KR20230078480A

KR20230078480A - Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same

Info

Publication number: KR20230078480A
Application number: KR1020220063015A
Authority: KR
Inventors: 이성만; 김도현
Original assignee: 강원대학교산학협력단
Priority date: 2021-11-26
Filing date: 2022-05-23
Publication date: 2023-06-02

Abstract

본 발명은, 구형화 천연흑연 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질로서, 상기 구형화 천연흑연 입자는 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지되, 상기 구형화 천연흑연 입자 표면 또는 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane)에 인(P) 원자가 결합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대한 것이다. The present invention is a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising spherical natural graphite particles, wherein the spherical natural graphite particles have a structure in which scaly natural graphite fragment particles are grouped and assembled in a cabbage shape or random shape, wherein the spherical natural graphite particles Negative active material for lithium secondary batteries, characterized in that phosphorus (P) atoms are bonded to the edge plane of all or at least some of the flaky natural graphite fragment particles constituting the surface or inside of the natural graphite particle, manufacturing the same A method, and a lithium secondary battery including the same.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}Negative active material for lithium secondary battery, manufacturing method thereof, and lithium secondary battery including the same

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질과 이의 제조방법 및 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative active material for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the negative active material for a lithium secondary battery.

모바일 기기뿐 아니라 전기자동차등의 에너지원으로서 리튬 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이들 응용 범위 확대와 관련하여 리튬 이차전지의 고온에서의 안정성 및 장수명 특성의 성능 향상이 요구되고 있다. Demand for lithium secondary batteries as an energy source for electric vehicles as well as mobile devices is rapidly increasing, and stability at high temperatures and performance improvement of long lifespan characteristics of lithium secondary batteries are required in relation to the expansion of these application ranges.

현재 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 결정질 흑연 재료가 사용되고 있으며, 결정질 흑연의 경우 인조흑연과 천연흑연으로 나뉜다. 상기 인조흑연은 통상 탄소 전구체를 불활성 분위기 하에서 약 2800℃ 이상의 고온에서 가열 탄화하여 불순물 제거 및 흑연화 과정을 통해 얻어지기 때문에 제조비용이 높고 흑연화도의 한계로 인해 리튬 저장용량이 천연 흑연에 비해 다소 낮지만 상대적으로 수명 특성이 우수하여 사용이 증가하고 있다. 현재 상용화 되어 있는 천연 흑연은 인편상 천연 흑연 절편들을 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구시켜 구형으로 조립화시킨 후 표면에 비정질 탄소를 코팅하여 사용한다. Currently, crystalline graphite is used as an anode active material for lithium secondary batteries, and crystalline graphite is divided into artificial graphite and natural graphite. The artificial graphite is usually obtained through heating and carbonization of a carbon precursor at a high temperature of about 2800 ° C. or higher under an inert atmosphere to remove impurities and graphitize, so the manufacturing cost is high and the lithium storage capacity is somewhat higher than that of natural graphite due to the limitation of graphitization Although it is low, its use is increasing due to its relatively excellent lifespan. Currently commercialized natural graphite is used by combining scaly natural graphite fragments into a cabbage shape or random shape and assembling them into a spherical shape, and then coating the surface with amorphous carbon.

그러나, 상기 탄소 코팅된 구형화 천연흑연의 경우 전해액과의 부반응에 의한 가스 발생 (gas generation) 및 부풀림 (swelling) 현상으로 성능이 크게 저하되는 문제점이 있다. 이러한 현상은 45 ℃ 이상의 고온에서 반복적으로 충방전이 진행되거나 장시간 유지되는 경우 더욱 심해지기 때문에 상기 흑연계 음극 활물질을 포함한 리튬 이차전지의 활용 범위가 제한된다.However, in the case of the carbon-coated spherical natural graphite, there is a problem in that performance is greatly deteriorated due to gas generation and swelling due to side reactions with the electrolyte. Since this phenomenon becomes more severe when charging and discharging is repeatedly performed at a high temperature of 45 ° C. or higher or maintained for a long time, the application range of the lithium secondary battery including the graphite-based negative electrode active material is limited.

상기 부반응은 반복적인 충·방전이 진행됨에 따라 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면의 비정질 탄소 코팅층에 균열이 생김에 따라 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면 및 내부를 구성하는 인편상 천연 흑연 절편 입자에서 일어나는 전해액 분해반응에 의한 것으로, 특히 상기 인편상 천연 흑연 절편 입자들의 활성 자리 (active sites)인 가장자리 (edge sites)는 전해액 분해 반응을 더욱 촉진시키는 것으로 알려져 있다. The side reaction occurs in the spherical natural graphite fragment particles constituting the surface and inside of the spheroidized natural graphite particle as cracks are formed in the amorphous carbon coating layer on the surface of the spheroidized natural graphite particle as repetitive charging and discharging proceeds. It is known that it is caused by a decomposition reaction, and in particular, edge sites, which are active sites of the flaky natural graphite fragment particles, further accelerate the electrolyte decomposition reaction.

구형화 천연흑연과 전해액 사이에 일어나는 상기 부반응을 억제하기 위해 비정질 탄소, 산화물 (Al₂O₃, ZrO₂ 등), 전도성 고분자 및 무기염 (Li₂CO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃ 등)과 같은 물질로 흑연 입자 표면을 코팅하는 방법들이 제안되어 왔다. 그러나 상기 코팅 방법은 주로 초기 비가역 용량 손실을 억제하지만, 상온 및 고온에서 장시간 동안 반복적인 충·방전 사이클이 진행되는 동안 상기 부반응을 억제하기에는 미흡한 실정이다. 더욱이 상기 코팅 방법은 상기 구형화 천연흑연 입자 표면 전체를 통한 코팅이 이루어지기 때문에 상기 구형화 천연흑연 입자 표면에 존재하는 인편상 천연흑연 절편 입자의 가장자리면(edge plane) 뿐만 아니라 기저면(basal plane)에도 동시에 코팅되어 비활성 물질인 상기 코팅 물질이 추가로 포함됨에 따라 리튬이차 전지용 음극활물질로서 가역 용량이 감소하는 문제점이 있다. Amorphous carbon, oxides (Al ₂ O ₃ , ZrO _{2 ,} etc.), conductive polymers and inorganic salts (Li ₂ CO ₃ , Na ₂ CO ₃ , K ₂ CO ₃ Methods of coating the surface of graphite particles with materials such as, etc.) have been proposed. However, although the coating method mainly suppresses the initial irreversible capacity loss, it is insufficient to suppress the side reaction during repetitive charge/discharge cycles at room temperature and high temperature for a long time. Moreover, in the coating method, since coating is performed over the entire surface of the spheroidized natural graphite particle, not only the edge plane of the scaly natural graphite fragment existing on the surface of the spheroidized natural graphite particle but also the basal plane There is a problem in that the reversible capacity as a negative electrode active material for a lithium secondary battery decreases as the coating material, which is an inactive material, is additionally included in the coating at the same time.

더욱이, 실질적 관점에서 낮은 가격은 가장 중요한 인자 중 하나임을 고려할 때 저렴한 제조 비용을 통한 상기 구형화 천연흑연의 고온에서의 안정성 및 장수명 특성 관련 성능 향상이 매우 중요하다. Moreover, considering that low price is one of the most important factors from a practical point of view, it is very important to improve the performance of the spheroidized natural graphite at high temperatures and long lifespan through low manufacturing cost.

한국 등록특허 제10-1430733호 (등록일 : 2014.08.08)Korean Patent Registration No. 10-1430733 (registration date: 2014.08.08) 한국 공개특허 제10-2013-0071070호 (공개일 : 2013.06.28)Korean Patent Publication No. 10-2013-0071070 (published date: 2013.06.28) 한국 등록특허 제10-1002539호 (등록일 : 2010.12.13.)Korean Patent Registration No. 10-1002539 (registration date: 2010.12.13.)

본 발명의 일 구현예는 방전 용량이 크고, 고온에서의 안정성이 향상되고 고온 및 상온에서의 사이클 특성이 우수한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다. One embodiment of the present invention is to provide a negative electrode active material for a lithium secondary battery having high discharge capacity, improved stability at high temperature, and excellent cycle characteristics at high temperature and room temperature.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. Another embodiment of the present invention is to provide a method for manufacturing the negative active material for a lithium secondary battery.

본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하기 위한 것이다. Another embodiment of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the anode active material for a lithium secondary battery.

상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 구형화 천연흑연 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질로서, 상기 구형화 천연흑연 입자는 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지며, 상기 구형화 천연흑연 입자 표면 또는 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane)에 인(P) 원자가 결합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다. In order to achieve the above technical problem, the present invention is a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising spheroidized natural graphite particles, wherein the spheroidized natural graphite particles are formed and assembled in a cabbage shape or random shape of scaly natural graphite fragments. structure, wherein phosphorus (P) atoms are bonded to the edge plane of all or at least some of the flaky natural graphite fragment particles constituting the surface or inside of the spherical natural graphite particle An anode active material for a battery is provided.

이때, 상기 구형화 천연흑연 입자는, 인(P) 원자가 기저면(basal plane)이 아닌 가장자리면(edge plane)의 표면에만 선택적으로 결합된 인편상 천연흑연 절편 입자를 포함하는 것이 바람직하다. In this case, the spherical natural graphite particles preferably include flaky natural graphite fragment particles in which phosphorus (P) atoms are selectively bonded only to the surface of an edge plane rather than a basal plane.

