KR20230050314A - 스팀 개질 - Google Patents

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KR20230050314A
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밀레타 바보빅
미카엘 칼슨
데이비드 데이비스
크레이그 포스터
그라함 힌튼
앤드류 에드워드 리차드슨
크레이그 윌킨슨
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존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Abstract

탄화수소 공급원료를 스팀 개질하는 방법으로서, 탄화수소 공급원료와 스팀의 혼합물을 튜브형 스팀 개질기에서 복수의 외부적으로 가열된 튜브 내에 배치된 미립자 니켈 스팀 개질 촉매 및 구조화된 니켈 스팀 개질 촉매를 포함하는 촉매 베드에 통과시키는 단계를 포함하는 방법이 기재되며, 각각의 튜브는 탄화수소와 스팀의 혼합물이 공급되는 입구와 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 스팀 및 메탄을 함유하는 개질된 가스가 회수되는 출구를 갖고, 튜브의 출구에서의 스팀 개질 촉매는 구조화된 스팀 개질 촉매이고, 미립자 스팀 개질 촉매는 NiO로 표현되는 5 내지 30 중량%의 니켈을 포함하며 복수의 튜브의 내경의 최대 15%인 최대 치수를 갖고, 구조화된 스팀 개질 촉매는 비다공성 금속 또는 세라믹 구조체 상에 코팅으로서 존재하는 다공성 금속 산화물의 표면 위에 분산된 니켈을 포함하고, 금속 산화물 코팅의 니켈 함량은 5 내지 50 중량%의 범위이고 코팅의 두께는 5 내지 150 마이크로미터의 범위이다.

Description

스팀 개질
본 발명은 탄화수소를 스팀 개질하여 합성 가스를 생성하는 공정 및 이 공정을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다.
합성 가스는 수소 및 탄소 산화물(일산화탄소 및 이산화탄소)을 포함하며 질소 및 다른 가스, 예컨대 아르곤 및 낮은 수준의 메탄을 함유할 수 있다. 합성 가스는 정련소 또는 연료 전지를 위한 수소 제조, 암모니아 합성, 메탄올 합성, 다이메틸에테르 합성, 또는 액체 탄화수소의 합성을 위한 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정과 같은 특정 최종 용도에 적합한 더 많거나 적은 양의 수소 및 탄소 산화물을 함유할 수 있다. 합성 가스는 종종 스팀 개질 공정에 의해 생성된다.
스팀 개질 공정에서, 탄화수소 공급원료와 스팀의 혼합물, 및 일부 경우에 또한 이산화탄소는 승압에서 미립자 촉매-충전된 튜브를 통과하며, 이는 적합한 가열 매체, 일반적으로 고온 가스 혼합물에 의해 외부적으로 가열된다. 미립자 촉매는 일반적으로 형상화된 단위, 예를 들어 복수의 관통 구멍을 갖는 원통의 형태이고, 전형적으로 니켈과 같은 적합한 촉매 활성 금속으로 함침된, 알파-알루미나, 칼슘 알루미네이트 또는 마그네슘 알루미네이트와 같은 내화성 지지체 재료로부터 형성된다.
국제 특허 공개 WO2015132555호는 복수의 외부적으로 가열되는 수직 튜브를 포함하는 스팀 개질기를 포함하는 탄화수소의 스팀 개질 장치를 개시하며, 각각의 튜브는 탄화수소 및 스팀을 포함하는 공급 가스 혼합물을 위한 입구 및 개질된 가스 혼합물을 위한 출구를 갖고, 튜브는 출구에 인접한 미립자 스팀 개질 촉매 및 입구에 인접한 구조화된 스팀 개질 촉매를 수용한다. 상기 장치를 사용한 탄화수소의 스팀 개질 방법이 또한 기술된다.
본 발명자들은 국제 특허 공개 WO2015132555호의 배열과 대조적으로, 입구에 인접한 미립자 촉매와 출구에 인접한 구조화된 촉매를 조합함으로써, 튜브형 스팀 개질기에서 튜브의 입구 부분 근처에서 발생하는 경향이 있는 압력 강하와 탄소 형성 저항성의 최적의 균형을 제공할 수 있음을 발견하였다. 또한, 미립자 촉매가 구조화된 촉매에 의해 지지되는 배열에서 미립자 촉매의 사용은 미립자 촉매와 구조화된 촉매 사이에 형성되는 갭의 원치 않는 위험을 제거한다.
따라서, 본 발명은 탄화수소 공급원료를 스팀 개질하는 방법으로서, 탄화수소 공급원료와 스팀의 혼합물을 튜브형 스팀 개질기에서 복수의 외부적으로 가열된 튜브 내에 배치된 미립자 니켈 스팀 개질 촉매 및 구조화된 니켈 스팀 개질 촉매를 포함하는 촉매 베드에 통과시키는 단계를 포함하는 방법을 제공하며, 각각의 튜브는 탄화수소와 스팀의 혼합물이 공급되는 입구와 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 스팀 및 메탄을 함유하는 개질된 가스가 회수되는 출구를 갖고, 튜브의 출구에서의 스팀 개질 촉매는 구조화된 스팀 개질 촉매이고, 미립자 스팀 개질 촉매는 NiO로 표현되는 5 내지 30 중량%의 니켈을 포함하며 복수의 튜브의 내경의 최대 15%인 최대 치수를 갖고, 구조화된 스팀 개질 촉매는 비다공성 금속 또는 세라믹 구조체 상에 코팅으로서 존재하는 다공성 금속 산화물의 표면 위에 분산된 니켈을 포함하고, 금속 산화물 코팅의 니켈 함량은 5 내지 50 중량%의 범위이고 코팅의 두께는 5 내지 150 마이크로미터의 범위이다.
