KR20230058875A - Method for preparing carbonate compounds - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 카보네이트 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 물을 단독으로 반응 용매로 사용함에 따라 반응 환경을 개선하고 반응 안정성을 구현가능한 카보네이트 화합물의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a carbonate compound, and more particularly, to a method for preparing a carbonate compound capable of improving a reaction environment and implementing reaction stability by using water alone as a reaction solvent.
할로겐화 고리형 카보네이트 화합물은 직쇄 알코올에 PCl3을 사용하여 말단 히드록시기를 염소로 치환시킨 경우 부산물로 수득되거나, 혹은 디플루오린을 사용하여 고리형 카보네이트 화합물에 직접 할로겐화 하는 방식으로 생성될 수 있다. The halogenated cyclic carbonate compound can be obtained as a by-product when the terminal hydroxyl group is substituted with chlorine using PCl3 in straight-chain alcohol, or can be produced by direct halogenation of the cyclic carbonate compound using difluorine.
수득된 고리형 카보네이트 화합물은 반응성을 높이도록 불소화제로 처리하게 되며, 이렇게 생성된 고리형 카보네이트 화합물은 반응성이 큰 불소기를 말단에 포함하고 산업공정에서 연료 첨가제, 리튬이온전지를 위한 전해질 용액 등 다용도의 기능성 물질로서 사용되고 있다.The obtained cyclic carbonate compound is treated with a fluorinating agent to increase reactivity, and the cyclic carbonate compound thus produced contains a highly reactive fluorine group at the end and is used as a fuel additive in industrial processes and as an electrolyte solution for lithium ion batteries. It is used as a functional material.
이때 불소화제로는 통상 AsF3, NaF, KF, ZnF2, KSO2F 또는 SbF3 등을 사용하며, 이중에서도 SbF3의 효과가 가장 우수한 것으로 알려져 있다. At this time, AsF 3 , NaF, KF, ZnF 2 , KSO 2 F or SbF 3 is usually used as a fluorination agent, and among them, SbF 3 is known to have the best effect.
그러나 SbF3의 경우에는 물과 반응시 부산물인 불화수소를 생성하게 되므로, 이를 억제하도록 질소 분위기 하에 반응을 진행하고 있어 반응 환경을 제어하기 어렵고 생성되는 불화수소의 처리에도 어려움이 따른다. However, in the case of SbF 3 , hydrogen fluoride, which is a by-product, is generated during reaction with water. Since the reaction is conducted under a nitrogen atmosphere to suppress this, it is difficult to control the reaction environment and difficult to treat the generated hydrogen fluoride.
또한, 용매의 투입 없이 SbF3를 고체 상태로 사용할 경우에는 반응 중에 발열, 합성물 손상, 수율 저하 등의 단점이 확인되어 산업적으로 사용하기에 불리한 문제가 있다. In addition, when using SbF 3 in a solid state without adding a solvent, disadvantages such as heat generation, compound damage, and yield reduction are identified during the reaction, which is disadvantageous for industrial use.
이에 SbF3를 대체할 수 있는 불소화제를 사용하는 기술 개발이 필요한 실정이다. Accordingly, it is necessary to develop a technology using a fluorinating agent that can replace SbF 3 .
이러한 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 물과 반응시 부산물의 생성에 대한 우려가 없고 질소 분위기를 필요로 하지 않아 SbF3를 대체할 수 있는 불소화제를 사용하는 카보네이트 화합물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve these problems of the prior art, the present invention has no concern about the formation of by-products when reacting with water and does not require a nitrogen atmosphere, so that it can replace SbF 3 Provides a method for producing a carbonate compound using a fluorinating agent aims to do
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can all be achieved by the present invention described below.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 In order to achieve the above object, the present invention
반응 용매 및 산소 분위기 하에, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 불소화제를 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 합성하되, Under a reaction solvent and oxygen atmosphere, the compound represented by the following formula (1) and a fluorinating agent are reacted to synthesize the compound represented by the formula (2),
상기 반응 용매는 물을 단독으로 사용하며,The reaction solvent is water alone,
상기 불소화제는 하기 화학식 3으로 표시되는 양이온과 할로겐 음이온을 포함하는 화합물을 고체상으로 사용하는 것을 특징으로 하는 카보네이트 화합물의 제조방법을 제공한다. The fluorinating agent provides a method for preparing a carbonate compound, characterized in that a compound containing a cation represented by Formula 3 and a halogen anion is used in a solid phase.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
(상기 화학식 1 내지 2에서, A는 C=O이고, X1, 및 X1’은 각각 독립적으로 결합(bond), 산소 또는 메틸렌이고, n은 0 내지 4의 정수이며, n이 0인 경우 R1은 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, n이 1 내지 4의 정수인 경우 R1은 결합(bond), 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함한다.)(In Formulas 1 and 2, A is C=O, X 1 , and X 1 'are each independently a bond, oxygen or methylene, n is an integer from 0 to 4, and when n is 0 R 1 is hydrogen, substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and when n is an integer of 1 to 4, R 1 is a bond, substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and at least contains one or more carbons.)
[화학식 3][Formula 3]
(상기 화학식 3에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함한다.) (In Formula 3, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and containing at least 1 carbon atom.)
상기 할로겐 음이온은 불화이온일 수 있다. The halogen anion may be a fluoride ion.
상기 물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부를 기준으로 300 내지 500 중량부로 투입될 수 있다. The water may be added in an amount of 300 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the compound represented by Formula 1.
상기 불소화제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 당량을 기준으로 2 내지 4 당량으로 투입될 수 있다. The fluorinating agent may be added in an amount of 2 to 4 equivalents based on 1 equivalent of the compound represented by Formula 1.
상기 반응 시 반응 온도는 40 내지 60 ℃일 수 있다. During the reaction, the reaction temperature may be 40 to 60 °C.
상기 반응 용매와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 혼합하여 반응물 용액을 준비하는 단계; 상기 반응물 용액에 불소화제를 투입하는 단계; 및 상기 불소화제가 투입된 반응물 용액을 산소 분위기 하에 25 내지 30 ℃로 유지하는 단계를 포함할 수 있다. preparing a reactant solution by mixing the reaction solvent and the compound represented by Formula 1; Injecting a fluorinating agent into the reactant solution; and maintaining the reactant solution into which the fluorinating agent is introduced at 25 to 30° C. under an oxygen atmosphere.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.The compound represented by Formula 1 may be a compound represented by Formula 4 below, and the compound represented by Formula 2 may be a compound represented by Formula 5 below.