상기 본 발명에 따른 음극 활물질의 일 구현예는, 구형화 천연흑연 입자 표면 또는 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면이 인 화합물(Phosphorus Compound)에 의해 선택적으로 흡착된 후 열처리를 통해 표면 개질됨으로써, 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들의 가장자리면 표면에 C-O-P 또는 C-P-O 결합이 형성된 것을 특징으로 하는 구형화 천연흑연 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질일 수 있다. In one embodiment of the negative electrode active material according to the present invention, the edge surface of all or at least some of the scaly natural graphite fragment particles constituting the surface or inside of the spherical natural graphite particle is selectively formed by a phosphorus compound. It may be a negative electrode active material for a lithium secondary battery including spherical natural graphite particles, characterized in that C-O-P or C-P-O bonds are formed on the edge surfaces of the flaky natural graphite fragment particles by surface modification through heat treatment after being adsorbed to.

이때, 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면 또는 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면에 있어 가장자리면을 구성하는 탄소(C) 원자 및 상기 가장자리면에 결합된 인(P) 원자를 포함하는 전체 원자 수 기준으로 0.00001 내지 2 원자%의 인(P)을 포함할 수 있다. At this time, the carbon (C) atoms constituting the edge surface and the carbon (C) atoms constituting the edge surface in the edge surface of all or at least some of the flaky natural graphite fragment particles constituting the surface or inside of the spherical natural graphite particle It may include 0.00001 to 2 atomic % of phosphorus (P) based on the total number of atoms including phosphorus (P) atoms.

그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서, 상기 음극 활물질의 제조방법으로서,(a) 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지는 구형화 천연 흑연 입자, 인 화합물(Phosphorus Compound) 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계, (b) 상기 용액을 침지 및 교반하여 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane)에 선택적으로 인 화합물(Phosphorus Compound)을 흡착시켜 개질된 구형화 천연 흑연 입자를 제조하는 단계, 및 (c) 상기 개질된 구형화 천연 흑연 입자를 건조하고 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다. And, in another aspect of the present invention, a method for producing the negative electrode active material, (a) spherical natural graphite particles having a structure in which scaly natural graphite fragment particles are grouped and assembled in a cabbage shape or random shape, and a phosphorus compound (b) preparing a solution containing a phosphorus compound and a solvent; (b) immersing and stirring the solution to selectively phosphorus the edge planes of all or at least some of the flaky natural graphite fragment particles; A method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising the steps of adsorbing a phosphorus compound to produce modified spherical natural graphite particles, and (c) drying and heat-treating the modified spherical natural graphite particles. to provide.

이때, 상기 인 화합물은 인산트리크레실(TCP, tricresyl phosphate), 트리뷰틸포스페이트(TBP, tributyl phosphate), 트리페닐포스페이트(TPP, triphenyl phosphate), 트리에틸포스페이트(TEP, triethyl phosphate), 트리옥틸포스페이트(trioctyl phosphate), 트리토릴포스파이트(tritolyl phosphite) 및 트리이소옥틸포스파이트(tri-isooctylphosphite)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다. At this time, the phosphorus compound is tricresyl phosphate (TCP), tributyl phosphate (TBP, tributyl phosphate), triphenyl phosphate (TPP, triphenyl phosphate), triethyl phosphate (TEP, triethyl phosphate), trioctyl It is characterized in that at least one selected from the group consisting of phosphate (trioctyl phosphate), tritolyl phosphite and tri-isooctylphosphite.

상기 단계 (a)에서 제조하는 용액은 구형화 천연흑연 입자 100 중량부 및 인 화합물 0.000001 내지 1 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.The solution prepared in step (a) includes 100 parts by weight of spherical natural graphite particles and 0.000001 to 1 part by weight of a phosphorus compound.

또한, 상기 단계 (a)에서 제조하는 용액은, 물, 에탄올, 아세톤, 메탄올, 이소프로판올 및 이소프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매를 포함할 수 있다.In addition, the solution prepared in step (a) may include a solvent selected from the group consisting of water, ethanol, acetone, methanol, isopropanol and isopropanol.

또한, 상기 단계 (b)에서 이루어지는 개질된 구형화 천연 흑연 입자 제조 공정은, 상기 용액을 상온에서 1분 내지 10시간 동안 침지 및 교반한 후 건조함으로써 수행될 수 있다.In addition, the process for preparing the modified spherical natural graphite particles in step (b) may be performed by immersing and stirring the solution at room temperature for 1 minute to 10 hours, and then drying the solution.

또한, 상기 단계 (c)에서의 개질된 구형화 천연 흑연 입자 건조 공정은 회전 분무, 노즐 분무 및 초음파 분무로부터 선택되는 적어도 하나의 분무 건조(spray dry)법, 회전증발기(rotary evaporator)를 이용한 건조법, 진공 건조법 또는 자연 건조법으로 수행될 수 있다. In addition, the process of drying the modified spherical natural graphite particles in step (c) includes at least one spray drying method selected from rotary spraying, nozzle spraying, and ultrasonic spraying, and a drying method using a rotary evaporator. , it may be carried out by a vacuum drying method or a natural drying method.

그리고, 또한, 상기 단계 (c)에서의 개질된 구형화 천연 흑연 입자 열처리는 공기 또는 산소를 포함하는 분위기, 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.In addition, the heat treatment of the modified spheroidized natural graphite particles in step (c) may be performed in an atmosphere containing air or oxygen, an atmosphere containing nitrogen, argon, hydrogen or a mixed gas thereof, or under vacuum. .

상기 열처리가 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행되는 경우 200 내지 2000℃의 온도에서 수행되며, 공기 또는 산소를 포함하는 분위기에서 수행되는 경우 200 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있다. When the heat treatment is performed under an atmosphere containing nitrogen, argon, hydrogen or a mixture thereof, or under vacuum, the heat treatment is performed at a temperature of 200 to 2000° C., and when performed in an atmosphere containing air or oxygen, a temperature of 200 to 600° C. temperature can be performed.

본 발명은 발명의 또 다른 측면에서 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. In another aspect of the invention, the present invention provides a lithium secondary battery including an anode, a cathode, and an electrolyte solution including the anode active material.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다. Details of other embodiments of the present invention are included in the detailed description below.

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 고온에서의 안정성이 향상되고 고온 및 상온에서의 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. 더욱이, 표면 개질에 따른 상기 구형화 천연 흑연의 방전 용량의 감소 없이 특성을 개선할 수 있다.The negative active material for a lithium secondary battery according to the present invention can implement a lithium secondary battery with improved stability at high temperature and excellent cycle characteristics at high temperature and room temperature. Furthermore, characteristics of the spheroidized natural graphite may be improved without a decrease in discharge capacity due to surface modification.

도 1은 본 발명의 실험예 1에 따라 제조된 고배향성 열분해 흑연(Highly oriented pyrolytic graphite) 샘플의 XPS 분석 결과이다.
도 2a 및 도 2b는 비교예 3에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3a 및 도 3b는 실시예 5에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4a 및 도 4b는 실시예 5 및 비교예 1에 따른 음극 활물질의 30℃에서 충·방전 사이클 진행에 따른 용량과 쿨롱 효율의 변화를 각각 보여준다. 해당 용량 및 쿨롱 효율 측정시 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합 용매(EC:EMC = 2:8)에 1M의 LiPF₆을 용해시킨 전해액을 첨가한 테스트용 셀을 사용했다.
도 5a 및 도 5b는 실시예 5 및 비교예 1에 따른 음극 활물질의 45℃에서 충·방전 사이클 진행에 따른 용량 과 쿨롱 효율의 변화를 각각 보여준다. 해당 용량 및 쿨롱 효율 측정시 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합 용매(EC:EMC = 2:8)에 1M의 LiPF₆을 용해시킨 전해액을 첨가한 테스트용 셀을 사용했다.
도 6a 및 도 6b는 실시예 7과 비교예 1 및 2에 따른 음극 활물질의 30℃에서 충·방전 사이클 진행에 따른 용량과 쿨롱 효율의 변화를 각각 보여준다. 해당 용량 및 쿨롱 효율 측정시 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합 용매(EC:EMC = 2:8)에 0.5% VC 및 1M의 LiPF₆을 용해시킨 전해액을 첨가한 테스트용 셀을 사용했다.
도 7a 및 도 7b는 실시예 7과 비교예 1 및 2 에 따른 음극 활물질의 45℃ 에서 충·방 전 사이클 진행에 따른 용량과 쿨롱 효율의 변화를 보여준다. 해당 용량 및 쿨롱 효율 측정시 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합 용매(EC:EMC = 2:8)에 0.5% VC 및 1M의 LiPF₆을 용해시킨 전해액을 첨가한 테스트용 셀을 사용했다.
도 8은 실시예 5 와 비교예 1 에 따른 30℃ 에서 충전율 특성을 보여준다.1 is an XPS analysis result of a highly oriented pyrolytic graphite sample prepared according to Experimental Example 1 of the present invention.
2a and 2b are scanning electron microscope (SEM) pictures of an anode active material according to Comparative Example 3;
3a and 3b are scanning electron microscope (SEM) pictures of the negative electrode active material according to Example 5;
4a and 4b respectively show changes in capacity and coulombic efficiency according to charge and discharge cycles at 30° C. of the negative electrode active materials according to Example 5 and Comparative Example 1. When measuring the capacity and coulombic efficiency, a test cell was used in which an electrolyte solution in which 1M LiPF ₆ was dissolved in a mixed solvent (EC:EMC = 2:8) of ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) was added.
5A and 5B respectively show changes in capacity and coulombic efficiency according to charge and discharge cycles at 45° C. of the negative electrode active materials according to Example 5 and Comparative Example 1. When measuring the capacity and coulombic efficiency, a test cell was used in which an electrolyte solution in which 1M LiPF ₆ was dissolved in a mixed solvent (EC:EMC = 2:8) of ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) was added.
6A and 6B respectively show changes in capacity and coulombic efficiency according to charge/discharge cycles at 30° C. of the negative electrode active materials according to Example 7 and Comparative Examples 1 and 2. When measuring the corresponding capacity and coulombic efficiency, a test cell with an electrolyte solution in which 0.5% VC and 1M LiPF ₆ was dissolved in a mixed solvent (EC:EMC = 2:8) of ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) was added. used
7A and 7B show changes in capacity and coulombic efficiency according to charge/discharge cycle progress at 45° C. of the negative electrode active materials according to Example 7 and Comparative Examples 1 and 2. When measuring the corresponding capacity and coulombic efficiency, a test cell with an electrolyte solution in which 0.5% VC and 1M LiPF ₆ was dissolved in a mixed solvent (EC:EMC = 2:8) of ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) was added. used
Figure 8 shows the filling rate characteristics at 30 ℃ according to Example 5 and Comparative Example 1.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted.

