KR20230066423A

KR20230066423A - Manufacturing method of silver nanowire

Info

Publication number: KR20230066423A
Application number: KR1020237012150A
Authority: KR
Inventors: 아오이 하세가와; 마사나오 하라; 마사히코 토바; 토모유키 노구치
Original assignee: 가부시끼가이샤 레조낙
Priority date: 2020-12-24
Filing date: 2021-11-15
Publication date: 2023-05-15
Also published as: JP7424516B2; WO2022137886A1; TW202231883A; JPWO2022137886A1

Abstract

[과제] 생산성이 높고, 또한 반응 종료 후의 냉각 중에 지름의 증대를 억제하는 것이 가능한 은 나노와이어의 제조 방법을 제공한다.
[해결 수단] 은 나노와이어를 120∼170℃의 온도에서 폴리올 환원법에 의해 합성하는 공정과, 은 나노와이어 합성 종료 후, 반응액 온도를 반응 종료시의 온도로부터 80℃까지 평균 -0.50℃/분 이상의 냉각 속도로 냉각하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조 방법이다.[PROBLEMS] To provide a method for producing a silver nanowire having high productivity and capable of suppressing an increase in diameter during cooling after completion of the reaction.
[Solution Means] A step of synthesizing silver nanowires by a polyol reduction method at a temperature of 120 to 170°C, and after the synthesis of silver nanowires is completed, the temperature of the reaction solution is set to an average of -0.50°C/min or more from the temperature at the end of the reaction to 80°C. A method for manufacturing a silver nanowire characterized by comprising a step of cooling at a cooling rate.

Description

은 나노와이어의 제조 방법Manufacturing method of silver nanowire

본 발명은 은 나노와이어의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing silver nanowires.

터치패널 등의 투명 전극에 사용되는 ITO(산화인듐주석)막의 대체가 되는 고투명성·고도전성 박막의 원료로서, 은 나노와이어가 최근 주목 받고 있다. 이러한 은 나노와이어는 일반적으로, 폴리비닐피롤리돈과 에틸렌글리콜 등의 폴리올의 존재하에서 은 화합물을 가열하는 이른바 폴리올 환원법에 의해 제조되고 있다(특허문헌 1, 비특허문헌 1).As a raw material for high transparency and high conductivity thin films that can replace ITO (indium tin oxide) films used for transparent electrodes such as touch panels, silver nanowires have recently attracted attention. Such silver nanowires are generally manufactured by a so-called polyol reduction method in which a silver compound is heated in the presence of polyvinylpyrrolidone and a polyol such as ethylene glycol (Patent Document 1, Non-Patent Document 1).

터치패널 등에 사용되는 투명 도전막에는 높은 투명성이 요구된다. 은 나노와이어를 원료로 하는 투명 도전막에 있어서 높은 투명성을 실현하기 위해서는, 가능한 한 얇고, 또한 긴 은 나노와이어를 사용하는 것이 바람직하다.High transparency is requested|required of the transparent conductive film used for a touchscreen etc. In order to realize high transparency in a transparent conductive film using silver nanowires as a raw material, it is preferable to use silver nanowires that are as thin and long as possible.

은 나노와이어의 제조에 사용되는 이른바 폴리올 환원법은 일반적으로 가열하에서 행해진다. 150℃ 전후의 높은 온도에서 반응하면, 반응은 비교적 빠르게 완결된다(특허문헌 2). 그러나, 반응 온도가 높기 때문에, 반응 온도로부터 실온까지 냉각하는 동안에, 반응계 중에 잔존하는 은원(銀源)이 여열에 의해 더욱 반응하여, 은 나노와이어 지름이 증대할 가능성을 생각할 수 있다. 특히 대형의 반응 가마에서 제조했을 경우, 냉각 속도는 더욱 느려져, 냉각시의 여열의 영향은 클 것으로 예상된다.The so-called polyol reduction method used in the production of silver nanowires is generally performed under heating. When reacted at a high temperature around 150°C, the reaction is completed relatively quickly (Patent Document 2). However, since the reaction temperature is high, it is conceivable that during cooling from the reaction temperature to room temperature, the silver source remaining in the reaction system further reacts with residual heat, thereby increasing the diameter of the silver nanowires. In particular, in the case of manufacturing in a large reaction kiln, the cooling rate is further reduced, and the effect of residual heat during cooling is expected to be large.

한편, 100℃ 이하에서 반응시켰을 경우에는 반응 온도로부터의 냉각 중에 은 나노와이어 지름이 증대할 우려는 적지만, 은 나노와이어의 합성(성장)에 매우 시간이 걸려 생산 효율이 낮은 것이 문제이다(특허문헌 3).On the other hand, when the reaction is carried out at 100 ° C. or less, there is little fear that the diameter of the silver nanowires will increase during cooling from the reaction temperature, but the synthesis (growth) of the silver nanowires takes a very long time and the production efficiency is low (Patent Literature 3).

미국 특허 제7,585,349호 명세서Specification of U.S. Patent No. 7,585,349 일본 특허공개 2020-66760호 공보Japanese Unexamined Patent Publication No. 2020-66760 일본 특허공개 2020-33603호 공보Japanese Unexamined Patent Publication No. 2020-33603

Ducamp-Sanguesa, et al., J. Solid State Chem., 1992, 100, 272 Ducamp-Sanguesa, et al., J. Solid State Chem., 1992, 100, 272

따라서, 본 발명의 목적은 생산성이 높고, 또한 반응 종료 후의 반응액의 냉각 중에 지름의 증대를 억제하는 것이 가능한 은 나노와이어의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a silver nanowire having high productivity and capable of suppressing an increase in diameter during cooling of the reaction solution after completion of the reaction.

상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명자들이 검토한 결과, 은 나노와이어 반응 종료시의 온도로부터 80℃까지의 반응액의 냉각 속도를 조정하면, 냉각 중인 은 나노와이어 지름의 증가를 억제할 수 있는 효과가 있는 것을 알아냈다. 다시 말해, 본 발명은 이하의 실시형태를 포함한다.As a result of studies by the present inventors in order to achieve the above object, adjusting the cooling rate of the reaction solution from the temperature at the end of the silver nanowire reaction to 80 ° C. has the effect of suppressing the increase in the diameter of the silver nanowires during cooling. found out what In other words, the present invention includes the following embodiments.

[1] 은 나노와이어를 120∼170℃의 온도에서 폴리올 환원법에 의해 합성하는 공정과, 은 나노와이어 합성 종료 후, 반응액 온도를 반응 종료시의 온도로부터 80℃까지 평균 -0.50℃/분 이상의 냉각 속도로 냉각하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조 방법.[1] A step of synthesizing silver nanowires by a polyol reduction method at a temperature of 120 to 170°C, and cooling the reaction solution temperature from the temperature at the end of the reaction to 80°C on average of -0.50°C/min or more after completion of the synthesis of the silver nanowires. A method for producing a silver nanowire comprising a step of cooling at a high rate.

[2] 상기 냉각 속도가 -10.00℃/분 미만인 [1]에 기재된 은 나노와이어의 제조 방법.[2] The method for producing a silver nanowire according to [1], wherein the cooling rate is less than -10.00°C/min.

[3] 은 나노와이어 합성 종료 후, 반응액 온도를 반응 종료시의 온도로부터 80℃까지 냉각하는 냉각 시간이 140분 이내인 [1] 또는 [2]에 기재된 은 나노와이어의 제조 방법.[3] The method for producing silver nanowires according to [1] or [2], wherein the cooling time for cooling the temperature of the reaction solution from the temperature at the end of the reaction to 80° C. after completion of the synthesis of the silver nanowires is within 140 minutes.

[4] 반응 종료 직후의 은 나노와이어의 평균 지름에 대한 80℃까지 냉각 후의 은 나노와이어의 평균 지름의 증가분이 1nm 이하인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 은 나노와이어의 제조 방법.[4] The method for producing silver nanowires according to any one of [1] to [3], wherein the increase in the average diameter of the silver nanowires after cooling to 80° C. relative to the average diameter of the silver nanowires immediately after completion of the reaction is 1 nm or less.

[5] 냉각시에 반응 용기를 기체로 냉각(공냉), 또는 40℃ 이하의 액체 냉매와 접촉시킴으로써 냉각하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 은 나노와이어의 제조 방법.[5] The method for producing silver nanowires according to any one of [1] to [4], wherein the reaction vessel is cooled by gas (air cooling) or cooled by contact with a liquid refrigerant at 40°C or lower during cooling.

[6] 냉각시에 40℃ 이하의 공기를 반응 용기를 향해 송풍함으로써 냉각하는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 은 나노와이어의 제조 방법.[6] The method for producing silver nanowires according to any one of [1] to [5], in which cooling is performed by blowing air at 40° C. or lower toward the reaction vessel during cooling.

[7] 반응 종료 후, 40℃ 이하, 또한 비점이 은 나노와이어 합성시의 반응 온도 이상인 용제를 30분 이상에 걸쳐 반응액 중에 투입함으로써 냉각하는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 은 나노와이어의 제조 방법.[7] The silver according to any one of [1] to [6], which is cooled by introducing a solvent having a boiling point higher than or equal to the reaction temperature at the time of synthesizing silver nanowires into the reaction solution over 30 minutes after completion of the reaction. Manufacturing method of nanowires.

[8] 냉각시에 투입하는 상기 용제가 폴리올인 [7]에 기재된 은 나노와이어의 제조 방법.[8] The method for producing silver nanowires according to [7], wherein the solvent introduced during cooling is a polyol.

[9] 은 나노와이어 합성 종료 후, 합성시에 사용한 액체 열매에 금속판을 일부가 공기에 접촉하도록 투입하고, 40℃ 이하의 공기를 금속판의 공기에 접촉하고 있는 부분을 향해 송풍함으로써 냉각하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 은 나노와이어의 제조 방법.[9] After completion of the synthesis of the silver nanowires, a metal plate is introduced into the liquid medium used in the synthesis so that a part of it is in contact with air, and air at 40 ° C. or less is blown toward the part of the metal plate that is in contact with the air for cooling [1] ] - The manufacturing method of the silver nanowire in any one of [4].

본 발명에 의하면 은 나노와이어 합성 후의 여열에 의한 지름의 증대를 억제하여, 목표로 하는 가는 은 나노와이어를 제조할 수 있다.According to the present invention, the target thin silver nanowire can be manufactured by suppressing the increase in diameter due to residual heat after synthesizing the silver nanowire.

도 1은 실시예 1∼7, 비교예 1∼3에 있어서의 은 나노와이어 합성 후의 반응액 온도 냉각 프로파일을 나타내는 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a diagram showing temperature cooling profiles of reaction solutions after synthesizing silver nanowires in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 실시형태라고 한다)를 설명한다.Modes for carrying out the present invention (hereinafter referred to as embodiments) will be described below.