이 방법에 공급되는 탄화수소-함유 공급원료는 임의의 가스상 또는 저비점 탄화수소 공급원료, 예컨대 천연 가스, 수반 가스(associated gas), LPG, 석유 증류물, 디젤, 나프타 또는 이들의 혼합물, 또는 화학 공정으로부터의 오프-가스(off-gas), 예컨대 정제기(refinery) 오프-가스 또는 예비-개질된 가스를 포함할 수 있다. 탄화수소 공급원료는 바람직하게는 메탄을 포함하며 예비-개질된 가스, 수반 가스 또는 천연 가스일 수 있다. 천연 가스가 특히 바람직한 공급원료이다. 공급원료는 절대압 10 내지 100 bar 범위의 압력으로 압축될 수 있다. 탄화수소 공급원료의 압력은 공정 전반에 걸쳐 압력을 유용하게 제어할 수 있다. 작동 압력은 바람직하게는 절대압 15 내지 80 bar, 더 바람직하게는 절대압 20 내지 50 bar의 범위인데, 공정에서 향상된 성능을 제공하기 때문이다.
탄화수소 공급원료가 압축 전에, 또는 바람직하게는 압축 후에 황 화합물을 함유하는 경우, 공급원료는 탈황을 거칠 수 있다. 탈황은 CoMo 또는 NiMo 촉매를 사용한 수소화탈황, 및 적합한 황화수소 흡수제, 예를 들어 산화아연 흡착제를 사용한 황화수소의 흡수를 포함할 수 있다. 스팀 개질 촉매를 추가로 보호하기 위해 초정제(ultra-purification) 흡착제가 황화수소 흡착제의 하류에서 유용하게 사용될 수 있다. 적합한, 초정제 흡착제는 구리-아연 산화물/알루미나 재료 및 구리-니켈-아연 산화물/알루미나 재료를 포함할 수 있다. 수소화탈황을 용이하게 하고/하거나 개질 공정에서 탄소 레이다운(laydown)의 위험을 감소시키기 위해, 압축된 탄화수소 공급원료에 수소가 첨가될 수 있다. 생성된 혼합 가스 스트림에서 수소의 양은 1 내지 20 부피%의 범위일 수 있지만, 바람직하게는 1 내지 10 부피%의 범위, 더 바람직하게는 1 내지 5 부피%의 범위이다.
탄화수소 공급원료가 클로라이드 또는 중금속 오염물과 같은 다른 오염물을 함유하는 경우, 이는 개질 전에, 통상적인 흡착제를 사용하여, 임의의 탈황의 상류 또는 하류에서 제거될 수 있다. 클로라이드 제거에 적합한 흡착제는 알려져 있으며 알칼리화된 알루미나 재료를 포함한다. 유사하게, 수은 또는 비소와 같은 중금속을 위한 흡착제는 알려져 있으며 황화구리 재료를 포함한다.
탄화수소-함유 공급원료가 메탄을 함유하는 예비-개질된 가스인 경우, 이는 탄화수소/스팀 혼합물을 단열 저온 스팀 개질 단계에 적용함으로써 형성될 수 있다. 탄화수소는 메탄보다 중질인 탄화수소를 함유하는 풍부한 천연 가스, 나프타, 또는 다른 탄화수소-함유 공급원료일 수 있다. 예비-개질 공정은 공지되어 있다. 이러한 공정에서, 탄화수소/스팀 혼합물은 전형적으로 400 내지 650℃ 범위의 온도로 가열되고, 이어서 적합한 미립자 스팀 개질 촉매, 보통 NiO로 표현되는 니켈 함량이 높은, 예를 들어 40 중량% 초과인 침전된 촉매의 고정 베드를 통해 단열적으로 통과된다. 이러한 단열 저온 개질 단계 동안, 메탄보다 고급인 임의의 탄화수소가 스팀과 반응하여 메탄, 탄소 산화물 및 수소의 혼합물을 포함하는 예비-개질된 가스를 제공한다. 일반적으로 예비 개질로 지칭되는 단열 개질 단계의 사용은 튜브형 스팀 개질기로의 공급물이 메탄보다 고급인 탄화수소를 함유하지 않고 또한 상당량의 수소를 함유하도록 보장하는 데 바람직하다. 이는 하류 튜브형 스팀 개질기에서 촉매 상의 탄소 형성의 위험성을 최소화하기 위해 바람직하다.
공급원료는 예열될 수 있다. 이는 편리하게는 압축 후 및 탈황 전에 연소식 가열기와 같은 적합한 열원에 의해 예열될 수 있다.
탄화수소 공급원료는 스팀과 혼합되어 개질 공급 가스를 형성한다. 스팀 도입은 스팀을 직접 주입함으로써 및/또는 공급원료를 가열된 물의 스트림과 접촉시켜 공급원료를 포화시킴으로써 수행될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 탄화수소 공급원료는 열수가 공급되는 포화기에서 포화되어 포화된 가스 혼합물을 형성한다. 포화된 가스 혼합물의 스팀 함량은, 원하는 경우, 스팀의 직접 첨가에 의해 증가될 수 있다. 물은 바람직하게는 개질된 가스로부터 회수된 응축물 스트림, 포화기의 하부로부터 회수된 물, 및 공정에서 생성된 다른 응축물 중 하나 이상을 포함한다. 도입되는 스팀의 양은 바람직하게는 1.8:1 이상의 스팀 대 탄소 비, 즉 공급원료에서 탄화수소 탄소의 그램-원자당 1.8 몰 이상의 스팀을 제공하기에 충분하다. 스팀 대 탄소 비는 수소 생성과 효율의 최적의 균형을 제공하기 때문에 1.8:1 내지 5:1, 더 바람직하게는 2.5:1 내지 3.5:1, 특히 2.8:1 내지 3.2:1의 범위인 것이 바람직하다.