[화학식 4] [Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
상기 불소화제는 테트라부틸암모늄 플루오라이드 수화물일 수 있다. The fluorinating agent may be tetrabutylammonium fluoride hydrate.
상기 반응은 종결 시약(quench reagent)을 투입하여 종결할 수 있다. The reaction may be terminated by introducing a quench reagent.
상기 종결 시약은 염화 암모늄 일 수 있다.The terminating reagent may be ammonium chloride.
또한, 본 발명은, In addition, the present invention,
반응용기에 불소화제를 투입하는 단계; Injecting a fluorinating agent into a reaction vessel;
상기 반응용기에 반응 용매와 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 순차 투입하는 단계; sequentially introducing a reaction solvent and a compound represented by Formula 1 into the reaction vessel;
상기 반응용기를 산소 분위기 하에 25 내지 30 ℃로 유지하여 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 합성하는 단계; 및 synthesizing a compound represented by Formula 2 by maintaining the reaction vessel at 25 to 30° C. under an oxygen atmosphere; and
상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 층분리한 다음 상층액을 증류시켜 정제하는 단계를 포함하며,The step of separating the layers of the compound represented by Formula 2 and then purifying the supernatant by distillation,
상기 반응 용매는 물을 단독으로 사용하며, The reaction solvent is water alone,
상기 불소화제는 하기 화학식 3으로 표시되는 양이온과 할로겐 음이온을 포함하는 화합물을 고체상으로 사용하는 것을 특징으로 하는 카보네이트 화합물의 제조방법을 제공한다. The fluorinating agent provides a method for preparing a carbonate compound, characterized in that a compound containing a cation represented by Formula 3 and a halogen anion is used in a solid phase.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
(상기 화학식 1 내지 2에서, A는 C=O이고, X1, 및 X1’은 각각 독립적으로 결합(bond), 산소 또는 메틸렌이고, n은 0 내지 4의 정수이며, n이 0인 경우 R1은 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, n이 1 내지 4의 정수인 경우 R1은 결합(bond), 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함한다.)(In Formulas 1 and 2, A is C=O, X 1 , and X 1 'are each independently a bond, oxygen or methylene, n is an integer from 0 to 4, and when n is 0 R 1 is hydrogen, substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and when n is an integer of 1 to 4, R 1 is a bond, substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and at least contains one or more carbons.)
[화학식 3][Formula 3]
(상기 화학식 3에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함한다.) (In Formula 3, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and containing at least 1 carbon atom.)
본 발명에 따르면 반응 용매로 물을 단독으로 사용함에 따라 반응 환경을 개선하고 반응 안정성을 구현가능한 카보네이트 화합물의 제조방법을 제공하는 효과가 있다. According to the present invention, there is an effect of providing a method for preparing a carbonate compound capable of improving the reaction environment and implementing reaction stability by using water alone as a reaction solvent.
도 1은 후술하는 실시예 1에서 수득된 카보네이트 화합물의 1H-NMR 그래프이다. 1 is a 1 H-NMR graph of a carbonate compound obtained in Example 1 to be described later.
이하 본 기재의 카보네이트 화합물의 제조방법을 상세하게 설명한다. Hereinafter, a method for preparing the carbonate compound of the present disclosure will be described in detail.
본 발명자들은 반응 용매와 산소 분위기 하에, 출발물질로부터 소정의 카보네이트 화합물을 합성함에 있어 특정 반응 용매와 특정 불소화제를 사용하는 경우, 반응 용매로 물을 단독으로 사용함에 따라 반응 환경을 개선하고 반응 안정성을 구현가능한 것을 확인하고 이를 토대로 본 발명을 완성하기에 이르렀다.In the case of using a specific reaction solvent and a specific fluorinating agent in synthesizing a predetermined carbonate compound from a starting material under a reaction solvent and oxygen atmosphere, the reaction environment is improved and reaction stability is improved by using water alone as the reaction solvent. It was confirmed that it is possible to implement, and based on this, the present invention has been completed.
본 발명에서 사용하는 용어 "알킬렌"은 알킬로부터 유도되는 2가라디칼을 말하며, 용어 "알킬"은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 탄화수소 라디칼을 포함하는 의미이다. 일례로, 상기 알킬렌은 메틸렌, 에틸렌, 이소부틸렌, 시클로헥실렌, 시클로펜틸에틸렌, 2-프로페닐렌, 3-부티닐렌 등을 포함한다. The term "alkylene" used in the present invention refers to a divalent radical derived from alkyl, and the term "alkyl" includes straight-chain, branched-chain or cyclic hydrocarbon radicals. For example, the alkylene includes methylene, ethylene, isobutylene, cyclohexylene, cyclopentylethylene, 2-propenylene, 3-butynylene, and the like.
본 발명에서 사용하는 용어 "치환 또는 미치환"의 표현에서, "치환"은 탄화수소 내의 하나 이상의 수소 원자가 각각, 서로 독립적으로, 동일하거나 상이한 치환기로 대체되는 것을 의미한다. In the expression of the term "substituted or unsubstituted" used in the present invention, "substitution" means that one or more hydrogen atoms in a hydrocarbon are each, independently of each other, replaced with the same or different substituents.
여기서 치환기는 통상적으로 사용되는 종류를 사용할 수 있으며, 일례로, 할로, 알킬, 아릴 및 아릴알킬 중에서 선택된다. Here, the substituent may be a commonly used type, and is, for example, selected from among halo, alkyl, aryl, and arylalkyl.
