KR20230058069A - 내플라즈마 코팅막, 그 막 형성용 졸 겔액, 내플라즈마 코팅막의 형성 방법 및 내플라즈마 코팅막 형성 기재 - Google Patents

내플라즈마 코팅막, 그 막 형성용 졸 겔액, 내플라즈마 코팅막의 형성 방법 및 내플라즈마 코팅막 형성 기재 Download PDF

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고지 다츠미
이치로 시오노
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미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 내플라즈마 코팅막은, 기재 상에 형성되고, SiO2 막 중에 평균 입경이 0.5 ㎛ ∼ 5.0 ㎛ 인 결정성 Y2O3 입자가 포함되고, 막 단면을 주사형 전자 현미경으로 화상 해석함으로써 하기 식 (1) 로 구해지는 막 밀도가 90 ％ 이상으로서, 막 중의 포어의 사이즈가 직경 5 ㎛ 이하이고, 또한 막의 크로스 컷 시험에 의한 상기 기재로부터의 박리율이 5 ％ 이하인 내플라즈마 코팅막이다.
막 밀도(％) = [(S1 ― S2)/S1] × 100 (1)
단, 식 (1) 중, S1 은 막의 면적, S2 는 막 중의 포어 부분의 면적이다.

Description

내플라즈마 코팅막, 그 막 형성용 졸 겔액, 내플라즈마 코팅막의 형성 방법 및 내플라즈마 코팅막 형성 기재
본 발명은, 플라즈마 처리 장치용의 내플라즈마 코팅막, 이 막을 형성하기 위한 졸 겔액, 내플라즈마 코팅막의 형성 방법 및 내플라즈마 코팅막 형성 기재에 관한 것이다.
본원은, 2020년 9월 9일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2020-150914호, 및 2021년 9월 2일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2021-142939호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그것들의 내용을 여기에 원용한다.
종래, 이 종류의 플라즈마 처리 장치용 부품으로서, 기재와, 이 기재의 표면을 피복하는 하지층과, 이 하지층의 표면을 피복하는 산화이트륨 피막을 구비한 플라즈마 처리 장치용 부품이 개시되어, 상기 하지층을 용사법에 의해 형성하는 공정과, 산화이트륨 원료 분말을 포함하는 원료 슬러리가 연소실로부터 분사된 연소 프레임에 공급되는 공정과, 연소 프레임 중의 산화이트륨 원료 분말이, 분사 속도 400 ∼ 1000 m/sec 로 기재의 표면을 피복하는 하지층의 표면에 분사되는 공정을 구비하는 플라즈마 처리 장치용 부품의 제조 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 (청구항 1, 청구항 9, 단락 [0021]) 참조.). 상기 하지층은, 열 전도율 35 W/m·K 이하의 금속 산화물 피막으로 이루어지고, 산화이트륨 피막은, 현미경 관찰에 의해 외부와 구획하는 입계가 관찰되는 산화이트륨으로 이루어지는 입자상부와, 입계가 관찰되지 않는 산화이트륨으로 이루어지는 비입자상부 중 적어도 일방을 포함하는 것이고, 산화이트륨 피막은, 막 두께가 10 ㎛ 이상, 막 밀도가 96 ％ 이상이고, 산화이트륨 피막의 표면을 현미경 관찰했을 때에, 20 ㎛ × 20 ㎛ 의 관찰 범위 중의 상기 입자상부의 면적 비율이 0 ∼ 20 ％, 관찰 범위 중의 상기 비입자상부의 면적 비율이 80 ∼ 100 ％ 인 것을 특징으로 한다.
특허문헌 1 에는, 이 플라즈마 처리 장치용 부품은, 열 전도율이 35 W/m·K 이하인 금속 산화물 피막으로 이루어지는 하지층을 형성함으로써, 피막으로부터의 파티클의 발생이나 피막의 박리를 안정적이고 또한 유효하게 억제함과 함께, 피막의 표면에 있어서의 반응 생성물의 생성과 이 반응 생성물로부터의 파티클의 발생을 억제하여, 하지층 상에 형성하는 산화이트륨 피막의 막 밀도를 향상시켜, 내부 결함, 내부 변형이나 마이크로 크랙이 실질적으로 발생하지 않는 산화이트륨 피막을 형성할 수 있는 것이 기재되어 있다.
국제 공개 제2013/176168호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 기재의 표면을 피복하는 하지층은 용사법에 의해 형성되고, 이 하지층 상의 산화이트륨 피막이 충격 소결법을 이용하여 형성되기 때문에, 산화이트륨 피막 중에는 포어 등의 결함이 여전히 적지 않아, 산화이트륨 피막에는 결정에 변형이 있는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 치밀하고 막 중의 포어, 보이드 등의 공극 결함이 적고, 결정성이 높은 Y2O3 입자를 포함하고, 플라즈마 내성이 높은 내플라즈마 코팅막 및 그 막을 형성하기 위한 졸 겔액을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 목적은, 이러한 내플라즈마 코팅막을 형성하는 방법을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 또 다른 목적은, 이러한 내플라즈마 코팅막을 구비하는 기재를 제공하는 것에 있다. 본 명세서에서, 내플라즈마 코팅막의 플라즈마 내성이란, 하전 입자가 전계 가속되어 충돌할 때에 막의 표면이 물리적으로 스퍼터링되어 감소하는 현상뿐만 아니라, 플라즈마 중에 불가피하게 생성되는 활성 원자, 혹은 분자 (라디칼 종) 에 의해, 막의 표면이 화학적으로 침식되어 감소하는 것에 대한 내성도 포함한다.
