 11 to 25% by mass, and the balance being Al and unavoidable impurities is formed. , A molten Al-Zn-Si-Mg system that improves the corrosion resistance of flat plates and end faces by reducing the size of intermetallic compounds such as Mg 2 Si phase and MgZn 2 phase in the plating film to 10 μm or less. A plated steel sheet is disclosed.
上述した溶融Al-Zn系めっき鋼板は、白い金属光沢のスパングル模様を有する美麗な外観であることから、塗装を施さない状態で使用されることも多く、その外観に対する要求も強いのが実状である。そのため、溶融Al-Zn系めっき鋼板の外観を改善するような技術も開発されている。
例えば特許文献４には、めっき皮膜中に0.01～10%のSrを含有させることで、しわ状の凹凸欠陥を抑制した溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板が開示されている。
また、特許文献５にも、めっき皮膜中に500～3000ppmのSrを含有させることで、まだら欠陥を抑制した溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板が開示されている。
The hot-dip Al-Zn coated steel sheet described above has a beautiful appearance with a spangle pattern with a white metallic luster. be. Therefore, techniques for improving the appearance of hot-dip Al-Zn coated steel sheets have also been developed.
For example, Patent Document 4 discloses a hot-dip Al-Zn-Si-Mg plated steel sheet in which wrinkle-like irregularities are suppressed by containing 0.01 to 10% Sr in the plated film.
Further, Patent Document 5 also discloses a hot-dip Al-Zn-Si-Mg plated steel sheet in which 500 to 3000 ppm of Sr is contained in the plated film to suppress mottling defects.
また、溶融Al-Zn系めっき鋼板の表面に、化成皮膜、プライマー塗膜、上塗塗膜等を形成した塗装鋼板は、プレス成形、ロール成形若しくはエンボス成形によって、90度曲げや180度曲げのような様々な加工が施され、さらに、長期の塗膜耐久性能が要求されている。これらの要求に応えるため、溶融Al-Zn系めっき鋼板は、クロメートを含有する化成皮膜を形成し、プライマー塗膜にもクロメート系防錆顔料を含有させ、その上に、熱硬化型のポリエステル系樹脂塗膜やフッ素系樹脂塗膜等の耐候性に優れた上塗塗膜を形成した塗装鋼板が知られている。
しかし、昨今このような塗装鋼板について、環境負荷物質であるクロメートを使用することが問題視されており、クロメートフリーであっても耐食性や表面外観を改善できる塗装鋼板の開発が強く望まれている。
これらの要求に対応した技術として、例えば特許文献６には、鋼材の表面上に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＭｇを含み、且つ、これらの元素の含有量について調整を図ったアルミニウム・亜鉛合金めっき層（α）をめっきし、更にその上層として、チタン化合物およびジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）を造膜成分とする皮膜（β）を形成し、アルミニウム・亜鉛合金めっき層（α）中のＳｉ－Ｍｇ相の、めっき層中のＭｇ全量に対する質量比率を３％以上に調整した表面処理溶融めっき鋼材が開示されている。
In addition, coated steel sheets with a chemical conversion film, primer coating film, top coating film, etc. formed on the surface of the hot-dip Al-Zn coated steel sheet are subjected to bending such as 90-degree bending and 180-degree bending by press forming, roll forming, or embossing. Various processing is applied, and long-term coating film durability is required. In order to meet these requirements, hot-dip Al-Zn coated steel sheets form a chemical conversion film containing chromate, and the primer coating also contains a chromate-based rust preventive pigment. BACKGROUND ART Painted steel sheets are known which are coated with a topcoat film having excellent weather resistance such as a resin coating film or a fluororesin coating film.
Recently, however, the use of chromate, which is an environmentally hazardous substance, in such coated steel sheets has been viewed as a problem, and there is a strong demand for the development of coated steel sheets that can improve corrosion resistance and surface appearance even if they are chromate-free. .
As a technique to meet these demands, for example, Patent Document 6 discloses an aluminum-zinc alloy plating containing Al, Zn, Si and Mg on the surface of a steel material and adjusting the content of these elements. The layer (α) is plated, and as an upper layer, a film (β) containing at least one compound (A) selected from titanium compounds and zirconium compounds as a film-forming component is formed, and an aluminum / zinc alloy plating layer ( A surface-treated hot-dip plated steel material is disclosed in which the mass ratio of the Si—Mg phase in α) to the total amount of Mg in the coating layer is adjusted to 3% or more.
しかしながら、特許文献１～３に開示されたような、めっき皮膜中へMgを含有させる技術が、一意的に耐食性の向上をもたらすとは限らない。
特許文献１～３に開示された溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板では、めっき成分にMgを含有させることのみで耐食性の向上を図っているが、上記の４元素（Al、Zn、Si、Mg）以外の成分による影響や、めっき皮膜を構成する金属相・金属間化合物相の特徴について考慮されておらず、耐食性の優劣について一律に語ることができなかった。そのため、上記の４元素成分の含有量が同等であるめっき浴組成を用いて溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板を製造した場合でも、腐食促進試験を実施するとその耐食性にばらつきがあり、Mgを添加しないAl-Zn系めっき鋼板に対して必ずしも優位にはならない、という問題があった。
同様に、めっき外観性の改善においても、めっき皮膜中にSrを添加したのみでは、必ずしもシワ状の凹凸欠陥を消滅させることができる訳ではなく、特許文献４及び５に開示された溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板についても、耐食性と外観を両立できていない場合があった。加えて、Mgが酸化しやすい元素であるため、めっき浴中に含有されるMgが浴面近傍に酸化物（トップドロス）を発生させたり、溶融めっきの場合、時間の経過とともにめっき浴の浴中又は底部に偏在する鉄を含んだFe-Al系化合物（ボトムドロス）が発生することがあり、これらのドロスが、めっき皮膜の表面に付着して凸形状の欠陥を引き起こし、めっき皮膜表面の外観を損ねるおそれもあった。
また、溶融Al-Zn-Si浴にMgを添加した浴で鋼板にめっきを施した場合、めっき皮膜中にはα-Al相に加え、Mg2Si相、MgZn2相、Si相が析出することが知られている。しかしながら、各相の析出量や存在比率が耐食性に及ぼす影響については明らかとされていなかった。
However, the technique of incorporating Mg into the plating film as disclosed in Patent Documents 1 to 3 does not necessarily uniquely improve corrosion resistance.
In the hot-dip Al-Zn-Si-Mg-coated steel sheets disclosed in Patent Documents 1 to 3, corrosion resistance is improved only by including Mg in the coating components, but the above four elements (Al, Zn, The influence of ingredients other than Si and Mg) and the characteristics of the metallic phase and intermetallic compound phase that make up the plating film were not considered, and it was not possible to uniformly talk about the superiority or inferiority of corrosion resistance. Therefore, even when a hot-dip Al-Zn-Si-Mg-coated steel sheet is produced using a plating bath composition in which the contents of the above four element components are the same, the corrosion resistance varies when an accelerated corrosion test is performed. There is a problem that it is not necessarily superior to Al-Zn plated steel sheets to which Mg is not added.
Similarly, in improving the appearance of the plating, it is not always possible to eliminate the wrinkle-like unevenness defects by simply adding Sr to the plating film. For Zn-Si-Mg plated steel sheets, there were cases where both corrosion resistance and appearance could not be achieved. In addition, since Mg is an element that is easily oxidized, the Mg contained in the plating bath generates oxides (top dross) near the bath surface. Fe-Al compounds (bottom dross) containing iron unevenly distributed in the middle or bottom may occur, and these dross adheres to the surface of the plating film and causes convex defects, which may affect the appearance of the plating film surface. There was also the danger of damaging the
In addition, when a steel plate is plated in a molten Al-Zn-Si bath with Mg added, in addition to the α-Al phase, the Mg 2 Si phase, MgZn 2 phase, and Si phase precipitate in the plating film. It is known. However, it has not been clarified how the precipitation amount and abundance ratio of each phase affect the corrosion resistance.
さらに、塗装鋼板については、上述したように、プレス成形、ロール成形、エンボス成形等によって、90度曲げや180度曲げのような様々な加工を施された状態で、長期の塗膜耐久性能が要求されるが、特許文献６の技術では、加工後の耐食性や表面外観性が必ずしも安定して得られるとはいえなかった。
塗装鋼板の耐食性は、下地とするめっき鋼板の耐食性に影響されることはいうまでもなく、表面外観についても、しわ状欠陥の凹凸の高低差は数十μmにも及ぶことから、塗膜により表面が平滑化しても凹凸の完全解消には至らず、塗装鋼板としての外観改善は望めないと考えられる。さらに、凸部では塗膜が薄くなるため、局部的に耐食性が低下する懸念もある。そのため、耐食性と表面外観に優れた塗装鋼板を得るには、下地であるめっき鋼板の耐食性と表面外観を改善することが重要である。
Furthermore, with regard to coated steel sheets, as mentioned above, long-term durability of the coating film is maintained after being subjected to various processing such as 90-degree bending and 180-degree bending by press forming, roll forming, embossing, etc. However, with the technique of Patent Document 6, it cannot be said that the corrosion resistance and surface appearance after processing are always stably obtained.
It goes without saying that the corrosion resistance of a coated steel sheet is affected by the corrosion resistance of the underlying coated steel sheet. Regarding the surface appearance, since the height difference of wrinkle-like defects is as large as several tens of micrometers, Even if the surface is smoothed, the unevenness cannot be completely eliminated, and it is considered that the appearance improvement as a coated steel sheet cannot be expected. Furthermore, since the coating film becomes thin on the convex portions, there is a concern that the corrosion resistance may be locally lowered. Therefore, in order to obtain a coated steel sheet with excellent corrosion resistance and surface appearance, it is important to improve the corrosion resistance and surface appearance of the underlying plated steel sheet.
本発明は、かかる事情に鑑み、安定的に優れた耐食性及び加工部耐食性を有する塗装鋼板及びその製造方法を提供することを目的とする。 In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide a coated steel sheet having stably excellent corrosion resistance and corrosion resistance of worked parts, and a method for producing the same.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく検討を行った結果、溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板のめっき皮膜の組成は、Al、Zn、Si及びMgの濃度を制御するだけでなく、不純物として含まれる元素の濃度も制御することが重要であることに着目し、その中でもNiの含有量について適正な制御を行うことで耐食性の劣化を効果的に抑制できること、さらに、前記めっき皮膜中に不純物として存在するNi系化合物のサイズや、分布状態について適切な制御を行うことで耐食性の劣化をより効果的に抑制できること、を見出した。
また、溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板のめっき皮膜中に形成するMg2Si相、MgZn2相、及びSi相について、めっき皮膜における各成分のバランスや、めっき皮膜の形成条件によって析出量が増減し、その存在比率が変化し、組成のバランスによってはいずれかの相が析出しない場合があり、溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板の耐食性が、これらの相の存在比率によって変化し、特にMg2Si相やSi相に比べ、MgZn2相が多い場合に耐食性が安定的に向上することを究明した。ただし、これらのMg2Si相、MgZn2相およびSi相については、一般的な手法、例えば走査型電子顕微鏡を活用し、めっき皮膜を表面または断面から二次電子像あるいは反射電子像などの観察を実施しても相の違いを判別することは非常に困難であることが知られており、透過型電子顕微鏡を用いて観察を行うことでミクロな情報を得ることは可能であるが、耐食性や外観といったマクロな情報を左右するMg2Si、MgZn2及びSi相の存在比率まで把握することはできなかった。
そのため、本発明者らはさらに鋭意研究を重ねた結果、X線回折法に着目し、Mg2Si相、MgZn2相およびSi相の特定の回折ピークの強度比を利用することによって、相の存在比率を定量的に規定できること、さらに、めっき皮膜中にMg2Si相とMgZn2相が特定の存在比率を満足すると、安定的に優れた耐食性を実現できることに加え、ドロスの発生を抑えて良好な表面外観性も確保できることを見出した。
加えて、本発明者らは、上述しためっき皮膜中のNi含有量や皮膜構造を制御した上で、めっき浴中のSr濃度を制御することによって、シワ状の凹凸欠陥の発生を確実に抑え、表面外観性に優れためっき鋼板が得られることも知見した。
The inventors of the present invention conducted studies to solve the above problems, and found that the composition of the plating film of the hot-dip Al-Zn-Si-Mg-coated steel sheet can be obtained only by controlling the concentrations of Al, Zn, Si and Mg. Focusing on the fact that it is important to control the concentration of elements contained as impurities, among them, it is possible to effectively suppress the deterioration of corrosion resistance by appropriately controlling the content of Ni. We have found that the deterioration of corrosion resistance can be more effectively suppressed by appropriately controlling the size and distribution of Ni-based compounds present as impurities in the plating film.
In addition, regarding the Mg 2 Si phase, MgZn 2 phase, and Si phase formed in the plating film of the hot-dip Al-Zn-Si-Mg steel plate, precipitation depends on the balance of each component in the plating film and the conditions for forming the plating film. Depending on the compositional balance, some phases may not be precipitated. In particular, it was found that the corrosion resistance is stably improved when the MgZn2 phase is large compared to the Mg2Si phase and Si phase. However, for these Mg 2 Si phase, MgZn 2 phase and Si phase, general techniques such as scanning electron microscopy are used to observe the secondary electron image or backscattered electron image of the plating film from the surface or cross section. It is known that it is very difficult to distinguish between the phases even if the corrosion resistance is measured. However, it was not possible to ascertain the abundance ratios of the Mg 2 Si, MgZn 2 and Si phases, which affect the macroscopic information such as appearance and surface appearance.
Therefore, the inventors of the present invention conducted further extensive research, and focused on the X - ray diffraction method. The presence ratio can be quantified, and if the Mg 2 Si phase and MgZn 2 phase satisfy a specific content ratio in the plating film, excellent corrosion resistance can be stably achieved, and dross generation can be suppressed. It was found that good surface appearance can also be ensured.
In addition, the present inventors controlled the Ni content and film structure in the plating film described above, and controlled the Sr concentration in the plating bath to reliably suppress the occurrence of wrinkle-like uneven defects. It was also found that a plated steel sheet with excellent surface appearance can be obtained.
さらに、本発明者らは、前記めっき皮膜上に形成された化成皮膜及びプライマー塗膜についても検討を行い、化成皮膜を、特定の樹脂及び特定の無機化合物とから構成しつつ、プライマー塗膜を、特定のポリエステル樹脂及び無機化合物から構成することによって、塗膜のバリア性や密着性を高めることができ、クロメートフリーであっても優れた加工後耐食性を実現できることも見出した。 Furthermore, the present inventors also studied the chemical conversion film and the primer coating film formed on the plating film, and formed the chemical conversion film from a specific resin and a specific inorganic compound while forming the primer coating film. The inventors have also found that the composition of a specific polyester resin and an inorganic compound can improve the barrier properties and adhesiveness of the coating film, and can achieve excellent corrosion resistance after processing even if it is chromate-free.
本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
１．めっき皮膜上に、直接又は化成皮膜を介して、塗膜が形成された塗装鋼板であって、
前記めっき皮膜は、Al：45～65質量％、Si：1.0～4.0質量％及びMg：1.0～10.0質量％を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる組成を有し、
前記不可避的不純物中のNi含有量が、前記めっき皮膜の総質量に対して0.010質量％以下であり、
前記化成皮膜は、（ａ）：エステル結合を有するアニオン性ポリウレタン樹脂及び（ｂ）：ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂を合計で30～50質量％含有し、該（ａ）と該（ｂ）の含有比率（（ａ）：（ｂ））が、質量比で3：97 ～60：40の範囲である樹脂成分と、2～10質量％のバナジウム化合物、40～60質量％のジルコニウム化合物及び0.5～5量％のフッ素化合物を含む無機化合物と、を含有し、
前記塗膜は、プライマー塗膜を少なくとも有し、該プライマー塗膜が、ウレタン結合を有するポリエステル樹脂と、バナジウム化合物、リン酸化合物及び酸化マグネシウムを含む無機化合物と、を含有することを特徴とする、塗装鋼板。
The present invention was made based on the above findings, and the gist thereof is as follows.
1. A coated steel sheet having a coating film formed on the plating film directly or via a chemical conversion film,
The plating film has a composition containing 45 to 65% by mass of Al, 1.0 to 4.0% by mass of Si, and 1.0 to 10.0% by mass of Mg, with the balance being Zn and unavoidable impurities,
Ni content in the unavoidable impurities is 0.010% by mass or less with respect to the total mass of the plating film,
The chemical conversion film contains (a): an anionic polyurethane resin having an ester bond and (b): an epoxy resin having a bisphenol skeleton in a total of 30 to 50% by mass, and containing (a) and (b) A resin component having a ratio ((a):(b)) in the range of 3:97 to 60:40 by mass, 2 to 10% by mass of a vanadium compound, 40 to 60% by mass of a zirconium compound, and 0.5 to an inorganic compound containing 5% by weight of a fluorine compound,
The coating film has at least a primer coating film, and the primer coating film contains a polyester resin having a urethane bond and an inorganic compound containing a vanadium compound, a phosphoric acid compound and magnesium oxide. , painted steel plate.