본 발명의 카보네이트 화합물 제조방법은 일례로, 반응 용매 및 산소 분위기 하에, 출발물질을 불소화제와 반응시켜 소정 카보네이트 화합물을 합성하되, 상기 반응 용매는 물 단독을 사용하며, 상기 불소화제는 질소 양이온과 할로겐 음이온으로 이루어진 화합물인 것을 특징으로 하고, 이 경우에 물의 사용으로 반응 환경을 개선할 뿐 아니라 반응 안정성이 우수하면서도 종래기술 대비 반응시간이 단축되고, 부반응이 적어 개선된 산출량을 제공가능한 효과가 있다. In the method for producing a carbonate compound of the present invention, for example, a starting material is reacted with a fluorinating agent under a reaction solvent and an oxygen atmosphere to synthesize a predetermined carbonate compound, the reaction solvent using water alone, and the fluorinating agent reacting with a nitrogen cation It is characterized by being a compound composed of halide anions, and in this case, the reaction environment is improved by the use of water, and the reaction stability is excellent, while the reaction time is shortened compared to the prior art, and side reactions are reduced, providing improved yield. .
본 기재에서 출발물질은 달리 특정하지 않는 한, 후술하는 화학식 1로 나타내는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. In the present description, unless otherwise specified, the starting material may be at least one selected from compounds represented by Formula 1 described below.
본 기재에서 상기 출발물질로부터 생성되는 물질은 달리 특정하지 않는 한, 후술하는 화학식 2로 나타내는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. In the present description, the material produced from the starting material may be at least one selected from compounds represented by Formula 2 described below, unless otherwise specified.
이하, 본 발명의 카보네이트 화합물 제조에 필요한 구성별로 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, each component necessary for manufacturing the carbonate compound of the present invention will be described in detail.
출발물질starting material
본 기재에서 불소 치환반응에 사용되는 출발물질은 일례로, 하기 화학식 1로 나타내는 화합물일 수 있다. The starting material used in the fluorine substitution reaction in the present description may be, for example, a compound represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, A는 C=O이고, X1, 및 X1’은 각각 독립적으로 결합(bond), 산소 또는 메틸렌이고, n은 0 내지 4의 정수이며, n이 0인 경우 R1은 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, n이 1 내지 4의 정수인 경우 R1은 결합(bond), 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함할 수 있다. In Formula 1, A is C=O, X 1 , and X 1 'are each independently a bond, oxygen or methylene, n is an integer from 0 to 4, and when n is 0, R 1 is Hydrogen, substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and when n is an integer of 1 to 4, R 1 is a bond, substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and at least one carbon atom can include
또한, 상기 화학식 1에서 X2 및 X2'는 각각 독립적으로 결합(bond), 산소 또는 메틸렌이고, R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.In addition, in Formula 1, X 2 and X 2 'are each independently a bond, oxygen or methylene, and R 2 and R 2 'are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted alkylenyl having 1 to 10 carbon atoms. can
상기 화학식 1에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 산소인 경우, n은 0이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다. In Formula 1, for example, when each of X 1 and X 1 'is oxygen, n is 0, and R 1 and R 1 ' may each be substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms.
상기 화학식 1에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 산소인 경우, n은 1 내지 4의 정수이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.In Formula 1, for example, when X 1 and X 1 'are each oxygen, n is an integer of 1 to 4, and R 1 and R 1 ' may be substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms, respectively. .
상기 화학식 1에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 메틸렌인 경우, n은 0이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.In Formula 1, for example, when each of X 1 and X 1 'is methylene, n is 0, and R 1 and R 1 ' may each be substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms.
상기 화학식 1에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 메틸렌인 경우, n은 1 내지 4의 정수이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.In Formula 1, for example, when X 1 and X 1 'are each methylene, n is an integer of 1 to 4, and R 1 and R 1 'may be substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms, respectively. .
상기 화학식 1에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 결합인 경우, n은 0이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.In Formula 1, for example, when X 1 and X 1 'are each a bond, n is 0, and R 1 and R 1 ' may each be a substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms.
상기 화학식 1에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 결합인 경우, n은 1 내지 4의 정수이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다. In Formula 1, for example, when X 1 and X 1 'are each a bond, n is an integer of 1 to 4, and R 1 and R 1 ' may each be a substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms. .
상기 화학식 1에서, 일례로 X1이 메틸렌이고 X1'가 산소인 경우, n은 0이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다. In Formula 1, for example, when X 1 is methylene and X 1 ′ is oxygen, n is 0, and R 1 and R 1 ′ may each be substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms.
상기 화학식 1에서, 일례로 X1이 메틸렌이고 X1'가 산소인 경우, n은 1 내지 4의 정수이고, R1 및 R1'는 각각 독립적으로 결합 혹은 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다. In Formula 1, for example, when X 1 is methylene and X 1 'is oxygen, n is an integer of 1 to 4, and R 1 and R 1 'are each independently bonded or substituted or unsubstituted carbon atoms 1 to 10 It may be an alkylene of
구체적인 예로, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다. As a specific example, the compound represented by Formula 1 may be a compound represented by Formula 4 below.
[화학식 4][Formula 4]
생성물질product
본 기재에서 전술한 화학식 1로 나타내는 화합물을 불소 치환반응에 사용하여 제조되는 생성물은 일례로, 하기 화학식 2로 나타내는 화합물일 수 있다.A product prepared by using the compound represented by Chemical Formula 1 described above in the fluorine substitution reaction in the present description may be, for example, a compound represented by Chemical Formula 2 below.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, A는 C=O이고, X1, 및 X1’은 각각 독립적으로 결합(bond), 산소 또는 메틸렌이고, n은 0 내지 4의 정수이며, n이 0인 경우 R1은 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, n이 1 내지 4의 정수인 경우 R1은 결합(bond), 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함할 수 있다. In Formula 2, A is C=O, X 1 , and X 1 'are each independently a bond, oxygen or methylene, n is an integer from 0 to 4, and when n is 0, R 1 is Hydrogen, substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and when n is an integer of 1 to 4, R 1 is a bond, substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and at least one carbon atom can include
또한, 상기 화학식 2에서 X2 및 X2'는 각각 독립적으로 결합(bond), 산소 또는 메틸렌이고, R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이다.In Formula 2, X 2 and X 2 'are each independently a bond, oxygen or methylene, and R 2 and R 2 'are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms. am.
상기 화학식 2에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 산소인 경우, n은 0이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.In Formula 2, for example, when each of X 1 and X 1 'is oxygen, n is 0, and R 1 and R 1 ' may each be substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms.