이어서 개질 공급 가스 혼합물은 개질 전에 바람직하게는 예열된다. 바람직한 실시 형태에서, 탄화수소/스팀 혼합물은 연소식 가열기를 통과함으로써 가열된다. 바람직하게는, 혼합 스트림은 300 내지 650℃ 또는 450 내지 650℃, 바람직하게는 450 내지 600℃, 더 바람직하게는 450 내지 550℃ 범위의 입구 온도로 가열된다. 300 내지 550℃ 범위의 입구 온도는 예비-개질기는 경우에 특히 적합하고 550 내지 650℃ 범위의 더 높은 유입구 온도는 예비-개질기가 존재하는 경우에 특히 적합하다.
개질 공정 동안, 메탄은 스팀과 반응하여 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 생성한다. 존재하는 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 임의의 탄화수소가 메탄으로 전환되며, 이는 스팀 개질된다. 또한, 가역적 수성 가스 전이 반응(water-gas shift reaction)이 발생한다. 전반적으로, 이 공정은 흡열이어서, 반응을 유지하고 원하는 전환을 달성하기 위해 튜브 및 촉매의 가열을 필요로 한다. 스팀 개질기로의 열 유입은 전형적으로 튜브의 출구에서의 생성물 가스 스트림의 온도가 입구 온도보다 높고, 종종 입구 온도보다 100 내지 350℃ 더 높은 범위가 되도록 한다.
튜브형 스팀 개질기는 복수의 튜브를 포함하며, 이들은 보통 수직으로 배열되고, 이를 통해 가스 혼합물이 통과될 수 있고, 튜브의 외부 표면 주위로 유동하는 고온 가스에 의해 이로 열이 전달된다. 고온 가스는 연소 가스 또는 합성 가스를 포함할 수 있다. 공급 가스 혼합물이 전형적으로 스팀 개질기의 상부로 공급되고 튜브를 통해 하향으로 유동하도록 튜브 입구는 전형적으로 상단부에 있다.
따라서, 튜브형 스팀 개질기는 개질 공급 가스를 위한 입구, 개질된 가스 혼합물을 위한 출구, 및 입구와 연통하는 복수의 수직 튜브를 가질 수 있으며, 복수의 수직 튜브를 통해 가스 혼합물이 통과될 수 있고 열 교환 구역에서 튜브 주위로 유동하는 고온 가스에 의해 복수의 수직 튜브로 열이 전달되며, 튜브는 튜브 내에 층으로서 제공되는 스팀 개질 촉매를 각각 포함하고, 적어도 출구에 인접한 스팀 개질 촉매의 층은 구조화된 니켈 스팀 개질 촉매이다.
공정에서 튜브의 출구에 인접한 촉매는 구조화된 스팀 개질 촉매이다. "구조화된 스팀 개질 촉매"란, 비다공성 구조체, 전형적으로 금속 또는 세라믹 구조체 상의 스팀 개질 촉매 코팅을 의미한다. 구조화된 촉매의 니켈은 다공성 금속 산화물의 표면 위에 분산되며, 이는 비다공성 구조체 상에 표면 코팅으로서 지지된다.
금속 또는 세라믹 구조체는 본질적으로 비다공성이고, 따라서 이들의 형상에 의해 본질적으로 한정되는 낮은 표면적을 갖는다. 충분한 활성을 제공하기 위해, 구조화된 촉매의 니켈은 비다공성 금속 또는 세라믹 지지체를 코팅한 다공성 금속 산화물 위에 분산된다. 비다공성 구조체 상의 니켈을 함유하는 다공성 금속 산화물 코팅의 두께는 5 내지 150 μm의 범위, 바람직하게는 10 내지 100 μm, 더 바람직하게는 10 내지 80 μm의 범위, 가장 바람직하게는 10 내지 50 μm의 범위이다. 바람직한 범위는 촉매의 최적의 활성 및 접착력과 응집력을 제공한다.
니켈은, 산화니켈을 성분으로서 포함할 수 있는 금속 산화물의 슬러리를 디핑(dipping) 또는 분무에 의해 금속 또는 세라믹 구조체에 적용하고, 이어서 건조시키고 열처리하여 금속 산화물을 지지체에 결합시키는, 공지된 워시-코팅(wash-coating) 방법에 의해 구조체에 적용될 수 있다. 니켈은 또한 가용성 니켈 화합물을 사용하는 함침 기술에 의해 금속-산화물 코팅된 지지체에 적용될 수 있고, 이어서 니켈 화합물을 산화니켈로 전환하도록 건조 및 하소될 수 있다. 금속 산화물 지지체의 슬러리와 조합하여 용액 상태에 니켈을 적용하는 것을 포함하는 이러한 기술들의 조합이 사용될 수 있다.
구조체 상의 스팀 개질 촉매는 니켈을 포함한다. 금속 산화물 코팅의 니켈 함량은 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 범위이다. 선택적으로, 백금, 로듐, 루테늄 또는 팔라듐, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 백금족 금속이 코팅에 포함될 수 있다. 포함되는 경우, 백금족 금속 촉진제는 0.05 내지 1 중량% 범위의 양으로 코팅에 존재할 수 있다. 코팅은 10 내지 150 g/m2, 바람직하게는 10 내지 80 g/m2, 더 바람직하게는 30 내지 60 g/m2 범위의 양으로 비다공성 지지 구조체에 적용될 수 있다.