본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Embodiments according to the concept of the present invention can be applied with various changes and can have various forms, so specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in this specification or application. However, this is not intended to limit the embodiments according to the concept of the present invention to a specific disclosed form, and should be understood to include all changes, equivalents, or substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Terms used in this specification are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as "comprise" or "having" are intended to designate that the described feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof exists, but one or more other features or numbers However, it should be understood that it does not preclude the presence or addition of steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은 구형화 천연흑연 입자를 포함하며, 상기 구형화 천연흑연 입자는 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지되, 상기 구형화 천연흑연 입자 표면 또는 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane)에 인(P) 원자가 결합된 것을 특징으로 한다. The negative active material for a lithium secondary battery according to the present invention includes spherical natural graphite particles, and the spherical natural graphite particles have a structure in which scaly natural graphite fragment particles are grouped and assembled in a cabbage shape or random shape, and the spherical natural graphite particles It is characterized in that phosphorus (P) atoms are bonded to the edge plane of all or at least some of the flaky natural graphite fragment particles constituting the surface or inside of the natural graphite particle.

상기 본 발명에 따른 음극 활물질의 일례로서, 구형화 천연 흑연 및 상기 구형화 천연 흑연 표면 또는 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(Edge plane)이 인 화합물(Phosphorus Compound)에 의해 선택적으로 흡착된 후 열처리를 통해 표면 개질이 이루어진 리튬 이차전지용 음극 활물질을 들 수 있다. As an example of the anode active material according to the present invention, the edge plane of all or at least some of the spherical natural graphite and the spherical natural graphite fragment particles constituting the surface or inside of the spherical natural graphite is a compound and a negative electrode active material for a lithium secondary battery in which the surface is modified through heat treatment after being selectively adsorbed by a (Phosphorus Compound).

상기 구형화 천연흑연 입자는 대한민국 공개특허 제2003-0087986호 및 제2005-0009245호에 제시된 방법으로 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 평균입경 30㎛ 이상의 인편상 천연흑연을 회전식 가공기를 사용하여 반복 가공 처리하는 단계를 수행하여, 상기 회전식 가공기 내측면과 상기 인편상 천연흑연 분말 간의 충돌에 의한 분쇄와 분말들 간의 마찰가공, 전단응력에 의한 분말의 전단가공 등을 통해 인편상 천연흑연 입자들의 조립화가 이루어져 최종적으로 구형화 천연흑연 입자가 제조될 수 있다.The spherical natural graphite particles may be formed by methods suggested in Korean Patent Publication Nos. 2003-0087986 and 2005-0009245, but are not limited thereto. For example, by performing the step of repeatedly processing flaky natural graphite having an average particle diameter of 30 μm or more using a rotary processor, grinding due to collision between the inner surface of the rotary processor and the flaky natural graphite powder and friction between the powders Granulation of the flaky natural graphite particles may be performed through processing, shearing of the powder by shear stress, and the like, so that spherical natural graphite particles may be finally manufactured.

이와 같은 방법으로 상기 구형화 천연흑연 입자는 인편상 천연흑연 절편들이 양배추상 또는 랜덤상으로 결구되어 조립화됨으로써 형성될 수 있다. 보다 바람직하게는 인편상 천연흑연 절편들이 표면부에는 양배추상 및 중심부에는 랜덤상으로 결구되어 조립화되어 형성 될 수 있다.In this way, the spherical natural graphite particles may be formed by assembling scaly natural graphite fragments into a cabbage shape or random shape. More preferably, the scaly natural graphite fragments may be assembled in a cabbage shape on the surface portion and in a random shape on the center portion to be assembled.

또한, 상기 구형화 천연흑연 입자는 원형뿐 아니라 타원형일 수도 있고, 구체적으로는 3차원의 천연흑연 입자를 2차원의 평면에 투영해서 산출되는 지표가 약 0.8 이상인 구형일 수 있다.In addition, the spherical natural graphite particles may be not only circular but also elliptical, and specifically, may be spherical in which an index calculated by projecting 3-dimensional natural graphite particles onto a 2-dimensional plane is about 0.8 or more.

상기 구형화 천연흑연 입자의 평균입경(D50)은 5 내지 40 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 7 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 상기 D50은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%에 해당하는 입자의 평균 지름을 의미한다. 상기 범위 내의 평균입경을 가진 구형화 천연흑연 입자를 사용할 경우 인편상 천연흑연 절편들이 양배추상 또는 랜덤상으로 결구되어 조립화되는 과정이 용이하고, 전기화학적 특성이 향상될 수 있다. The average particle diameter (D50) of the spherical natural graphite particles may be 5 to 40 μm, specifically 7 to 30 μm. The D50 means the average diameter of particles whose cumulative volume corresponds to 50% by volume in the particle size distribution. When spheroidized natural graphite particles having an average particle diameter within the above range are used, it is easy to assemble the scaly natural graphite fragments into a cabbage shape or random shape, and the electrochemical properties can be improved.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 구형화 천연 흑연 입자의 표면 또는 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(Edge plane)이 인 화합물(Phosphorus Compound)에 의해 선택적으로 흡착된 후 열처리를 통해 표면 개질되며, 상기 인편상 천연흑연 절편 입자의 가장자리면에 있어 가장자리면을 구성하는 탄소(C) 원자 및 가장자리면에 결합된 인(P) 원자를 포함하는 전체 원자 수 기준으로 0.00001 내지 2 원자%의 인(P)을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 1 원자%의 인(P)을 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the edge plane of all or at least some of the scaly natural graphite fragment particles constituting the surface or inside of the spherical natural graphite particle is formed in a phosphorus compound. After being selectively adsorbed by heat treatment, the surface is modified through heat treatment, and the entire surface including carbon (C) atoms constituting the edge surface and phosphorus (P) atoms bonded to the edge surface on the edge surface of the flaky natural graphite fragment particle. It may contain 0.00001 to 2 atomic % of phosphorus (P) based on the number of atoms, more preferably 0.0001 to 1 atomic % of phosphorus (P).

인(P) 함량이 상기 범위 내인 경우 효과적으로 개질이 이루어져 고온 및 상온에서의 수명 특성이 우수하며, 상기 개질에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질로서 용량 감소가 거의 없다. When the phosphorus (P) content is within the above range, it is effectively modified and has excellent lifespan characteristics at high and room temperature, and there is almost no decrease in capacity as an anode active material for a lithium secondary battery due to the modification.

전술한 본 발명에 따른 음극 활물질은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.The anode active material according to the present invention described above may be prepared by the following method.

즉, 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면 또는 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자 각각의 가장자리면에 선택적으로 상기 인 화합물을 흡착시켜 개질된 구형화 천연 흑연 입자를 제조한 후, 상기 흡착된 인 화합물을 열처리를 통해 분해시켜 인편상 천연흑연 절편 입자의 가장자리면에 C-O-P 또는 C-P-O 결합을 형성함으로써 상기 음극 활물질을 제조할 수 있다.That is, modified spherical natural graphite particles are prepared by selectively adsorbing the phosphorus compound to the edge surface of all or at least some of the spherical natural graphite fragment particles constituting the surface or inside of the spherical natural graphite particle. Then, the negative electrode active material may be prepared by decomposing the adsorbed phosphorus compound through heat treatment to form a C-O-P or C-P-O bond on the edge surface of the flaky natural graphite fragment particle.

상기 구형화 천연 흑연 입자는 인편상 천연흑연 분말 간의 충돌에 의한 분쇄와 분말들 간의 마찰가공, 전단응력에 의한 분말의 전단가공 등을 통해 인편상 천연흑연 입자들이 기계적 에너지를 이용하여 물리적으로 조립화가 이루어지기 때문에 상기 구형화 천연 흑연 입자를 구성하는 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 사이에 미세한 틈새가 존재한다. The spherical natural graphite particles are physically assembled using mechanical energy through pulverization by collision between flaky natural graphite powders, frictional processing between powders, and shear processing of powders by shear stress. Since it is formed, fine gaps exist between the scaly natural graphite fragment particles constituting the spherical natural graphite particles.