２. 前記めっき皮膜中にNi系化合物を含み、該Ni系化合物の長径が4.0μm以下であることを特徴とする、前記１に記載の塗装鋼板。
３．前記めっき皮膜中にNi系化合物を含み、下地鋼板の表面と平行な方向に存在する前記Ni系化合物の数が、5個／mm以下であることを特徴とする、前記１又は２に記載の塗装鋼板。
４．前記めっき皮膜中に、Ni系化合物を含まないことを特徴とする、前記１に記載の塗装鋼板。
５． 前記めっき皮膜中のMg2Si及びMgZn2のＸ線回折法による回折強度が、以下の関係（１）を満足することを特徴とする、前記１～４のいずれかに記載の塗装鋼板。
Mg2Si (111)／MgZn2 (100)≦2.0 ・・・（１）
Mg2Si (111)：Mg2Siの(111)面（面間隔d＝0.3668nm）の回折強度、
MgZn2 (100)：MgZn2の(100)面（面間隔d＝0.4510nm）の回折強度
６．前記めっき皮膜中のSiのＸ線回折法による回折強度が、以下の関係（２）を満足することを特徴とする、前記１～５のいずれかのいずれかに記載の塗装鋼板。
Si (111)＝0 ・・・（２）
Si (111)：Siの(111)面（面間隔d＝0.3135nm）の回折強度
2. The coated steel sheet according to 1 above, wherein the plating film contains a Ni-based compound, and the major axis of the Ni-based compound is 4.0 μm or less.
3. 3. The plating film according to 1 or 2, wherein the plating film contains a Ni-based compound, and the number of the Ni-based compounds present in a direction parallel to the surface of the base steel sheet is 5/mm or less. painted steel plate.
4. 2. The coated steel sheet according to 1 above, wherein the plated film does not contain a Ni-based compound.
5. 5. The coated steel sheet according to any one of 1 to 4 above, wherein the diffraction intensities of Mg 2 Si and MgZn 2 in the plating film by an X-ray diffraction method satisfy the following relationship (1).
Mg2Si(111)/ MgZn2 ( 100)≦2.0 (1)
Mg 2 Si (111): diffraction intensity of the (111) plane of Mg 2 Si (d = 0.3668 nm),
MgZn 2 (100): Diffraction intensity of the (100) plane of MgZn 2 (interplanar spacing d=0.4510 nm)6. 6. The coated steel sheet according to any one of 1 to 5, wherein the diffraction intensity of Si in the plating film by an X-ray diffraction method satisfies the following relationship (2).
Si (111) = 0 (2)
Si (111): Diffraction intensity of the (111) plane of Si (d = 0.3135 nm)
７．前記めっき皮膜が、さらにSr：0.01～1.0質量％を含有することを特徴とする、前記１～６のいずれか記載の塗装鋼板。 7. 7. The coated steel sheet according to any one of 1 to 6 above, wherein the plating film further contains Sr: 0.01 to 1.0% by mass.
８．前記めっき皮膜中のAlの含有量が、50～60質量％であることを特徴とする、前記１～７のいずれかに記載の塗装鋼板。 8. 8. The coated steel sheet according to any one of 1 to 7 above, wherein the Al content in the plating film is 50 to 60% by mass.
９．前記めっき皮膜中のSiの含有量が、1.0～3.0質量％であることを特徴とする、前記１～８のいずれかに記載の塗装鋼板。 9. 9. The coated steel sheet according to any one of 1 to 8 above, wherein the Si content in the plating film is 1.0 to 3.0% by mass.
１０．前記めっき皮膜中のMgの含有量が、1.0～5.0質量％であることを特徴とする、前記１～９のいずれかに記載の塗装鋼板。 10. 10. The coated steel sheet according to any one of 1 to 9 above, wherein the content of Mg in the plating film is 1.0 to 5.0% by mass.
１１．めっき皮膜上に、直接又は化成皮膜を介して、塗膜が形成された塗装鋼板の製造方法であって、
前記化成皮膜は、（ａ）：エステル結合を有するアニオン性ポリウレタン樹脂及び（ｂ）：ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂を合計で30～50質量％含有し、該（ａ）と該（ｂ）の含有比率（（ａ）：（ｂ））が、質量比で3：97 ～60：40の範囲である樹脂成分と、2～10質量％のバナジウム化合物、40～60質量％のジルコニウム化合物及び0.5～5量％のフッ素化合物を含む無機化合物と、を含有し、
前記塗膜は、プライマー塗膜を少なくとも有し、該プライマー塗膜が、ウレタン結合を有するポリエステル樹脂と、バナジウム化合物、リン酸化合物及び酸化マグネシウムを含む無機化合物と、を含有し、
前記めっき皮膜の形成は、Al：45～65質量％、Si：1.0～4.0質量％及びMg：1.0～10.0質量％を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる組成を有するめっき浴中に、下地鋼板を浸漬させる溶融めっき処理工程を具え、前記めっき浴の不可避的不純物中のNi含有量を、前記めっき浴の総質量に対して0.010質量％以下に制御することを特徴とする塗装鋼板の製造方法。
１２．前記めっき浴が、さらにSr：0.01～1.0質量％を含有することを特徴とする、前記１１に記載の塗装鋼板の製造方法。
11. A method for producing a coated steel sheet in which a coating film is formed on a plating film directly or via a chemical conversion film,
The chemical conversion film contains (a): an anionic polyurethane resin having an ester bond and (b): an epoxy resin having a bisphenol skeleton in a total of 30 to 50% by mass, and containing (a) and (b) A resin component having a ratio ((a):(b)) in the range of 3:97 to 60:40 by mass, 2 to 10% by mass of a vanadium compound, 40 to 60% by mass of a zirconium compound, and 0.5 to an inorganic compound containing 5% by weight of a fluorine compound,
The coating film has at least a primer coating film, and the primer coating film contains a polyester resin having a urethane bond and an inorganic compound containing a vanadium compound, a phosphoric acid compound and magnesium oxide,
The plating film is formed in a plating bath containing 45 to 65% by mass of Al, 1.0 to 4.0% by mass of Si, and 1.0 to 10.0% by mass of Mg, with the balance being Zn and unavoidable impurities. , A coated steel sheet comprising a hot-dip plating process in which a base steel sheet is immersed, and the Ni content in the inevitable impurities of the plating bath is controlled to 0.010% by mass or less with respect to the total mass of the coating bath. manufacturing method.
12. 12. The method for producing a coated steel sheet according to 11 above, wherein the plating bath further contains Sr: 0.01 to 1.0% by mass.
本発明によれば、安定的に優れた耐食性及び加工部耐食性を有する塗装鋼板及びその製造方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the coated steel plate which has the corrosion resistance which was stably excellent and the corrosion resistance of a process part, and its manufacturing method can be provided.
＜塗装鋼板＞
本発明の塗装鋼板は、めっき皮膜上に、直接又は化成皮膜を介して、塗膜が形成された塗装鋼板である。
<Painted steel plate>
The coated steel sheet of the present invention is a coated steel sheet in which a coating film is formed on a plating film directly or via a chemical conversion film.
（めっき皮膜）
本発明の塗装鋼板では、前記めっき皮膜が、Al：45～65質量％、Si：1.0～4.0質量％及びMg：1.0～10.0質量％を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる組成を有する。
(Plating film)
In the coated steel sheet of the present invention, the plating film contains Al: 45 to 65% by mass, Si: 1.0 to 4.0% by mass and Mg: 1.0 to 10.0% by mass, and the balance is Zn and unavoidable impurities. have.
前記めっき皮膜中のAl含有量は、耐食性と操業面のバランスから、45～65質量％であり、好ましくは50～60質量％である。これは、前記めっき皮膜中のAl含有量が少なくとも45質量％あれば、Alのデンドライト凝固が生じ、α-Al相のデンドライト凝固組織を主体にするめっき皮膜構造を得ることができるためである。該デンドライト凝固組織がめっき皮膜の膜厚方向に積層する構造を取ることで、腐食進行経路が複雑になり、めっき皮膜自体の耐食性が向上する。またこのα-Al相のデンドライト部分が、多く積層するほど、腐食進行経路が複雑になり、腐食が容易に下地鋼板に到達しにくくなるので、耐食性が向上するため、Alの含有量を50質量％以上とすることが好ましい。一方、前記めっき皮膜中のAl含有量が65質量％を超えると、Znの殆どがα-Al中に固溶した組織に変化し、α-Al相の溶解反応が抑制できず、Al-Zn-Si-Mg系めっきの耐食性が劣化する。このため、前記めっき皮膜中のAl含有量は65質量％以下であることを要し、好ましくは60質量％以下である。 The Al content in the plating film is 45 to 65% by mass, preferably 50 to 60% by mass, from the viewpoint of the balance between corrosion resistance and operational aspects. This is because when the Al content in the plating film is at least 45% by mass, dendrite solidification of Al occurs, and a plating film structure mainly composed of a dendritic solidification structure of the α-Al phase can be obtained. Since the dendrite solidification structure is laminated in the film thickness direction of the plating film, the corrosion progression path becomes complicated, and the corrosion resistance of the plating film itself is improved. In addition, the more the dendrite part of this α-Al phase is laminated, the more complicated the corrosion progression path becomes, and the more difficult it is for the corrosion to easily reach the base steel plate, so the corrosion resistance is improved. % or more. On the other hand, when the Al content in the plating film exceeds 65% by mass, most of the Zn changes into a solid solution structure in α-Al, the dissolution reaction of the α-Al phase cannot be suppressed, and Al-Zn - Corrosion resistance of Si-Mg system plating deteriorates. Therefore, the Al content in the plating film should be 65% by mass or less, preferably 60% by mass or less.
前記めっき皮膜中のSiは主に下地鋼板との界面に生成するFe-Al系及び／又はFe-Al-Si系の界面合金層の成長を抑制し、めっき皮膜と鋼板の密着性を劣化させない目的で添加される。実際に、Siを含有したAl-Zn系めっき浴に鋼板を浸漬させると、鋼板表面のFeと浴中のAlやSiが合金化反応し、Fe-Al系及び／又はFe-Al-Si系の金属間化合物層が下地鋼板／めっき皮膜界面に生成するが、このときFe-Al-Si系合金はFe-Al系合金よりも成長速度が遅いので、Fe-Al-Si系合金の比率が高いほど、界面合金層全体の成長が抑制される。そのため、前記めっき皮膜中のSi含有量は1.0質量％以上とすることを要する。一方、前記めっき皮膜中のSi含有量が4.0質量％を超えると、前述した界面合金層の成長抑制効果が飽和するだけでなく、めっき皮膜中に過剰なSi相が存在することで腐食が促進されるため、Si含有量は4.0％以下とする。さらに、前記めっき皮膜中のSiの含有量は、過剰なSi相の存在抑制の観点から、好ましくは3.0％以下とする。なお、後述するMgの含有量との関係で、後述の（１）の関係式を満たしやすい観点からも、前記Siの含有量を1.0～3.0質量％とすることが好ましい。 Si in the plating film mainly suppresses the growth of Fe-Al and/or Fe-Al-Si interfacial alloy layers generated at the interface with the base steel sheet, and does not deteriorate the adhesion between the plating film and the steel sheet. added for a purpose. In fact, when a steel sheet is immersed in an Al-Zn-based plating bath containing Si, Fe on the surface of the steel sheet and Al and Si in the bath undergo an alloying reaction, resulting in Fe-Al and/or Fe-Al-Si-based plating. An intermetallic compound layer is formed at the base steel plate/plating film interface, but at this time, the growth rate of the Fe-Al-Si alloy is slower than that of the Fe-Al alloy, so the ratio of the Fe-Al-Si alloy is The higher it is, the more the growth of the entire interfacial alloy layer is suppressed. Therefore, the Si content in the plating film should be 1.0% by mass or more. On the other hand, when the Si content in the plating film exceeds 4.0% by mass, not only does the effect of suppressing the growth of the interfacial alloy layer saturate, but the excessive Si phase in the plating film promotes corrosion. Therefore, the Si content should be 4.0% or less. Furthermore, the Si content in the plating film is preferably 3.0% or less from the viewpoint of suppressing the existence of an excessive Si phase. The Si content is preferably 1.0 to 3.0% by mass from the viewpoint of easily satisfying the relational expression (1) described later in terms of the relationship with the Mg content described later.
前記めっき皮膜は、Mgを1.0～10.0％含有する。前記めっき皮膜中にMgを含有することで、上述したSiをMg2Si相の金属間化合物の形で存在させることができ、腐食の促進を抑制することができる。
また、前記めっき皮膜中にMgを含有すると、めっき皮膜中に金属間化合物であるMgZn2相も形成され、より耐食性を向上させる効果が得られる。前記めっき皮膜中のMg含有量が1.0質量％未満の場合、前記金属間化合物（Mg2Si、MgZn2）の生成よりも、主要相であるα-Al相への固溶にMgが使用されるため、十分な耐食性が確保できない。一方、前記めっき皮膜中のMg含有量が多くなると、耐食性の向上効果が飽和することに加え、α-Al相の脆弱化に伴い加工性が低下するため、含有量は10.0％以下とする。さらに、前記めっき皮膜中のMg含有量は、めっき形成時のドロス発生を抑制し、めっき浴管理を容易にする観点から、5.0質量％以下とすることが好ましい。なお、前記Siの含有量との関係で、後述の（１）の関係式を満たしやすい観点からは、前記Mgの含有量を3.0質量％とすることが好ましく、ドロス抑制との両立性を考慮すると、前記Mgの含有量を3.0～5.0質量％とすることがより好ましい。
The plating film contains 1.0 to 10.0% Mg. By containing Mg in the plated film, the above-mentioned Si can be present in the form of an intermetallic compound of the Mg 2 Si phase, and promotion of corrosion can be suppressed.
In addition, when the plating film contains Mg, an intermetallic compound, MgZn 2 -phase, is also formed in the plating film, which has the effect of further improving corrosion resistance. When the Mg content in the plating film is less than 1.0% by mass, Mg is used for solid solution in the α-Al phase, which is the main phase, rather than for forming the intermetallic compounds (Mg 2 Si, MgZn 2 ). Therefore, sufficient corrosion resistance cannot be secured. On the other hand, when the Mg content in the plating film increases, the effect of improving the corrosion resistance becomes saturated and the workability decreases due to the weakening of the α-Al phase. Furthermore, the Mg content in the plating film is preferably 5.0% by mass or less from the viewpoint of suppressing dross generation during plating formation and facilitating plating bath management. In terms of the relationship with the Si content, the content of Mg is preferably 3.0 mass% from the viewpoint of easily satisfying the relational expression (1) described later, considering compatibility with dross suppression. Therefore, it is more preferable to set the content of Mg to 3.0 to 5.0% by mass.
また、前記めっき皮膜は、Zn及び不可避不純物を含有する。このうち、前記不可避的不純物はFeを含有する。このFeは、鋼板や浴中機器がめっき浴中に溶出することで不可避的に含まれるものと界面合金層の形成時に下地鋼板からの拡散によって供給される結果、前記めっき皮膜中に不可避的に含まれることとなる。前記めっき皮膜中のFe含有量は、通常0.3～2.0質量％程度である。
その他の不可避的不純物としては、Cr、Ni、Cu等が挙げられる。これらの成分は、下地鋼板やステンレス製の浴中機器がめっき浴中に溶出すること、めっき浴の原料となる金属塊中に不純物として含まれていること、さらに、これらの成分を意図的に添加しためっき鋼板の製造で使用したポットや浴中機器を用いて製造することで、前記めっき皮膜中に不可避的に含まれることとなる。
Moreover, the plating film contains Zn and unavoidable impurities. Among these, the unavoidable impurities contain Fe. This Fe is inevitably included in the plating bath due to elution of the steel sheet and bath equipment into the plating bath, and as a result of being supplied by diffusion from the base steel sheet during the formation of the interfacial alloy layer. to be included. The Fe content in the plating film is usually about 0.3 to 2.0% by mass.
Other unavoidable impurities include Cr, Ni, Cu, and the like. These components are eluted into the plating bath from the base steel plate and stainless equipment in the bath, and are contained as impurities in the metal lumps that are the raw materials of the plating bath. It is inevitably included in the plated film by manufacturing using the same pot or equipment in the bath used in the manufacturing of the plated steel sheet to which it is added.
そして、本発明の塗装鋼板では、前記不可避的不純物中のNi含有量が、前記めっき皮膜の総質量に対して0.010質量％以下であることを特徴とする。前記めっき皮膜中に含有されたNiは、溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板の耐食性を劣化させる場合があることから、上述しためっき皮膜中のAl、Zn、Si及びMgの含有量を適切に制御した上で、さらに不可避的不純物としてのNi含有量を抑えることで、耐食性の劣化を抑えることができる。同様の観点から、前記不可避的不純物中のNi含有量は、前記めっき皮膜の総質量に対して0.005質量％以下とすることが好ましい。 In the coated steel sheet of the present invention, the content of Ni in the unavoidable impurities is 0.010% by mass or less with respect to the total mass of the plating film. Since Ni contained in the plating film may deteriorate the corrosion resistance of the hot-dip Al-Zn-Si-Mg plated steel sheet, the content of Al, Zn, Si and Mg in the plating film described above is Deterioration of corrosion resistance can be suppressed by appropriately controlling and further suppressing the Ni content as an unavoidable impurity. From the same point of view, the Ni content in the unavoidable impurities is preferably 0.005% by mass or less with respect to the total mass of the plating film.