니켈이 위에 분산된 다공성 금속 산화물은 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화아연, 마그네시아, 세리아, 산화프라세오디뮴, 이트리아, 및 란타나를 포함하는 임의의 적합한 내화성 산화물일 수 있다. 바람직한 다공성 금속 산화물은 알루미나, 지르코니아, 세리아, 란타나 및 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
구조화된 촉매는 공정 유체가 정렬된 비무작위 방향으로 통과할 수 있는 복수의 통로를 갖는 금속 또는 세라믹 구조체를 포함할 수 있다. 이는 공정 유체의 유동이 본질적으로 정렬되지 않거나 무작위인 미립자 촉매와는 대조적이다. 구조화된 촉매는 미립자 촉매와 비교하여 감소된 압력 강하 및 개선된 열 전달을 제공한다. 구조화된 촉매는 적합하게는 원통형 유닛을 포함할 수 있으며, 원통형 유닛은 원통형 유닛이 안에 배치되는 튜브에 상보적인 직경을 갖고 공정 유체가 정렬된 비무작위 방향으로 통과할 수 있는 복수의 통로를 포함한다. "상보적"이라는 용어는, 원통형 유닛이 튜브 내에 딱 맞게 들어가도록 원통형 유닛의 직경이 원통형 유닛이 안에 배치되는 튜브의 내경보다 1 내지 20 mm 작을 수 있음을 의미한다. 원통형 유닛은 공정 유체가 유닛을 통과할 때 공정 유체가 축 방향 및 반경 방향 둘 모두로 유동하게 하는 천공 및/또는 내부 구조체를 포함할 수 있다. 원통형 유닛은 바람직하게는 서로 상에 쉽게 로딩될 수 있고 튜브 내에서 자가-지지되도록 적층 가능하다. 공정 유체가 정렬된 비무작위 방향으로 통과할 수 있는 복수의 통로를 갖는 코팅된 원통형 구조체의 경우, 코팅의 양은 튜브 1 세제곱미터당 NiO로서 약 4 내지 7 ㎏의 Ni일 수 있다.
구매가능한 스테인리스 강 금속 포일을 사용하여 제조된 구조화된 촉매가 바람직하다.
바람직한 구조화된 촉매는 미국 특허 출원 공개 제2012/0195801 A1호에 기재되어 있다. 이러한 구조화된 촉매는 중앙 막대(central rod) 상에 배열된 주름진 금속 디스크 형태의 팬(fan)을 포함한다. 팬은 튜브의 내벽과 접촉하도록 유체 유동을 반경 방향으로 안내하는 접힌 금속 포일로부터 형성된 반경 방향 유체 덕트를 갖고; 팬은 상부 표면, 하부 표면 및 외경 면을 가져서 반경 방향 유체 덕트가 팬의 외경 면을 따라 종단되어 튜브의 내벽을 향하는 유체 덕트 개구를 형성하도록 하고, 팬은 팬의 상부 표면 또는 하부 표면과 접촉하는 평평하거나 주름진 금속 와셔를 추가로 갖고, 와셔는 내경 및 외경을 갖는 링 형상일 수 있고, 와셔는 와셔의 외경이 팬의 외경 면으로부터 반경 방향으로 밖으로 연장되도록 팬의 상부 표면 또는 하부 표면과 접촉한다. 와셔는 와셔가 팬의 외경 면과 반응기 튜브 사이에 갭을 생성하도록 튜브의 내벽으로부터 와셔를 분리하는, 와셔의 외경으로부터 밖으로 연장되는 스페이싱 탭을 추가로 가질 수 있다.
본 발명에서, 튜브는 구조화된 촉매의 바로 상류에 비구조화된 미립자 스팀 개질 촉매를 포함한다. 스팀 개질 촉매의 상대적인 양은 원하는 전환율을 생성하기 위해 두께가 다양할 수 있다. 구조화된 촉매 층은 베드의 부피의 95% 내지 5%를 구성할 수 있거나, 베드의 부피의 80% 내지 20%를 구성할 수 있거나, 베드의 부피의 75% 내지 25%를 구성할 수 있거나, 베드의 부피의 70% 내지 50%를 구성할 수 있다. 상이한 배열은 상이한 이점을 제공한다. 구조화된 촉매가 베드의 부피의 70 내지 50%의 범위인 배열은 탄소 침착을 제어할 뿐만 아니라 최적의 범위의 활성 및 압력 강하를 제공한다.
미립자 스팀 개질 촉매는 니켈이 입자 전체에 걸쳐 분포되는 통상적인 미립자 스팀 개질 촉매 또는 니켈 층이 입자의 표면에만 존재하는 에그쉘 니켈 촉매일 수 있다. 적합한 에그쉘 니켈 스팀 개질 촉매는 국제 특허 공개 WO2010/125369 A1호에 기재되어 있다.
적합한 미립자 촉매는 알루미나 또는 알칼리 토금속 알루미네이트, 예컨대 칼슘 알루미네이트 및/또는 마그네슘 알루미네이트를 포함하는 내화성 산화물 지지체 상에 지지된, 니켈 및 선택적으로 산화칼륨을 포함한다. 이러한 미립자 촉매는 구매가능하다.
미립자 촉매는 NiO로서 표현되는 니켈 함량이 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%의 범위이다.
미립자 촉매에 산화칼륨과 같은 알칼리 금속 산화물을 포함하는 것이 탄소 형성을 감소시키는 데 특히 바람직하다. 산화칼륨과 같은 알칼리 금속 산화물은 미립자 촉매 상에 0.5 내지 7.0 중량%의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
미립자 촉매의 입자 크기는 튜브의 치수에 따라 달라질 수 있다. 미립자 촉매는 랜덤 패킹된 베드로서 로딩되며, 이는 복수의 튜브 내에 임의의 배향으로 놓일 수 있음을 의미한다. 본 발명의 조합에서 미립자 촉매는 이것이 야기하는 증가된 압력 강하가 미립자 촉매의 하류에서 구조화된 촉매의 낮은 압력 강하에 의해 상쇄될 것이기 때문에 일반적으로 사용되는 것보다 물리적으로 더 작을 수 있다. 더 작은 입자는 더 큰 입자보다 더 큰 기하학적 표면적 및 그에 따라 더 큰 1 ㎥당 활성을 제공할 수 있기 때문에 유용하다.
