KR20230061337A

KR20230061337A - 미정제 에틸렌 글리콜 스트림을 정제하는 공정

Info

Publication number: KR20230061337A
Application number: KR1020237003722A
Authority: KR
Inventors: 존 스위니; 폴 고든; 데이비드 존 왓슨; 그라함 리드
Original assignee: 존슨 매티 데이비 테크놀로지스 리미티드
Priority date: 2020-09-04
Filing date: 2021-09-03
Publication date: 2023-05-08
Also published as: GB2600807A; WO2022049387A1; CN116157377A; GB202112568D0; GB202013908D0; JP2023539406A; BR112023001905A2; GB2600807B; TW202222751A; US20230257332A1; EP4208435A1; AU2021336755A1

Abstract

모노에틸렌 글리콜 및 적어도 하나의 산 오염물질을 포함하는 미정제 에틸렌 글리콜 스트림을 정제하는 공정이 개시된다. 공정은 적어도 하나의 반응 구역에서 산 오염물질을 모노에틸렌 글리콜과 반응시켜 에스테르를 형성하는 단계, 및 분리 단계에서 에스테르를 제거하는 단계를 포함한다.

Description

미정제 에틸렌 글리콜 스트림을 정제하는 공정

본 발명은 미정제 에틸렌 글리콜 스트림을 정제하는 공정에 관한 것이다. 특히, 그러나 배타적이지는 않게, 본 발명은 메틸글리콜레이트를 포함하는 스트림을 수소화함으로써 생성된 미정제 에틸렌 글리콜 스트림을 정제하는 공정에 관한 것이다. 메틸글리콜레이트를 포함하는 스트림은 바람직하게는 글리콜산을 포함하는 스트림을 에스테르화함으로써 생성되며, 클리콜산은 바람직하게는 포름알데하이드 및 일산화탄소를 반응시킴으로써 생성된다.

모노 에틸렌 글리콜(MEG)은 전형적으로 에틸렌 옥사이드 중간체를 통해 에틸렌으로부터 산업적으로 생성된다. 에틸렌 옥사이드는 물과 반응하여 MEG를 생성한다. 그러나, 예를 들어 메틸 질산염과의 일산화탄소의 산화를 통해 수득된, 다이메틸 옥살레이트의 수소화분해 또는 메틸글리콜레이트의 수소화를 포함하여 다른 경로가 이용가능하다. 메틸글리콜레이트는 예를 들어, 1,2-다이올들 또는 1,2 다이올 및 1차 알코올을 산소와 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 메틸글리콜레이트는 또한 메탄올과 글리콜산의 에스테르화로부터 수득될 수 있다. Johnson Matthes Davy Technologies에 의해 제공되는 MEG의 제조 공정은 글리콜산을 생성하기 위한 포름알데하이드와 일산화탄소의 반응을 포함한다. 글리콜산은 메탄올에 의해 에스테르화되어 메틸글리콜레이트를 생성하고, 이는 수소화되어 MEG를 형성한다. MEG를 제조하는 공정은 전형적으로 또한 다이-에틸렌 글리콜(DEG)을 생성하고, 이러한 공정의 비정제된 생성물은 따라서 MEG 및 DEG를 포함하는 미정제 에틸렌 글리콜 스트림이다. 일부 공정은 매우 적은 DEG를 함유할 것이다. 예를 들어, MEG에 대해 90% 또는 심지어 99% 선택적이다.

최종 MEG 생성물에 대한 사양은 MEG 생성물이 놓이는 용도에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 그 사양은 전형적으로 최소 수준의 MEG 및 최대 수준의 DEG를 필요로 할 것이다. 예를 들어, ASTM E2470-09(재승인 2015) "폴리에스테르 등급 에틸렌 글리콜에 대한 표준 사양"은 99.9%(m/m)의 최소 MEG 함량 및 0.05%(m/m)의 최대 DEG 함량을 필요로 한다. 따라서, 미정제 에틸렌 글리콜 스트림은 전형적으로 정제된 MEG 생성물 스트림을 생성하기 위해 정제가 요구된다. "%(m/m)"는 질량 백분율을 나타낸다는 것에 유의한다.

사양은 또한 다른 오염물질에 대한 상한도 제공한다. 예를 들어, ASTM E2470-09 표준은 ASTM 시험 방법 E2679에 의해 측정시 0.002%(m/m)의 최대 산도(아세트산으로서)를 갖는다. 중국에서, 중국 국립 표준 GB/T 14571.1-2016 "산업적 사용을 위한 모노에틸렌 글리콜의 시험 방법 - 부분 1: 산도 측정 - 적정 방법"은 10 ppmw(즉, 0.001%(m/m))의 최대 산 함량을 갖는다. 사용된 제조 방법에 따라, 그 사양을 충족시키기 위해 미정제 에틸렌 글리콜 스트림 내 산 오염물질의 수준을 감소시키는 것이 필요할 수 있다. 미정제 에틸렌 글리콜 스트림의 정제는 전형적으로 증류에 의해 수행될 것이다. 그러나, 증류에 의해 산 오염물질을 제거하는 것은, 예를 들어 산 오염물질이 원하는 MEG 또는 DEG 생성물에 가까운 비등점을 갖는 경우, 어렵고/어렵거나 비경제적일 수 있다. 제거를 돕기 위해, 예를 들어, 산 성분을 중화시키기 위해 염기를 첨가하는 것이 알려져 있다. 그러나, 염기의 첨가는 시스템에 추가 성분을 첨가한다는 점에서 바람직하지 않을 수 있다. 즉, 예를 들어, 잠재적 생성물의 관련 손실과 함께 오염물질의 축적을 방지하기 위해 재순환 스트림의 더 큰 퍼징을 필요로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시 형태는 종래 기술의 상기 단점들 중 하나 이상을 극복하고자 한다. 특히, 본 발명의 바람직한 실시 형태는 미정제 에틸렌 글리콜 스트림을 정제하기 위한 개선된 공정을 제공하려고 한다.

본 발명의 제1 태양에 따르면, 모노에틸렌 글리콜 및 적어도 하나의 산 오염물질을 포함하는 미정제 에틸렌 글리콜 스트림을 정제하는 공정이 제공되며, 상기 공정은 적어도 하나의 반응 구역에서 산 오염물질을 모노에틸렌 글리콜과 반응시켜 에스테르를 형성하는 단계, 및 분리 단계에서 에스테르를 제거하는 단계를 포함한다.

바람직하게는, 미정제 에틸렌 글리콜은 다이에틸렌 글리콜을 추가로 포함하고, 공정은 산 오염물질을 모노에틸렌 글리콜 또는 다이에틸렌 글리콜 중 적어도 하나와 반응시키는 단계를 포함한다.

미정제 에틸렌 글리콜 스트림은 바람직하게는 적어도 30%(m/m) 모노에틸렌 글리콜(MEG), 보다 바람직하게는 적어도 40%(m/m) MEG, 더욱 바람직하게는 적어도 50%(m/m) 모노에틸렌 글리콜(MEG)을 포함한다. 미정제 에틸렌 글리콜 스트림은 바람직하게는 적어도 0.5%(m/m) 다이에틸렌 글리콜(DEG), 보다 바람직하게는 적어도 1%(m/m) DEG를 포함한다.

