KR20230051863A - 기능성 항균 파우더 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 항균 파우더에 관한 것으로, 특히 은의 원료로 질산은(AgNO3)을 수산화나트륨과 반응시켜 Ag2O를 합성한 것을 포함한 원재료를 포함한 것을 가열하여 생성된 잉곳을 분쇄하여 형성한 Silver-Glass계 항균 무기 파우더에 관한 발명이다.
본 발명은 산화인(P2O5), 산화나트륨(Na2O), 산화마그네슘(MgO), 산화알미늄(Al2O3), 산화규소(SiO2), 산화황(SO3), 산화칼슘(CaO), 산화티타늄(TiO2), 산화철(Fe2O3), 산화코발트(Co3O4), 산화니켈(NiO), 산화구리(CuO), 산화은(Ag2O), 산화텅스텐(WO3), 염소(Cl)을 포함하여 구성된 항균 파우더를 제공한다.
또한 상기한 구성에 산화칼륨(K2O)를 더 포함하여 구성된 항균 파우더를 제공한다.
또한 본 발명은 상기의 항균 파우더에 포함된 원재료를 혼합하여 1000~1100도씨 정도로 가열하여 유리잉곳을 제조하는 과정(1과정),
제조된 유리잉곳을 분쇄하여 항균 파우더를 제조하는 과정(2과정)을 포함하여 구성된 항균 파우더를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 산화인(P2O5), 산화나트륨(Na2O), 산화마그네슘(MgO), 산화알미늄(Al2O3), 산화규소(SiO2), 산화황(SO3), 산화칼슘(CaO), 산화티타늄(TiO2), 산화철(Fe2O3), 산화코발트(Co3O4), 산화니켈(NiO), 산화구리(CuO), 산화은(Ag2O), 산화텅스텐(WO3), 염소(Cl)을 포함하여 구성된 항균 파우더를 제공한다.
또한 상기한 구성에 산화칼륨(K2O)를 더 포함하여 구성된 항균 파우더를 제공한다.
또한 본 발명은 상기의 항균 파우더에 포함된 원재료를 혼합하여 1000~1100도씨 정도로 가열하여 유리잉곳을 제조하는 과정(1과정),
제조된 유리잉곳을 분쇄하여 항균 파우더를 제조하는 과정(2과정)을 포함하여 구성된 항균 파우더를 제조하는 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 항균 파우더에 관한 것으로, 특히 은의 원료로 질산은(AgNO3)을 수산화나트륨과 반응시켜 Ag2O를 합성한 것을 포함한 원재료를 포함한 것을 가열하여 생성된 잉곳을 분쇄하여 형성한 Silver-Glass계 항균 무기 파우더에 관한 발명이다.
항균이란 미생물 번식을 억제, 방지하는 것을 의미하며 이러한 효과를 가지는 물질을 항균 물질 또는 항균제라고 한다. 또한, 살균(멸균)은 미생물을 근본적으로 사멸시키는 것을 의미한다. 살균제는 번식한 미생물을 모두 제거하는데 있어 뛰어난 활성을 나타내지만 효과가 지속적이지 못한 반면, 항균 물질은 비교적 지속적인 효과를 나타내는 것으로 알려져 있다. 따라서, 첨가제로 항균제를 함유하고 있는 제품은 미생물의 번식을 방지하여 미생물 감염에 의한 질병을 예방하는 효과를 기대할 수 있다.
세균 번식을 방지하기 위해 첨가되는 항균제는 크게 유기계(유기금속계 포함)와 무기계로 대별할 수 있다.
유기항균제는 약제의 용출에 의한 효과를 주로 이용하며, 살균보다는 세균의 군락을 형성하는 것을 방지하는 항균에 가까운 작용을 한다. 유기항균제를 사용할 경우의 가장 큰 장점은 살균을 제공하고자 하는 물체의 표면으로의 노출이 빠르게 진행되어 즉각적인 세균의 번식방지 기능을 한다는 점과 비교적 가격이 저렴하다는 장점을 가지고 있다. 반면에 유기항균제의 빠른 이동(migration)에 의한 빠른 용출로 제품의 내구성이 취약할 뿐만 아니라 제품의 제조과정 중 고온작업이 필요한 경우 유기항균제의 열분해로 인해 적용이 불가능하며, 인체 및 환경에의 유해성 등의 문제가 있고, 특히 유기물의 유동성과 용해성으로 인해 독성문제가 제기되는 곳에는 사용할 수 없다는 단점이 있다.