본 발명의 제 1 관점은, 기재 상에 형성되고, SiO2 막 중에 평균 입경이 0.5 ㎛ ∼ 5.0 ㎛ 인 결정성 Y2O3 입자가 포함되고, 막 단면을 주사형 전자 현미경으로 화상 해석함으로써 하기 식 (1) 로 구해지는 막 밀도가 90 ％ 이상으로서, 막 중의 포어의 사이즈가 직경 5 ㎛ 이하이고, 또한 막의 크로스 컷 시험에 의한 상기 기재로부터의 박리율이 5 ％ 이하인 내플라즈마 코팅막이다.
막 밀도(％) = [(S1 ― S2)/S1] × 100 (1)
단, 식 (1) 중, S1 은 막의 면적, S2 는 막 중의 포어 부분의 면적이다.
본 발명의 제 2 관점은, 제 1 관점에 기초하는 발명으로서, EDS 분석에 의한 상기 내플라즈마 코팅막 중의 실리콘 (Si) 에 대한 이트륨 (Y) 의 원자 농도비 (Y/Si) 가 4 ∼ 7 인 내플라즈마 코팅막이다.
본 발명의 제 3 관점은, 제 1 또는 제 2 관점에 기초하는 발명으로서, 평균 막 두께가 10 ㎛ ∼ 300 ㎛ 인 내플라즈마 코팅막이다.
본 발명의 제 4 관점은, 제 1 내지 제 3 중 어느 관점에 기초하는 발명으로서, 상기 막의 X 선 회절에 의한 Y2O3 결정의 주피크가 2θ = 29 도 ∼ 29.5 도인 범위 내에서 나타나고, 그 주피크의 반치폭이 0.14 도 ∼ 0.25 도인 내플라즈마 코팅막이다.
본 발명의 제 5 관점은, 제 1 내지 제 4 중 어느 관점에 기초하는 발명으로서, 상기 기재가 알루미늄, 알루미나, 실리콘, 산화실리콘 또는 석영인 내플라즈마 코팅막이다.
본 발명의 제 6 관점은, 실리카 졸 겔액에 평균 입경이 0.5 ㎛ ∼ 5.0 ㎛ 인 결정성 Y2O3 입자가 0.1 g/mL ∼ 2.5 g/mL 의 비율로 균일하게 분산되어 이루어지는 내플라즈마 코팅막 형성용 졸 겔액이다.
본 발명의 제 7 관점은, 제 6 관점의 내플라즈마 코팅막 형성용 졸 겔액을 기재 상에 도포하고 건조시킨 후, 대기 분위기 하, 250 ℃ ∼ 400 ℃ 의 온도에서 열처리하고, 상기 졸 겔액의 도포에서부터 열처리까지를 1 회 실시하거나, 또는 복수 회 반복하는 내플라즈마 코팅막을 형성하는 방법이다.
본 발명의 제 8 관점은, 제 7 관점에 기초하는 발명으로서, 상기 기재가 알루미늄, 알루미나, 실리콘, 산화실리콘 또는 석영인 플라즈마 코팅막의 형성 방법이다.
본 발명의 제 9 관점은, 기재와, 상기 기재의 표면에 형성된, 제 1 내지 제 5 어느 것의 관점에 기초하는 내플라즈마 코팅막을 구비하는 내플라즈마 코팅막 형성 기재이다.
본 발명의 제 1 관점의 내플라즈마 코팅막에서는, 결정성 Y2O3 입자가 SiO2 막 중에 포함되고, 막 밀도가 90 ％ 이상으로서, 막 중의 포어의 사이즈가 직경 5 ㎛ 이하로 작고, 또한 밀착성이 높기 때문에, 플라즈마 처리 장치에 있어서 플라즈마 조사되었을 때에, SiO2 막 중에 포함된 결정성 Y2O3 입자가 잘 에칭되지 않고, 벌크의 Y2O3 과 동일한 정도의 높은 플라즈마 내성을 갖는다.
본 발명의 제 2 관점의 내플라즈마 코팅막에서는, 코팅막 중의 실리콘 (Si) 에 대한 이트륨 (Y) 의 원자 농도비 (Y/Si) 가 4 ∼ 7 이기 때문에, SiO2 막 중의 Y2O3 입자의 비율이 높은 특징이 있다.