본 실시형태에 관한 은 나노와이어의 제조 방법은 은 나노와이어를 120∼170℃의 온도에서 폴리올 환원법에 의해 합성하는 공정과, 은 나노와이어 합성 종료 후, 반응액 온도를 반응 종료시의 온도로부터 80℃까지 평균 -0.50℃/분 이상의 냉각 속도로 냉각하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 명세서에 있어서, 「반응 종료시」란, 은 나노와이어를 폴리올 환원법으로 소정의 온도 조건에서 합성하고, 합성시의 열원의 소정 온도에서의 가열(후술하는 실시예에서는, 오일 배스를 소정 온도로 하기 위한 가온)을 정지한 시점을 의미한다. 또한, 냉각 속도가 「평균 -0.50℃/분 이상」이란, 냉각 속도(온도가 저하하는 빠르기[℃/분])의 절대값이 평균 0.50 이상인 것을 의미한다.The method for producing silver nanowires according to the present embodiment includes a step of synthesizing silver nanowires by a polyol reduction method at a temperature of 120 to 170°C, and after the synthesis of the silver nanowires is completed, the temperature of the reaction solution is set to 80°C from the temperature at the end of the reaction. It is characterized in that it comprises a step of cooling at an average cooling rate of -0.50 ° C / min or more until. In this specification, "at the end of the reaction" means that silver nanowires are synthesized under a predetermined temperature condition by a polyol reduction method, and the heat source at the time of synthesis is heated at a predetermined temperature (in the examples described later, an oil bath is set to a predetermined temperature) heating) is stopped. In addition, the cooling rate "an average of -0.50°C/min or more" means that the absolute value of the cooling rate (speed at which the temperature decreases [°C/min]) is an average of 0.50 or more.

상기한 바와 같이 은 나노와이어 합성 후의 반응액(합성에 사용한 반응 용매 및 생성된 은 나노와이어 등을 포함하는 액체)의 냉각 속도를 빠르게 함으로써, 냉각 중의 여열로 반응액 중에 잔존하는 은원이 은 나노와이어의 지름을 증대시키는 것을 억제할 수 있다. 후술하는 실시예, 비교예의 결과로부터, 본 발명자는 반응액 온도가 80℃까지 내려가면, 은 나노와이어의 지름이 거의 증대하지 않는 것을 알아냈다. 따라서, 반응액 온도를 80℃로 할 때까지의 냉각 속도를 빠르게 함으로써 은 나노와이어의 지름 증대를 억제할 수 있다. 이 냉각 속도는 평균 -0.50℃/분 이상이며, -0.60℃/분 이상인 것이 바람직하고, -0.70℃/분 이상인 것이 보다 바람직하다. 냉각 속도가 평균 -0.50℃/분보다 작으면 반응 종료 후에도 냉각 중의 여열에 의해 은 나노와이어의 지름은 크게 증대한다. 반응액 온도가 80℃까지의 냉각 속도가 일정하지 않은 경우라도 평균 냉각 속도가 상기 범위 내이면 지름의 증대를 억제하는 효과가 확인된다. 반응 종료 직후의 은 나노와이어의 평균 지름에 대한 반응액 온도를 80℃까지 냉각 후의 은 나노와이어의 평균 지름의 증가분이 1nm 이하이면 지름의 증대 억제 효과는 충분히 발휘되었다고 판단할 수 있다. 한편, 지름의 증대 억제 효과는 냉각 속도가 클수록 높지만, 냉각 속도가 지나치게 크면, 예를 들면 반응 용기가 유리제인 경우 급격한 온도 변화에 의한 균열의 발생(파손)이 일어나는 경우가 있고, 또한, 반응액의 증점에 의해 은 나노와이어가 파손될 가능성이 있다. 그 때문에, 냉각 속도는 -10.00℃/분 미만으로 하는 것이 바람직하고, -8.00℃/분 미만으로 하는 것이 보다 바람직하다.As described above, by accelerating the cooling rate of the reaction solution after synthesizing the silver nanowires (liquid containing the reaction solvent used in the synthesis and the resulting silver nanowires), the silver source remaining in the reaction solution due to residual heat during cooling is silver nanowires. It is possible to suppress the increase in the diameter of . From the results of Examples and Comparative Examples described later, the present inventors have found that the diameter of the silver nanowires hardly increases when the temperature of the reaction solution is lowered to 80°C. Therefore, the increase in the diameter of the silver nanowire can be suppressed by increasing the cooling rate until the temperature of the reaction solution is 80°C. The average cooling rate is -0.50°C/min or more, preferably -0.60°C/min or more, and more preferably -0.70°C/min or more. When the cooling rate is less than -0.50°C/min on average, the diameter of the silver nanowires greatly increases due to residual heat during cooling even after the reaction is completed. Even when the cooling rate is not constant until the temperature of the reaction solution reaches 80°C, the effect of suppressing the increase in diameter is confirmed as long as the average cooling rate is within the above range. If the increase in the average diameter of the silver nanowires after cooling the reaction solution temperature to 80°C with respect to the average diameter of the silver nanowires immediately after completion of the reaction is 1 nm or less, it can be judged that the effect of suppressing the increase in diameter is sufficiently exhibited. On the other hand, the effect of suppressing the increase in diameter increases as the cooling rate increases, but if the cooling rate is too high, for example, when the reaction vessel is made of glass, cracks may occur due to rapid temperature change (breakage), and furthermore, the reaction solution There is a possibility that the silver nanowire may be damaged by the thickening of . Therefore, the cooling rate is preferably less than -10.00°C/min, and more preferably less than -8.00°C/min.

반응 후의 반응액 냉각 방법은 상기 냉각 속도 이상이 되는 냉각 방법이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 냉각시에 반응 용기를 기체로 냉각하는 소위 공냉이나 액체 냉매와 접촉시킴으로써 냉각하는 방법, 공냉하는 반응 용기를 향해 공기를 송풍하는 방법 등을 들 수 있다. 액체 냉매의 온도나 송풍하는 공기의 온도는 40℃ 이하인 것이 바람직하고, 35℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 40℃ 초과이면 냉각 속도를 높이는 효과는 작아진다.A cooling method for the reaction solution after the reaction is not particularly limited as long as the cooling rate is equal to or higher than the above cooling rate. For example, during cooling, so-called air cooling in which the reaction vessel is cooled with gas, a method of cooling by contacting with a liquid refrigerant, a method of blowing air toward the reaction vessel to be air-cooled, and the like are exemplified. The temperature of the liquid refrigerant or the temperature of the air to be blown is preferably 40°C or less, more preferably 35°C or less, and even more preferably 30°C or less. If it exceeds 40 degreeC, the effect of increasing a cooling rate becomes small.

상기 냉각 속도 이상이 되는 냉각 방법으로서는, 반응 종료 후 40℃ 이하의 용제를 반응액 중에 투입하는 방법도 들 수 있다. 용제는 투입시의 온도에서 돌비하지 않도록, 비점이 은 나노와이어 합성시의 반응 온도 이상으로 한다. 구체적으로는, 170℃ 이상인 것이 바람직하고, 175℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 180℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 용제는 액 중에 30분 이상에 걸쳐 투입하는 것이 바람직하고, 40분 이상이 보다 바람직하고, 50분 이상이 더욱 바람직하다. 투입하는 용제량에 따라 다르기도 하지만, 투입 시간이 30분 미만이면 냉각 효과는 불충분하여, 투입 정지 후의 냉각 속도는 작고, 은 나노와이어 지름의 증대를 억제하는 것이 곤란해진다. 후공정으로서 필요한 반응액의 정제 공정의 효율을 고려하면, 투입하는 용제량은 많아도 반응액량의 1/5 정도로 억제하는 것이 바람직하다. 사용하는 은 나노와이어의 합성 용기의 재질에 따라 다르기도 하지만, 한꺼번에 대량의 용제를 투입하는 것은 급격한 온도 변화에 따른 합성 용기에 부하가 걸려, 예를 들면 유리 용기를 사용했을 경우에는 균열이 생기는 등의 불량이 발생할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 한번에 투입하는 용제량이 적으면, 냉각 효과는 불충분하게 된다.As a cooling method that achieves the above cooling rate or higher, a method in which a solvent at 40° C. or lower is injected into the reaction solution after completion of the reaction is also exemplified. The solvent has a boiling point equal to or higher than the reaction temperature at the time of synthesizing the silver nanowires so as not to boil at the temperature at the time of introduction. Specifically, it is preferably 170°C or higher, more preferably 175°C or higher, and still more preferably 180°C or higher. In addition, the solvent is preferably introduced into the liquid over 30 minutes or more, more preferably 40 minutes or more, and still more preferably 50 minutes or more. Although it depends on the amount of solvent to be injected, if the injection time is less than 30 minutes, the cooling effect is insufficient, the cooling rate after stopping the injection is small, and it becomes difficult to suppress the increase in the diameter of the silver nanowires. Considering the efficiency of the purification process of the reaction liquid required as a post-process, it is preferable to suppress the amount of the solvent to be injected to about 1/5 of the amount of the reaction liquid at most. Although it depends on the material of the silver nanowire synthesis vessel used, injecting a large amount of solvent at once puts a load on the synthesis vessel due to rapid temperature change, and cracks occur when glass containers are used, for example. This is undesirable because there is a possibility that defects may occur. In addition, if the amount of the solvent injected at one time is small, the cooling effect becomes insufficient.