무기항균제는 주로 제올라이트, 인산칼슘, 인산지르코늄, 실리카겔 등과 같은 무기물에 항균작용을 하는 금속이온인 은, 아연, 구리 등을 치환시켜 만든 제품으로 현재 대부분의 플라스틱제품, 종이, 섬유 등 다양한 분야에서 활용되고 있다. 무기항균제는 일시적인 항균력은 유기 항균제보다는 낮지만 인체 안전성이 높고, 내성균이 나타나지 않으며, 항균지속기간도 거의 반영구적이므로 그 사용영역이 확대되고 있는 추세이다. 현재 이러한 무기항균제는 주로 제올라이트계, 인산칼슘계, 인산지르코늄계 형태가 시판되고 있는데, 그중 시장점유율이 가장 높은 것은 제올라이트계 무기항균제이다. 인산칼슘계열의 무기항균제는 제올라이트계 무기항균제와 비교하여 치환되는 금속이온의 농도가 낮아 항균력이 제올라이트계보다 낮은 단점이 있으며, 인산지르코늄계 무기항균제 또한 항균력이 낮고, 단가가 높으며, 항균제 입자의 경도가 높은 단점을 가지고 있다.
이와 같이 제올라이트계 무기항균제는 다른 항균제보다 변색 문제가 없고, 항균력이 높으며, 입자 경도가 낮은 점 등 몇몇의 장점을 가지고 있으나, 제올라이트에 치환된 금속이온들은 수중에 침지된 조건에 있을 경우 침지된 물에 의해 용출됨에 따라 항균력을 제공하는 금속이온에 의해 수질환경을 오염시킬 확률이 매우 높을 뿐만 아니라 인산칼슘계열의 무기항균제보다 금속이온의 치환율이 약간 높을 뿐이어서 월등한 항균력을 제공한다고 평가하기는 어려운 실정이다.
이와 같이 종래의 무기항균제의 단점을 극복하기 위하여 현재 경제성 및 환경오염성을 최소화하면서 높은 항균력을 제공할 수 있도록 금속 이온들과의 치환율이 높고 수중(水中)의 조건에서 물에 용출되지 않는 무기항균제의 개발하려는 많은 연구가 진행되고 있다.
일반적으로 은 이온을 비롯한 동 이온, 아연 이온 등의 금속이온이 강한 항균성을 가지는 것이 알려져 있다. 이를 근거로 하여 근래에 이러한 항균성 금속이온을 규산알루미늄 결정인 제올라이트(zeolite), 인산지르코늄 등의 이온 교환성 무기물 (미국특허 4911898, 5900258, 일본국 특개소60-181002, 일본국 특개평 3-83905), 다공성 실리카 겔(일본국 특개평 8-183113)등에 담지시키는 것에 의해 안전하며 도료, 합성섬유, 벽지 등의 광범위한 용도에 사용할 수 있는 항균성 무기물로서 개발되고 있다.
은 이온을 담지한 항균성 무기물의 경우에 여러 가지 가공을 하는 때에, 혹은 최종용도에 있어서 태양광, 열, 압력, 화학물질 등에 의해 영향을 받으며, 이러한 영향을 받는 경우에는 항균작용이나 외관상 변색이나 기계적 강도 등이 저하되는 경우가 있다.
일 예로 은 이온을 담지한 항균성 무기물 수지에 혼합하여 항균성 수지조성물 상태로 사용하는 경우, 항균성 수지 조성물은 태양광 등의 자외선으로 인해 경시적으로 변색되어 상품가치가 저하되는 문제가 있음이 알려져 있다. 이것은 항균성 수지 조성물 안에서 서서히 방출되는 항균성 금속 이온이 자외선을 받아 금속입자로 전환하는 과정에서의 변색하는 것이 원인이다.