산 오염물질을 MEG 또는 DEG와 반응시킴으로써, 원래의 산 오염물질보다 예를 들어 증류에 의해 분리하기에 더 용이한 에스테르가 형성된다. 미정제 에틸렌 글리콜 스트림의 기존 성분으로부터 에스테르를 형성함으로써, 새로운 성분이 시스템에 첨가되지 않는다. 분리된 에스테르는 공정의 상류 지점, 예를 들어 수소화로 다시 재순환될 수 있으므로, 제품의 손실이 잠재적으로 없다. 분리된 에스테르가 재활용되지 않더라도, 산 오염물질의 수준이 전형적으로 예를 들어 1%(m/m) 미만으로 낮기 때문에, MEG 또는 DEG의 손실이 낮다. 산 오염물질과 비교하여 큰 과량의 MEG 및 DEG는 또한 에스테르화 반응을 양호한 속도로 유도하는 데 도움이 되어, 공정이 산 오염물질을 제거하기에 비용 효율적이도록 만든다. 바람직하게는, 미정제 에틸렌 글리콜 스트림은 따라서 5%(m/m) 미만, 보다 바람직하게는 2%(m/m) 미만, 가장 바람직하게는 1%(m/m) 미만의 산 오염물질을 포함한다. 미정제 에틸렌 글리콜 스트림은 바람직하게는 적어도 0.01%(m/m), 보다 바람직하게는 적어도 0.05%(m/m)의 산 오염물질을 포함한다.

에스테르화 반응은 통상적으로 평형 제한된 반응이고, 이와 같이, 물과 같은 반응 생성물을 제거하여, 제품 사양의 최대 산 함량을 충족시키도록 산 오염물질을 충분히 전환시키는 평형을 구동하도록 돕는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 공정은 바람직하게는 하나 이상의 물 제거 단계를 포함한다.

미정제 에틸렌 글리콜 스트림 내에 물이 존재하는 경우, 반응 구역 전에 물 제거 단계를, 예를 들어 증류 컬럼에서, 갖는 것이 바람직할 수 있다. 참고의 편의를 위해, 이러한 물 제거 단계는 본 출원에서 저비점물질 분리로 지칭될 수 있고, 여기서 저비점물질 분리는 증류 컬럼이며, 이는 저비점물질 증류 컬럼으로 지칭될 수 있다. 저비점물질 분리는 또한 물에 더하여 다른 '저비점물질'을 제거할 수 있다. 예를 들어, 저비점물질 분리는 메탄올과 같은 알칸올을 제거할 수 있다. 특히 바람직한 실시 형태에서, MEG, 및 존재하는 경우 DEG는 알킬 글리콜레이트의 수소화에 의해 생성되며, 알킬 글리콜레이트는 결국 글리콜산과 알칸올의 에스테르화에 의해 생성된다. 알칸올의 일부가 수소화 후 미정제 에틸렌 글리콜 스트림에 남아 있을 수 있고, 그 알칸올은 저비점물질 분리에서 제거될 수 있다. 바람직하게는 알킬 글리콜레이트는 메틸 글리콜레이트이고 알칸올은 메탄올이다. 따라서, 미정제 에틸렌 글리콜 스트림은 MEG, 선택적으로 DEG, 산 오염물질, 물 및 알칸올, 바람직하게는 메탄올을 포함할 수 있고, 알칸올 및 물이 오버헤드에서 회수되도록 분리가 일어나는 저비점물질 증류 컬럼에 공급될 수 있고, MEG, 존재하는 경우 DEG, 및 산 오열물질을 포함하는 스트림은 반응 구역 또는 반응 구역 중 제1 반응 구역으로 보내진다. 이러한 방식으로, 물은 미정제 에틸렌 글리콜 스트림으로부터 제거되어, 에스테르화 반응의 평형이 추가로 산 오염물질의 완전한 전환을 향해 더욱 추진될 수 있고, 본 명세서에 대한 산 오염물질의 필요한 최대 수준이 충족될 수 있다. 메탄올과 같은 다른 '저비점물질'을 제거하는 것은 반응 구역을 통한 유속을 감소시키고, 이에 따라 장비 크기 및 비용을 감소시키고, 흐름으로부터 잠재적인 희석제를 제거함으로써 반응 속도를 개선시키는 데 유리할 수 있다.

그 다음, 반응 구역으로부터, 예를 들어 연속적인 물 제거를 허용하는 반응 구역을 이용함으로써, 또는 2개의 반응 구역 사이의 중간 단계에서 물을 제거하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 후자는, MEG보다 가벼운 성분을 제거하기 위한 증류 컬럼과 같은 어떤 방식으로든 제공될 분리 단계가, 물을 제거하기 위한 중간 단계로서 잠재적으로 사용될 수 있다는 점에서 특히 바람직할 수 있다. 따라서, 공정은 바람직하게는 산 오염물질을 MEG와, 또는 MEG 또는 DEG 중 적어도 하나와 반응시켜 2개의 반응 구역에서 에스테르를 형성하며 2개의 반응 구역 사이에서 물 제거를 갖는 단계를 포함한다. 물 제거는 바람직하게는 증류 컬럼에서 수행된다. 바람직하게는, 증류 컬럼은 또한 MEG보다 낮은 비등점을 갖는 물 이외의 적어도 하나의 성분을 제거한다. 참고의 편의를 위해, 이러한 분리 단계는 본 출원에서 미정제 MEG 분리로 지칭될 수 있으며, 여기서 미정제 MEG 분리는 증류 컬럼이며, 이는 미정제 MEG 증류 컬럼으로 지칭될 수 있다. 특히 바람직한 실시 형태에서, 미정제 에틸렌 글리콜 스트림은 보다 가벼운 에스테르, 즉, MEG보다 낮은 비등점을 갖는 에스테르를 포함하고, 미정제 MEG 분리는 MEG 및 존재하는 경우 DEG로부터 경질 에스테르 및 물을 제거한다. 예를 들어, 미정제 MEG 증류 컬럼은 반응 구역 중 제1 반응 구역으로부터 MEG, 존재하는 경우 DEG, 미반응 산 오염물질, 에스테르, 경질 에스테르 및 물을 포함하는 스트림을 수용할 수 있고, 경질 에스테르 및 물을 오버헤드 스트림으로, 그리고 MEG, 및 존재하는 경우 DEG, 미반응 산 오염물질 및 에스테르를 미정제 MEG 스트림으로 분리할 수 있다. 이어서, 미정제 MEG 스트림은 바람직하게는 반응 구역 중 제2 반응 구역으로 보내지며, 여기서 미반응 산 오염물질은 MEG 또는 DEG와 반응하여 더 많은 에스테르를 형성한다. 이러한 방식으로, 에스테르화 반응의 평형은 산 오염물질의 완전한 전환을 향해 더욱 추진되고, 본 명세서에 명시된 최대 수준을 만족시키도록 충분히 감소될 수 있다.

일부 실시 형태에서, 물은 반응 구역으로부터 직접 제거될 수 있다. 물 제거는 바람직하게는 연속적이다. 물 제거는 산 오염물질의 높은 전환을 향해 평형을 구동할 것이다. 이러한 반응 구역은 예를 들어, 물의 연속 제거를 위한 오버헤드 증기 제거를 갖는 교반 탱크 반응기를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 상기 논의된 저비점물질 분리와 미정제 MEG 분리의 기능을 단일 분리로 조합하는 것이 유리할 수 있다. 이것은 이제 반응 구역의 상류 및 반응 구역들 사이 모두에서 별도 물 제거가 필요하지 않을 것이며, MEG 아래의 비등점을 갖는 모든 성분, 예를 들어, 물, 알칸올 및 경질 에스테르가 반응 구역의 상류의 저비점물질 분리에서 제거될 수 있기 때문이다. 이어서, 물을 반응 구역으로부터 연속적으로 제거할 것이다. 이러한 실시형태에서, 다수의 반응 구역이 사용될 수 있지만, 물 제거를 갖는 단일 반응 구역이 바람직할 것이다. 이러한 실시 형태는 저비점물질 분리와 미정제 MEG 분리의 조합으로부터 단일 분리로 비용을 절약할 수 있지만, 물 제거를 위해 설계된 반응 구역에서 더 큰 비용을 수반할 수 있다.

