KR20230069910A - 점착 시트 및 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents

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야스히코 카키우치
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린텍 가부시키가이샤
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Abstract

점착제층(X1)과, 기재층(Y)을 포함하는 적층 구조를 갖고, 상기 점착제층(X1) 및 상기 기재층(Y) 중 적어도 어느 하나의 층은, 열팽창성 입자를 함유하는 열팽창성층이며, 상기 점착제층(X1)의, 상기 기재층(Y)에 대향하는 면과 반대 측의 면(SX1)의 산술 평균 파상도(Wa)는, 0.090㎛ 이하인, 점착 시트 및 상기 점착 시트를 이용하는 반도체 장치의 제조 방법이다.

Description

점착 시트 및 반도체 장치의 제조 방법
본 발명은 점착 시트 및 상기 점착 시트를 이용한 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
점착 시트는, 부재를 반영구적으로 고정하는 용도뿐만 아니라, 건재(建材), 내장재, 및 전자 부품 등을 가공하거나 검사할 때에, 가공, 검사 등의 대상이 되는 부재(이하, 「피착체」라고도 함)를 가고정하기 위한 가고정용 시트로서 사용되는 경우가 있다. 예를 들면, 반도체 장치의 제조 과정에서는, 반도체 웨이퍼를 가공할 때에 가고정용 시트가 이용되고 있다.
반도체 장치의 제조 과정에 있어서, 반도체 웨이퍼는, 연삭에 의해 두께를 얇게 하는 연삭 공정, 절단 분리하여 개편화하는 개편화 공정 등을 거쳐, 반도체 칩으로 가공된다. 이때, 반도체 웨이퍼는, 가고정용 시트에 가고정된 상태로 소정의 가공이 실시된다. 소정의 가공을 실시하여 얻어진 반도체 칩은, 가고정용 시트로부터 분리된 후, 필요에 따라, 반도체 칩끼리의 간격을 넓히는 익스팬드 공정, 간격을 넓힌 복수의 반도체 칩을 배열시키는 재배열 공정, 반도체 칩의 표리를 반전시키는 반전 공정 등이 적절히 실시된 후, 기판에 실장(實裝)된다. 상기 각 공정에서도, 각각의 용도에 적합한 가고정용 시트를 사용할 수 있다. 이러한 가고정용 시트로서는, 편면 점착 시트 또는 양면 점착 시트가 이용되고, 양면 점착 시트의 경우는, 한쪽의 면에 가공 대상물을 첩부하고, 다른쪽의 면을 지지체에 첩부한 상태로 소정의 가공을 실시하는 경우가 있다.
특허문헌 1에는, 기재(基材) 중 적어도 편면에, 열팽창성 미소구(微小球)를 함유하는 열팽창성 점착층이 마련된, 전자 부품 절단 시의 가고정용의 가열 박리형 점착 시트가 개시되어 있다. 동(同)문헌에는, 상기 가열 박리형 점착 시트는, 전자 부품 절단 시에는, 피착체에 대하여 소정의 크기의 접촉 면적을 확보할 수 있기 때문에, 칩 비산 등의 접착 문제를 방지할 수 있는 접착성을 발휘할 수 있는 한편, 사용 후에는, 가열하여 열팽창성 미소구를 팽창시키면, 피착체와의 접촉 면적을 감소시킴으로써, 용이하게 박리할 수 있는 취지의 기재가 있다.
일본 특허 제3594853호 공보
가고정용 시트를, 그 한쪽의 면에 가공 대상물을 첩부하고, 다른쪽의 면에 지지체를 첩부한 상태로, 가공 대상물에 대하여 소정의 가공을 실시하는 태양으로 이용하는 경우, 가고정용 시트의 양면에 경질(硬質)의 재료를 첩부하는 경우가 있다. 이때, 예를 들면, 경질의 가공 대상물에 첩부된 가고정용 시트에 대하여, 경질의 지지체를 첩부할 때, 가고정용 시트와 지지체는 첩부면끼리 대략 평행한 상태를 유지한 채로 첩부할 필요가 생긴다.
가고정용 시트와 피착체를 대략 평행한 상태를 유지한 채로 첩부하는 방법은, 가고정용 시트를 굴곡시키면서 첩부하는 방법과 비교하면, 가고정용 시트와 피착체와의 접착 계면에 공기 고임이 발생하기 쉬워진다. 접착 계면의 공기 고임은, 피착체의 진동, 위치 어긋남 등의 원인이 되어, 가공 대상물을 가공할 때에, 깨짐, 결함이 생기는 등, 가공 정밀도가 저하되는 원인이 될 수 있다. 한편, 피착체를 가고정용 시트에 첩부할 때에는, 생산성, 그리고 가압 및 가열에 의한 피착체의 파손 및 변질을 억제하는 관점에서, 가능한 한 온화한 조건으로 첩부할 수 있는 것이 바람직하고, 첩부성을 높이기 위해 첩부 조건을 가혹하게 하는 것은 피해야 한다. 그 때문에, 가고정용 시트 자체에 우수한 첩부성이 요구되지만, 특허문헌 1의 가열 박리형 점착 시트는 이 요구를 충분히 충족시키는 것은 아니었다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 첩부성이 우수한 점착 시트 및 상기 점착 시트를 이용하는 반도체 장치의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 점착 시트의 표면의 산술 평균 파상도(waviness)(Wa)에 착목하고, 이것을 특정 범위로 조정함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 [1] 내지 [13]에 관한 것이다.
[1] 점착제층(X1)과, 기재층(Y)을 포함하는 적층 구조를 갖고,
상기 점착제층(X1) 및 상기 기재층(Y) 중 적어도 어느 하나의 층은, 열팽창성 입자를 함유하는 열팽창성층이며,
상기 점착제층(X1)의, 상기 기재층(Y)에 대향하는 면과 반대 측의 면(SX1)의 산술 평균 파상도(Wa)는, 0.090㎛ 이하인, 점착 시트.
[2] 상기 열팽창성층의, 열팽창 전의 두께는, 30 ∼ 300㎛인, 상기 [1]에 기재된 점착 시트.
[3] 상기 열팽창성층 중에서의 상기 열팽창성 입자의 함유량은, 상기 열팽창성층의 전체 질량(100질량％)에 대하여, 1 ∼ 25질량％인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 점착 시트.
[4] 상기 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t)는, 50℃ 이상 125℃ 미만인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 점착 시트.
[5] 상기 기재층(Y)은, 열팽창성 입자를 함유하는 열팽창성 기재층(Y1)과, 비열팽창성 기재층(Y2)이 적층된 기재 적층체이며, 상기 점착제층(X1)과, 상기 열팽창성 기재층(Y1)과, 상기 비열팽창성 기재층(Y2)이, 이 순으로 배치된 적층 구조를 갖는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 점착 시트.
[6] 점착제층(X2)을 더 갖고, 상기 점착제층(X1)과, 상기 기재층(Y)과, 상기 점착제층(X2)이, 이 순으로 배치된 적층 구조를 갖는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 점착 시트.
[7] 상기 점착제층(X2)은, 에너지선을 조사함으로써 경화되어 점착력이 저하되는 에너지선 경화성 점착제층인, 상기 [6]에 기재된 점착 시트.
[8] 상기 [6] 또는 [7]에 기재된 점착 시트를 이용하여, 하기의 공정 1A, 공정 2A, 제1 분리 공정 및 제2 분리 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
공정 1A: 상기 점착 시트가 갖는 상기 점착제층(X2)에 가공 대상물을 첩부하고, 상기 점착 시트가 갖는 상기 점착제층(X1)에 지지체를 첩부하는 공정
공정 2A: 상기 가공 대상물에 대하여, 연삭 처리 및 개편화 처리로부터 선택되는 하나 이상의 처리를 실시하는 공정
제1 분리 공정: 상기 점착 시트를, 상기 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t) 이상으로 가열하여, 상기 점착제층(X1)과 상기 지지체를 분리하는 공정
제2 분리 공정: 상기 점착제층(X2)과 상기 가공 대상물을 분리하는 공정
[9] 상기 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t)는 50℃ 이상 125℃ 미만이며,
상기 공정 2A 후에, 상기 처리를 실시한 가공 대상물의, 상기 점착제층(X2)과는 반대 측의 면에, 열경화성 필름을 첩부하는 공정 3A를 포함하고,
상기 제1 분리 공정은, 상기 점착 시트를 상기 팽창 개시 온도(t) 이상 125℃ 미만으로 가열하여, 상기 점착제층(X1)과 상기 지지체를 분리하는 공정인,
상기 [8]에 기재된 반도체 장치의 제조 방법.
[10] 상기 공정 1A에서의, 상기 점착 시트가 갖는 상기 점착제층(X1)에 상기 지지체를 첩부하는 공정은, 상기 점착제층(X1)의 면(SX1)과, 상기 지지체의 점착 시트가 첩부되는 면(Ss)이, 대략 평행한 상태를 유지한 채로, 상기 점착제층(X1)의 면(SX1)에, 상기 지지체의 면(Ss)을 첩부하는 공정인, 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 반도체 장치의 제조 방법.
[11] 상기 [6] 또는 [7]에 기재된 점착 시트를 이용하여, 하기의 공정 1B, 공정 2B, 제1 분리 공정 및 제2 분리 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
공정 1B: 상기 점착 시트가 갖는 상기 점착제층(X1)에 가공 대상물을 첩부하고, 상기 점착 시트가 갖는 상기 점착제층(X2)에 지지체를 첩부하는 공정
공정 2B: 상기 가공 대상물에 대하여, 연삭 처리 및 개편화 처리로부터 선택되는 하나 이상의 처리를 실시하는 공정
제1 분리 공정: 상기 점착 시트를, 상기 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t) 이상으로 가열하여, 상기 점착제층(X1)과 상기 가공 대상물을 분리하는 공정
제2 분리 공정: 상기 점착제층(X2)과 상기 지지체를 분리하는 공정
[12] 상기 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t)는 50℃ 이상 125℃ 미만이며,
상기 공정 2B 후에, 상기 처리를 실시한 가공 대상물의, 상기 점착제층(X1)과는 반대 측의 면에, 열경화성 필름을 첩부하는 공정 3B를 포함하고,
상기 제1 분리 공정은, 상기 점착 시트를 상기 팽창 개시 온도(t) 이상 125℃ 미만으로 가열하여, 상기 점착제층(X1)과 상기 가공 대상물을 분리하는 공정인,
상기 [11]에 기재된 반도체 장치의 제조 방법.
[13] 상기 공정 1B에서의, 상기 점착 시트가 갖는 상기 점착제층(X1)에 상기 가공 대상물을 첩부하는 공정은, 상기 점착제층(X1)의 면(SX1)과 상기 가공 대상물의 점착 시트가 첩부되는 면(Sw)이, 대략 평행한 상태를 유지한 채로, 상기 점착제층(X1)의 면(SX1)에 상기 가공 대상물의 면(Sw)을 첩부하는 공정인, 상기 [11] 또는 [12]에 기재된 반도체 장치의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 첩부성이 우수한 점착 시트 및 상기 점착 시트를 이용하는 반도체 장치의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 점착 시트의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 점착 시트의 구성의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 공정의 일례를 설명하는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 공정의 일례를 설명하는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 공정의 일례를 설명하는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 공정의 일례를 설명하는 단면도이다.
도 7은 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 공정의 일례를 설명하는 단면도이다.
도 8은 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 공정의 일례를 설명하는 단면도이다.
도 9는 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 공정의 일례를 설명하는 단면도이다.
도 10은 실시예 1에서 제작한 점착 시트의 삼차원 표면 형상상이다.
도 11은 비교예 9에서 제작한 점착 시트의 삼차원 표면 형상상이다.
도 12는 첩부성 평가의 평가 A에 상당하는 시험 샘플의 외관 사진의 일례이다.
도 13은 첩부성 평가의 평가 F에 상당하는 시험 샘플의 외관 사진의 일례이다.
본 명세서에서, 「유효 성분」이란, 대상이 되는 조성물에 함유되는 성분 중, 희석 용제를 제외한 성분을 가리킨다.
또한, 본 명세서에서, 질량 평균 분자량(Mw)은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법으로 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값이며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 기초하여 측정한 값이다.
본 명세서에서, 예를 들면, 「(메타)아크릴산」이란, 「아크릴산」과 「메타크릴산」의 쌍방을 나타내고, 다른 유사 용어도 마찬가지이다.
또한, 본 명세서에서, 바람직한 수치 범위(예를 들면, 함유량 등의 범위)에 대해서, 단계적으로 기재된 하한치 및 상한치는, 각각 독립적으로 조합할 수 있다. 예를 들면, 「바람직하게는 10 ∼ 90, 보다 바람직하게는 30 ∼ 60」과 같은 기재로부터, 「바람직한 하한치(10)」와 「보다 바람직한 상한치(60)」를 조합하여, 「10 ∼ 60」으로 할 수도 있다.
본 명세서에서, 「에너지선」이란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미하고, 그 예로서, 자외선, 방사선, 전자선 등을 들 수 있다. 자외선은, 예를 들면, 자외선원으로서 무전극 램프, 고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, UV-LED 등을 이용함으로써 조사할 수 있다. 전자선은, 전자선 가속기 등에 의해 발생시킨 것을 조사할 수 있다.
본 명세서에서, 「에너지선 중합성」이란, 에너지선을 조사함으로써 중합하는 성질을 의미한다. 또한, 「에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사함으로써 경화되는 성질을 의미한다.
본 명세서에서, 「층」이 「비열팽창성층」인지 「열팽창성층」인지는, 이하와 같이 판단한다.
판단의 대상이 되는 층이 열팽창성 입자를 함유하는 경우, 상기 층을 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t)에서, 3분간 가열 처리한다. 하기 식으로부터 산출되는 체적 변화율이 5％ 미만인 경우, 상기 층은 「비열팽창성층」이라고 판단하고, 5％ 이상인 경우, 상기 층은 「열팽창성층」이라고 판단한다.
·체적 변화율(％) ＝ {(가열 처리 후의 상기 층의 체적 - 가열 처리 전의 상기 층의 체적)／가열 처리 전의 상기 층의 체적} × 100
또, 열팽창성 입자를 함유하지 않는 층은 「비열팽창성층」이라고 한다.
본 명세서에서, 반도체 웨이퍼 및 반도체 칩의 「표면」이란 회로가 형성된 면(이하, 「회로면」이라고도 함)을 가리키고, 반도체 웨이퍼 및 반도체 칩의 「이면」이란 회로가 형성되어 있지 않은 면을 가리킨다.
본 명세서에서, 각 층의 두께는, 23℃에서의 두께이며, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 의미한다.
본 명세서에서, 각 층의 점착력은, 실리콘 미러 웨이퍼의 미러면에 대한 점착력을 의미하고, 23℃, 50％RH(상대습도)의 환경 하에서, JIS Z0237:2000에 기초하여, 180° 박리법에 의해, 인장 속도 300㎜／min으로 측정되는 점착력을 의미한다.
[점착 시트]
본 발명의 일 태양의 점착 시트는,
점착제층(X1)과, 기재층(Y)을 포함하는 적층 구조를 갖고,
상기 점착제층(X1) 및 상기 기재층(Y) 중 적어도 어느 하나의 층이, 열팽창성 입자를 함유하는 열팽창성층이며,
상기 점착제층(X1)의, 상기 기재층(Y)에 대향하는 면과 반대 측의 면(SX1)의 산술 평균 파상도(Wa)는, 0.090㎛ 이하이다.
본 발명의 일 태양의 점착 시트는, 점착제층(X1) 및 기재층(Y) 중 적어도 어느 것인 열팽창성층에 포함되는 열팽창성 입자를, 팽창 개시 온도(t) 이상의 온도로 가열하여 팽창시킴으로써, 점착제층(X1)의 점착 표면에 요철을 형성시켜, 점착제층(X1)의 점착 표면에 첩부되어 있는 피착체와 상기 점착 표면과의 접촉 면적을 크게 저하시키는 것이다. 이에 따라, 점착제층(X1)의 점착 표면과 피착체와의 밀착성을 현저하게 저하시킬 수 있어, 점착 시트와 피착체를 용이하게 분리할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 태양의 점착 시트는, 점착제층(X1)의, 기재층(Y)에 대향하는 면과 반대 측의 면(SX1)의 산술 평균 파상도(Wa)는, 0.090㎛ 이하임으로써, 첩부성이 우수한 것이 된다.
또, 점착 시트의 밀착성에 영향을 미치는 인자로서, 점착 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 주목되는 경우가 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 열팽창성 입자를 함유하는 점착 시트에 있어서는, 특히, 첩부면끼리 대략 평행한 상태를 유지한 채로 첩부하는 경우에 있어서, 산술 평균 거칠기(Ra)를 작게 억제하는 것만으로는 반드시 충분한 밀착성이 얻어지지 않는 것이 판명되고 있다. 이것은, 산술 평균 거칠기(Ra)로부터 파악되는 미세한(micro) 평활성을 높임으로써 부분적인 밀착성이 향상되지만, 열팽창성 입자를 함유하는 점착 시트는, 열팽창성 입자의 존재에 기인하거나, 점착 표면에 근소한 파상도가 존재하여, 이에 따라 접착 계면에 공기 고임이 발생하기 때문이라고 생각된다. 한편, 본 발명의 일 태양의 점착 시트는, 보다 거친(macro) 표면 형상을 나타내는 산술 평균 파상도(Wa)를 0.090㎛ 이하와 같은 특정한 범위로 조정함으로써, 공기 고임의 발생을 억제할 수 있어, 우수한 첩부성을 발휘하고 있다고 생각된다.
<점착 시트의 구성>
본 발명의 일 태양의 점착 시트에 있어서는, 점착제층(X1) 및 기재층(Y) 중 적어도 어느 것이, 열팽창성 입자를 함유하는 열팽창성층이면 된다.
기재층(Y)이 열팽창성 입자를 함유하는 열팽창성층인 경우의 점착 시트로서는, 기재층(Y)이, 열팽창성 입자를 함유하는 열팽창성 기재층(Y1)과 비열팽창성 기재층(Y2)이 적층된 기재 적층체이며, 점착제층(X1)과, 열팽창성 기재층(Y1)과, 비열팽창성 기재층(Y2)이, 이 순으로 배치된 적층 구조를 갖는 점착 시트를 들 수 있다. 이하, 상기 구성을 갖는 점착 시트를 「제1 태양의 점착 시트」라고 칭하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 일 태양의 점착 시트에 있어서, 점착제층(X1)이 열팽창성 입자를 함유하는 열팽창성층인 경우의 점착 시트로서는, 열팽창성층인 점착제층(X1)과, 기재층(Y)을 포함하는 적층 구조를 갖는 점착 시트를 들 수 있다. 이하, 상기 구성을 갖는 점착 시트를 「제2 태양의 점착 시트」라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명의 일 태양의 점착 시트의 구성은, 점착제층(X1)과, 기재층(Y)을 포함하는 적층 구조를 갖는 것이면 좋지만, 용도에 따라, 점착제층(X1)과 기재층(Y) 이외의 층을 갖는 것이어도 좋다.
예를 들면, 본 발명의 일 태양의 점착 시트를 가공 대상물의 가공에 이용하는 경우, 가공 대상물의 가공성을 향상시키는 관점에서, 본 발명의 일 태양의 점착 시트는, 점착제층(X2)을 더 갖고, 점착제층(X1)과, 기재층(Y)과, 점착제층(X2)이, 이 순으로 배치된 적층 구조를 갖는 구성(즉, 양면 점착 시트의 구성)을 갖는 것이 바람직하다. 상기 구성을 가짐으로써, 점착제층(X1) 또는 점착제층(X2) 중 어느 한쪽의 점착제층에 가공 대상물을 첩부하고, 어느 다른쪽의 점착제층에 지지체를 첩부할 수 있다. 가공 대상물이 점착 시트를 개재하여 지지체에 고정됨으로써, 가공 대상물에 대하여 가공 처리를 행할 때에, 가공 대상물의 진동, 위치 어긋남, 취약한 가공 대상물의 파손 등을 억제하여, 가공 정밀도 및 가공 속도를 향상시킬 수 있다.
또, 이하의 설명에서, 특별히 언급하지 않는 한, 「양면 점착 시트」란, 점착제층(X1)과, 기재층(Y)과, 점착제층(X2)이, 이 순으로 배치된 적층 구조를 갖는 점착 시트를 의미하는 것으로 한다.
본 발명의 일 태양의 점착 시트는, 점착제층(X1)의 점착 표면 상에 박리재를 갖고 있어도 된다. 또한, 본 발명의 일 태양의 점착 시트가 양면 점착 시트의 구성을 가질 경우, 점착제층(X1)과 점착제층(X2) 중 적어도 어느 한쪽의 점착 표면 상에 박리재를 갖고 있어도 된다.
다음으로, 도면을 참조하면서, 본 발명의 일 태양의 점착 시트의 구성에 대해서, 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 태양의 점착 시트로서는, 도 1의 (a)에 나타내는, 기재층(Y) 상에, 점착제층(X1)을 갖는 점착 시트(1a)를 들 수 있다. 점착 시트(1a)는, 점착제층(X1)의, 기재층(Y)에 대향하는 면과 반대 측에, 산술 평균 파상도(Wa)가, 0.090㎛ 이하인 면(SX1)을 갖는다.
또, 본 발명의 일 태양의 점착 시트는, 도 1의 (b)에 나타내는 점착 시트(1b)와 같이, 점착제층(X1)의 점착 표면 상에, 박리재(10)를 더 갖는 구성으로 해도 된다.