미립자 촉매 입자는 그가 안에 배치되는 복수의 튜브의 내경의 최대 15% 인 최대 치수를 갖는다. "최대 치수"란, 입자의 최대 폭 또는 직경, 길이, 너비 또는 높이를 의미한다. 미립자 촉매의 입자의 최대 치수는 적합하게는 복수의 튜브의 내경의 3 내지 15%의 범위일 수 있다. 약 3% 미만에서는 압력 강하가 허용불가능할 정도로 높을 수 있는 한편, 15% 초과에서는 촉매의 성능이 감소될 수 있다.
미립자 촉매는 로브형(lobed) 또는 플루트형(fluted) 형상을 포함하는 구형, 회전타원체형, 또는 원통형의 형태일 수 있다. 미립자 촉매는 펠릿화 또는 압출에 의해 또는 적층 제조 또는 3D-인쇄를 포함하는 다른 형상화 방법에 의해 형성될 수 있다. 펠릿형 촉매의 물리적 특성들의 균형이 다른 형상화 방법에 의해 수득된 것들보다 일반적으로 우수하기 때문에 미립자 스팀 개질 촉매는 적합하게는 펠릿형 촉매이다.
미립자 촉매 입자는 원통형일 수 있으며, 로브형 또는 플루트형일 수 있고, 기하학적 표면적을 향상시키고 압력 강하를 감소시키기 위해 하나 이상의 관통 구멍을 함유할 수 있다.
미립자 촉매는 바람직하게는 3 내지 10 mm 또는 5 내지 25 mm의 범위의 직경 및 2 내지 15 mm 또는 5 내지 25 mm의 범위의 길이를 갖는 원통형이다. 종횡비, 즉, 직경/길이는 1:0.5 내지 2:1의 범위일 수 있다. 원통의 단부는 편평하거나 돔형일 수 있다.
미립자 스팀 개질 촉매는 펠릿의 주변에 3 내지 10개의 관통 구멍 및 선택적으로 3 내지 12개의 플루트 또는 로브를 포함할 수 있다. 관통 구멍 및 로브 또는 플루트는 유리하게는 기하학적 표면적을 증가시키고 미립자 촉매를 통한 압력 강하를 감소시킨다.
0.75 내지 1.0의 범위의 종횡비를 갖는 원통형 촉매 입자의 경우, 튜브의 내경 대 촉매 입자의 직경의 비(Dt/dp)는 바람직하게는 5:1 내지 50:1, 바람직하게는 8:1 내지 50:1의 범위이다.
적합한 미립자 촉매의 예는 3.3 mm 직경 x 3.4 mm 높이 원통, 8 mm 너비 x 7 mm 높이 4-구멍 클로버잎 형상, 및 10 mm 직경 x 13 mm 높이 4-구멍, 4-플루트형 원통을 포함한다. 후자는 Johnson Matthey PLC로부터 QUADRALOBETM 촉매로 입수가능하다.
미립자 촉매의 크기는 또한 등가 구체 직경(또는 ESD)으로 표현될 수 있다. 불규칙한 형상의 물체의 ESD는 등가 체적(ESDv)의 구의 직경으로 표현될 수 있다. 미립자 촉매의 ESDv는 3 내지 15 mm의 범위일 수 있다. 대안적으로, 불규칙한 형상의 물체의 ESD는 동일한 비표면적, 즉 동일한 표면적 대 부피 비(ESDa)의 구체로서 표현될 수 있다. 이 접근법은 촉매 입자의 기하학적 표면적이 주 파라미터인 복잡한 형상에 더 적절할 수 있다. 미립자 촉매의 ESDa는 3 내지 5 mm의 범위일 수 있다.
미립자 촉매는 외부 기하학적 표면적이 200 내지 2000 m2/㎥ 또는 500 내지 2000 m2/㎥의 범위일 수 있다. 이는, 예를 들어, 2 내지 6 mm의 다양한 높이를 갖는 3 내지 4.5 mm 직경의 원통, 3 내지 6 mm의 다양한 높이 및 1 내지 2 mm의 구멍 직경을 갖는 5 내지 9 mm 직경의 3 내지 7개 구멍 원통을 사용하여 수득될 수 있다. 일반적인 촉매 형상으로부터 다른 변형이 용이하게 달성될 수 있다.
이 공정에서, 촉매 베드는 스팀 개질 촉매의 2개, 3개, 또는 그 이상의 층으로 이루어질 수 있으며, 각각의 경우에 튜브의 출구에 인접한 스팀 개질 촉매의 층은 구조화된 촉매이다.
촉매 튜브는 니켈 스팀 개질 촉매의 2개의 층을 포함할 수 있거나 이로 이루어질 수 있으며, 튜브의 출구에 인접한 촉매 층은 구조화된 니켈 스팀 개질 촉매이고 튜브의 입구에 인접한 촉매 층은 미립자 니켈 스팀 개질 촉매이다.
촉매들의 조합을 사용하여 탄소 형성에 대한 개질기의 저항성을 증가시키고 압력 강하 없이 개질기 성능을 증가시키면 다양한 이점이 있다. 미립자 촉매, 구체적으로 작은 입자를 이용함으로써, 더 낮은 온도의 개질기의 '입구' 영역에서 활성을 최대화하는 것이 가능하다. 개질기의 더 고온의 출구 영역에서 구조화된 촉매를 동시에 이용하면, 촉매 충전물의 전체 압력 강하를 최소화하는 것이 가능하다.