본 발명의 제 3 관점의 내플라즈마 코팅막에서는, 평균 막 두께가 10 ㎛ ∼ 300 ㎛ 이기 때문에, 막에 크랙이 없어, 코팅막의 내용 (耐用) 기간을 길게 할 수 있고, 게다가 폭 넓은 용도에 제공할 수 있다.
본 발명의 제 4 관점의 내플라즈마 코팅막에서는, 결정성 Y2O3 입자를 사용하고 있기 때문에, Y2O3 결정의 주피크에 있어서의 반치폭이 0.14 도 ∼ 0.25 도로, Y2O3 입자가 결정성이 높아 에칭 내성이 향상되는 특징이 있다.
본 발명의 제 5 관점의 내플라즈마 코팅막에서는, 기재가 알루미늄, 알루미나, 실리콘, 산화실리콘 또는 석영이기 때문에, SiO2 막이 기재에 대해 보다 높은 밀착성을 갖는다.
본 발명의 제 6 관점의 내플라즈마 코팅막 형성용 졸 겔액에서는, 소정의 평균 입경을 갖는 결정성 Y2O3 입자가 소정의 농도로 포함되기 때문에, 코팅했을 때에, 치밀하고 고밀도인 결정성이 있는 Y2O3 막을 형성할 수 있다.
본 발명의 제 7 관점의 내플라즈마 코팅막의 형성 방법에서는, 상기 내플라즈마 코팅막 형성용 졸 겔액을 기재 상에 도포하고 건조시킨 후, 대기 분위기 하에서 소정의 온도에서 열처리하기 때문에, 기재에 대해 밀착성이 높은 내플라즈마 코팅막을 형성할 수 있어, SiO2 막이 기재로부터 잘 박리되지 않는다.
본 발명의 제 8 관점의 내플라즈마 코팅막의 형성 방법에서는, 기재가 알루미늄, 알루미나, 실리콘, 산화실리콘 또는 석영이기 때문에, SiO2 막이 기재에 대해 보다 높은 밀착성을 갖는다.
본 발명의 제 9 관점의 내플라즈마 코팅막 형성 기재는, 높은 플라즈마 내성을 갖는 등의 특징이 있는 내플라즈마 코팅막을 구비하고 있기 때문에, 플라즈마 처리 장치용 부품으로서 유용하다.
도 1 은, 본 실시형태의 기재 상에 형성된 내플라즈마 코팅막의 확대 단면 모식도이다.
도 2 는, 본 실시형태의 내플라즈마 코팅막을 형성하는 플로도이다.
다음으로 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 도면을 참조하여 설명한다.
〔내플라즈마 코팅막 형성용 졸 겔액의 제조 방법〕
내플라즈마 코팅막 형성용 졸 겔액은 다음의 방법에 의해, 개략 제조된다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, Y2O3 입자 (11) 를 준비한다. 한편, 규소알콕시드 (12) 와 알코올 (13) 을 혼합하고, 이 혼합액에 촉매 (14) 와 첨가제 (15) 를 첨가함으로써, 실리카 졸 겔액 (16) 을 조제한다. 이 실리카 졸 겔액 (16) 과 상기 Y2O3 입자 (11) 를 혼합함으로써, 내플라즈마 코팅막 형성용 졸 겔액 (17) 을 제조한다. 이하, 각 공정마다 상세하게 서술한다.
〔Y2O3 입자의 준비〕
Y2O3 입자로서 결정성 Y2O3 입자를 준비한다. 이 결정성 Y2O3 입자에는, 시판되는 결정성 Y2O3 입자를 사용할 수 있다. 예를 들어, 닛폰 이트륨사 제조, 신에츠 화학사 제조 등을 들 수 있다. Y2O3 입자는, 0.5 ㎛ ∼ 5.0 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 3 ㎛ 의 평균 입경을 갖는다. 평균 입경이 0.5 ㎛ 미만에서는, 플라즈마 조사되었을 때에, SiO2 막에 포함된 Y2O3 입자가 에칭되기 쉽다. 5.0 ㎛ 를 초과하면, 후술하는 내플라즈마 코팅막 형성용 졸 겔액을 기재 상에 성막했을 때에, 성막한 내플라즈마 코팅막의 균열의 기점이 되기 쉽다. 내플라즈마 코팅막에 있어서 Y2O3 입자의 배열 밀도를 높이기 위해, Y2O3 입자는, 평균 입경이 0.5 ㎛ ∼ 2 ㎛ 인 제 1 입자와 평균 입경이 3 ㎛ ∼ 5 ㎛ 인 제 2 입자로 이루어지는 것이, 코팅했을 때에, 대경 (大徑) 의 제 2 입자끼리의 공극에 소경 (小徑) 의 제 1 입자가 배치되어, 보다 고밀도로 Y2O3 입자를 기재 상에 배열할 수 있기 때문에, 바람직하다. 제 1 입자에 대한 제 2 입자의 질량비 (제 2 입자/제 1 입자) 는, 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, Y2O3 입자의 평균 입경이란, 마이크로트랙사 제조 MT3000 에 의해 레이저 회절·산란법으로 측정된 입경의 평균치 (D50 : 메디안 직경) 를 말한다.