적어도 하나의 반응 구역은 바람직하게는 촉매를 포함한다. MEG 또는 DEG와 산 오염물질의 에스테르화는 잠재적으로 산 오염물질 자체에 의해 자동 촉매화될 수 있지만, 존재하는 산 오염물질의 양은 전형적으로 효과적인 자동 촉매화에 대해서는 너무 낮을 것이다. 촉매는 바람직하게는 MEG, 또는 DEG와 산 오염물질의 에스테르화 반응을 촉진시키는 반면 예를 들어 MEG와 MEG의 반응에 의한 에테르의 형성은 촉진하지 않거나 적은 정도로만 촉진하도록 선택된다. 일부 에테르 형성, 예를 들어 일부 DEG의 형성은 용인될 수 있지만, 특히 DEG가 미정제 에틸렌 글리콜 스트림에 존재하고 공정의 생성물인 경우, 디옥산의 형성을 초래하는 장쇄 에테르의 형성 또는 과도한 DEG 형성은 생성물 손실을 초래할 수 있다. 에테르화는 전형적으로 에스테르화보다 더 강한 산 및 더 높은 온도에 의해 촉진되고, 산 촉매는 바람직하게는 에스테르화를 촉진하기에 충분히 강하지만 유의한 에테르화를 촉진하기에는 충분히 강하지 않은 산 촉매이다. 유사하게, 온도는 바람직하게는 허용 가능한 속도에서 에스테르화를 촉진하기에 충분히 높지만, 유의한 에테르화를 촉진하는 것만큼 높지는 않다.

바람직한 촉매는 실리카, 수지, 제올라이트 및 실리카-알루미나를 포함한다. 바람직하게는, 수지 촉매는 부분 표면 설폰화 수지, 예를 들어 설폰화 다이비닐 벤젠 스티렌 공중합체 또는 PTFE 수지이다. 이러한 수지는 에스테르화를 촉진할 수 있다. 그러나, 실리카, 제올라이트 및 실리카-알루미나와 같은 비-황 함유 촉매는 또한 이러한 촉매로부터 황이 침출될 수 없다는 점에서 유리할 수 있다. 침출된 황은, 특히 황 오염물질이 수소화 촉매의 성능에 영향을 미칠 수 있기 때문에, 재순환 스트림으로부터 제거될 필요가 있을 수 있다. 비-황 함유 촉매가 사용되는 경우, 이러한 황 제거는 회피된다. 헤테로폴리산이 또한 촉매로서 사용될 수 있다. 촉매는 바람직하게는 불균일 촉매이며, 바람직하게는 고정층에 있다. 불균일 촉매는 촉매를 제거하기 위한 분리 단계가 필요하지 않다는 점에서 유리하다.

바람직하게는, 반응 구역에서의 온도는 50℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 160℃이다.

일부 실시 형태에서, 온도는 50℃ 내지 90℃, 바람직하게는 60℃ 내지 80℃일 수 있다. 이러한 온도 범위는 수지 촉매와 함께 사용하기에 특히 적합할 수 있다.

일부 실시 형태에서, 온도는 140℃ 내지 170℃, 바람직하게는 150℃ 내지 160℃일 수 있다. 이러한 온도 범위는 실리카 또는 실리카/알루미나와 같은 촉매 또는 예를 들어, DIAION으로부터의 WK10 또는 WK11 시리즈와 같은 고온 수지에 특히 적합할 수 있다. 이들 온도를 사용하는 이점은 이들 온도가 미정제 MEG 증류 컬럼의 온도와 일치할 수 있고 따라서 반응 구역과 미정제 MEG 증류 컬럼 사이의 스트림의 가열 또는 냉각이 필요하지 않다는 점이다.

바람직하게는, 미정제 에틸렌 글리콜 스트림은 메틸 글리콜레이트를 포함하는 스트림을 수소화함으로써 생성된다. 본 발명은 이러한 수소화로부터의 스트림을 처리하는 데 특히 유리할 수 있다. 이는 이러한 수소화로부터의 미정제 에틸렌 글리콜 스트림이 MEG와 유사한 비등점을 갖고 따라서 경제적인 방식으로 증류와 같은 통상적인 분리 기술에 의해 제거하기 어려운 메톡시아세트산(MAA)을 함유할 가능성이 있기 때문이다. 본 발명은 MAA를 에스테르화시켜 MAA보다 더 높은 비등점을 갖고 증류에 의해 MEG로부터 더 쉽게 분리되는 에틸렌 글리콜 메톡시 아세테이트(EGMA)를 생성한다. 바람직하게는, EGMA는 수소화로 재순환된다. 거기서 이는 MEG 및 2-메톡시 에탄올로 전환될 것이다. 이러한 방식으로, 공정으로부터의 MEG의 수율은 감소되지 않으며, 심지어는 MAA로서 손실되었던 물질이 이제 MEG로 다시 전환됨에 따라 증가될 수 있다.

바람직하게는, 메틸 글리콜레이트를 포함하는 스트림은 글리콜산과 메탄올의 에스테르화에 의해 생성된다. 본 발명은 그 유형의 공정에서 특히 유리할 수 있다. 메탄올과 글리콜산의 에스테르화는 전형적으로 100% 전환율로 진행되지 않을 것이며, 그러하게 되더라도 이러한 전환을 달성하는 것이 경제적이지 않을 수 있어서, 전형적으로 일부 미전환 글리콜산이 에스테르화로부터 수소화로 빠져들어갈 것이며, 즉 다운스트림을 통과할 것이다. 글리콜산이 수소화에서 제거되지 않으면, 미정제 에틸렌 글리콜 스트림에 존재할 것이고, 제품에 대한 산 사양이 충족되어야 하는 경우 정제 공정 동안 제거할 필요가 있을 것이다. 그러나, 글리콜산은 DEG와 유사한 비등점을 가지므로, 증류와 같은 통상적인 분리 기술을 사용하여 분리하기 어려울 수 있다. 수소화는 미전환된 글리콜산을 MEG로의 수소화에 의해 제거하기 위해 작동될 수 있지만, 그렇게 함으로써 수소화의 작동 조건에 대한 스트레인을 배치할 수 있으며, 수소화 촉매가 손상된 것에 가까운 조건에서 실행될 필요가 있다. 따라서, 수소화 조건의 조심스러운 제어가 필요할 수 있으며, 제어 변경을 달성하기 위해 조건을 변경하는 범위가 거의 없다. 반면, 본 발명은 정제 공정 동안 글리콜산을 제거할 수 있고, 따라서 글리콜산을 제거하기 위해 수소화를 작동시킬 필요가 없다. 본 발명의 공정에서, 수소화는 메틸 글리콜레이트를 포함하는 스트림에서 99% 이하, 바람직하게는 98% 이하의 글리콜산을 MEG로 전환하도록 작동되며, 나머지 미전환 글리콜산은 정제 공정에서 제거된다는 것일 수 있다. 이러한 전환율로 작동하는 것은 수소화에서 더 많은 양성 작동 조건을 허용하여, 촉매 안정성 및 수명을 향상시키고, 수소화 촉매를 손상시키지 않으면서 제어 변화를 위한 더 많은 범위를 제공할 수 있다. 바람직하게는, 수소화는 메틸 글리콜레이트를 포함하는 스트림에서 적어도 96%의 글리콜산을 MEG로 전환하도록 작동된다. 메틸 글리콜레이트를 포함하는 스트림에서 96% 내지 99% 범위의 글리콜산을 MEG로 전환하는 것은 MEG의 양호한 수율을 달성한다는 점에서 특히 유리한 작동 윈도우일 수 있으면서 촉매를 손상시키지 않으면서 제어 변화를 위한 범위를 허용할 수 있다.