본 발명의 다른 일 태양의 점착 시트로서는, 상기 양면 점착 시트의 구성을 갖는 것을 들 수 있다.
이러한 구성을 갖는 점착 시트로서는, 예를 들면, 도 2의 (a)에 나타내는, 기재층(Y)을 점착제층(X1) 및 점착제층(X2)으로 협지(挾持)한 구성을 갖는, 양면 점착 시트(2a)를 들 수 있다. 양면 점착 시트(2a)는, 점착제층(X1)의, 기재층(Y)에 대향하는 면과 반대 측에, 산술 평균 파상도(Wa)가, 0.090㎛ 이하인 면(SX1)을 갖는다.
또한, 도 2의 (b)에 나타내는 양면 점착 시트(2b)와 같이, 점착제층(X1)의 점착 표면 상에 박리재(10a)를 더 갖고, 점착제층(X2)의 점착 표면 상에 박리재(10b)를 더 갖는 구성으로 해도 된다.
또, 도 2의 (b)에 나타내는 양면 점착 시트(2b)에 있어서, 박리재(10a)를 점착제층(X1)으로부터 벗길 때의 박리력과, 박리재(10b)를 점착제층(X2)으로부터 벗길 때의 박리력이 동(同)정도인 경우, 쌍방의 박리재를 외측으로 인장하여 벗기려고 하면, 점착제층이, 2개의 박리재에 수반하여 분단되어 박리된다는 현상이 생기는 경우가 있다. 이러한 현상을 억제하는 관점에서, 2개의 박리재(10a, 10b)는, 서로 첩부되는 점착제층으로부터의 박리력이 서로 다르게 설계된 2종의 박리재를 이용하는 것이 바람직하다.
기타 태양의 점착 시트로서는, 도 2의 (a)에 나타내는 양면 점착 시트(2a)에 있어서, 점착제층(X1) 및 점착제층(X2)의 한쪽의 점착 표면에, 양면에 박리 처리가 실시된 박리재가 적층된 것을, 롤상으로 감은 구성을 갖는 양면 점착 시트여도 된다.
본 발명의 일 태양의 점착 시트는, 기재층(Y)과 점착제층(X1) 사이에, 다른 층을 갖고 있어도 좋고, 다른 층을 갖고 있지 않아도 좋다. 또한, 본 발명의 일 태양의 점착 시트가 상기 양면 점착 시트인 경우, 상기에 더하여, 기재층(Y)과 점착제층(X2) 사이에, 다른 층을 갖고 있어도 좋고, 다른 층을 갖고 있지 않아도 좋다.
단, 제1 태양의 점착 시트는, 열팽창성 기재층(Y1)의 점착제층(X1)과는 반대 측의 면에는, 상기 면에 있어서의 팽창을 억제하는 관점에서, 비열팽창성 기재층(Y2)이 직접 적층되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 제2 태양의 점착 시트는, 점착제층(X1)의 점착 표면과는 반대 측의 면에는, 상기 면에 있어서의 팽창을 억제 할 수 있는 층이 직접 적층되어 있는 것이 바람직하고, 기재층(Y)이 직접 적층되어 있는 것이 보다 바람직하다.
<산술 평균 파상도(Wa)>
본 발명의 일 태양의 점착 시트는, 점착제층(X1)의, 기재층(Y)에 대향하는 면과 반대 측의 면(SX1)의 산술 평균 파상도(Wa)가, 0.090㎛ 이하이다.
점착제층(X1)의 면(SX1)의 산술 평균 파상도(Wa)가, 0.090㎛ 이하임으로써, 우수한 첩부성이 얻어진다.
한편, 점착제층(X1)의 면(SX1)의 산술 평균 파상도(Wa)가, 0.090㎛를 초과하면, 충분한 첩부성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 명세서에서, 산술 평균 파상도(Wa)는, JIS B0601:2013에 준거하여 측정되는 것이며, 보다 상세하게는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 것이다.
점착제층(X1)의 면(SX1)의 산술 평균 파상도(Wa)는, 보다 한층, 점착 시트의 첩부성을 양호하게 한다는 관점에서, 바람직하게는 0.089㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.088㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.087㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.086㎛ 이하이다. 또한, 점착제층(X1)의 면(SX1)의 산술 평균 파상도(Wa)의 하한치에 특별히 제한은 없고, 0㎛여도 좋지만, 점착제층(X1)의 이(易)박리성과의 밸런스를 양호하게 유지한다는 관점에서, 바람직하게는 0.010㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.020㎛ 이상, 더 바람직하게는 0.030㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 0.040㎛ 이상이다.
점착제층(X1)의 면(SX1)의 산술 평균 파상도(Wa)는, 예를 들면, 점착제층(X1) 및 기재층(Y)의 두께, 열팽창성층 중의 열팽창성 입자의 함유량, 후술하는 점착제층(X1)의 형성 재료인 점착제 조성물(x-1), 기재층(Y)의 형성 재료인 수지 조성물(y-1)의 제조 조건 등에 의해, 상기 범위로 조정할 수 있다.
<열팽창성 입자>
본 발명의 일 태양의 점착 시트에 이용되는 열팽창성 입자는, 가열에 의해 팽창하는 입자이면 되고, 팽창 개시 온도(t)는, 점착 시트의 용도에 따라 적절히 선택된다.
그런데, 근년, 반도체 칩을 기판에 실장할 때에, 반도체 칩을 다이아 터치 필름(이하, 「DAF」라고도 함) 이라고 칭해지는, 열경화성을 갖는 필름상 접착제를 개재하여 기판에 첩부하는 공정이 채용되고 있다.
DAF는, 반도체 웨이퍼 또는 개편화한 복수의 반도체 칩의 한쪽의 면에 첩부되고, 반도체 웨이퍼의 개편화와 동시에 또는 반도체 칩에 첩부된 후에 반도체 칩과 동(同)형상으로 분할된다. 개편화하여 얻어진 DAF 부착 반도체 칩은, DAF 측으로부터 기판에 첩부(다이아 터치)되고, 그 후, DAF를 열경화시킴으로써 반도체 칩과 기판이 고착(固着)된다. 이때, DAF는 기판에 첩부될 때까지는, 감압 또는 가열에 의해 접착하는 성질이 유지될 필요가 있다. 그러나, DAF 부착 반도체 칩을 가열 박리형의 점착 시트의 피착체로 하는 경우, 열팽창성 입자를 팽창시킬 때의 가열에 의해, 다이아 터치 전에 DAF의 경화가 진행되어 버려, 기판에 대한 DAF의 접착력이 저하되는 경우가 있다. DAF의 접착력의 저하는, 반도체 칩과 기판과의 접합 신뢰성의 저하를 초래하기 때문에, 억제되는 것이 바람직하다. 즉, 가열 박리할 때에 피착체의 열변화가 억제되는 것이 바람직하다.
이러한 관점에서, 본 발명의 일 태양의 점착 시트에 있어서, 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t)는, 바람직하게는 125℃ 미만, 보다 바람직하게는 120℃ 이하, 더 바람직하게는 115℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 110℃ 이하, 더욱 더 바람직하게는 105℃ 이하이다.
또한, 가열 박리형의 점착 시트의 열팽창성 입자로서 팽창 개시 온도가 낮은 것을 이용하면, 피착체에 대하여 연삭을 행하는 경우 등의 온도 상승에 따라, 열팽창성 입자가 팽창해 버리는 경우가 있다. 열팽창성 입자의 이러한 의도하지 않은 팽창은, 피착체의 의도하지 않은 분리, 위치 어긋남 등으로 연결되기 때문에, 억제되는 것이 바람직하다.
이러한 관점에서, 본 발명의 일 태양의 점착 시트에 있어서, 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t)는, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 55℃ 이상, 더 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 70℃ 이상이다.
또, 본 명세서에서, 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t)는, 이하의 방법에 기초하여 측정된 값을 의미한다.
(열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t)의 측정법)
직경 6.0㎜(내경 5.65㎜), 깊이 4.8㎜의 알루미늄 컵에, 측정 대상이 되는 열팽창성 입자 0.5㎎을 더하고, 그 위에 알루미늄 뚜껑(직경 5.6㎜, 두께 0.1㎜)을 얹은 시료를 제작한다.
동적 점탄성 측정 장치를 이용하여, 그 시료에 알루미늄 뚜껑 상부로부터, 가압자에 의해 0.01N의 힘을 가한 상태로, 시료의 높이를 측정한다. 그리고, 가압자에 의해 0.01N의 힘을 가한 상태로, 20℃에서 300℃까지 10℃／min의 승온 속도로 가열하고, 가압자의 수직 방향에서의 변위량을 측정하고, 정방향으로의 변위 개시 온도를 팽창 개시 온도(t)로 한다.
열팽창성 입자로서는, 열가소성 수지로 구성된 외각(外殼)과, 상기 외각에 내포되며, 또한 소정의 온도까지 가열되면 기화(氣化)되는 내포 성분으로 구성되는, 마이크로 캡슐화 발포제인 것이 바람직하다.
마이크로 캡슐화 발포제의 외각을 구성하는 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐리덴, 폴리설폰, 혹은 이들 열가소성 수지에 포함되는 구성 단위를 형성하는 단량체의 2종 이상을 중합하여 얻어지는 공중합체 등을 들 수 있다.
마이크로 캡슐화 발포제의 외각에 내포되는 성분인 내포 성분으로서는, 예를 들면, 프로판, 프로필렌, 부텐, n-부탄, 이소부탄, 이소펜탄, 네오펜탄, n-펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로프로판, 시클로부탄, 석유 에테르 등의 저(低)비점 액체를 들 수 있다.
이들 중에서도, 가열 박리할 때에 피착체의 열변화를 억제함과 함께, 피착체에 대하여 연삭을 행하는 경우 등의 온도 상승에 따른 열팽창성 입자의 의도하지 않은 팽창을 억제하는 관점에서, 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t)를 50℃ 이상 125℃ 미만으로 하는 경우, 내포 성분은, 프로판, 이소부탄, n-펜탄, 및 시클로프로판이 바람직하다.
이들 내포 성분은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t)는, 내포 성분의 종류를 적절히 선택함으로써 조정 가능하다.
본 발명의 일 태양에서 이용하는, 열팽창성 입자의 23℃에서의 팽창 전의 평균 입자경은, 바람직하게는 3 ∼ 100㎛, 보다 바람직하게는 4 ∼ 70㎛, 더 바람직하게는 6 ∼ 60㎛, 보다 더 바람직하게는 10 ∼ 50㎛이다.
또, 열팽창성 입자의 팽창 전의 평균 입자경이란, 체적 중위 입자경(D50)이며, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예를 들면, Malvern사 제조, 제품명 「마스터사이저 3000」)를 이용하여 측정한, 팽창 전의 열팽창성 입자의 입자 분포에 있어서, 팽창 전의 열팽창성 입자의 입자경이 작은 쪽부터 계산한 누적 체적 빈도가 50％에 상당하는 입자경을 의미한다.
본 발명의 일 태양에서 이용하는, 열팽창성 입자의 23℃에서의 팽창 전의 90％ 입자경(D90)으로서는, 바람직하게는 10 ∼ 150㎛, 보다 바람직하게는 15 ∼ 100㎛, 더 바람직하게는 20 ∼ 90㎛, 보다 더 바람직하게는 25 ∼ 80㎛이다.
또, 열팽창성 입자의 팽창 전의 90％ 입자경(D90)이란, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예를 들면, Malvern사 제조, 제품명 「마스터사이저 3000」)를 이용하여 측정한, 팽창 전의 열팽창성 입자의 입자 분포에 있어서, 팽창 전의 열팽창성 입자의 입자경이 작은 쪽부터 계산한 누적 체적 빈도가 90％에 상당하는 입자경을 의미한다.
본 발명의 일 태양에서 이용하는 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t) 이상의 온도까지 가열했을 때의 체적 최대 팽창률은, 바람직하게는 1.5 ∼ 200배, 보다 바람직하게는 2 ∼ 150배, 더 바람직하게는 2.5 ∼ 120배, 보다 더 바람직하게는 3 ∼ 100배이다.
열팽창성층 중의 열팽창성 입자의 함유량은, 열팽창성층의 전체 질량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 2질량％ 이상, 더 바람직하게는 3질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 4질량％ 이상이다. 또한, 열팽창성층 중의 열팽창성 입자의 함유량은, 열팽창성층의 전체 질량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 25질량％ 이하, 보다 바람직하게는 23질량％ 이하, 더 바람직하게는 22질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 21질량％ 이하이다.
열팽창성 입자의 함유량이 1질량％ 이상이면, 가열 박리 시의 박리성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 열팽창성 입자의 함유량이 25질량％ 이하이면, 열팽창 전의 열팽창성 입자에 기인하는 요철의 발생이 억제되어, 점착제층(X1)의 면(Sx1)의 산술 평균 파상도(Wa)를 보다 한층 작게 할 수 있어, 첩부성이 향상되는 경향이 있다.
<열팽창성층의 두께>
본 발명의 일 태양에 있어서, 열팽창성층의 열팽창 전의 두께는, 바람직하게는 30 ∼ 300㎛, 보다 바람직하게는 40 ∼ 270㎛, 더 바람직하게는 50 ∼ 240㎛, 보다 더 바람직하게는 55 ∼ 220㎛이다.
열팽창성층의 열팽창 전의 두께가 30㎛ 이상이면, 열팽창 전의 열팽창성 입자에 기인하는 요철의 발생이 억제되어, 점착제층(X1)의 면(Sx1)의 산술 평균 파상도(Wa)를 보다 한층 작게 할 수 있어, 첩부성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 열팽창성층의 열팽창 전의 두께가 300㎛ 이하이면, 점착 시트의 취급이 용이해지는 경향이 있다.
다음으로, 본 발명의 일 태양의 점착 시트가 갖는 각 층의 바람직한 태양에 대해서 설명한다.
이하에서는, 제1 태양의 점착 시트 및 제2 태양의 점착 시트 각각에 대해서 바람직한 태양을 설명하지만, 본 발명은 이들 태양으로 한정되는 것은 아니다.
[제1 태양의 점착 시트]
제1 태양의 점착 시트는, 점착제층(X1)과, 열팽창성 기재층(Y1)과, 비열팽창성 기재층(Y2)이, 이 순으로 배치된 적층 구조를 갖는 점착 시트이다.
제1 태양의 점착 시트는, 열팽창성 입자가 기재층(Y)에 포함되기 때문에, 열팽창성 입자에 기인하는 요철이 점착제층(X1)의 면(Sx1)의 파상도로서 출현되기 어려워진다. 또한, 점착제층(X1)은 열팽창성 입자를 함유하지 않아도 되기 때문에, 두께, 수지 조성 등의 설계 자유도가 높고, 보다 한층, 산술 평균 파상도(Wa)를 작게 하여, 첩부성을 향상할 수 있는 경향이 있다.
<점착제층(X1)>
제1 태양의 점착 시트가 갖는 점착제층(X1)은, 열팽창성층이어도 좋고, 비열팽창성층이어도 좋지만, 비열팽창성층인 것이 바람직하다.
점착제층(X1)이 비열팽창성층인 경우, 상기 식으로부터 산출되는 점착제층(X1)의 체적 변화율(％)은 5％ 미만이며, 바람직하게는 2％ 미만, 보다 바람직하게는 1％ 미만, 더 바람직하게는 0.1％ 미만, 보다 더 바람직하게는 0.01％ 미만이다.
제1 태양의 점착 시트에 있어서의 점착제층(X1)은, 열팽창성 입자를 함유하지 않는 것이 바람직하지만, 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위에서 열팽창성 입자를 함유하고 있어도 된다. 점착제층(X1)이 열팽창성 입자를 함유하는 경우, 그 함유량은 적을수록 바람직하고, 점착제층(X1)의 전체 질량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 3질량％ 미만, 보다 바람직하게는 1질량％ 미만, 더 바람직하게는 0.1질량％ 미만, 보다 더 바람직하게는 0.01질량％ 미만, 보다 더 바람직하게는 0.001질량％ 미만이다.
제1 태양의 점착 시트가 갖는 점착제층(X1)은, 점착성 수지를 포함하는 점착제 조성물(x-1)로 형성할 수 있다.
이하, 점착제 조성물(x-1)에 포함되는 각 성분에 대해서 설명한다.
(점착성 수지)
점착성 수지로서는, 상기 수지 단독으로 점착성을 갖고, 질량 평균 분자량(Mw)이 1만 이상인 중합체를 들 수 있다.
점착성 수지의 질량 평균 분자량(Mw)은, 점착제층(X1)의 점착력 향상의 관점에서, 바람직하게는 1만 ∼ 200만, 보다 바람직하게는 2만 ∼ 150만, 더 바람직하게는 3만 ∼ 100만이다.
점착성 수지의 구체예로서는, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리이소부틸렌계 수지 등의 고무계 수지, 폴리에스테르계 수지, 올레핀계 수지, 실리콘계 수지, 폴리비닐에테르계 수지 등을 들 수 있다.
이들 점착성 수지는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 이들 점착성 수지가, 2종 이상의 구성 단위를 갖는 공중합체인 경우, 상기 공중합체의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 및 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 좋다.
여기에서, 본 발명의 일 태양에 있어서, 점착제층(X1)에 우수한 점착력을 발현시키는 관점에서, 점착성 수지가, 아크릴계 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
점착성 수지 중의 아크릴계 수지의 함유량으로서는, 점착제 조성물(x-1) 또는 점착제층(X1)에 포함되는 점착성 수지의 전량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 30 ∼ 100질량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100질량％, 더 바람직하게는 70 ∼ 100질량％, 보다 더 바람직하게는 85 ∼ 100질량％이다.
본 발명의 일 태양에 있어서, 점착성 수지로서 사용할 수 있는, 아크릴계 수지로서는, 예를 들면, 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트에 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체, 환상(環狀) 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체 등을 들 수 있다.
아크릴계 수지의 질량 평균 분자량(Mw)으로서는, 바람직하게는 10만 ∼ 150만, 보다 바람직하게는 20만 ∼ 130만, 더 바람직하게는 35만 ∼ 120만, 보다 더 바람직하게는 50만 ∼ 110만이다.
본 발명의 일 태양에서 이용하는 아크릴계 수지로서는, 알킬(메타)아크릴레이트(a1')(이하, 「모노머(a1')」라고도 함)에 유래하는 구성 단위(a1) 및 관능기 함유 모노머(a2')(이하, 「모노머(a2')」라고도 함)에 유래하는 구성 단위(a2)를 갖는 아크릴계 공중합체(A1)가 보다 바람직하다.
모노머(a1')가 갖는 알킬기의 탄소수로서는, 점착제층(X1)에 우수한 점착력을 발현시킨다는 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 24, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12, 더 바람직하게는 2 ∼ 10, 보다 더 바람직하게는 4 ∼ 8이다.
또, 모노머(a1')가 갖는 알킬기는, 직쇄 알킬기여도 좋고, 분기쇄 알킬기여도 좋다.
모노머(a1')로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, iso-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 모노머(a1')는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
모노머(a1')로서는, n-부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하다.
구성 단위(a1)의 함유량은, 아크릴계 공중합체(A1)의 전체 구성 단위(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 50 ∼ 99.9질량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 99.0질량％, 더 바람직하게는 70 ∼ 97.0질량％, 보다 더 바람직하게는 80 ∼ 95.0질량％이다.
모노머(a2')가 갖는 관능기로서는, 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
즉, 모노머(a2')로서는, 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
이들 모노머(a2')는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
이들 중에서도, 모노머(a2')로서는, 수산기 함유 모노머 및 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 함유 모노머가 보다 바람직하다.
수산기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 불포화 알코올류 등의 수산기 함유 화합물을 들 수 있다.
카르복시기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복시산; 푸말산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복시산 및 그 무수물, 2-(아크릴로일옥시)에틸석시네이트, 2-카르복시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
구성 단위(a2)의 함유량은, 아크릴계 공중합체(A1)의 전체 구성 단위(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 30질량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20질량％, 더 바람직하게는 1.0 ∼ 15질량％, 보다 더 바람직하게는 3.0 ∼ 10질량％이다.
아크릴계 공중합체(A1)는, 모노머 (a1') 및 (a2') 이외의 다른 모노머(a3')에 유래하는 구성 단위(a3)를 더 갖고 있어도 된다.
또, 아크릴계 공중합체(A1)에 있어서, 구성 단위 (a1) 및 (a2)의 합계 함유량은, 아크릴계 공중합체(A1)의 전체 구성 단위(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 70 ∼ 100질량％, 보다 바람직하게는 80 ∼ 100질량％, 더 바람직하게는 90 ∼ 100질량％, 보다 더 바람직하게는 95 ∼ 100질량％이다.
모노머(a3')로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀류; 염화비닐, 비닐리덴 클로라이드 등의 할로겐화 올레핀류; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔계 모노머류; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이미드(메타)아크릴레이트 등의 환상 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 포름산비닐, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴로일모르포린, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
점착제 조성물(x-1) 중에서의 점착성 수지의 함유량은, 점착제 조성물(x-1)의 유효 성분의 전량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 35 ∼ 100질량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100질량％, 더 바람직하게는 60 ∼ 100질량％, 보다 더 바람직하게는 70 ∼ 99.5질량％이다.
(가교제)
본 발명의 일 태양에 있어서, 점착제 조성물(x-1)은, 상술한 아크릴계 공중합체(A1)와 같이, 관능기를 갖는 점착성 수지를 함유하는 경우, 가교제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 가교제는, 관능기를 갖는 점착성 수지와 반응하여, 상기 관능기를 가교 기점으로 하여, 점착성 수지끼리를 가교하는 것이다.