〔실리카 졸 겔액의 조제〕
먼저, 규소알콕시드와 비점이 150 ℃ 미만인 탄소수 1 ∼ 4 의 범위에 있는 알코올을 혼합하여 혼합액을 조제한다. 이 때, 실리카 졸 겔액으로 형성되는 SiO2 막과 기재의 결착력을 높이기 위해 알킬렌기 성분이 되는 에폭시기 함유 실란, 또는 막 두께를 크게 하기 위해 포름아미드 등을 첨가제로서 함께 혼합해도 된다. 이 규소알콕시드로는, 구체적으로는, 테트라메톡시실란 (TMOS), 그 올리고머 또는 테트라에톡시실란 (TEOS), 그 올리고머를 들 수 있다. 예를 들어, 내구성이 높은 내플라즈마 코팅막을 얻을 목적에서는, 테트라에톡시실란을 사용하는 것이 바람직하다.
비점이 150 ℃ 미만인 탄소수 1 ∼ 4 의 범위에 있는 알코올로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-부탄올 등의 알코올을 들 수 있다. 특히 1-부탄올이 바람직하다. 실온에서는 잘 휘발되지 않는 적당한 휘발성을 갖고 있기 때문이다. 규소알콕시드에 탄소수 1 ∼ 4 의 범위에 있는 알코올과 물을 첨가하여, 바람직하게는 10 ℃ ∼ 30 ℃ 의 온도에서 30 분 이상 교반함으로써 혼합액을 조제한다.
상기 조제된 혼합액에 촉매를 첨가 혼합한다. 실리카 졸 겔액은, 실리카 졸 겔액을 100 질량％ 로 할 때, 규소알콕시드를 2 질량％ ∼ 50 질량％, 탄소수 1 ∼ 4 의 범위에 있는 알코올을 20 질량％ ∼ 98 질량％, 촉매를 0.01 질량％ ∼ 5 질량％, 첨가제를 0.01 질량％ ∼ 5 질량％ 의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 이 촉매로는, 유기산, 무기산 또는 유기 화합물이 예시된다. 첨가제로는, 전술한 포름아미드, 아세틸아세톤 등이 예시된다. 이 때 액온을 바람직하게는 10 ℃ ∼ 30 ℃ 의 온도로 유지하여, 바람직하게는 1 시간 ∼ 24 시간 교반한다. 이로써, 실리카 졸 겔액이 조제된다.
상기 촉매는, 가수분해 반응을 촉진시키기 위해 사용한다. 유기산으로는 포름산, 옥살산이 예시되고, 무기산으로는 염산, 질산, 인산이 예시된다. 촉매는 상기의 것에 한정되지 않는다. 상기 촉매의 비율을 상기 범위에 한정한 것은, 하한값 미만에서는 반응성이 부족하여 중합이 불충분해지기 때문에, 막이 형성되지 않고, 한편, 상한값을 초과해도 반응성에 영향은 없지만, 잔류하는 산에 의해, 막이 형성된 기재가 부식 등을 발생시키기 쉽다.
실리카 졸 겔액으로부터 생성되는 SiO2 에 상당하는 실리카 졸 겔액 중의 SiO2 분 (이하, 상당 SiO2 농도라고 한다.) 은 1 질량％ ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 이 상당 SiO2 농도가 하한값 미만에서는, 중합이 불충분하고, 후술하는 Y2O3 입자끼리의 결착성이 뒤떨어져, Y2O3 입자가 SiO2 막으로부터 탈락하기 쉽다. 또 막의 밀착성의 저하나 크랙의 발생이 일어나기 쉽다. 또한 상한값을 초과하면, 실리카 졸 겔액의 점도가 상승하여, 실리카 졸 겔액의 도포성이 악화되기 쉽다.
〔내플라즈마 코팅막 형성용 졸 겔액〕
본 실시형태의 내플라즈마 코팅막 형성용 졸 겔액은, 실리카 졸 겔액에 Y2O3 입자를 마그넷 스터러와 같은 교반기를 사용하여 혼합함으로써 조제된다. 이 혼합은, 상기 Y2O3 입자가 상기 내플라즈마 코팅막 형성용 졸 겔액 중에서 0.1 g/mL ∼ 2.5 g/mL 의 농도 비율이 되도록 실시되는 것이 바람직하다. Y2O3 입자의 농도가 0.1 g/mL 미만에서는, 내플라즈마 코팅막의 막 밀도가 90 ％ 이상으로 하는 것이 곤란하고, 또 2.5 g/mL 를 초과하면, 내플라즈마 코팅막 형성용 졸 겔액이 액상이 되지 않아, 기재 표면에 대한 도포가 불량이 되기 쉽다. 보다 바람직한 혼합 비율은, 1.5 g/mL ∼ 2 g/mL 이다.