일부 실시 형태에서, 촉매 튜브는 니켈 스팀 개질 촉매의 3개의 층, 즉, 튜브의 입구에서의 구조화된 촉매 층, 튜브의 중간 또는 제2 영역에서의 미립자 촉매 층, 및 튜브의 출구에서의 구조화된 촉매 층으로 이루어질 수 있다. 이는 동시에 저온에서 높은 활성을 가능하게 하고, 전체 열 전달을 증가시킬 수 있으며, 이때 미립자 촉매는 탄소 형성의 위험이 가장 높은 지점에서 튜브에 제공된다. 이러한 배열에서, 미립자 촉매는 구조화된 촉매 층들 사이에 위치된 가스 투과성 용기 또는 용기들 내에 수용될 수 있다.
촉매는 전형적으로 산화물 형태로 튜브형 스팀 개질기의 튜브에 제공되고 인-시튜(in-situ)로 산화니켈의 환원에 의해 활성화되어 원소 니켈을 형성한다. 예를 들어, 산화물 형태의 촉매는 튜브 내에 배치될 수 있고, 산화니켈은 환원제, 예컨대 수소-함유 가스에 의해 환원될 수 있다. 공지된 환원 기술이 스팀 개질을 위한 활성 촉매를 생성하는데 사용될 수 있다.
대안적으로, 촉매 중의 산화니켈을 엑스-시튜(ex-situ)로 환원시킬 수 있으며, 이어서 공기 또는 질소-희석된 공기와 같은 산소 함유 가스를 사용하여 산화물의 얇은 부동태화 층으로 원소 금속을 코팅할 수 있다. 산소와 이산화탄소의 혼합물이, 선택적으로 질소와 함께 또한 사용될 수 있다. 이러한 방식으로, 환원된 촉매는 사용자에게 안전하게 운송될 수 있고, 활성 촉매를 생성하는 시간 및 후속 활성화 동안 사용되는 수소의 양이 감소될 수 있다.
다양한 튜브형 스팀 개질기 배열이 사용될 수 있다. 튜브형 스팀 개질기는 통상적인 상부-연소식(top-fired) 스팀 개질기 또는 측면-연소식(side-fired) 스팀 개질기일 수 있다. 이러한 개질기에서, 고온 가스는 튜브의 상단부에 또는 튜브의 길이를 따라 배치된 복수의 버너를 사용하여 연료 가스를 연소시킴으로써 제공된다. 대안적으로, 스팀 개질기는, 고온 가스가 연소 공정으로부터의 연도-가스에 의해 제공될 수 있거나, 또는 탄화수소의 촉매적 또는 비촉매적 부분 산화에 의해 또는 탄화수소 및/또는 개질 가스 혼합물의 자열 개질에 의해 생성된 합성 가스일 수 있는 가스 가열식 개질기(GHR)일 수 있다. 또한, 고온 가스는 복수의 튜브를 통과한 개질된 가스와 혼합될 수 있다.
튜브형 스팀 개질기 내의 복수의 튜브는 원형 단면을 가질 수 있으며 길이가 5 내지 15 m일 수 있고 내경이 5 내지 30 cm 또는 5 내지 15 cm의 범위일 수 있다. 각각의 튜브의 내경은 바람직하게는 대략 동일하다.
사용 중에, 튜브는 흡열 스팀 개질 반응에 의해 냉각된 튜브의 입구 단부와 함께 그의 길이를 따라 온도 구배로 작동한다. 입구에서 튜브 및 반응 가스의 온도는 300 내지 650℃ 또는 450 내지 650℃, 바람직하게는 450 내지 600℃, 더 바람직하게는 450 내지 550℃의 범위일 수 있다. 합성 가스를 형성하는 전환이 본질적으로 완료되는 튜브의 출구 단부에서, 튜브는 더 고온이다. 출구에서 튜브 및 반응 가스의 온도는 600 내지 950℃의 범위일 수 있다. 튜브 또는 튜브들 내의 촉매 베드의 입구와 출구 사이의 촉매의 평균 온도인 베드 온도로서 튜브 내의 촉매의 온도를 표현하는 것이 가능하다. 베드 온도는 바람직하게는 625 내지 775℃ 또는 640 내지 760℃의 범위일 수 있다.
개질된 가스, 또는 조 합성 가스는 튜브의 출구로부터 회수된다. 개질된 가스는 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 스팀, 암모니아 및 메탄을 함유한다. 개질된 가스는 공정의 평형 제한으로 인해 약간의 메탄을 함유한다. 튜브형 개질기로부터의 메탄 함량 또는 "메탄 슬립(methane slip)"은 공정 효율을 나타낸다. 또한, 메탄은 개질된 가스를 사용하는 하류 공정에서 축적될 수 있는데, 이는 바람직하지 않으며 따라서 낮은 메탄 슬립이 요구된다. 구조화된 스팀 개질 촉매 및 반응 조건을 사용하여, 공정은 낮은 메탄 슬립, 예를 들어 건조 가스 기준으로 15 부피% 미만을 제공할 수 있다. 메탄 슬립은 조 합성 가스가 후속적으로 2차 또는 자열 개질되지 않는 경우 바람직하게는 건조 가스 기준으로 10 부피% 미만, 특히 건조 가스 기준으로 5 부피% 미만이다. "건조 가스 기준"이라는 용어는 개질된 가스의 스팀 함량을 무시하고, 상이한 양의 스팀을 갖는 다른 개질된 가스와의 비교를 가능하게 하는 데 사용된다.