상기 화학식 2에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 산소인 경우, n은 1 내지 4의 정수이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다. In Formula 2, for example, when X 1 and X 1 'are each oxygen, n is an integer of 1 to 4, and R 1 and R 1 ' may each be a substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms. .
상기 화학식 2에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 메틸렌인 경우, n은 0이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다. In Chemical Formula 2, for example, when each of X 1 and X 1 'is methylene, n is 0, and R 1 and R 1 ' may each be substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms.
상기 화학식 2에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 메틸렌인 경우, n은 1 내지 4의 정수이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.In Formula 2, for example, when X 1 and X 1 'are each methylene, n is an integer of 1 to 4, and R 1 and R 1 'may be substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms, respectively. .
상기 화학식 2에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 결합인 경우, n은 0이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.In Formula 2, for example, when each of X 1 and X 1 'is a bond, n is 0, and R 1 and R 1 ' may each be substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms.
상기 화학식 2에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 결합인 경우, n은 1 내지 4의 정수이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.In Formula 2, for example, when X 1 and X 1 'are each a bond, n is an integer of 1 to 4, and R 1 and R 1 'may be substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms, respectively. .
상기 화학식 2에서, 일례로 X1이 메틸렌이고 X1'가 산소인 경우, n은 0이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.In Formula 2, for example, when X 1 is methylene and X 1 ′ is oxygen, n is 0, and R 1 and R 1 ′ may each be substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms.
상기 화학식 2에서, 일례로 X1이 메틸렌이고 X1'가 산소인 경우, n은 1 내지 4의 정수이고, R1 및 R1'는 각각 독립적으로 결합 혹은 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다. In Formula 2, for example, when X 1 is methylene and X 1 'is oxygen, n is an integer of 1 to 4, and R 1 and R 1 'are each independently bonded or substituted or unsubstituted carbon atoms 1 to 10 It may be an alkylene of
구체적인 예로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.As a specific example, the compound represented by Formula 2 may be a compound represented by Formula 5 below.
[화학식 5][Formula 5]
불소 치환반응Fluorine substitution reaction
본 기재에 따른 제조방법은, 전술한 화학식 1로 나타내는 화합물을 출발물질로 하여 불소 치환반응에 의해 상기 화학식 2로 나타내는 화합물을 수득하는 것을 목적으로 한다.The manufacturing method according to the present description aims to obtain the compound represented by the above formula (2) by a fluorine substitution reaction using the compound represented by the above formula (1) as a starting material.
본 기재의 불소 치환반응은 구성성분들의 투입순서와 구성성분의 종류 및 반응조건을 특정함으로써 반응 용매로 물을 단독 사용할 수 있어 반응 환경을 개선하고 반응 안정성을 구현가능한 카보네이트 화합물의 제조방법을 제공하는 효과를 제공하게 된다.The fluorine substitution reaction of the present description can use water alone as a reaction solvent by specifying the order of input of components, the type of components and reaction conditions, thereby improving the reaction environment and providing a method for producing a carbonate compound capable of realizing reaction stability effect will be provided.
이하, 불소 치환반응에 사용하는 불소화제에 대하여 살펴본 다음 이를 사용한 불소 치환반응의 구체적인 조건과 경시변화에 대하여 순차적으로 살펴본다. Hereinafter, after examining the fluorinating agent used in the fluorine substitution reaction, the specific conditions and changes over time of the fluorine substitution reaction using the same are sequentially examined.
불소 치환반응 불소화제Fluorine displacement reaction fluorinating agent
전술한 불소 치환반응을 수행하는 불소화제는 하기 화학식 3으로 표시되는 양이온과 할로겐 음이온을 포함하는 화합물일 수 있다. The fluorinating agent that performs the above-mentioned fluorine substitution reaction may be a compound containing a cation represented by Formula 3 and a halogen anion.
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함할 수 있다.In Chemical Formula 3, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and may contain at least 1 carbon atom.
적절한 불소화제의 예로는 예로 테트라부틸암모늄 플로라이드일 수 있으며, 이 경우에 물을 반응용매로 사용할 수 있어 반응 환경을 개선할 뿐 아니라 반응 안정성이 우수하면서도 종래기술 대비 반응시간이 단축되고, 부반응이 적어 개선된 산출량을 제공가능한 효과가 있다.An example of a suitable fluorinating agent may be, for example, tetrabutylammonium fluoride. In this case, water can be used as a reaction solvent, which not only improves the reaction environment, but also has excellent reaction stability, shortens the reaction time compared to the prior art, and reduces side reactions. There is an effect that can provide improved output with a small amount.
상기 할로겐 음이온은 불화이온일 수 있다. The halogen anion may be a fluoride ion.
상기 불소화제의 투입량은, 일례로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 당량을 기준으로 2 내지 4 당량, 2 내지 3 당량, 또는 3 내지 4 당량으로 투입되는 것이 반응 전환율 및 반응 속도를 최적화할 수 있다. The input amount of the fluorinating agent is, for example, 2 to 4 equivalents, 2 to 3 equivalents, or 3 to 4 equivalents based on 1 equivalent of the compound represented by Formula 1. The reaction conversion rate and reaction rate can be optimized. .
불소 치환반응의 반응 용매Reaction solvent for fluorine displacement reaction
전술한 불소 치환반응을 비롯한 유기반응에서 용매 효과는 매우 중요한 것으로, 다른 조건이 모두 동일하더라도 용매에 따라 어떤 반응은 진행되지 않을 수도 있고, 어떤 반응은 거의 100%에 가깝게 진행될 수 있다. 따라서 본 기재에 따른 카보네이트 화합물을 제조하는 방법에서 반응 용매의 선택은 매우 중요하다. In organic reactions including the aforementioned fluorine substitution reaction, the solvent effect is very important, and even if all other conditions are the same, some reactions may not proceed depending on the solvent, and some reactions may proceed almost 100%. Therefore, in the method for preparing the carbonate compound according to the present description, the selection of the reaction solvent is very important.
상기 반응 용매는 출발물질인 상기 화학식 1로 나타내는 화합물을 용해시키면서 반응 환경을 간편하게 제어 또는 취급할 수 있어야 하므로 바람직하게는 물을 사용하는 것이 생산효율을 개선하며, 불소화제와 용매를 함께 사용하거나, 용매를 미사용한 경우에 발생하는 문제점을 최소화할 수 있다. Since the reaction solvent should be able to easily control or handle the reaction environment while dissolving the compound represented by Formula 1 as a starting material, preferably water is used to improve production efficiency, and a fluorinating agent and a solvent are used together, Problems occurring when a solvent is not used can be minimized.