본 실시형태의 내플라즈마 코팅막 형성용 졸 겔액은, 소정의 평균 입경을 갖는 결정성 Y2O3 입자가 소정의 농도로 균일하게 분산되어 있기 때문에, 후술하는 바와 같이, 기재 표면에 도포하고, 건조시키고, 추가로 열처리했을 때에, 기재 상의 SiO2 막 중에서 결정성 Y2O3 입자가 포함되고, 또한 결정성 Y2O3 입자가 서로 결착되어 배열되고, 치밀하고 고밀도의 결정성이 있는 Y2O3 막을 형성한다.
또한, 본 실시형태의 내플라즈마 코팅막 형성용 졸 겔액에 있어서는, Y2O3 입자에 추가로, YF3 입자를 0.1 g/mL ∼ 1.0 g/mL 의 농도 비율로 포함하고 있어도 된다. YF3 입자를 포함한 경우, 플라즈마 내성이 보다 높은 막이 얻어진다.
〔내플라즈마 코팅막의 기재 표면에 대한 형성 방법〕
도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, 내플라즈마 코팅막 형성용 졸 겔액 (17) 을 기재 (10) 상에 도포한 후에, 대기 분위기 하, 70 ℃ ∼ 100 ℃ 의 온도에서 건조시켜, 250 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 250 ℃ ∼ 350 ℃ 에서 열처리하면, 내플라즈마 코팅막 형성용 졸 겔액 (17) 에 포함되는 실리카 졸 겔 성분이 SiO2 막 (실리카 졸 겔) (16a) 이 됨과 함께, 분산되어 있던 결정성 Y2O3 입자 (11a, 11b) 가 서로 SiO2 막에 의해 결착되어 기재 (10) 상에 배열된다. 이로써, 본 실시형태의 내플라즈마 코팅막 (20) 이 기재 (10) 표면에 형성된다. 즉, 기재 (10) 와, 기재 (10) 의 표면에 형성된 내플라즈마 코팅막 (20) 을 구비하는 내플라즈마 코팅막 형성 기재 (30) 가 얻어진다.
열처리 온도가 250 ℃ 미만에서는 형성한 막의 기재 표면에 대한 밀착성이 떨어진다. 400 ℃ 를 초과하면, 알루미늄 등의 내열성이 높지 않은 기재가 열변형되어, 균일한 내플라즈마 코팅막을 형성할 수 없다. 원하는 막 두께를 얻기 위해, 기재 상에 대한 도포에서부터 열처리까지를 1 회 이상 반복해도 된다.
기재로는, 용도에 따라 여러 가지 재료를 적용할 수 있다. 특히, 알루미늄, 알루미나, 실리콘, 산화실리콘, 또는 석영은, 플라즈마 처리 장치용 부품으로서 사용되는 경우가 많기 때문에, 바람직한 재료로서 들 수 있다. 또, 내플라즈마 코팅막 형성용 졸 겔액의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 스크린 인쇄법, 바 코트법, 다이 코트법, 닥터 블레이드법, 브러시 도포법, 딥핑 법, 스프레이법 등을 들 수 있다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 기재 (10) 의 표면에 형성된 내플라즈마 코팅막 (20) 은, SiO2 막 중에 평균 입경이 0.5 ㎛ ∼ 5.0 ㎛ 인 복수의 결정성 Y2O3 입자 (11a, 11b) 가 분산되어 있다. 결정성 Y2O3 입자가, 소경의 제 1 입자 (11a) 와 대경의 제 2 입자 (11b) 로 이루어지는 경우에는, 대경의 제 2 입자 (11b, 11b) 끼리의 공극에 소경의 제 1 입자 (11a) 가 배치되어, 고밀도로 Y2O3 입자가 SiO2 막 중에 분산된다. SiO2 막은 기재 (10) 의 표면에 높은 밀착력으로 형성된다. 본 실시형태의 내플라즈마 코팅막은, 막 두께가 10 ㎛ ∼ 300 ㎛ 인 것이 바람직하고, 150 ㎛ ∼ 250 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 막 두께가 10 ㎛ 미만에서는, 내플라즈마 코팅막으로서의 내용 기간이 짧아지기 쉽다. 막 두께가 300 ㎛ 를 초과하면, 막에 크랙이 들어가기 쉬워진다.
또, 본 실시형태에 있어서는, 내플라즈마 코팅막 중에는, 직경이 5 ㎛ 이하인 포어를 포함할 가능성은 있지만, 직경이 5 ㎛ 를 초과하는 포어 (공극) 는 포함되지 않는다. 5 ㎛ 를 초과하는 큰 포어가 존재하면, 그 포어 부근에 전압이 불균일하게 가해지는 에칭이 촉진된다는 문제를 일으키기 때문이다.
또한, 본 실시형태의 내플라즈마 코팅막에 있어서는, Y2O3 입자에 추가로, YF3 입자를 포함하고 있어도 된다. YF3 입자를 포함한 경우, 플라즈마 내성이 보다 높은 막이 된다.