따라서, 산 오염물질은 바람직하게는 메톡시아세트산 또는 글리콜산 중 하나 이상을 포함한다. 산 오염물질은 바람직하게는 메톡시아세트산이다.

바람직하게는, 글리콜산과 메탄올의 에스테르화에 의한 메틸 글리콜레이트의 생성에 사용되는 글리콜산은 포름알데하이드와 일산화탄소 사이의 하이드로카르복실화 반응에 의해 생성된다.

바람직하게는, 공정은 적어도 하나의 반응 구역으로부터 저산 스트림을 수집하고, 이를 적어도 하나의 추가 분리로 보내는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 MEG 및 존재하는 경우 DEG가 에스테르로부터 분리된다. 저산 스트림은 미정제 에틸렌 글리콜 스트림에 비해 감소된 산 함량을 갖기 때문에 그렇게 불린다. 이는 산 오염물질이 반응되어 적어도 하나의 반응 구역에서 에스테르를 형성하였기 때문이다. 바람직하게는 적어도 하나의 추가 분리는 저산 스트림을 MEG를 포함하는 MEG 생성물 스트림 및 에스테르를 포함하는 재순환 스트림으로 분리한다. DEG가 존재하는 경우, 바람직하게는 적어도 하나의 추가 분리는 저산 스트림을 MEG를 포함하는 MEG 생성물 스트림, DEG를 포함하는 DEG 생성물 스트림 및 에스테르를 포함하는 재순환 스트림으로 분리한다. MEG 생성물 스트림은 바람직하게는 적어도 99%(m/m), 보다 바람직하게는 적어도 99.5%(m/m), 가장 바람직하게는 적어도 99.9%(m/m) MEG를 포함한다. DEG 생성물 스트림은 바람직하게는 적어도 99%(m/m), 보다 바람직하게는 적어도 99.5%(m/m), 가장 바람직하게는 적어도 99.9%(m/m) DEG를 포함한다. 바람직하게는, DEG 생성물 스트림은 0.2%(m/m) 이하의 물, 0.5%(m/m) 이하의 MEG 및 1.0%(m/m) 이하의 트라이에틸렌 글리콜(TEG)을 포함한다. 에스테르를 포함하는 재순환 스트림은 바람직하게는 에스테르를 MEG로 적어도 부분적으로 전환시키기 위해, 공정의 상류의 지점, 바람직하게는 수소화로 재순환된다. 에스테르를 포함하는 재순환 스트림은, 예를 들어 설폰화 수지 촉매가 사용된다면, 또한 황 오염물질도 포함할 수 있다. 따라서, 공정은 재순환 스트림을 황 제거 공정에 통과시키는 것을 포함할 수 있다. 재순환 스트림이 수소화로 재순환되는 경우에 특히 유익할 수 있는데, 이는 황이 수소화 촉매의 성능에 영향을 미칠 수 있기 때문이다. 일부 실시 형태에서, 재순환 스트림의 전부 또는 일부는 퍼지로 보내질 수 있다. 바람직하게는, 저산 스트림은 첫 번째 분리로 보내지고, 참고의 편의를 위해, 이는 본 명세서에서 MEG 생성물 분리로 지칭될 수 있으며, 여기서 MEG 생성물 스트림이 분리된다. 바람직하게는, MEG 생성물 분리는 본 명세서에서 참고의 용이함을 위해 MEG 생성물 증류 컬럼이라고 하는 증류 컬럼이고, MEG 생성물 스트림은 바람직하게는 MEG 생성물 증류 컬럼으로부터의 측면 드로우로서 회수된다. 에스테르 및 존재하는 경우 DEG는 바람직하게는 MEG 생성물 분리로부터, 바람직하게는 MEG 생성물 증류 컬럼의 하부로부터 또한 회수된다. DEG가 존재하는 경우, DEG 및 에스테르를 포함하는 스트림은 바람직하게는 추가 분리 구역으로 보내지며, 여기서 DEG 생성물 스트림이 회수된다. 재순환 스트림은 바람직하게는 또한 추가 분리 구역으로부터 회수된다. DEG보다 낮은 비등점을 갖는 성분을 포함하는 스트림이 또한 추가 분리 구역으로부터 회수될 수 있다. 일부 DEG가 재순환 스트림 및 낮은 비등점을 갖는 성분을 포함하는 스트림으로 빠져들어가게 함으로써, 높은 DEG 순도가 DEG 생성물 스트림에서 달성될 수 있다. DEG보다 낮은 비등점을 갖는 성분을 포함하는 스트림은 전형적으로 MEG를 적어도 일부 포함할 것이며, 이는 MEG가 전형적으로 MEG 생성물 스트림에서 높은 MEG 순도를 달성하도록 MEG 생성물 분리에서 DEG 및 에스테르를 포함하는 스트림으로 빠져들어가게 될 것이기 때문이다. 따라서, DEG보다 낮은 비등점을 갖는 성분을 포함하는 스트림은 바람직하게는 MEG 생성물 분리로 재순환된다. 이러한 방식으로, MEG는 손실되지 않는다. 추가 분리 구역은 바람직하게는 2개의 분리를 포함하며, 이는 2개의 증류 컬럼이다. 2개의 분리는 예를 들어 단일 증류 컬럼, 예를 들어 분할 벽 증류 컬럼 내로 조합될 수 있다. 2개의 분리 중 첫 번째는 DEG보다 낮은 비등점을 갖는 성분을 포함하는 스트림을, 바람직하게는 증류 컬럼으로부터의 오버헤드 스트림으로서 제거할 수 있다. 2개의 분리 중 두 번째는 재순환 스트림을 바람직하게는 증류 컬럼으로부터의 하부 스트림으로서 제거할 수 있다. 2개의 분리의 첫 번째와 두 번째 분리는 어느 순서여도 된다. DEG 생성물 스트림은 바람직하게는 2개의 분리의 하류로부터 회수된다. 따라서, 2개의 분리 중 첫 번째가 2개의 분리 중 두 번째의 상류에 있는 경우, DEG 생성물 스트림은 바람직하게는 2개의 분리 중 두 번째로부터, 바람직하게는 오버헤드 스트림으로서 제거된다. 2개의 분리 중 두 번째가 2개의 분리 중 첫 번째의 상류에 있는 경우, DEG 생성물 스트림은 바람직하게는 2개의 분리 중 첫 번째로부터, 바람직하게는 하부 스트림으로서 제거된다.