이러한 문제를 해결하기 위해 일본국 특개소 63-265809호에서는 항균성 은 이온과 동시에 암모늄 이온을 담지시킨 항균성 제올라이트가 제안되어 있다. 이것은 암모늄 이온은 항균성 은(Ag) 이온의 용출을 억제하여 변색을 방지하는 효과가 있다고 주장하고 있다.
또한 선행기술로 일본국 특허(6009404호, 향균성 유리 및 향균성 유리 제조 방법)을 제공하고 있다.
또한, 한국 공개특허 제 1996-0029493 호에서는 인산과 질산은 수용액, 이산화티탄 및 콜로이드 실리카 용액을 순차적으로 첨가하여 혼합함으로써 담지체의 제조와 은이온의 담지가 동시에 이루어지는 불용성의 인산은(Silver phosphate) 무기항균제의 제조방법을 제안하고 있다. 이는 담지체의 제조와 은이온의 담지가 동시에 이루어지도록 함으로써 은이온의 함량 조절이 용이하고 안정적이고 지속적으로 살균성 및 항균성을 제공할 수 있으나, 무기항균제로 포함되는 은(Ag)이 매우 고가임에 따라 항균력을 제공하기 위한 다양한 분야에 적용하기 어렵다는 단점이 있다.
또한, 한국 등록특허 제10-1336822호(무기항균제의 제조방법)은 "황산알루미늄을 물에 용해시켜 황산알루미늄 용액을 제조하는 단계; 칼슘염을 물과 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 황산알루미늄 용액과 상기 슬러리를 혼합하되 황산알루미늄과 칼슘염의 몰비가 1 : 4 ~ 8이 되도록 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액을 30 ~ 150℃로 가열하여 칼슘 알루미늄 황산염을 수열합성하는 단계; 및 상기 칼슘 알루미늄 황산염에 니켈, 코발트, 아연, 크롬, 카드뮴, 납, 수은, 비소 및 구리 중에서 선택한 1종 이상의 항균금속 이온을 흡착 또는 치환시키는 단계;를 포함하는 무기항균제의 제조방법"을 제시한바 있다.
상기한 선행기술 및 종래기술의 무기 항균제의 경우, 은의 용출 효율이 떨어져서 항균 능력이 저하되는 문제점이 있었는바,
본 발명은 은 성분의 용출 효율을 현저히 높일 뿐만 아니라, CaO, P2O5, SiO2 또는/및 K2O의 용출의 효과가 높아 항균 효율이 현저히 높은 기능성 항균 파우더 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기한 문제점 및 요구를 해결하기 위하여,
산화인(P2O5), 산화나트륨(Na2O), 산화마그네슘(MgO), 산화알미늄(Al2O3), 산화규소(SiO2), 산화황(SO3), 산화칼슘(CaO), 산화티타늄(TiO2), 산화철(Fe2O3), 산화코발트(Co3O4), 산화니켈(NiO), 산화구리(CuO), 산화은(Ag2O), 산화텅스텐(WO3), 염소(Cl)를 포함하여 구성된 항균 파우더를 제공한다.
또한 상기한 구성에 산화칼륨(K2O)을 더 포함하여 구성된 항균 파우더를 제공한다.
또한 본 발명은 상기의 항균 파우더에 포함된 원재료를 혼합하여 1000~1100도씨 정도로 가열하여 유리잉곳을 제조하는 과정(1과정),
제조된 유리잉곳을 분쇄하여 항균 파우더를 제조하는 과정(2과정)을 포함하여 구성된 항균 파우더를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 기능성 항균 파우더는 은 성분의 용출이 현저히 높아 항균 효율이 현저히 높은 효과가 나타난다.
또한 본 발명에 따른 기능성 항균 파우더는 CaO, P2O5, SiO2 또는/및 K2O 성분의 용출의 효과가 있어 이러한 성분이 항균 효율을 현저히 높이는 작용과 효과가 나타난다.
도 1은 본 발명에 따른 기능성 항균 파우더의 사진.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 기능성 항균 파우더의 사진.
도 3은 본 발명에 따른 기능성 항균 파우더의 항균 실험 결과도.
도 4는 본 발명에 따른 기능성 항균 파우더의 항균 실험을 위한 샘플 사진.
도 5는 본 발명에 따른 기능성 항균 파우더의 입경 분포도.
도 6은 본 발명의 항균 파우더를 포함하는 마스터배치 실시품.