상기 물의 사용량은, 일례로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부를 기준으로 300 내지 500 중량부, 또는 400 내지 500 중량부로 투입되는 것이 반응 전환율과 순도를 최적화할 수 있어 바람직하다. The amount of water used is, for example, 300 to 500 parts by weight, or 400 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the compound represented by Formula 1. It is preferable to optimize the reaction conversion rate and purity.
불소 치환반응의 조건 및 경시변화Conditions of fluorine substitution reaction and change over time
상기 불소화제는 고체상으로 사용하는 것이 반응 안정성을 부여하기에 적절하다. The use of the fluorinating agent in a solid state is suitable for imparting reaction stability.
이때, 상기 불소 치환반응의 반응온도는 일례로 40 내지 100℃, 또는 80 내지 100℃인 것이 최적의 효과를 발휘할 수 있다. At this time, the reaction temperature of the fluorine substitution reaction is, for example, 40 to 100 ℃, or 80 to 100 ℃ can exert the optimal effect.
상기 합성 시 반응 온도는 일례로 40 내지 60℃, 40 내지 50℃인 것이 반응시키기에 The reaction temperature during the synthesis is, for example, 40 to 60 ℃, 40 to 50 ℃ to react
상기 반응 시간은 일례로 12시간 이하, 바람직하게는 10시간 이하, 보다 바람직하게는 8시간 이하일 수 있다. The reaction time may be, for example, 12 hours or less, preferably 10 hours or less, and more preferably 8 hours or less.
한편, 상기 합성시 반응의 pH는 전술한 pH 조절제를 사용하여 일례로 7 내지 9, 바람직하게는 7.5 내지 8, 보다 바람직하게는 7.6 내지 7.9 로 제어되는 것이 반응효율을 최적화할 수 있어 바람직하다. On the other hand, the pH of the reaction during the synthesis is preferably controlled to, for example, 7 to 9, preferably 7.5 to 8, and more preferably 7.6 to 7.9 using the above-described pH adjusting agent to optimize reaction efficiency.
본 기재에서 pH는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 이용하는 측정방법에 의해 측정할 수 있다. In the present description, pH can be measured by a measurement method commonly used in the art to which the present invention belongs.
본 기재에 따른 카보네이트 화합물의 제조방법은 일례로, 상기 반응 용매와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 혼합하여 반응물 용액을 준비하는 단계; 상기 반응물 용액에 불소화제를 투입하는 단계; 및 상기 불소화제가 투입된 반응물 용액을 산소 분위기 하에 25 내지 30 ℃로 유지하는 것을 특징으로 하고, 이 경우에도 물을 반응 용매로 사용하여 반응 환경을 개선할 뿐 아니라 반응 안정성이 우수하면서도 종래기술 대비 반응시간이 단축되고, 부반응이 적어 개선된 산출량을 제공가능한 효과가 있다.A method for preparing a carbonate compound according to the present disclosure includes, for example, preparing a reactant solution by mixing the reaction solvent and the compound represented by Formula 1; Injecting a fluorinating agent into the reactant solution; And it is characterized in that the reactant solution into which the fluorinating agent is introduced is maintained at 25 to 30 ° C. under an oxygen atmosphere, and in this case, water is used as a reaction solvent to improve the reaction environment, while the reaction stability is excellent and the reaction time compared to the prior art This is shortened, and side reactions are reduced, which has the effect of providing improved yield.
실제로, 본 기재에 따른 카보네이트 화합물의 제조방법에 따르면, 반응시간 8시간 내에 상기 화학식 2로 나타내는 화합물의 순도는 일례로 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상, 가장 바람직하게는 100 중량%일 수 있다. In fact, according to the method for producing a carbonate compound according to the present description, the purity of the compound represented by Formula 2 within 8 hours of reaction time is, for example, 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more, more preferably 99% by weight or more, and most preferably 100% by weight.
또한, 본 기재에 따른 카보네이트 화합물의 제조방법에 따르면, 반응시간 6시간 내에 상기 화학식 2로 나타내는 화합물의 수율은 일례로 40 중량% 이상, 바람직하게는 43 중량% 이상, 보다 바람직하게는 45 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 47 중량% 이상, 가장 바람직하게는 50 중량% 이상일 수 있다. In addition, according to the method for producing a carbonate compound according to the present disclosure, the yield of the compound represented by Formula 2 within 6 hours of the reaction time is, for example, 40% by weight or more, preferably 43% by weight or more, more preferably 45% by weight or more, more preferably 47% by weight or more, and most preferably 50% by weight or more.
본 기재에 따른 카보네이트 화합물의 제조방법에 따라 8시간동안 반응시킨 다음 반응을 종결하고 기체 크로마토그래피로 측정한 생성물의 순도가 99%인 것을 알 수 있다.After reacting for 8 hours according to the method for producing a carbonate compound according to the present description, the reaction was terminated, and it can be seen that the purity of the product as measured by gas chromatography was 99%.