개질기의 냉각 영역에서 미립자 촉매를 이용하면, 감압 강하 감소와 같은 구조화된 촉매의 효과 중 일부를 유지하면서, 구조화된 촉매만 이용하는 것보다 활성을 증가시킬 수 있다. 또한, 알칼리화된 (예를 들어, 산화칼륨 함유) 미립자 촉매를 사용하면, 구조화된 촉매 배열에 추가적인 탄소 보호가 제공될 수 있음을 의미한다. 이를 위해 구조화된 촉매 코팅에 칼륨을 제형화하는 것보다 미립자 촉매를 사용하면 구조화된 촉매 단독 상의 코팅에 칼륨을 첨가함으로써 가능한 것보다 개질기에서 칼륨의 더 큰 저장소를 가능하게 한다.
조건이 그렇지 않으면 탄소 형성을 선호하는 튜브의 특정 부분에서 구조화된 촉매들 사이에 미립자 촉매를 이용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 배열은 구조화된 촉매의 성능, 및 탄소 형성의 위험으로 인해 다른 방법으로는 불가능할 수 있는, 스팀 개질 응용에서 촉매가 야기하는 효과(증가된 열 전달, 감소된 압력 강하, 평형에 더 가까운 근접, 및 더 높은 수소 생성)를 최적화한다.
따라서, 본 발명은 탄화수소 공급원료의 촉매 스팀 개질 동안 촉매 상의 탄소 형성의 억제를 위한, NiO로서 표현되는 5 내지 30 중량%의 니켈을 포함하고, 복수의 튜브의 직경의 최대 15%인 최대 치수를 갖는 비구조화된 미립자 스팀 개질 촉매와 비다공성 금속 또는 세라믹 구조체 상에 코팅으로서 존재하는, 다공성 금속 산화물의 표면 위에 분산된 니켈을 포함하는 구조화된 스팀 개질 촉매의 조합의, 본 명세서에 기재된 바와 같은, 용도를 추가로 제공하며, 금속 산화물 코팅의 니켈 함량은 5 내지 50 중량%의 범위이고 상기 코팅의 두께는 5 내지 150 마이크로미터의 범위이다.
본 발명의 방법은, 수소, 메탄올, 다이메틸 에테르, 올레핀, 암모니아, 우레아 또는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성에 의해 수득되는 탄화수소 액체, 예를 들어 디젤 연료의 제조 방법의 일부로서 사용될 수 있다. 따라서, 개질된 가스는 이슬점 미만으로의 스팀 냉각, 응축물의 분리, 수소 분리, 이산화탄소 분리, 메탄올 합성, 다이메틸 에테르 합성, 올레핀 합성, 암모니아 합성, 또는 탄화수소 액체 합성의 하나 이상의 단계를 포함하는 추가 가공을 거칠 수 있다. 이러한 단계들을 달성하기 위해 공지된 방법이 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예 및 도 1 내지 3을 참조하여 추가로 설명된다:
도 1은 상이한 촉매 배열에 대한, 튜브 길이에 대한 R-인자의 비교이고;
도 2는 상이한 촉매 배열에 대한, 튜브 길이에 대한 압력 강하의 비교이고;
도 3은 상이한 촉매 배열에 대한, 튜브 길이에 대한 상대 튜브 벽 온도 마진의 비교이다.
실시예
각각 내경이 127 mm인 복수의 튜브를 포함하는 스팀 개질기에서 CATACEL SSRTM 구조화된 스팀 개질 촉매에 비해 구매가능한 펠릿형 스팀 개질 촉매를 사용하는 것의 이점을 정량화하기 위해 스팀 개질기 모델링 소프트웨어를 사용하여 다양한 촉매 구성들 사이의 차이를 검사하였다. 미립자 촉매의 특성은 다음과 같았다:
Figure pct00001
하기 배열을 모델링하였다:
Figure pct00002
이 모델은 탄소 형성이 가능한 작동 조건 하에서 각각의 경우에 고정된 메탄 슬립 및 고정된 출구 압력으로 실행되었다.
이 평가에 사용된 주요 성능 지표가 하기 표에 나타나 있다. R-인자는 탄소 가스화 속도와 탄소 형성 속도 사이의 비를 나타낸다. 1.0 초과의 R-인자는 개질기에서 탄소 형성 경향을 나타낸다. 튜브 벽 온도 마진은 설계 튜브 온도와 작동 온도 사이의 차이이며, 이 마진이 25℃ 미만인 경우 튜브 파손의 가능성을 나타낸다. 압력 강하는 개질기에서 튜브를 통과하는 유동에 대한 저항을 나타낸다.
Figure pct00003
비교예 1은 통상적인 펠릿형 촉매 사용을 나타낸다. 더 큰 펠릿에 대한 압력 강하는 보통이지만, R-인자는 반응 조건 하에서 탄소 형성 가능성이 있음을 나타낸다.
비교예 2는 펠릿형 촉매의 일부를 더 작은 칼륨-도핑된 펠릿형 촉매로 대체한다. R-인자는 더 낮고 튜브 벽 온도 마진은 더 크지만, 압력 강하는 훨씬 더 높다.
비교예 3은 구조화된 촉매만을 사용한다. 압력 강하는 매우 낮고 최소 튜브 벽 온도 마진은 더 높지만, R-인자는 비교예 2에 비해 증가된다.
구조화된 촉매의 상류에서 복수의 튜브의 내경의 약 10%인 최대 치수를 갖는 작은 펠릿을 사용하는 실시예 4는, 동일한 조건 하에서, 탄소 형성이 비교예 2의 탄소 형성 미만으로 감소하지만, 압력 강하는 개선된다. 비교예 3에 비해, R-인자가 또한 더 낮으며, 이는 청구된 조합으로 인해 개질기에서 감소된 탄소 형성 경향을 나타내고, 튜브 벽 온도 마진이 상대적으로 높다.