상기 용제는 예를 들면 2-옥탄올(비점: 179℃), 2-에틸헥산올(비점: 187℃), 2-부톡시에탄올(비점: 171℃), 벤질알코올(비점: 200℃), 아세토페논(비점:202℃), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(비점: 193℃), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(비점: 231℃) 등의 고비점 용매나, 예를 들면 에틸렌글리콜(비점: 197℃), 1,2-프로필렌글리콜(비점: 188℃), 1,3-프로판디올(비점: 214℃), 디에틸렌글리콜(비점: 245℃), 트리에틸렌글리콜(비점: 288℃), 디프로필렌글리콜(비점: 232℃), 1,2-부탄디올(비점: 194℃), 1,3-부탄디올(비점: 207℃), 1,4-부탄디올(비점: 228℃), 2-메틸-1,3-프로판디올(비점: 214℃), 글리세린(비점: 290℃) 등의 폴리올류를 들 수 있다. 상기 용제는 이것들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 반응 용매 그리고 환원제로서 사용되는 폴리올류와의 상용성의 관점에서 폴리올류가 바람직하고, 고점도가 되지 않는다고 하는 관점에서 2가 알코올이 보다 바람직하고, 그 중에서도 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜이 경제성의 점에서 더욱 바람직하다.The solvent is, for example, 2-octanol (boiling point: 179 ° C.), 2-ethylhexanol (boiling point: 187 ° C.), 2-butoxyethanol (boiling point: 171 ° C.), benzyl alcohol (boiling point: 200 ° C.), High boiling point solvents such as acetophenone (boiling point: 202° C.), diethylene glycol monomethyl ether (boiling point: 193° C.), and diethylene glycol monobutyl ether (boiling point: 231° C.), for example, ethylene glycol (boiling point: 197° C.) ℃), 1,2-propylene glycol (boiling point: 188 ℃), 1,3-propanediol (boiling point: 214 ℃), diethylene glycol (boiling point: 245 ℃), triethylene glycol (boiling point: 288 ℃), di Propylene glycol (boiling point: 232°C), 1,2-butanediol (boiling point: 194°C), 1,3-butanediol (boiling point: 207°C), 1,4-butanediol (boiling point: 228°C), 2-methyl-1 and polyols such as 3-propanediol (boiling point: 214°C) and glycerin (boiling point: 290°C). It is preferable that the said solvent is at least 1 sort(s) selected from the group which consists of these. Polyols are preferred from the viewpoint of compatibility with polyols used as reaction solvents and reducing agents, and dihydric alcohols are more preferred from the viewpoint of not having high viscosity, and among them, ethylene glycol and propylene glycol are more preferred from the viewpoint of economy do.

또한 상기 냉각 속도 이상이 되는 냉각 방법으로서, 은 나노와이어 합성(반응) 종료 후 합성시에 사용한 액체 열매(후술하는 실시예에서는 오일 배스)에 열전도율이 높은, 예를 들면 100W/m·K 이상인 금속판(알루미늄, 구리, 두랄루민 등)을 일부가 공기에 접촉하도록 투입하고, 40℃ 이하의 공기를 금속판의 공기에 접촉하고 있는 부분을 향해 송풍하는 방법도 들 수 있다. 열전도율이 높은 금속을 사용함으로써 액체 열매의 냉각 속도가 향상된다. 금속판에 사용하는 금속은 특별히 제한은 없지만, 가공성, 경제성의 관점에서 알루미늄이 특히 바람직하다.In addition, as a cooling method that achieves the cooling rate or higher, a metal plate having high thermal conductivity, for example, 100 W/m K or more, in a liquid medium (oil bath in the examples described later) used during synthesis after the synthesis (reaction) of the silver nanowires is completed. (aluminum, copper, duralumin, etc.) is injected so that a part of it is in contact with air, and air at 40 ° C. or less is blown toward the part of the metal plate that is in contact with air. The cooling rate of the liquid medium is improved by using a metal with high thermal conductivity. The metal used for the metal sheet is not particularly limited, but aluminum is particularly preferable from the viewpoints of workability and economy.

이들 냉각 방법은 조합하여 실시해도 된다. 특히 양산기용의 반응 용기에서는 내용량의 증가에 따라, 하나의 방법만으로는 냉각 효과에는 한계가 있는 것으로 생각된다. 필요에 따라 상기 냉각 방법을 2개 또는 3개 조합하는 것이 바람직하다. 일례로서, 반응 종료 직후에 반응 용기와 합성시에 사용한 액체 열매의 접촉을 피한 후, 실온(40℃) 이하의 공기를 반응 용기를 향해 송풍 및/또는 실온(40℃) 이하의 폴리올을 반응액 온도가 소정 온도(예를 들면 80℃) 이하가 될 때까지 적하하는 방법 등을 들 수 있다.These cooling methods may be performed in combination. In particular, in a reaction vessel for mass production, it is considered that there is a limit to the cooling effect with only one method as the net content increases. It is preferable to combine two or three of the above cooling methods as needed. As an example, immediately after the end of the reaction, contact between the reaction container and the liquid medium used in the synthesis is avoided, and then air at room temperature (40 ° C.) or lower is blown toward the reaction container, and/or room temperature (40 ° C.) or lower polyol is added to the reaction solution. A method of dripping until the temperature reaches a predetermined temperature (for example, 80°C) or lower, and the like are exemplified.

은 나노와이어 제조(합성)시의 반응액 온도는 120℃∼170℃이지만, 130∼165℃가 바람직하고, 140∼160℃가 보다 바람직하다. 120℃ 미만에서는 은 나노와이어의 성장 공정 완결까지 장시간을 필요로 하여 생산성이 부족하고, 170℃ 초과에서는 제조시에 사용할 수 있는 열매가 제한되어 범용성이 낮아진다.The temperature of the reaction solution at the time of producing (synthesizing) the silver nanowire is 120°C to 170°C, preferably 130°C to 165°C, and more preferably 140°C to 160°C. Below 120 ° C, a long time is required until the completion of the growth process of silver nanowires, resulting in insufficient productivity, and above 170 ° C, the amount of heat that can be used in manufacturing is limited, resulting in low versatility.

본 발명의 은 나노와이어의 제조 방법에는, 공지의 폴리올(Poly-ol) 환원법을 사용한다. 폴리-N-비닐피롤리돈 존재하에서 질산은을 환원함으로써 은 나노와이어를 합성할 수 있다(Chem. Mater., 2002, 14, 4736 참조). 바람직하게는 본 출원인이 이미 WO2017/057326에서 개시하고 있는 제조 방법, 즉, 이온성 유도체를 포함하는 제 1 용액(용매로서 폴리올을 포함한다)을 상기 온도로 유지하고, 상기 제 1 용액에 금속염(질산은)을 포함하는 제 2 용액(용매로서 폴리올을 포함한다)을, 상기 제 1 용액 중의 이온성 유도체의 할로겐 원자의 총 몰수와 1분간에 공급되는 금속염의 금속 원자의 몰수의 몰비(1분간에 공급되는 금속염의 금속 원자의 몰수/이온성 유도체의 할로겐 원자의 총 몰수)가 10보다 작아지도록, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.22 이하가 되도록, 또한 상기 제 1 용액 중의 이온성 유도체의 할로겐 원자의 총 몰수와 금속염의 금속 원자의 몰수의 몰비(금속염의 금속 원자의 몰수/이온성 유도체의 할로겐 원자의 총 몰수)가 10보다 작아지도록 공급하고, 구조 규정제로서, N-비닐피롤리돈에서 유래하는 모노머 단위를 포함하는 (공)중합체를 상기 제 1 용액 또는 상기 제 2 용액의 적어도 일방에 넣어 두는 방법을 적용할 수 있다. 반응 압력은 상압(대기압)이다.A well-known polyol reduction method is used for the method for producing the silver nanowires of the present invention. Silver nanowires can be synthesized by reducing silver nitrate in the presence of poly-N-vinylpyrrolidone (see Chem. Mater., 2002, 14, 4736). Preferably, the preparation method already disclosed by the present applicant in WO2017/057326, that is, the first solution containing the ionic derivative (including a polyol as a solvent) is maintained at the above temperature, and the first solution contains a metal salt ( The molar ratio of the total number of moles of halogen atoms of the ionic derivative in the second solution (including polyol as a solvent) containing silver nitrate) to the number of moles of metal atoms of the metal salt supplied per minute (per minute so that the number of moles of metal atoms of the metal salt supplied/total number of moles of halogen atoms of the ionic derivative) is less than 10, preferably 1 or less, more preferably 0.22 or less, and furthermore, the ionic derivative in the first solution supplied so that the molar ratio of the total number of moles of halogen atoms to the number of moles of metal atoms in the metal salt (the number of moles of metal atoms in the metal salt/the total number of moles of halogen atoms in the ionic derivative) is less than 10, and as a structure-defining agent, N-vinylpyrroly A method in which a (co)polymer containing monomer units derived from pigs is put into at least one of the first solution and the second solution can be applied. The reaction pressure is atmospheric pressure (atmospheric pressure).

상기 폴리올 환원법에서 사용되는 반응 용매는, 환원제로서 사용되는 폴리올류, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세린 등을 들 수 있고, 이것들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 고점도가 되지 않는다고 하는 관점에서 2가 알코올이 보다 바람직하고, 그 중에서도 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜이 경제성의 점에서 더욱 바람직하다. 합성 반응 후의 반응액에는, 목적으로 하는 은 나노와이어와 함께 합성에 사용한 이온성 유도체, 구조 규정제, 반응 용매 이외에 부생한 은나노 입자가 포함된다.The reaction solvent used in the polyol reduction method is a polyol used as a reducing agent, for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1 , 2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, glycerin and the like, preferably at least one selected from the group consisting of these. Dihydric alcohols are more preferable from the viewpoint of not having a high viscosity, and among these, ethylene glycol and propylene glycol are more preferable from the viewpoint of economy. The reaction solution after the synthesis reaction contains silver nanoparticles as a by-product in addition to the target silver nanowires, the ionic derivative used in the synthesis, the structure defining agent, and the reaction solvent.

합성으로 얻어지는 은 나노와이어는 지름이 나노미터 오더의 사이즈를 갖는 금속 은이며, 선형(중공의 튜브 형상인 은나노 튜브를 포함한다)의 형상을 갖는 도전성 재료이다. 또한, 은 나노와이어의 금속은은 도전 성능의 점에서는 금속 산화물을 포함하지 않는 것이 바람직하지만, 공기 산화를 피할 수 없을 경우에는 일부(표면의 적어도 일부)에 은 산화물을 포함해도 된다. 상기 은 나노와이어의 단축 방향의 길이(지름)는 바람직하게는 평균 5nm 이상 90nm 이하, 보다 바람직하게는 평균 10nm 이상 85nm 이하, 또한 장축 방향의 길이는 바람직하게는 평균 1㎛ 이상 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 평균 5㎛ 이상 95㎛ 이하이다. 본 명세서에 있어서 「은 나노와이어」란, 장축 방향의 길이를 a, 단축 방향의 길이(지름)를 b라고 할 때, a/b로 나타내는 애스펙트비가 5를 초과하는 것을 의미하고, 10 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「은나노 입자」란, 애스펙트비가 5 이하인 합성에 의해 부생하는, 상기 「은 나노와이어」를 제외한 입자 형상의 것을 의미한다.The synthesized silver nanowire is metallic silver having a diameter on the order of nanometers, and is a conductive material having a linear shape (including hollow tube-shaped silver nanotubes). Further, the metal of the silver nanowire is preferably free of metal oxide from the point of view of electrical conductivity. However, when air oxidation is unavoidable, a part (at least a part of the surface) may contain silver oxide. The length (diameter) of the silver nanowire in the minor axis direction is preferably 5 nm or more and 90 nm or less on average, more preferably 10 nm or more and 85 nm or less on average, and the length in the long axis direction is preferably 1 μm or more and 100 μm or less on average, more Preferably they are 5 micrometers or more and 95 micrometers or less on average. In this specification, "silver nanowire" means that the aspect ratio represented by a/b exceeds 5, when the length in the major axis direction is a and the length (diameter) in the minor axis direction is b, and it is preferably 10 or more. do. In the present specification, "silver nanoparticles" means particles having an aspect ratio of 5 or less, excluding the "silver nanowires" produced as a byproduct of synthesis.