본 실시형태의 내플라즈마 코팅막에서는, 막 단면을 주사형 전자 현미경 (HITACHI 사 제조, 형식명 : NB5000) 으로 화상 해석함으로써 하기 식 (1) 로 구해지는 막 밀도가 90 ％ 이상, 바람직하게는 95 ％ 이상이다. 단, 식 (1) 중, S1 은 화상 해석한 10 ㎛ × 30 ㎛ 의 부분의 막의 면적, S2 는 그 부분의 막 중의 포어 부분의 면적이다.
막 밀도(％) = [(S1 ― S2)/S1] × 100 (1)
또 본 실시형태의 내플라즈마 코팅막은, 막의 크로스 컷 시험에 의한 기재로부터의 박리율이 5 ％ 이하, 바람직하게는 10 ％ 이하이다. 구체적으로는, 막의 크로스 컷 시험은, 미러면 가공한 실리콘 기판의 기재 상에 형성한 내플라즈마 코팅막 (막 두께 20 ㎛) 에 크로스 컷상으로 1 ㎜ 폭의 크로스 컷을 실시하고, 그 크로스 컷상으로 크로스 컷된 막에 점착 테이프 (니치반사 제조, 상품명「셀로테이프 (등록 상표)」) 를 부착하고, JISK5600-5-6 (크로스 컷법) 의 크로스 컷 테이프법에 준거하여 셀로테이프 (등록 상표) 박리 시험 (이하, 간단히 박리 시험이라고 한다.) 을 실시한다. 크로스 컷을 실시한 매시 100 개를 분모로 나타내고, 박리 시험 후에 기재 상에 잔존하는 매시의 수를 분자로 나타내고, 매시 100 개에 대해 완전하게 박리한 매시의 비율을 박리율(％) 로 한다. 즉, 박리율 = (박리 수/컷 부위 수) × 100 으로 나타내진다. 여기서의 박리 수는, 크로스 컷 시험의 실시에 의해, 기재로부터 막이 완전하게 박리한 상태의 매시의 수에 상당한다.
실시예
다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.
＜실시예 1＞
제 1 입자에 대한 제 2 입자의 질량비 (제 2 입자/제 1 입자) 가 2 가 되도록, 제 1 의 Y2O3 입자와 제 2 의 Y2O3 입자를 혼합하였다. 한편, 테트라에톡시실란 (TEOS) 과 1-부탄올의 혼합액에, 염산과 아세틸아세톤을 첨가하고, 25 ℃ 의 실온에서 3 시간 혼합하여, 실리카 졸 겔액을 얻었다. 이 실리카 졸 겔액 중의 용매를 제외한 상당 SiO2 농도 (SiO2 분) 는 10 질량％ 였다. 이 실리카 졸 겔액과 제 1 의 Y2O3 입자와 제 2 의 Y2O3 입자의 혼합액을, Y2O3 입자의 농도가 2 g/mL 가 되도록 혼합하여, 내플라즈마 코팅막 형성용 졸 겔액을 조제하였다. 이 졸 겔액을 스핀 코트법에 의해, 실리콘 기판 상에 도포하고, 75 ℃ 에서 건조시킨 후, 대기 분위기 하, 300 ℃ 에서 열처리하여, SiO2 막 중에 Y2O3 입자가 포함되는 내플라즈마 코팅막을 형성하였다.
실시예 1 과, 다음에 서술하는 실시예 2 ∼ 실시예 8 및 비교예 2, 3 의 각 내플라즈마 코팅막 형성용 졸 겔액의 조제 조건 및 막 형성시의 열처리 온도를 이하의 표 1 에 나타낸다.
또한, 내플라즈마 코팅막 형성용 졸 겔액 중의 Y2O3 입자의 평균 입경은 마이크로트랙사 제조의 MT3000 에 의한 레이저 회절·산란법으로 측정하였다. 평균 입경은 D50 : 메디안 직경으로 하였다.
Figure pct00001
＜실시예 2 ∼ 4＞
실시예 2 ∼ 4 에서는, 실시예 1 과 동일한 제 1 의 Y2O3 입자와 제 2 의 Y2O3 입자를 사용하여, 제 1 입자와 제 2 입자의 질량비 (제 2 입자/제 1 입자) 를 표 1 에 나타내는 바와 같이 변화시키거나, 또는 동일하게 하였다. 또 실리카 졸 겔액 중의 용매를 제외한 상당 SiO2 농도 및 내플라즈마 코팅막 형성용 졸 겔액 중의 Y2O3 입자의 농도를 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 의 것과 변화시키거나, 또는 동일하게 하였다. 얻어진 내플라즈마 코팅막 형성용 졸 겔액을, 실시예 1 의 열처리 온도를 변화시키거나, 또는 동일하게 하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실리콘 기판 상에 내플라즈마 코팅막을 형성하였다.