상기 인 화합물의 경우 분자량이 매우 작아 상기 흡착 과정 동안에 상기 구형화 천연 흑연 입자를 구성하는 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 사이에 미세한 틈새로 상기 인 화합물을 포함하는 용액이 유입될 수 있다. 이로써, 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면을 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들뿐만 아니라 상기 구형화 천연 흑연 입자 내부에 존재하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 적어도 일부 입자들 각각의 가장자리면에 선택적으로 상기 인 화합물이 흡착될 수 있다.In the case of the phosphorus compound, which has a very small molecular weight, a solution containing the phosphorus compound may be introduced into fine gaps between the spherical natural graphite fragment particles constituting the spherical natural graphite particles during the adsorption process. Thus, it is selectively applied to the edge surfaces of not only the flaky natural graphite fragment particles constituting the surface of the spherical natural graphite particle but also at least some of the flaky natural graphite fragment particles existing inside the spherical natural graphite particle. The phosphorus compound may be adsorbed.

상기 인 화합물은 인산트리크레실(TCP, tricresyl phosphate), 트리뷰틸포스페이트(TBP, tributyl phosphate), 트리페닐포스페이트(TPP, triphenyl phosphate), 트리에틸포스페이트(TEP, triethyl phosphate), 트리옥틸포스페이트(trioctyl phosphate), 트리토릴포스파이트(tritolyl phosphite) 및 트리이소옥틸포스파이트(tri-isooctylphosphite)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.The phosphorus compound is tricresyl phosphate (TCP), tributyl phosphate (TBP, tributyl phosphate), triphenyl phosphate (TPP, triphenyl phosphate), triethyl phosphate (TEP, triethyl phosphate), trioctyl phosphate ( trioctyl phosphate), tritolyl phosphite, and tri-isooctylphosphite.

상기 인 화합물이 흡착된 개질된 구형화 천연 흑연 입자를 제조하기 위해 사용되는 상기 인 화합물은 구형화 천연흑연 입자 100 중량부에 대하여 0.000001 내지 1 중량부로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 0.00001 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 인 화합물이 1 중량부를 초과하는 경우 상기 구형화 천연흑연 입자 표면에서의 전하이동(charge transfer)에 대한 저항이 증가하여 출력특성 및 사이클 특성이 저하될 수 있다. 상기 인 화합물이 0.000001 중량부 미만인 경우 상기 구형화 천연흑연 입자 표면에 대한 표면 개질 효과가 미흡하게 나타날 수 있다.The phosphorus compound used to prepare the modified spherical natural graphite particles to which the phosphorus compound is adsorbed may be included in an amount of 0.000001 to 1 part by weight, more preferably 0.00001 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the spherical natural graphite particles. may be included as a part. When the amount of the phosphorus compound exceeds 1 part by weight, resistance to charge transfer on the surface of the spherical natural graphite particle may increase, resulting in deterioration in output characteristics and cycle characteristics. When the amount of the phosphorus compound is less than 0.000001 parts by weight, the effect of surface modification on the surface of the spherical natural graphite particles may be insufficient.

상기 용매는 물, 에탄올, 아세톤, 메탄올, 이소프로판올 및 이소프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 사용하여 수행될 수 있다.The solvent may be performed using one selected from the group consisting of water, ethanol, acetone, methanol, isopropanol and isopropanol.

상기 건조는 회전 분무, 노즐 분무 및 초음파 분무로부터 선택되는 적어도 하나의 분무 건조(spray dry)법, 회전증발기(rotary evaporator)를 이용한 건조법, 진공 건조법, 또는 자연 건조법을 이용하여 수행 할 수 있다.The drying may be performed using at least one spray drying method selected from rotary spray, nozzle spray, and ultrasonic spray, a drying method using a rotary evaporator, a vacuum drying method, or a natural drying method.

상기 열처리는 공기 또는 산소를 포함하는 분위기, 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.The heat treatment may be performed under an atmosphere containing air or oxygen, an atmosphere containing nitrogen, argon, hydrogen or a mixed gas thereof, or vacuum.

상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행되는 경우 200 내지 2000℃의 온도에서 수행되며, 공기 또는 산소를 포함하는 분위기에서 수행되는 경우 200 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있다. The heat treatment is performed at a temperature of 200 to 2000 ° C. when performed under an atmosphere containing nitrogen, argon, hydrogen or a mixture thereof, or under vacuum, and at a temperature of 200 to 600 ° C. when performed in an atmosphere containing air or oxygen. temperature can be performed.

상기 열처리가 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행되는 경우 2000℃를 초과하는 온도에서 수행되거나, 공기 또는 산소를 포함하는 분위기에서 수행되는 경우 600℃를 초과하는 온도에서 수행될 경우 상기 흡착된 인 화합물이 대부분 분해 및 제거되어 상기 구형화 천연흑연 입자 표면에 대한 개질 효과가 미흡하게 나타날 수 있다.When the heat treatment is performed in an atmosphere containing nitrogen, argon, hydrogen or a mixture thereof, or in a vacuum, at a temperature exceeding 2000 ° C., or when performed in an atmosphere containing air or oxygen, at a temperature exceeding 600 ° C. When performed at the temperature, most of the adsorbed phosphorus compound is decomposed and removed, and thus the effect of modifying the surface of the spherical natural graphite particles may be insufficient.

또한, 상기 열처리가 200℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우 상기 인 화합물이 충분히 분해되지 않아 상기 구형화 천연흑연 입자에 대한 표면 개질 효과가 미흡하게 나타날 수 있다.In addition, when the heat treatment is performed at a temperature of less than 200° C., the phosphorus compound is not sufficiently decomposed, so that the surface modification effect on the spherical natural graphite particles may be insufficient.

나아가, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.Furthermore, in another aspect of the invention, the present invention provides a lithium secondary battery including an anode, a cathode, and an electrolyte solution including the anode active material.

리튬 이차전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.Lithium secondary batteries can be classified into lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and lithium polymer batteries according to the type of separator and electrolyte used, and can be classified into cylindrical, prismatic, coin, pouch, etc. depending on the shape, Depending on the size, it can be divided into a bulk type and a thin film type. Structures and manufacturing methods of these batteries are widely known in the art, so detailed descriptions thereof will be omitted.

상기 음극은 전술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있으며, 이들 음극 구성에 대해서는 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.The negative electrode may be prepared by preparing a composition for forming a negative electrode active material layer by mixing the above-described negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive material, and then applying the composition to the negative electrode current collector. Since these negative electrode configurations are widely known in the art, Detailed descriptions are omitted.

이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. Hereinafter, examples will be described in detail in order to specifically describe the present specification. However, embodiments according to the present specification may be modified in many different forms, and the scope of the present specification is not construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments herein are provided to more completely explain the present specification to those skilled in the art.

실시예 1Example 1

평균입경(D50)이 16㎛인 구형화 천연흑연 입자(포스코케미칼) 100 중량부 및 인산트리크레실(TCP,tricresyl phosphate) 0.01 중량부를 에탄올에 넣어 30분 교반 후 건조하였으며 이어서 450℃에서 30분 동안 질소 분위기에서 열처리하여 구형화 천연흑연 개질 입자를 제조하였다.100 parts by weight of spherical natural graphite particles (POSCO Chemical) having an average particle diameter (D50) of 16㎛ and 0.01 part by weight of tricresyl phosphate (TCP) were put in ethanol, stirred for 30 minutes, and then dried, followed by drying at 450°C for 30 minutes. During the heat treatment in a nitrogen atmosphere, spherical natural graphite modified particles were prepared.

실시예 2Example 2

평균입경(D50)이 16㎛인 구형화 천연흑연 입자(포스코케미칼) 100 중량부 및 인산트리크레실(TCP,tricresyl phosphate) 0.005 중량부를 에탄올에 넣어 30분 교반 후 건조하였으며 이어서 450℃에서 30분 동안 질소 분위기에서 열처리하여 구형화 천연흑연 개질 입자를 제조하였다.100 parts by weight of spherical natural graphite particles (POSCO Chemical) with an average particle diameter (D50) of 16㎛ and 0.005 parts by weight of tricresyl phosphate (TCP) were put in ethanol, stirred for 30 minutes, and dried, followed by drying at 450 ° C for 30 minutes. During the heat treatment in a nitrogen atmosphere, spherical natural graphite modified particles were prepared.

실시예 3Example 3

평균입경(D50)이 16㎛인 구형화 천연흑연 입자(포스코케미칼) 100 중량부 및 인산트리크레실(TCP,tricresyl phosphate) 0.001 중량부를 에탄올에 넣어 30분 교반 후 건조하였으며 이어서 450℃에서 30분 동안 질소 분위기에서 열처리하여 구형화 천연흑연 개질 입자를 제조하였다.100 parts by weight of spherical natural graphite particles (POSCO Chemical) having an average particle diameter (D50) of 16㎛ and 0.001 part by weight of tricresyl phosphate (TCP) were added to ethanol, stirred for 30 minutes, and then dried at 450°C for 30 minutes. During the heat treatment in a nitrogen atmosphere, spherical natural graphite modified particles were prepared.