MEG보다 낮은 비등점을 갖는 성분을 포함하는 스트림은 바람직하게는 MEG 생성물 분리로부터 회수되고, 바람직하게는 재순환되어 미정제 에틸렌 글리콜 스트림에 첨가된다. MEG보다 낮은 비등점을 갖는 성분을 포함하는 스트림은 바람직하게는 MEG 생성물 증류 컬럼으로부터의 오버헤드 스트림으로서 회수된다. 바람직하게는, 일부 MEG는 MEG보다 낮은 비등점을 갖는 성분을 포함하는 스트림으로 그리고 존재하는 경우 DEG, 및 에스테르를 포함하는 스트림으로 빠져들어가게 된다. 이러한 방식으로, MEG 생성물 스트림에서 고순도의 MEG가 달성될 수 있다.

일부 실시 형태에서, 알칼리가 반응 구역의 하류에 첨가되어 미반응 산 오염물질을 적어도 부분적으로 중화시킬 수 있다. 예를 들어, 알칼리는 MEG 생성물 분리에 첨가될 수 있다. 반응 구역의 하류에서 알칼리를 첨가하는 이점은 알칼리 첨가가 산 오염물질을 제거하기 위한 유일한 방법이면 알칼리가 덜 필요할 수 있고, 따라서 재순환 루프에서 알칼리 또는 이의 유도체의 축적을 여전히 피하면서 더 작은 퍼지로 작동할 수 있다는 점이다. 바람직하게는 알칼리는 수산화나트륨이다.

본 발명의 추가적인 이점은 MEG 및 존재하는 경우 DEG를 분리 및 정제하는 데 사용되는 증류 컬럼과 같은 분리의 상류에서 산 오염물질을 제거하는 것은 더 경제적인 구성 물질이 이러한 분리에 사용될 수 있음을 의미한다는 점이다. 산 오염물질의 존재는 고가의 내식성 물질의 사용을 필요로 할 수 있다. 산 오염물질을 분리의 상류에서 에스테르로 전환시킴으로써, 이러한 물질의 사용이 회피될 수 있다.

본 발명의 제2 태양에 따르면, 모노에틸렌 글리콜을 제조하는 공정으로서, 메틸 글리콜레이트를 포함하는 스트림을 수소화하여 모노에틸렌 글리콜 및 산 오염물질을 포함하는 미정제 에틸렌 글리콜 스트림을 생성하는 단계, 및 미정제 에틸렌 글리콜 스트림을 본 발명의 제1 태양에 따른 공정으로 보내는 단계를 포함하는 공정이 제공된다.

산 오염물질은 바람직하게는 메톡시아세트산, 글리콜산 및 이들의 조합으로부터 선택된다.

본 발명의 제3 태양에 따르면, 모노에틸렌 글리콜 및 다이에틸렌 글리콜을 제조하는 공정으로서, 메틸 글리콜레이트를 포함하는 스트림을 수소화하여 모노에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 및 산 오염물질을 포함하는 미정제 에틸렌 글리콜 스트림을 생성하는 단계, 및 미정제 에틸렌 글리콜 스트림을 본 발명의 제1 태양에 따른 공정으로 보내는 단계를 포함하는 공정이 제공된다.

본 발명의 제4 태양에 따르면, 모노에틸렌 글리콜을 제조하는 공정으로서, 글리콜산을 메탄올과 에스테르화시켜 메틸 글리콜레이트를 포함하는 스트림을 생성하는 단계, 및 메틸 글리콜레이트를 포함하는 스트림을 본 발명의 제2 태양에 따른 공정으로 보내는 단계를 포함하는 공정이 제공된다.

본 발명의 제5 태양에 따르면, 모노에틸렌 글리콜 및 다이에틸렌 글리콜을 제조하는 공정으로서, 글리콜산을 메탄올과 에스테르화시켜 메틸 글리콜레이트를 메틸 글리콜레이트를 포함하는 스트림을 본 발명의 제3 태양에 따른 공정으로 보내는 단계를 포함하는 공정이 제공된다.

본 발명의 제6 태양에 따르면, 모노에틸렌 글리콜을 제조하는 공정으로서, 포름알데하이드를 일산화탄소와 반응시켜 글리콜산을 포함하는 스트림을 생성하는 단계, 및 글리콜산을 포함하는 스트림을 본 발명의 제4 태양에 따른 공정으로 보내는 단계를 포함하는 공정이 제공된다.

본 발명의 제7 태양에 따르면, 모노에틸렌 글리콜 및 다이에틸렌 글리콜을 제조하는 공정으로서, 포름알데하이드를 일산화탄소와 반응시켜 글리콜산을 포함하는 스트림을 생성하는 단계, 및 글리콜산을 포함하는 스트림을 본 발명의 제5 태양에 따른 공정으로 보내는 단계를 포함하는 공정이 제공된다.

본 발명의 일 태양에 대해 기재된 특징들이 본 발명의 다른 태양에 동일하게 적용가능할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 본 발명의 제1 태양과 관련하여 기재된 특징은 본 발명의 제2 태양, 제3 태양, 제4 태양, 제5 태양, 제6 태양 및 제7 태양에 동일하게 적용가능할 수 있으며, 그 반대도 마찬가지이다. 일부 특징은 본 발명의 특정 태양에 적용 가능하지 않을 수 있으며, 본 발명의 특정 태양에서 배제될 수 있다.

이제 본 발명의 실시 형태가 첨부 도면을 참조하여 어떠한 제한적인 의미가 아니라 예로서 설명될 것이다:
도 1은 본 발명에 따른 공정의 개략도이고;
도 2은 본 발명에 따른 공정의 개략도이고;
도 3은 본 발명에 따른 공정의 개략도이고;
도 4는 본 발명에 따른 공정의 개략도이고;
도 5는 추가적인 분리를 갖는 도 4의 공정을 포함하는 본 발명에 따른 공정의 개략도이다.

도 1에서, 일산화탄소 및 포름알데하이드는 일산화탄소 및 포름알데하이드가 반응하여 글리콜산을 형성하는 카보닐화 반응(1)에 개별적으로 또는 함께 공급된다(5). 생성된 글리콜산은 메탄올과의 에스테르화(2)로 공급되며(6), 여기서 글리콜산이 메틸 글리콜레이트로 에스테르화된다. 메틸 글리콜레이트는 수소화(3)에 공급되며(7), 여기서 메틸 글리콜레이트가 수소와 반응하여 MEG를 형성한다. DEG가 또한 형성될 수 있다. MAA 및 글리콜산을 포함하는 산 오염물질이 또한 생성된다. 수소화(3)로부터의 생성물은 정제 단계(4)로 공급되며(8), 여기서 산 오염물질이 MEG 및 DEG 중 하나 또는 둘 모두와 에스테르화되고 이로부터 분리된다. 정제된 MEG를 함유하는 생성물 스트림(9)이 생성된다. 정제된 DEG를 함유하는 추가 생성물 스트림이 또한 생성될 수 있다.