なお、前記不可避的不純物中にNiを含有する場合、溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板のめっき皮膜中に不純物としてのNi系化合物が含まれることがある。ここで、前記Ni系化合物とは、主にNi-Al化合物のような二元系の金属間化合物や、Ni-Al-Fe化合物のような三元系の金属間化合物などのNi系化合物のことである。Ni-Al化合物としては、NiAl3等の金属間化合物を例示でき、Ni-Al-Fe化合物としては、NiAl3のNiの一部がFeに置換した(Ni,Fe)Al3等の金属間化合物を例示できるが、これらの化合物に限定されるものではない。
ここで、前記めっき皮膜中のNi系化合物の存在は、例えば、走査型電子顕微鏡を活用し、めっき皮膜を表面又は断面から二次電子像または反射電子像で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）で分析することで確認することができる。例えば、任意で100μｍのめっき断面を5～10ヶ所程度選択し、それぞれ5kv以下の加速電圧で観察と元素マッピング分析を行い、Niを検出した部分に対し更に点分析を行うことで、Ni系含有物の組成を確認することができる。この方法は、あくまでも一例であり、Ni系化合物の存在が確認できる方法であればどのような方法でも構わず、特に限定されるものではない。
When Ni is contained in the inevitable impurities, the plating film of the hot-dip Al-Zn-Si-Mg plated steel sheet may contain the Ni-based compound as an impurity. Here, the Ni-based compound mainly includes Ni-based compounds such as binary intermetallic compounds such as Ni-Al compounds and ternary intermetallic compounds such as Ni-Al-Fe compounds. That is. Examples of Ni-Al compounds include intermetallic compounds such as NiAl3 , and examples of Ni-Al - Fe compounds include intermetallic compounds such as (Ni,Fe)Al3, in which part of Ni in NiAl3 is replaced with Fe. Compounds can be exemplified, but are not limited to these compounds.
Here, the presence of the Ni-based compound in the plating film can be determined by, for example, using a scanning electron microscope, observing the plating film from the surface or cross section with a secondary electron image or a backscattered electron image, and energy dispersive X-ray spectroscopy. It can be confirmed by analyzing by the method (EDS). For example, arbitrarily select 5 to 10 locations on a 100 μm plating cross section, observe and perform elemental mapping analysis at an accelerating voltage of 5 kv or less for each, and further perform point analysis on the areas where Ni is detected to detect Ni content. The composition of the object can be confirmed. This method is merely an example, and any method can be used as long as the presence of the Ni-based compound can be confirmed, and the method is not particularly limited.
また、前記めっき皮膜中にNi系化合物を含む場合、該Ni系化合物の長径が4.0μm以下であることが好ましい。
前記めっき皮膜中に存在するNi系化合物は、腐食環境下でカソードとして機能し、周囲に存在する凝固組織と局部電池を形成するため耐食性の劣化を引き起こすことがある。特に、前記めっき皮膜中に粗大なNi系化合物が存在する場合には、溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板の耐食性は著しく低下するおそれがある。そのため、より優れた耐食性を有する溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板を得るためには、めっき皮膜中に不純物として含まれNi系化合物のサイズを小さく制御することが有効であり、具体的には、Ni系化合物の長径を4.0μm以下とすることが好ましく、3.0μm以下とすることがより好ましく、2.0μm以下とすることがさらに好ましい。
なお、前記Ni系化合物の長径は、例えば、走査型電子顕微鏡を活用し、めっき皮膜を断面から反射電子像で観察し、ＥＤＳでNi系化合物であることを確認した後、Ni系化合物を含む観察視野を拡大した反射電子像を観察することで測定することができる。前記Ni系化合物の長径とは、前記めっき皮膜の観察視野中に確認されるNi系化合物の最大長径とする。
Moreover, when the plating film contains a Ni-based compound, the major axis of the Ni-based compound is preferably 4.0 μm or less.
The Ni-based compound present in the plating film functions as a cathode in a corrosive environment and forms a local cell with the surrounding solidified structure, which may cause deterioration of corrosion resistance. In particular, when coarse Ni-based compounds are present in the plating film, the corrosion resistance of the hot-dip Al-Zn-Si-Mg-based plated steel sheet may be remarkably lowered. Therefore, in order to obtain a hot-dip Al-Zn-Si-Mg coated steel sheet having better corrosion resistance, it is effective to control the size of the Ni-based compound contained as an impurity in the coating film to be small. Therefore, the major axis of the Ni-based compound is preferably 4.0 μm or less, more preferably 3.0 μm or less, and even more preferably 2.0 μm or less.
In addition, the major axis of the Ni-based compound is, for example, using a scanning electron microscope, observing the plated film with a backscattered electron image from the cross section, and confirming that it is a Ni-based compound by EDS. It can be measured by observing a backscattered electron image with an enlarged observation field. The major axis of the Ni-based compound is the maximum major axis of the Ni-based compound confirmed in the observation field of the plating film.
さらに、前記めっき皮膜中にNi系化合物を含む場合、より安定的に高耐食を得る観点から、腐食の起点となる前記のNi系化合物の存在量を減らすことも有効である。具体的には、前記めっき皮膜中のNi系化合物の粒子数を、下地鋼板の表面と平行な方向に5個/mm以下とすることが好ましく、2個／mm以下とするがより好ましく、0個／mm（存在しない）ことが最も好ましい。
そのため、前記めっき皮膜中にNiを含有する化合物の存在量を抑えることで、溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板の耐食性の劣化をより確実に抑制できる。このような皮膜構造（Ni系化合物を含まない皮膜構造）を得るためには、前記不可避的不純物中のNi含有量を低減すること、具体的には、Ni含有量を前記めっき皮膜の総質量に対して0.005質量％以下とすることが重要である。
なお、前記Ni系化合物の粒子数については、例えば、走査型電子顕微鏡を活用し、めっき皮膜の下地鋼板表面に平行な断面を反射電子像で連続的に1mm以上の長さで観察し、ＥＤＳで確認したNi系化合物の個数を測定長さ（mm）で除することで、1mmの長さ範囲内に存在するNi系化合物の個数を算出することができる。
Furthermore, when the plating film contains a Ni-based compound, it is effective to reduce the amount of the Ni-based compound that causes corrosion from the viewpoint of obtaining high corrosion resistance more stably. Specifically, the number of particles of the Ni-based compound in the plating film is preferably 5/mm or less in a direction parallel to the surface of the base steel sheet, more preferably 2/mm or less, and 0 pcs/mm (absent) is most preferred.
Therefore, by suppressing the abundance of the compound containing Ni in the plating film, deterioration of the corrosion resistance of the hot-dip Al-Zn-Si-Mg plated steel sheet can be suppressed more reliably. In order to obtain such a film structure (a film structure containing no Ni-based compounds), it is necessary to reduce the Ni content in the unavoidable impurities. It is important to make it 0.005% by mass or less with respect to
Regarding the number of particles of the Ni-based compound, for example, using a scanning electron microscope, a cross section parallel to the surface of the base steel sheet of the plating film is continuously observed with a backscattered electron image at a length of 1 mm or more, and EDS By dividing the number of Ni-based compounds confirmed by the measured length (mm), the number of Ni-based compounds existing within a length range of 1 mm can be calculated.
さらに、前記めっき皮膜中の不可避的不純物の総含有量については、特に限定はされないが、過剰に含有した場合、めっき鋼板の各種特性に影響を及ぼす可能性があるため、合計で5.0質量％以下とすることが好ましい。 Furthermore, the total content of unavoidable impurities in the plating film is not particularly limited, but if it is contained excessively, it may affect various characteristics of the plated steel sheet, so the total content is 5.0% by mass or less. It is preferable to
また、本発明の塗装鋼板では、上述したAl、Zn、Si、Mg、及び不可避的不純物としてのNiの濃度を制御した上で、より安定的に耐食性を向上させることができる観点から、前記めっき皮膜中のMg2Si及びMgZn2のＸ線回折法による回折強度が、以下の関係（１）を満足することが好ましい。
Mg2Si (111)／MgZn2(100)≦2.0 ・・・（１）
Mg2Si (111)：Mg2Siの(111)面（面間隔d＝0.3668nm）の回折強度、MgZn2 (100)：MgZn2の(100)面（面間隔d＝0.4510nm）の回折強度
Further, in the coated steel sheet of the present invention, the concentration of Al, Zn, Si, Mg, and Ni as an unavoidable impurity described above can be controlled, and the corrosion resistance can be improved more stably. It is preferable that the diffraction intensities of Mg 2 Si and MgZn 2 in the film by the X-ray diffraction method satisfy the following relationship (1).
Mg2Si(111)/ MgZn2 ( 100)≦2.0 (1)
Mg 2 Si (111): Diffraction intensity of the (111) plane of Mg 2 Si (d = 0.3668 nm) MgZn 2 (100): Diffraction of the (100) plane of MgZn 2 (d = 0.4510 nm) Strength
上記のように、本発明では前記Mgの含有によってめっき皮膜中に生成するMg2SiやMgZn2等の金属間化合物の存在比率を、特定の割合に制御することが重要である。これらが耐食性に及ぼす影響については現在調査を継続しており不明な点も多いが、以下のようなメカニズムが推定される。 As described above, in the present invention, it is important to control the existence ratio of intermetallic compounds such as Mg 2 Si and MgZn 2 that are generated in the plating film due to the inclusion of Mg to a specific ratio. The effects of these factors on corrosion resistance are currently being investigated, and there are many unclear points, but the following mechanism is presumed.
塗装鋼板が腐食環境に曝された場合、上記の金属間化合物は、α-Al相よりも優先的に溶解する結果、形成される腐食生成物の近傍はMgが豊富な環境となる。このようなMgリッチの環境下においては、形成される腐食生成物が分解されにくく、その結果としてめっき皮膜の保護作用効果が高まると推定している。また、このめっき皮膜の保護作用向上効果は、MgZn2の方がMg2Siよりも大きいため、前記めっき皮膜中に存在する金属間化合物におけるMgZn2の存在比率を上げることが有効であると考えられる。 When a painted steel sheet is exposed to a corrosive environment, the above intermetallic compound dissolves preferentially over the α-Al phase, resulting in an Mg-rich environment in the vicinity of the formed corrosion products. In such a Mg-rich environment, it is assumed that the formed corrosion products are difficult to decompose, and as a result, the protective effect of the plating film increases. In addition, since MgZn2 is more effective in improving the protective action of this plating film than Mg2Si, it is considered effective to increase the existence ratio of MgZn2 in the intermetallic compounds present in the plating film. be done.
また、前記めっき皮膜中のMg2SiとMgZn2との存在比率は、X線回折法により得られた回折ピーク強度を用いて、関係（１）：Mg2Si (111)／MgZn2 (100)≦2.0を満たすことが好ましい。前記めっき皮膜中のMg2Si及びMgZn2の存在比率が関係（１）を満たさない、つまり、Mg2Si (111)／MgZn2 (100)＞2.0の場合には、前記めっき皮膜中に存在する金属間化合物におけるMg2Siが多く存在しているため、前述したMgが豊富な環境を、腐食生成物の近傍で得ることができず、前記めっき皮膜の保護作用向上効果が得られにくくなる。 Further, the existence ratio of Mg 2 Si and MgZn 2 in the plating film was calculated using the diffraction peak intensity obtained by the X-ray diffraction method, and the relationship (1): Mg 2 Si (111)/MgZn 2 (100 )≦2.0. When the existence ratio of Mg 2 Si and MgZn 2 in the plating film does not satisfy the relationship (1), that is, Mg 2 Si (111)/MgZn 2 (100)>2.0, Since there is a large amount of Mg 2 Si in the intermetallic compound, the above-mentioned Mg-rich environment cannot be obtained in the vicinity of the corrosion product, and the effect of improving the protective action of the plating film is difficult to obtain. .
ここで、前記関係（１）において、Mg2Si (111)は、Mg2Siの(111)面（面間隔d＝0.3668nm）の回折強度であり、MgZn2(100)は、MgZn2の(100)面（面間隔d＝0.4510nm）の回折強度である。
前記Ｘ線回折によりMg2Si (111)及びMgZn2 (100)を測定する方法としては、前記めっき皮膜の一部を機械的に削り出し、粉末にした状態でＸ線回折を行うこと（粉末Ｘ線回折測定法）で算出することができる。回折強度の測定については、面間隔d＝0.3668nmに相当するMg2Siの回折ピーク強度、面間隔d＝0.4510nmに相当するMgZn2の回折ピーク強度を測定し、これらの比率を算出することでMg2Si (111)／MgZn2 (100)を得ることができる。
なお、粉末Ｘ線回折測定を実施する際に必要なめっき皮膜の量（めっき皮膜を削り出す量）は、精度良くMg2Si (111)及びMgZn2 (100)を測定する観点から、0.1g以上あればよく、0.3g以上あることが好ましい。また、前記めっき皮膜を削り出す際に、めっき皮膜以外の鋼板成分が粉末に含まれる場合もあるが、これらの金属間化合物相はめっき皮膜のみに含まれるものであり、また前述したピーク強度に影響することはない。さらに、前記めっき皮膜を粉末にしてＸ線回折を行うのは、めっき鋼板に形成されためっき皮膜に対してＸ線回折を行うと、めっき皮膜凝固組織の面方位の影響を受け正しい相比率の計算を行うことが困難なためである。
Here, in the relationship (1), Mg 2 Si (111) is the diffraction intensity of the (111) plane of Mg 2 Si (d = 0.3668 nm), and MgZn 2 (100) is the This is the diffraction intensity of the (100) plane (d = 0.4510 nm).
As a method for measuring Mg 2 Si (111) and MgZn 2 (100) by X-ray diffraction, a part of the plating film is mechanically scraped off and powdered, and X-ray diffraction is performed (powder X-ray diffraction measurement method). For measurement of diffraction intensity, measure the diffraction peak intensity of Mg 2 Si corresponding to the interplanar spacing d = 0.3668 nm and the diffraction peak intensity of MgZn 2 corresponding to the interplanar spacing d = 0.4510 nm, and calculate the ratio of these. can obtain Mg 2 Si (111)/MgZn 2 (100).
In addition, the amount of plating film required when performing powder X-ray diffraction measurement (the amount of plating film scraped off) is 0.1 g from the viewpoint of accurately measuring Mg 2 Si (111) and MgZn 2 (100). 0.3 g or more is preferable. In addition, when the plating film is cut out, the powder may contain steel sheet components other than the plating film, but these intermetallic compound phases are contained only in the plating film, and the above-mentioned peak strength No effect. Furthermore, the reason why the plating film is powdered and subjected to X-ray diffraction is that when X-ray diffraction is performed on the plating film formed on the plated steel sheet, the correct phase ratio is affected by the plane orientation of the solidification structure of the plating film. This is because it is difficult to calculate.
また、本発明の塗装鋼板では、上述したAl、Zn、Si、Mg、及び不可避的不純物としてのNiの濃度を制御した上で、より安定的に耐食性を向上させることができる点から、前記めっき皮膜中のSiのＸ線回折法による回折強度が、以下の関係（２）を満たすことが好ましい。
Si (111)＝0 ・・・（２）
Si (111)：Siの(111)面（面間隔d＝0.3135nm）の回折強度
一般的に、Al合金の水溶液中への溶解反応においては、Si相がカソードサイトとして存在することで周辺のα-Al相の溶解を促進することが知られていることから、Si相を少なくすることはα-Al相の溶解を抑制する観点でも有効であり、その中でも関係（２）のようにSi相が存在しない皮膜とすること（前記Si(111)の回折ピーク強度をゼロとすること）が耐食性の安定化のために最も優れている。
なお、Ｘ線回折によりSiの(111)面の回折ピーク強度の測定方法は、上述したMg2Si (111)及びMgZn2 (100)を測定する方法と同様の方法を用いることができる。
In addition, in the coated steel sheet of the present invention, the concentrations of Al, Zn, Si, Mg, and Ni as an unavoidable impurity described above can be controlled, and the corrosion resistance can be improved more stably. It is preferable that the diffraction intensity of Si in the film by an X-ray diffraction method satisfies the following relationship (2).
Si (111) = 0 (2)
Si (111): Diffraction intensity of the (111) plane of Si (d = 0.3135 nm) Since it is known to promote the dissolution of the α-Al phase, reducing the Si phase is also effective from the viewpoint of suppressing the dissolution of the α-Al phase. It is most excellent for stabilizing the corrosion resistance to form a film in which no phase exists (the Si(111) diffraction peak intensity is set to zero).
As for the method for measuring the diffraction peak intensity of the (111) plane of Si by X-ray diffraction, the same method as the method for measuring Mg 2 Si (111) and MgZn 2 (100) described above can be used.
ここで、上述した関係（１）や関係（２）を満たすための方法については、特に限定はされない。例えば、関係（１）や関係（２）を満たすためには、前記めっき皮膜中のSiの含有量、Mgの含有量及びAlの含有量のバランスを調整することによって、Mg2Si、MgZn2及びSiの存在比率（Mg2Si (111)、MgZn2 (100)及びSi (111)の回折強度）を制御できる。前記めっき皮膜中のSiの含有量、Mgの含有量及びAlの含有量のバランスは、必ずしも一定の含有割合に設定すれば関係（１）や関係（２）を満たせる訳ではなく、例えばSiの含有量（質量％）によってMg及びAlの含有比率を変える必要がある。
また、前記めっき皮膜中のSiの含有量、Mgの含有量及びAlの含有量のバランスを調整する他にも、めっき皮膜形成時の条件（例えば、めっき後の冷却条件）を調整することによって、関係（１）や関係（２）を満たすように、Mg2Si (111)、MgZn2 (100)及びSi (111)の回折強度を制御できる。
Here, there is no particular limitation on the method for satisfying the relationship (1) and relationship (2) described above. For example, in order to satisfy the relationship (1) and the relationship (2), by adjusting the balance of the Si content, Mg content and Al content in the plating film, Mg 2 Si, MgZn 2 and Si abundance ratio (diffraction intensity of Mg 2 Si (111), MgZn 2 (100) and Si (111)) can be controlled. The balance of the Si content, the Mg content, and the Al content in the plating film does not necessarily satisfy the relationship (1) or the relationship (2) if it is set to a constant content ratio. It is necessary to change the content ratio of Mg and Al depending on the content (% by mass).