가교제로서는, 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다.
이들 가교제는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
이들 가교제 중에서도, 응집력을 높여 점착력을 향상시키는 관점, 입수 용이성 등의 관점에서, 이소시아네이트계 가교제가 바람직하다.
이소시아네이트계 가교제로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트, 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 수첨(水添) 자일릴렌디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 비환식 지방족 폴리이소시아네이트; 등의 다가 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트계 가교제로서는, 상기 다가 이소시아네이트 화합물의 트리메틸올프로판 어덕트형 변성체, 물과 반응시킨 뷰렛형 변성체, 이소시아누레이트환을 포함하는 이소시아누레이트형 변성체 등도 들 수 있다.
이들 중에서도, 가열 시에 있어서의 점착제층(X1)의 탄성률의 저하를 억제하여, 점착제층(X1) 유래의 잔사(殘渣)가 피착체에 부착되는 것을 억제하는 관점에서, 다가 이소시아네이트 화합물의 트리메틸올프로판 어덕트형 변성체를 이용하는 것이 바람직하고, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물의 트리메틸올프로판 어덕트형 변성체를 이용하는 것이 보다 바람직하고, 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트형 변성체를 이용하는 것이 더 바람직하다.
가교제의 함유량은, 점착성 수지가 갖는 관능기의 수에 따라 적절히 조정되는 것이지만, 관능기를 갖는 점착성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 10질량부, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 7질량부, 더 바람직하게는 0.05 ∼ 5질량부이다.
(점착 부여제)
본 발명의 일 태양에 있어서, 점착제 조성물(x-1)은, 점착력을 보다 향상시키는 관점에서, 점착 부여제를 더 함유하고 있어도 된다.
본 명세서에서, 「점착 부여제」란, 점착성 수지의 점착력을 보조적으로 향상시키는 성분으로서, 질량 평균 분자량(Mw)이 1만 미만인 것을 가리키고, 상기한 점착성 수지와는 구별되는 것이다.
점착 부여제의 질량 평균 분자량(Mw)은 1만 미만이며, 바람직하게는 400 ∼ 9,000, 보다 바람직하게는 500 ∼ 8,000, 더 바람직하게는 800 ∼ 5,000이다.
점착 부여제로서는, 예를 들면, 로진계 수지, 테르펜계 수지, 스티렌계 수지, 석유 나프타의 열분해로 생성되는 펜텐, 이소프렌, 피페린, 1,3-펜타디엔 등의 C5 유분(留分)을 공중합하여 얻어지는 C5계 석유 수지, 석유 나프타의 열분해로 생성되는 인덴, 비닐톨루엔 등의 C9 유분을 공중합하여 얻어지는 C9계 석유 수지, 및 이들을 수소화한 수소화 수지 등을 들 수 있다.
점착 부여제의 연화점은, 바람직하게는 60 ∼ 170℃, 보다 바람직하게는 65 ∼ 160℃, 더 바람직하게는 70 ∼ 150℃이다.
또, 본 명세서에서, 점착 부여제의 「연화점」은, JIS K 2531에 준거하여 측정한 값을 의미한다.
점착 부여제는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 연화점, 구조 등이 서로 다른 2종 이상을 병용해도 좋다. 2종 이상의 점착 부여제를 이용하는 경우, 그들 복수의 점착 부여제의 연화점의 가중 평균이, 상기 범위에 속하는 것이 바람직하다.
점착 부여제의 함유량은, 점착제 조성물(x-1)의 유효 성분의 전량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 65질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 50질량％, 더 바람직하게는 1 ∼ 40질량％, 보다 더 바람직하게는 2 ∼ 30질량％이다.
(점착제용 첨가제)
본 발명의 일 태양에 있어서, 점착제 조성물(x-1)은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상술한 첨가제 이외에도, 일반적인 점착제에 사용되는 점착제용 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
이러한 점착제용 첨가제로서는, 예를 들면, 산화 방지제, 연화제(가소제), 방청제, 안료, 염료, 지연제, 반응 촉진제(촉매), 자외선 흡수제, 후술하는 에너지선 경화성 화합물 및 광중합개시제 등을 들 수 있다.
또, 이들 점착제용 첨가제는, 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
이들 점착제용 첨가제를 함유하는 경우, 각각의 점착제용 첨가제의 함유량은, 각각 독립적으로, 점착성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001 ∼ 20질량부, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 10질량부이다.
(열팽창성 기재층(Y1)을 열팽창시키기 전의 점착제층(X1)의 점착력)
열팽창성 기재층(Y1)을 열팽창시키기 전의 점착제층(X1)의 점착력은, 바람직하게는 0.1 ∼ 12.0N／25㎜, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 9.0N／25㎜, 더 바람직하게는 1.0 ∼ 8.0N／25㎜, 보다 더 바람직하게는 1.2 ∼ 7.5N／25㎜이다.
열팽창성 기재층(Y1)을 열팽창시키기 전의 점착제층(X1)의 점착력이 0.1N／25㎜ 이상이면, 가고정 시에 있어서의 피착체로부터의 의도하지 않은 박리, 피착체의 위치 어긋남 등을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 한편, 상기 점착력이 12.0N／25㎜ 이하이면, 가열 박리 시의 박리성을 보다 향상시킬 수 있다.
또, 점착제층(X1)의 열팽창 전의 23℃에서의 점착력은, 상기한 방법에 의해 측정할 수 있다.
(열팽창성 기재층(Y1)을 열팽창시킨 후의 23℃에서의 점착제층(X1)의 점착력)
열팽창성 기재층(Y1)을 열팽창시킨 후의 23℃에서의 점착제층(X1)의 점착력은, 바람직하게는 1.5N／25㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.05N／25㎜ 이하, 더 바람직하게는 0.01N／25㎜ 이하, 보다 더 바람직하게는 0N／25㎜이다. 또, 점착력이 0N／25㎜라는 것은, 후술하는 열팽창 후의 점착력의 측정 방법에 있어서, 측정 한계 이하의 점착력을 의미하고, 측정을 위해 점착 시트를 고정할 때에 점착력이 너무 작아 의도하지 않게 박리하는 경우도 포함된다.
또, 열팽창성 기재층(Y1)을 열팽창시킨 후의 23℃에서의 점착제층(X1)의 점착력은, 열팽창성 기재층(Y1)에 함유되는 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도 ＋ 22℃에서 1분간 가열한 점착 시트를 대상으로 하여, 상기한 방법에 의해 측정할 수 있다.
(점착제층(X1)의 두께)
제1 태양의 점착 시트가 갖는 점착제층(X1)의 두께는, 양호한 점착력을 발현시킴과 함께, 열팽창성 입자를 가열에 의해 팽창시켰을 때에, 점착제층(X1)의 점착 표면에 요철을 양호하게 형성시키는 관점에서, 바람직하게는 3 ∼ 10㎛, 보다 바람직하게는 3 ∼ 8㎛, 더 바람직하게는 3 ∼ 7㎛이다.
점착제층(X1)의 두께를 상기 범위로 조정함으로써, 점착제층(X1)을 형성하기 쉽게 할 수 있으며, 또한, 점착제층(X1)의 점착 표면에 요철을 양호하게 형성시키기 쉽게 할 수 있다.
<열팽창성 기재층(Y1)>
제1 태양의 점착 시트가 갖는 열팽창성 기재층(Y1)은, 수지 재료 중에 열팽창성 입자를 함유하는 열팽창성층이며, 점착제층(X1)과 비열팽창성 기재층(Y2) 사이에 마련되는 층이다.
열팽창성 기재층(Y1)은, 비점착성의 기재인 것이 바람직하다.
열팽창성 기재층(Y1)의 표면에 있어서의 프로브택값은, 통상 50mN／5㎜φ 미만이지만, 바람직하게는 30mN／5㎜φ 미만, 보다 바람직하게는 10mN／5㎜φ 미만, 더 바람직하게는 5mN／5㎜φ 미만이다.
또, 본 명세서에서, 기재의 표면에 있어서의 프로브택값은, 이하의 방법에 의해 측정된 값을 의미한다.
<프로브택값>
측정 대상이 되는 기재를 한 변 10㎜인 정사각형으로 절단한 후, 23℃, 50％RH(상대습도)의 환경 하에서 24시간 정치한 것을 시험 샘플로 하여, 23℃, 50％RH(상대습도)의 환경 하에서, 태킹 시험기(NIPPON TOKUSHU SOKKI CO., LTD. 제조, 제품명 「NTS-4800」)를 이용하여, 시험 샘플의 표면에 있어서의 프로브택값을, JIS Z0237:1991에 준거하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 직경 5㎜의 스테인리스강제의 프로브를, 1초간, 접촉 하중 0.98N／㎠로 시험 샘플의 표면에 접촉시킨 후, 상기 프로브를 10㎜／초의 속도로, 시험 샘플의 표면으로부터 떼어내는데 필요한 힘을 측정하고, 얻어진 값을, 그 시험 샘플의 프로브택값으로 할 수 있다.
열팽창성 기재층(Y1)과 적층하는 다른 층과의 층간 밀착성을 향상시키는 관점에서, 열팽창성 기재층(Y1)의 표면에 대하여, 산화법, 요철화법 등에 의한 표면 처리, 이접착 처리, 혹은 프라이머 처리를 실시해도 된다.
산화법으로서는, 예를 들면, 코로나 방전 처리, 플라스마 방전 처리, 크롬산처리(습식), 열풍 처리, 오존, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있고, 요철화법으로서는, 예를 들면, 샌드 블라스트법, 용제 처리법 등을 들 수 있다.
열팽창성 기재층(Y1)은, 수지 및 열팽창성 입자를 포함하는 수지 조성물(y-1)로 형성하는 것이 바람직하다.
이하, 수지 조성물(y-1)의 바람직한 태양에 대해서 설명한다. 또, 열팽창성 입자의 바람직한 태양에 대해서는 상기한 바와 같다.
(수지)
수지 조성물(y-1)에 포함되는 수지는, 비점착성 수지여도 좋고, 점착성 수지여도 좋다.
즉, 수지 조성물(y-1)에 포함되는 수지가 점착성 수지여도, 수지 조성물(y-1)로 열팽창성 기재층(Y1)을 형성하는 과정에 있어서, 상기 점착성 수지가 중합성 화합물과 중합 반응하여, 얻어지는 수지가 비점착성 수지가 되고, 상기 수지를 포함하는 열팽창성 기재층(Y1)이 비점착성이 되면 좋다.
수지 조성물(y-1)에 포함되는 상기 수지의 질량 평균 분자량(Mw)으로서는, 바람직하게는 1,000 ∼ 100만, 보다 바람직하게는 1,000 ∼ 70만, 더 바람직하게는 1,000 ∼ 50만이다.
또한, 상기 수지가 2종 이상의 구성 단위를 갖는 공중합체인 경우, 상기 공중합체의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 및 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 좋다.
수지의 함유량은, 수지 조성물(y-1)의 유효 성분의 전량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 50 ∼ 99질량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 95질량％, 더 바람직하게는 65 ∼ 90질량％, 보다 더 바람직하게는 70 ∼ 85질량％이다.
수지 조성물(y-1)에 포함되는 상기 수지로서는, 점착제층(X1)의 점착 표면에 요철을 형성하기 쉽게 하는 관점, 및 열팽창 후의 시트 형상 유지성을 양호하게 하는 관점에서, 아크릴우레탄계 수지 및 올레핀계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 열팽창성 기재층(Y1)은, 아크릴우레탄계 수지 및 올레핀계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 아크릴우레탄계 수지로서는, 이하의 수지(U1)가 바람직하다.
·우레탄 프리폴리머(UP)와, (메타)아크릴산에스테르를 포함하는 비닐 화합물을 중합해서 이루어지는 아크릴우레탄계 수지(U1).
또, 본 명세서에서, 프리폴리머란, 모노머가 중합해서 이루어지는 화합물로서, 추가적인 중합을 행함으로써 폴리머를 구성하는 것이 가능한 화합물을 의미한다.
〔아크릴우레탄계 수지(U1)〕
아크릴우레탄계 수지(U1)의 주쇄(主鎖)가 되는 우레탄 프리폴리머(UP)로서는, 폴리올과 다가 이소시아네이트와의 반응물을 들 수 있다.
또, 우레탄 프리폴리머(UP)는, 또한 쇄 연장제를 이용한 쇄 연장 반응을 실시하여 얻어진 것임이 바람직하다.
우레탄 프리폴리머(UP)의 원료가 되는 폴리올로서는, 예를 들면, 알킬렌형 폴리올, 에테르형 폴리올, 에스테르형 폴리올, 에스테르아미드형 폴리올, 에스테르·에테르형 폴리올, 카보네이트형 폴리올 등을 들 수 있다.
이들 폴리올은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 일 태양에서 이용하는 폴리올로서는, 디올이 바람직하고, 에스테르형 디올, 알킬렌형 디올 및 카보네이트형 디올이 보다 바람직하고, 에스테르형 디올, 카보네이트형 디올이 더 바람직하다.
에스테르형 디올로서는, 예를 들면, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등의 알칸디올; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜; 등의 디올류로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복시산, 4,4-디페닐디카르복시산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복시산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 헤트산, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 시클로헥산-1,3-디카르복시산, 시클로헥산-1,4-디카르복시산, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 메틸헥사히드로프탈산 등의 디카르복시산 및 이들 무수물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 축중합체를 들 수 있다.
구체적으로는, 폴리에틸렌아디페이트디올, 폴리부틸렌아디페이트디올, 폴리헥사메틸렌아디페이트디올, 폴리헥사메틸렌이소프탈레이트디올, 폴리네오펜틸아디페이트디올, 폴리에틸렌프로필렌아디페이트디올, 폴리에틸렌부틸렌아디페이트디올, 폴리부틸렌헥사메틸렌아디페이트디올, 폴리디에틸렌아디페이트디올, 폴리(폴리테트라메틸렌에테르)아디페이트디올, 폴리(3-메틸펜틸렌아디페이트)디올, 폴리에틸렌아젤레이트디올, 폴리에틸렌세바케이트디올, 폴리부틸렌아젤레이트디올, 폴리부틸렌세바케이트디올, 폴리네오펜틸테레프탈레이트디올 등을 들 수 있다.
알킬렌형 디올로서는, 예를 들면, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등의 알칸디올; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜; 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜; 등을 들 수 있다.
카보네이트형 디올로서는, 예를 들면, 1,4-테트라메틸렌카보네이트디올, 1,5-펜타메틸렌카보네이트디올, 1,6-헥사메틸렌카보네이트디올, 1,2-프로필렌카보네이트디올, 1,3-프로필렌카보네이트디올, 2,2-디메틸프로필렌카보네이트디올, 1,7-헵타메틸렌카보네이트디올, 1,8-옥타메틸렌카보네이트디올, 1,4-시클로헥산카보네이트디올 등을 들 수 있다.
우레탄 프리폴리머(UP)의 원료가 되는 다가 이소시아네이트로서는, 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 다가 이소시아네이트는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 이들 다가 이소시아네이트는, 트리메틸올프로판 어덕트형 변성체, 물과 반응시킨 뷰렛형 변성체, 이소시아누레이트환을 함유시킨 이소시아누레이트형 변성체여도 좋다.
이들 중에서도, 본 발명의 일 태양에서 이용하는 다가 이소시아네이트로서는, 디이소시아네이트가 바람직하고, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트(2,6-TDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 및 지환식 디이소시아네이트로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
지환식 디이소시아네이트로서는, 예를 들면, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(이소포론디이소시아네이트, IPDI), 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있지만, 이소포론디이소시아네이트(IPDI)가 바람직하다.
본 발명의 일 태양에 있어서, 아크릴우레탄계 수지(U1)의 주쇄가 되는 우레탄 프리폴리머(UP)로서는, 디올과 디이소시아네이트와의 반응물이며, 양(兩)말단에 에틸렌성 불포화기를 갖는 직쇄 우레탄 프리폴리머가 바람직하다.
상기 직쇄 우레탄 프리폴리머의 양말단에 에틸렌성 불포화기를 도입하는 방법으로서는, 디올과 디이소시아네이트 화합물을 반응하여 이루어지는 직쇄 우레탄 프리폴리머의 말단의 NCO기와, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트를 반응시키는 방법을 들 수 있다.
히드록시알킬(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴우레탄계 수지(U1)의 측쇄가 되는, 비닐 화합물로서는, 적어도 (메타)아크릴산에스테르를 포함한다.
(메타)아크릴산에스테르로서는, 알킬(메타)아크릴레이트 및 히드록시알킬(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 알킬(메타)아크릴레이트 및 히드록시알킬(메타)아크릴레이트를 병용하는 것이 보다 바람직하다.
알킬(메타)아크릴레이트 및 히드록시알킬(메타)아크릴레이트를 병용하는 경우, 알킬(메타)아크릴레이트 100질량부에 대한, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 배합 비율로서는, 바람직하게는 0.1 ∼ 100질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 30질량부, 더 바람직하게는 1.0 ∼ 20질량부, 보다 더 바람직하게는 1.5 ∼ 10질량부이다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트가 갖는 알킬기의 탄소수로서는, 바람직하게는 1 ∼ 24, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12, 더 바람직하게는 1 ∼ 8, 보다 더 바람직하게는 1 ∼ 3이다.
또한, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트로서는, 상술한 직쇄 우레탄 프리폴리머의 양말단에 에틸렌성 불포화기를 도입하기 위해 이용되는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트와 같은 것을 들 수 있다.
(메타)아크릴산에스테르 이외의 비닐 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 비닐 화합물; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, (메타)아크릴로니트릴, N-비닐피롤리돈, (메타)아크릴산, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 메타(아크릴아미드) 등의 극성기 함유 모노머; 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
비닐 화합물 중의 (메타)아크릴산에스테르의 함유량으로서는, 상기 비닐 화합물의 전량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 40 ∼ 100질량％, 보다 바람직하게는 65 ∼ 100질량％, 더 바람직하게는 80 ∼ 100질량％, 보다 더 바람직하게는 90 ∼ 100질량％이다.
비닐 화합물 중의 알킬(메타)아크릴레이트 및 히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 합계 함유량으로서는, 상기 비닐 화합물의 전량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 40 ∼ 100질량％, 보다 바람직하게는 65 ∼ 100질량％, 더 바람직하게는 80 ∼ 100질량％, 보다 더 바람직하게는 90 ∼ 100질량％이다.
본 발명의 일 태양에서 이용하는 아크릴우레탄계 수지(U1)는, 우레탄 프리폴리머(UP)와, (메타)아크릴산에스테르를 포함하는 비닐 화합물을 혼합하고, 양자를 중합함으로써 얻어진다.
상기 중합에 있어서는, 라디칼개시제를 더 더하여 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 태양에서 이용하는 아크릴우레탄계 수지(U1)에 있어서, 우레탄 프리폴리머(UP)에 유래하는 구성 단위(u11)와, 비닐 화합물에 유래하는 구성 단위(u12)와의 함유량비〔(u11)／(u12)〕로서는, 질량비로, 바람직하게는 10／90 ∼ 80／20, 보다 바람직하게는 20／80 ∼ 70／30, 더 바람직하게는 30／70 ∼ 60／40, 보다 더 바람직하게는 35／65 ∼ 55／45이다.
〔올레핀계 수지〕
수지 조성물(y-1)에 포함되는 수지로서 바람직한, 올레핀계 수지로서는, 올레핀 모노머에 유래하는 구성 단위를 적어도 갖는 중합체이다.
상기 올레핀 모노머로서는, 탄소수 2 ∼ 8의 α-올레핀이 바람직하고, 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 1-헥센 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 에틸렌 및 프로필렌이 바람직하다.
구체적인 올레핀계 수지로서는, 예를 들면, 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE, 밀도: 880㎏／㎥ 이상 910㎏／㎥ 미만), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, 밀도: 910㎏／㎥ 이상 915㎏／㎥ 미만), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE, 밀도: 915㎏／㎥ 이상 942㎏／㎥ 미만), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, 밀도: 942㎏／㎥ 이상), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌 수지; 폴리프로필렌 수지(PP); 폴리부텐 수지(PB); 에틸렌-프로필렌 공중합체; 올레핀계 엘라스토머(TPO); 폴리(4-메틸-1-펜텐)(PMP); 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA); 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH); 에틸렌-프로필렌-(5-에틸리덴-2-노르보르넨) 등의 올레핀계 삼원 공중합체; 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 태양에 있어서, 올레핀계 수지는, 또한 산변성, 수산기 변성, 아크릴 변성으로부터 선택되는 1종 이상의 변성을 실시한 변성 올레핀계 수지여도 된다.
예를 들면, 올레핀계 수지에 대하여 산변성을 실시하여 이루어지는 산변성 올레핀계 수지로서는, 상술한 무변성의 올레핀계 수지에, 불포화 카르복시산 또는 그 무수물을, 그래프트 중합시켜 이루어지는 변성 중합체를 들 수 있다.
상기의 불포화 카르복시산 또는 그 무수물로서는, 예를 들면, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 글루타콘산, 테트라히드로프탈산, 아코니트산, (메타)아크릴산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 글루타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 아코니트산, 노르보르넨디카르복시산무수물, 테트라히드로프탈산무수물 등을 들 수 있다.
또, 불포화 카르복시산 또는 그 무수물은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
올레핀계 수지에 대하여 아크릴 변성을 실시하여 이루어지는 아크릴 변성 올레핀계 수지로서는, 주쇄인 상술한 무변성의 올레핀계 수지에, 측쇄로서, 알킬(메타)아크릴레이트를 그래프트 중합시켜 이루어지는 변성 중합체를 들 수 있다.