실시예 4Example 4

평균입경(D50)이 16㎛인 구형화 천연흑연 입자(포스코케미칼) 100 중량부 및 인산트리크레실(TCP,tricresyl phosphate) 0.0001 중량부를 에탄올에 넣어 30분 교반 후 건조하였으며 이어서 450℃에서 30분 동안 질소 분위기에서 열처리하여 구형화 천연흑연 개질 입자를 제조하였다.100 parts by weight of spherical natural graphite particles (POSCO Chemical) with an average particle diameter (D50) of 16㎛ and 0.0001 part by weight of tricresyl phosphate (TCP) were put in ethanol, stirred for 30 minutes, and dried, followed by drying at 450 ° C for 30 minutes. During the heat treatment in a nitrogen atmosphere, spherical natural graphite modified particles were prepared.

실시예 5Example 5

평균입경(D50)이 16㎛인 구형화 천연흑연 입자(포스코케미칼) 100 중량부 및 인산트리크레실(TCP,tricresyl phosphate) 0.005 중량부를 에탄올에 넣어 30분 교반 후 건조하였으며 이어서 800℃에서 30분 동안 질소 분위기에서 열처리하여 구형화 천연흑연 개질 입자를 제조하였다.100 parts by weight of spherical natural graphite particles (POSCO Chemical) having an average particle diameter (D50) of 16㎛ and 0.005 parts by weight of tricresyl phosphate (TCP) were added to ethanol, stirred for 30 minutes, and then dried at 800 ° C for 30 minutes. During the heat treatment in a nitrogen atmosphere, spherical natural graphite modified particles were prepared.

실시예 6Example 6

평균입경(D50)이 16㎛인 구형화 천연흑연 입자(포스코케미칼) 100 중량부 및 인산트리크레실(TCP,tricresyl phosphate) 0.005 중량부를 에탄올에 넣어 30분 교반 후 건조하였으며 이어서 1200℃에서 30분 동안 질소 분위기에서 열처리하여 구형화 천연흑연 개질 입자를 제조하였다.100 parts by weight of spherical natural graphite particles (POSCO Chemical) with an average particle diameter (D50) of 16㎛ and 0.005 parts by weight of tricresyl phosphate (TCP) were added to ethanol, stirred for 30 minutes, and dried, followed by drying at 1200 ° C for 30 minutes. During the heat treatment in a nitrogen atmosphere, spherical natural graphite modified particles were prepared.

실시예 7Example 7

평균입경(D50)이 16㎛인 구형화 천연흑연 입자(포스코케미칼) 100 중량부 및 인산트리크레실(TCP,tricresyl phosphate) 0.01 중량부를 에탄올에 넣어 30분 교반 후 건조하였으며 이어서 1200℃에서 30분 동안 질소 분위기에서 열처리하여 구형화 천연흑연 개질 입자를 제조하였다.100 parts by weight of spherical natural graphite particles (POSCO Chemical) having an average particle diameter (D50) of 16㎛ and 0.01 part by weight of tricresyl phosphate (TCP) were added to ethanol, stirred for 30 minutes, and then dried, followed by drying at 1200°C for 30 minutes. During the heat treatment in a nitrogen atmosphere, spherical natural graphite modified particles were prepared.

비교예 1Comparative Example 1

평균입경(D50)이 16㎛인 구형화 천연흑연 입자 표면에 상기 구형화 천연흑연 입자에 비정질 탄소가 코팅된 것으로서 ㈜포스코케미칼로부터 제공 받은 것을 음극 활물질로서 사용하였다.The surface of the spheroidized natural graphite particles having an average particle diameter (D50) of 16 μm and amorphous carbon coated on the surface of the spheroidized natural graphite particles, provided by POSCO Chemical Co., Ltd., was used as an anode active material.

비교예 2Comparative Example 2

평균입경(D50)이 16㎛인 구형화 천연흑연 입자 ((주)포스코케미칼 제공) 100 중량부 및 인산(Phosphoric acid) 1 중량부를 물에 넣어 30분 교반 후 건조하였으며 이어서 800℃에서 2시간 동안 아르곤(Ar) 분위기에서 열처리하여 구형화 천연흑연 개질 입자를 제조하였다. 100 parts by weight of spherical natural graphite particles (provided by POSCO Chemical Co., Ltd.) with an average particle diameter (D50) of 16㎛ and 1 part by weight of phosphoric acid were added to water, stirred for 30 minutes, and then dried, followed by drying at 800°C for 2 hours. Spheroidized natural graphite modified particles were prepared by heat treatment in an argon (Ar) atmosphere.

비교예 3Comparative Example 3

표면 개질하지 않은 평균입경(D50)이 16㎛인 구형화 천연흑연 입자 ((주)포스코케미칼 제공)를 음극활물질로 사용하였다.Spherical natural graphite particles (provided by POSCO Chemical Co., Ltd.) having an average particle diameter (D50) of 16 μm without surface modification were used as an anode active material.

실험예 1Experimental Example 1

고배향성 열분해 흑연(Highly oriented pyrolytic graphite) 샘플과 상기 고배향성 열분해 흑연대비 5중량% 인산트리크레실(TCP,tricresyl phosphate)을 에탄올에 첨가하고 상온에서 30분 동안 교반 후 건조하였고, 이어서 공기(Air) 분위기에서 300℃ 및 400℃에서 1시간 동안 열처리하였다. A sample of highly oriented pyrolytic graphite and 5% by weight of tricresyl phosphate (TCP) were added to ethanol, stirred at room temperature for 30 minutes, and then dried. ) atmosphere at 300 ° C and 400 ° C for 1 hour.

도 1은 실험예 1에 따라 제조된 고배향성 열분해 흑연의 X-선 광전자 분광법(XPS, X-ray photoelectron spectroscopy)분석 결과로서, 상기 고배향성 열분해 흑연(Highly oriented pyrolytic graphite) 샘플에 인산트리크레실(TCP,tricresyl phosphate)을 흡착시킨 후 공기(Air)분위기하에서 300℃ 및 400℃에서 1시간 동안 열처리하였을 때 도 1a에 나타낸 바와 같이 가장자리면(Edge plane)에서는 P원소와 관련된 결합이 형성되었으나 기저면(Basal plane)에서는 상기 P원소와 관련된 결합이 형성되지 않았음을 보여준다 (도 1b). 이로써, 본 발명의 상기 인 화합물이 인조흑연의 가장자리면에 선택적으로 흡착됨을 알 수 있으며, 건조 후 가장자리면에 흡착된 인 화합물은 후속 열처리 온도가 증가할수록 상기 인 화합물이 분해되어 P 원소와 관련된 결합이 감소하고 있음을 알 수 있다. 상기 흑연표면의 가장자리면에 위치하는 상기 P원소는 C-P-O 또는 C-O-P 결합을 형성하는 것으로 나타난다.1 is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis result of highly oriented pyrolytic graphite prepared according to Experimental Example 1, and tricresyl phosphate in the highly oriented pyrolytic graphite sample When (TCP, tricresyl phosphate) was adsorbed and heat-treated at 300 ° C and 400 ° C for 1 hour in an air atmosphere, as shown in Figure 1a, a bond related to the P element was formed on the edge plane, but the base plane (Basal plane) shows that no bond related to the P element was formed (Fig. 1b). From this, it can be seen that the phosphorus compound of the present invention is selectively adsorbed on the edge surface of the artificial graphite, and the phosphorus compound adsorbed on the edge surface after drying is decomposed as the temperature of the subsequent heat treatment increases, so that the phosphorus compound is decomposed to form a bond related to element P. It can be seen that this is decreasing. The P element located on the edge surface of the graphite surface appears to form a C-P-O or C-O-P bond.

주사전자현미경 (SEM) 사진 분석 Scanning electron microscopy (SEM) photographic analysis

도 2a 및 도 2b는 비교예 3에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 3a 및 도 3b는 실시예 5에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.2A and 2B are scanning electron microscope (SEM) pictures of the negative active material according to Comparative Example 3, and FIGS. 3A and 3B are scanning electron microscope (SEM) pictures of the negative active material according to Example 5.

도 2a 내지 도 3b의 SEM 사진을 참고하면, 실시예 5의 경우 매우 적은 양의 상기 인화합물을 사용하여 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면을 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들뿐만 아니라 상기 구형화 천연 흑연 입자 내부에 존재하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 적어도 일부 입자들 가장자리면을 선택적으로 개질한 결과, 표면 개질하지 않은 원래 샘플(pristine sample)인 비교예 3과 거의 유사한 표면 morphology를 보여준다. Referring to the SEM pictures of FIGS. 2A to 3B, in Example 5, the spherical natural graphite fragment particles constituting the surface of the spherical natural graphite particle using a very small amount of the phosphorus compound as well as the spherical natural graphite fragments As a result of selectively modifying the edge surfaces of at least some of the flaky natural graphite fragment particles present inside the graphite particles, the surface morphology is almost similar to that of Comparative Example 3, which is the pristine sample without surface modification.