In addition to adjusting the balance of the Si content, Mg content and Al content in the plating film, by adjusting the conditions during plating film formation (for example, cooling conditions after plating) , the diffraction intensity of Mg 2 Si (111), MgZn 2 (100) and Si (111) can be controlled so as to satisfy the relationship (1) or (2).
また、本発明の塗装鋼板では、前記めっき皮膜が、0.01～1.0質量％のSrを含有することが好ましい。前記めっき皮膜がSrを含有することで、シワ状の凹凸欠陥等の表面欠陥の発生をより確実に抑制することができ、良好な表面外観性を実現できる。
なお、前記シワ状欠陥とは、前記めっき皮膜の表面に形成されたシワ状の凹凸になった欠陥であり、前記めっき皮膜表面において白っぽい筋として観察される。このようなシワ状欠陥は、前記めっき皮膜中にMgを多く添加した場合に、発生しやすくなる。そのため、前記溶融めっき鋼板では、前記めっき皮膜中にSrを含有させることによって、前記めっき皮膜表層においてSrをMgよりも優先的に酸化させ、Mgの酸化反応を抑制することで、前記シワ状欠陥の発生を抑えることが可能となる。
Moreover, in the coated steel sheet of the present invention, the plating film preferably contains 0.01 to 1.0% by mass of Sr. By containing Sr in the plating film, it is possible to more reliably suppress the occurrence of surface defects such as wrinkle-like irregularities, and to realize good surface appearance.
The wrinkle-like defects are wrinkle-like irregularities formed on the surface of the plating film, and are observed as whitish streaks on the surface of the plating film. Such wrinkle-like defects tend to occur when a large amount of Mg is added to the plating film. Therefore, in the hot-dip plated steel sheet, by including Sr in the plating film, Sr is preferentially oxidized over Mg in the surface layer of the plating film, and the oxidation reaction of Mg is suppressed, so that the wrinkle-like defects It is possible to suppress the occurrence of
そして、本発明の塗装鋼板では、上述しためっき皮膜中のMg2Si及びMgZn2の存在比率が関係（１）を満足し、かつ、前記めっき皮膜が0.01～1.0質量％のSrを含有することが好ましい。これにより、上述したSrによる表面外観性向上の効果をより享受できるためである。この原因については明確ではないが、前記めっき皮膜中のMg2Siが多くなると、めっき表層の酸化がそもそも抑制されにくく、Srを添加したときの外観の改善効果に影響を及ぼすためであると推定される。なお、前記めっき皮膜中のSr含有量が0.01質量％未満である場合には、上述したシワ状欠陥の発生を抑える効果が得られにくく、前記めっき皮膜中のSr含有量が1.0質量％を超えると、Srが界面合金層に過剰に取り込まれ、外観改善効果以上にめっき密着性などに影響を及ぼすおそれがあることから、前記めっき皮膜中のSr含有量は、0.01～1.0質量％であることが好ましい。 In the coated steel sheet of the present invention, the existence ratio of Mg 2 Si and MgZn 2 in the plating film described above satisfies the relationship (1), and the plating film contains 0.01 to 1.0% by mass of Sr. is preferred. This is because the effect of improving surface appearance due to Sr described above can be more enjoyed. The reason for this is not clear, but it is presumed that when the amount of Mg 2 Si in the plating film increases, it is difficult to suppress the oxidation of the plating surface layer in the first place, which affects the effect of improving the appearance when Sr is added. be done. If the Sr content in the plating film is less than 0.01% by mass, it is difficult to obtain the effect of suppressing the occurrence of wrinkle-like defects described above, and the Sr content in the plating film exceeds 1.0% by mass. In this case, Sr is excessively incorporated into the interfacial alloy layer, which may affect plating adhesion beyond improving appearance. Therefore, the Sr content in the plating film is 0.01 to 1.0% by mass. is preferred.
また、前記めっき皮膜は、上述したMgと同様に腐食生成物の安定性を向上させ、腐食の進行を遅延させる効果を奏することができる点から、合計で0.01～10質量％の、Cr、Mn、V、Mo、Ti、Ca、Co、Sb及びBのうちから選択される一種又は二種以上を、さらに含有することが好ましい。上述した成分の合計含有量を0.01～10質量％としたのは、十分な腐食遅延効果を得ることができるとともに、効果が飽和することもないためである。 In addition, the plating film has the effect of improving the stability of corrosion products and delaying the progress of corrosion in the same manner as Mg described above, so that the total content of Cr, Mn , V, Mo, Ti, Ca, Co, Sb and B are preferably further contained. The reason why the total content of the above components is set to 0.01 to 10% by mass is that a sufficient corrosion retarding effect can be obtained and the effect will not be saturated.
なお、前記めっき皮膜の付着量は、各種特性を満足する観点から、片面あたり45～120 g／m2であることが好ましい。前記めっき皮膜の付着量が45g／m2以上の場合には、建材などの長期間耐食性が必要となる用途に対しても十分な耐食性が得られ、また、前記めっき皮膜の付着量が120g／m2以下の場合には、加工時のめっき割れ等の発生を抑えつつ、優れた耐食性を実現できるためである。同様の観点から、前記めっき皮膜の付着量は、45～100g／m2であることがより好ましい。 From the viewpoint of satisfying various characteristics, the coating weight of the plating film is preferably 45 to 120 g/m 2 per side. When the coating weight of the plating film is 45 g/m 2 or more, sufficient corrosion resistance can be obtained even for applications that require long-term corrosion resistance, such as building materials. This is because, when it is m 2 or less, it is possible to achieve excellent corrosion resistance while suppressing the occurrence of plating cracks and the like during processing. From the same point of view, it is more preferable that the coating amount of the plating film is 45 to 100 g/m 2 .
前記めっき皮膜の付着量については、例えば、JIS H 0401：2013年に示される塩酸とヘキサメチレンテトラミンの混合液で特定面積のめっき皮膜を溶解剥離し、剥離前後の鋼板重量差から算出する方法で導出することができる。この方法で片面あたりのめっき付着量を求めるには、非対象面のめっき表面が露出しないようにテープでシーリングしてから前述した溶解を実施することで求めることができる。 Regarding the adhesion amount of the plating film, for example, a specific area of the plating film is dissolved and peeled with a mixed solution of hydrochloric acid and hexamethylenetetramine shown in JIS H 0401: 2013, and a method of calculating from the difference in steel sheet weight before and after peeling. can be derived. In order to determine the amount of plating deposited per one side by this method, it can be determined by performing the above-described dissolution after sealing with a tape so that the plated surface of the non-target surface is not exposed.
また、前記めっき皮膜の成分組成は、例えば、めっき皮膜を塩酸等に浸漬して溶解させ、その溶液をICP発光分光分析や原子吸光分析等で確認することができる。この方法はあくまでも一例であり、めっき皮膜の成分組成を正確に定量できる方法であればどのような方法でも良く、特に限定するものではない。 Further, the component composition of the plating film can be confirmed by, for example, immersing the plating film in hydrochloric acid or the like to dissolve the solution, and then using ICP emission spectroscopic analysis, atomic absorption spectrometry, or the like. This method is merely an example, and any method may be used as long as it can accurately quantify the component composition of the plating film, and is not particularly limited.
なお、本発明により得られた塗装鋼板のめっき皮膜は、全体としてはめっき浴の組成とほぼ同等となる。そのため、前記めっき皮膜の組成の制御は、めっき浴組成を制御することにより精度良く行うことができる。 In addition, the plating film of the coated steel sheet obtained by the present invention has almost the same composition as the plating bath as a whole. Therefore, the composition of the plating film can be accurately controlled by controlling the composition of the plating bath.
また、本発明の塗装鋼板を構成する下地鋼板については、特に限定はされず、要求される性能や規格に応じて、冷延鋼板や熱延鋼板等を適宜使用することができる。 Further, the base steel sheet constituting the coated steel sheet of the present invention is not particularly limited, and a cold-rolled steel sheet, a hot-rolled steel sheet, or the like can be appropriately used according to the required performance and standards.
さらに、前記下地鋼板を得る方法についても、特に限定はされない。例えば、前記熱延鋼板の場合、熱間圧延工程、酸洗工程を経たものを使用することができ、前記冷延鋼板の場合には、さらに冷間圧延工程を加えて製造できる。さらに、鋼板の特性を得るために溶融めっき工程の前に、再結晶焼鈍工程等を経ることも可能である。 Furthermore, the method for obtaining the base steel sheet is not particularly limited. For example, in the case of the hot-rolled steel sheet, a hot-rolled steel sheet and a pickling process may be used, and in the case of the cold-rolled steel sheet, a cold-rolling process may be further added. Furthermore, in order to obtain the characteristics of the steel sheet, it is also possible to undergo a recrystallization annealing process or the like before the hot dip plating process.
なお、本発明の塗装鋼板を製造する際のめっき皮膜形成条件については、めっき浴中に下地鋼板を浸漬させる溶融めっき処理工程を実施することは、特に限定はされない。前記溶融めっき処理工程は、例えば、連続式溶融めっき設備で、前記下地鋼板を、洗浄、加熱、めっき浴浸漬することによって実施できる。鋼板の加熱工程においては、前記下地鋼板自身の組織制御のために再結晶焼鈍などを施すとともに、鋼板の酸化を防止し且つ表面に存在する微量な酸化膜を還元するため、窒素－水素雰囲気等の還元雰囲気での加熱が有効である。 Regarding the plating film forming conditions when producing the coated steel sheet of the present invention, there is no particular limitation in carrying out the hot-dip plating process in which the base steel sheet is immersed in the plating bath. The hot-dip plating treatment step can be carried out, for example, by washing, heating, and immersing the base steel sheet in a plating bath in a continuous hot-dip plating facility. In the heating process of the steel sheet, recrystallization annealing or the like is performed to control the structure of the base steel sheet itself, and a nitrogen-hydrogen atmosphere or the like is applied to prevent oxidation of the steel sheet and reduce a small amount of oxide film existing on the surface. Heating in a reducing atmosphere is effective.
また、前記溶融めっき処理工程に用いるめっき浴については、上述したように、前記めっき皮膜の組成が全体としてはめっき浴の組成とほぼ同等となることから、Al：45～65質量％、Si：1.0～4.0質量％及びMg：1.0～10.0質量％を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる組成を有するものを用いることができる。 Further, with respect to the plating bath used in the hot-dip plating process, as described above, the composition of the plating film as a whole is almost the same as the composition of the plating bath, so Al: 45 to 65% by mass, Si: A composition containing 1.0 to 4.0% by mass and 1.0 to 10.0% by mass of Mg, with the balance being Zn and unavoidable impurities can be used.
そして、前記溶融めっき処理工程では、前記めっき浴の不可避的不純物中のNi含有量を、前記めっき浴の総質量に対して0.010質量％以下に制御することを要する。前記めっき皮膜中に含有されるNiは、上述したように、溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板の耐食性を劣化させる場合があることから、めっき浴中のAl、Zn、Si及びMgの含有量を適切に制御した上で、さらに不可避的不純物としてのNi含有量を抑えることで、耐食性の劣化を抑えることができる。
また、前記めっき浴中の不可避的不純物としてのNiの含有量は、前記めっき浴の総質量に対して0.010質量％以下に制御することを要し、0.005質量％以下にすることが好ましい。前記めっき浴中のNi含有量が0.005質量％を超えると、製造した溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板の耐食性が劣化するおそれがあり、0.010%を超えた場合では、著しい耐食性の劣化が起こる可能性があるためである。なお、耐食性に悪影響を及ぼすNiの含有量について、下限値の限定はない。
In the hot-dip plating step, the Ni content in the unavoidable impurities in the plating bath should be controlled to 0.010% by mass or less with respect to the total mass of the plating bath. As described above, Ni contained in the plating film may deteriorate the corrosion resistance of the hot-dip Al-Zn-Si-Mg plated steel sheet. Deterioration of corrosion resistance can be suppressed by appropriately controlling the Ni content and further suppressing the Ni content as an unavoidable impurity.
Also, the content of Ni as an unavoidable impurity in the plating bath should be controlled to 0.010% by mass or less, preferably 0.005% by mass or less, relative to the total mass of the plating bath. If the Ni content in the plating bath exceeds 0.005% by mass, the corrosion resistance of the produced hot-dip Al-Zn-Si-Mg plated steel sheet may deteriorate. This is because there is a possibility that There is no lower limit for the Ni content, which adversely affects corrosion resistance.
ここで、前記めっき浴中のNiの含有量を低減させる手段は、特に限定はされない。
例えば、ステンレス製の浴中機器の前記めっき浴中への溶出を抑制することが有効であることから、前記浴中機器の表面を溶射皮膜等で処理することが好ましい。前記溶射皮膜等の形成により、浴中機器にめっき浴に対する耐食性を付与することができ、前記浴中機器のめっき浴中への溶出抑制が可能となるためである。前記溶射皮膜の種類は、特に限定はされないが、WC系やMoB系等の耐熱性と耐食性を有する皮膜を選択することができる。また、Niを含まない耐熱材料で造られた浴中機器を用いることがより効果的である。この場合、浴中機器が溶出した場合においても、Ni含有量の増加を阻止できる。
Here, the means for reducing the Ni content in the plating bath is not particularly limited.
For example, since it is effective to suppress the elution of stainless steel in-bath equipment into the plating bath, it is preferable to treat the surface of the in-bath equipment with a thermal spray coating or the like. This is because the formation of the thermal spray coating or the like makes it possible to impart corrosion resistance to the plating bath to the in-bath equipment and to suppress elution of the in-bath equipment into the plating bath. The type of the thermal spray coating is not particularly limited, but a coating having heat resistance and corrosion resistance such as a WC-based or MoB-based coating can be selected. It is also more effective to use in-bath equipment made of heat-resistant materials that do not contain Ni. In this case, even if the device in the bath is eluted, the Ni content can be prevented from increasing.
また、前記めっき浴中のNiの含有量を低減させる他の手段としては、不純物中のNiの含有量が少ない金属塊をめっき浴の原料として用いることが好ましい。
さらに、Niを意図的に添加するめっき鋼板の製造に使用したポットや浴中機器を溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板の製造に用いないことも有効である。前記ポットや前記浴中機器に付着したNiを含有した金属塊が溶解し、めっき浴中へ混入することを抑制できるためである。
Moreover, as another means for reducing the Ni content in the plating bath, it is preferable to use a metal ingot with a low Ni content in the impurities as the raw material of the plating bath.
Furthermore, it is also effective not to use the pots and equipment in the bath used for the production of plated steel sheets to which Ni is intentionally added for the production of hot-dip Al-Zn-Si-Mg-based plated steel sheets. This is because it is possible to suppress dissolution of Ni-containing metal lumps adhering to the pot and the equipment in the bath and mixing into the plating bath.
さらに、前記めっき浴の浴温は、特に限定はされないが、（融点＋20℃）～650℃の温度範囲とすることが好ましい。
前記浴温の下限を、融点＋20℃としたのは、溶融めっき処理を行うためには、前記浴温を凝固点以上にすることが必要であり、融点＋20℃とすることで、前記めっき浴の局所的な浴温低下による凝固を防止するためである。一方、前記浴温の上限を650℃としたのは、650℃を超えると、前記めっき皮膜の急速冷却が難しくなり，めっき皮膜と鋼板との間に形成する界面合金層が厚くなるおそれがあるためである。
Furthermore, although the bath temperature of the plating bath is not particularly limited, it is preferably in the temperature range of (melting point +20°C) to 650°C.
The reason why the lower limit of the bath temperature is set to the melting point +20°C is that the bath temperature must be higher than the freezing point in order to perform the hot-dip plating process. This is to prevent coagulation due to a local temperature drop in the bath. On the other hand, the upper limit of the bath temperature is set to 650°C because if it exceeds 650°C, rapid cooling of the plating film becomes difficult, and the interfacial alloy layer formed between the plating film and the steel sheet may become thick. It's for.
また、めっき浴に浸入する下地鋼板の温度（浸入板温）についても、特に限定はされないが、連前記続式溶融めっき操業におけるめっき特性の確保や浴温度の変化を防ぐ観点から、前記めっき浴の温度に対して±20℃以内に制御することが好ましい。 In addition, the temperature of the base steel sheet that enters the plating bath (immersion plate temperature) is not particularly limited. It is preferable to control the temperature within ±20°C.
さらにまた、鋼板の前記めっき浴中の浸漬時間については、0.5秒以上である。これは0.5秒未満の場合、前記下地鋼板の表面に十分なめっき皮膜を形成できないおそれがあるためである。浸漬時間の上限については特に限定はされないが、浸漬時間を長くするとめっき皮膜と鋼板との間に形成する界面合金層が厚くなるおそれもあることから、8秒以内とすることが好ましい。 Furthermore, the immersion time of the steel sheet in the plating bath is 0.5 seconds or longer. This is because if the time is less than 0.5 seconds, a sufficient plating film may not be formed on the surface of the base steel sheet. The upper limit of the immersion time is not particularly limited, but if the immersion time is long, the interfacial alloy layer formed between the plating film and the steel sheet may become thick, so it is preferably 8 seconds or less.