상기의 알킬(메타)아크릴레이트가 갖는 알킬기의 탄소수로서는, 바람직하게는 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 16, 더 바람직하게는 1 ∼ 12이다.
상기의 알킬(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 상술한 모노머(a1')로서 선택 가능한 화합물과 같은 것을 들 수 있다.
올레핀계 수지에 대하여 수산기 변성을 실시하여 이루어지는 수산기 변성 올레핀계 수지로서는, 주쇄인 상술한 무변성의 올레핀계 수지에, 수산기 함유 화합물을 그래프트 중합시켜 이루어지는 변성 중합체를 들 수 있다.
상기의 수산기 함유 화합물로서는, 상술한 수산기 함유 화합물과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
〔아크릴우레탄계 수지 및 올레핀계 수지 이외의 수지〕
본 발명의 일 태양에 있어서, 수지 조성물(y-1)은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 아크릴우레탄계 수지 및 올레핀계 수지 이외의 수지를 함유해도 된다.
그러한 수지로서는, 예를 들면, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올 등의 비닐계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리스티렌; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 삼아세트산셀룰로오스; 폴리카보네이트; 아크릴우레탄계 수지에는 해당하지 않는 폴리우레탄; 폴리설폰; 폴리에테르에테르케톤; 폴리에테르설폰; 폴리페닐렌설파이드; 폴리에테르이미드, 폴리이미드 등의 폴리이미드계 수지; 폴리아미드계 수지; 아크릴 수지; 불소계 수지 등을 들 수 있다.
단, 점착제층(X1)의 점착 표면에 요철을 형성하기 쉽게 하는 관점, 및 열팽창 후의 시트 형상 유지성을 양호하게 하는 관점에서, 수지 조성물(y-1) 중의 아크릴우레탄계 수지 및 올레핀계 수지 이외의 수지의 함유량은, 적은 것이 바람직하다.
아크릴우레탄계 수지 및 올레핀계 수지 이외의 수지의 함유량으로서는, 수지 조성물(y-1) 중에 포함되는 수지의 전량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 30질량부 미만, 보다 바람직하게는 20질량부 미만, 더 바람직하게는 10질량부 미만, 보다 더 바람직하게는 5질량부 미만, 더욱 더 바람직하게는 1질량부 미만이다.
(기재용 첨가제)
수지 조성물(y-1)에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 기재용 첨가제를 함유해도 된다.
기재용 첨가제로서는, 예를 들면, 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 슬립제, 안티 블로킹제, 착색제 등을 들 수 있다.
또, 이들 기재용 첨가제는, 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
이들 기재용 첨가제를 함유하는 경우, 각각의 기재용 첨가제의 함유량은, 각각 독립적으로, 상기 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001 ∼ 20질량부, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 10질량부이다.
(무용제형 수지 조성물(y-1a))
본 발명의 일 태양에서 이용하는 수지 조성물(y-1)의 일 태양으로서, 질량 평균 분자량(Mw)이 50,000 이하인 에틸렌성 불포화기를 갖는 올리고머와, 에너지선 중합성 모노머와, 상술한 열팽창성 입자를 배합해서 이루어지고, 용제를 배합하지 않는, 무용제형 수지 조성물(y-1a)을 들 수 있다.
무용제형 수지 조성물(y-1a)에서는, 용제를 배합하지 않지만, 에너지선 중합성 모노머가, 상기 올리고머의 가소성의 향상에 기여하는 것이다.
무용제형 수지 조성물(y-1a)에 대하여, 에너지선을 조사함으로써, 에틸렌성 불포화기를 갖는 올리고머, 에너지선 중합성 모노머 등이 중합하여, 열팽창성 기재층(Y1)이 형성된다.
무용제형 수지 조성물(y-1a)에 포함되는 상기 올리고머의 질량 평균 분자량(Mw)은, 50,000 이하이지만, 바람직하게는 1,000 ∼ 50,000, 보다 바람직하게는 2,000 ∼ 40,000, 더 바람직하게는 3,000 ∼ 35,000, 보다 더 바람직하게는 4,000 ∼ 30,000이다.
상기 올리고머로서는, 상술한 수지 조성물(y-1)에 포함되는 수지 중, 질량 평균 분자량이 50,000 이하인 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이면 좋지만, 상술한 우레탄 프리폴리머(UP)가 바람직하고, 양말단에 에틸렌성 불포화기를 갖는 직쇄 우레탄 프리폴리머가 보다 바람직하다.
또, 상기 올리고머로서는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 변성 올레핀계 수지도 사용할 수 있다.
무용제형 수지 조성물(y-1a) 중에서의, 상기 올리고머 및 에너지선 중합성 모노머의 합계 함유량은, 무용제형 수지 조성물(y-1a)의 전량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 50 ∼ 99질량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 95질량％, 더 바람직하게는 65 ∼ 90질량％, 보다 더 바람직하게는 70 ∼ 85질량％이다.
에너지선 중합성 모노머로서는, 예를 들면, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 아다만탄(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸아크릴레이트 등의 지환식 중합성 화합물; 페닐히드록시프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트 등의 방향족 중합성 화합물; 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 모르포린아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등의 복소환식 중합성 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 페닐히드록시프로필아크릴레이트가 바람직하다.
이들 에너지선 중합성 모노머는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
무용제형 수지 조성물(y-1a) 중에서의, 상기 올리고머와, 상기 에너지선 중합성 모노머와의 함유량비[올리고머／에너지선 중합성 모노머]는, 질량비로, 바람직하게는 20／80 ∼ 90／10, 보다 바람직하게는 30／70 ∼ 85／15, 더 바람직하게는 35／65 ∼ 80／20이다.
본 발명의 일 태양에 있어서, 무용제형 수지 조성물(y-1a)은, 광중합개시제를 더 배합해서 이루어지는 것이 바람직하다.
광중합개시제를 함유함으로써, 비교적 저에너지의 에너지선의 조사에 의해서도, 충분히 경화 반응을 진행시킬 수 있다.
광중합개시제로서는, 예를 들면, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤질페닐설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 아조비스이소부티로니트릴, 디벤질, 디아세틸, β-클로로안트라퀴논, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
이들 광중합개시제는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
광중합개시제의 배합량은, 상기 올리고머 및 에너지선 중합성 모노머의 전량(100질량부)에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 5질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 4질량부, 더 바람직하게는 0.02 ∼ 3질량부이다.
수지 조성물(y-1)은, 상기한 각 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
각 성분을 혼합하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 성분의 종류, 수지 조성물의 점도 등에 따라, 공지(公知)된 혼합 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.
수지 조성물(y-1)은, 열팽창성 입자를 함유하는 것이기 때문에, 열팽창성 입자의 분산성을 향상시키기 위한 분산 처리를 실시해도 된다. 수지 조성물(y-1) 중의 열팽창성 입자의 분산성이 향상됨으로써, 열팽창성 기재층(Y1)의 표면이 보다 한층 평활해져, 열팽창성 기재층(Y1) 상에 형성되는 점착제층(X1)의 면(Sx1)의 산술 평균 파상도(Wa)를 보다 작게 할 수 있다.
열팽창성 입자의 분산 처리 방법으로서는, 예를 들면, 호모 믹서, 호모지나이저, 플래너터리 믹서, 볼 밀 등의 고속 교반기를 이용하여 전단을 부가하는 교반 처리; 초음파 처리; 응집물을 필터로 제거하는 여과 처리 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 열팽창성 입자의 기능이 유지되면서, 분산성을 향상할 수 있는 방법 및 조건을 적절히 결정하는 것이 바람직하다.
또, 열팽창성 입자의 분산 처리는, 열팽창성 입자를 다른 성분과 혼합하고 나서 실시해도 좋고, 다른 성분과 혼합하기 전에 분산매 중에서 실시해도 좋다.
(열팽창성 기재층(Y1)의 두께)
본 발명의 일 태양에 있어서, 열팽창성 기재층(Y1)의 열팽창 전의 두께는, 바람직하게는 30 ∼ 300㎛, 보다 바람직하게는 40 ∼ 270㎛, 더 바람직하게는 50 ∼ 240㎛, 보다 더 바람직하게는 55 ∼ 220㎛이다.
열팽창성 기재층(Y1)의 열팽창 전의 두께가 30㎛ 이상이면, 열팽창 전의 열팽창성 입자에 기인하는 요철의 발생이 억제되어, 점착제층(X1)의 면(Sx1)의 산술 평균 파상도(Wa)를 보다 한층 작게 할 수 있어, 첩부성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 열팽창성 기재층(Y1)의 열팽창 전의 두께가 300㎛ 이하이면, 점착 시트의 취급이 용이해지는 경향이 있다.
<비열팽창성 기재층(Y2)>
제1 태양의 점착 시트가 갖는 비열팽창성 기재층(Y2)은, 열팽창성 기재층(Y1)의 점착제층(X1)의 적층면과는 반대 측의 면에 마련된다.
비열팽창성 기재층(Y2)은, 비점착성의 기재인 것이 바람직하다. 비열팽창성 기재층(Y2)의 표면에 있어서의 프로브택값은, 통상 50mN／5㎜φ 미만이지만, 바람직하게는 30mN／5㎜φ 미만, 보다 바람직하게는 10mN／5㎜φ 미만, 더 바람직하게는 5mN／5㎜φ 미만이다.
비열팽창성 기재층(Y2)의 형성 재료로서는, 예를 들면, 수지, 금속, 지재(紙材) 등을 들 수 있고, 점착 시트의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 비닐계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리스티렌; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 삼아세트산셀룰로오스; 폴리카보네이트; 폴리우레탄, 아크릴 변성 폴리우레탄 등의 우레탄 수지; 폴리메틸펜텐; 폴리설폰; 폴리에테르에테르케톤; 폴리에테르설폰; 폴리페닐렌설파이드; 폴리에테르이미드, 폴리이미드 등의 폴리이미드계 수지; 폴리아미드계 수지; 아크릴 수지; 불소계 수지 등을 들 수 있다.
금속으로서는, 예를 들면, 알루미늄, 주석, 크롬, 티타늄 등을 들 수 있다.
지재로서는, 예를 들면, 박엽지(薄葉紙), 중질지(中質紙), 상질지(上質紙), 함침지(含浸紙), 코팅지, 아트지, 황산지, 글라신지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지가 바람직하다.
이들 형성 재료는, 1종으로 구성되어 있어도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
2종 이상의 형성 재료를 병용한 비열팽창성 기재층(Y2)으로서는, 지재를 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지로 라미네이트한 것, 수지를 포함하는 수지 필름 또는 시트의 표면에 금속막을 형성한 것 등을 들 수 있다.
또, 금속층의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 상기 금속을 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 PVD법에 의해 증착하는 방법, 또는, 상기 금속으로 이루어지는 금속박을 일반적인 점착제를 이용하여 첩부하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 비열팽창성 기재층(Y2)과 적층하는 다른 층과의 층간 밀착성을 향상시키는 관점에서, 비열팽창성 기재층(Y2)이 수지를 포함하는 경우, 비열팽창성 기재층(Y2)의 표면에 대해서도, 상술한 열팽창성 기재층(Y1)과 마찬가지로, 산화법, 요철화법 등에 의한 표면 처리, 이접착 처리, 혹은 프라이머 처리를 실시해도 된다.
또한, 비열팽창성 기재층(Y2)이 수지를 포함하는 경우, 상기 수지와 함께, 수지 조성물(y-1)에도 함유할 수 있는, 상술한 기재용 첨가제를 함유해도 된다.
비열팽창성 기재층(Y2)은, 상술한 방법에 기초하여 판단되는, 비열팽창성층이다.
그 때문에, 상술한 식으로부터 산출되는 비열팽창성 기재층(Y2)의 체적 변화율(％)로서는, 5％ 미만이지만, 바람직하게는 2％ 미만, 보다 바람직하게는 1％ 미만, 더 바람직하게는 0.1％ 미만, 보다 더 바람직하게는 0.01％ 미만이다.
또한, 비열팽창성 기재층(Y2)은, 체적 변화율이 상기 범위인 한, 열팽창성 입자를 함유해도 된다. 예를 들면, 비열팽창성 기재층(Y2)에 포함되는 수지를 선택함으로써, 열팽창성 입자가 포함되어 있어도, 체적 변화율을 상기 범위로 조정하는 것은 가능하다.
단, 비열팽창성 기재층(Y2) 중의 열팽창성 입자의 함유량은, 적을수록 바람직하다.
구체적인 열팽창성 입자의 함유량으로서는, 비열팽창성 기재층(Y2)의 전체 질량(100질량％)에 대하여, 통상 3질량％ 미만, 바람직하게는 1질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 미만, 더 바람직하게는 0.01질량％ 미만, 보다 더 바람직하게는 0.001질량％ 미만이다. 더욱 더 바람직하게는 열팽창성 입자를 함유하지 않는 것이다.
(비열팽창성 기재층(Y2)의 23℃에서의 저장 탄성률 E'(23))
비열팽창성 기재층(Y2)의 23℃에서의 저장 탄성률 E'(23)는, 바람직하게는 5.0 × 107 ∼ 5.0 × 109㎩, 보다 바람직하게는 5.0 × 108 ∼ 4.5 × 109㎩, 더 바람직하게는 1.0 × 109 ∼ 4.0 × 109㎩이다.
비열팽창성 기재층(Y2)의 저장 탄성률 E'(23)가 5.0 × 107㎩ 이상이면, 점착 시트의 내(耐)변형성을 향상시키기 쉽다. 한편, 비열팽창성 기재층(Y2)의 저장 탄성률 E'(23)가 5.0 × 109㎩ 이하이면, 점착 시트의 취급성을 향상시키기 쉽다.
또, 본 명세서에서, 비열팽창성 기재층(Y2)의 저장 탄성률 E'(23)는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 의미한다.
(비열팽창성 기재층(Y2)의 두께)
비열팽창성 기재층(Y2)의 두께는, 바람직하게는 5 ∼ 500㎛, 보다 바람직하게는 15 ∼ 300㎛, 더 바람직하게는 20 ∼ 200㎛이다. 비열팽창성 기재층(Y2)의 두께가 5㎛ 이상이면, 점착 시트의 내변형성을 향상시키기 쉽다. 한편, 비열팽창성 기재층(Y2)의 두께가 500㎛ 이하이면, 점착 시트의 취급성을 향상시키기 쉬워진다.
<점착제층(X2)>
제1 태양의 점착 시트는, 비열팽창성 기재층(Y2)의 열팽창성 기재층(Y1)의 적층면과는 반대 측의 면에 점착제층(X2)을 갖고 있어도 된다. 즉, 제1 태양의 점착 시트는, 점착제층(X1)과, 열팽창성 기재층(Y1)과, 비열팽창성 기재층(Y2)과, 점착제층(X2)이, 이 순으로 배치된 적층 구조를 갖는 점착 시트여도 된다.
점착제층(X2)은, 비열팽창성층인 것이 바람직하다.
점착제층(X2)이 비열팽창성층인 경우, 상기 식으로부터 산출되는 점착제층(X2)의 체적 변화율(％)은, 5％ 미만이며, 바람직하게는 2％ 미만, 보다 바람직하게는 1％ 미만, 더 바람직하게는 0.1％ 미만, 보다 더 바람직하게는 0.01％ 미만이다.
점착제층(X2)은, 열팽창성 입자를 함유하지 않는 것이 바람직하지만, 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위에서 열팽창성 입자를 함유하고 있어도 된다.
점착제층(X2)이 열팽창성 입자를 함유하는 경우, 그 함유량은 적을수록 바람직하고, 점착제층(X2)의 전체 질량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 3질량％ 미만, 보다 바람직하게는 1질량％ 미만, 더 바람직하게는 0.1질량％ 미만, 보다 더 바람직하게는 0.01질량％ 미만, 보다 더 바람직하게는 0.001질량％ 미만이다.
점착제층(X2)은, 에너지선을 조사함으로써 경화되어 점착력이 저하되는 에너지선 경화성 점착제층인 것이 바람직하다. 점착제층(X2)을 에너지선 경화성 점착제층으로 함으로써, 점착제층(X1)의 점착 표면은 가열에 의해 점착력이 저하되는 태양으로 하고, 점착제층(X2)의 점착 표면은 에너지선 조사에 의해 점착력이 저하되는 태양으로 할 수 있으며, 서로의 점착제층의 점착력을 저하시키는 작용 기구를 서로 다른 것으로 할 수 있다. 이에 따라, 어느 한쪽의 점착제층의 점착력을 저하시키는 처리를 행할 때에, 의도하지 않게 다른쪽의 점착제층의 점착력까지 저하시켜 버리는 것을 회피할 수 있다.
점착제층(X2)은, 점착성 수지를 함유하는 점착제 조성물(x-2)로 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 점착제 조성물(x-2)에 함유되는 각 성분에 대해서 설명한다.
점착제 조성물(x-2)은, 점착성 수지를 함유하는 것이며, 필요에 따라, 가교제, 점착 부여제, 중합성 화합물, 중합개시제, 상기 각 성분 이외의 일반적인 점착제에 사용되는 점착제용 첨가제 등을 함유하고 있어도 된다.
(점착성 수지)
점착성 수지로서는, 상기 수지 단독으로 점착성을 갖고, 질량 평균 분자량(Mw)이 1만 이상인 중합체이면 된다.
점착성 수지의 질량 평균 분자량(Mw)은, 점착제층(X2)의 점착력을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1만 ∼ 200만, 보다 바람직하게는 2만 ∼ 150만, 더 바람직하게는 3만 ∼ 100만이다.
점착성 수지로서는, 점착제 조성물(x-1)이 함유하는 점착성 수지와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
이들 점착성 수지는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 이들 점착성 수지가, 2종 이상의 구성 단위를 갖는 공중합체인 경우, 상기 공중합체의 형태는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 및 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 좋다.
점착제 조성물(x-2)에 함유되는 점착성 수지는, 얻어지는 점착제층(X2)을 에너지선 조사에 의해 경화되어 점착력이 저하되는 점착제층으로 하는 관점에서, 측쇄에 에너지선 중합성 관능기를 갖는 점착성 수지인 것이 바람직하다.
에너지선 중합성 관능기로서는, 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것을 들 수 있다.
점착성 수지는, 우수한 점착력을 발현시키는 관점에서, 아크릴계 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
점착제 조성물(x-2) 중에서의 아크릴계 수지의 함유량은, 점착제 조성물(x-2)에 함유되는 점착성 수지의 전량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 30 ∼ 100질량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100질량％, 더 바람직하게는 70 ∼ 100질량％, 보다 더 바람직하게는 85 ∼ 100질량％이다.
점착제 조성물(x-2) 중에서의 점착성 수지의 함유량은, 점착제 조성물(x-2)의 유효 성분의 전량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 35 ∼ 100질량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100질량％, 더 바람직하게는 60 ∼ 98질량％, 보다 더 바람직하게는 70 ∼ 95질량％이다.
(에너지선 경화성 화합물)
점착제 조성물(x-2)은, 점착성 수지와 함께, 에너지선 경화성 화합물로서, 에너지선 조사에 의해 중합 경화 가능한 모노머 또는 올리고머를 함유하고 있어도 된다.
이러한 에너지선 경화성 화합물로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트 등의 다가 (메타)아크릴레이트 모노머; 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트, 다관능 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 다관능 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 다관능 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 올리고머를 들 수 있다.
이들 중에서도, 비교적 분자량이 많고, 점착제층(X2)의 탄성률을 저하시키기 어렵다는 관점에서, 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머가 바람직하다.
에너지선 경화성 화합물의 분자량(올리고머의 경우는 질량 평균 분자량(Mw))은, 바람직하게는 100 ∼ 12,000, 보다 바람직하게는 200 ∼ 10,000, 더 바람직하게는 400 ∼ 8,000, 보다 더 바람직하게는 600 ∼ 6,000이다.
(광중합개시제)
점착제 조성물(x-2)은, 광중합개시제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
광중합개시제를 함유함으로써, 에너지선 중합성 성분의 중합을 보다 효율적으로 진행시킬 수 있다.
광중합개시제로서는, 무용제형 수지 조성물(y-1a)의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤이 바람직하다.
광중합개시제의 함유량은, 에너지선 중합성 관능기를 갖는 점착성 수지의 전량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 10질량부, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 5질량부, 더 바람직하게는 0.05 ∼ 2질량부이다.
(가교제)
본 발명의 일 태양에 있어서, 점착제 조성물(x-2)이 관능기를 갖는 점착성 수지를 함유하는 경우, 점착제 조성물(x-2)은, 가교제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 가교제는, 관능기를 갖는 점착성 수지와 반응하여, 상기 관능기를 가교 기점으로 하여, 점착성 수지끼리를 가교하는 것이다.
점착제 조성물(x-2)이 함유하고 있어도 되는 가교제로서는, 점착제 조성물(x-1)이 함유하고 있어도 되는 가교제와 같은 것 또는 동등한 것을 들 수 있지만, 응집력을 높여 점착력을 향상시키는 관점, 입수 용이성 등의 관점에서, 이소시아네이트계 가교제가 바람직하다.
가교제의 함유량은, 점착성 수지가 갖는 관능기의 수에 따라 적절히 조정되는 것이지만, 관능기를 갖는 점착성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 10질량부, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 7질량부, 더 바람직하게는 0.05 ∼ 5질량부이다.
(점착 부여제)
본 발명의 일 태양에 있어서, 점착제 조성물(x-2)은, 점착력을 보다 향상시키는 관점에서, 점착 부여제를 더 함유하고 있어도 된다.