특히, 도 2b의 비교예 3에 대한 확대 SEM 이미지에서 나타난 바와 같이 pristine 샘플로서 구형화 천연 흑연 입자는 인편상 천연흑연 분말 간의 충돌에 의한 분쇄와 분말들 간의 마찰가공, 전단응력에 의한 분말의 전단가공 등을 통해 인편상 천연흑연 입자들이 기계적 에너지를 이용하여 물리적으로 조립화가 이루어져 상기 구형화 천연 흑연 입자를 구성하는 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 사이에 미세한 틈새가 존재한다. 이로써, 분자량이 작은 인 화합물의 경우, 분자량이 매우 작아 개질 공정으로서 상기 인 화합물의 흡착 과정 동안에 상기 구형화 천연 흑연 입자를 구성하는 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 사이에 미세한 틈새로 상기 인 화합물을 포함하는 용액이 유입되어 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면 및 내부에 존재하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 각각의 가장자리면에 선택적으로 상기 인 화합물이 흡착될 수 있음을 알 수 있다.In particular, as shown in the enlarged SEM image of Comparative Example 3 of FIG. 2B, the spherical natural graphite particles as a pristine sample are pulverized by collision between flaky natural graphite powders, frictional processing between powders, and shear of powder by shear stress. The flaky natural graphite particles are physically granulated using mechanical energy through processing, etc., so that fine gaps exist between the flaky natural graphite fragment particles constituting the spherical natural graphite particles. As a result, in the case of a phosphorus compound having a small molecular weight, the molecular weight is very small, so that the phosphorus compound is absorbed into fine gaps between the flaky natural graphite fragment particles constituting the spherical natural graphite particles during the adsorption process of the phosphorus compound as a reforming process. It can be seen that the phosphorus compound can be selectively adsorbed on the surface of the spherical natural graphite particle and the edge surface of each of the flaky natural graphite fragment particles existing therein when the solution containing the inflow is introduced.

라만 스펙트라(Raman spectra) 분석 Raman spectra analysis

라만 스펙트럼 측정시 1580 ㎝^-1 의 피크 강도(Ⅰ_G)에 대한 1330 ㎝^-1 의 피크 강도(Ⅰ_D)의 비 (Ⅰ_D/Ⅰ_G)는 표면부 탄소의 결정성을 나타낸다. The ratio (I _D /I _G ) of the peak intensity (I _D ) of 1330 cm ^-1 to the peak intensity (I _G ) of 1580 cm ^-1 when measuring the Raman spectrum indicates the crystallinity of the surface carbon.

상기 실시예 5 와 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 음극 활물질에 대한 라만 스펙트라 분석을 통해 측정된 피크 강도비 (Ⅰ_D/Ⅰ_G)를 표 1에 나타내었다. Table 1 shows peak intensity ratios (I _D / I _G ) measured through Raman spectra analysis for the anode active materials prepared in Example 5 and Comparative Examples 2 and 3.

<표 1><Table 1>

표 1을 참고하면, 인산을 사용하여 표면 개질된 비교예 2의 경우 prinstine 샘플 (비교예 3)에 비해 피크 강도비 (Ⅰ_D/Ⅰ_G) 가 증가하여 표면층 구조적 결함 및 흑연 결정성 손상이 일어났음을 알 수 있다. Referring to Table 1, in the case of Comparative Example 2 surface-modified using phosphoric acid, the peak intensity ratio (I _D / I _G ) increased compared to the prinstine sample (Comparative Example 3), resulting in structural defects in the surface layer and damage to graphite crystallinity. it can be seen that

반면에 본 발명의 인 화합물을 사용하여 구형화 천연흑연 입자 표면 및 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들의 가장자리면(edge plane)의 표면이 개질된 경우 실시예 5의 경우피크 강도비(Ⅰ_D/Ⅰ_G)가 거의 변화가 없는 것으로 나타나 표면 개질 공정으로 인한 흑연 결정성 손상이 일어나지 않음을 알 수 있다. On the other hand, when the surface of the edge plane of the spherical natural graphite fragment particles constituting the surface and the inside of the spherical natural graphite particle was modified using the phosphorus compound of the present invention, in the case of Example 5, the peak intensity ratio (I _D / I _G ) shows almost no change, indicating that the graphite crystallinity is not damaged due to the surface modification process.

(테스트용 셀의 제조)(Manufacture of test cell)

상기 실시예 1 내지 8 과 비교예 1 내지 2에서 제조된 각각의 음극 활물질을 CMC/SBR(카르복시메틸 셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버)과 96:4의 중량비로 증류수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 호일 상에 코팅한 후, 건조 및 압착하여 각각의 음극을 제조하였다.Anode slurries were prepared by mixing the anode active materials prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 2 with CMC/SBR (carboxymethyl cellulose/styrene-butadiene rubber) in distilled water at a weight ratio of 96:4. After coating the negative electrode slurry on copper foil, it was dried and pressed to prepare each negative electrode.

상기 음극과 리튬 금속을 양극으로 하여, 음극과 양극 사이에 분리막인 셀가드를 개재하여 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 이후 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합 용매(EC:EMC = 2:8)에 1M의 LiPF₆을 용해시킨 전해액을 첨가하여 테스트용 셀 (2032 type coin cell)을 제작하였다.An electrode assembly was prepared by stacking the negative electrode and the lithium metal as a positive electrode with a Celgard as a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode. Then, a test cell (2032 type coin cell) was manufactured by adding an electrolyte in which 1M LiPF ₆ was dissolved in a mixed solvent (EC:EMC = 2:8) of ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC).

또한 일부 테스트용 셀의 경우 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합 용매(EC:EMC = 2:8)에 0.5% VC 및 1M의 LiPF₆을 용해시킨 전해액을 첨가하여 제작하였다.In addition, some test cells were prepared by adding an electrolyte solution in which 0.5% VC and 1M LiPF ₆ were dissolved in a mixed solvent (EC:EMC = 2:8) of ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC).

충·방전 특성 분석Analysis of charge and discharge characteristics

상기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 다음과 같은 방법으로 30℃ 및 45℃에서 충·방전 수명 특성을 평가하였다. 그 결과를 각각 하기 표 2 및 표 3 그리고 도 4a 내지 도 7b에 나타내었다. 여기서 표 2 와 도 4a 내지 도 5b의 경우 테스트 셀 제조시 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합 용매(EC:EMC = 2:8)에 1M의 LiPF₆을 용해시킨 전해액을 사용하였으며, 표 3과 도 6a 내지 도 7b의 경우 테스트 셀 제조시 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합 용매(EC:EMC = 2:8)에 0.5% VC 및 1M의 LiPF₆을 용해시킨 전해액을 사용하였다.Charge and discharge life characteristics were evaluated at 30 ° C and 45 ° C using the prepared test cell in the following manner. The results are shown in Tables 2 and 3 and FIGS. 4A to 7B, respectively. Here, in the case of Table 2 and FIGS. 4a to 5b, an electrolyte solution in which 1M LiPF ₆ was dissolved in a mixed solvent (EC:EMC = 2:8) of ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) was used to manufacture the test cell. In the case of Table 3 and FIGS. 6a to 7b, 0.5% VC and 1M LiPF ₆ were added to a mixed solvent (EC:EMC = 2:8) of ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) when preparing the test cell. The dissolved electrolyte was used.

충전 및 방전 사이클 특성 평가는 상온에서 3사이클 동안 화성(formation) 공정 진행 후 실시하였으며 충전은 0.5C rate 에서 CC/CV mode로 행하였고 종지 전압은 0.005V 로 유지하였으며, 방전은 0.5C rate에서 CC mode로 행하였고 종지 전압은 1.5V로 유지하였다.The evaluation of charge and discharge cycle characteristics was conducted after the formation process for 3 cycles at room temperature. Charging was performed in CC/CV mode at a 0.5C rate, the end voltage was maintained at 0.005V, and discharging was performed at a CC at 0.5C rate. mode, and the end voltage was maintained at 1.5V.

<표 2><Table 2>

표 2를 참고하면, 구형화 천연흑연 입자 표면 및 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들의 가장자리면(edge plane)의 표면이 개질된 음극 활물질을 사용한 실시예 1 내지 6 의 경우 비교예 1 과 대비하여 가역 용량이 크고 30℃ 및 45℃에서 100 사이클 진행 후 용량 유지율이 월등하게 높게 나타난다. 특히 현재 상용 제품으로 사용되고 있는 비교예 1에 비해 보다 큰 가역 용량 과 매우 우수한 수명 특성을 보이고 있음을 알 수 있다. Referring to Table 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 1 in Examples 1 to 6 using the negative electrode active material in which the surface of the edge plane of the spherical natural graphite fragment particles constituting the surface and the inside of the spherical natural graphite particle was modified In contrast, the reversible capacity is large and the capacity retention rate is significantly higher after 100 cycles at 30 ° C and 45 ° C. In particular, it can be seen that compared to Comparative Example 1, which is currently used as a commercial product, it shows a larger reversible capacity and very excellent lifespan characteristics.

도 4a 내지 도 5b는 실시예 5와 비교예 1에 따라 각각 30℃ 및 45℃에서 충·방전 사이클 진행에 따른 용량 과 쿨롱 효율의 변화를 보여준다. 4a to 5b show changes in capacity and coulombic efficiency according to the progress of charge and discharge cycles at 30 ° C and 45 ° C, respectively, according to Example 5 and Comparative Example 1.