＜실시예 5, 6 및 8＞
실시예 5 에서는, 평균 입경이 3 ㎛ 인 Y2O3 입자 (제 2 입자) 가 분산된 제 2 의 Y2O3 입자의 분산액만을 사용하였다. 실시예 6 에서는, 평균 입경이 1 ㎛ 인 Y2O3 입자 (제 1 입자) 가 분산된 제 1 의 Y2O3 입자의 분산액만을 사용하였다. 실시예 8 에서는, 평균 입경이 5 ㎛ 인 Y2O3 입자 (제 2 입자) 가 분산된 제 2 의 Y2O3 입자의 분산액만을 사용하였다. 이들 실시예 5, 6 및 8 에서는, 그 이외에는, 표 1 에 나타내는 실리카 졸 겔액을 사용하여, Y2O3 입자의 농도를 조정하였다. 얻어진 내플라즈마 코팅막 형성용 졸 겔액을, 열처리 온도를 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 실리콘 기판 상에 내플라즈마 코팅막을 형성하였다.
＜실시예 7＞
실시예 7 에서는, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 평균 입경이 0.5 ㎛ 인 Y2O3 입자 (제 1 입자) 와 평균 입경이 5 ㎛ 인 Y2O3 입자 (제 2 입자) 를 제 1 입자와 제 2 입자의 질량비가 3 이 되도록 혼합하고, 표 1 에 나타내는 용매를 제외한 상당 SiO2 농도를 갖는 실리카 졸 겔액을 추가로 혼합하여, 표 1 에 나타내는 Y2O3 입자의 농도를 갖는 내플라즈마 코팅막 형성용 졸 겔액을 조제하였다. 이하, 표 1 에 나타내는 바와 같이 하여, 내플라즈마 코팅막을 얻었다.
＜비교예 1＞
비교예 1 에서는, 특허문헌 1 에 나타나는 용사법으로 내플라즈마 코팅막을 형성하였다.
＜비교예 2＞
비교예 2 에서는, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 평균 입경이 5 ㎛ 의 Y2O3 입자 (제 1 입자) 와 평균 입경이 10 ㎛ 인 Y2O3 입자 (제 2 입자) 를 제 1 입자와 제 2 입자의 질량비가 1 이 되도록 혼합하고, 표 1 에 나타내는 용매를 제외한 상당 SiO2 농도를 갖는 실리카 졸 겔액을 추가로 혼합하여, 표 1 에 나타내는 Y2O3 입자의 농도를 갖는 내플라즈마 코팅막 형성용 졸 겔액을 조제하였다.
＜비교예 3＞
비교예 3 에서는, 실시예 1 과 동일한 내플라즈마 코팅막 형성용 졸 겔액을 조제했지만, 열처리 온도를 200 ℃ 로 하였다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 내플라즈마 코팅막을 얻었다.
＜비교 시험 및 평가＞
실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 11 종류의 내플라즈마 코팅막에 대해, (a) 막 밀도와, (b) 기재로부터의 박리율과, (c) 코팅막의 표면에 있어서의 실리콘 (Si) 과 이트륨 (Y) 의 원자 농도비 (Y/Si) 와, (d) 막 두께와, (e) 막의 X 선 회절에 의한 Y2O3 결정의 2θ = 29 도 ∼ 29.5 도인 범위 내에서 나타나는 주피크의 반치폭과, (f) 막 중에서 직경 5 ㎛ 를 초과하는 포어의 유무와, (g) 막 중의 Y2O3 입자의 평균 입경을 측정하였다.
(a) 의 막 밀도와, (b) 의 기재로부터의 박리율은, 전술한 방법으로 측정하였다. (c) 의 원자 농도비는, EDS (에너지 분산형 X 선 분광기 (Energy dispersive X-ray spectroscopy), BRUKER 사 제조, 형식명 : QUANTAX) 로 측정하였다. (d) 의 막 두께는 SEM 단면법에 의해 측정하였다. 또 (e) 의 반치폭은, X 선 회절 (XRD) 장치 (Rigaku 사 제조, 형식명 : RINT Ultima III) 로 측정하였다.
또 (f) 의 포어의 유무는, 막 단면을 랜덤하게 10 개 지점, 주사형 전자 현미경 (HITACHI 사 제조, 형식명 : NB5000) 으로 배율 1000 배로 촬상하고, 면적 원에 상당하는 직경 (동일한 면적을 갖는 원의 직경) 으로 환산하여 5 ㎛ 를 초과하는 포어가 1 개 지점에서도 존재하지 않을 때에는,「없음」으로 하고, 1 개 지점이라도 존재하는 경우에는,「있음」으로 하였다. 또한 (g) 의 Y2O3 입자의 평균 입경은, EBSD (전자선 후방 산란 회절, TSL 솔루션즈사 제조, Hikari) 로 측정하였다. 측정 조건은 배율 10000 배로 확대한 시야 이미지의 10 ㎛ × 30 ㎛ 부분의 막 면적부의 입경을 화상 해석하여, 평균 입경을 산출하였다. 또한, 평균 입경은 면적 원 상당 직경을 사용하였다. 이들 결과를, 이하의 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2 로부터 분명한 바와 같이, 비교예 1 의 내플라즈마 코팅막은, 용사법으로 형성되었기 때문에, 막 밀도가 96 ％ 로 높았지만, 5 ㎛ 를 초과하는 포어가 존재하여,「있음」이었다. 이 때문에, 플라즈마 처리 장치에 있어서 플라즈마 조사되었을 때에 막이 에칭되기 쉽고, 플라즈마 내성이 높지 않은 것이 예상되었다.