점착제 조성물(x-2)이 함유하고 있어도 되는 점착 부여제로서는, 점착제 조성물(x-1)이 함유하고 있어도 되는 점착 부여제와 같은 것 또는 동등한 것을 사용할 수 있다.
(점착제용 첨가제)
점착제용 첨가제로서는, 점착제 조성물(x-1)이 함유하고 있어도 되는 점착제용 첨가제와 같은 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(x-2)은, 점착성 수지, 필요에 따라 사용되는 가교제, 점착 부여제, 점착제용 첨가제 등을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
(점착제층(X2)의 에너지선 조사 전의 점착력)
점착제층(X2)의 에너지선 조사 전의 점착력은, 바람직하게는 1.1 ∼ 30.0N／25㎜, 보다 바람직하게는 3.0 ∼ 25.0N／25㎜, 더 바람직하게는 5.0 ∼ 20.0N／25㎜이다.
점착제층(X2)의 에너지선 조사 전의 점착력이 1.1N／25㎜ 이상이면, 피착체로부터의 의도하지 않은 박리, 피착체의 위치 어긋남 등을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 한편, 상기 점착력이 30.0N／25㎜ 이하이면, 에너지선 조사 후의 박리성을 보다 향상시킬 수 있다.
또, 점착제층(X2)의 에너지선 조사 전의 점착력은, 상기한 방법에 의해 측정할 수 있다.
(점착제층(X2)의 에너지선 조사 후의 점착력)
점착제층(X2)의 에너지선 조사 후의 점착력은, 바람직하게는 1.0N／25㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.9N／25㎜ 이하, 더 바람직하게는 0.8N／25㎜ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.7N／25㎜ 이하이다. 점착제층(X2)의 에너지선 조사 후의 하한치에 특별히 제한은 없고, 0N／25㎜ 이상이어도 좋다.
점착제층(X2)의 에너지선 조사 후의 점착력이 1.0N／25㎜ 이하이면, 피착체로부터의 박리성이 보다 우수한 것이 된다.
또, 점착제층(X2)의 에너지선 조사 후의 점착력은, 점착제층(X2)에 대하여 조도 230mW／㎠, 광량 90mJ／㎠의 자외선을 조사한 점착 시트를 대상으로 하여, 상기한 방법에 의해 측정할 수 있다.
(점착제층(X2)의 두께)
제1 태양의 점착 시트가 갖는 점착제층(X2)의 두께는, 바람직하게는 5 ∼ 150㎛, 보다 바람직하게는 8 ∼ 100㎛, 더 바람직하게는 12 ∼ 70㎛, 보다 더 바람직하게는 15 ∼ 50㎛이다.
점착제층(X2)의 두께가 5㎛ 이상이면, 충분한 점착력이 얻어지기 쉬워져, 가고정 시에 있어서의 피착체로부터의 의도하지 않은 박리, 피착체의 위치 어긋남 등을 억제할 수 있는 경향이 있다. 한편, 점착제층(X2)의 두께가 150㎛ 이하이면, 점착 시트의 취급이 용이해지는 경향이 있다.
<제1 태양의 점착 시트의 제조 방법>
제1 태양의 점착 시트의 제조 방법은, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 하기 공정 (1a) ∼ (3a)를 갖는, 점착 시트의 제조 방법을 들 수 있다.
·공정 (1a): 박리재의 박리 처리 표면 상에, 점착제 조성물(x-1)을 도포하여 점착제층(X1)을 형성하는 공정.
·공정 (2a): 비열팽창성 기재층(Y2)의 편면에, 수지 조성물(y-1)을 도포하여 비열팽창성 기재층(Y2)과 열팽창성 기재층(Y1)이 적층된 기재 적층체를 형성하는 공정.
·공정 (3a): 공정 (1a)에서 형성한 점착제층(X1)의 점착 표면과, 공정 (2a)에서 형성한 기재 적층체의 열팽창성 기재층(Y1) 측의 표면을, 첩합하여, 점착 시트를 얻는 공정.
또한, 제1 태양의 점착 시트가, 점착제층(X1)과, 기재층(Y)과, 점착제층(X2)이, 이 순으로 배치된 적층 구조를 갖는 구성을 갖는 것인 경우, 상기 점착 시트는, 또한, 하기 공정 (4a) 및 (5a)를 갖는 방법에 의해, 제조할 수 있다.
·공정 (4a): 박리재의 박리 처리 표면 상에, 점착제 조성물(x-2)을 도포하여 점착제층(X2)을 형성하는 공정.
·공정 (5a): 공정 (3a)에서 형성한 점착 시트의 비열팽창성 기재층(Y2) 측의 표면에, 공정 (4a)에서 형성한 점착제층(X2)의 점착 표면을 첩합하는 공정.
상기 점착 시트의 제조 방법에 있어서, 수지 조성물(y-1), 점착제 조성물(x-1), 및 점착제 조성물(x-2)은, 희석 용제를 더 배합하여, 용액의 형태로 해도 된다.
도포 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 바 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 다이 코팅법, 그라비아 코팅법 등을 들 수 있다.
또한, 수지 조성물(y-1), 점착제 조성물(x-1), 및 점착제 조성물(x-2)로 형성되는 도막을 건조하는 공정은, 열팽창성 입자의 팽창을 억제하는 관점에서, 건조 온도를 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t) 미만에서 행하는 것이 바람직하다.
[제2 태양의 점착 시트]
제2 태양의 점착 시트는, 열팽창성층인 점착제층(X1)과, 기재층(Y)을 포함하는 적층 구조를 갖는 점착 시트이다.
제2 태양의 점착 시트는, 기재층(Y)의 점착제층(X1)의 적층면과는 반대 측의 면에 점착제층(X2)을 갖고 있어도 된다. 즉, 제2 태양의 점착 시트는, 열팽창성층인 점착제층(X1)과, 기재층(Y)과, 점착제층(X2)이, 이 순으로 배치된 적층 구조를 갖는 점착 시트여도 된다.
제2 태양의 점착 시트가 갖는 기재층(Y)에 대한 설명은, 제1 태양의 점착 시트에 있어서의 비열팽창성 기재층(Y2)에 대한 설명과 같다. 또한, 제2 태양의 점착 시트가 갖고 있어도 되는 점착제층(X2)에 대한 설명은, 제1 태양의 점착 시트가 갖고 있어도 되는 점착제층(X2)에 대한 설명과 같다.
<점착제층(X1)>
제2 태양의 점착제층(X1)은 열팽창성 입자를 함유하는 열팽창성층이며, 에너지선 중합성 성분의 중합체 및 열팽창성 입자를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 중합체는, 상기 에너지선 중합성 성분으로서, 에너지선 중합성 관능기를 갖는 모노머(b1)(이하, 「(b1) 성분」이라고도 함) 및 에너지선 중합성 관능기를 갖는 프리폴리머(b2)(이하, 「(b2) 성분」이라고도 함)를 함유하는 중합성 조성물(이하, 「중합성 조성물(x-1')」이라고도 함)에 에너지선을 조사해서 이루어지는 중합체이다.
또, 본 명세서에서, 프리폴리머란, 모노머가 중합해서 이루어지는 화합물로서, 추가적인 중합을 행함으로써 폴리머를 구성하는 것이 가능한 화합물을 의미한다.
중합성 조성물(x-1')이 함유하는 에너지선 중합성 성분은, 에너지선의 조사에 의해 중합하는 성분이며, 에너지선 중합성 관능기를 갖는 것이다.
에너지선 중합성 관능기로서는, 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것을 들 수 있다. 또, 이하의 설명에서, (메타)아크릴로일기, 알릴기 등과 같이, 그 일부에 비닐기 또는 치환 비닐기를 포함하는 관능기와, 비닐기 또는 치환 비닐기 그 자체를 「비닐기 함유기」라고 총칭하는 경우가 있다.
이하, 중합성 조성물(x-1')에 함유되는 각 성분에 대해서 설명한다.
(에너지선 중합성 관능기를 갖는 모노머(b1))
에너지선 중합성 관능기를 갖는 모노머(b1)로서는, 에너지선 중합성 관능기를 갖는 모노머이면 좋고, 에너지선 중합성 관능기 외에도, 탄화수소기, 에너지선 중합성 관능기 이외의 관능기 등을 갖고 있어도 좋다.
(b1) 성분이 갖는 탄화수소기로서는, 예를 들면, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소기는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기여도 좋고, 지환식 탄화수소기여도 좋다.
직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 이소옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-미리스틸기, n-팔미틸기, n-스테아릴기 등의 탄소수 1 ∼ 20의 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 이소보르닐기 등의 탄소수 3 ∼ 20의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 페닐기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기를 조합한 기로서는, 예를 들면, 페녹시에틸기, 벤질기를 들 수 있다.
이들 중에서도, (b1) 성분은, 점착제층(X1)의 점착력을 보다 향상시키는 관점에서는, 에너지선 중합성 관능기와 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기를 갖는 모노머(b1-1)(이하, 「(b1-1) 성분」이라고도 함), 에너지선 중합성 관능기와 지환식 탄화수소기를 갖는 모노머(b1-2)(이하, 「(b1-2) 성분」이라고도 함) 등을 함유하는 것이 바람직하다.
(b1) 성분이, (b1-1) 성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, (b1) 성분의 합계(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 20 ∼ 80질량％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 70질량％, 더 바람직하게는 50 ∼ 60질량％이다.
(b1) 성분이, (b1-2) 성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, (b1) 성분의 합계(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 5 ∼ 60질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40질량％, 더 바람직하게는 20 ∼ 30질량％이다.
에너지선 중합성 관능기와, 에너지선 중합성 관능기 이외의 관능기를 갖는 모노머로서는, 에너지선 중합성 관능기 이외의 관능기로서, 예를 들면, 히드록시기, 카르복시기, 티올기, 1 또는 2급 아미노기 등을 갖는 모노머를 들 수 있다. 이들 중에서도, (b1) 성분은, 점착제층(X1)의 형성성을 보다 향상시키는 관점에서, 에너지선 중합성 관능기와 히드록시기를 갖는 모노머(b1-3)(이하, 「(b1-3) 성분」이라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다.
(b1) 성분이, (b1-3) 성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, (b1) 성분의 합계(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 60질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30질량％, 더 바람직하게는 10 ∼ 20질량％이다.
(b1) 성분이 갖는 에너지선 중합성 관능기의 수는 1개여도 좋고, 2개 이상이어도 좋다. 또한, 점착제층(X1)의 박리성을 보다 향상시키는 관점에서, (b1) 성분은, 에너지선 중합성 관능기를 3개 이상 갖는 모노머(b1-4)(이하, 「(b1-4) 성분」이라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다.
(b1) 성분이, (b1-4) 성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, (b1) 성분의 합계(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 20질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 15질량％, 더 바람직하게는 3 ∼ 10질량％이다.
에너지선 중합성 관능기를 1개 갖는 모노머로서는, 1개의 비닐기 함유기를 갖는 모노머(이하, 「중합성 비닐 모노머」라고도 함)가 바람직하다.
에너지선 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 모노머로서는, (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 모노머(이하, 「다관능 (메타)아크릴레이트 모노머」라고도 함)가 바람직하다. (b1) 성분이 상기 화합물을 함유함으로써, 이들을 중합하여 얻어지는 점착제의 응집력이 향상되어, 박리 후의 피착체 오염이 적은 점착제층(X1)을 형성할 수 있다.
〔중합성 비닐 모노머〕
중합성 비닐 모노머로서는, 비닐기 함유기를 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 적절히 사용할 수 있다.
중합성 비닐 모노머는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
중합성 비닐 모노머로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 미리스틸(메타)아크릴레이트, 팔미틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 상기 (b1-1) 성분에 해당하는 화합물; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 상기 (b1-2) 성분에 해당하는 화합물; 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌 변성 (메타)아크릴레이트 등의 분자 내에 비닐기 함유기 이외의 관능기를 갖지 않는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트가 바람직하다.
중합성 비닐 모노머는, 분자 내에 비닐기 함유기 이외의 관능기를 더 갖는 것이어도 좋다. 상기 관능기로서는, 예를 들면, 히드록시기, 카르복시기, 티올기, 1 또는 2급 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 (b1-3) 성분에 해당하는 히드록시기를 갖는 중합성 비닐 모노머가 바람직하다.
히드록시기를 갖는 중합성 비닐 모노머로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트; N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 등의 히드록시기 함유 아크릴아미드류 등을 들 수 있다. 또한, 카르복시기를 갖는 중합성 비닐 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복시산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 기타 중합성 비닐 모노머로서는, 예를 들면, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀류; 염화비닐, 비닐리덴 클로라이드 등의 할로겐화 올레핀류; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴계 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈 등의 아미드계 단량체; (메타)아크릴산N,N-디에틸아미노에틸, N-(메타)아크릴로일모르포린 등의 3급 아미노기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
〔다관능 (메타)아크릴레이트 모노머〕
다관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 1분자 중에 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 모노머이면, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 적절히 사용할 수 있다.
다관능 (메타)아크릴레이트 모노머는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
다관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들면, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메타)아크릴레이트, 디(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 알릴화시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트 등의 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 비스(아크릴옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 상기 (b1-4) 성분에 해당하는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 등을 들 수 있다.
《(b1) 성분의 함유량》
중합성 조성물(x-1') 중에서의, 중합성 비닐 모노머의 합계 함유량은, 중합성 조성물(x-1')의 유효 성분의 전량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 80질량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 75질량％, 더 바람직하게는 50 ∼ 70질량％이다.
중합성 조성물(x-1') 중에서의 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 합계 함유량은, 중합성 조성물(x-1')의 유효 성분의 전량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 15질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10질량％, 더 바람직하게는 2 ∼ 5질량％이다.
중합성 조성물(x-1') 중에서의 (b1) 성분의 합계 함유량은, 중합성 조성물(x-1')의 유효 성분의 전량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 15 ∼ 90질량％, 보다 바람직하게는 35 ∼ 80질량％, 더 바람직하게는 55 ∼ 75질량％이다.
(에너지선 중합성 관능기를 갖는 프리폴리머(b2))
에너지선 중합성 관능기를 갖는 프리폴리머(b2)로서는, 에너지선 중합성 관능기를 1개 갖는 프리폴리머, 에너지선 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 프리폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (b2) 성분은, 박리성이 우수함과 함께 박리 후의 피착체 오염이 적은 점착제층을 형성하는 관점에서, 에너지선 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 프리폴리머를 함유하는 것이 바람직하고, 에너지선 중합성 관능기를 2개 갖는 프리폴리머를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 에너지선 중합성 관능기를 2개 갖고, 상기 에너지선 중합성 관능기를 양말단에 갖는 프리폴리머를 함유하는 것이 더 바람직하다.
(b2) 성분으로서는, 에너지선 중합성 관능기로서 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 프리폴리머(이하, 「다관능 (메타)아크릴레이트 프리폴리머」라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다. (b2) 성분이 상기 화합물을 함유함으로써, 이들을 중합하여 얻어지는 점착제의 응집력이 향상되고, 박리성이 우수함과 함께, 박리 후의 피착체 오염이 적은 점착제층(X1)을 형성할 수 있다.
〔다관능 (메타)아크릴레이트 프리폴리머〕
다관능 (메타)아크릴레이트 프리폴리머로서는, 1분자 중에 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 프리폴리머이면, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 적절히 사용할 수 있다.
다관능 (메타)아크릴레이트 프리폴리머는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
다관능 (메타)아크릴레이트 프리폴리머로서는, 예를 들면, 우레탄 아크릴레이트계 프리폴리머, 폴리에스테르 아크릴레이트계 프리폴리머, 에폭시 아크릴레이트계 프리폴리머, 폴리에테르 아크릴레이트계 프리폴리머, 폴리부타디엔 아크릴레이트계 프리폴리머, 실리콘 아크릴레이트계 프리폴리머, 폴리아크릴 아크릴레이트계 프리폴리머 등을 들 수 있다.
우레탄 아크릴레이트계 프리폴리머는, 예를 들면, 폴리알킬렌폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 히드록시기 말단을 갖는 수첨 이소프렌, 히드록시기 말단을 갖는 수첨 부타디엔 등의 화합물과, 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄 프리폴리머를, (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴산 유도체로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.
우레탄 아크릴레이트계 프리폴리머의 제조에 사용되는 폴리알킬렌폴리올로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리헥실렌글리콜 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 폴리프로필렌글리콜이 바람직하다. 또, 얻어지는 우레탄 아크릴레이트계 프리폴리머의 관능기수를 3 이상으로 하는 경우는, 예를 들면, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 소르비톨, 스쿠로오스 등을 적절히 조합하면 된다.
우레탄 아크릴레이트계 프리폴리머의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 지방족 디이소시아네이트가 바람직하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트가 보다 바람직하다. 또, 폴리이소시아네이트는 2관능에 한하지 않고, 3관능 이상의 것도 이용할 수 있다.
우레탄 아크릴레이트계 프리폴리머의 제조에 사용되는 (메타)아크릴산 유도체로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트; 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트, 1,1-비스(아크릴옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트가 바람직하다.
우레탄 아크릴레이트계 프리폴리머의 다른 제조 방법으로서, 폴리알킬렌폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 히드록시기 말단을 갖는 수첨 이소프렌, 히드록시기 말단을 갖는 수첨 부타디엔 등의 화합물이 갖는 히드록시기와, 이소시아네이트알킬(메타)아크릴레이트가 갖는 -N＝C＝O 부분을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 상기 이소시아네이트알킬(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 상기의 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트, 1,1-비스(아크릴옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.
폴리에스테르 아크릴레이트계 프리폴리머는, 예를 들면, 다가 카르복시산과 다가 알코올과의 축합에 의해 얻어지는 양말단에 히드록시기를 갖는 폴리에스테르프리폴리머의 히드록시기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 다가 카르복시산에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 프리폴리머의 말단의 히드록시기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써도 얻을 수 있다.
에폭시 아크릴레이트계 프리폴리머는, 예를 들면, 비교적 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등의 옥실란환에, (메타)아크릴산을 반응시켜 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 에폭시 아크릴레이트계 프리폴리머를 부분적으로 이염기성 카르복시산무수물로 변성한 카르복시 변성형의 에폭시 아크릴레이트계 프리폴리머를 이용할 수도 있다.
폴리에테르 아크릴레이트계 프리폴리머는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올의 히드록시기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.
폴리아크릴 아크릴레이트계 프리폴리머는, 측쇄에 아크릴로일기를 갖고 있어도 좋고, 양말단 혹은 편말단에 아크릴로일기를 갖고 있어도 좋다. 측쇄에 아크릴로일기를 갖는 폴리아크릴 아크릴레이트계 프리폴리머는, 예를 들면, 폴리아크릴산의 카르복시기에 글리시딜메타크릴레이트를 부가시킴으로써 얻어진다. 또한, 양말단에 아크릴로일기를 갖는 폴리아크릴 아크릴레이트계 프리폴리머는, 예를 들면, ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization)법에 의해 합성한 폴리아크릴레이트 프리폴리머의 중합 성장 말단 구조를 이용하여 양말단에 아크릴로일기를 도입함으로써 얻을 수 있다.
(b2) 성분의 질량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 10,000 ∼ 350,000, 보다 바람직하게는 15,000 ∼ 200,000, 더 바람직하게는 20,000 ∼ 50,000이다.
《(b2) 성분의 함유량》
중합성 조성물(x-1') 중에서의 다관능 (메타)아크릴레이트 프리폴리머의 합계 함유량은, 중합성 조성물(x-1')의 유효 성분의 전량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 60질량％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 55질량％, 더 바람직하게는 20 ∼ 30질량％이다.
중합성 조성물(x-1') 중에서의 (b2) 성분의 합계 함유량은, 중합성 조성물(x-1')의 유효 성분의 전량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 60질량％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 55질량％, 더 바람직하게는 20 ∼ 30질량％이다.
중합성 조성물(x-1') 중에서의, (b2) 성분 및 (b1) 성분의 함유량비〔(b2)／(b1)〕는, 질량 기준으로, 바람직하게는 10／90 ∼ 70／30, 보다 바람직하게는 20／80 ∼ 50／50, 더 바람직하게는 25／75 ∼ 40／60이다.
상기의 에너지선 중합성 성분 중에서도, 중합성 조성물(x-1')은, 중합성 비닐 모노머, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 다관능 (메타)아크릴레이트 프리폴리머를 함유하는 것이 바람직하다.
중합성 조성물(x-1')이 함유하는 에너지선 중합성 성분 중에서의, 중합성 비닐 모노머, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 다관능 (메타)아크릴레이트 프리폴리머의 합계 함유량은, 에너지선 중합성 성분의 전량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상, 더 바람직하게는 95질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 99질량％ 이상이며, 100질량％여도 좋다.
중합성 조성물(x-1') 중에서의 에너지선 중합성 성분의 합계 함유량은, 중합성 조성물(x-1')의 유효 성분의 전량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 70 ∼ 98질량％, 보다 바람직하게는 75 ∼ 97질량％, 더 바람직하게는 80 ∼ 96질량％, 보다 더 바람직하게는 82 ∼ 95질량％이다.
(기타 성분)
중합성 조성물(x-1')은, 에너지선 중합성 성분 및 열팽창성 입자 이외의 기타 성분을 함유하고 있어도 된다.
상기 기타 성분으로서는, 광중합개시제, 점착 부여제, 상기 각 성분 이외의 일반적인 점착제에 사용되는 점착제용 첨가제 등을 들 수 있다.
이들 성분은, 제1 태양의 점착 시트에서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
또, 중합성 조성물(x-1')은, 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위에서, 희석제 등의 용제를 함유하고 있어도 좋지만, 용제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 중합성 조성물(x-1')은, 무용제형 중합성 조성물인 것이 바람직하다.