（化成皮膜）
本発明の塗装鋼板は、上述しためっき皮膜上に、化成皮膜を形成することができる。
なお、前記化成皮膜は、塗装鋼板の少なくとも片面に形成されればよく、用途や要求される性能に応じて、塗装鋼板の両面に形成することもできる。
(Chemical film)
The coated steel sheet of the present invention can form a chemical conversion film on the plating film described above.
The chemical conversion coating may be formed on at least one side of the coated steel sheet, and may be formed on both sides of the coated steel sheet depending on the application and required performance.
そして、本発明の塗装鋼板では、前記化成皮膜が、（ａ）：エステル結合を有するアニオン性ポリウレタン樹脂及び（ｂ）：ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂を合計で30～50質量％含有し、該（ａ）と該（ｂ）の含有比率（（ａ）：（ｂ））が、質量比で3：97 ～60：40の範囲である樹脂成分と、2～10質量％のバナジウム化合物、40～60質量％のジルコニウム化合物及び0.5～5量％のフッ素化合物を含む無機化合物と、を含有することを特徴とする。
上述した化成皮膜をめっき皮膜上に形成することよって、化成皮膜の強度及び密着性を高めつつ、耐食性も向上させることができる。
In the coated steel sheet of the present invention, the chemical conversion film contains (a): an anionic polyurethane resin having an ester bond and (b): an epoxy resin having a bisphenol skeleton in a total of 30 to 50% by mass, and the ( A resin component in which the content ratio of a) and said (b) ((a):(b)) is in the range of 3:97 to 60:40 by mass, 2 to 10% by mass of a vanadium compound, and 40 to 60% by mass of a zirconium compound and 0.5 to 5% by mass of an inorganic compound containing a fluorine compound.
By forming the above-mentioned chemical conversion film on the plating film, it is possible to improve corrosion resistance while increasing the strength and adhesion of the chemical conversion film.
ここで、前記化成皮膜を構成する樹脂成分については、（ａ）：エステル結合を有するアニオン性ポリウレタン樹脂及び（ｂ）：ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂を含有する。 Here, the resin components constituting the chemical conversion film include (a): an anionic polyurethane resin having an ester bond and (b): an epoxy resin having a bisphenol skeleton.
前記（ａ）エステル結合を有するアニオン性ポリウレタン樹脂については、ポリエステルポリオールと、イソシアネート基を２個以上もつ、ジイソシアネート又はポリイソシアネートとの反応物に、ジメチロールアルキル酸を共重合して得られる樹脂が挙げられる。また、公知の方法により水等の液中に分散させることにより、化成処理液を得ることができる。 The (a) anionic polyurethane resin having an ester bond includes a resin obtained by copolymerizing a reaction product of a polyester polyol and a diisocyanate or polyisocyanate having two or more isocyanate groups with dimethylolalkyl acid. mentioned. Moreover, a chemical conversion treatment liquid can be obtained by dispersing it in a liquid such as water by a known method.
前記ポリエステルポリオールとしては、グリコール成分と、ヒドロキシルカルボン酸のエステル形成誘導体などの酸成分とから脱水縮合反応によって得られるポリエステル、ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポリエステルが挙げられる。
前記ポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、およびこれらの誘導体（例えばポリオール類との反応により得られたプレポリマー類、ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド化合物等の変性ポリイソシアネート類等）等が挙げられる。
Examples of the polyester polyol include a polyester obtained by a dehydration condensation reaction from a glycol component and an acid component such as an ester-forming derivative of hydroxylcarboxylic acid, a polyester obtained by a ring-opening polymerization reaction of a cyclic ester compound such as ε-caprolactone, and the like. and a copolymerized polyester of
Examples of the polyisocyanate include aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, and alicyclic polyisocyanate. Examples of the aromatic polyisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 2,2-diphenylmethane diisocyanate, triphenyl methane triisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, naphthalene diisocyanate, and derivatives thereof (e.g., prepolymers obtained by reaction with polyols, modified polyisocyanates such as carbodiimide compounds of diphenylmethane diisocyanate, etc.), and the like. .
なお、前記ポリエステルポリオールと、前記ジイソシアネート又はポリイソシアネートとを反応させてウレタンを合成する際、例えば、ジメチロールアルキル酸を共重合し、自己乳化させて水溶化（水分散）させることで、前記（ａ）エステル結合を有するアニオン性ポリウレタン樹脂を得ることができる。この場合、ジメチロールアルキル酸としては、例えば、炭素数２～６のジメチロールアルキル酸が挙げられ、より具体的には、ジメチロールエタン酸、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸およびジメチロールヘキサン酸等が挙げられる。 When synthesizing urethane by reacting the polyester polyol with the diisocyanate or polyisocyanate, for example, by copolymerizing dimethylol alkyl acid and self-emulsifying to make it water-soluble (water-dispersed), the above ( a) An anionic polyurethane resin having ester bonds can be obtained. In this case, the dimethylolalkyl acid includes, for example, dimethylolalkyl acids having 2 to 6 carbon atoms, more specifically dimethylolethanoic acid, dimethylolpropanoic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolheptane acid and dimethylolhexanoic acid, and the like.
また、前記（ｂ）ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂については、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとをアルカリ触媒の存在下で反応して得ることができる。中でも、成分〔Ａ〕は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含むことが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。該（ｂ）ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂は、公知の方法で水等の液に分散させることにより化成処理液を得ることができる。 As the (b) epoxy resin having a bisphenol skeleton, known epoxy resins can be used. Examples thereof include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin and the like. These epoxy resins can be obtained by reacting bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD and bisphenol S with epichlorohydrin in the presence of an alkali catalyst. Among them, component [A] preferably contains a bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin, and more preferably contains a bisphenol A type epoxy resin. The (b) epoxy resin having a bisphenol skeleton can be dispersed in a liquid such as water by a known method to obtain a chemical conversion treatment liquid.
前記樹脂成分は、前記化成皮膜のバインダーとして作用するが、バインダーを構成する前記（ａ）エステル結合を有するアニオン性ポリウレタン樹脂は、可撓性があるので加工を受けた際に化成皮膜が破壊（剥離）しにくくなる効果を奏することができ、前記（ｂ）ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂は、下地の亜鉛系めっき鋼板及び上層のプライマー塗膜との密着性を向上する効果を奏することができる。
前記樹脂成分は、前記化成皮膜中に合計で30～50質量％含まれる。前記樹脂成分の含有量が30質量％未満では化成皮膜のバインダー効果が低下し、50質量％を超えると、下記に示す無機成分による機能、例えばインヒビター作用が低下する。同様の観点から、前記化成皮膜における前記樹脂成分の含有量は、35～45質量％であることが好ましい。
The resin component acts as a binder for the chemical conversion film, and the (a) anionic polyurethane resin having an ester bond, which constitutes the binder, is flexible and thus the chemical conversion film is destroyed ( The (b) epoxy resin having a bisphenol skeleton has the effect of improving the adhesion between the underlying zinc-based plated steel sheet and the upper primer coating film.
The resin component is contained in the chemical conversion film in a total amount of 30 to 50% by mass. If the content of the resin component is less than 30% by mass, the binder effect of the chemical conversion film is reduced, and if it exceeds 50% by mass, the function of the inorganic component shown below, such as inhibitor action, is reduced. From the same point of view, the content of the resin component in the chemical conversion film is preferably 35 to 45% by mass.
さらに、前記樹脂成分は、前記（ａ）エステル結合を有するアニオン性ポリウレタン樹脂と前記（ｂ）ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂の含有比率（（ａ）：（ｂ））が、質量比で3：97 ～60：40の範囲であることを要する。前記（ａ）：（ｂ）が、上記範囲外の場合、化成処理皮膜としての可撓性の低下や密着性が低下に伴い、十分な耐食性が得られないためである。同様の観点から、前記（ａ）：（ｂ）は、10：90～55：45であることが好ましい。 Further, in the resin component, the content ratio ((a):(b)) of the (a) anionic polyurethane resin having an ester bond and the (b) epoxy resin having a bisphenol skeleton is 3:97 by mass. Must be in the range of ~60:40. This is because if the ratios of (a) and (b) are out of the above ranges, the flexibility and adhesion of the chemical conversion film will be reduced, and sufficient corrosion resistance will not be obtained. From the same point of view, the ratio (a):(b) is preferably 10:90 to 55:45.
なお、前記樹脂成分については、要求される性能に応じて、上述した（ａ）エステル結合を有するアニオン性ポリウレタン樹脂及び（ｂ）ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂以外の樹脂（その他の樹脂成分）を含むことができる。前記その他の樹脂成分については、特に限定はされず、例えば、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアルキレン樹脂、アミノ樹脂及びフッ素樹脂のうちから選択される少なくとも一種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記樹脂成分がその他の樹脂を含む場合、前記（ａ）エステル結合を有するアニオン性ポリウレタン樹脂及び前記（ｂ）ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂の合計含有量が、50質量％以上であることが好ましく、75質量％以上であることがより好ましい。成処理皮膜としての可撓性の低下や密着性をより確実に得るためである。
The resin component includes resins (other resin components) other than (a) the anionic polyurethane resin having an ester bond and (b) the epoxy resin having a bisphenol skeleton, depending on the performance required. be able to. The other resin components are not particularly limited. For example, at least one or more selected from acrylic resins, acrylic silicone resins, alkyd resins, polyester resins, polyalkylene resins, amino resins and fluorine resins. can be used in combination.
When the resin component contains other resins, the total content of the (a) anionic polyurethane resin having an ester bond and the (b) epoxy resin having a bisphenol skeleton is preferably 50% by mass or more, It is more preferably 75% by mass or more. This is in order to more reliably obtain reduced flexibility and adhesion as a post-treatment film.
また、前記化成皮膜は、無機化合物として、2～10質量％のバナジウム化合物、40～60質量％のジルコニウム化合物及び0.5～5量％のフッ素化合物を含む。
これらの化合物を含むことによって、化成皮膜の耐食性を高めることができる。
In addition, the chemical conversion film contains, as inorganic compounds, 2 to 10% by mass of a vanadium compound, 40 to 60% by mass of a zirconium compound, and 0.5 to 5% by mass of a fluorine compound.
By including these compounds, the corrosion resistance of the chemical conversion film can be enhanced.
前記バナジウム化合物は、化成処理液中に添加して防錆剤（インヒビター）として作用する。前記バナジウム化合物が前記化成皮膜中に含まれることで、腐食環境下においてバナジウム化合物が適度に溶出し、同じく腐食環境下で溶出するめっき成分の亜鉛イオン等と結合し、緻密な保護皮膜を形成する。形成された保護皮膜によって、鋼板の平面部だけでなく、欠陥部、加工に起因して生じるめっき皮膜の損傷部、切断端面から平面部に進行する腐食、等に対する耐食性をさらに高めることができる。
前記バナジウム化合物については、例えば、五酸化バナジウム、メタバナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、オキシ三塩化バナジウム、三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、バナジン酸マグネシウム、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート等が挙げられる。特に、これらの中でも、４価のバナジウム化合物又は還元若しくは酸化することによって得られる４価のバナジウム化合物を用いることが望ましい。
The vanadium compound is added to the chemical conversion treatment solution and acts as a rust preventive (inhibitor). By containing the vanadium compound in the chemical conversion film, the vanadium compound is moderately eluted in a corrosive environment, and likewise bonds with zinc ions, etc., which are plating components eluted in the corrosive environment, to form a dense protective film. . The formed protective film can further improve corrosion resistance not only on the flat surface of the steel sheet, but also against defects, damaged parts of the plating film caused by processing, corrosion progressing from the cut end surface to the flat surface, and the like.
Examples of the vanadium compounds include vanadium pentoxide, metavanadic acid, ammonium metavanadate, vanadium oxytrichloride, vanadium trioxide, vanadium dioxide, magnesium vanadate, vanadyl acetylacetonate, and vanadium acetylacetonate. Among these, it is particularly desirable to use a tetravalent vanadium compound or a tetravalent vanadium compound obtained by reduction or oxidation.
また、前記化成処理皮膜中のバナジウム化合物の含有量は、2～10質量％である。前記化成処理皮膜中のバナジウム化合物の含有量が2質量％未満ではインヒビター効果が十分でないため耐食性の低下を招き、一方、前記バナジウム化合物の含有量が10質量％を超えると化成処理皮膜の耐湿性の低下を招くためである。 Also, the content of the vanadium compound in the chemical conversion coating is 2 to 10% by mass. If the content of the vanadium compound in the chemical conversion treatment film is less than 2% by mass, the inhibitor effect is not sufficient, resulting in a decrease in corrosion resistance. This is because it causes a decrease in
ジルコニウム化合物は、前記化成皮膜中に含有され、めっき金属との反応や樹脂成分との共存により、化成処理皮膜としての強度向上及び耐食性向上が期待でき、さらにはジルコニウム化合物自体が緻密な化成処理皮膜の形成に寄与し、被覆性に富むことからバリア効果を期待できる。
前記ジルコニウム化合物としては、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウムなどの中和塩等が挙げられる。
The zirconium compound is contained in the chemical conversion coating, and is expected to improve the strength and corrosion resistance of the chemical conversion coating by reacting with the plating metal and coexisting with the resin component. It contributes to the formation of , and can be expected to have a barrier effect due to its high coverage.
Examples of the zirconium compound include neutralized salts of zirconium sulfate, zirconium carbonate, zirconium nitrate, zirconium lactate, zirconium acetate, and zirconium chloride.
また、前記化成処理皮膜中のジルコニウム化合物の含有量は、40～60質量％である。前記化成処理皮膜中のジルコニウム化合物の含有量が40質量％未満では、化成処理皮膜としての強度や耐食性の低下を招き、前記ジルコニウム化合物の含有量が60質量％を超えると、化成処理皮膜が脆化して、厳しい加工を受けた場合に化成処理皮膜の破壊や剥離が生じるためである。 Also, the content of the zirconium compound in the chemical conversion coating is 40 to 60% by mass. If the content of the zirconium compound in the chemical conversion treatment film is less than 40% by mass, the strength and corrosion resistance of the chemical conversion treatment film are reduced. This is because the chemical conversion film is broken or peeled off when subjected to severe processing.
前記フッ素化合物は、前記化成皮膜中に含有され、めっき皮膜との密着性付与剤として作用する。その結果、前記化成皮膜の耐食性を高めることが可能となる。
前記フッ素化合物としては、例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのフッ化物塩、又は、フッ化第一鉄、フッ化第二鉄等のフッ素化合物を用いることができる。これらの中でも、フッ化アンモニウムや、フッ化ナトリウム及びフッ化カリウム等のフッ化物塩を用いることが好ましい。
The fluorine compound is contained in the chemical conversion film and acts as an agent for imparting adhesion to the plating film. As a result, it becomes possible to improve the corrosion resistance of the chemical conversion film.
As the fluorine compound, for example, fluoride salts such as ammonium salts, sodium salts and potassium salts, or fluorine compounds such as ferrous fluoride and ferric fluoride can be used. Among these, ammonium fluoride and fluoride salts such as sodium fluoride and potassium fluoride are preferably used.
また、前記化成処理皮膜中のフッ素化合物の含有量は、0.5～5質量％である。前記化成処理皮膜中のフッ素化合物の含有量が0.5質量％未満では加工部での密着性が充分に得られず、前記フッ素化合物の含有量が5質量％を超えると化成処理皮膜の耐湿性が低下するからである。 Also, the content of the fluorine compound in the chemical conversion coating is 0.5 to 5% by mass. If the content of the fluorine compound in the chemical conversion treatment film is less than 0.5% by mass, sufficient adhesion cannot be obtained at the processed part, and if the content of the fluorine compound exceeds 5% by mass, the moisture resistance of the chemical conversion treatment film is reduced. because it will decrease.
また、前記化成皮膜の付着量は、特に限定はされない。例えば、より確実に耐食性を確保しつつ、化成皮膜の密着性等を向上させる観点から、前記化成皮膜の付着量を0.025～0.5g／m2とすることが好ましい。前記化成皮膜の付着量を0.025g／m2以上とすることで、より確実に耐食性を確保でき、前記化成皮膜の付着量を0.5g／m2以下とすることで、化成皮膜の剥離を抑えることができる。
前記化成皮膜付着量は、皮膜を蛍光Ｘ 線分析して予め皮膜中の含有量が分かっている元素の存在量を測定する方法のような、既存の手法から適切に選択した方法で求めればよい。
Moreover, the adhesion amount of the chemical conversion film is not particularly limited. For example, from the viewpoint of improving the adhesion of the chemical conversion film while ensuring corrosion resistance more reliably, the adhesion amount of the chemical conversion film is preferably 0.025 to 0.5 g/m 2 . By setting the adhesion amount of the chemical conversion coating to 0.025 g/m 2 or more, the corrosion resistance can be ensured more reliably, and by setting the adhesion amount of the chemical conversion coating to 0.5 g/m 2 or less, peeling of the chemical conversion coating is suppressed. be able to.
The chemical conversion coating amount may be obtained by a method appropriately selected from existing methods, such as a method of measuring the amount of an element whose content in the coating is known in advance by fluorescent X-ray analysis of the coating. .