상기 이온성 유도체는 금속의 와이어의 생장에 기여하는 성분이며, 용매에 용해되어 할로겐 이온을 해리할 수 있는 화합물이면 적용할 수 있고, 4급 암모늄염의 할로겐화물, 금속 할로겐화물이 바람직하다. 할로겐 이온으로서는 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온 중 적어도 하나인 것이 바람직하고, 염소 이온을 해리할 수 있는 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.The ionic derivative is a component contributing to the growth of a metal wire, and any compound capable of dissolving halogen ions by dissolving in a solvent can be used, and quaternary ammonium salt halides and metal halides are preferable. The halogen ion is preferably at least one of chlorine ion, bromine ion, and iodine ion, and more preferably contains a compound capable of dissociating chlorine ion.

4급 암모늄염의 할로겐화물로서는, 분자 내의 총탄소 원자수가 4∼20인 4급 알킬암모늄염(4급 암모늄염의 질소 원자에 4개의 알킬기가 결합하고 있고, 각 알킬기는 동일해도 되고 상이해도 된다)의 할로겐화물이 바람직하고, 예를 들면, 염화테트라메틸암모늄, 염화테트라에틸암모늄, 염화테트라프로필암모늄, 염화테트라부틸암모늄, 염화옥틸트리메틸암모늄, 염화헥사데실트리메틸암모늄 등의 4급 암모늄염화물이나, 브롬화테트라메틸암모늄, 브롬화테트라에틸암모늄, 브롬화테트라프로필암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄, 브롬화옥틸트리메틸암모늄, 브롬화헥사데실트리메틸암모늄 등의 4급 암모늄 브롬화물 등을 들 수 있다. 이들 중 어느 하나를 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 4급 암모늄히드록시드와 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소를 반응시켜 암모늄염으로 한 것을 사용할 수 있다. 이것들(염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소)은 실온에서 기체 상태이기 때문에, 폴리올 용매 중에서 그것들의 수용액을 사용하여 중화해도 되고, 중화 후에 가열함으로써 물이나 여분의 할로겐화수소를 증류 제거할 수도 있다.As the halide of the quaternary ammonium salt, a halogen of a quaternary alkylammonium salt having a total number of carbon atoms in the molecule of 4 to 20 (four alkyl groups are bonded to the nitrogen atom of the quaternary ammonium salt, and each alkyl group may be the same or different) Carbohydrates are preferred, for example, quaternary ammonium chlorides such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrapropylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, octyltrimethylammonium chloride, and hexadecyltrimethylammonium chloride, and tetramethyl bromide. and quaternary ammonium bromides such as ammonium, tetraethylammonium bromide, tetrapropylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, octyltrimethylammonium bromide, and hexadecyltrimethylammonium bromide. Any one of these may be used independently or may be used in combination of two or more types. In addition, an ammonium salt made by reacting quaternary ammonium hydroxide with hydrogen chloride, hydrogen bromide, or hydrogen iodide can be used. Since these (hydrogen chloride, hydrogen bromide, and hydrogen iodide) are in a gaseous state at room temperature, they may be neutralized using an aqueous solution thereof in a polyol solvent, or water and excess hydrogen halide may be distilled off by heating after neutralization.

이들 중에서도, 분자 내의 총탄소 원자수가 4∼16인 4급 알킬암모늄염의 할로겐화물이 용해성이나 사용 효율의 점에서 보다 바람직하고, 질소 원자에 붙는 알킬쇄에서 가장 긴 것이고 탄소 원자수가 12 이하인 것, 더욱 바람직하게는 8 이하인 4급 알킬암모늄염의 할로겐화물이 특히 분자량이 그다지 커지지 않아, 사용 효율의 점에서 더욱 바람직하다. 얻어지는 와이어 형상의 관점에서, 염화테트라메틸암모늄, 브롬화테트라메틸암모늄, 염화테트라에틸암모늄, 브롬화테트라에틸암모늄, 염화테트라프로필암모늄, 브롬화테트라프로필암모늄, 염화테트라부틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄, 염화옥틸트리메틸암모늄, 브롬화옥틸트리메틸암모늄이 특히 바람직하다.Among these, halides of quaternary alkylammonium salts having 4 to 16 total carbon atoms in the molecule are more preferable in view of solubility and efficiency in use, and those having the longest alkyl chain attached to the nitrogen atom and having 12 or less carbon atoms are more preferred. A halide of a quaternary alkyl ammonium salt of preferably 8 or less has a molecular weight that is not particularly high, and is more preferable from the point of use efficiency. From the viewpoint of the wire shape obtained, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetrapropylammonium chloride, tetrapropylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, octyltrimethyl chloride Ammonium and octyltrimethylammonium bromide are particularly preferred.

금속 할로겐 화합물로서는, 알칼리 금속 할로겐화물, 알칼리 토류 금속 할로겐화물, 장주기율표의 제 3 족 내지 제 12 족의 금속 할로겐화물을 들 수 있다.Examples of the metal halide compound include alkali metal halides, alkaline earth metal halides, and metal halides of groups 3 to 12 of the long periodic table.

알칼리 금속 할로겐화물로서는, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨 등의 알칼리 금속 염화물, 브롬화리튬, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨 등의 알칼리 금속 브롬화물, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨 등의 알칼리 금속 요오드화물 등을 들 수 있다. 알칼리 토류 금속 할로겐화물로서는, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 염화칼슘을 들 수 있다. 장주기율표의 제 3 족 내지 제 12 족의 금속 할로겐화물로서는, 염화 제 2 철, 염화 제 2 구리, 브롬화 제 2 철, 브롬화 제 2 구리를 들 수 있다. 이들 중 어느 하나를 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of the alkali metal halide include alkali metal chlorides such as lithium chloride, sodium chloride and potassium chloride, alkali metal bromides such as lithium bromide, sodium bromide and potassium bromide, alkali metal iodides such as lithium iodide, sodium iodide and potassium iodide. can Examples of alkaline earth metal halides include magnesium chloride, magnesium bromide, and calcium chloride. Examples of metal halides of Groups 3 to 12 of the long periodic table include ferric chloride, cupric chloride, ferric bromide, and cupric bromide. Any one of these may be used independently or may be used in combination of two or more types.

이들 중에서도 염소 이온을 해리하는 화합물을 포함하는 것이 특히 와이어의 생성에 바람직하다. 또한, 가는 지름의 와이어를 얻기 위해서는 염소 이온을 해리하는 화합물과, 브롬 이온을 해리하는 화합물 및 요오드 이온을 해리하는 화합물 중 적어도 일방을 병용하는 것이 바람직하다. 염소 이온을 해리하는 화합물의 염소 원자의 총 몰수를 (A), 브롬 이온을 해리하는 화합물의 브롬 원자 및 요오드 이온을 해리하는 화합물의 요오드 원자의 총 몰수를 (B)라고 했을 경우, (A)/(B)의 몰비가 커지면 와이어 지름이 굵어지고, 작아지면 와이어 지름은 가늘어지지만 지나치게 작아지면 원형 분말의 부생율이 높아지는 경향이 있다. 따라서, (A)/(B)의 몰비는 2∼8이 바람직하고, 3∼6이 보다 바람직하다.Among these, those containing compounds that dissociate chlorine ions are particularly preferable for production of wires. In order to obtain a thin wire, it is preferable to use at least one of a compound that dissociates chlorine ions, a compound that dissociates bromine ions, and a compound that dissociates iodine ions in combination. If (A) is the total number of moles of chlorine atoms in a compound that dissociates chlorine ions, and (B) is the total number of moles of bromine atoms in a compound that dissociates bromine ions and iodine atoms in a compound that dissociates iodine ions, (A) When the molar ratio of /(B) increases, the wire diameter becomes thicker, and when it becomes smaller, the wire diameter becomes thinner. Therefore, the molar ratio of (A)/(B) is preferably 2 to 8, more preferably 3 to 6.

합성에 사용되는 구조 규정제는 합성시에 금속 입자의 성장 방향을 일차원으로 규정하는 기능을 갖는 화합물이며, 구조 규정제를 사용함으로써, 입자 형성 공정에 있어서 형성되는 금속 나노 와이어의 비율을 높일 수 있다. 대부분의 경우, 구조 규정제는, 대상이 되는 입자의 특정한 결정면에 우선적으로 또는 선택적으로 흡착하여, 흡착면의 성장을 억제함으로써 성장 방위를 제어한다. 이 성장 방위의 제어는, 폴리올류 중에 구조 규정제를 첨가해 두고, 생성되는 은 나노와이어의 표면에 흡착시킴으로써 행할 수 있다. 이 구조 규정제로서는, 중량 평균 분자량이 1000보다 큰 구조 규정제가 바람직하고, 2000 이상의 구조 규정제가 보다 바람직하고, 10000 이상의 구조 규정제가 더욱 바람직하다. 한편, 구조 규정제의 중량 평균 분자량이 지나치게 크면, 은 나노와이어가 응집될 가능성이 높아진다. 따라서, 상기 구조 규정제의 중량 평균 분자량은 150만 이하가 바람직하고, 100만 이하가 보다 바람직하고, 50만 이하가 더욱 바람직하다. 상기 구조 규정제의 종류로서는, 예를 들면 폴리-N-비닐피롤리돈(PVP), N-비닐피롤리돈과 아세트산비닐의 1:1 공중합체 등을 들 수 있다.The structure-defining agent used in the synthesis is a compound having a function of regulating the growth direction of metal particles in one dimension during synthesis, and by using the structure-defining agent, the ratio of metal nanowires formed in the particle formation process can be increased. . In most cases, the structure-defining agent preferentially or selectively adsorbs to a specific crystal plane of the target particle, and suppresses the growth of the adsorption plane, thereby controlling the growth orientation. Control of this direction of growth can be performed by adding a structure-defining agent to the polyol and adsorbing it to the surface of the resulting silver nanowires. As this structure-defining agent, a structure-defining agent having a weight average molecular weight greater than 1000 is preferable, a structure-defining agent of 2000 or more is more preferable, and a structure-limiting agent of 10000 or more is still more preferable. On the other hand, if the weight average molecular weight of the structure-defining agent is too large, the possibility of aggregation of the silver nanowires increases. Therefore, the weight average molecular weight of the structure-defining agent is preferably 1.5 million or less, more preferably 1 million or less, and even more preferably 500,000 or less. Examples of the type of the structural limiting agent include poly-N-vinylpyrrolidone (PVP), a 1:1 copolymer of N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate, and the like.