또한, 본 기재의 제조방법에 따르면, 전술한 바와 같이 100 중량% 또는 이에 근접한 고순도로 생성물을 수득하여 용해되지 않는 불순물들을 포함하지 않으므로 필터 처리, 여액 정제 등의 후공정 없이 반응 종결 시약(quench reagent)을 투입하여 반응을 종료할 수 있다. 이때, 상기 반응 종결 시약은 염화 암모늄을 사용할 수 있다.In addition, according to the preparation method of the present disclosure, as described above, a product is obtained with a high purity of 100% by weight or close to 100% by weight and does not contain insoluble impurities, so there is no post-process such as filter treatment or filtrate purification. ) can be added to terminate the reaction. At this time, ammonium chloride may be used as the reaction termination reagent.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 반응용기에 불소화제를 투입하는 단계; 상기 반응용기에 반응 용매와 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 순차 투입하는 단계; 상기 반응용기를 산소 분위기 하에 25 내지 30 ℃로 유지하여 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 합성하는 단계; 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 층분리한 다음 상층액을 증류시켜 정제하는 단계;를 포함하며, 상기 반응 용매는 물을 단독으로 사용하며, 상기 불소화제는 하기 화학식 3으로 표시되는 양이온과 할로겐 음이온을 포함하는 화합물을 고체상으로 사용하는 것을 특징으로 하는 카보네이트 화합물의 제조방법을 제공한다. According to another embodiment of the present invention, injecting a fluorinating agent into the reaction vessel; sequentially introducing a reaction solvent and a compound represented by Formula 1 into the reaction vessel; synthesizing a compound represented by Formula 2 by maintaining the reaction vessel at 25 to 30° C. under an oxygen atmosphere; and distilling and purifying the supernatant after layer separation of the compound represented by Formula 2, wherein water is used as the reaction solvent alone, and the fluorinating agent is a cation represented by Formula 3 below and a halogen. It provides a method for producing a carbonate compound, characterized in that a compound containing an anion is used as a solid phase.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
(상기 화학식 1 내지 2에서, A는 C=O이고, X1, 및 X1’은 각각 독립적으로 결합(bond), 산소 또는 메틸렌이고, n은 0 내지 4의 정수이며, n이 0인 경우 R1은 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, n이 1 내지 4의 정수인 경우 R1은 결합(bond), 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함한다.)(In Formulas 1 and 2, A is C=O, X 1 , and X 1 'are each independently a bond, oxygen or methylene, n is an integer from 0 to 4, and when n is 0 R 1 is hydrogen, substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and when n is an integer of 1 to 4, R 1 is a bond, substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and at least contains one or more carbons.)
[화학식 3][Formula 3]
(상기 화학식 3에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함한다.) (In Formula 3, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and containing at least 1 carbon atom.)
본 기재에서 반응 용매의 중량비, 반응조건 및 불소화제의 함량 등은 위에서 설명한 것과 동일하므로, 반복 기재를 생략한다. In this description, the weight ratio of the reaction solvent, the reaction conditions, and the content of the fluorinating agent are the same as those described above, so repeated description is omitted.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred embodiments are presented to aid understanding of the present invention, but the following examples are merely illustrative of the present invention, and various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention. It is obvious to those skilled in the art, It goes without saying that these variations and modifications fall within the scope of the appended claims.
[실시예][Example]
실시예 1Example 1
2L 4구 반응 용기에 온도계를 설치하고, 불소화제로서 테트라부틸암모늄 플로라이드 3수화물(Bu4NF.3H2O) 380g을 고체상으로 투입한 다음 물 1228 g을 투입하고 하기 화학식 4로 나타내는 화합물(이하, '출발물질'이라고도 함) 50g을 투입하였다. A thermometer was installed in a 2L four-necked reaction vessel, 380 g of tetrabutylammonium fluoride trihydrate (Bu 4 NF.3H 2 O) was added as a solid phase as a fluorinating agent, and then 1228 g of water was added and a compound represented by Formula 4 ( Hereinafter, also referred to as 'starting material') 50 g was added.
[화학식 4][Formula 4]
산화 분위기 하에 반응액 온도를 40~60℃로 유지하도록 하였다. The temperature of the reaction solution was maintained at 40 to 60° C. under an oxidizing atmosphere.
반응 종결 시약으로서 염화 암모늄을 상기 출발물질 1 당량 기준으로 3 당량을 투입하고 30~60분 교반시킨 후 층분리를 진행하였다. 분리된 여액은 셀라이트 필터를 사용하여 여과였으며, 반응액을 농축하여 액체 생성물을 수득하고 수율을 계산한 결과 53 중량%이었다. As a reaction termination reagent, 3 equivalents of ammonium chloride based on 1 equivalent of the starting material were added, stirred for 30 to 60 minutes, and then layer separation was performed. The separated filtrate was filtered using a celite filter, and the reaction solution was concentrated to obtain a liquid product, and the calculated yield was 53% by weight.
또한 생성물에 대하여 1H-NMR을 분석한 결과, 하기 화학식 4로 나타내는 화합물인 것을 확인하였다(도 1 참고). In addition, as a result of 1 H-NMR analysis of the product, it was confirmed that the product was a compound represented by Formula 4 (see FIG. 1).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.38-6.21 (m, 1H), 4.65-4.59 (m, 1H), 4.56-4.53(m, 1H), HRMS m/z : [M]+calcd for C3H3FO3 106.0066; Found 106.0065 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ 6.38-6.21 (m, 1H), 4.65-4.59 (m, 1H), 4.56-4.53 (m, 1H), HRMS m/z : [M] + calcd for C 3 H 3 FO 3 106.0066; Found 106.0065
이어서 40℃에서 진공건조한 다음 생성물을 수득하여 기체 크로마토그래피를 수행하고 하기 화학식 5로 나타내는 화합물(이하 생성물이라고도 함)에 대한 순도를 확인한 결과 99 중량%이었다. Subsequently, the product was obtained after vacuum drying at 40 ° C., gas chromatography was performed, and the purity of the compound represented by Formula 5 (hereinafter referred to as the product) was confirmed to be 99% by weight.
[화학식 5][Formula 5]
실시예 2 Example 2
5L 4구 반응 용기에 온도계를 설치하고, 불소화제로서 테트라부틸암모늄 플로라이드 3수화물(Bu4NF.3H2O) 400g을 고체상으로 투입한 다음 물 2040 g을 투입하고 출발물질(화학식 4로 나타내는 화합물) 50g을 투입하였다. A thermometer was installed in a 5L four-necked reaction vessel, 400 g of tetrabutylammonium fluoride trihydrate (Bu 4 NF.3H 2 O) was added as a solid phase as a fluorinating agent, and then 2040 g of water was added and the starting material (represented by Formula 4) Compound) 50 g was added.
산화 분위기 하에 반응액 온도를 60~100℃로 유지하도록 하였다. The temperature of the reaction solution was maintained at 60 to 100° C. under an oxidizing atmosphere.