도 7은 본 발명에 따른 기능성 항균 파우더의 제조 공정도.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 기능성 항균 파우더의 사진.
도 3은 본 발명에 따른 기능성 항균 파우더의 항균 실험 결과도.
도 4는 본 발명에 따른 기능성 항균 파우더의 항균 실험을 위한 샘플 사진.
도 5는 본 발명에 따른 기능성 항균 파우더의 입경 분포도.
도 6은 본 발명의 항균 파우더를 포함하는 마스터배치 실시품.
도 7은 본 발명에 따른 기능성 항균 파우더의 제조 공정도.
이하 본 발명을 도면을 참고하여 상세히 설명한다.
본 발명은 산화인(P2O5), 산화나트륨(Na2O), 산화마그네슘(MgO), 산화알미늄(Al2O3), 산화규소(SiO2), 산화황(SO3), 산화칼슘(CaO), 산화티타늄(TiO2), 산화철(Fe2O3), 산화코발트(Co3O4), 산화니켈(NiO), 산화구리(CuO), 산화은(Ag2O), 산화텅스텐(WO3), 염소(Cl)을 포함하여 구성된 항균 파우더를 제공한다.
본 발명은 바람직하게는 산화인(P2O5) 100중량부에 산화나트륨(Na2O) 0.03~0.1 중량부, 산화마그네슘(MgO) 30~60중량부, 산화알미늄(Al2O3) 10~20 중량부, 산화규소(SiO2) 0.1~0.5 중량부, 산화황(SO3) 0.01~0.05 중량부, 산화칼슘(CaO) 0.1~0.5 중량부, 산화티타늄(TiO2) 0.005~0.02 중량부, 산화철(Fe2O3) 0.01~0.05 중량부, 산화코발트(Co3O4) 0.005~0.02 중량부, 산화니켈(NiO) 0.0001~0.003 중량부, 산화구리(CuO) 0.005~0.02 중량부, 산화은(Ag2O) 5~10 중량부, 산화텅스텐(WO3) 0.03~0.09 중량부, 염소(Cl) 0.02~0.09 중량부를 포함하여 구성된 항균 파우더를 제공한다.
본 발명은 상기한 구성에 산화칼륨(K2O)를 더 포함하여 구성된 항균 파우더를 제공한다.
상기한 산화칼륨(K2O)은 산화인(P2O5) 100중량부에 5~10중량부를 포함하는 것이 효과적이다.
또한, 본 발명은 상기한 구성으로 이루어진 항균 파우더를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 상기한 중량부로 구성된 원재료를 혼합하여 1000~1100도씨 정도로 가열하여 유리잉곳을 제조하는 과정을 수행한다.(1과정)
본 발명은 상기한 바와 같은 중량부로 구성된 원재료를 혼합하여 조성한다.
본 발명은 특히 상기한 산화인(P2O5)은 원료로 인산(H3PO4)를 사용하여 투입하는 것을 특징으로 하며, 상기한 산화인의 포함으로 인하여 은 성분의 용출을 더욱 효과적으로 하게 되는 특성을 갖게 된다.
또한 본 발명의 상기한 산화은(Ag2O)은 아래와 같이 질산은(AgNO3)을 수산화나트륨(NaOH)과 반응시켜 합성시킨 것을 투입하는 것이 특징으로서 이와 같은 산화은이 다른 성분과 혼합되어 유리잉곳을 형성하면서 은(Ag) 성분이 다른 성분과 적절하게 결합되어 있어서 일정한 속도로 은 성분의 용출을 수행하게 하는 기능을 수행하여 지속적인 항균 작용을 수행하게 하는 기능을 수행하게 된다.
[2AgNO3 + 2NaOH = Ag2O + 2Na2NO3 + H2O]
상기한 산화칼슘(CaO)의 원료로는 탄산칼슘(CaCO3)을 사용하여 투입한다.
상기한 산화알미늄(Al2O3)의 원료로는 Al(OH)3를 사용하여 투입하는 것이 효과적이다.
상기한 산화칼륨(K2O)은 탄산칼륨(K2CO3)를 이용하여 투입하는 것이 바람직하다.