도 2에, 정제 시스템이 도시되어 있다. 미정제 에틸렌 글리콜 스트림(10)은 MEG 및 MAA 및 글리콜산을 비롯한 산 오염물질을 포함한다. 미정제 에틸렌 글리콜 스트림(10)은 또한 DEG를 포함할 수 있다. 이 실시 형태에서, 미정제 에틸렌 글리콜 스트림(10)은 900 ppm MAA 및 6500 ppm 글리콜산을 포함한다. 미정제 에틸렌 글리콜 스트림(10)은 에스테르화 반응기(16)로 공급되며, 여기서 산 오염물질이 MEG와의 반응에 의해 에스테르화된다. 이 실시 형태에서, 에스테르화 반응기(16)는 수지 촉매를 사용하여 60 내지 80℃에서 작동한다. 미정제 에틸렌 글리콜 스트림(10)은 에스테르화 반응기(16)의 상류의 냉각기를 통과하여 미정제 에틸렌 글리콜 스트림(10)의 온도를 에스테르화 반응기(16)에 적합한 유입 온도로 낮출 수 있다. 공정의 에너지 효율을 최대화하기 위해, 냉각기는 2개의 스테이지를 포함할 수 있다. 제1 스테이지에서, 미정제 에틸렌 글리콜 스트림(10)은 교환기를 통과할 수 있으며, 여기서 이것은 에스테르화 반응기를 떠나는 차가운 스트림(11)과의 열 교환에 의해 냉각된다. 제2 스테이지에서, 교환기를 떠나는 부분적으로 냉각된 스트림은 냉매(예를 들어, 물 또는 공기)로의 열 전달에 의해 에스테르화 반응기에 적합한 유입 온도로 추가로 냉각된다. 에스테르화 반응기를 떠나는 스트림(11)은 교환기를 통과할 때 재가열된다.

수지 촉매 및 조건은 DEG의 형성을 제한하도록 선택된다. 물은 산 오염물질의 전환을 증가시키기 위해 에스테르화 반응기(16)로부터 제거될 수 있다. 에스테르화 반응기(16)로부터의 출구 스트림(11)은 증류 컬럼(17)에 공급된다. MEG 생성물 스트림(14)은 증류 컬럼(17)으로부터 측면 드로잉으로서 취해진다. 이 실시 형태에서, MEG 생성물 스트림(14)의 산 오염물질의 수준은 10 ppm 미만이다. 증류 컬럼(17)으로부터의 오버헤드 스트림(15)은 MEG보다 가벼운 성분을 포함한다. MEG 생성물 스트림(14)에서 높은 MEG 순도를 얻기 위해, 일부 MEG는 오버헤드 스트림(15)으로 빠져들어가게 될 수 있다. 따라서, 오버헤드 스트림(15)은 바람직하게는, 선택적으로 퍼지와 함께, 재순환되고, 미정제 에틸렌 글리콜 스트림(10)으로 다시 공급된다. 이러한 방식으로, 오버헤드 스트림(15)의 MEG는 손실되지 않는다. 하부 스트림(12)은 산 오염물질의 에스테르화로부터 생성된 에스테르를 포함하여 MEG보다 무거운 성분을 포함한다. 하부 스트림(12)은 예를 들어 DEG와 같은 가치 있는 성분을 회수하기 위한 추가 처리를 위해 보내질 수 있거나, 또는 상류 수소화로 재순환되거나 또는 달리 공정으로부터 제거될 수 있다. 재순환된 스트림은 예를 들어, 수지 촉매가 황화되어 황을 침출시킨다면 선택적으로 황-제거 시스템을 통과할 수 있다.

도 3에, 정제 시스템이 도시되어 있다. 미정제 에틸렌 글리콜 스트림(20)은 MEG 및 MAA 및 글리콜산을 비롯한 산 오염물질을 포함한다. 미정제 에틸렌 글리콜 스트림(20)은 또한 DEG를 포함할 수 있다. 이 실시 형태에서, 미정제 에틸렌 글리콜 스트림(20)은 900 ppm MAA 및 6500 ppm 글리콜산을 포함한다. 미정제 에틸렌 글리콜 스트림(20)은 에스테르화 반응기(26)로 공급되며, 여기서 산 오염물질이 MEG와의 반응에 의해 에스테르화된다. 이 실시 형태에서, 에스테르화 반응기(26)는 수지 촉매를 사용하여 60 내지 80℃에서 작동한다. 대략 95%(m/m)의 MAA는 에스테르화 반응기(26)에서 전환된다. 미정제 에틸렌 글리콜 스트림(20)은 에스테르화 반응기(26)의 상류의 냉각기를 통과하여 미정제 에틸렌 글리콜 스트림(20)의 온도를 에스테르화 반응기(26)에 적합한 유입 온도로 낮출 수 있다. 수지 촉매 및 조건은 DEG의 형성을 제한하도록 선택된다. 에스테르화 반응기(26)로부터의 출구 스트림(32)은 증류 컬럼(28)에 공급된다. 증류 컬럼(28)에서 물 및 다른 경질 성분은 오버헤드 스트림(29)에서 제거된다. 증류 컬럼(28)으로부터의 하부 스트림(30)은 추가의 에스테르화 반응기(31)에 공급되며, 여기서 나머지 산 오염물질이 MEG와의 반응에 의해 에스테르화된다. 추가 에스테르화 반응기(31)는 수지 촉매를 포함하며 약 60 내지 80℃에서 작동한다. 나머지 MAA의 약 95%는 추가 에스테르화 반응기(31)에서 전환된다. DEG의 생성을 감소시키기 위해 수지 촉매 및 온도 범위가 다시 선택된다. DEG 생성은 물의 생성을 수반하는 데, 이는 산 오염물질의 전환 수준에 유해하다. 증류 컬럼(28)에서 중간 물 제거를 갖는 2개의 에스테르화 반응기(26 및 31)의 제공은, 바람직하게는 에스테르화 반응기(26 및 31)로부터의 물 제거가 필요하지 않음을 의미한다. 이는 에스테르화 반응기(26 및 31)의 설계 및 비용을 단순화하며, 증류 컬럼(28)은 물과 함께 다른 경질 성분을 제거함으로써 분리에서 다른 유용한 목적을 제공할 수 있다. 종래 기술의 분리 공정은 이미 증류 컬럼(28)으로서 기능하기에 적합한 컬럼을 포함할 수 있고, 따라서 본 발명의 공정은 그 칼럼의 상류에서 에스테르화 반응기(26)를 그리고 그 칼럼의 하류에서 추가 에스테르화 반응기(31)를 삽입함으로써 구현될 수 있다. 추가 에스테르화 반응기(31)로부터의 출구 스트림(21)은 증류 컬럼(27)에 공급된다. MEG 생성물 스트림(24)은 증류 컬럼(27)으로부터 측면 드로잉으로서 취해진다. 이 실시 형태에서, MEG 생성물 스트림(24) 내 산 오염물질의 수준은 10 ppm 미만이다. 증류 컬럼(27)으로부터의 오버헤드 스트림(25)은 MEG보다 가벼운 성분을 포함한다. MEG 생성물 스트림(24)에서 높은 MEG 순도를 얻기 위해, 일부 MEG는 오버헤드 스트림(25)으로 빠져들어가게 될 수 있다. 따라서, 오버헤드 스트림(25)은 바람직하게는, 선택적으로 퍼지와 함께, 재순환되고, 미정제 에틸렌 글리콜 스트림(20)으로 다시 공급된다. 이러한 방식으로, 오버헤드 스트림(25)의 MEG는 손실되지 않는다. 하부 스트림(22)은 산 오염물질의 에스테르화로부터 생성된 에스테르를 포함하여 MEG보다 무거운 성분을 포함한다. 하부 스트림(22)은 예를 들어 DEG와 같은 가치 있는 성분을 회수하기 위한 추가 처리를 위해 보내질 수 있거나, 또는 상류 수소화로 재순환되거나 또는 달리 공정으로부터 제거될 수 있다.