반응 종결 시약으로서 염화 암모늄을 상기 출발물질 1 당량 기준으로 3 당량을 투입하고 30~60분 교반시킨 후 층분리를 진행하였다. 분리된 여액은 셀라이트 필터를 사용하여 여과였으며, 반응액을 농축하여 액체 생성물을 수득하고 수율을 계산한 결과 48중량%이었다. As a reaction termination reagent, 3 equivalents of ammonium chloride based on 1 equivalent of the starting material were added, stirred for 30 to 60 minutes, and then layer separation was performed. The separated filtrate was filtered using a celite filter, and the reaction solution was concentrated to obtain a liquid product, and the yield was calculated to be 48% by weight.
이어서 40℃에서 진공건조한 다음 생성물을 수득하여 기체 크로마토그래피를 수행하고 생성물(화학식 5로 나타내는 화합물)에 대한 순도를 확인한 결과 99 중량%이었다. Then, after vacuum drying at 40 ° C., the product was obtained, gas chromatography was performed, and the purity of the product (compound represented by Formula 5) was confirmed to be 99% by weight.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1에서 사용한 불소화제를 SbF3를 대체하고 질소분위기에서 반응을 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하였다. The same process as in Example 1 was performed except that the fluorinating agent used in Example 1 was replaced with SbF 3 and the reaction was performed in a nitrogen atmosphere.
공정 도중 불소화제가 용매로 실시예1에서 용매로 사용되는 수분과 접촉하여 불화수소를 형성하는 것을 확인하고 사용상 위험성으로 인하여 반응을 중단하였다. During the process, it was confirmed that the fluorinating agent contacted water used as a solvent in Example 1 as a solvent to form hydrogen fluoride, and the reaction was stopped due to danger in use.
비교예 2 Comparative Example 2
상기 실시예 1에서 출발물질로 화학식 3으로 표시하는 화합물 50g 대신 하기 화학식 6으로 표시하는 화합물을 57 g 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. The same process as in Example 1 was repeated, except that 57 g of the compound represented by Formula 6 was used instead of 50 g of the compound represented by Formula 3 as a starting material in Example 1.
[화학식 6][Formula 6]
반응 종결 시약으로서 염화 암모늄을 상기 출발물질 1 당량 기준으로 3 당량을 투입하고 30~60분 교반시킨 후 층분리를 진행하였다. 분리된 여액은 셀라이트 필터를 사용하여 여과였으며, 반응액을 농축하여 액체 생성물을 수득하고 수율을 계산한 결과 38 중량%이었다. As a reaction termination reagent, 3 equivalents of ammonium chloride based on 1 equivalent of the starting material were added, stirred for 30 to 60 minutes, and then layer separation was performed. The separated filtrate was filtered using a celite filter, and the reaction solution was concentrated to obtain a liquid product, and the yield was calculated to be 38% by weight.
이어서 40℃에서 진공건조한 다음 생성물을 수득하여 기체 크로마토그래피를 수행하고 하기 화학식 7로 나타내는 화합물(이하 생성물이라고도 함)에 대한 순도를 확인한 결과 90 중량%이었다. Subsequently, the product was obtained after vacuum drying at 40 ° C., gas chromatography was performed, and the purity of the compound represented by the following formula (7) (hereinafter referred to as the product) was confirmed to be 90% by weight.
[화학식 7] [Formula 7]
상기 실시예 1과 대비하면, 동일한 반응 용매를 사용하더라도 출발물질로 적절한 종류를 사용하지 않은 비교예 2의 경우에는 효율적인 반응 기전을 적용하기 어려워 수율이 40% 이하로 감소한 것을 알 수 있었다. Compared to Example 1, in the case of Comparative Example 2 in which an appropriate kind of starting material was not used even though the same reaction solvent was used, it was found that it was difficult to apply an efficient reaction mechanism and the yield was reduced to 40% or less.
비교예 3Comparative Example 3
상기 실시예 1에서 사용하는 불소화제를 고체상 대신 액체 상으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. The same process as in Example 1 was repeated, except that the fluorinating agent used in Example 1 was used in a liquid phase instead of a solid phase.
반응 종결 시약으로서 염화 암모늄을 상기 출발물질 1 당량 기준으로 3 당량을 투입하고 30~60분 교반시킨 후 층분리를 진행하였다. 분리된 여액은 셀라이트 필터를 사용하여 여과였으며, 반응액을 농축하여 액체 생성물을 수득하고 수율을 계산한 결과 48 중량%이었다. As a reaction termination reagent, 3 equivalents of ammonium chloride based on 1 equivalent of the starting material were added, stirred for 30 to 60 minutes, and then layer separation was performed. The separated filtrate was filtered using a celite filter, and the reaction solution was concentrated to obtain a liquid product, and the yield was calculated to be 48% by weight.
이어서 40 ℃에서 진공건조한 다음 생성물을 수득하여 기체 크로마토그래피를 수행하고 생성물(화학식 5로 나타내는 화합물)에 대한 순도를 확인한 결과 99 중량%이었다. Subsequently, the product was obtained after vacuum drying at 40 ° C., gas chromatography was performed, and the purity of the product (compound represented by Formula 5) was confirmed to be 99% by weight.
상기 실시예 1과 대비하면, 동일한 불소화제를 사용하더라도 적절한 형태를 사용하지 않은 비교예 3의 경우에는 효율적인 반응 기전을 구현하기 어려워 수율이 50% 이하로 감소한 것을 알 수 있었다. Compared to Example 1, in the case of Comparative Example 3 in which an appropriate form was not used even though the same fluorination agent was used, it was found that it was difficult to implement an efficient reaction mechanism and the yield was reduced to 50% or less.
결론적으로, 반응 용매 및 산소 분위기 하에, 출발물질을 소정의 불소화제와 반응시켜 소정 카보네이트 화합물을 합성하되, 상기 반응 용매로 물을 단독으로 사용하고, 상기 불소화제를 고체상으로 사용하는 경우에 물의 사용으로 반응 환경을 개선할 뿐 아니라 반응 안정성이 우수하면서도 종래기술 대비 반응시간이 단축되고, 부반응이 적어 개선된 산출량을 제공가능한 것을 확인할 수 있었다.In conclusion, a starting material is reacted with a predetermined fluorinating agent under a reaction solvent and an oxygen atmosphere to synthesize a predetermined carbonate compound, using water alone as the reaction solvent and using water when the fluorinating agent is used in a solid phase In addition to improving the reaction environment, it was confirmed that the reaction stability was excellent, the reaction time was shortened compared to the prior art, and the side reaction was small, so that improved yield could be provided.