なお、前記化成皮膜を形成するための方法は、特に限定はされず、要求される性能や、製造設備等に応じて適宜選択することができる。例えば、前記めっき皮膜上に、化成処理液をロールコーター等により連続的に塗布し、その後、熱風や誘導加熱等を用いて、60～200℃程度の到達板温（Peak Metal Temperature：PMT）で乾燥させることで形成することができる。前記化成処理液の塗布には、ロールコーター以外にも、エアレススプレー、静電スプレー、カーテンフローコーター等の公知の手法を適宜採用することができる。さらに、前記化成皮膜は、前記樹脂及び前記金属化合物を含むものであれば、単層膜又は複層膜のいずれであってもよく、特に限定されるものではない。 The method for forming the chemical conversion film is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the required performance, manufacturing equipment, and the like. For example, on the plating film, the chemical conversion treatment solution is continuously applied with a roll coater or the like, and then hot air or induction heating is used to achieve a peak metal temperature (PMT) of about 60 to 200 ° C. It can be formed by drying. For applying the chemical conversion treatment liquid, known methods such as an airless spray, an electrostatic spray, and a curtain flow coater can be appropriately employed in addition to the roll coater. Furthermore, the chemical conversion film may be either a single layer film or a multilayer film as long as it contains the resin and the metal compound, and is not particularly limited.
（塗膜）
本発明の塗装鋼板は、上述したように、めっき皮膜上に、直接又は化成皮膜を介して、塗膜が形成されており、該塗膜は、プライマー塗膜を少なくとも有する。
(Coating film)
As described above, the coated steel sheet of the present invention has a coating film formed on the plating film directly or via a chemical conversion film, and the coating film has at least a primer coating film.
そして、本発明は、前記プライマー塗膜が、ウレタン結合を有するポリエステル樹脂と、バナジウム化合物、リン酸化合物及び酸化マグネシウムを含む無機化合物と、を含有する。
前記プライマー塗膜が、前記ウレタン結合を有するポリエステル樹脂と前記無機化合物を含有することによって、塗膜の密着性を高めつつ、耐食性を向上させることができる。
In the present invention, the primer coating film contains a polyester resin having a urethane bond and an inorganic compound containing a vanadium compound, a phosphoric acid compound and magnesium oxide.
By including the polyester resin having the urethane bond and the inorganic compound in the primer coating film, it is possible to improve corrosion resistance while increasing adhesion of the coating film.
前記プライマー塗膜は、主成分として、ウレタン結合を有するポリエステル樹脂を含有する。前記ウレタン結合を有するポリエステル樹脂は、可撓性と強度を兼ね備えているため、加工を受けた際にプライマー塗膜にクラックが発生しにくい等の効果が得られ、ウレタン樹脂を含有する化成処理皮膜との親和性が高いことから、特に加工部の耐食性向上に寄与することができる。
なお、ここでいう「主成分」とは、プライマー塗膜中の各成分中最も含有量が多い成分であることを意味する。
The primer coating film contains a polyester resin having a urethane bond as a main component. Since the polyester resin having the urethane bond has both flexibility and strength, it is effective in preventing the occurrence of cracks in the primer coating film when processed. Since it has a high affinity with, it can contribute to improving the corrosion resistance of the processed part in particular.
The term "main component" as used herein means the component with the highest content among the components in the primer coating film.
前記ウレタン結合を有するポリエステル樹脂としては、ポリエステルポリオールと、イソシアネート基を２個以上もつ、ジイソシアネート又はポリイソシアネートとの反応によって得られる樹脂等、公知の樹脂を使用できる。また、前記ポリエステルポリオールと、前記ジイソシアネート又は前記ポリイソシアネートとを水酸基過剰な状態で反応させた樹脂（ウレタン変性ポリエステル樹脂）を、ブロック化ポリイソシアネートで硬化させた樹脂も使用できる。 As the polyester resin having a urethane bond, a known resin such as a resin obtained by reacting a polyester polyol with a diisocyanate or polyisocyanate having two or more isocyanate groups can be used. A resin (urethane-modified polyester resin) obtained by reacting the polyester polyol with the diisocyanate or the polyisocyanate in an excess hydroxyl group state and curing with blocked polyisocyanate can also be used.
なお、前記ポリエステルポリオールは、多価アルコール成分と多塩基酸成分との脱水縮合反応を利用した、公知の方法により得ることができる。
前記多価アルコールとしては、グリコール及び３価以上の多価アルコールが挙げられる。前記グリコールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、メチルプロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、３，３－ジエチル－１，５－ペンタンジオール等が挙げられる。また、前記３価以上の多価アルコールは、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。
前記多塩基酸は、通常は多価カルボン酸が使用されるが、必要に応じて１価の脂肪酸などを併用することができる。前記多価カルボン酸として、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、４－メチルヘキサヒドロフタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ピロメリット酸、ダイマー酸など、及びこれらの酸無水物、並びに１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等が挙げられる。これらの多塩基酸は、単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。
The polyester polyol can be obtained by a known method using a dehydration condensation reaction between a polyhydric alcohol component and a polybasic acid component.
Examples of the polyhydric alcohol include glycols and trihydric or higher polyhydric alcohols. The glycols are, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, hexylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4 -butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, methylpropanediol, cyclohexanedimethanol, 3,3-diethyl-1,5 - pentanediol and the like. Examples of the polyhydric alcohol having a valence of 3 or more include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol. These polyhydric alcohols can be used alone or in combination of two or more.
As the polybasic acid, a polyvalent carboxylic acid is usually used, but a monovalent fatty acid or the like can be used together if necessary. Examples of the polyvalent carboxylic acid include phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, bicyclo[2,2,1]heptane-2,3-dicarboxylic acid, trimellitic acid, Adipic acid, sebacic acid, succinic acid, azelaic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, pyromellitic acid, dimer acid, etc. and their acid anhydrides, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, isophthalic acid, tetrahydroisophthalic acid acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, and the like. These polybasic acids can be used alone or in combination of two or more.
前記ポリイソシアネートについては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、そして、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ)、メタキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ)、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ)などの芳香族ジイソシアネート、さらに、イソホロンジイソシアネート、水素化ＸＤＩ、水素化ＴＤＩ、水素化ＭＤＩなどの環状脂肪族ジイソシアネート、及びこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは、単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。 For the polyisocyanates, for example, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and xylylene diisocyanate (XDI), meta-xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI), 4,4 -Aromatic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate (MDI), further, isophorone diisocyanate, hydrogenated XDI, hydrogenated TDI, cycloaliphatic diisocyanates such as hydrogenated MDI, and their adducts, biurets, isocyanurates, etc. be done. These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
また、前記ウレタン結合を有するポリエステル樹脂の水酸基価は、特に限定はされないが、耐溶剤性、加工性等の観点から、好ましくは5～120mgKOH／gであり、より好ましくは、7～100 mgKOH／gであり、さらに好ましくは10～80 mgKOH／gである。
さらに、前記ウレタン結合を有するポリエステル樹脂の数平均分子量は、耐溶剤性、加工性などの点から、好ましくは500～15,000であり、より好ましくは、700～12,000であり、さらに好ましくは800～10,000である。
Further, the hydroxyl value of the polyester resin having a urethane bond is not particularly limited, but from the viewpoint of solvent resistance, processability, etc., it is preferably 5 to 120 mgKOH/g, more preferably 7 to 100 mgKOH/g. g, more preferably 10-80 mgKOH/g.
Furthermore, the number average molecular weight of the polyester resin having a urethane bond is preferably 500 to 15,000, more preferably 700 to 12,000, and still more preferably 800 to 10,000, from the viewpoint of solvent resistance, workability, etc. is.
前記プライマー塗膜における、前記ウレタン結合を有するポリエステル樹脂の含有量は40～88質量％であることが好ましい。前記ウレタン結合を有するポリエステル樹脂の含有量が40質量％未満では、プライマー塗膜としてのバインダー機能が低下するおそれがり、一方、前記ウレタン結合を有するポリエステル樹脂の含有量が88質量％を超えると、下記に示す無機物による機能、例えばインヒビター作用が低下するおそれがある。 It is preferable that the content of the polyester resin having the urethane bond in the primer coating film is 40 to 88% by mass. If the content of the polyester resin having a urethane bond is less than 40% by mass, the binder function as a primer coating film may deteriorate. There is a risk that the functions of the inorganic substances shown below, such as the inhibitory action, may be reduced.
前記無機化合物の１つであるバナジウム化合物は、インヒビターとして作用する。前記バナジウム化合物としては、例えば、五酸化バナジウム、メタバナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、オキシ三塩化バナジウム、三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、バナジン酸マグネシウム、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート等が挙げられる。特に、これらの中でも、４価のバナジウム化合物又は還元若しくは酸化することによって得られる４価のバナジウム化合物を用いることが望ましい。
前記プライマー塗膜中に添加するバナジウム化合物は、前記化成処理皮膜に添加するバナジウム化合物と同種であっても異種であってもよい。バナジン酸化合物は、外部から侵入してくる水分に徐々に溶出するバナジン酸イオンと亜鉛系めっき鋼板表面のイオンが反応し、密着性の良い不働態皮膜を形成し、金属露出部を保護し防錆作用が現れると考えられている。
One of the inorganic compounds, a vanadium compound, acts as an inhibitor. Examples of the vanadium compounds include vanadium pentoxide, metavanadic acid, ammonium metavanadate, vanadium oxytrichloride, vanadium trioxide, vanadium dioxide, magnesium vanadate, vanadyl acetylacetonate, and vanadium acetylacetonate. Among these, it is particularly desirable to use a tetravalent vanadium compound or a tetravalent vanadium compound obtained by reduction or oxidation.
The vanadium compound added to the primer coating film may be the same as or different from the vanadium compound added to the chemical conversion film. The vanadate compound reacts with the vanadate ions that are gradually eluted in the water that enters from the outside and the ions on the surface of the zinc-based plated steel sheet, forming a passive film with good adhesion to protect and prevent the exposed metal parts. It is believed that a rusting effect appears.
前記プライマー塗膜中の前記バナジウム化合物の含有量は、特に限定はされないが、耐食性と耐湿性との両立の観点から、4～20質量％であることが好ましい。前記バナジウム化合物の含有量が4量％未満ではインヒビター効果が低下して耐食性の低下を招くおそれがあり、前記バナジウム化合物の含有量が20質量％を超えるとプライマー塗膜の耐湿性の低下を招くおそれがある。 Although the content of the vanadium compound in the primer coating film is not particularly limited, it is preferably 4 to 20% by mass from the viewpoint of achieving both corrosion resistance and moisture resistance. If the content of the vanadium compound is less than 4% by mass, the inhibitor effect may decrease and corrosion resistance may decrease, and if the content of the vanadium compound exceeds 20% by mass, the moisture resistance of the primer coating may decrease. There is a risk.
前記無機化合物の１つであるリン酸化合物についても、インヒビターとして作用する。前記リン酸化合物としては、例えばリン酸、リン酸のアンモニウム塩、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属塩などが使用できる。特に、リン酸カルシウムなど、リン酸のアルカリ金属塩を好適に使用できる。 A phosphoric acid compound, which is one of the inorganic compounds, also acts as an inhibitor. Examples of the phosphoric acid compound that can be used include phosphoric acid, an ammonium salt of phosphoric acid, an alkali metal salt of phosphoric acid, and an alkaline earth metal salt of phosphoric acid. In particular, alkali metal salts of phosphoric acid, such as calcium phosphate, can be preferably used.
前記プライマー塗膜中の前記リン酸化合物の含有量は、特に限定はされないが、耐食性と耐湿性との両立の観点から、4～20質量％であることが好ましい。前記リン酸化合物の含有量が4質量％未満ではインヒビター効果が低下して耐食性の低下を招くおそれがあり、前記リン酸化合物の含有量が20質量％を超えるとプライマー塗膜の耐湿性の低下を招くおそれがある。 Although the content of the phosphoric acid compound in the primer coating film is not particularly limited, it is preferably 4 to 20% by mass from the viewpoint of achieving both corrosion resistance and moisture resistance. If the content of the phosphoric acid compound is less than 4% by mass, the inhibitor effect may decrease and corrosion resistance may decrease, and if the content of the phosphoric acid compound exceeds 20% by mass, the moisture resistance of the primer coating will decrease may lead to
前記無機化合物の１つである酸化マグネシウムは、初期の腐食によってMgを含有する生成物を生成し、難溶性のマグネシウム塩として、安定化を図り、耐食性を向上させる効果がある。 Magnesium oxide, which is one of the inorganic compounds, forms a product containing Mg by initial corrosion, and as a sparingly soluble magnesium salt, it has the effect of stabilizing and improving corrosion resistance.
前記プライマー塗膜中の前記酸化マグネシウムの含有量は、特に限定はされないが、耐食性と加工部耐食性との両立の観点から、4～20質量％であることが好ましい。前記酸化マグネシウムの含有量が4質量％未満では、上記効果が低下して耐食性の低下を招くおそれがあり、前記酸化マグネシウムの含有量が20質量％を超えると、前記プライマー塗膜の可撓性が低下することにより加工部の耐食性が低下することがある。 Although the content of the magnesium oxide in the primer coating film is not particularly limited, it is preferably 4 to 20% by mass from the viewpoint of achieving both corrosion resistance and corrosion resistance of processed parts. If the content of the magnesium oxide is less than 4% by mass, the above effects may be reduced and corrosion resistance may be reduced. A decrease in the corrosion resistance of the processed portion may decrease.
また、前記プライマー塗膜は、上述したウレタン結合を有するポリエステル樹脂及び無機化合物以外の成分を含有することもできる。
例えば、プライマー塗膜を形成する際に用いられる架橋剤が挙げられる。前記架橋剤は、前記ウレタン結合を有するポリエステル樹脂と反応して架橋塗膜を形成するものであり、例えば、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物等が挙げられ、２種類以上の架橋剤を併用することも可能である。なかでも得られる塗装鋼板の加工部耐食性の観点から、好ましくはブロック化ポリイソシアネート化合物等を用いることができる。該ブロック化ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、例えば、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム類、ε－カプロラクタム類などのラクタム類、アセト酢酸ジエステルなどのジケトン類、イミダゾール、２－エチルイミダゾールなどのイミダゾール類、又は、ｍ－クレゾールなどのフェノール類などによりブロックしたものが挙げられる。
In addition, the primer coating film may contain components other than the above-described polyester resin having a urethane bond and the inorganic compound.
Examples thereof include cross-linking agents used in forming a primer coating film. The cross-linking agent forms a cross-linked coating film by reacting with the polyester resin having a urethane bond. It is also possible to use two or more kinds of cross-linking agents in combination. Among them, a blocked polyisocyanate compound or the like can be preferably used from the viewpoint of the corrosion resistance of the processed part of the coated steel sheet to be obtained. Examples of the blocked polyisocyanate include isocyanate groups of polyisocyanate compounds, for example, alcohols such as butanol, oximes such as methyl ethyl ketoxime, lactams such as ε-caprolactams, diketones such as acetoacetic acid diesters, Examples include those blocked with imidazoles such as imidazole and 2-ethylimidazole, or phenols such as m-cresol.
さらに、前記プライマー塗膜は、必要に応じて、塗料分野で通常使用されている公知の各種成分を含有させることもできる。具体的には、例えば、レベリング剤、消泡剤などの各種表面調整剤、分散剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などの各種添加剤、着色顔料、体質顔料などの各種顔料、光輝材、硬化触媒、有機溶剤などが挙げられる。 Further, the primer coating film may contain various known components commonly used in the field of paints, if necessary. Specifically, for example, various additives such as various surface conditioners such as leveling agents and antifoaming agents, dispersants, anti-settling agents, UV absorbers, light stabilizers, silane coupling agents, and titanate coupling agents, Examples include various pigments such as coloring pigments and extender pigments, glittering materials, curing catalysts, organic solvents, and the like.
前記プライマー塗膜の厚さは、1.5μm以上であることが好ましい。前記プライマー塗膜の厚さを1.5μm以上とすることで、耐食性の向上効果や、化成処理皮膜やプライマー塗膜の上に形成される上塗塗膜との密着性向上効果をより確実に得ることができるからである。 The thickness of the primer coating film is preferably 1.5 μm or more. By setting the thickness of the primer coating film to 1.5 μm or more, the effect of improving corrosion resistance and the effect of improving adhesion with the topcoat film formed on the chemical conversion film or the primer coating film can be obtained more reliably. This is because
前記プライマー塗膜を形成するための方法については、特に限定はされない。また、前記プライマー塗膜を構成する塗料組成物の塗装方法については、好ましくは塗料組成物をロールコーター塗装、カーテンフロー塗装等の方法で塗布することができる。前記塗料組成物を塗装後、熱風加熱、赤外線加熱、誘導加熱などの加熱手段により焼き付け、プライマー塗膜を得ることができる。前記焼付処理は、通常、最高到達板温を180～270℃程度とし、この温度範囲で約30秒～3分行うことができる。 A method for forming the primer coating film is not particularly limited. As for the coating method of the coating composition that constitutes the primer coating film, the coating composition can be preferably applied by a method such as roll coater coating or curtain flow coating. After coating the coating composition, it can be baked by a heating means such as hot air heating, infrared heating, or induction heating to obtain a primer coating film. The baking treatment can be carried out at a maximum plate temperature of about 180 to 270° C. for about 30 seconds to 3 minutes.
また、本発明の塗装鋼板を構成する塗膜については、前記プライマー塗膜上に、さらに上塗塗膜が形成されていることが好ましい。
前記上塗塗膜は、塗装鋼板に色彩や光沢、表面状態等の美観を付与することができることに加え、加工性、耐候性、耐薬品性、耐汚染性、耐水性、耐食性等の各種性能を高めることができる。
Moreover, it is preferable that the coating film constituting the coated steel sheet of the present invention has a top coating film further formed on the primer coating film.
In addition to being able to impart aesthetics such as color, gloss, and surface condition to the coated steel sheet, the topcoat film has various performances such as workability, weather resistance, chemical resistance, stain resistance, water resistance, and corrosion resistance. can be enhanced.