중합성 조성물(x-1')이 무용제형 중합성 조성물임으로써, 점착제층(X1)을 형성할 때에, 용제의 가열 건조를 생략할 수 있기 때문에, 가열 건조 시에 있어서의 열팽창성 입자의 팽창을 억제할 수 있다.
중합성 조성물(x-1')이 용제를 함유하는 경우, 그 함유량은 적을수록 바람직하고, 중합성 조성물(x-1')의 유효 성분의 전량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1질량％ 이하, 더 바람직하게는 0.1질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.01질량％ 이하이다.
중합성 조성물(x-1')은, 에너지선 중합성 성분, 열팽창성 입자, 및 필요에 따라 함유되는 기타 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
각 성분을 혼합하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 성분의 종류, 수지 조성물의 점도 등에 따라, 공지된 혼합 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.
중합성 조성물(x-1')은, 열팽창성 입자를 함유하는 것이기 때문에, 중합성 조성물(x-1') 중의 열팽창성 입자의 분산성을 향상시키기 위한 분산 처리를 실시해도 된다. 열팽창성 입자의 분산성이 향상됨으로써, 점착제층(X1)의 표면이 보다 한층 평활해져, 점착제층(X1)의 면(Sx1)의 산술 평균 파상도(Wa)를 보다 작게 할 수 있다.
열팽창성 입자의 분산 처리 방법으로서는, 상기 「제1 태양의 점착 시트」의 「수지 조성물(y-1)」에 있어서의 설명에서 든 열팽창성 입자의 분산 처리 방법과 같은 방법을 들 수 있다.
중합성 조성물(x-1')은, 그 후의 에너지선 중합에 의해 고분자량화시키는 것이기 때문에, 층을 형성할 때에는, 저분자량의 에너지선 중합성 성분에 의해 적당한 점도로 조정 가능하다. 그 때문에 중합성 조성물(x-1')은, 희석제 등의 용제를 첨가하는 일 없이, 그대로 도포 용액으로서 점착제층(X1)의 형성에 사용할 수 있다.
또, 중합성 조성물(x-1')에 에너지선을 조사하여 형성되는 점착제층(X1)에는, 에너지선 중합성 성분이 중합해서 이루어지는 다종다양한 중합체와, 상기 중합체 중에 분산하는 열팽창성 입자가 포함되지만, 이들을 구조 및 물성으로 직접 특정하는 것은, 불가능하거나, 또는 대략 실제적이지 않다는 사정이 존재한다.
(점착제층(X1)의 점착력)
제2 태양의 점착 시트에 있어서의 점착제층(X1)의 열팽창 전의 점착력 및 열팽창 후의 점착력에 대한 설명은, 제1 태양의 점착 시트의 설명에서의, 열팽창성 기재층(Y1)을 열팽창시키기 전의 점착제층(X1)의 점착력 및 열팽창성 기재층(Y1)을 열팽창시킨 후의 점착제층(X1)의 점착력에 대한 설명과 같다.
(점착제층(X1)의 두께)
제2 태양의 점착 시트가 갖는 점착제층(X1)의 열팽창 전의 두께는, 바람직하게는 20 ∼ 270㎛, 보다 바람직하게는 30 ∼ 240㎛, 더 바람직하게는 40 ∼ 220㎛, 보다 더 바람직하게는 50 ∼ 200㎛이다.
점착제층(X1)의 열팽창 전의 두께가 20㎛ 이상이면, 열팽창 전의 열팽창성 입자에 기인하는 요철의 발생이 억제되어, 점착제층(X1)의 면(Sx1)의 산술 평균 파상도(Wa)를 보다 한층 작게 할 수 있어, 첩부성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 점착제층(X1)의 열팽창 전의 두께가 270㎛ 이하이면, 점착 시트의 취급이 용이해지는 경향이 있다.
<제2 태양의 점착 시트의 제조 방법>
제2 태양의 점착 시트의 제조 방법은, 점착제층(X1)을 형성하는 방법이, 상기 에너지선 중합성 성분 및 상기 열팽창성 입자를 함유하는 중합성 조성물(x-1')에 에너지선을 조사하여, 상기 에너지선 중합성 성분의 중합체를 형성하는 공정을 포함하는, 점착 시트의 제조 방법인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 하기 공정 (1b) 및 (2b)를 포함하는 제조 방법인 것이 보다 바람직하다.
공정 (1b): 기재(Y)의 한쪽의 면 측에, 중합성 조성물(x-1')로 이루어지는 중합성 조성물층을 형성하는 공정
공정 (2b): 상기 중합성 조성물층에 에너지선을 조사함으로써, 상기 에너지선 중합성 성분의 중합체를 형성하고, 상기 중합체와 상기 열팽창성 입자를 함유하는 점착제층(X1)을 형성하여, 점착 시트를 얻는 공정
또한, 제2 태양의 점착 시트가, 점착제층(X1)과, 기재층(Y)과, 점착제층(X2)이, 이 순으로 배치된 적층 구조를 갖는 구성을 갖는 것인 경우, 상기 점착 시트는, 또한, 하기 공정 (3b)를 갖는 방법에 의해, 제조할 수 있다.
공정 (3b): 공정 (2b)에서 형성한 점착 시트의 기재층(Y)의, 점착제층(X1)의 적층면과는 반대 측의 면에 점착제층(X2)을 형성하는 공정
공정 (1b)로서는, 예를 들면, 박리재의 박리 처리면 상에 중합성 조성물(x-1')을 도포하여 중합성 조성물층을 형성하고, 상기 중합성 조성물층에 대하여, 제1 에너지선 조사를 행하고, 중합성 조성물층 중의 에너지선 중합성 성분을 예비 중합 시키고 나서, 예비 중합 후의 중합성 조성물층에 기재(Y)를 첩부하는 방법을 들 수 있다.
또, 중합성 조성물(x-1')은 상기한 바와 같이, 무용제형 중합성 조성물인 것이 바람직하다. 중합성 조성물(x-1')이 무용제형 중합성 조성물인 경우, 본 공정에서 용제의 가열 건조 공정을 실시하지 않아도 되고, 열팽창성 입자의 팽창을 억제할 수 있다.
공정 (2b)는, 공정 (1b)에서 형성한 중합성 조성물층에 에너지선을 조사함으로써, 에너지선 중합성 성분의 중합체를 형성하고, 상기 중합체와 열팽창성 입자를 함유하는 점착제층(X1)을 형성하는 공정이다.
여기에서, 공정 (1b)에서 제1 에너지선 조사를 행하는 경우, 공정 (2b)에서의 에너지선 조사는, 예비 중합 후의 중합성 조성물층에 대하여 행하는 제2 에너지선 조사가 된다.
공정 (2b)의 에너지선 조사는, 제1 에너지선 조사와는 달리, 에너지선을 더 조사해도, 실질적으로 에너지선 중합성 성분의 중합이 진행되지 않을 정도까지 행하는 것이 바람직하다. 공정 (2b)의 에너지선 조사에 의해, 에너지선 중합성 성분의 중합이 진행되어, 점착제층(X1)을 구성하는 에너지선 중합성 성분의 중합체가 형성된다.
공정 (3b)로서는, 박리재의 한쪽의 면에 점착제 조성물(x-2)을 도포하여 점착제층(X2)를 형성하고, 상기 점착제층(X2)을 기재(Y)의 다른쪽의 면 측에 첩부하는 방법을 들 수 있다.
상기한 어느 공정에서도, 열팽창성 입자의 팽창을 억제하는 관점에서, 중합성 조성물을 가열하는 공정을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또, 여기에서의 「가열」이란, 예를 들면, 건조, 라미네이트 시 등에 있어서 의도적으로 가열하는 것을 의미하고, 에너지선 조사에 의해 중합성 조성물에 부여되는 열, 에너지선 중합성 조성물의 중합에 의해 발생하는 중합열 등에 의한 온도 상승은 포함하지 않는 것으로 한다.
<박리재>
본 발명의 일 태양의 점착 시트가 갖고 있어도 되는 박리재로서는, 양면 박리 처리된 박리 시트, 편면 박리 처리된 박리 시트 등이 이용되고, 박리재용의 기재 상에 박리제(剝離劑)를 도포한 것 등을 들 수 있다.
박리재용의 기재로서는, 예를 들면, 플라스틱 필름, 지류(紙類) 등을 들 수 있다. 플라스틱 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르 수지 필름; 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지 등의 올레핀 수지 필름 등을 들 수 있고, 지류로서는, 예를 들면, 상질지, 글라신지, 크래프트지 등을 들 수 있다.
박리제로서는, 예를 들면, 실리콘계 수지, 올레핀계 수지, 이소프렌계 수지, 부타디엔계 수지 등의 고무계 엘라스토머; 장쇄 알킬계 수지, 알키드계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다. 박리제는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
박리재의 두께는, 바람직하게는 10 ∼ 200㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 150㎛, 더 바람직하게는 35 ∼ 80㎛이다.
[점착 시트의 용도 및 사용 방법]
본 발명의 일 태양의 점착 시트는, 가고정된 피착체를 가열에 의해 용이하게 박리할 수 있기 때문에, 다양한 용도에 적용 가능하다. 구체적으로는, 예를 들면, 반도체 웨이퍼 등의 피착체를 다이싱할 때에 이용되는 다이싱 시트, 피착체를 연삭하는 공정에 이용되는 백그라인드 시트, 다이싱에 의해 개편화된 반도체 칩 등의 피착체끼리의 거리를 확대시키기 위해 이용되는 익스팬드 테이프, 반도체 칩 등의 피착체의 표리를 반전시키기 위해 이용되는 전사 테이프, 검사 대상물을 가고정하여 검사하기 위한 가고정용 시트 등에 바람직하다.
본 발명의 일 태양의 점착 시트의 피착체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 반도체 칩, 반도체 웨이퍼, 화합물 반도체, 반도체 패키지, 전자 부품, 사파이어 기판, 디스플레이, 패널용 기판 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 태양의 점착 시트에 있어서, 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t)를 125℃ 미만으로 했을 경우, 저온에서의 가열 박리가 가능하므로, DAF 부착 반도체 칩 등의 열변화하기 쉬운 피착체를 가고정하는데 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 태양의 점착 시트에 있어서, 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t)를 50℃ 이상으로 했을 경우, 피착체에 대하여 연삭을 행하는 경우 등의 온도 상승에 따른 열팽창성 입자의 의도하지 않은 팽창을 억제할 수 있으므로, 피착체를 연삭하는 공정에 이용되는 백그라인드 시트로서 이용하는데 바람직하다.
본 발명의 일 태양의 점착 시트를 피착체로부터 가열 박리할 때의 가열 온도는, 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t) 이상이며, 바람직하게는 「팽창 개시 온도(t)보다 높은 온도」, 보다 바람직하게는 「팽창 개시 온도(t) ＋ 2℃」 이상, 더 바람직하게는 「팽창 개시 온도(t) ＋ 4℃」 이상, 보다 더 바람직하게는 「팽창 개시 온도(t) ＋ 5℃」 이상이다. 또한, 에너지 절약성 및 가열 박리 시에 있어서의 피착체의 열변화를 억제하는 관점에서는, 바람직하게는 「팽창 개시 온도(t) ＋ 50℃」 이하, 보다 바람직하게는 「팽창 개시 온도(t) ＋ 40℃」 이하, 더 바람직하게는 「팽창 개시 온도(t) ＋ 20℃」 이하이다.
또한, 가열 박리할 때의 가열 온도는, 피착체의 열변화를 억제하는 관점에서는, 팽창 개시 온도(t) 이상의 범위 내에서, 바람직하게는 125℃ 미만, 보다 바람직하게는 120℃ 이하, 더 바람직하게는 115℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 110℃ 이하, 더욱 더 바람직하게는 105℃ 이하이다.
가열의 방식으로서는, 열팽창성 입자가 팽창하는 온도 이상으로 가열할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 전열 히터; 유전 가열; 자기(磁氣) 가열; 근적외선, 중적외선, 및 원적외선 등의 적외선 등의 전자파에 의한 가열 등을 적절히 사용할 수 있다. 또, 가열 방식은, 가열 롤러, 가열 프레스 등의 접촉형 가열 방식; 분위기 가열 장치, 적외선 조사 등의 비접촉형 가열 방식 중 어느 가열 방식이어도 좋다.
[반도체 장치의 제조 방법]
본 발명은, 본 발명의 일 태양의 점착 시트를 이용하는 반도체 장치의 제조 방법도 제공한다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일 태양으로서는, 본 발명의 일 태양의 점착 시트를, 피착체를 가공 및 검사 중 적어도 어느 한쪽을 행하기 위한 가고정용 시트로서 사용하는 태양(이하, 「제1 태양의 반도체 장치의 제조 방법」이라고도 함)을 들 수 있다.
또, 본 명세서에서, 「반도체 장치」란, 반도체 특성을 이용함으로써 기능할 수 있는 장치 전반을 가리킨다. 예를 들면, 집적 회로를 구비하는 웨이퍼, 집적 회로를 구비하는 박화된 웨이퍼, 집적 회로를 구비하는 칩, 집적 회로를 구비하는 박화된 칩, 이들 칩을 포함하는 전자 부품, 및 상기 전자 부품을 구비하는 전자 기기류 등을 들 수 있다.
<제1 태양의 반도체 장치의 제조 방법>
제1 태양의 반도체 장치의 제조 방법의 보다 구체적인 태양으로서는, 본 발명의 일 태양의 점착 시트에 가공 검사 대상물을 첩부하고, 상기 가공 검사 대상물에 대하여, 가공 및 검사로부터 선택되는 하나 이상을 실시한 후에, 상기 점착 시트를 상기 팽창 개시 온도(t) 이상으로 가열하는 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법을 들 수 있다.
가공 검사 대상물로서는, 예를 들면, 반도체 칩, 반도체 웨이퍼, 화합물 반도체, 반도체 패키지, 전자 부품, LED 소자, 사파이어 기판, 디스플레이, 패널용 기판 등을 들 수 있다.
가공 검사 대상물에 대하여 행해지는 가공은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 연삭 처리, 개편화 처리 등을 들 수 있다.
가공 검사 대상물에 대하여 행해지는 검사는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 광학 현미경, 레이저를 이용한 결함 검사(예를 들면, 먼지 검사, 표면 흠집 검사, 배선 패턴 검사 등), 육안에 의한 표면 검사 등을 들 수 있다.
제1 태양의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 가공 검사 대상물을 첩부하는 점착 시트의 점착제층은, 점착제층(X1)이어도 좋고, 점착 시트가 양면 점착 시트인 경우는, 점착제층(X2)이어도 좋다.
점착 시트가 양면 점착 시트인 경우, 한쪽의 점착제층에 가공 검사 대상물을 첩부하고, 다른쪽의 점착제층에 지지체를 첩부하는 것이 바람직하다. 가공 검사 대상물이 점착 시트를 개재하여 지지체에 고정됨으로써, 가공 처리를 행할 때에, 가공 검사 대상물의 진동, 위치 어긋남, 취약한 가공 검사 대상물의 파손 등을 억제하여, 가공 정밀도 및 가공 속도를 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명의 일 태양의 점착 시트는, 첩부성이 우수한 것이기 때문에, 점착 시트와 피착체와의 접착 계면의 공기 고임의 발생에 기인하는 진동, 위치 어긋남, 가공 대상물의 파손 등을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 이때, 지지체가 점착제층(X1)에 첩부되고, 가공 검사 대상물이 점착제층(X2)에 첩부되는 태양이어도 좋고, 가공 검사 대상물이 점착제층(X1)에 첩부되고, 지지체가 점착제층(X2)에 첩부되는 태양이어도 좋다.
지지체가 점착제층(X1)에 첩부되고, 가공 검사 대상물이 점착제층(X2)에 첩부되는 태양인 경우, 지지체가 가열 처리 후의 박리성이 우수한 점착제층(X1)에 첩부됨으로써, 지지체가 경질의 재질로 구성되는 것이어도, 점착 시트 및 지지체를 굴곡시키는 일 없이 가열 박리할 수 있다. 또한, 점착제층(X2)은, 가공 검사 대상물의 종류 등에 따라 적절히 조성을 선택하면 되고, 예를 들면, 점착제층(X2)을 에너지선 조사에 의해 점착력이 저하되는 점착제층으로 하면, 열팽창성 입자에 유래하는 잔사 등에 의해 가공 검사 대상물을 오염시키는 일 없이 박리할 수 있다.
한편, 가공 검사 대상물이 점착제층(X1)에 첩부되고, 지지체가 점착제층(X2)에 첩부되는 태양인 경우, 가공 검사 대상물이 가열 처리 후의 박리성이 우수한 점착제층(X1)에 첩부됨으로써, 가공 후에 가공 검사 대상물을 용이하게 점착 시트로부터 박리할 수 있기 때문에, 가공 검사 대상물에의 대미지를 경감할 수 있다.
<제2 태양의 반도체 장치의 제조 방법>
제2 태양의 반도체 장치의 제조 방법은, 본 발명의 일 태양의 점착 시트로서, 점착제층(X1)과, 기재층(Y)과, 점착제층(X2)이, 이 순으로 배치된 적층 구조를 갖는 점착 시트를 이용하여, 하기 공정 1A, 공정 2A, 제1 분리 공정, 및 제2 분리 공정을 포함하는 제조 방법(이하, 「제조 방법 A」라고도 함)을 들 수 있다.
공정 1A: 상기 점착 시트가 갖는 상기 점착제층(X2)에 가공 대상물을 첩부하고, 상기 점착 시트가 갖는 상기 점착제층(X1)에 지지체를 첩부하는 공정
공정 2A: 상기 가공 대상물에 대하여, 연삭 처리 및 개편화 처리로부터 선택되는 하나 이상의 처리를 실시하는 공정
제1 분리 공정: 상기 점착 시트를, 상기 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t) 이상으로 가열하여, 상기 점착제층(X1)과 상기 지지체를 분리하는 공정
제2 분리 공정: 상기 점착제층(X2)과 상기 가공 대상물을 분리하는 공정
이하, 제조 방법 A에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다. 또, 이하의 설명에서는, 가공 대상물로서 반도체 웨이퍼를 이용하는 경우의 예를 주로 설명하지만, 다른 가공 대상물의 경우도 마찬가지이다. 다른 가공 대상물로서는, 가공 검사 대상물로서 든 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
(공정 1A)
공정 1A는, 점착 시트가 갖는 점착제층(X2)에 가공 대상물을 첩부하고, 점착제층(X1)에 지지체를 첩부하는 공정이다.
도 3의 (a) 및 (b)에는, 점착 시트(2a)가 갖는 점착제층(X2)에 반도체 웨이퍼(W)를 첩부하고, 점착제층(X1)의 면(Sx1)에 지지체(3)의 면(Ss)을 첩부하는 공정을 설명하는 단면도가 나타나 있다.
반도체 웨이퍼(W)는, 회로면인 표면(W1)이 점착제층(X2) 측이 되도록 첩부된다.
반도체 웨이퍼(W)는, 실리콘 웨이퍼여도 좋고, 갈륨비소, 탄화규소, 사파이어, 탄탈럼산리튬, 니오븀산리튬, 질화갈륨, 인듐인 등의 웨이퍼, 유리 웨이퍼여도 좋다.
반도체 웨이퍼(W)의 연삭 전의 두께는, 통상은 500 ∼ 1000㎛이다.
반도체 웨이퍼(W)의 표면(W1)이 갖는 회로는, 예를 들면, 에칭법, 리프트 오프법 등의 종래 범용되고 있는 방법에 의해 형성할 수 있다.
지지체(3)의 재질은, 가공 대상물의 종류, 가공 내용 등에 따라, 기계 강도, 내열성 등의 요구되는 특성을 고려한 후, 적절히 선택하면 된다.
지지체(3)의 재질로서는, 예를 들면, SUS 등의 금속 재료; 유리, 실리콘 웨이퍼 등의 비금속 무기 재료; 에폭시 수지, ABS 수지, 아크릴 수지, 엔지니어링 플라스틱, 슈퍼 엔지니어링 플라스틱, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 등의 수지 재료; 유리 에폭시 수지 등의 복합 재료 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, SUS, 유리, 실리콘 웨이퍼가 바람직하다.
상기 엔지니어링 플라스틱으로서는, 예를 들면, 나일론, 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등을 들 수 있다.
상기 슈퍼 엔지니어링 플라스틱으로서는, 예를 들면, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 등을 들 수 있다.
지지체(3)는, 점착제층(X1)의 점착 표면의 전면(全面)에 첩부되는 것이 바람직하다. 그 때문에, 점착제층(X1)의 점착 표면에 첩부되는 측의 지지체(3)의 표면의 면적은, 점착제층(X1)의 점착 표면의 면적 이상인 것이 바람직하다. 또한, 점착제층(X1)의 점착 표면에 첩부되는 측의 지지체(3)의 면은 평면상인 것이 바람직하다.
지지체(3)의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 판상(板狀)인 것이 바람직하다.
지지체(3)의 두께는, 요구되는 특성을 고려하여 적절히 선택하면 좋지만, 바람직하게는 20㎛ 이상 50㎜ 이하, 보다 바람직하게는 60㎛ 이상 20㎜ 이하이다.
공정 1A에서의, 점착 시트(2a)가 갖는 점착제층(X1)에 지지체(3)를 첩부하는 공정은, 점착제층(X1)의 면(SX1)과, 지지체(3)의 점착 시트(2a)가 첩부되는 면(Ss)이, 대략 평행한 상태를 유지한 채로, 점착제층(X1)의 면(SX1)에 지지체(3)의 면(Ss)을 첩부하는 공정(이하, 「면 첩부 공정 A」라고도 함)인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 태양의 점착 시트는, 첩부성이 우수하기 때문에, 면 첩부 공정 A를 실시해도, 점착 시트(2a)와 지지체(3)와의 접착 계면에 있어서의 공기 고임의 발생을 억제할 수 있다.