도 4에, 정제 시스템이 도시되어 있다. 미정제 에틸렌 글리콜 스트림(50)은 MEG 및 MAA 및 글리콜산을 비롯한 산 오염물질을 포함한다. 미정제 에틸렌 글리콜 스트림(50)은 또한 DEG를 포함할 수 있다. 이 실시 형태에서, 미정제 에틸렌 글리콜 스트림(50)은 900 ppm MAA 및 6500 ppm 글리콜산을 포함한다. 미정제 에틸렌 글리콜 스트림(50)은 물 제거 증류 컬럼(63)에 공급된다. 물 제거 증류 컬럼(64)으로부터의 오버헤드 스트림(64)은 물 및, 메탄올이 미정제 에틸렌 글리콜 스트림에 존재한다면, 예를 들어 메틸 글리콜레이트 제조로부터 메탄올을 포함한다. 물 제거 증류 컬럼(63)으로부터의 하부 스트림(65)은 MEG, 존재하는 경우 DEG, 및 산 오염물질을 포함한다. 하부 스트림(65)은 산 오염물질이 MEG와의 반응에 의해 에스테르화되는 에스테르화 반응기(56)에 공급된다. 이 실시 형태에서, 에스테르화 반응기(56)는 실리카 촉매를 사용하며 150 내지 160℃에서 작동한다. 대략 95%(m/m)의 MAA는 에스테르화 반응기(56)에서 전환된다. 하부 스트림(65)은 에스테르화 반응기(56)의 상류의 냉각기를 통과하여 하부 스트림(65)의 온도를 에스테르화 반응기(56)에 적합한 유입 온도로 낮출 수 있다. 실리카 촉매 및 조건은 DEG의 형성을 제한하도록 선택된다. 실리카 촉매는 또한 어떠한 황도 침출시키지 않는다. 에스테르화 반응기(56)로부터의 출구 스트림(62)은 증류 컬럼(58)에 공급된다. 증류 컬럼(58)에서 물 및 다른 경질 성분은 오버헤드 스트림(59)에서 제거된다. 증류 컬럼(58)으로부터의 하부 스트림(60)은 추가의 에스테르화 반응기(61)에 공급되며, 여기서 나머지 산 오염물질이 MEG와의 반응에 의해 에스테르화된다. 추가 에스테르화 반응기(61)는 실리카 촉매를 포함하며 약 150 내지 160℃에서 작동한다. 나머지 MAA의 약 95%는 추가 에스테르화 반응기(61)에서 전환된다. DEG의 생성을 감소시키기 위해 수지 촉매 및 온도 범위가 다시 선택된다. DEG 생성은 물의 생성을 수반하는 데, 이는 산 오염물질의 전환 수준에 유해하다. 증류 컬럼(58)에서 중간 물 제거를 갖는 2개의 에스테르화 반응기(56 및 61)의 제공은, 바람직하게는 에스테르화 반응기(56 및 61)로부터의 물 제거가 필요하지 않음을 의미한다. 이는 에스테르화 반응기(56 및 61)의 설계 및 비용을 단순화하며, 증류 컬럼(58)이 물과 함께 다른 경질 성분을 제거함으로써 분리에서 다른 유용한 목적을 제공할 수 있다. 종래 기술의 분리 공정은 이미 증류 컬럼(58)으로서 기능하기에 적합한 컬럼을 포함할 수 있고, 따라서 본 발명의 공정은 그 칼럼의 상류에서 에스테르화 반응기(56)를 그리고 그 칼럼의 하류에서 추가 에스테르화 반응기(61)를 삽입함으로써 구현될 수 있다. 추가 에스테르화 반응기(61)로부터의 출구 스트림(51)은 증류 컬럼(57)에 공급된다. MEG 생성물 스트림(54)은 증류 컬럼(57)으로부터 측면 드로잉으로서 취해진다. 이 실시 형태에서, MEG 생성물 스트림(54) 내 산 오염물질의 수준은 10 ppm 미만이다. 증류 컬럼(57)으로부터의 오버헤드 스트림(55)은 MEG보다 가벼운 성분을 포함한다. MEG 생성물 스트림(54)에서 높은 MEG 순도를 얻기 위해, 일부 MEG는 오버헤드 스트림(55)으로 빠져들어가게 될 수 있다. 따라서, 오버헤드 스트림(25)은, 선택적으로 퍼지와 함께, 재순환되고, 미정제 에틸렌 글리콜 스트림(50)으로 다시 공급된다. 이러한 방식으로, 오버헤드 스트림(55)의 MEG는 손실되지 않는다. 하부 스트림(52)은 산 오염물질의 에스테르화로부터 생성된 에스테르를 포함하여 MEG보다 무거운 성분을 포함한다. 하부 스트림(52)은 예를 들어 DEG와 같은 가치 있는 성분을 회수하기 위한 추가 처리를 위해 보내질 수 있거나, 또는 상류 수소화로 재순환되거나 또는 달리 공정으로부터 제거될 수 있다.

도 5에서, 도 4의 공정은 반복되는데, 이때 유사한 번호가 매겨진 항목들은 유사한 의미를 가지며, 여기에는 재현되지 않는다. 이러한 실시 형태에서, 미정제 에틸렌 글리콜 스트림(50)은 MEG 뿐만 아니라 DEG를 포함하고, 따라서 DEG는 산 오염물질의 에스테르화로부터의 에스테르, 일부 빠져들어간 MEG 및 다른 중질 오염물질과 함께, 증류 컬럼(57)으로부터의 하부 스트림(52)에 포함된다. 증류 컬럼(57)으로부터의 하부 스트림(52)은 증류 컬럼(66)으로 보내진다. 증류 컬럼(66)으로부터의 오버헤드 스트림(67)은 추가의 에스테르화 반응기(61)로부터의 출구 스트림(51)에 공급되도록 재순환된다. 오버헤드 스트림(67)은 MEG를 포함하고, 따라서 하부 스트림(52) 내로 빠져들어간 임의의 MEG는 증류 컬럼(57)에 재순환되고 공정으로부터 손실되지 않는다. 증류 컬럼(66)으로부터의 하부 스트림(68)은 DEG, 산 오염물질의 에스테르화로부터의 에스테르 및 다른 중질 오염물질을 포함한다. 하부 스트림(68)은 증류 컬럼(71)에 공급되며, 여기로부터 DEG를 포함하는 DEG 생성물 스트림(70)이 오버헤드에서 취해진다. DEG 생성물 스트림(70)은 추가적으로 또는 대안적으로 측면 드로우로서 취해질 수 있다. 산 오염물질의 에스테르화로부터 에스테르, DEG 생성물 스트림(70) 내 고순도의 DEG를 확보하기 위해 일부 빠져들어간 DEG, 및 다른 중질 오염물질을 포함하는 하부 스트림(69)이 증류 컬럼(71)의 하부로부터 제거된다. 하부 스트림(69)은 상류 수소화로 재순환되거나 또는 달리 공정으로부터 제거될 수 있다.

상기 실시 형태들은 어떠한 제한적인 의미가 아니라 단지 예로서 설명되었으며, 첨부된 청구범위에 의해 한정되는 바와 같은 본 발명의 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 변경 및 수정이 가능하다는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 예를 들어, 수지 촉매를 사용하는 것으로 기재된 실시 형태는 대안적으로 실리카 촉매를 사용하여 작동될 수 있으며, 그 반대도 마찬가지이다. 실리카-알루미나 또는 제올라이트와 같은 다른 촉매가 또한 사용될 수 있다. 도 5의 공정은, 산 오염물질의 에스테르화로부터의 에스테르가 제1 증류 컬럼에서 하부 스트림으로서 제거되도록 재배열될 수 있으며, MEG 및 DEG를 포함하는 스트림이 오버헤드에서 취해지고 제2 컬럼으로 보내지며, 여기서 MEG 및 DEG가 분리된다. 컬럼은 또한 잠재적으로 예를 들어 분할 벽 컬럼으로서 조합될 수 있다.