구조 규정제는 상기한 바와 같이 은 나노와이어 합성시의 은 나노와이어의 와이어 형상의 성장을 제어함과 아울러, 생성된 은 나노와이어끼리의 응집을 방지하는 작용도 갖는다.As described above, the structure defining agent controls the growth of the wire shape of the silver nanowires during synthesis of the silver nanowires, and also has an effect of preventing aggregation of the produced silver nanowires.

전술한 바와 같이 은 나노와이어의 합성 반응 후에는, 목적으로 하는 은 나노와이어와 함께 합성에 사용한 이온성 유도체, 구조 규정제, 용매 이외에 부생한 은나노 입자가 포함되기 때문에, 합성 반응 후 목적에 따른 공지의 은 나노와이어의 정제 공정을 행하여, 은 나노와이어를 포함하는 도전성 잉크의 조제 등을 행할 수 있다.As described above, after the synthesis reaction of silver nanowires, silver nanoparticles by-products are included in addition to the ionic derivative used in the synthesis, the structure-defining agent, and the solvent together with the target silver nanowires. A step of purifying silver nanowires can be performed to prepare conductive ink containing silver nanowires.

[실시예][Example]

이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with examples, but the present invention is not limited to these examples.

합성예 1 은 나노와이어의 제조Synthesis Example 1 Preparation of silver nanowires

1L 폴리 용기에 프로필렌글리콜 667g(AGC 주식회사제)을 칭량하고, 금속염으로서 질산은 22.5g(0.13mol)(도요 카가쿠 코교 주식회사제)을 더하여 실온 차광하에서 2시간 교반함으로써 질산은 용액(제 2 용액)을 조제하였다.A silver nitrate solution (second solution) was obtained by weighing 667 g of propylene glycol (manufactured by AGC Co., Ltd.) in a 1 L poly container, adding 22.5 g (0.13 mol) of silver nitrate (manufactured by Toyo Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a metal salt, and stirring for 2 hours under light shading at room temperature. prepared.

메카니컬 스터러, 정량 펌프, 환류관, 온도계, 질소 가스 도입관을 구비한 5L 4구 세퍼러블 플라스크에 질소 가스 분위기하, 프로필렌글리콜 3000g, 이온성 유도체로서의 염화칼륨 0.36g(4.8mmol)(후지 필름 와코 쥰야쿠 주식회사제) 및 브롬화나트륨 0.12g(1.2mmol) (마낙 주식회사제), 구조 규정제로서 폴리비닐피롤리돈 K-90(PVP) 72.1g(BASF사제, Sokalan(등록상표) K90)을 주입하고, 200rpm의 회전수로 오일 배스를 열매로 하여, 150℃에서 1시간 교반함으로써 완전히 용해시켜, 제 1 용액을 얻었다. 먼저 조제한 질산은 용액(제 2 용액)을 정량 펌프에 접속하고, 상기 제 1 용액에 온도 150℃에서 2.5시간에 걸쳐 적하함으로써 은 나노와이어를 합성하였다. 적하 종료 후 30분 더 가열 교반을 계속하고 반응을 종료하였다. 반응 종료시에 열원의 가열(오일 배스의 가온)을 정지하였다.3000 g of propylene glycol and 0.36 g (4.8 mmol) of potassium chloride as an ionic derivative (Fujifilm Wako Junyaku Co., Ltd.) and sodium bromide 0.12g (1.2mmol) (Manak Co., Ltd.), polyvinylpyrrolidone K-90 (PVP) 72.1g (Sokalan (registered trademark) K90, BASF Co., Ltd.) as a structure-regulating agent injected Then, it was completely dissolved by stirring at 150°C for 1 hour using an oil bath as a heat medium at a rotational speed of 200 rpm to obtain a first solution. Silver nanowires were synthesized by first connecting the prepared silver nitrate solution (second solution) to a metering pump and adding it dropwise to the first solution at a temperature of 150°C over 2.5 hours. After completion of the dropwise addition, heating and stirring were continued for another 30 minutes to complete the reaction. At the end of the reaction, heating of the heat source (heating of the oil bath) was stopped.

반응 종료 직후 및 플라스크를 오일 배스에 침지시킨 채로 냉각 중인 반응액의 온도(반응액 온도)가 120℃, 100℃, 80℃, 실온(25℃)의 시점에서 샘플링을 행하고, 각 온도에서 얻어진 임의의 100개의 은 나노와이어의 치수(지름)를 SEM(니혼 덴시 주식회사제 JSM-7000F)을 사용하여 계측하고 그 상가평균값을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 냉각 중, 플라스크는 가열을 정지한 오일 배스에 침지시킨 채였다. 또한, 반응액의 냉각 속도는 후술하는 비교예 1과 동등하다.Sampling was performed immediately after the end of the reaction and when the temperature of the reaction solution (reaction solution temperature) during cooling while the flask was immersed in an oil bath was 120°C, 100°C, 80°C, and room temperature (25°C), and any temperature obtained at each temperature was sampled. The dimensions (diameters) of 100 silver nanowires were measured using SEM (JSM-7000F manufactured by Nippon Electronics Co., Ltd.), and the arithmetic average value was obtained. The results are shown in Table 1. On the other hand, during cooling, the flask remained immersed in an oil bath in which heating was stopped. In addition, the cooling rate of the reaction solution is equivalent to that of Comparative Example 1 described later.

표 1의 결과로부터, 반응액을 80℃까지 냉각하면 은 나노와이어의 지름은 더 이상 거의 증대하지 않는 것을 알 수 있었다. 이후, 80℃ 시점의 은 나노와이어 지름은 실온까지 냉각한 최종 용액의 지름과 동등한 것으로 판단한다. 반응액 온도가 높은 기간(시간)이 길수록 은 나노와이어 지름의 증가는 커지는 것으로 생각되기 때문에, 합성 종료시의 반응액 온도(140℃∼170℃)로부터 120℃까지, 특히 130℃까지의 냉각에 필요로 하는 시간을 매우 짧게 하는 것이 바람직하다.From the results in Table 1, it was found that the diameter of the silver nanowires hardly increased any more when the reaction solution was cooled to 80°C. Thereafter, the diameter of the silver nanowire at 80° C. is determined to be equal to the diameter of the final solution cooled to room temperature. Since it is thought that the increase in the diameter of the silver nanowires increases as the period (time) when the temperature of the reaction solution is high is long, it is necessary to cool the reaction solution temperature from the temperature of the reaction solution at the end of the synthesis (140°C to 170°C) to 120°C, especially to 130°C. It is desirable to make the time to be very short.

실시예 1Example 1

합성예 1의 반응 종료 후, 플라스크를 오일 배스로부터 취출하여 냉각(공냉)한 것 이외에는 합성예 1의 방법과 마찬가지로 은 나노와이어를 제조하였다. 합성예 1과 마찬가지로, 반응 종료 직후 및 80℃까지 냉각한 용액(반응액)을 샘플링하고, 얻어진 임의의 100개의 은 나노와이어의 치수(지름)를 측정하여 그 상가평균값을 구하였다. 또한 반응 종료 직후로부터 80℃까지의 반응액의 평균 냉각 속도를 구하였다. 평균 냉각 속도는 반응 종료 시점의 온도 T(℃)와 80℃의 차 (T-80)℃를 반응 종료 직후로부터 80℃까지 필요로 한 시간 t(분)으로 나눔((T-80)/t)으로써 산출하였다. 다른 실시예, 비교예도 마찬가지이다. 그것들의 결과를 표 2에 나타냈다.After completion of the reaction in Synthesis Example 1, silver nanowires were produced in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the flask was removed from the oil bath and cooled (air-cooled). As in Synthesis Example 1, the solution (reaction solution) immediately after completion of the reaction and cooled to 80°C was sampled, and the dimensions (diameters) of 100 arbitrary silver nanowires obtained were measured to obtain an arithmetic average value. In addition, the average cooling rate of the reaction solution from immediately after the completion of the reaction to 80 ° C. was determined. The average cooling rate is the difference between the temperature T (℃) at the end of the reaction and 80 ° C (T-80) ° C divided by the time t (minutes) required from immediately after the end of the reaction to 80 ° C ((T-80) / t ) was calculated as The same applies to other Examples and Comparative Examples. Their results are shown in Table 2.

실시예 2Example 2

합성예 1의 반응 종료 후, 플라스크를 오일 배스로부터 취출하고, 또한 소형 선풍기(주식회사 야마젠제, 15cm 미니 탁상 부채 DS-A151)로 플라스크를 향해 송풍하여 냉각한 것 이외에는 합성예 1의 방법과 마찬가지로 은 나노와이어를 제조하였다. 합성예 1과 마찬가지로 반응 종료 직후 및 80℃까지 냉각한 용액을 샘플링하고, 얻어진 임의의 100개의 은 나노와이어의 치수(지름)를 측정하고 그 상가평균값을 구하였다. 또한 반응 종료 직후로부터 80℃까지의 반응액의 평균 냉각 속도를 구하였다. 그것들의 결과를 표 2에 나타냈다.After completion of the reaction in Synthesis Example 1, the flask was taken out of the oil bath and cooled by blowing air toward the flask with a small electric fan (manufactured by Yamazen Co., Ltd., 15 cm mini fan DS-A151). Silver in the same manner as in Synthesis Example 1 A nanowire was prepared. As in Synthesis Example 1, the solution immediately after the completion of the reaction and cooled to 80°C was sampled, and the dimensions (diameters) of 100 arbitrary silver nanowires obtained were measured, and the arithmetic average value thereof was obtained. In addition, the average cooling rate of the reaction solution from immediately after the completion of the reaction to 80 ° C. was determined. Their results are shown in Table 2.