그외 다른 성분들은 그 성분 자체를 사용하거나 그 성분들이 포함되어 있는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기에서 제조된 유리잉곳을 분쇄하여 항균 파우더를 제조하는 과정을 수행한다.(2과정)
도 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 상기한 조성비로 제조된 유리잉곳을 분쇄하여 제조한 항균 파우더는 Silver-Glass계 항균 무기 분말(파우더)에 해당한다.
본 발명의 상기한 항균 파우더는 직경 0.1~100μm의 크기로 분쇄하는 것이 효과적이다.
바람직하게는 1~40μm의 크기로 분쇄하는 것이 더욱 효과적이다.
본 발명은 상기한 제조 방법 및 구성으로 이루어진 항균 파우더는 Ag2O, CaO, P2O5, SiO2의 용출의 효과가 높아 항균 효율이 현저히 높은 효과가 나타난다.
본 발명은 상기한 항균 파우더를 포함하여 마스터배치(masterbatch)를 제조하는 과정을 수행할 수 있다.
도 6에서 보는 바와 같이 본 발명은 본 발명의 항균 파우더를 포함하는 마스터배치(masterbatch)를 제공할 수 있다.
본 발명은 아래와 같은 실시예를 통하여 은 용출 및 항균 실험을 한 결과를 보여 준다.
<실시예>
1. 기능성 향균 파우더 1(Mg-Al-P-Ag 조성) 제조
(1) 산화인(P2O5) 1000g, 산화나트륨(Na2O) 0.5g, 산화마그네슘(MgO) 500g, 산화알미늄(Al2O3) 150g, 산화규소(SiO2) 4g, 산화황(SO3) 0.2g, 산화칼슘(CaO) 3g, 산화티타늄(TiO2) 0.1g, 산화철(Fe2O3) 0.4g, 산화코발트(Co3O4) 0.1g, 산화니켈(NiO) 0.01g, 산화구리(CuO) 0.1g, 산화은(Ag2O) 75g, 산화텅스텐(WO3) 0.7g, 염소(Cl) 0.7g 을 혼합한 후 1000도씨로 가열하여 유리잉곳을 제조한다.
상기한 산화인(P2O5)의 원료는 인산(H3PO4)을 사용하고,
상기한 산화칼슘(CaO)의 원료로는 탄산칼슘(CaCO3)을 사용하고,
상기한 산화알미늄(Al2O3)의 원료로는 Al(OH)3를 사용하되,
상기한 원재료의 질량이 나오도록 당량비대로 투입한다.
(즉, 산화인(P2O5)을 1000g이 필요한바, 산화인 질량 142, 인산 질량 98이고,
산화인(P2O5) : 인산(2(H3PO4)) = 142 : 98 × 2 이므로,
산화인(P2O5) 1000g에 대하여는 인산(H3PO4)은 [(98 × 2 × 1000)/142] = 1380 g 을 투입하게 된다.
산화칼슘(CaO) 3g에 대하여는,
산화칼슘(CaO) : 탄산칼슘(CaCO3) = 56 : 100 이므로,
탄산칼슘(CaCO3)은 [(3×100)/56]= 5.36g을 투입하고,
산화알미늄(Al2O3) 150g에 대하여는,
산화알미늄(Al2O3) : 2(Al(OH)3) = 102 : 2 × 78 이므로,
(Al(OH)3 는 [(150 × 2 × 78)/102]= 230g을 투입한다.
(2) 도 1에서 보는 바와 같이 상기 제조된 유리잉곳을 15~25μm로 분쇄하여 기능성 항균 파우더를 제조한다.(제1 기능성 항균 파우더, PW 1)
2. 기능성 향균 파우더 2(K2O 포함 조성) 제조
(1) 산화인(P2O5) 1000g, 산화나트륨(Na2O) 0.5g, 산화마그네슘(MgO) 500g, 산화알미늄(Al2O3) 150g, 산화규소(SiO2) 4g, 산화황(SO3) 0.2g, 산화칼슘(CaO) 3g, 산화티타늄(TiO2) 0.1g, 산화철(Fe2O3) 0.4g, 산화코발트(Co3O4) 0.1g, 산화니켈(NiO) 0.01g, 산화구리(CuO) 0.1g, 산화은(Ag2O) 75g, 산화텅스텐(WO3) 0.7g, 염소(Cl) 0.7g, K2O 50g을 혼합한 후 1000도씨로 가열하여 유리잉곳을 제조한다.