Claims

모노에틸렌 글리콜 및 적어도 하나의 산 오염물질을 포함하는 미정제 에틸렌 글리콜 스트림을 정제하는 공정으로서, 적어도 하나의 반응 구역에서 상기 산 오염물질을 상기 모노에틸렌 글리콜과 반응시켜 에스테르를 형성하는 단계, 및 분리 단계에서 상기 에스테르를 제거하는 단계를 포함하는, 공정.
제1항에 있어서, 상기 미정제 에틸렌 글리콜은 다이에틸렌 글리콜을 추가로 포함하고, 상기 공정은 상기 산 오염물질을 상기 모노에틸렌 글리콜 또는 상기 다이에틸렌 글리콜 중 적어도 하나와 반응시키는 단계를 포함하는, 공정.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 미정제 에틸렌 글리콜 스트림은 물을 추가로 포함하고, 상기 공정은 상기 반응 구역 전에 물 제거 단계를 포함하는, 공정.
제3항에 있어서, 상기 모노에틸렌 글리콜 및 존재하는 경우 다이에틸렌 글리콜은 알킬 글리콜레이트의 수소화에 의해 생성되며, 상기 알킬 글리콜레이트는 결국 글리콜산과 알칸올의 에스테르화에 의해 생성되는, 공정.
제4항에 있어서, 상기 미정제 에틸렌 글리콜 스트림은 상기 알칸올을 추가로 포함하고, 상기 알칸올 및 물은 상기 물 제거 단계에서 제거되는, 공정.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 물은 상기 반응 구역으로부터 제거되는, 공정.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정은 상기 산 오염물질을 상기 모노에틸렌 글리콜과, 또는 상기 모노에틸렌 글리콜 또는 다이에틸렌 글리콜이 존재한다면 상기 다이에틸렌 글리콜 중 적어도 하나와 반응하여, 2개의 반응 구역에서 상기 에스테르를 형성하며 상기 2개의 반응 구역 사이에서 물 제거를 갖는 단계를 포함하는, 공정.
제7항에 있어서, 상기 미정제 에틸렌 글리콜 스트림은 모노에틸렌 글리콜보다 낮은 비등점을 갖는 경질 에스테르를 추가로 포함하고, 상기 물 제거는 또한 상기 경질 에스테르를 제거하는, 공정.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 반응 구역은 실리카, 수지, 제올라이트 및 실리카-알루미나로부터 선택되는 촉매를 포함하는, 공정.
제9항에 있어서, 상기 촉매는 수지이고, 상기 반응 구역에서의 온도는 50℃ 내지 90℃인, 공정.
제9항에 있어서, 상기 촉매는 실리카 또는 실리카-알루미나 촉매이고, 상기 반응 구역에서의 온도는 140℃ 내지 170℃인, 공정.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미정제 에틸렌 글리콜 스트림은 메틸 글리콜레이트를 포함하는 스트림을 수소화함으로써 생성되는, 공정.
제12항에 있어서, 메틸 글리콜레이트를 포함하는 상기 스트림은 글리콜산과 메탄올의 에스테르화에 의해 생성되는, 공정.
제13항에 있어서, 메틸 글리콜레이트를 포함하는 상기 스트림은 글리콜산을 추가로 포함하고, 상기 수소화는 99% 이하의 글리콜산을 모노에틸렌 글리콜로 전환하도록 작동되는, 공정.
제13항 또는 제14항에 있어서, 글리콜산과 메탄올의 에스테르화에 의한 메틸 글리콜레이트의 생성에 사용되는 상기 글리콜산은 포름알데하이드와 일산화탄소 사이의 하이드로카르복실화 반응에 의해 생성되는, 공정.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 오염물질은 메톡시아세트산 또는 글리콜산 중 하나 이상을 포함하는, 공정.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 오염물질은 메톡시아세트산인, 공정.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정은 상기 적어도 하나의 반응 구역으로부터 저산 스트림을 수집하는 단계, 및 이를 상기 저산 스트림을 적어도 모노에틸렌 글리콜을 포함하는 모노에틸렌 글리콜 생성물 스트림 및 상기 에르테르를 포함하는 재순환 스트림으로 분리시키는 적어도 하나의 추가 분리로 보내는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
제18항에 있어서, 상기 모노에틸렌 글리콜 생성물 스트림은 적어도 99.9%(m/m) 모노에틸렌 글리콜을 포함하는, 공정.
제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 적어도 하나의 추가 분리는 상기 저산 스트림을 적어도 모노에틸렌 글리콜을 포함하는 상기 모노에틸렌 글리콜 생성물 스트림, 다이에틸렌 글리콜을 포함하는 다이에틸렌 글리콜 생성물 스트림 및 상기 에스테르를 포함하는 상기 재순환 스트림으로 분리시키는, 공정.
제20항에 있어서, 상기 다이에틸렌 글리콜 생성물 스트림은 적어도 99.9%(m/m) 다이에틸렌 글리콜을 포함하는, 공정.
모노에틸렌 글리콜을 제조하는 공정으로서, 메틸 글리콜레이트를 포함하는 스트림을 수소화하여 모노에틸렌 글리콜 및 산 오염물질을 포함하는 미정제 에틸렌 글리콜 스트림을 생성하는 단계, 및 상기 미정제 에틸렌 글리콜 스트림을 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 공정으로 보내는 단계를 포함하는, 공정.
모노에틸렌 글리콜 및 다이에틸렌 글리콜을 제조하는 공정으로서, 메틸 글리콜레이트를 포함하는 스트림을 수소화하여 모노에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 및 산 오염물질을 포함하는 미정제 에틸렌 글리콜 스트림을 생성하는 단계, 및 상기 미정제 에틸렌 글리콜 스트림을 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 공정으로 보내는 단계를 포함하는, 공정.
모노에틸렌 글리콜을 제조하는 공정으로서, 글리콜산을 메탄올과 에스테르화시켜 메틸 글리콜레이트를 포함하는 스트림을 생성하는 단계, 및 메틸 글리콜레이트를 포함하는 상기 스트림을 제22항에 따른 공정으로 보내는 단계를 포함하는, 공정.
모노에틸렌 글리콜 및 다이에틸렌 글리콜을 제조하는 공정으로서, 글리콜산을 메탄올과 에스테르화시켜 메틸 글리콜레이트를 포함하는 스트림을 생성하는 단계, 및 메틸 글리콜레이트를 포함하는 상기 스트림을 제23항에 따른 공정으로 보내는 단계를 포함하는, 공정.
모노에틸렌 글리콜을 제조하는 공정으로서, 포름알데하이드를 일산화탄소와 반응시켜 글리콜산을 포함하는 스트림을 생성하는 단계, 및 글리콜산을 포함하는 상기 스트림을 제24항에 따른 공정으로 보내는 단계를 포함하는, 공정.
모노에틸렌 글리콜 및 다이에틸렌 글리콜을 제조하는 공정으로서, 포름알데하이드를 일산화탄소와 반응시켜 글리콜산을 포함하는 스트림을 생성하는 단계, 및 글리콜산을 포함하는 상기 스트림을 제25항에 따른 공정으로 보내는 단계를 포함하는, 공정.