면 첩부 공정 A로서는, 예를 들면, 점착 시트(2a)의 점착제층(X2)에 대하여 가공 대상물을 첩부한 후, 상기 가공 대상물에 첩부된 점착 시트(2a)의 점착제층(X1)의 면(SX1)과, 지지체(3)의 점착 시트(2a)가 첩부되는 면(Ss)이, 대략 평행한 상태를 유지한 채로, 점착제층(X1)의 면(SX1)에 지지체(3)의 면(Ss)을 첩부하는 공정을 들 수 있다.
또, 본 명세서 중, 「대략 평행」이란, 평행 방향으로부터 0도 ± 10도 미만의 상태를 의미하는 것이며, 바람직하게는 0도 ± 5도 이내, 보다 바람직하게는 0도 ± 1도 이내이다.
공정 1A에서의 첩부는, 필요에 따라, 압착, 가열, 감압 등을 행하면서 실시해도 된다.
압착 압력으로서는, 첩부성 및 생산성의 관점에서, 바람직하게는 0.12 ∼ 1.0㎫, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 0.7㎫, 더 바람직하게는 0.17 ∼ 0.5㎫이다. 압착 압력이 0.12㎫ 이상이면, 보다 우수한 첩부성이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 압착 압력이 1.0㎫ 이하이면, 보다 우수한 생산성이 얻어지는 경향이 있다. 또, 압착은, 평탄면에서 프레스하는 방법이어도 좋고, 롤에 의해 선압(線壓)을 부하하는 방법이어도 좋다. 또, 여기에서의 압착 압력이란, 첩부 대상에 부가되는 압력을 의미하고, 예를 들면, 장치의 가압 기구에 의한 가압력과 대기압의 양쪽 모두가 첩부 대상에 부가되는 경우는, 장치의 가압 기구에 의한 가압력과 대기압의 합계 압력이 압착 압력이 된다.
가열 온도로서는, 첩부성 및 생산성의 관점에서, 바람직하게는 40 ∼ 88℃, 보다 바람직하게는 45 ∼ 80℃, 더 바람직하게는 50 ∼ 70℃이다. 가열 온도가 40℃ 이상이면, 보다 우수한 첩부성이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 가열 온도가 88℃ 이하이면, 보다 우수한 생산성이 얻어지는 경향이 있다.
상기의 압착 또는 가열 시간으로서는, 첩부성 및 생산성의 관점에서, 바람직하게는 5 ∼ 120초간, 보다 바람직하게는 10 ∼ 60초간, 더 바람직하게는 20 ∼ 40초간이다. 압착 시간이 5초간 이상이면, 보다 우수한 첩부성이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 압착 시간이 120초간 이하이면, 보다 우수한 생산성이 얻어지는 경향이 있다.
첩부 시에 감압하는 경우의 분위기 압력으로서는, 첩부성 및 생산성의 관점에서, 바람직하게는 50hPa 이하, 보다 바람직하게는 10hPa 이하, 더 바람직하게는 5hPa 이하이다. 분위기 압력의 하한치에 특별히 제한은 없고, 0hPa이어도 좋다.
(공정 2A)
공정 2A는, 가공 대상물에 대하여, 연삭 처리 및 개편화 처리로부터 선택되는 하나 이상의 처리를 실시하는 공정이다.
연삭 처리 및 개편화 처리로부터 선택되는 하나 이상의 처리로서는, 예를 들면, 그라인더 등을 이용하는 연삭 처리; 블레이드 다이싱법, 레이저 다이싱법, 스텔스 다이싱(등록상표)법에 의한 개편화 처리; 블레이드 선(先)다이싱법, 스텔스 선다이싱법에 의한 연삭 처리 및 개편화 처리; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 스텔스 다이싱법에 의한 개편화 처리, 블레이드 선다이싱법에 의한 연삭 처리 및 개편화 처리, 스텔스 선다이싱법에 의한 연삭 처리 및 개편화 처리가 바람직하며, 블레이드 선다이싱법에 의한 연삭 처리 및 개편화 처리, 스텔스 선다이싱법에 의한 연삭 처리 및 개편화 처리가 보다 바람직하다.
스텔스 다이싱법은, 레이저광의 조사에 의해 반도체 웨이퍼의 내부에 개질 영역을 형성하고, 상기 개질 영역을 분할 기점으로 하여, 반도체 웨이퍼를 개편화하는 방법이다. 반도체 웨이퍼에 형성된 개질 영역은 다광자 흡수에 의해 취질화(脆質化)된 부분이며, 반도체 웨이퍼가 익스팬드에 의해 웨이퍼면과 평행하며 또한 웨이퍼가 확장되는 방향으로 응력이 걸림으로써, 상기 개질 영역을 기점으로 하여 반도체 웨이퍼의 표면 및 이면을 향하여 균열이 신전(伸展)됨으로써, 반도체 칩으로 개편화된다. 즉, 개질 영역은, 개편화될 때의 분할선을 따라 형성된다.
개질 영역은, 반도체 웨이퍼의 내부에 초점을 맞춘 레이저광의 조사에 의해 반도체 웨이퍼의 내부에 형성된다. 레이저광의 입사면은, 반도체 웨이퍼의 표면이어도 이면이어도 좋다. 또한, 레이저광 입사면은, 점착 시트가 첩부된 면이어도 좋고, 그 경우, 레이저광은 점착 시트를 개재하여 반도체 웨이퍼에 조사된다.
블레이드 선다이싱법은, DBG법(Dicing Before Grinding)이라고도 불린다. 블레이드 선다이싱법은, 분할 예정의 라인을 따라, 미리 반도체 웨이퍼에 그 두께보다 얕은 깊이로 홈을 형성한 후, 상기 반도체 웨이퍼를, 연삭면이 적어도 홈에 도달할 때까지 이면 연삭하여 박화시키면서 개편화하는 방법이다. 연삭면이 도달한 홈은, 반도체 웨이퍼를 관통하는 노치가 되고, 반도체 웨이퍼는 상기 노치에 의해 분할되어 반도체 칩으로 개편화된다. 미리 형성되는 홈은, 통상은 반도체 웨이퍼의 표면(회로면)에 마련되는 것이며, 예를 들면, 종래 공지된, 다이싱 블레이드를 구비하는 웨이퍼 다이싱 장치 등을 이용한 다이싱에 의해 형성할 수 있다.
스텔스 선다이싱법은, SDBG법(Stealth Dicing Before Grinding)이라고도 불린다. 스텔스 선다이싱법은, 스텔스 다이싱법과 마찬가지로, 레이저광의 조사에 의해 반도체 웨이퍼의 내부에 개질 영역을 형성하고, 상기 개질 영역을 분할 기점으로 하여, 반도체 웨이퍼를 개편화하는 방법의 일종이지만, 연삭 처리를 행하여 반도체 웨이퍼를 박화시키면서 반도체 웨이퍼를 반도체 칩으로 개편화하는 점이 스텔스 다이싱법과는 다르다. 구체적으로는, 개질 영역을 갖는 반도체 웨이퍼를 이면 연삭하여 박화시키면서, 그때에 반도체 웨이퍼에 걸리는 압력에 의해 상기 개질 영역을 기점으로 하여 반도체 웨이퍼의 점착제층과의 첩부면을 향하여 균열을 신전시켜, 반도체 웨이퍼를 반도체 칩으로 개편화한다.
또, 개질 영역을 형성한 후의 연삭 두께는, 개질 영역에 이르는 두께여도 좋지만, 엄밀하게 개질 영역에까지 이르지 않아도, 개질 영역에 근접하는 위치까지 연삭하여 연삭 숫돌 등의 가공 압력으로 할단(割斷)시켜도 된다.
반도체 웨이퍼(W)를 블레이드 선다이싱법에 의해 개편화하는 경우, 공정 1A에서 점착제층(X2)에 첩부하는 반도체 웨이퍼(W)의 표면(W1)에는, 미리 홈을 형성해 두는 것이 바람직하다.
한편, 반도체 웨이퍼(W)를 스텔스 선다이싱법에 의해 개편화하는 경우는, 공정 1A에서 점착제층(X2)에 첩부하는 반도체 웨이퍼(W)에 대하여 레이저광을 조사하여 미리 개질 영역을 형성해 두어도 좋고, 점착제층(X2)에 첩부되어 있는 반도체 웨이퍼(W)에 대하여 레이저광을 조사하여 개질 영역을 형성해도 좋다.
도 4에는, 점착제층(X2)에 첩부한 반도체 웨이퍼(W)에 대하여, 레이저광 조사 장치(4)를 이용하여 복수의 개질 영역(5)을 형성하는 공정을 설명하는 단면도가 나타나 있다.
레이저광은 반도체 웨이퍼(W)의 이면(W2) 측으로부터 조사되고, 반도체 웨이퍼(W)의 내부에 복수의 개질 영역(5)이 대략 등간격으로 형성되어 있다.
도 5의 (a) 및 (b)에는, 반도체 웨이퍼(W)를 박화시키면서 복수의 반도체 칩(CP)으로 개편화하는 공정을 설명하는 단면도가 나타나 있다.
도 5의 (a)에 나타나는 바와 같이, 개질 영역(5)을 형성한 반도체 웨이퍼(W)의 이면(W2)을 그라인더(6)에 의해 연삭하고, 그때, 반도체 웨이퍼(W)에 걸리는 압력에 의해 개질 영역(5)을 기점으로 하는 할단을 발생시킨다. 이에 따라, 도 5의 (b)에 나타나는 바와 같이, 반도체 웨이퍼(W)가 박화 및 개편화된 복수의 반도체 칩(CP)이 얻어진다.
개질 영역(5)이 형성된 반도체 웨이퍼(W)는, 예를 들면, 상기 반도체 웨이퍼(W)를 지지하고 있는 지지체(3)를 척 테이블 등의 고정 테이블 상에 고정한 상태로, 그 이면(W2)이 연삭된다.
연삭 후의 반도체 칩(CP)의 두께는, 바람직하게는 5 ∼ 100㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 45㎛이다. 또한, 스텔스 선다이싱법에 의해 연삭 처리 및 개편화 처리를 행하는 경우, 연삭되어 얻어진 반도체 칩(CP)의 두께를 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ∼ 45㎛로 하는 것이 용이해진다.
연삭 후의 반도체 칩(CP)의 평면시(平面視)에서의 크기는, 바람직하게는 600㎟ 미만, 보다 바람직하게는 400㎟ 미만, 더 바람직하게는 300㎟ 미만이다. 또, 평면시란 두께 방향으로 보는 것을 말한다.
개편화 후의 반도체 칩(CP)의 평면시에서의 형상은, 사각형이어도 좋고, 직사각형 등의 가늘고 긴 형상이어도 좋다.
(공정 3A)
제조 방법 A는, 하기 공정 3A를 더 포함하는 것이 바람직하다.
공정 3A: 상기 처리를 실시한 가공 대상물의, 점착제층(X2)과는 반대 측의 면에, 열경화성 필름을 첩부하는 공정
단, 제조 방법 A에 있어서 공정 3A는 임의의 공정이며, 공정 3A를 갖지 않는 태양이어도 된다.
공정 3A를 행하는 경우, 제조 방법 A에 이용하는 점착 시트에 함유되는 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t)는 50℃ 이상 125℃ 미만인 것이 바람직하다. 이에 따라, 후술하는 제1 분리 공정을 행할 때에, 상기 열경화성 필름이 의도하지 않게 경화되는 것을 억제할 수 있다.
도 6에는, 상기 처리를 실시하여 얻어진 복수의 반도체 칩(CP)의, 점착제층(X2)과는 반대 측의 면에, 지지 시트(8)를 구비하는 열경화성 필름(7)을 첩부하는 공정을 설명하는 단면도가 나타나 있다.
열경화성 필름(7)은, 적어도 열경화성 수지를 함유하는 수지 조성물을 제막(製膜)하여 얻어지는 열경화성을 갖는 필름이며, 반도체 칩(CP)을 기판에 실장할 때의 접착제로서 이용된다. 열경화성 필름(7)은, 필요에 따라, 상기 열경화성 수지의 경화제, 열가소성 수지, 무기 충전재, 경화 촉진제 등을 함유하고 있어도 된다.
열경화성 필름(7)으로서는, 예를 들면, 다이본딩 필름, 다이아 터치 필름 등으로서 일반적으로 사용되고 있는 열경화성 필름을 사용할 수 있다.
열경화성 필름(7)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 1 ∼ 200㎛이며, 바람직하게는 3 ∼ 100㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50㎛이다.
지지 시트(8)는, 열경화성 필름(7)을 지지할 수 있는 것이면 좋고, 예를 들면, 본 발명의 일 태양의 점착 시트가 갖는 비열팽창성 기재층(Y2)으로서 들어진 수지, 금속, 지재 등을 들 수 있다.
열경화성 필름(7)을, 복수의 반도체 칩(CP)에 첩부하는 방법으로서는, 예를 들면, 라미네이트에 의한 방법을 들 수 있다.
라미네이트는 가열하면서 행해도 좋고, 비가열로 행해도 좋다. 라미네이트를 가열하면서 행하는 경우의 가열 온도는, 열팽창성 입자의 팽창을 억제하는 관점 및 피착체의 열변화를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 「팽창 개시 온도(t)보다 낮은 온도」, 보다 바람직하게는 「팽창 개시 온도(t) - 5℃」 이하, 더 바람직하게는 「팽창 개시 온도(t) - 10℃」 이하, 보다 더 바람직하게는 「팽창 개시 온도(t) - 15℃」 이하이다.
(제1 분리 공정)
제1 분리 공정은, 점착 시트를 상기 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t) 이상으로 가열하여, 점착제층(X1)과 지지체를 분리하는 공정이다.
도 7에는, 점착 시트(2a)를 가열하여, 점착제층(X1)과 지지체(3)를 분리하는 공정을 설명하는 단면도가 나타나 있다.
제1 분리 공정에서의 가열 온도는, 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t) 이상이며, 바람직하게는 「팽창 개시 온도(t)보다 높은 온도」, 보다 바람직하게는 「팽창 개시 온도(t) ＋ 2℃」 이상, 더 바람직하게는 「팽창 개시 온도(t) ＋ 4℃」 이상, 보다 더 바람직하게는 「팽창 개시 온도(t) ＋ 5℃」 이상이다. 또한, 제1 분리 공정에서의 가열 온도는 에너지 절약성 및 가열 박리 시에 있어서의 피착체의 열변화를 억제하는 관점에서는, 125℃ 미만의 범위에서, 바람직하게는 「팽창 개시 온도(t) ＋ 50℃」 이하, 보다 바람직하게는 「팽창 개시 온도(t) ＋ 40℃」 이하, 더 바람직하게는 「팽창 개시 온도(t) ＋ 20℃」 이하이다.
제1 분리 공정에서의 가열 온도는, 피착체의 열변화를 억제하는 관점에서는, 팽창 개시 온도(t) 이상의 범위 내에서, 바람직하게는 125℃ 미만, 보다 바람직하게는 120℃ 이하, 더 바람직하게는 115℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 110℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 105℃ 이하이다. 특히, 제1 분리 공정에서의 가열 온도가 125℃ 미만이면, 상기한 공정 3A를 행하는 경우에, 열경화성 필름이 의도하지 않게 경화되는 것을 억제할 수 있다.
(제2 분리 공정)
제2 분리 공정은, 점착제층(X2)과 가공 대상물을 분리하는 공정이다.
도 8에는, 점착제층(X2)과 복수의 반도체 칩(CP)을 분리하는 공정을 설명하는 단면도가 나타나 있다.
점착제층(X2)과 복수의 반도체 칩(CP)을 분리하는 방법은, 점착제층(X2)의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. 예를 들면, 점착제층(X2)이, 에너지선 조사에 의해 점착력이 저하되는 점착제층인 경우에는, 점착제층(X2)에 대하여 에너지선 조사를 행해, 점착력을 저하시키고 나서 분리하면 된다.
상기 각 공정을 거쳐, 열경화성 필름(7) 상에 첩부된 복수의 반도체 칩(CP)이 얻어진다.
다음으로, 복수의 반도체 칩(CP)이 첩부되어 있는 열경화성 필름(7)을, 반도체 칩(CP)과 동형상으로 분할하여, 열경화성 필름(7) 부착 반도체 칩(CP)을 얻는 것이 바람직하다. 열경화성 필름(7)의 분할 방법으로서는, 예를 들면, 레이저광에 의한 레이저 다이싱, 익스팬드, 용단(溶斷) 등의 방법을 적용할 수 있다.
도 9에는, 반도체 칩(CP)과 동형상으로 분할된 열경화성 필름(7) 부착 반도체 칩(CP)이 나타나 있다.
열경화성 필름(7) 부착 반도체 칩(CP)은, 또한, 필요에 따라, 반도체 칩(CP)끼리의 간격을 넓히는 익스팬드 공정, 간격을 넓힌 복수의 반도체 칩(CP)을 배열시키는 재배열 공정, 복수의 반도체 칩(CP)의 표리를 반전시키는 반전 공정 등이 적절히 실시된 후, 열경화성 필름(7) 측으로부터 기판에 첩부(다이아 터치)된다. 그 후, 열경화성 필름을 열경화시킴으로써 반도체 칩과 기판을 고착할 수 있다.
제2 태양의 반도체 장치의 제조 방법은, 본 발명의 일 태양의 점착 시트로서, 점착제층(X1)과, 기재층(Y)과, 점착제층(X2)이, 이 순으로 배치된 적층 구조를 갖는 점착 시트를 이용하여, 하기 공정 1B ∼ 2B, 하기 제1 분리 공정, 및 제2 분리 공정을 포함하는 제조 방법(이하, 「제조 방법 B」라고도 함)이어도 된다.
공정 1B: 상기 점착 시트가 갖는 상기 점착제층(X1)에 가공 대상물을 첩부하고, 상기 점착 시트가 갖는 상기 점착제층(X2)에 지지체를 첩부하는 공정
공정 2B: 상기 가공 대상물에 대하여, 연삭 처리 및 개편화 처리로부터 선택되는 하나 이상의 처리를 실시하는 공정
제1 분리 공정: 상기 점착 시트를, 상기 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t) 이상으로 가열하여, 상기 점착제층(X1)과 상기 가공 대상물을 분리하는 공정
제2 분리 공정: 상기 점착제층(X2)과 상기 지지체를 분리하는 공정
제조 방법 B는, 하기 공정 3B를 더 포함하는 것이 바람직하다.
공정 3B: 상기 처리를 실시한 가공 대상물의, 상기 점착제층(X1)과는 반대 측의 면에, 열경화성 필름을 첩부하는 공정
단, 제조 방법 B에 있어서 공정 3B는 임의의 공정이며, 공정 3B를 갖지 않는 태양이어도 된다.
공정 3B를 행하는 경우, 제조 방법 B에 이용되는 점착 시트에 함유되는 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t)는 50℃ 이상 125℃ 미만인 것이 바람직하다. 이에 따라, 후술하는 제1 분리 공정을 행할 때에, 열경화성 필름이 의도하지 않게 경화되는 것을 억제할 수 있다.
공정 1B에서의, 점착 시트(2a)가 갖는 점착제층(X1)에 가공 대상물을 첩부하는 공정은, 점착제층(X1)의 면(SX1)과, 가공 대상물의 점착 시트(2a)가 첩부되는 면(Sw)이, 대략 평행한 상태를 유지한 채로, 점착제층(X1)의 면(SX1)에 가공 대상물의 면(Sw)을 첩부하는 공정(이하, 「면 첩부 공정 B」라고도 함)인 것이 바람직하다.
면 첩부 공정 B로서는, 예를 들면, 점착 시트(2a)의 점착제층(X2)에 대하여 지지체(3)를 첩부한 후, 상기 지지체(3)에 첩부된 점착 시트(2a)의 점착제층(X1)의 면(SX1)과, 가공 대상물의 점착 시트(2a)가 첩부되는 면(Sw)이, 대략 평행한 상태를 유지한 채로, 점착제층(X1)의 면(SX1)에 가공 대상물의 면(Sw)을 첩부하는 공정을 들 수 있다.
본 발명의 일 태양의 점착 시트는, 첩부성이 우수하기 때문에, 면 첩부 공정 B를 실시해도, 점착 시트(2a)와 가공 대상물과의 접착 계면에 있어서의 공기 고임의 발생을 억제할 수 있다.
공정 1B에서의 첩부는, 필요에 따라, 가압, 가열, 감압 등을 행하면서 실시해도 되고, 그 바람직한 조건은, 상기 공정 1A에서 설명한 바람직한 조건과 같다.
공정 1B ∼ 3B는, 공정 1A ∼ 3A의 설명에서의 점착제층(X1)을 점착제층(X2)으로, 점착제층(X2)을 점착제층(X1)으로 바꿔 읽어 설명되는 것이다.
제1 분리 공정은, 상기 점착 시트를 상기 팽창 개시 온도(t) 이상으로 가열하여, 상기 점착제층(X1)과 상기 가공 대상물을 분리하는 공정이다.
제1 분리 공정에서의 점착 시트의 가열 온도 등의 가열 조건은, 제조 방법 A에 있어서의 설명과 같다. 특히, 공정 3B를 행하는 경우, 제1 분리 공정은, 점착 시트를 팽창 개시 온도(t) 이상 125℃ 미만으로 가열하여, 점착제층(X1)과 가공 대상물을 분리하는 공정인 것이 바람직하다.