실시예 3Example 3

합성예 1의 반응 종료 후, 플라스크는 가열을 정지한 오일 배스에 침지시킨 채로 25℃의 프로필렌글리콜 500g을 9.0g/분의 속도로 적하하여 냉각한 것 이외에는 합성예 1의 방법과 마찬가지로 은 나노와이어를 제조하였다. 합성예 1과 마찬가지로 반응 종료 직후 및 80℃까지 냉각한 용액을 샘플링하고, 얻어진 임의의 100개의 은 나노와이어의 치수(지름)를 측정하여 그 상가평균값을 구하였다. 또 반응 종료 직후로부터 80℃까지의 반응액의 평균 냉각 속도를 구하였다. 그것들의 결과를 표 2에 나타냈다.After completion of the reaction in Synthesis Example 1, the flask was cooled by dropping 500 g of propylene glycol at 25 ° C. at a rate of 9.0 g / min while being immersed in an oil bath where heating was stopped. was manufactured. In the same way as in Synthesis Example 1, the solution immediately after the end of the reaction and cooled to 80°C was sampled, and the dimensions (diameters) of 100 arbitrary silver nanowires obtained were measured, and the arithmetic average value thereof was obtained. In addition, the average cooling rate of the reaction solution from immediately after completion of the reaction to 80°C was determined. Their results are shown in Table 2.

실시예 4Example 4

합성예 1의 반응 종료 후, 플라스크 내의 용액을 다른 2L SUS제 용기로 옮겨 실온 중 냉각한 것 이외에는 합성예 1의 방법과 마찬가지로 은 나노와이어를 제조하였다. 합성예 1과 마찬가지로, 반응 종료 직후 및 80℃까지 냉각한 용액을 샘플링하고, 얻어진 임의의 100개의 은 나노와이어의 치수(지름)를 측정하고 그 상가평균값을 구하였다. 또 반응 종료 직후로부터 80℃까지의 반응액의 평균 냉각 속도를 구하였다. 그것들의 결과를 표 2에 나타냈다.After completion of the reaction in Synthesis Example 1, silver nanowires were produced in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the solution in the flask was transferred to another 2L SUS vessel and cooled at room temperature. As in Synthesis Example 1, the solution immediately after completion of the reaction and cooled to 80°C was sampled, and the dimensions (diameters) of 100 arbitrary silver nanowires obtained were measured, and the arithmetic mean value thereof was obtained. In addition, the average cooling rate of the reaction solution from immediately after completion of the reaction to 80°C was determined. Their results are shown in Table 2.

실시예 5Example 5

제 1 용액의 조제 및 질산은 용액(제 2 용액)을 제 1 용액에 적하할 때의 온도를 170℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 방법과 마찬가지로 은 나노와이어를 제조하였다. 합성예 1과 마찬가지로, 반응 종료 직후 및 80℃까지 냉각한 용액을 샘플링하고, 얻어진 임의의 100개의 은 나노와이어의 치수(지름)를 측정하고 그 상가평균값을 구하였다. 또 반응 종료 직후로부터 80℃까지의 반응액의 평균 냉각 속도를 구하였다. 그것들의 결과를 표 2에 나타냈다.Silver nanowires were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the temperature at which the first solution was prepared and the silver nitrate solution (the second solution) was added dropwise to the first solution was changed to 170°C. As in Synthesis Example 1, the solution immediately after completion of the reaction and cooled to 80°C was sampled, and the dimensions (diameters) of 100 arbitrary silver nanowires obtained were measured, and the arithmetic mean value thereof was obtained. In addition, the average cooling rate of the reaction solution from immediately after completion of the reaction to 80°C was determined. Their results are shown in Table 2.

실시예 6Example 6

제 1 용액의 조제 및 질산은 용액(제 2 용액)을 제 1 용액에 적하할 때의 온도를 170℃로 변경한 것 이외에는 실시예 2의 방법과 마찬가지로 은 나노와이어를 제조하였다. 합성예 1과 마찬가지로, 반응 종료 직후 및 80℃까지 냉각한 용액을 샘플링하고, 얻어진 임의의 100개의 은 나노와이어의 치수(지름)를 측정하고 그 상가평균값을 구하였다. 또 반응 종료 직후로부터 80℃까지의 반응액의 평균 냉각 속도를 구하였다. 그것들의 결과를 표 2에 나타냈다.Silver nanowires were manufactured in the same manner as in Example 2, except that the temperature at the time of preparing the first solution and dropping the silver nitrate solution (second solution) into the first solution was changed to 170°C. As in Synthesis Example 1, the solution immediately after completion of the reaction and cooled to 80°C was sampled, and the dimensions (diameters) of 100 arbitrary silver nanowires obtained were measured, and the arithmetic mean value thereof was obtained. In addition, the average cooling rate of the reaction solution from immediately after completion of the reaction to 80°C was determined. Their results are shown in Table 2.

실시예 7Example 7

합성예 1의 반응 종료 후, 플라스크는 가열을 정지한 오일 배스에 침지시킨 채로 오일 배스 내에 알루미늄제 히트 싱크(세로 300mm×가로 40mm×두께 8mm의 금속판)을, 오일 배스에 침지되어 있는 플라스크와 선풍기의 설치 위치 사이의 오일 배스 내에, 2매의 히트 싱크의 표면이 선풍기와 대향하도록, 각각 세로의 길이 150mm만큼 오일 배스 내에 침지(150mm가 오일 표면으로부터 노출되어 공기에 접촉)시키도록 클램프로 나열하여 고정하고, 오일 배스 밖 150mm의 부분(공기에 접촉하고 있는 부분)을 향해 소형 선풍기(주식회사 야마젠제, 15cm 미니 탁상 부채 DS-A151)로 송풍하여 냉각한 것 이외에는 합성예 1의 방법과 마찬가지로 은 나노와이어를 제조하였다. 합성예 1과 마찬가지로, 반응 종료 직후 및 80℃까지 냉각한 용액을 샘플링하고, 얻어진 임의의 100개의 은 나노와이어의 치수(지름)를 측정하여 그 상가평균값을 구하였다. 또 반응 종료 직후로부터 80℃까지의 반응액의 평균 냉각 속도를 구하였다. 그것들의 결과를 표 2에 나타냈다.After completion of the reaction in Synthesis Example 1, while the flask was immersed in an oil bath in which heating was stopped, an aluminum heat sink (metal plate with a length of 300 mm × a width of 40 mm × a thickness of 8 mm) was placed in the oil bath, and the flask and electric fan were immersed in the oil bath. In the oil bath between the installation positions of the two heat sinks face the electric fan, immersed in the oil bath as much as 150 mm in length (150 mm is exposed from the oil surface and contacts the air), lined up with clamps Silver nano silver in the same manner as in Synthesis Example 1 except that it was fixed and cooled by blowing with a small electric fan (15 cm mini table fan DS-A151, manufactured by Yamazen Co., Ltd.) toward a part 150 mm outside the oil bath (the part in contact with air). wire was made. As in Synthesis Example 1, the solution immediately after the end of the reaction and cooled to 80°C was sampled, and the dimensions (diameters) of 100 randomly obtained silver nanowires were measured to obtain an arithmetic average value. In addition, the average cooling rate of the reaction solution from immediately after completion of the reaction to 80°C was determined. Their results are shown in Table 2.

비교예 1Comparative Example 1

합성예 1의 반응 종료 후, 합성예 1과 마찬가지로 플라스크를 오일 배스에 침지시킨 채로 냉각하여 은 나노와이어를 제조하였다. 합성예 1과 마찬가지로, 반응 종료 직후 및 80℃까지 냉각한 용액을 샘플링하고, 얻어진 임의의 100개의 은 나노와이어의 치수(지름)를 측정하여 그 상가평균값을 구하였다. 또 반응 종료 직후로부터 80℃까지의 반응액의 평균 냉각 속도를 구하였다. 그것들의 결과를 표 2에 나타냈다.After completion of the reaction in Synthesis Example 1, silver nanowires were prepared by cooling the flask while immersed in an oil bath, in the same manner as in Synthesis Example 1. As in Synthesis Example 1, the solution immediately after the end of the reaction and cooled to 80°C was sampled, and the dimensions (diameters) of 100 randomly obtained silver nanowires were measured to obtain an arithmetic average value. In addition, the average cooling rate of the reaction solution from immediately after completion of the reaction to 80°C was determined. Their results are shown in Table 2.

비교예 2Comparative Example 2

합성예 1의 반응 종료 후, 플라스크는 오일 배스에 침지시킨 채로 은 나노와이어 용액 중에 직접 질소 가스를 0.3L/분의 속도로 버블링시켜 냉각한 것 이외에는 합성예 1의 방법과 마찬가지로 은 나노와이어를 제조하였다. 합성예 1과 마찬가지로, 반응 종료 직후 및 80℃까지 냉각한 용액을 샘플링하고, 얻어진 임의의 100개의 은 나노와이어의 치수(지름)를 측정하여 그 상가평균값을 구하였다. 또 반응 종료 직후로부터 80℃까지의 반응액의 평균 냉각 속도를 구하였다. 그것들의 결과를 표 2에 나타냈다.After completion of the reaction in Synthesis Example 1, silver nanowires were prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the flask was cooled by directly bubbling nitrogen gas into the silver nanowire solution at a rate of 0.3 L/min while being immersed in an oil bath. manufactured. As in Synthesis Example 1, the solution immediately after the end of the reaction and cooled to 80°C was sampled, and the dimensions (diameters) of 100 randomly obtained silver nanowires were measured to obtain an arithmetic average value. In addition, the average cooling rate of the reaction solution from immediately after completion of the reaction to 80°C was determined. Their results are shown in Table 2.

비교예 3Comparative Example 3

합성예 1의 반응 종료 후, 플라스크는 오일 배스에 침지시킨 채로 500g의 프로필렌글리콜을 전량 약10초 동안 투입하여 냉각한 것 이외에는 합성예 1의 방법과 마찬가지로 은 나노와이어를 제조하였다. 합성예 1과 마찬가지로, 반응 종료 직후 및 80℃까지 냉각한 용액을 샘플링하고, 얻어진 임의의 100개의 은 나노와이어의 치수(지름)를 측정하여 그 상가평균값을 구하였다. 또 반응 종료 직후로부터 80℃까지의 반응액의 평균 냉각 속도를 구하였다. 그것들의 결과를 표 2에 나타냈다.After completion of the reaction in Synthesis Example 1, silver nanowires were prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 500 g of propylene glycol was added for about 10 seconds while the flask was immersed in an oil bath and cooled. As in Synthesis Example 1, the solution immediately after the end of the reaction and cooled to 80°C was sampled, and the dimensions (diameters) of 100 randomly obtained silver nanowires were measured to obtain an arithmetic average value. In addition, the average cooling rate of the reaction solution from immediately after completion of the reaction to 80°C was determined. Their results are shown in Table 2.