前記上塗塗膜の構成については、特に限定はされず、要求される性能に応じて材料や厚さ等を適宜選択することができる。
例えば、前記上塗塗膜を、ポリエステル樹脂系塗料、シリコンポリエステル樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、フッ素樹脂系塗料等を用いて形成することができる。
さらに、前記上塗塗膜は、酸化チタン、弁柄、マイカ、カーボンブラック又はその他の各種着色顔料；アルミニウム粉やマイカなどのメタリック顔料；炭酸塩や硫酸塩等からなる体質顔料；シリカ微粒子、ナイロン樹脂ビーズ、アクリル樹脂ビーズ等の各種微粒子；ｐ－トルエンスルホン酸、ジブチル錫ジラウレート等の硬化触媒；ワックス；その他の添加剤を適量含有することができる。
The composition of the topcoat film is not particularly limited, and the material, thickness, etc. can be appropriately selected according to the required performance.
For example, the top coat film can be formed using a polyester resin-based paint, a silicone polyester resin-based paint, a polyurethane resin-based paint, an acrylic resin-based paint, a fluororesin-based paint, or the like.
Furthermore, the top coat film includes titanium oxide, red iron oxide, mica, carbon black or other various colored pigments; metallic pigments such as aluminum powder and mica; extender pigments such as carbonates and sulfates; silica fine particles and nylon resin Various fine particles such as beads and acrylic resin beads; curing catalysts such as p-toluenesulfonic acid and dibutyltin dilaurate; waxes; and other additives in suitable amounts.
また、前記上塗塗膜の厚さは、外観性及び加工性の両立の観点からは、5～30μｍであることが好ましい。前記上塗塗膜の厚さが5μｍ以上の場合には、色調外観をより確実に安定させることが可能となり、前記上塗塗膜の厚さが30μｍ以下の場合には、加工性の低下（上塗塗膜のクラック発生）をより確実に抑制できる。 Further, the thickness of the top coat film is preferably 5 to 30 μm from the viewpoint of compatibility between appearance and workability. When the thickness of the topcoat film is 5 μm or more, it is possible to more reliably stabilize the appearance of the color tone, and when the thickness of the topcoat film is 30 μm or less, the workability decreases (topcoat film cracking) can be suppressed more reliably.
前記上塗塗膜を形成するための塗料組成物の塗装方法は特に限定はされない。例えば、前記塗料組成物を、ロールコーター塗装、カーテンフロー塗装などの方法で塗布することができる。前記塗料組成物を塗装後、熱風加熱、赤外線加熱、誘導加熱などの加熱手段により焼き付け、上塗塗膜を形成できる。前記焼付処理は、通常、最高到達板温を180～270℃程度とし、この温度範囲で約30秒～3分行うことができる。 A coating method of the coating composition for forming the top coating film is not particularly limited. For example, the coating composition can be applied by a method such as roll coater coating or curtain flow coating. After coating the coating composition, it can be baked by a heating means such as hot air heating, infrared heating, or induction heating to form a top coating film. The baking treatment can be carried out at a maximum plate temperature of about 180 to 270° C. for about 30 seconds to 3 minutes.
＜塗装鋼板の製造方法＞
本発明の塗装鋼板の製造方法は、めっき皮膜上に、直接又は化成皮膜を介して、塗膜が形成された塗装鋼板の製造方法である。
そして、本発明の製造方法では、前記化成皮膜は、（ａ）：エステル結合を有するアニオン性ポリウレタン樹脂及び（ｂ）：ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂を合計で30～50質量％含有し、該（ａ）と該（ｂ）の含有比率（（ａ）：（ｂ））が、質量比で3：97 ～60：40の範囲である樹脂成分と、2～10質量％のバナジウム化合物、40～60質量％のジルコニウム化合物及び0.5～5量％のフッ素化合物を含む無機化合物と、を含有し、
前記塗膜は、プライマー塗膜を少なくとも有し、該プライマー塗膜が、ウレタン結合を有するポリエステル樹脂と、バナジウム化合物、リン酸化合物及び酸化マグネシウムを含む無機化合物と、を含有し、
前記めっき皮膜の形成は、Al：45～65質量％、Si：1.0～4.0質量％及びMg：1.0～10.0質量％を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる組成を有するめっき浴中に、下地鋼板を浸漬させる溶融めっき処理工程を具え、前記めっき浴の不可避的不純物中のNi含有量を、0.010質量％以下に制御する。
<Manufacturing method of coated steel plate>
The method for producing a coated steel sheet of the present invention is a method for producing a coated steel sheet in which a coating film is formed on a plating film directly or via a chemical conversion film.
In the production method of the present invention, the chemical conversion film contains (a): an anionic polyurethane resin having an ester bond and (b): an epoxy resin having a bisphenol skeleton in a total of 30 to 50% by mass, and the ( A resin component in which the content ratio of a) and said (b) ((a):(b)) is in the range of 3:97 to 60:40 by mass, 2 to 10% by mass of a vanadium compound, and 40 to an inorganic compound containing 60% by mass of a zirconium compound and 0.5 to 5% by mass of a fluorine compound,
The coating film has at least a primer coating film, and the primer coating film contains a polyester resin having a urethane bond and an inorganic compound containing a vanadium compound, a phosphoric acid compound and magnesium oxide,
The plating film is formed in a plating bath containing 45 to 65% by mass of Al, 1.0 to 4.0% by mass of Si, and 1.0 to 10.0% by mass of Mg, with the balance being Zn and unavoidable impurities. and a hot-dip plating step of immersing the substrate steel sheet, and controlling the Ni content in the inevitable impurities of the plating bath to 0.010% by mass or less.
前記めっき皮膜中に含有されるNiは、上述したように、溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板の耐食性を劣化させる場合があることから、めっき浴中のAl、Zn、Si及びMgの含有量を適切に制御した上で、さらに不可避的不純物としてのNi含有量を抑えることで、耐食性の劣化を抑えることができる。 As described above, Ni contained in the plating film may deteriorate the corrosion resistance of the hot-dip Al-Zn-Si-Mg plated steel sheet. Deterioration of corrosion resistance can be suppressed by appropriately controlling the Ni content and further suppressing the Ni content as an unavoidable impurity.
なお、前記溶融めっき処理工程の条件については、本発明の塗装鋼板のめっき皮膜の中で説明した内容と同様である。
また、前記化成皮膜及び前記塗膜の構成についても、本発明の塗装鋼板の化成皮膜について説明した内容と同様である。
The conditions of the hot-dip plating process are the same as those described in the plating film of the coated steel sheet of the present invention.
Also, the structures of the chemical conversion coating and the coating film are the same as those described for the chemical conversion coating of the coated steel sheet of the present invention.
（サンプル１～６２）
常法で製造した板厚0.8mmの冷延鋼板を下地鋼板として用い、（株）レスカ製の溶融めっきシミュレーターで、焼鈍処理、めっき処理を行うことで、表１に示す条件の溶融めっき鋼板のサンプル１～６２を作製した。
なお、溶融めっき鋼板製造に用いためっき浴の組成については、表２及び３に示す各サンプルのめっき皮膜の組成となるように、めっき浴の組成をAl：5～75質量％、Si：0.0～4.5質量％、Mg：0～10質量％、Ni：0.000～0.025質量％の範囲で種々変化させた。また、めっき浴の浴温は、Al：5質量％の場合は450℃、Al：15質量％の場合は480℃、Al：30～60質量％の場合は590℃、Al：60質量％超の場合は630℃とし、下地鋼板のめっき浸入板温がめっき浴温と同温度となるように制御した。さらに、Al：30～60質量％の場合は、板温が520～500℃の温度域に3秒で冷却する条件でめっき処理を実施した。
また、めっき皮膜の付着量は、サンプル１～５９では片面あたり85±5g/m2、サンプル６０では片面あたり50±5g/m2、サンプル６１では片面あたり100±5g/m2、サンプル６２では片面あたり125±5g/m2となるように制御した。
(Samples 1-62)
A cold-rolled steel sheet with a thickness of 0.8 mm manufactured by a conventional method was used as the base steel sheet. Samples 1-62 were made.
Regarding the composition of the plating bath used in the production of the hot dip plated steel sheet, the composition of the plating bath was adjusted to Al: 5 to 75% by mass and Si: 0.0 so that the composition of the plating film of each sample shown in Tables 2 and 3 was obtained. ~4.5% by mass, Mg: 0~10% by mass, Ni: 0.000~0.025% by mass. The bath temperature of the plating bath is 450°C for Al: 5% by mass, 480°C for Al: 15% by mass, 590°C for Al: 30 to 60% by mass, and more than 60% by mass for Al. In the case of , the temperature was set to 630° C., and the temperature of the base steel sheet in which the plating penetrated was controlled to be the same temperature as the plating bath temperature. Furthermore, in the case of Al: 30 to 60% by mass, plating was performed under the condition that the sheet temperature was cooled to a temperature range of 520 to 500°C in 3 seconds.
The amount of plating film deposited was 85±5 g/m 2 per side for samples 1 to 59, 50±5 g/m 2 per side for sample 60, 100±5 g/m 2 per side for sample 61, and 100±5 g/m 2 per side for sample 62. It was controlled to be 125±5 g/m 2 per side.
（２）その後、作製した溶融めっき鋼板の各サンプルのめっき皮膜上に、バーコーターで表１に示す化成処理液を塗布し、熱風乾燥炉で乾燥（到達板温：90℃）させることで、付着量が0.1g／m2の化成処理皮膜を形成した。
なお、用いた化成処理液は、各成分を溶媒としての水に溶解させて調製したpHが8～10の化成処理液を用いた。化成処理液に含有する各成分（樹脂成分、無機化合物）の種類については、以下のとおりである。
（樹脂成分）
樹脂Ａ：（ａ）エステル結合を有するアニオン性ポリウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製「スーパーフレックス210」と、（ｂ）ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂（吉村油化学（株）製「ユカレジンＲＥ－１０５０」）とを、含有質量比（ａ）：（ｂ）＝50：50で混合したもの
樹脂Ｂ：アクリル樹脂（ＤＩＣ（株）製「ボンコートＥＣ－７４０ＥＦ」）
（無機化合物）
バナジウム化合物：アセチルアセトンでキレート化した有機バナジウム化合物
ジルコニウム化合物：炭酸ジルコニウムアンモニウム
フッ素化合物：フッ化アンモニウム
(2) After that, the chemical conversion treatment solution shown in Table 1 is applied with a bar coater onto the plating film of each sample of the produced hot-dip plated steel sheet, and dried in a hot air drying furnace (reaching plate temperature: 90 ° C). A chemical conversion coating with a coating weight of 0.1 g/m 2 was formed.
The chemical conversion treatment liquid used was a chemical conversion treatment liquid having a pH of 8 to 10 prepared by dissolving each component in water as a solvent. The types of each component (resin component, inorganic compound) contained in the chemical conversion treatment liquid are as follows.
(resin component)
Resin A: (a) an anionic polyurethane resin having an ester bond (“Superflex 210” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and (b) an epoxy resin having a bisphenol skeleton (manufactured by Yoshimura Yukagaku Co., Ltd. “Yuka Resin RE -1050") at a content ratio (a): (b) = 50:50 Resin B: Acrylic resin (manufactured by DIC Corporation "Boncoat EC-740EF")
(Inorganic compound)
Vanadium compound: Organic vanadium compound chelated with acetylacetone Zirconium compound: Ammonium zirconium carbonate Fluorine compound: Ammonium fluoride
（３）そして、上記の通り形成した化成皮膜上に、プライマー塗料をバーコーターで塗布し、鋼板の到達温度230℃ 、焼き付け時間35秒の条件で焼き付けを行うことで、表１に示す成分組成を有するプライマー塗膜を形成した。その後、上記の通り形成したプライマー塗膜上に、上塗り塗料組成物をバーコーターで塗布し、鋼板の到達温度230℃～260℃、焼き付け時間40秒の条件で焼き付けを行うことで、表１に示す樹脂条件及び膜厚を有する上塗り塗膜を形成し、各サンプルの塗装鋼板を作製した。
なお、プライマー塗料については、各成分を混合した後、ボールミルで約１時間攪拌することにより得た。プライマー塗膜を構成する樹脂成分及び無機化合物は、以下のものを用いた。
（樹脂成分）
樹脂α：ウレタン変性ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂455質量部、イソホロンジイソシアネート45質量部を反応させて得たものであり、樹脂酸価は3、数平均分子量は5,600、水酸基価は36である。）を、ブロック化イソシアネートで硬化させたものを用いた。
なお、ウレタン変性させるポリエステル樹脂については、次の条件で作製した。攪拌機、精留塔、水分離器、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、イソフタル酸320質量部、アジピン酸200量部、トリメチロールプロパン60質量部、シクロヘキサンジメタンノール420質量部を仕込み、加熱、攪拌し、生成する縮合水を系外へ留去させながら、160℃ から230℃ まで一定速度で4時間かけて昇温させ、温度230℃ に到達した後、キシレン20質量部を徐々に添加し、温度を230℃ に維持した状態で縮合反応を続け、酸価が5以下になった時に反応を終了させ、100℃まで冷却した後、ソルベッソ100（エクソンモービル社製、商品名、高沸点芳香族炭化水素系溶剤） 120質量部、ブチルセロソルブ100質量部を加えることで、ポリエステル樹脂溶液を得た。
樹脂β：ウレタン硬化ポリエステル樹脂（関西ペイント（株）製「エバクラッド4900」）
（無機化合物）
バナジウム化合物：バナジン酸マグネシウム
リン酸化合物：リン酸カルシウム
酸化マグネシウム化合物：酸化マグネシウム
また、表１に示す上塗塗膜に用いた樹脂については、以下の塗料を用いた。
樹脂Ｉ： メラミン硬化ポリエステル塗料（ＢＡＳＦジャパン（株）製「プレカラーＨＤ００３０ＨＲ」）
樹脂ＩＩ： ポリフッ化ビニリデンとアクリル樹脂が質量比で80：20であるオルガノゾル系焼付型フッ素樹脂系塗料（ＢＡＳＦジャパン（株）製「プレカラーＮｏ.８８００ＨＲ」）
(3) Then, on the chemical conversion film formed as described above, a primer paint is applied with a bar coater and baked under the conditions of a steel plate reaching a temperature of 230 ° C and a baking time of 35 seconds. A primer coating film having was formed. After that, on the primer coating film formed as described above, the topcoat paint composition was applied with a bar coater and baked under the conditions of a steel plate reaching a temperature of 230 ° C to 260 ° C and a baking time of 40 seconds. A topcoat film having the resin conditions and film thickness shown was formed to prepare a coated steel plate for each sample.
The primer paint was obtained by mixing each component and then stirring the mixture with a ball mill for about 1 hour. The following resin components and inorganic compounds were used to form the primer coating film.
(resin component)
Resin α: urethane-modified polyester resin (obtained by reacting 455 parts by mass of polyester resin and 45 parts by mass of isophorone diisocyanate; resin acid value is 3, number average molecular weight is 5,600, and hydroxyl value is 36); , cured with blocked isocyanate.
The polyester resin to be urethane-modified was prepared under the following conditions. 320 parts by mass of isophthalic acid, 200 parts by mass of adipic acid, 60 parts by mass of trimethylolpropane, and 420 parts by mass of cyclohexanedimethanol are charged into a flask equipped with a stirrer, a rectifying column, a water separator, a condenser and a thermometer, The system was heated and stirred, and the temperature was raised from 160°C to 230°C at a constant rate over 4 hours while distilling out the resulting condensed water. The condensation reaction was continued while the temperature was maintained at 230°C, and the reaction was terminated when the acid value became 5 or less. A polyester resin solution was obtained by adding 120 parts by mass of boiling point aromatic hydrocarbon solvent) and 100 parts by mass of butyl cellosolve.
Resin β: Urethane-cured polyester resin ("Evaclad 4900" manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.)
(Inorganic compound)
Vanadium compound: Magnesium vanadate Phosphate compound: Calcium phosphate Magnesium oxide compound: Magnesium oxide As for the resins used in the top coat film shown in Table 1, the following paints were used.
Resin I: Melamine-cured polyester paint ("Precolor HD0030HR" manufactured by BASF Japan Ltd.)
Resin II: Organosol-based baking-type fluororesin-based paint (BASF Japan Co., Ltd. "Precolor No. 8800HR") in which polyvinylidene fluoride and acrylic resin are in a mass ratio of 80:20
（評価）
上記のように得られた塗装鋼板の各サンプルについて、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。
(evaluation)
Each sample of the coated steel sheet obtained as described above was evaluated as follows. Table 2 shows the evaluation results.