도 4a 내지 도 5b에 따르면, 충·방전 사이클 진행 동안 실시예 5 의 경우 용량이 안정적으로 유지되는 반면에 비교예 1의 경우 용량이 크게 감소함을 알 수 있다. 더욱이, 사이클 진행 동안 쿨롱 효율이 실시예 5의 경우 비교예 1에 비해 높게 나타난다. 이러한 거동의 차이는 45℃에서 사이클 진행시 더욱 현저하게 나타난다.According to FIGS. 4A to 5B , it can be seen that the capacity of Example 5 is stably maintained during the charge/discharge cycle, whereas the capacity of Comparative Example 1 is greatly reduced. Moreover, the coulombic efficiency during the cycle is higher in Example 5 than in Comparative Example 1. This difference in behavior is more remarkable when cycling at 45 °C.

<[표 3><[Table 3]

표 3을 참고하면, 실시예 7의 경우 비교예 1 및 2와 대비하여 30℃ 및 45℃에서 100 사이클 진행 후 용량 유지율이 월등하게 높게 나타난다. 표 3 은 테스트 셀 제조시 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합 용매(EC:EMC = 2:8)에 0.5% VC 및 1M의 LiPF₆을 용해시킨 전해액을 사용한 경우 로서Referring to Table 3, in the case of Example 7, compared to Comparative Examples 1 and 2, the capacity retention rate after 100 cycles at 30 ° C and 45 ° C is significantly higher. Table 3 shows the case where an electrolyte solution in which 0.5% VC and 1M LiPF ₆ was dissolved in a mixed solvent (EC:EMC = 2:8) of ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) was used when manufacturing the test cell.

VC 첨가제가 포함되지 않은 전해액을 사용 한 경우에 대한 상기 표 2 와 비교하면 비교예 1의 용량 유지율 특성이 크게 향상되었으나 여전히 표면 개질된 음극 활물질을 사용한 실시예에 비해 낮은 용량 유지율을 나타낸다. Compared to Table 2 in the case of using an electrolyte solution without a VC additive, the capacity retention rate characteristics of Comparative Example 1 were greatly improved, but the capacity retention rate was still lower than that of the example using the surface-modified negative electrode active material.

특히, 표 2 및 3을 참고하면, 구형화 천연흑연 입자 표면 및 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들의 가장자리면(edge plane)의 표면이 개질된 음극 활물질을 사용한 실시예의 경우 상기 전해액에 있어 VC 첨가제의 영향은 거의 없는 것으로 나타난다.In particular, referring to Tables 2 and 3, in the case of the embodiment using the negative electrode active material in which the surface of the edge plane of the spherical natural graphite fragment particles constituting the surface and the inside of the spherical natural graphite particle is modified, in the electrolyte solution The effect of the VC additive appears to be negligible.

도 6a 내지 도 7b는 실시예 7 와 비교예 1 및 2 에 따라 각각 30℃ 및 45℃에서 충·방전 사이클 진행에 따른 용량 과 쿨롱 효율의 변화를 보여준다. 6a to 7b show the change in capacity and coulombic efficiency according to the progress of charge and discharge cycles at 30 ° C and 45 ° C, respectively according to Example 7 and Comparative Examples 1 and 2.

테스트 셀 제조시 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합 용매(EC:EMC = 2:8)에 0.5% VC 및 1M의 LiPF₆을 용해시킨 전해액을 사용한 경우, 도 4a 내지 도 5b와 비교하면, 비교예 1의 용량 유지율 및 쿨롱 효율 특성이 크게 향상되었으나 여전히 구형화 천연흑연 입자 표면 및 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들의 가장자리면(edge plane)의 표면이 개질된 음극 활물질을 사용한 실시예에 비해 낮은 용량 유지율 및 쿨롱효율을 나타낸다. 4a to 5b when an electrolyte solution in which 0.5% VC and 1M LiPF ₆ was dissolved in a mixed solvent (EC:EMC = 2:8) of ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) was used in manufacturing the test cell. Compared to Comparative Example 1, the capacity retention rate and coulombic efficiency characteristics were greatly improved, but the surface of the spheroidized natural graphite particle surface and the edge plane of the flaky natural graphite fragment particles constituting the inside were still modified. Represents a lower capacity retention rate and coulombic efficiency compared to the example using.

음극 활물질 전극의 팽창 (Swelling)Swelling of negative active material electrode

하기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 다음과 같은 방법으로 상기 실시예 1과 비교예 1 내지 2에 따른 30℃ 와 45 ℃에서 100회 사이클 동안 충방전 수명 특성을 평가 한 후 전극의 두께 변화를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4와 표 5에 나타내었다. 표 4의 경우 테스트 셀 제조시 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합 용매(EC:EMC = 2:8)에 1M의 LiPF₆을 용해시킨 전해액을 사용하였으며, 표 5의 경우 테스트 셀 제조시 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합 용매(EC:EMC = 2:8)에 0.5% VC 및 1M의 LiPF₆을 용해시킨 전해액을 사용하였다. Using the test cell prepared below, charge and discharge life characteristics were evaluated for 100 cycles at 30 ° C and 45 ° C according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 in the following manner, and then the thickness change of the electrode was measured And the results are shown in Tables 4 and 5 below. In the case of Table 4, an electrolyte solution in which 1M LiPF ₆ was dissolved in a mixed solvent (EC:EMC = 2:8) of ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) was used when manufacturing the test cell, and in the case of Table 5, the test When manufacturing the cell, an electrolyte solution in which 0.5% VC and 1M LiPF ₆ was dissolved in a mixed solvent (EC:EMC = 2:8) of ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) was used.

<표 4><Table 4>

표 4의 결과를 참고하면, 실시예 2, 5, 6 및 7 의 경우 현재 상용 제품인 비교예 1과 대비하여 30℃ 및 45℃에서 충·방전 사이클 진행에 따른 전극 팽창 특성이 우수함을 확인할 수 있다. Referring to the results of Table 4, in the case of Examples 2, 5, 6 and 7, compared to Comparative Example 1, which is a commercial product, it can be confirmed that the electrode expansion characteristics according to the progress of charge and discharge cycles at 30 ° C and 45 ° C are excellent. .

<표 5><Table 5>

표 5의 결과를 참고하면, 실시예 2, 5, 6 및 7 의 경우 현재 상용 제품인 비교예 1 및 비교예 2 와 대비하여, VC 첨가제가 포함된 전해액을 사용한 테스트 셀의 경우에도 30℃ 및 45℃에서 충·방전 사이클 진행에 따른 전극 팽창 특성이 우수함을 확인할 수 있다. Referring to the results of Table 5, in the case of Examples 2, 5, 6 and 7, compared to Comparative Examples 1 and 2, which are currently commercial products, even in the case of a test cell using an electrolyte solution containing a VC additive, 30 ° C. and 45 ° C. It can be confirmed that the electrode expansion characteristics according to the progress of the charge and discharge cycle at ° C are excellent.

충전율 특성 분석Filling factor characterization

상기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 다음과 같은 방법으로 상기 실시예 5 와 비교예 1 에 따른 30℃ 에서 충전율 특성을 평가하였으며, 그 결과를 표 6 및 도 8에 나타내었다. Using the prepared test cell, the charging rate characteristics were evaluated at 30° C. according to Example 5 and Comparative Example 1 in the following manner, and the results are shown in Table 6 and FIG. 8.

충전(리튬삽입 반응)은 전류밀도 0.2C 내지 3C-rate 의 범위에서 CC/CV 모드로 행하였고, 종지 전압은 0.005V로 유지하였으며, 방전(리튬탈리 반응)은 0.2C-rate 의 전류밀도에서 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 1.5V로 유지하였다.Charging (lithium insertion reaction) was performed in CC/CV mode at a current density in the range of 0.2C to 3C-rate, the end voltage was maintained at 0.005V, and discharging (lithium desorption reaction) was performed at a current density of 0.2C-rate. It was conducted in CC mode, and the end voltage was maintained at 1.5V.

상기 평가 결과를 통하여 비교예 1의 경우 전해액에 첨가제로서 0.5% VC를 첨가하였을 때 향상된 전기화학적 특성을 나타낸 반면, 상기 실시예에 대해서는 상기 첨가제 영향이 거의 없는 것으로 나타났다. Through the evaluation results, in the case of Comparative Example 1, when 0.5% VC was added as an additive to the electrolyte, improved electrochemical properties were exhibited, whereas in the Example, the effect of the additive was little.

이로써, 충전율 특성 평가를 위한 테스트 셀 제조시 비교예 1의 경우 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합 용매(EC:EMC = 2:8)에 0.5% VC 및 1M의 LiPF₆을 용해시킨 전해액을 사용하였으며, 실시예 5의 경우 전해액에 0.5% VC 가 첨가되지 않은 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합 용매(EC:EMC = 2:8)에 1M의 LiPF₆을 용해시킨 전해액을 사용하였다. Thus, in the case of Comparative Example 1 when manufacturing a test cell for evaluating charge rate characteristics, 0.5% VC and 1M LiPF ₆ were added to a mixed solvent (EC:EMC = 2:8) of ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) A dissolved electrolyte was used, and in the case of Example 5, 1M LiPF ₆ in a mixed solvent (EC:EMC = 2:8) of ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) in which 0.5% VC was not added to the electrolyte. An electrolyte solution in which was dissolved was used.