평균 냉각 속도가 -0.50℃/분 이상인 실시예 1∼7에서는 반응 종료 직후와 80℃까지 냉각 후의 은 나노와이어 지름의 차가 1nm 이하로 거의 지름이 증대하고 있지 않은 것을 확인할 수 있었다. 한편, 평균 냉각 속도가 -0.50℃/분 미만인 비교예 1∼3에서는 반응 종료 직후와 80℃까지 냉각 후의 은 나노와이어 지름의 차가 1nm보다 크고, 특히 냉각 속도가 느린 비교예 1에서는 2nm 이상 지름이 증대하여, 냉각 속도와 지름의 증가분의 상관이 확인되었다. 실시예 1∼7, 비교예 1∼3에 있어서의 은 나노와이어 합성 후의 반응액 온도 냉각 프로파일을 도 1에 나타냈다. 이들 결과로부터 구배가 크게(냉각 속도가 빠르게), 80℃까지의 냉각을 140분 이내로 하는 것이 바람직하고, 130℃까지의 냉각을 30분 이내로 하는 것이 보다 바람직한 것이 시사된다.In Examples 1 to 7 in which the average cooling rate was -0.50 ° C./min or more, it was confirmed that the difference in diameter of the silver nanowires immediately after completion of the reaction and after cooling to 80 ° C. was 1 nm or less, and the diameter did not increase substantially. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 in which the average cooling rate is less than -0.50 ° C./min, the difference in diameter of the silver nanowires immediately after completion of the reaction and after cooling to 80 ° C. is greater than 1 nm. As a result, the correlation between the cooling rate and the increase in diameter was confirmed. Fig. 1 shows the temperature cooling profile of the reaction solution after synthesizing the silver nanowires in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3. These results suggest that it is preferable to cool to 80°C within 140 minutes with a large gradient (fast cooling rate), and more preferably to cool to 130°C within 30 minutes.

실시예 8(투명 도전 필름 평가)Example 8 (Evaluation of transparent conductive film)

본 발명에서 얻어진 은 나노와이어의 투명 도전막에 있어서의 광학 특성에의 기여를 확인하기 위해서, 실시예 4와 비교예 1의 은 나노와이어를 사용하여 투명 도전 필름의 제작, 평가를 실시하였다. 실시예 4 및 비교예 1의 은 나노와이어 반응액에 대하여, 각각 이하의 정제 조작을 행하였다.In order to confirm the contribution of the silver nanowires obtained in the present invention to the optical properties of the transparent conductive film, transparent conductive films were produced and evaluated using the silver nanowires of Example 4 and Comparative Example 1. The silver nanowire reaction solutions of Example 4 and Comparative Example 1 were each subjected to the following purification operations.

<은 나노와이어 반응액의 정제><Purification of silver nanowire reaction solution>

얻어진 은 나노와이어 반응액 중 3.5kg을 5L의 PFA(퍼플루오로알콕시에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체) 코트 SUS 용기에 넣고, 메카니컬 스터러를 사용하여 150rpm으로 교반하면서 아세트산부틸(후지 필름 와코 쥰야쿠 주식회사제) 3.6kg을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 10분 교반을 계속한 후, 교반을 멈추고 10분 정치함으로써 상청액과 침전물을 분리시켰다. 그 후, 데칸테이션 조작에 의해 상청액을 5.9kg 제거하였다.3.5 kg of the obtained silver nanowire reaction solution was placed in a 5 L PFA (perfluoroalkoxyethylene-tetrafluoroethylene copolymer) coated SUS container, and butyl acetate (Fujifilm Wako Jun) was stirred at 150 rpm using a mechanical stirrer. Yaku Co., Ltd.) 3.6 kg was added over 10 minutes. After continuing stirring for 10 minutes, the supernatant liquid and the precipitate were separated by stopping stirring and leaving the mixture still for 10 minutes. Thereafter, 5.9 kg of the supernatant was removed by decantation operation.

침전을 포함하는 잔액에 이온 교환수 0.8kg을 첨가하고, 10분 교반을 계속해서 침전을 분산시킨 후, 아세톤(후지 필름 와코 쥰야쿠 주식회사제) 2.8kg을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 10분 교반을 계속한 후, 교반을 멈추고 10분 정치함으로써 상청액과 침전물을 분리시켰다. 그 후, 데칸테이션 조작에 의해 상청액을 전액량의 70%(2.5kg) 제거하였다. 이온 교환수 0.8kg 첨가 이후의 조작을 11회 반복함으로써 부생된 나노 입자를 제거하였다.To the balance containing the precipitate, 0.8 kg of ion-exchanged water was added, stirring was continued for 10 minutes to disperse the precipitate, and then 2.8 kg of acetone (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added over 10 minutes. After continuing stirring for 10 minutes, the supernatant liquid and the precipitate were separated by stopping stirring and leaving the mixture still for 10 minutes. Thereafter, 70% (2.5 kg) of the total amount of the supernatant was removed by decantation operation. By-product nanoparticles were removed by repeating the operation after adding 0.8 kg of ion-exchanged water 11 times.

침전을 포함하는 잔액에 아세톤 3.0kg을 첨가하고, 5분 교반을 계속한 후, 교반을 멈추고 5분 정치함으로써 상청액과 침전물을 분리시켰다. 그 후, 데칸테이션 조작에 의해 상청액을 전액량의 70%(2.9kg) 제거하였다. 침전을 포함하는 잔액을 3L 폴리 용기에 옮기고, 이온 교환수를 내액이 2.1kg이 될 때까지 더하여 진탕 교반함으로써 완전히 분산시켰다.3.0 kg of acetone was added to the residue containing the precipitate, and after stirring was continued for 5 minutes, the supernatant liquid and the precipitate were separated by stopping the stirring and leaving the mixture still for 5 minutes. Thereafter, 70% (2.9 kg) of the total amount of the supernatant was removed by decantation operation. The remaining liquid containing the precipitate was transferred to a 3 L poly container, and ion-exchanged water was added until the inner liquid became 2.1 kg, and was completely dispersed by shaking and stirring.

얻어진 은 나노와이어 수분산액 2.1kg을 탁상 소형 시험기(니혼 가이시 주식회사제, 세라믹막 필터 세필트 사용, 막 면적 0.06m², 구멍 지름 2.0㎛, 치수 Φ30mm×250mm)에 유입시키고, 순환 유속 4L/min, 분산액 온도 25℃, 여과 차압 0.02MPa로 크로스 플로우 여과(제 1 여과)를 실시하였다. 여과액의 투과 속도가 약 10g/min이 되도록 투과 밸브의 개폐를 조정하고, 여과액이 100g 얻어질(용매 유지율 95%) 때마다 이온 교환수 100g을 역세에 의해 계에 더하였다(역세 압력 0.15MPa). 여과액이 합계 5600g 얻어진 단계에서, 역세에 의해 계에 더하는 용매를 이온 교환수로부터 에탄올로 바꾸고, 여과 차압 0.03MPa로 크로스 플로우 여과(제 2 여과)를 계속하였다. 여과액이 추가로 2800g 얻어진 단계에서 크로스 플로우 여과를 종료하였다.2.1 kg of the obtained silver nanowire aqueous dispersion was introduced into a tabletop small tester (Nippon Gaishi Co., Ltd., ceramic membrane filter filter used, membrane area 0.06 m ² , pore diameter 2.0 μm, dimensions Φ 30 mm × 250 mm), and a circulation flow rate of 4 L/ cross flow filtration (first filtration) was performed at a min, dispersion liquid temperature of 25°C, and filtration differential pressure of 0.02 MPa. The opening and closing of the permeation valve was adjusted so that the permeation rate of the filtrate was about 10 g/min, and 100 g of ion-exchanged water was added to the system by backwashing (backwash pressure 0.15 MPa). At the stage where a total of 5600 g of filtrate was obtained, the solvent to be added to the system was changed from ion-exchanged water to ethanol by backwashing, and cross flow filtration (second filtration) was continued at a differential filtration pressure of 0.03 MPa. Cross-flow filtration was terminated at the stage where an additional 2800 g of the filtrate was obtained.

크로스 플로우 여과 후의 분산액을 355메쉬의 나일론 필터에 통과시켜 응집물을 제거함으로써 은 나노와이어 정제액(분산매: 물/에탄올=19/81(질량비))을 1.6kg 취득하였다. 은 나노와이어 정제액에 포함되는 은 농도는 0.63질량%였다. 은 농도의 측정 방법은 아래와 같다.1.6 kg of silver nanowire purified liquid (dispersion medium: water/ethanol = 19/81 (mass ratio)) was obtained by passing the dispersion after cross-flow filtration through a 355 mesh nylon filter to remove aggregates. The silver concentration contained in the silver nanowire purified liquid was 0.63% by mass. The method for measuring the silver concentration is as follows.

은 농도는 볼하드법을 사용하여 결정한다. 시료를 비이커에 약1g 칭량하고, 질산(1+1) 4mL 및 순수 20mL를 첨가한다. 비이커를 시계 접시로 덮고, 핫플레이트 상에서 150℃로 가열하여 고형분을 용해시킨다. 용해를 확인 후, 가열을 멈추고 방냉하고, 시계 접시 내면과 비이커 벽면을 순수로 씻어내어 액량을 약50mL로 한다. 이 용액에 질산(1+1) 5mL와 황산암모늄철(III)(3% 질산 산성) 3mL를 더하여, 0.01mol/L 티오시안산암모늄 수용액으로 적정한다. 이 때, 용액이 무색으로부터 연한 갈색으로 착색된 점을 종점으로 한다.The silver concentration is determined using the Ballhard method. Weigh about 1 g of the sample into a beaker, and add 4 mL of nitric acid (1+1) and 20 mL of pure water. The beaker is covered with a watch glass and heated to 150° C. on a hot plate to dissolve the solids. After confirming dissolution, stop heating and allow to cool, wash the inside of the watch glass and the wall of the beaker with pure water, and adjust the liquid volume to about 50 mL. Add 5 mL of nitric acid (1+1) and 3 mL of ammonium iron (III) sulfate (3% nitric acid) to this solution, and titrate with a 0.01 mol/L aqueous solution of ammonium thiocyanate. At this time, the end point is the point at which the solution is colored from colorless to light brown.

적정 결과에 근거하여, 하기 식에 따라 은 농도를 구한다.Based on the titration result, silver concentration is calculated|required according to the following formula.