（１）めっき皮膜（組成、付着量、Ni系化合物、Ｘ線回折強度）
溶融めっき鋼板の各サンプルについて、100ｍｍφを打ち抜き、非測定面をテープでシーリングした後、JIS H 0401：2013に示される塩酸とヘキサメチレンテトラミンの混合液でめっきを溶解剥離し、剥離前後のサンプルの質量差から、めっき皮膜の付着量を算出した。算出の結果、得られためっき皮膜の付着量を表２に示す。
その後、剥離液をろ過し、ろ液と固形分をそれぞれ分析した。具体的に、ろ液をICP発光分光分析することで、不溶Si以外の成分を定量化した。
また、固形分は650℃の加熱炉内で乾燥・灰化した後、炭酸ナトリウムと四ホウ酸ナトリウムを添加することで融解させた。さらに、塩酸で融解物を溶解し、溶解液をICP発光分光分析することで、不溶Siを定量化した。めっき皮膜中のSi濃度は、ろ液分析によって得た可溶Si濃度に、固形分分析によって得た不溶Si濃度を加算したものである。算出の結果、得られためっき皮膜の組成を表２に示す。
さらに、各サンプルについて、15mm×15mmのサイズに剪断後、鋼板の断面が観察できるように導電性樹脂に埋め込んだ状態で、機械研磨を行った後、走査型電子顕微鏡（Carl Zeiss社製ULTRA55）を用いて、下地鋼板の表面と平行な方向に2mm以上の長さを有する任意で選んだめっき皮膜の連続断面について、加速電圧3kvの条件で幅100μmで反射電子像を連続して撮影した。さらに、同装置内において、エネルギー分散型Ｘ線分光器（Oxford Instruments社製Ultim Extreme）を用いて、加速電圧3kvの条件で各断面の元素マッピング解析（Al、Zn、Si、Mg、Fe、Sr、及びNi）を行った。この解析でNi強度を高く検出した部分について、同分光器を用いて加速電圧3kvの条件で点分析を行い、得られた成分の半定量値から物質を同定した。観察視野中に確認された全てのNi系化合物について長径を測定し、最大の長径を求めた。また、観察した連続断面中に存在する全てのNi系化合物粒子の個数を数え、観察した断面長さ(mm)で除することで、下地鋼板表面に平行方向にある1mmあたりのNi系化合物の粒子数（個／mm）を算出した。この解析でNi強度を高く検出した部分について、同分光器を用いて加速電圧3kvの条件で点分析を行い、得られた成分の半定量値から物質を同定した。解析結果を表２に示す。
加えて、各サンプルについて、100mm×100mmのサイズに剪断後、評価対称面のめっき皮膜を下地鋼板が現れるまで機械的に削り出し、得られた粉末をよく混ぜ合わせた後、0.3gを取出し、Ｘ線回折線装置（株式会社リガク製「SmartLab」）を用いて、使用Ｘ線：Cu-Kα（波長＝1.54178Å）、Kβ線の除去：Niフィルター、管電圧：40kV、管電流：30mA、スキャニング・スピード：4°/min、サンプリング・インターバル：0.020°、発散スリット：2/3°、ソーラースリット：5°、検出器：高速一次元検出器（D/teX Ultra）の条件で、上記粉末の定性分析を行った。各ピーク強度からベース強度を差し引いた強度を各回折強度（cps）とし、Mg2Siの(111)面（面間隔d＝0.3668nm）の回折強度、MgZn2の(100)面（面間隔d＝0.4510nm）の回折強度、及び、Siの(111)面（面間隔d＝0.3135nm）の回折強度を測定した。測定結果を、表２に示す。
(1) Plating film (composition, coating amount, Ni-based compound, X-ray diffraction intensity)
For each sample of the hot-dip plated steel sheet, a 100 mmφ was punched, and the non-measurement surface was sealed with tape. The adhesion amount of the plating film was calculated from the mass difference. Table 2 shows the adhesion amount of the plating film obtained as a result of the calculation.
After that, the stripping liquid was filtered, and the filtrate and the solid content were analyzed. Specifically, components other than insoluble Si were quantified by subjecting the filtrate to ICP emission spectroscopic analysis.
The solid content was dried and incinerated in a heating furnace at 650°C, and then melted by adding sodium carbonate and sodium tetraborate. Furthermore, insoluble Si was quantified by dissolving the melt with hydrochloric acid and subjecting the solution to ICP emission spectroscopic analysis. The Si concentration in the plating film was obtained by adding the insoluble Si concentration obtained by solid content analysis to the soluble Si concentration obtained by filtrate analysis. Table 2 shows the composition of the plating film obtained as a result of the calculation.
Furthermore, after shearing each sample to a size of 15 mm × 15 mm, it was embedded in a conductive resin so that the cross section of the steel plate could be observed, and then mechanically polished and then subjected to a scanning electron microscope (ULTRA55 manufactured by Carl Zeiss). Backscattered electron images were continuously taken at a width of 100 μm under the condition of an acceleration voltage of 3 kv for a continuous cross section of an arbitrarily selected plating film having a length of 2 mm or more in the direction parallel to the surface of the base steel sheet. Furthermore, in the same equipment, using an energy dispersive X-ray spectrometer (Oxford Instruments Ultim Extreme), elemental mapping analysis of each cross section (Al, Zn, Si, Mg, Fe, Sr , and Ni) were performed. The part where Ni intensity was detected to be high in this analysis was subjected to point analysis using the same spectrometer under the condition of an acceleration voltage of 3 kv, and the substance was identified from the obtained semi-quantitative values of the components. The major axis was measured for all Ni-based compounds confirmed in the observation field, and the maximum major axis was obtained. In addition, by counting the number of all Ni-based compound particles present in the observed continuous cross section and dividing by the observed cross-sectional length (mm), the number of Ni-based compound particles per 1 mm parallel to the surface of the base steel sheet The number of particles (particles/mm) was calculated. The part where Ni intensity was detected to be high in this analysis was subjected to point analysis using the same spectrometer under the condition of an acceleration voltage of 3 kv, and the substance was identified from the obtained semi-quantitative values of the components. Table 2 shows the analysis results.
In addition, for each sample, after shearing to a size of 100 mm × 100 mm, the plating film on the evaluation symmetrical surface was mechanically scraped until the base steel plate appeared, and the obtained powder was mixed well, then 0.3 g was taken out, X-rays used: Cu-Kα (wavelength = 1.54178 Å), removal of Kβ rays: Ni filter, tube voltage: 40 kV, tube current: 30 mA, Scanning speed: 4°/min, sampling interval: 0.020°, divergence slit: 2/3°, solar slit: 5°, detector: high-speed one-dimensional detector (D/teX Ultra) qualitative analysis was performed. Each diffraction intensity ( cps) is obtained by subtracting the base intensity from each peak intensity. = 0.4510 nm) and the diffraction intensity of the (111) plane of Si (plane spacing d = 0.3135 nm). Table 2 shows the measurement results.
（２）耐食性評価
塗装鋼板の各サンプルについて、120mm×120mmのサイズに剪断後、評価対象面の各エッジから10mmの範囲、及び、サンプルの端面と評価非対象面をテープでシーリングし、評価対象面を100mm×100mmのサイズで露出させた状態のものを、評価用サンプルとして用いた。なお、該評価用サンプルは同じものを３つ作製した。
上記のように作製した３つの評価用サンプルに対して、いずれも図１に示すサイクルで腐食促進試験を実施した。腐食促進試験を湿潤からスタートし、20サイクル毎にサンプルを取出し、水洗及び乾燥させた後に目視により観察し、テープシールしていない１辺の剪断端面に赤錆の発生について確認を行った。
そして、赤錆が確認されたときのサイクル数を、下記の基準に従って評価した。評価結果を表２に示す。
◎：サンプル3個の赤錆発生サイクル数≧600サイクル
○：600サイクル＞サンプル3個の赤錆発生サイクル数≧380サイクル
×：少なくとも1個のサンプルの赤錆発生サイクル数＜380サイクル
(2) Corrosion resistance evaluation For each sample of painted steel plate, after shearing to a size of 120 mm × 120 mm, a range of 10 mm from each edge of the evaluation target surface, and the end surface of the sample and the non-evaluation surface were sealed with tape. A 100 mm×100 mm surface exposed surface was used as an evaluation sample. In addition, three identical evaluation samples were produced.
Accelerated corrosion tests were performed on the three samples for evaluation produced as described above with the cycle shown in FIG. The accelerated corrosion test was started from a wet state, and samples were taken out every 20 cycles, washed with water, dried, and then visually observed to confirm the occurrence of red rust on the sheared end face of one side not tape-sealed.
Then, the number of cycles when red rust was confirmed was evaluated according to the following criteria. Table 2 shows the evaluation results.
◎: Number of red rust generation cycles for 3 samples ≥ 600 cycles ○: 600 cycles > Number of red rust generation cycles for 3 samples ≥ 380 cycles ×: Number of red rust generation cycles for at least one sample < 380 cycles
（３）塗装後の外観性
塗装鋼板の各サンプルについて、目視によって表面を観察した。
そして、観察結果を、以下の基準に従って評価した。評価結果を表２に示す。
◎：シワ状欠陥が全く観察されなかった
○：エッジから50mmの範囲のみにシワ状欠陥が観察された
×：エッジから50mmの範囲以外でシワ状欠陥が観察された
(3) Appearance after painting The surface of each coated steel sheet sample was visually observed.
The observation results were evaluated according to the following criteria. Table 2 shows the evaluation results.
◎: No wrinkle-like defects were observed ○: Wrinkle-like defects were observed only in the range of 50 mm from the edge ×: Wrinkle-like defects were observed outside the range of 50 mm from the edge
（５）塗装後の加工性
塗装鋼板の各サンプルについて、70mm×150mmのサイズに剪断後、同板厚の板を内側に8枚挟んで180°曲げの加工（8T曲げ）を施した。折り曲げ後の曲げ部外面にセロテープ（登録商標）を強く貼りつけた後、引き剥がした。曲げ部外面の塗膜の表面状態、及び、使用したテープの表面における塗膜の付着（剥離）の有無を目視で観察し、下記の基準で加工性を評価した。評価結果を表２に示す。
〇：めっき皮膜にクラックと剥離が共に認められない
△：めっき皮膜にクラックがあるが、剥離が認められない
×：めっき皮膜にクラックと剥離が共に認められる
(5) Workability after painting Each sample of the coated steel plate was sheared into a size of 70 mm x 150 mm, and then subjected to 180° bending (8T bending) with eight plates of the same thickness sandwiched inside. Cellotape (registered trademark) was strongly adhered to the outer surface of the bent portion after bending, and then peeled off. The surface condition of the coating film on the outer surface of the bent portion and the presence or absence of adhesion (peeling) of the coating film on the surface of the tape used were visually observed, and workability was evaluated according to the following criteria. Table 2 shows the evaluation results.
○: Both cracks and peeling are not observed in the plating film △: There are cracks in the plating film, but no peeling is observed ×: Both cracks and peeling are observed in the plating film
（５）浴安定性
溶融めっき時、めっき浴の浴面の状態を目視で確認し、溶融Al-Zn系めっき鋼板を製造する際に用いるめっき浴の浴面（Mg含有酸化物のない浴面）と比較した。評価は、以下の基準で行い、評価結果を表２に示す。
〇：溶融Al-Zn系めっき浴(55質量％Al-残部Zn-1.6質量％浴)と同程度
△：溶融Al-Zn系めっき浴(55質量％Al-残部Zn-1.6質量％浴)に比べて白色酸化物が多い
×：めっき浴中に黒色酸化物の形成が認められる
(5) Bath stability During hot-dip plating, the state of the bath surface of the plating bath is visually checked, and the bath surface of the plating bath used when manufacturing hot-dip Al-Zn coated steel sheets (bath surface without Mg-containing oxides) ). Evaluation was performed according to the following criteria, and the evaluation results are shown in Table 2.
〇: Same as hot dip Al-Zn plating bath (55 mass% Al-balance Zn-1.6 mass% bath) △: Hot dip Al-Zn plating bath (55 mass% Al-balance Zn-1.6 mass% bath) There are many white oxides compared to ×: Formation of black oxides is observed in the plating bath
表２の結果から、本発明例の各サンプルは、比較例の各サンプルに比べて、耐食性、塗装後の外観性、塗装後の加工性及び浴安定性のいずれについてもバランスよく優れていることがわかる。 From the results in Table 2, the samples of the invention examples are superior to the samples of the comparative examples in terms of corrosion resistance, appearance after painting, workability after painting, and bath stability in a well-balanced manner. I understand.
本発明によれば、安定的に優れた耐食性及び加工部耐食性を有する塗装鋼板及びその製造方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the coated steel plate which has the corrosion resistance which was stably excellent and the corrosion resistance of a process part, and its manufacturing method can be provided.
Claims (12)
前記めっき皮膜は、Al：45～65質量％、Si：1.0～4.0質量％及びMg：1.0～10.0質量％を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる組成を有し、
前記不可避的不純物中のNi含有量が、前記めっき皮膜の総質量に対して0.010質量％以下であり、
前記化成皮膜は、（ａ）：エステル結合を有するアニオン性ポリウレタン樹脂及び（ｂ）：ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂を合計で30～50質量％含有し、該（ａ）と該（ｂ）の含有比率（（ａ）：（ｂ））が、質量比で3：97 ～60：40の範囲である樹脂成分と、2～10質量％のバナジウム化合物、40～60質量％のジルコニウム化合物及び0.5～5量％のフッ素化合物を含む無機化合物と、を含有し、
前記塗膜は、プライマー塗膜を少なくとも有し、該プライマー塗膜が、ウレタン結合を有するポリエステル樹脂と、バナジウム化合物、リン酸化合物及び酸化マグネシウムを含む無機化合物と、を含有することを特徴とする、塗装鋼板。 A coated steel sheet having a coating film formed on the plating film directly or via a chemical conversion film,
The plating film has a composition containing 45 to 65% by mass of Al, 1.0 to 4.0% by mass of Si, and 1.0 to 10.0% by mass of Mg, with the balance being Zn and unavoidable impurities,
Ni content in the unavoidable impurities is 0.010% by mass or less with respect to the total mass of the plating film,
The chemical conversion film contains (a): an anionic polyurethane resin having an ester bond and (b): an epoxy resin having a bisphenol skeleton in a total of 30 to 50% by mass, and containing (a) and (b) A resin component having a ratio ((a):(b)) in the range of 3:97 to 60:40 by mass, 2 to 10% by mass of a vanadium compound, 40 to 60% by mass of a zirconium compound, and 0.5 to an inorganic compound containing 5% by weight of a fluorine compound,
The coating film has at least a primer coating film, and the primer coating film contains a polyester resin having a urethane bond and an inorganic compound containing a vanadium compound, a phosphoric acid compound and magnesium oxide. , painted steel plate.
Mg2Si (111)／MgZn2(100)≦2.0 ・・・（１）
Mg2Si (111)：Mg2Siの(111)面（面間隔d＝0.3668nm）の回折強度、
MgZn2 (100)：MgZn2の(100)面（面間隔d＝0.4510nm）の回折強度 The coating according to any one of claims 1 to 4, wherein the diffraction intensities of Mg 2 Si and MgZn 2 in the plated film by an X-ray diffraction method satisfy the following relationship (1): steel plate.
Mg2Si(111)/ MgZn2 ( 100)≦2.0 (1)
Mg 2 Si (111): diffraction intensity of the (111) plane of Mg 2 Si (d = 0.3668 nm),
MgZn 2 (100): Diffraction intensity of the (100) plane of MgZn 2 (interplanar spacing d = 0.4510 nm)
Si (111)＝0 ・・・（２）
Si (111)：Siの(111)面（面間隔d＝0.3135nm）の回折強度 The coated steel sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein the diffraction intensity of Si in the plating film by an X-ray diffraction method satisfies the following relationship (2).
Si (111) = 0 (2)
Si (111): Diffraction intensity of the (111) plane of Si (d = 0.3135 nm)
前記化成皮膜は、（ａ）：エステル結合を有するアニオン性ポリウレタン樹脂及び（ｂ）：ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂を合計で30～50質量％含有し、該（ａ）と該（ｂ）の含有比率（（ａ）：（ｂ））が、質量比で3：97 ～60：40の範囲である樹脂成分と、2～10質量％のバナジウム化合物、40～60質量％のジルコニウム化合物及び0.5～5量％のフッ素化合物を含む無機化合物と、を含有し、
前記塗膜は、プライマー塗膜を少なくとも有し、該プライマー塗膜が、ウレタン結合を有するポリエステル樹脂と、バナジウム化合物、リン酸化合物及び酸化マグネシウムを含む無機化合物と、を含有し、
前記めっき皮膜の形成は、Al：45～65質量％、Si：1.0～4.0質量％及びMg：1.0～10.0質量％を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる組成を有するめっき浴中に、下地鋼板を浸漬させる溶融めっき処理工程を具え、前記めっき浴の不可避的不純物中のNi含有量を、前記めっき浴の総質量に対して0.010質量％以下に制御することを特徴とする塗装鋼板の製造方法。 A method for producing a coated steel sheet in which a coating film is formed on a plating film directly or via a chemical conversion film,
The chemical conversion film contains (a): an anionic polyurethane resin having an ester bond and (b): an epoxy resin having a bisphenol skeleton in a total of 30 to 50% by mass, and containing (a) and (b) A resin component having a ratio ((a):(b)) in the range of 3:97 to 60:40 by mass, 2 to 10% by mass of a vanadium compound, 40 to 60% by mass of a zirconium compound, and 0.5 to an inorganic compound containing 5% by weight of a fluorine compound,
The coating film has at least a primer coating film, and the primer coating film contains a polyester resin having a urethane bond and an inorganic compound containing a vanadium compound, a phosphoric acid compound and magnesium oxide,
The plating film is formed in a plating bath containing 45 to 65% by mass of Al, 1.0 to 4.0% by mass of Si, and 1.0 to 10.0% by mass of Mg, with the balance being Zn and unavoidable impurities. , A coated steel sheet comprising a hot-dip plating process in which a base steel sheet is immersed, and the Ni content in the inevitable impurities of the plating bath is controlled to 0.010% by mass or less with respect to the total mass of the coating bath. manufacturing method.
The method for producing a coated steel sheet according to claim 11, wherein the plating bath further contains Sr: 0.01 to 1.0% by mass.
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