상기한 산화칼륨(K2O)은 탄산칼륨(K2CO3)를 이용하여 투입하되, 앞서 설명한 바처럼 상기한 원재료의 질량이 나오도록 당랑비대로 투입한다.
(즉, 산화칼륨(K2O)은 50g이 필요한바, 산화칼륨 질량 94, 탄산칼륨 질량 138이고,
K2O : K2CO3 = 94 : 138 이므로,
산화칼륨(K2O) 50g에 대하여 탄산칼륨(K2CO3)은 [(50×138)/94] = 73.4 g 을 투입하게 된다)
(2) 상기 제조된 유리잉곳을 15~25μm로 분쇄하여 기능성 항균 파우더를 제조한다.(제1 기능성 항균 파우더, PW 2)
3. 실험 결과
(1) 제조된 분말의 특성분석을 위해 입도분석, Ag 용출시험분석을 하였으며 항균유리분말 5% PP마스터 배치를 만든 후 이를 다시 0.5% 항균시험용 플라스틱 시편을 제작하여 JIS2801의 시험법에 따라 항균력 시험을 하였다.(도 6 참조)
(2) 은용출 실험
초순수 100ml에 제조된 분말 5g을 혼합하고 10분간 교반 후 24시간, 48시간, 72시간 방치 한 후 상등액을 채취하여 ICP로 Ag함량을 분석하였다.
[표 1]에서 보는 바와 같이 시간에 따라 일정량의 Ag가 증가 되어 용출되고 있고 지속적으로 용출되고 있음을 알 수가 있는바 항균 효과가 현저히 높음을 알 수가 있다.
| sample | PW 1 | PW2 |
| 24hrs | 0.59 ppm | 0.56 ppm |
| 48hrs | 1.69 ppm | 1.59 ppm |
| 72hrs | 2.86 ppm | 2.53 ppm |
(3) 항균력 시험
상기한 실시예 PW1를 가지고 Escherichia coli, Staphylococcus aureus에 대한 항균력을 테스트한 결과 Escherichia coli 99.9% 이상의 멸균력을 나타냈고, Staphylococcus aureus 는 99.5% 이상의 멸균력을 나타내고 있음을 보여준바, 본 발명의 항균 파우더는 항균력이 현저히 높음을 알 수가 있다. (도 3 및 도 4 참조)
(4) 입도분석
상기한 실시예 PW1를 가지고 입도분석을 한 결과 평균 입경(D50)이 15μm로서 비표면적에 비하여 현저히 높은 항균력이 있음을 알 수가 있다.(도 5 참조)
본 발명은 상기한 구성과 기능으로 이루어진 기능성 항균 파우더 및 이의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 무기 항균제를 생산, 제조, 판매, 유통, 연구하는 산업에 유용하다.
특히, 본 발명은 기능성 향균 파우더를 생산, 제조, 판매, 유통, 연구하는 산업에 매우 유용하다.
Claims (3)
- 산화인(P2O5), 산화나트륨(Na2O), 산화마그네슘(MgO), 산화알미늄(Al2O3), 산화규소(SiO2), 산화황(SO3), 산화칼슘(CaO), 산화티타늄(TiO2), 산화철(Fe2O3), 산화코발트(Co3O4), 산화니켈(NiO), 산화구리(CuO), 산화은(Ag2O), 산화텅스텐(WO3), 염소(Cl)를 포함하여 구성된 항균 파우더.
- 제1항에 있어서,
산화칼륨(K2O)을 더 포함하여 구성된 항균 파우더.
- 제1항 또는 제2항의 원재료를 혼합하여 1000~1100도씨 정도로 가열하여 유리잉곳을 제조하는 과정(1과정),
제조된 유리잉곳을 분쇄하여 항균 파우더를 제조하는 과정(2과정)을 포함하여 구성된 항균 파우더를 제조하는 방법.
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2021
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- 2021-10-18 WO PCT/KR2021/014426 patent/WO2023063460A1/ko unknown
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| Publication number | Publication date |
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| WO2023063460A1 (ko) | 2023-04-20 |
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