<표 6><Table 6>

표 6 및 도 8 을 통하여, 인산트리크레실로 표면 개질후 탄소 코팅된 음극 활물질을 사용한 실시예 5 의 경우 구형화 천연 흑연 표면에 비정질 탄소 코팅가 코팅된 음극활물질을 사용한 비교예 1 과 대비하여 상온에서의 충전 율특성이 우수함을 확인할 수 있다. Through Table 6 and FIG. 8, in the case of Example 5 using the negative electrode active material coated with carbon after surface modification with tricresyl phosphate, compared to Comparative Example 1 using the negative electrode active material coated with amorphous carbon coating on the surface of spherical natural graphite at room temperature It can be confirmed that the filling rate characteristics of are excellent.

이는 실시예 1 내지 7 의 경우 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면을 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들뿐만 아니라 상기 구형화 천연 흑연 입자 내부에 존재하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 적어도 일부 입자들 가장자리면이 매우 적은 양의 개질 성분만으로 효과적으로 표면 개질되어 용량이 크고 상기 가장자리면 표면 구조의 안정성이 확보되어 상온 및 고온에서 반복적인 충·방전이 행해지더라도 상기 천연 흑연 입자의 표면 및 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들의 가장자리면에서 전해액과의 부반응이 크게 억제되기 때문인 것으로 사료 된다. This is because, in the case of Examples 1 to 7, at least some of the flaky natural graphite fragment particles constituting the surface of the spherical natural graphite particle as well as the flaky natural graphite fragment particles existing inside the spherical natural graphite particle edge Since the surface is effectively surface modified with only a very small amount of modifying components, the capacity is large, and the stability of the surface structure of the edge surface is secured, so that even if repetitive charging and discharging are performed at room temperature and high temperature, scales constituting the surface and inside of the natural graphite particles It is thought that this is because the side reaction with the electrolyte is greatly suppressed at the edge surface of the phase natural graphite fragment particles.

더욱이, 기존 양산 전지등에서 흑연계 음극의 안정성 및 성능 향상을 위해 VC 와 같은 첨가제를 첨가하여 사용하는 상황을 고려할 때 본 발명에서 VC 와 같은 첨가제를 첨가하지 않은 전해액을 사용한 실시예들에 있어 나타난 우수한 특성은 실질적 관점에서 매우 중요하다. Moreover, considering the situation in which additives such as VC are added to improve the stability and performance of graphite-based negative electrodes in conventional mass-produced batteries, the excellent results shown in the examples using the electrolyte solution without adding additives such as VC in the present invention Characteristics are very important from a practical point of view.

이로써 본 발명의 인 화합물을 사용하여 표면 개질된 구형화 천연 흑연은 상온 및 고온에서 우수한 수명 특성을 갖는 리튬 이차전지를 구현할 수 있다. Accordingly, the surface-modified spherical natural graphite using the phosphorus compound of the present invention can implement a lithium secondary battery having excellent lifespan characteristics at room temperature and high temperature.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The present invention is not limited to the above embodiments, but can be manufactured in a variety of different forms, and those skilled in the art to which the present invention pertains may take other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It will be understood that it can be implemented as. Therefore, the embodiments described above should be understood as illustrative in all respects and not limiting.

Claims

구형화 천연흑연 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질로서,
상기 구형화 천연흑연 입자는 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지며,
상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane)에 인(P) 원자가 결합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.As an anode active material for a lithium secondary battery comprising spherical natural graphite particles,
The spherical natural graphite particles have a structure in which scaly natural graphite fragment particles are grouped and assembled in a cabbage shape or random shape,
An anode active material for a lithium secondary battery, characterized in that phosphorus (P) atoms are bonded to the edge plane of all or at least some of the flaky natural graphite fragment particles.

제1항에 있어서,
인(P) 원자가 인편상 천연흑연 절편 입자의 기저면(basal plane)이 아닌 가장자리면(edge plane)의 표면에만 결합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.According to claim 1,
An anode active material for a lithium secondary battery, characterized in that phosphorus (P) atoms are bonded only to the surface of the edge plane, not the basal plane, of the flaky natural graphite fragment particles.

제1항에 있어서,
인(P) 원자가 인편상 천연흑연 절편 입자의 가장자리면 표면에 C-O-P 또는 C-P-O 결합을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.According to claim 1,
An anode active material for a lithium secondary battery, characterized in that phosphorus (P) atoms form COP or CPO bonds on the edge surface of flaky natural graphite fragment particles.

제1항에 있어서,
상기 인(P) 원자가 결합된 인편상 천연흑연 절편 입자는, 가장자리면을 구성하는 탄소(C) 원자 및 가장자리면에 결합된 인(P) 원자를 포함하는 전체 원자 수 기준으로 0.00001 내지 2 원자%의 인(P)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.According to claim 1,
The flaky natural graphite fragment particles to which the phosphorus (P) atoms are bonded contain 0.00001 to 2 atomic% based on the total number of atoms including the carbon (C) atoms constituting the edge surface and the phosphorus (P) atoms bonded to the edge surface. Anode active material for a lithium secondary battery, characterized in that it contains phosphorus (P) of.

(a) 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지는 구형화 천연 흑연 입자, 인 화합물(Phosphorus Compound) 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계;
(b) 상기 용액을 침지 및 교반하여 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane)에 선택적으로 인 화합물(Phosphorus Compound)을 흡착시켜 개질된 구형화 천연 흑연 입자를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 개질된 구형화 천연 흑연 입자 건조하고 열처리하는 단계;
를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.(a) preparing a solution containing spherical natural graphite particles, a phosphorus compound, and a solvent, in which scaly natural graphite fragment particles have a cabbage-shaped or random-shaped structure and assembly;
(b) spherical natural graphite particles modified by immersing and stirring the solution to selectively adsorb a phosphorus compound to the edge plane of all or at least some of the flaky natural graphite fragment particles Preparing; and
(c) drying and heat-treating the modified spheroidized natural graphite particles;
Method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising a.

제5항에 있어서,
상기 인 화합물은 인산트리크레실(TCP, tricresyl phosphate), 트리뷰틸포스페이트(TBP, tributyl phosphate), 트리페닐포스페이트(TPP, triphenyl phosphate), 트리에틸포스페이트(TEP, triethyl phosphate), 트리옥틸포스페이트(trioctyl phosphate), 트리토릴포스파이트(tritolyl phosphite) 및 트리이소옥틸포스파이트(tri-isooctylphosphite)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.According to claim 5,
The phosphorus compound is tricresyl phosphate (TCP), tributyl phosphate (TBP, tributyl phosphate), triphenyl phosphate (TPP, triphenyl phosphate), triethyl phosphate (TEP, triethyl phosphate), trioctyl phosphate ( A method for producing an anode active material for a lithium secondary battery, characterized in that at least one selected from the group consisting of tritolyl phosphite, tritolyl phosphite and tri-isooctylphosphite.

제5항에 있어서,
상기 단계 (a)에서 구형화 천연흑연 입자 100 중량부 및 인 화합물 0.000001 내지 1 중량부를 포함하는 용액을 준비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.According to claim 5,
A method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, characterized in that in step (a), preparing a solution containing 100 parts by weight of spherical natural graphite particles and 0.000001 to 1 part by weight of a phosphorus compound.

제5항에 있어서,
상기 단계 (b)에서 상기 용액을 상온에서 1분 내지 10시간 동안 침지 및 교반시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.According to claim 5,
Method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, characterized in that in step (b) immersing and stirring the solution at room temperature for 1 minute to 10 hours.

제5항에 있어서,
상기 용매는 물, 에탄올, 아세톤, 메탄올, 이소프로판올 및 이소프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.According to claim 5,
The method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, characterized in that the solvent is selected from the group consisting of water, ethanol, acetone, methanol, isopropanol and isopropanol.

제5항에 있어서,
상기 개질된 구형화 천연 흑연 입자의 건조는 회전 분무, 노즐 분무 및 초음파 분무로부터 선택되는 적어도 하나의 분무 건조(spray dry)법, 회전증발기(rotary evaporator)를 이용한 건조법, 진공 건조법 또는 자연 건조법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.According to claim 5,
Drying of the modified spherical natural graphite particles is performed by at least one spray drying method selected from rotary spraying, nozzle spraying, and ultrasonic spraying, drying using a rotary evaporator, vacuum drying, or natural drying. Method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, characterized in that.

제5항에 있어서,
상기 개질된 구형화 천연 흑연 입자의 열처리는 공기 또는 산소를 포함하는 분위기, 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.According to claim 5,
The heat treatment of the modified spherical natural graphite particles is performed under an atmosphere containing air or oxygen, an atmosphere containing nitrogen, argon, hydrogen or a mixture thereof, or a vacuum. method.

제11항에 있어서,
상기 열처리는,
질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기 또는 진공 하에서 200 내지 2000℃의 온도에서 수행하거나,
공기 또는 산소를 포함하는 분위기에서 200 내지 600℃의 온도로 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.According to claim 11,
The heat treatment,
carried out at a temperature of 200 to 2000 ° C. under an atmosphere or vacuum containing nitrogen, argon, hydrogen or a mixed gas thereof;
A method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, characterized in that carried out at a temperature of 200 to 600 ℃ in an atmosphere containing air or oxygen.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
양극; 및
전해액;
을 포함하는 리튬 이차전지.A negative electrode comprising the negative electrode active material of any one of claims 1 to 4;
anode; and
electrolyte;
A lithium secondary battery comprising a.