제1 분리 공정에 의해, 열경화성 필름 상에 첩부된 복수의 반도체 칩이 얻어진다. 그 후, 상기한 제조 방법 A의 경우와 같이, 열경화성 필름을 분할하여, 열경화성 필름 부착 반도체 칩이 얻어진다.
제2 분리 공정은, 상기 점착제층(X2)과 상기 지지체를 분리하는 공정이다.
점착제층(X2)과 지지체를 분리하는 방법은, 점착제층(X2)의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. 예를 들면, 점착제층(X2)이, 에너지선 조사에 의해 점착력이 저하되는 점착제층인 경우에는, 점착제층(X2)에 대하여 에너지선 조사를 행해, 점착력을 저하시키고 나서 분리하면 된다.
또, 제조 방법 B는, 제2 분리 공정을 포함하지 않는 것이어도 된다.
<다른 태양의 반도체 장치의 제조 방법>
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은, 상기한 제1 태양 및 제2 태양의 반도체 장치의 제조 방법으로 한정되는 것은 아니고, 제1 태양 및 제2 태양과는 다른 태양의 반도체 장치의 제조 방법이어도 된다.
다른 태양의 반도체 장치의 제조 방법의 다른 일례로서는, 다른 시트에 첩부되어 있는 가공 대상물을, 본 발명의 일 태양의 점착 시트를 이용하여, 상기 다른 시트로부터 분리시키는 방법을 들 수 있다.
예를 들면, 익스팬드 테이프 상에서 간격을 넓힌 복수의 반도체 칩은, 익스팬드 테이프의 점착 표면에 첩부되어 있지만, 이들 칩을 1개씩 픽업하는 작업은 번잡하다. 본 발명의 일 태양의 반도체 장치의 제조 방법에 의하면, 익스팬드 테이프 상에 첩부된 복수의 반도체 칩의 표출면에, 본 발명의 일 태양의 점착 시트의 점착제층(X1)을 첩부하고, 그 다음에, 복수의 반도체 칩으로부터 익스팬드 테이프를 박리함으로써, 익스팬드 테이프로부터 복수의 반도체 칩을 일괄하여 분리할 수 있다.
상기의 공정을 거쳐, 본 발명의 일 태양의 점착 시트 상에 첩부된 복수의 반도체 칩이 얻어진다. 상기 복수의 반도체 칩은, 그 후, 점착제층(X1)을 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t) 이상으로 가열함으로써, 용이하게 분리할 수 있다.
분리된 복수의 반도체 칩은, 다른 점착 시트에 전사되어도 좋고, 일단 분리한 후, 복수의 반도체 칩을 정렬시키는 재배열 공정에 제공되어도 좋다.
실시예
본 발명에 대해서, 이하의 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또, 각 실시예에 있어서의 물성치는, 이하의 방법에 의해 측정한 값이다.
[질량 평균 분자량(Mw)]
겔 침투 크로마토그래프 장치(TOSOH CORPORATION 제조, 제품명 「HLC-8020」)를 이용하여, 하기의 조건 하에서 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산으로 측정한 값을 이용했다.
(측정 조건)
·칼럼: 「TSK guard column HXL-L」 「TSK gel G2500HXL」 「TSK gel G2000HXL」 「TSK gel G1000HXL」(모두 TOSOH CORPORATION 제조)를 순차 연결한 것
·칼럼 온도: 40℃
·전개 용매: 테트라히드로퓨란
·유속: 1.0mL／min
[각 층의 두께]
Teclock CO., LTD. 제조의 정압 두께 측정기(형번: 「PG-02J」, 표준 규격: JIS K6783, Z1702, Z1709에 준거)를 이용하여, 23℃에서 측정했다.
[열팽창성 입자의 평균 입자경(D50), 90％ 입자경(D90)]
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예를 들면, Malvern사 제조, 제품명 「마스터사이저 3000」)를 이용하여, 23℃에서의 팽창 전의 열팽창성 입자의 입자 분포를 측정했다.
그리고, 입자 분포의 입자경이 작은 쪽부터 계산한 누적 체적 빈도가 50％ 및 90％에 상당하는 입자경을, 각각 「열팽창성 입자의 평균 입자경(D50)」 및 「열팽창성 입자의 90％ 입자경(D90)」으로 했다.
[산술 평균 파상도(Wa)의 측정 방법]
산술 평균 파상도(Wa)는, JIS B0601:2013에 준거하여, 주사형 백색 간섭 현미경(Hitachi High-Tech Corporation 제조, 제품명 「VS-1550」)을 이용하여 측정했다. 측정 모드 PSI, 대물 렌즈 10배의 조건으로, 점착제층(X1)의 면(SX1)을 관찰하고, 종 10매 × 횡 10매의 매스 눈 형상으로 합계 100매(인접 화상과의 오버랩률 10％)의 화상을 취득했다. 그 다음에, 각각의 화상을 인접하는 화상과 결합시키는 합성을 행해, 얻어진 합성 화상의 높이 데이터를, 컷오프치 100㎛, 진폭 전달률 50％의 가우시안 필터로 처리하여, 산술 평균 파상도(Wa)의 값을 얻었다.
이하의 실시예에 있어서, 각 층의 형성에 사용한 재료의 상세는 이하와 같다.
<점착성 수지>
·아크릴계 공중합체(A1): n-부틸아크릴레이트(BA)／메틸메타크릴레이트(MMA)／아크릴산(AA)／2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA) ＝ 86／8／1／5(질량비)로 이루어지는 원료 모노머에 유래된 구성 단위를 갖는, Mw60만의 아크릴계 공중합체를 포함하는 용액, 희석 용제: 아세트산에틸, 고형분 농도: 40질량％
<가교제>
·이소시아네이트계 가교제(i): TOSOH CORPORATION 제조, 제품명 「콜로네이트 L」, 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트를 포함하는 용액, 고형분 농도: 75질량％
<광중합개시제>
·광중합개시제(i): 1-히드록시시클로헥실페닐케톤
<첨가제>
·프탈로시아닌계 안료
<열팽창성 입자>
·열팽창성 입자: Nouryon사 제조, 제품명 「Expancel(등록상표) 031-40」(DU 타입), 팽창 개시 온도(t) ＝ 88℃, 평균 입자경(D50) ＝ 12.6㎛, 90％ 입자경(D90) ＝ 26.2㎛
<박리재>
·중박리 필름: LINTEC Corporation 제조, 제품명 「SP-PET382150」, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 편면에 실리콘계 박리제로 형성한 박리제층을 마련한 것, 두께: 38㎛
실시예 1 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 10: 점착 시트의 형성
(1) 점착제층(X1)의 형성
아크릴계 공중합체(A1)의 고형분 100질량부에, 이소시아네이트계 가교제(i) 1.38질량부(고형분비)를 배합하고, 톨루엔으로 희석하고, 균일하게 교반하여, 고형분 농도(유효 성분 농도) 25질량％의 점착제 조성물(x-1)을 조제했다.
그리고, 중박리 필름의 박리면 상에, 조제한 점착제 조성물(x-1)을 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 100℃에서 60초간 건조하여, 두께 5㎛의 점착제층(X1)을 형성했다.
(2) 무용제형 수지 조성물(y-1a)의 조제
에스테르형 디올과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI)를 반응시켜 얻어진 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머에, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 반응시켜, 질량 평균 분자량(Mw) 5,000의 올리고머인, 양말단에 에틸렌성 불포화기를 갖는 직쇄 우레탄 프리폴리머를 얻었다.
그리고, 상기에서 합성한 우레탄 프리폴리머 40질량부(고형분비)에, 에너지선 중합성 모노머로서, 이소보르닐아크릴레이트(IBXA) 40질량부(고형분비), 및 페닐히드록시프로필아크릴레이트(HPPA) 20질량부(고형분비)를 배합하고, 우레탄 프리폴리머 및 에너지선 중합성 모노머의 전량(100질량부)에 대하여, 또한 광중합개시제(i) 2.0질량부(고형분비), 및 첨가제로서, 프탈로시아닌계 안료 0.2질량부(고형분비), 시클로헥실아크릴레이트(CHA) 20질량부를 배합하여, 에너지선 경화성 조성물을 조제했다.
그리고, 상기 에너지선 경화성 조성물에 열팽창성 입자를, 얻어지는 열팽창성 기재층(Y1) 전체 질량(100질량％)에 대한 열팽창성 입자의 함유량이 표 1에 기재된 함유량이 되도록 배합했다. 그 후, 표 1에 나타내는 분산 처리 중 어느 것을 실시하여, 용제를 함유하지 않는, 무용제형 수지 조성물(y-1a)을 조제했다. 표 1에 나타내는 분산 처리의 상세는 이하와 같다.
(분산 처리)
교반 처리: 원기둥형 교반봉(Engineering Test Service, Inc 제조, 제품명 「PE05」, 30㎜Φ × 300㎜)을 이용하여, 200rpm으로 5분간 교반했다.
여과 처리: 테트론 메쉬(＃200)를 이용하여 여과했다.
고속 교반 처리: 교반 장치(PRIMIX Corporation 제조, 제품명 「LABOLUTION」)에 교반 날개(PRIMIX Corporation 제조, 제품명 「호모 믹서 MARKII」)를 장착한 것을 이용하여, 10,000rpm의 조건으로, 10℃의 물로 냉각하면서 20분간 교반했다.
(3) 열팽창성 기재층(Y1)과 비열팽창성 기재층(Y2)을 적층한 기재 적층체의 형성
비열팽창성 기재층(Y2)으로서, PET 필름(TOYOBO CO., LTD. 제조, 제품명 「COSMOSHINE A4300」, 두께: 50㎛)을 준비했다.
다음으로, 상기 PET 필름의 편면에 무용제형 수지 조성물(y-1a)을, 형성되는 열팽창성 기재층(Y1)의 두께가 표 1에 기재된 두께가 되도록 도포하여 도막을 형성했다.
그리고, 자외선 조사 장치(EYE GRAPHICS CO., LTD. 제조, 제품명 「ECS-401 GX」) 및 고압 수은 램프(EYE GRAPHICS CO., LTD. 제조, 제품명 「H04-L41」)를 이용하여, 조도 160mW／㎠, 광량 500mJ／㎠의 조건으로 자외선을 조사하고, 상기 도막을 경화시켜, 표 1에 기재된 두께를 갖는 열팽창성 기재층(Y1)이 비열팽창성 기재층(Y2)으로서의 PET 필름 상에 형성된 기재 적층체를 얻었다. 또, 자외선 조사 시의 상기의 조도 및 광량은, 조도·광량계(EIT사 제조, 제품명 「UV Power Puck II」)를 이용하여 측정한 값이다.
(4) 점착 시트의 형성
상기 (1)에서 형성한 점착제층(X1)의 점착 표면과, 상기 (2)에서 형성한 기재 적층체의 열팽창성 기재층(Y1)의 표면을 첩합했다. 이에 따라, 이하의 구성을 갖는 점착 시트를 제작했다.
<중박리 필름>／<점착제층(X1), 두께: 5㎛>／<열팽창성 기재층(Y1), 두께: 표 1에 기재된 두께>／<비열팽창성 기재층(Y2), 두께: 50㎛>
도 10에 실시예 1, 도 11에 비교예 9의 점착 시트의 산술 평균 파상도(Wa)를 산출하기 위해 얻은, 면(SX1)의 삼차원 표면 형상상을 나타낸다. 도 10 및 도 11은, 모두 x축 방향으로 약 16㎜, y축 방향으로 약 12㎜의 영역이며, z축 방향의 스케일은 도 10과 도 11에서 동일하다.
도 10 및 도 11에서, 산술 평균 파상도(Wa)가 큰 비교예 9(도 11)의 점착 시트의 면(SX1)은, 산술 평균 파상도(Wa)가 작은 실시예 1(도 10)의 점착 시트의 면(SX1)보다 큰 파상도가 존재하고 있음을 알 수 있다.
[비열팽창성 기재층(Y2)의 23℃에서의 저장 탄성률 E'(23)]
종 30㎜ × 횡 5㎜로 재단한 비열팽창성 기재층(Y2)을 시험 샘플로 하여, 동적 점탄성 측정 장치(TA Instruments Japan Inc. 제조, 제품명 「DMAQ800」)를 이용하여, 시험 개시 온도 0℃, 시험 종료 온도 200℃, 승온 속도 3℃／분, 진동수 1㎐, 진폭 20㎛의 조건으로, 23℃에서의 저장 탄성률 E'를 측정했다. 그 결과, 비열팽창성 기재층(Y2)인 상기 PET 필름의 23℃에서의 저장 탄성률 E'(23)는, 2.27 × 109㎩이었다.
[첩부성의 평가]
각 예에서 얻어진 점착 시트를 직경 300㎜로 잘라내어, 중박리 필름을 제거하고, 표출된 점착제층(X1)의 면(Sx1)이 위를 향하게 되도록 평평한 면 상에 정치했다. 그 위에, 직경 300㎜의 실리콘 미러 웨이퍼를, 미러면이 점착제층(X1)의 면(Sx1)과 접촉하는 측이 되도록 하여, 점착제층(X1)의 면(Sx1)과 상기 미러면이 대략 평행한 상태를 유지한 채로 재치(載置)하고, 진공 라미네이터(Nikko-Materials Co., Ltd. 제조, 제품명 「V-130」)를 이용하여, 분위기 압력을 2hPa 이하로 감압하면서, 압착 온도 60℃, 장치의 가압 기구에 의한 가압력의 설정치 0.2㎫의 조건으로 30초간 프레스하여 시험 샘플을 제작했다. 또, 상기 진공 라미네이터에 있어서는, 장치의 가압 기구에 의한 가압력 0.2㎫과 대기압 0.1㎫의 합계 압력 0.3㎫이 압착 압력이 된다.
각 예에서 얻어진 시험 샘플을, 비열팽창성 기재층(Y2) 측으로부터 육안으로 관찰하고, 점착제층(X1)과 실리콘 미러 웨이퍼와의 접착 계면에 공기 고임의 존재가 확인되지 않은 것을 평가 「A」, 공기 고임의 존재가 확인된 것을 평가 「F」라고 했다. 또, 열팽창성 기재층(Y1) 및 비열팽창성 기재층(Y2)으로서 투과성을 갖는 재료를 사용하고 있기 때문에, 비열팽창성 기재층(Y2) 측으로부터 육안에 의해, 실리콘 미러 웨이퍼와 점착제층(X1)의 접착 계면의 상태를 확인하는 것이 가능하다.
각 예의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 평가 「A」에 상당하는 시험 샘플의 외관 사진의 일례를 도 12의 (a) 및 (b), 평가 「F」에 상당하는 시험 샘플의 외관 사진의 일례를 도 13의 (a) 및 (b)에 나타낸다.
도 12 및 13에서, 도 (b)는 도 (a)의 흑점선으로 둘러싼 영역의 확대 사진이다. 도 12에서는, 공기 고임의 존재는 확인되지 않지만, 도 13에서는, 복수의 섬(島) 형상의 공기 고임(상대적으로 색이 밝은 부분)이 존재하고 있음을 알 수 있다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1에서, 실시예 1 ∼ 10의 점착 시트는, 점착제층(X1)의 면(SX1)의 산술 평균 파상도(Wa)가, 0.090㎛ 이하이며, 첩부성이 우수한 것을 알 수 있다. 이에 대하여, 비교예 1 ∼ 10의 점착 시트는, 점착제층(X1)의 면(SX1)의 산술 평균 파상도(Wa)가, 0.090㎛를 초과하고 있어, 첩부성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
1a, 1b, 2a, 2b: 점착 시트
10, 10a, 10b: 박리재
3: 지지체
4: 레이저광 조사 장치
5: 개질 영역
6: 그라인더
7: 열경화성 필름
8: 지지 시트
W: 반도체 웨이퍼
W1: 반도체 웨이퍼의 회로면
W2: 반도체 웨이퍼의 이면
CP: 반도체 칩
(X1): 점착제층(X1)
(X2): 점착제층(X2)
(Y): 기재층(Y)
(Sx1): 점착제층(X1)의 면(Sx1)
(Ss): 지지체의 점착 시트가 첩부되는 면(Ss)

Claims (13)

  1. 점착제층(X1)과, 기재층(Y)을 포함하는 적층 구조를 갖고,
    상기 점착제층(X1) 및 상기 기재층(Y) 중 적어도 어느 하나의 층은, 열팽창성 입자를 함유하는 열팽창성층이며,
    상기 점착제층(X1)의, 상기 기재층(Y)에 대향하는 면과 반대 측의 면(SX1)의 산술 평균 파상도(Wa)는, 0.090㎛ 이하인, 점착 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열팽창성층의, 열팽창 전의 두께는, 30 ∼ 300㎛인, 점착 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 열팽창성층 중에서의 상기 열팽창성 입자의 함유량은, 상기 열팽창성층의 전체 질량(100질량％)에 대하여, 1 ∼ 25질량％인, 점착 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t)는, 50℃ 이상 125℃ 미만인, 점착 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재층(Y)은, 열팽창성 입자를 함유하는 열팽창성 기재층(Y1)과, 비열팽창성 기재층(Y2)이 적층된 기재 적층체이며, 상기 점착제층(X1)과, 상기 열팽창성 기재층(Y1)과, 상기 비열팽창성 기재층(Y2)이, 이 순으로 배치된 적층 구조를 갖는, 점착 시트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    점착제층(X2)을 더 갖고, 상기 점착제층(X1)과, 상기 기재층(Y)과, 상기 점착제층(X2)이, 이 순으로 배치된 적층 구조를 갖는, 점착 시트.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 점착제층(X2)은, 에너지선을 조사함으로써 경화되어 점착력이 저하되는 에너지선 경화성 점착제층인, 점착 시트.
  8. 제6항 또는 제7항에 기재된 점착 시트를 이용하여, 하기의 공정 1A, 공정 2A, 제1 분리 공정 및 제2 분리 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
    공정 1A: 상기 점착 시트가 갖는 상기 점착제층(X2)에 가공 대상물을 첩부하고, 상기 점착 시트가 갖는 상기 점착제층(X1)에 지지체를 첩부하는 공정
    공정 2A: 상기 가공 대상물에 대하여, 연삭 처리 및 개편화 처리로부터 선택되는 하나 이상의 처리를 실시하는 공정
    제1 분리 공정: 상기 점착 시트를, 상기 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t) 이상으로 가열하여, 상기 점착제층(X1)과 상기 지지체를 분리하는 공정
    제2 분리 공정: 상기 점착제층(X2)과 상기 가공 대상물을 분리하는 공정
  9. 제8항에 있어서,
    상기 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t)는 50℃ 이상 125℃ 미만이며,
    상기 공정 2A 후에, 상기 처리를 실시한 가공 대상물의, 상기 점착제층(X2)과는 반대 측의 면에, 열경화성 필름을 첩부하는 공정 3A를 포함하고,
    상기 제1 분리 공정은, 상기 점착 시트를 상기 팽창 개시 온도(t) 이상 125℃ 미만으로 가열하여, 상기 점착제층(X1)과 상기 지지체를 분리하는 공정인, 반도체 장치의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 공정 1A에서의, 상기 점착 시트가 갖는 상기 점착제층(X1)에 상기 지지체를 첩부하는 공정은, 상기 점착제층(X1)의 면(SX1)과, 상기 지지체의 점착 시트가 첩부되는 면(Ss)이, 대략 평행한 상태를 유지한 채로, 상기 점착제층(X1)의 면(SX1)에, 상기 지지체의 면(Ss)을 첩부하는 공정인, 반도체 장치의 제조 방법.
  11. 제6항 또는 제7항에 기재된 점착 시트를 이용하여, 하기의 공정 1B, 공정 2B, 제1 분리 공정 및 제2 분리 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
    공정 1B: 상기 점착 시트가 갖는 상기 점착제층(X1)에 가공 대상물을 첩부하고, 상기 점착 시트가 갖는 상기 점착제층(X2)에 지지체를 첩부하는 공정
    공정 2B: 상기 가공 대상물에 대하여, 연삭 처리 및 개편화 처리로부터 선택되는 하나 이상의 처리를 실시하는 공정
    제1 분리 공정: 상기 점착 시트를, 상기 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t) 이상으로 가열하여, 상기 점착제층(X1)과 상기 가공 대상물을 분리하는 공정
    제2 분리 공정: 상기 점착제층(X2)과 상기 지지체를 분리하는 공정
  12. 제11항에 있어서,
    상기 열팽창성 입자의 팽창 개시 온도(t)는 50℃ 이상 125℃ 미만이며,
    상기 공정 2B 후에, 상기 처리를 실시한 가공 대상물의, 상기 점착제층(X1)과는 반대 측의 면에, 열경화성 필름을 첩부하는 공정 3B를 포함하고,
    상기 제1 분리 공정은, 상기 점착 시트를 상기 팽창 개시 온도(t) 이상 125℃ 미만으로 가열하여, 상기 점착제층(X1)과 상기 가공 대상물을 분리하는 공정인, 반도체 장치의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 공정 1B에서의, 상기 점착 시트가 갖는 상기 점착제층(X1)에 상기 가공 대상물을 첩부하는 공정은, 상기 점착제층(X1)의 면(SX1)과 상기 가공 대상물의 점착 시트가 첩부되는 면(Sw)이, 대략 평행한 상태를 유지한 채로, 상기 점착제층(X1)의 면(SX1)에 상기 가공 대상물의 면(Sw)을 첩부하는 공정인, 반도체 장치의 제조 방법.
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