비교예 2 의 내플라즈마 코팅막에서는, 평균 입경이 5 ㎛ 인 Y2O3 입자 (제 1 입자) 이외에, 평균 입경이 10 ㎛ 인 Y2O3 입자 (제 2 입자) 를 포함하기 때문에, 막 밀도가 60 ％ 로 낮았다. 또 막 중의 Y2O3 입자의 평균 입경이 6.00 ㎛ 로, 막에 균열이 보였다.
비교예 3 의 내플라즈마 코팅막에서는, 열처리 온도가 200 ℃ 로 낮았기 때문에, 막 밀도는 96 ％ 로 높기는 했지만, 막의 박리율이 35 ％ 로 높아, 막의 기재에 대한 밀착성이 뒤떨어졌다.
이것들에 대해, 실시예 1 ∼ 8 의 내플라즈마 코팅막에서는, SiO2 막 중에 평균 입경이 0.5 ㎛ ∼ 5.0 ㎛ 인 복수의 결정성 Y2O3 입자가 포함되어 있는 점에서, 막 밀도가 90 ％ 이상으로서, 막 중의 포어의 사이즈가 직경 5 ㎛ 이하이고, 또한 막의 기재로부터의 박리율이 5 ％ 이하라는, 제 1 관점의 발명의 범위를 만족하고 있었다.
특히 결정성 Y2O3 입자가 평균 입경이 0.5 ㎛ ∼ 1 ㎛ 인 제 1 입자와 평균 입경이 3 ㎛ ∼ 5 ㎛ 인 제 2 입자로 이루어지는 실시예 1 ∼ 4, 7 에서는, 막 밀도가 96 ％ 이상으로 높아, 높은 밀착성을 나타냈다.
본 발명의 내플라즈마 코팅막은, 플라즈마 처리 장치에 있어서 플라즈마가 조사되는 플라즈마 처리 장치용 부품의 보호막으로서 사용된다.
10 : 기재
11a : Y2O3 입자 (소경의 제 1 입자)
11b : Y2O3 입자 (대경의 제 2 입자)
16a : 실리카 졸 겔
20 : 내플라즈마 코팅막
30 : 내플라즈마 코팅막 형성 기재

Claims (9)

  1. 기재 상에 형성되고, SiO2 막 중에 평균 입경이 0.5 ㎛ ∼ 5.0 ㎛ 인 결정성 Y2O3 입자가 포함되고, 막 단면을 주사형 전자 현미경으로 화상 해석함으로써 하기 식 (1) 로 구해지는 막 밀도가 90 ％ 이상으로서, 막 중의 포어의 사이즈가 직경 5 ㎛ 이하이고, 또한 막의 크로스 컷 시험에 의한 상기 기재로부터의 박리율이 5 ％ 이하인 내플라즈마 코팅막.
    막 밀도(％) = [(S1 ― S2)/S1] × 100 (1)
    단, 식 (1) 중, S1 은 막의 면적, S2 는 막 중의 포어 부분의 면적이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    EDS 분석에 의한 상기 내플라즈마 코팅막 중의 실리콘 (Si) 에 대한 이트륨 (Y) 의 원자 농도비 (Y/Si) 가 4 ∼ 7 인 내플라즈마 코팅막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    평균 막 두께가 10 ㎛ ∼ 300 ㎛ 인 내플라즈마 코팅막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막의 X 선 회절에 의한 Y2O3 결정의 주피크가 2θ = 29 도 ∼ 29.5 도인 범위 내에서 나타나고, 그 주피크의 반치폭이 0.14 도 ∼ 0.25 도인 내플라즈마 코팅막.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재가 알루미늄, 알루미나, 실리콘 또는 산화실리콘인 내플라즈마 코팅막.
  6. 실리카 졸 겔액에 평균 입경이 0.5 ㎛ ∼ 5.0 ㎛ 인 복수의 결정성 Y2O3 입자가 0.1 g/mL ∼ 2.5 g/mL 의 비율로 균일하게 분산되어 이루어지는 내플라즈마 코팅막 형성용 졸 겔액.
  7. 제 6 항에 기재된 내플라즈마 코팅막 형성용 졸 겔액을 기재 상에 도포하고 건조시킨 후, 대기 분위기 하, 250 ℃ ∼ 400 ℃ 의 온도에서 열처리하고, 상기 졸 겔액의 도포에서부터 열처리까지를 1 회 실시하거나, 또는 복수 회 반복하는 내플라즈마 코팅막을 형성하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 기재가 알루미늄, 알루미나, 실리콘 또는 산화실리콘인 내플라즈마 코팅막의 형성 방법.
  9. 기재와, 상기 기재의 표면에 형성된, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 내플라즈마 코팅막을 구비하는 내플라즈마 코팅막 형성 기재.
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