Claims (11)
상기 반응 용매는 물을 단독으로 사용하며,
상기 불소화제는 하기 화학식 3으로 표시되는 양이온과 할로겐 음이온을 포함하는 화합물을 고체상으로 사용하는 것을 특징으로 하는 카보네이트 화합물의 제조방법.
[화학식 1]
[화학식 2]
(상기 화학식 1 내지 2에서, A는 C=O이고, X1, 및 X1’은 각각 독립적으로 결합(bond), 산소 또는 메틸렌이고, n은 0 내지 4의 정수이며, n이 0인 경우 R1은 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, n이 1 내지 4의 정수인 경우 R1은 결합(bond), 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함한다.)
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함한다.) Under a reaction solvent and oxygen atmosphere, the compound represented by the following formula (1) and a fluorinating agent are reacted to synthesize the compound represented by the formula (2),
The reaction solvent is water alone,
The fluorinating agent is a method for producing a carbonate compound, characterized in that using a compound containing a cation represented by the formula (3) and a halogen anion in a solid phase.
[Formula 1]
[Formula 2]
(In Formulas 1 and 2, A is C=O, X 1 , and X 1 'are each independently a bond, oxygen or methylene, n is an integer from 0 to 4, and when n is 0 R 1 is hydrogen, substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and when n is an integer of 1 to 4, R 1 is a bond, substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and at least contains one or more carbons.)
[Formula 3]
(In Formula 3, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and containing at least 1 carbon atom.)
상기 할로겐 음이온은 불화이온인 것을 특징으로 하는 카보네이트 화합물의 제조방법. According to claim 1,
The method for producing a carbonate compound, characterized in that the halogen anion is a fluoride ion.
상기 물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부를 기준으로 300 내지 500 중량부로 투입되는 것을 특징으로 하는 카보네이트 화합물의 제조방법.According to claim 1,
The water is a method for producing a carbonate compound, characterized in that added in 300 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the compound represented by Formula 1.
상기 불소화제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 당량을 기준으로 2 내지 4 당량으로 투입되는 것을 특징으로 하는 카보네이트 화합물의 제조방법.According to claim 1,
The fluorinating agent is a method for producing a carbonate compound, characterized in that added in 2 to 4 equivalents based on 1 equivalent of the compound represented by Formula 1.
상기 반응 시 반응 온도는 40 내지 60 ℃인 것을 특징으로 하는 카보네이트 화합물의 제조방법. According to claim 1,
The reaction temperature during the reaction is a method for producing a carbonate compound, characterized in that 40 to 60 ℃.
상기 반응 용매와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 혼합하여 반응물 용액을 준비하는 단계; 상기 반응물 용액에 불소화제를 투입하는 단계; 및 상기 불소화제가 투입된 반응물 용액을 산소 분위기 하에 25 내지 30 ℃로 유지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 카보네이트 화합물의 제조방법. According to claim 1,
preparing a reactant solution by mixing the reaction solvent and the compound represented by Formula 1; Injecting a fluorinating agent into the reactant solution; and maintaining the reactant solution into which the fluorinating agent is introduced at 25 to 30° C. under an oxygen atmosphere.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 카보네이트 화합물의 제조방법.
[화학식 4]
[화학식 5]
According to claim 1,
The compound represented by Formula 1 is a compound represented by Formula 4, and the compound represented by Formula 2 is a method for producing a carbonate compound, characterized in that a compound represented by Formula 5 below.
[Formula 4]
[Formula 5]
상기 불소화제는 테트라부틸암모늄 플루오라이드 수화물인 것을 특징으로 하는 카보네이트 화합물의 제조방법.According to claim 1,
The method for producing a carbonate compound, characterized in that the fluorinating agent is tetrabutylammonium fluoride hydrate.
상기 반응은 종결 시약(quench reagent)을 투입하여 종결시킨 것을 특징으로 하는 카보네이트 화합물의 제조방법.According to claim 1,
The reaction is a method for producing a carbonate compound, characterized in that terminated by introducing a quench reagent.
상기 종결 시약은 염화 암모늄인 것을 특징으로 하는 카보네이트 화합물의 제조방법.According to claim 9,
The method for producing a carbonate compound, characterized in that the termination reagent is ammonium chloride.
상기 반응용기에 반응 용매와 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 순차 투입하는 단계;
상기 반응용기를 산소 분위기 하에 25 내지 30 ℃로 유지하여 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 합성하는 단계; 및
상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 층분리한 다음 상층액을 증류시켜 정제하는 단계;를 포함하며,
상기 반응 용매는 물을 단독으로 사용하며,
상기 불소화제는 하기 화학식 3으로 표시되는 양이온과 할로겐 음이온을 포함하는 화합물을 고체상으로 사용하는 것을 특징으로 하는 카보네이트 화합물의 제조방법.
[화학식 1]
[화학식 2]
(상기 화학식 1 내지 2에서, A는 C=O이고, X1, 및 X1’은 각각 독립적으로 결합(bond), 산소 또는 메틸렌이고, n은 0 내지 4의 정수이며, n이 0인 경우 R1은 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, n이 1 내지 4의 정수인 경우 R1은 결합(bond), 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함한다.)
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함한다.)Injecting a fluorinating agent into a reaction vessel;
sequentially introducing a reaction solvent and a compound represented by Formula 1 into the reaction vessel;
synthesizing a compound represented by Formula 2 by maintaining the reaction vessel at 25 to 30° C. under an oxygen atmosphere; and
Including; separating the layers of the compound represented by Formula 2 and then purifying the supernatant by distillation,
The reaction solvent is water alone,
The fluorinating agent is a method for producing a carbonate compound, characterized in that using a compound containing a cation represented by the formula (3) and a halogen anion in a solid phase.
[Formula 1]
[Formula 2]
(In Formulas 1 and 2, A is C=O, X 1 , and X 1 'are each independently a bond, oxygen or methylene, n is an integer from 0 to 4, and when n is 0 R 1 is hydrogen, substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and when n is an integer of 1 to 4, R 1 is a bond, substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and at least contains one or more carbons.)
[Formula 3]
(In Formula 3, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and containing at least 1 carbon atom.)
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