은 농도(질량%)={(V×c)×107.9/1000}/mSilver concentration (mass %) = {(V×c)×107.9/1000}/m

m: 시료의 중량(g)m: weight of sample (g)

V: 종점까지의 적정에 소비한 티오시안산암모늄 수용액의 양(mL)V: Amount of aqueous ammonium thiocyanate solution consumed for titration to the end point (mL)

c: 티오시안산암모늄 수용액의 농도(0.01mol/L)c: concentration of aqueous solution of ammonium thiocyanate (0.01 mol/L)

질산(1+1), 황산암모늄철(III), 티오시안산암모늄은 모두 후지 필름 와코 쥰야쿠 주식회사제의 시약을 사용하였다. 황산암모늄철(III)(3% 질산 산성)은 황산암모늄철(III) 5.17g, 순수 170g 및 질산 2.00g을 혼합하여 조제한 것을 사용하였다. 0.01mol/L 티오시안산암모늄 수용액은 티오시안산암모늄 38.06mg에 순수를 더하여, 전체량 50mL로 조제한 것을 사용하였다.As nitric acid (1+1), ammonium iron (III) sulfate, and ammonium thiocyanate, reagents manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were used. Ammonium iron (III) sulfate (3% nitric acid acidity) was prepared by mixing 5.17 g of ammonium iron (III) sulfate, 170 g of pure water and 2.00 g of nitric acid. A 0.01 mol/L aqueous solution of ammonium thiocyanate was prepared by adding pure water to 38.06 mg of ammonium thiocyanate to obtain a total amount of 50 mL.

<은 나노와이어 잉크화><Silver Nanowire Ink Painting>

얻어진 은 나노와이어 정제액을 사용하여 은 나노와이어 잉크를 제작하였다. 바인더 수지원으로서, 폴리-N-비닐아세트아미드(PNVA(등록상표))(쇼와 덴코 주식회사제 GE191-103, 호모 폴리머(중량 평균 분자량 90만(카탈로그값))의 10질량% 수용액)을 사용하였다.A silver nanowire ink was prepared using the obtained silver nanowire purification solution. As a binder resin source, poly-N-vinylacetamide (PNVA (registered trademark)) (GE191-103 manufactured by Showa Denko Co., Ltd., 10% by mass aqueous solution of homopolymer (weight average molecular weight: 900,000 (catalog value))) was used. did

뚜껑이 달린 용기에, 상기에서 얻어진 은 나노와이어 정제액 5.41g, 상기 PNVA의 10질량% 수용액 0.35g, 물(H₂O) 0.66g, 메탄올(MeOH) 3.00g, 에탄올(EtOH) 3.64g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 6.40g, 프로필렌글리콜(PG) 0.60g을 첨가하고, 뚜껑을 덮은 후, 자전 공전 교반기로 혼합하였다. 혼합 조성은 물(H₂O):메탄올(MeOH):에탄올(EtOH):프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME):프로필렌글리콜(PG)[질량비]=10:15:40:32:3, 전체 혼합물의 총량에 대하여, PNVA 수용액으로부터 공급되는 PNVA 성분의 양: 0.18질량%, 은 나노와이어에 의해 공급되는 금속 은의 양이 0.17질량%(잔부 99.65질량%가 상기 조성의 분산매)가 되도록 혼합량을 조정하여 각 잉크를 얻었다.In a container with a lid, 5.41 g of the silver nanowire purified liquid obtained above, 0.35 g of a 10% by mass aqueous solution of the PNVA, 0.66 g of water (H ₂ O), 3.00 g of methanol (MeOH), 3.64 g of ethanol (EtOH), After adding 6.40 g of propylene glycol monomethyl ether (PGME) and 0.60 g of propylene glycol (PG), and covering the mixture with a lid, the mixture was mixed with a rotation/revolution stirrer. The mixed composition is water (H ₂ O): methanol (MeOH): ethanol (EtOH): propylene glycol monomethyl ether (PGME): propylene glycol (PG) [mass ratio] = 10:15:40:32:3, the total mixture With respect to the total amount of PNVA, the amount of the PNVA component supplied from the aqueous solution: 0.18% by mass, and the amount of metal silver supplied by the silver nanowires is 0.17% by mass (the balance 99.65% by mass is the dispersion medium of the above composition). got each ink.

<투명 도전 필름의 제조><Manufacture of transparent conductive film>

상기 각 은 나노와이어 잉크를, 주식회사 이모토 제작소제 도포기 70F0을 사용하고, 웨트막 두께가 약15㎛가 되는 바 코터를 사용하여, 인쇄 속도 500mm/sec으로, 플라즈마 처리한 지지 기재로서의 21cm×30cm 사이즈의 COP(시클로올레핀 폴리머) 지지 기재(필름 기판, ZF-14 닛폰 제온 주식회사제)에 도포하였다. 그 후, 열풍 건조기(쿠스모토 카세이 주식회사제 ETAC HS350)에 의해 80℃에서 1분간 건조시켜, 투명 도전층을 갖는 투명 도전 필름을 형성하였다.Each of the silver nanowire inks was plasma-treated at a printing speed of 500 mm/sec using a bar coater having a wet film thickness of about 15 µm using an applicator 70F0 manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd. It was applied to a 30 cm size COP (cycloolefin polymer) support substrate (film substrate, ZF-14 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.). Then, it was made to dry at 80 degreeC for 1 minute with the hot air dryer (ETAC HS350 by Kusumoto Chemical Co., Ltd.), and the transparent conductive film which has a transparent conductive layer was formed.

<지지 기재(필름 기판)의 플라즈마 처리><Plasma treatment of supporting substrate (film substrate)>

필름 기판의 표면 처리로서의 플라즈마 처리는 플라즈마 처리 장치(세키스이 카가쿠 코교 주식회사제 AP-T03)를 사용하여 질소 가스 분위기하, 출력 1kW로 20초간 행하였다.Plasma treatment as surface treatment of the film substrate was performed for 20 seconds at an output of 1 kW in a nitrogen gas atmosphere using a plasma treatment apparatus (AP-T03 manufactured by Sekisui Chemical Industry Co., Ltd.).

<시트 저항·광학 특성><Sheet resistance/optical characteristics>

얻어진 투명 도전 필름의 시트 저항(표면 저항률)을 미츠비시 카가쿠 애널리테크사제 Loresta-GP에 의해 측정하였다. 또한, 투명 도전 필름의 광학 특성으로서, 전광선 투과율, 헤이즈 및 b*를 닛폰 덴쇼쿠 코교사제, 분광 색채·헤이즈미터 COH7700에 의해 측정하였다. 광학 특성 측정의 레퍼런스는 공기를 사용하여 측정을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.The sheet resistance (surface resistivity) of the obtained transparent conductive film was measured by Loresta-GP manufactured by Mitsubishi Chemical Analyst. Moreover, as optical characteristics of the transparent conductive film, the total light transmittance, haze, and b* were measured by a spectroscopic color haze meter COH7700 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. Measurements were performed using air as a reference for measuring optical properties. The results are shown in Table 3.

비교예 1에서 합성한 은 나노와이어를 사용한 투명 도전 필름에 대하여, 실시예 4에서 합성한 은 나노와이어를 사용한 투명 도전 필름은 동일한 정도의 표면 저항률임에도 불구하고 헤이즈가 낮고, 높은 투명성이 확인되었다.Compared to the transparent conductive film using silver nanowires synthesized in Comparative Example 1, the transparent conductive film using silver nanowires synthesized in Example 4 had a low haze and high transparency despite having the same surface resistivity.

Claims

은 나노와이어를 120∼170℃의 온도에서 폴리올 환원법에 의해 합성하는 공정과, 은 나노와이어 합성 종료 후, 반응액 온도를 반응 종료시의 온도로부터 80℃까지 평균 -0.50℃/분 이상의 냉각 속도로 냉각하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조 방법.Step of synthesizing silver nanowires by a polyol reduction method at a temperature of 120 to 170°C, and cooling the reaction solution temperature from the temperature at the end of the reaction to 80°C at an average cooling rate of -0.50°C/min or more after the synthesis of the silver nanowires is completed A method for producing a silver nanowire, comprising the step of:

제 1 항에 있어서,
상기 냉각 속도가 -10.00℃/분 미만인 은 나노와이어의 제조 방법.According to claim 1,
A method for producing a silver nanowire wherein the cooling rate is less than -10.00 °C/min.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
은 나노와이어 합성 종료 후, 반응액 온도를 반응 종료시의 온도로부터 80℃까지 냉각하는 냉각 시간이 140분 이내인 은 나노와이어의 제조 방법.According to claim 1 or 2,
A method for producing silver nanowires in which a cooling time for cooling the temperature of a reaction solution from the temperature at the end of the reaction to 80° C. after completion of synthesis of the silver nanowires is within 140 minutes.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
반응 종료 직후의 은 나노와이어의 평균 지름에 대한 80℃까지 냉각 후의 은 나노와이어의 평균 지름의 증가분이 1nm 이하인 은 나노와이어의 제조 방법.According to any one of claims 1 to 3,
A method for producing silver nanowires, wherein an increase in the average diameter of the silver nanowires after cooling to 80 ° C. with respect to the average diameter of the silver nanowires immediately after the reaction is completed is 1 nm or less.

제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
냉각시에 반응 용기를 기체로 냉각(공냉), 또는 40℃ 이하의 액체 냉매와 접촉시킴으로써 냉각하는 은 나노와이어의 제조 방법.According to any one of claims 1 to 4,
A method for producing silver nanowires in which, during cooling, a reaction vessel is cooled by gas (air cooling) or by contact with a liquid refrigerant at 40° C. or lower.

제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
냉각시에 40℃ 이하의 공기를 반응 용기를 향해 송풍함으로써 냉각하는 은 나노와이어의 제조 방법.According to any one of claims 1 to 5,
A method for producing silver nanowires in which cooling is performed by blowing air at 40° C. or lower toward a reaction vessel during cooling.

제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
반응 종료 후, 40℃ 이하, 또한 비점이 은 나노와이어 합성시의 반응 온도 이상인 용제를 30분 이상에 걸쳐 반응액 중에 투입함으로써 냉각하는 은 나노와이어의 제조 방법.According to any one of claims 1 to 6,
A method for producing silver nanowires in which, after completion of the reaction, cooling is performed by introducing a solvent having a boiling point of 40° C. or lower and higher than the reaction temperature at the time of synthesizing the silver nanowires into the reaction solution over 30 minutes or longer.

제 7 항에 있어서,
냉각시에 투입하는 상기 용제가 폴리올인 은 나노와이어의 제조 방법.According to claim 7,
A method for producing silver nanowires in which the solvent added during cooling is polyol.

제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
은 나노와이어 합성 종료 후, 합성시에 사용한 액체 열매에 금속판을 일부가 공기에 접촉하도록 투입하고, 40℃ 이하의 공기를 금속판의 공기에 접촉하고 있는 부분을 향해 송풍함으로써 냉각하는 은 나노와이어의 제조 방법.According to any one of claims 1 to 4,
After the silver nanowire synthesis is completed, a metal plate is put into the liquid medium used in the synthesis so that a part of it is in contact with air, and air at 40 ° C. or less is blown toward the part of the metal plate that is in contact with air. Manufacturing of silver nanowires for cooling method.