R-인자, 압력 강하 및 최소 튜브 벽 온도 마진의 비교가 도 1 내지 도 3에 도시되어 있다. 이들은 미립자 촉매와 구조화된 촉매의 하이브리드 구성의 사용이 다음과 같은 이유로 신뢰할 수 있는 플랜트 작동 및 증가된 플랜트 효율의 관점에서 최적의 해결책을 제공한다는 것을 예시한다:
(i) 증가된 탄소 마진은 더 낮은 스팀 대 탄소 비에서의 작동을 가능하게 하며, 이는 신뢰성의 개선 및 스팀 유동 변동에 대한 감도의 감소를 의미한다. 이는 공급원료 유연성을 또한 개선하여 고급 탄화수소의 함량이 증가된 가스가 가공될 수 있으며;
(ii) 더 낮은 튜브 벽 온도(TWT)는 튜브 파손 가능성을 감소시키고 연료 사용을 감소시킴으로써 더 안전하고, 더 신뢰성 있고, 더 효율적인 노(furnace) 작동을 가능하게 하고;
(iii) 감소된 압력 강하는 압축 동력에 대한 요구를 감소시키고 추가적인 동력의 요구 없이 동일한 압력 강하에 대해 플랜트 처리량의 증가를 가능하게 한다.

Claims (19)

  1. 탄화수소 공급원료를 스팀 개질하는 방법으로서, 상기 탄화수소 공급원료와 스팀의 혼합물을 튜브형 스팀 개질기에서 복수의 외부적으로 가열된 튜브 내에 배치된 미립자 니켈 스팀 개질 촉매 및 구조화된 니켈 스팀 개질 촉매를 포함하는 촉매 베드에 통과시키는 단계를 포함하며, 각각의 튜브는 탄화수소와 스팀의 상기 혼합물이 공급되는 입구와 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 스팀 및 메탄을 함유하는 개질된 가스가 회수되는 출구를 갖고, 상기 튜브의 상기 출구에서의 상기 스팀 개질 촉매는 상기 구조화된 스팀 개질 촉매이고, 상기 미립자 스팀 개질 촉매는 NiO로 표현되는 5 내지 30 중량%의 니켈을 포함하며 상기 복수의 튜브의 내경의 최대 15%인 최대 치수를 갖고, 상기 구조화된 스팀 개질 촉매는 비다공성 금속 또는 세라믹 구조체 상에 코팅으로서 존재하는 다공성 금속 산화물의 표면 위에 분산된 니켈을 포함하고, 금속 산화물 코팅의 니켈 함량은 5 내지 50 중량%의 범위이고 상기 코팅의 두께는 5 내지 150 마이크로미터의 범위인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료는 메탄을 포함하고 바람직하게는 예비-개질된 가스, 수반 가스(associated gas) 또는 천연 가스, 더 바람직하게는 천연 가스인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 튜브형 스팀 개질기는 탄화수소 공급원료와 스팀의 상기 혼합물이 통과하는 복수의 튜브를 포함하고, 상기 튜브 주위로 유동하는, 연소 가스 또는 합성 가스를 포함하는 고온 가스에 의해 상기 복수의 튜브로 열이 전달되는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조화된 스팀 개질 촉매는 공정 유체가 정렬된 비무작위 방향으로 통과할 수 있는 복수의 통로를 갖는 금속 또는 세라믹 구조체를 포함하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조화된 스팀 개질 촉매는 원통형 유닛을 포함하며, 상기 원통형 유닛은 상기 원통형 유닛이 안에 배치되는 튜브에 상보적인 직경을 갖고 공정 유체가 정렬된 비무작위 방향으로 통과할 수 있는 복수의 통로를 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자 스팀 개질 촉매는 상기 미립자 촉매 상에 0.5 내지 7.0 중량% 범위의 양의 알칼리 금속 산화물, 바람직하게는 산화칼륨을 포함하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자 촉매의 상기 최대 치수는 상기 미립자 촉매가 안에 배치되는 상기 복수의 튜브의 내경의 3 내지 15%의 범위인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자 스팀 개질 촉매는 펠릿형 스팀 개질 촉매인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자 스팀 개질 촉매는 3 내지 10 mm 또는 5 내지 25 mm의 범위의 직경 및 2 내지 15 mm 또는 5 내지 25 mm의 범위의 길이 및 1:0.5 내지 2:1의 범위의 종횡비를 갖는 원통형인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자 스팀 개질 촉매는 펠릿의 주변에 3 내지 10개의 관통 구멍 및 선택적으로 3 내지 12개의 플루트(flute) 또는 로브(lobe)를 포함하는, 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 미립자 촉매는 0.75 내지 1.0의 범위의 종횡비를 갖는 원통형이고, 상기 복수의 튜브의 내경 대 촉매 입자의 직경의 비(Dt/dp)는 5:1 내지 50:1, 바람직하게는 8:1 내지 50:1의 범위인, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자 촉매는 동일한 비표면적의 구체로 표현되는 등가 구체 직경(equivalent spherical diameter)이 3 내지 5 mm의 범위인, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자 촉매는 외부 기하학적 표면적이 200 내지 2000 m2/㎥, 바람직하게는 500 내지 2000 m2/㎥의 범위인, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 베드는 스팀 개질 촉매의 2개, 3개, 또는 그 이상의 층으로 이루어지며, 각각의 경우에 상기 튜브의 상기 출구에 인접한 스팀 개질 촉매의 층은 상기 구조화된 촉매인, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 튜브는 니켈 스팀 개질 촉매의 2개의 층으로 이루어지며, 상기 튜브의 상기 출구에 인접한 상기 촉매 층은 상기 구조화된 니켈 스팀 개질 촉매이고 상기 튜브의 상기 입구에 인접한 상기 촉매 층은 미립자 니켈 스팀 개질 촉매인, 방법.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 튜브는 니켈 스팀 개질 촉매의 3개의 층, 즉, 상기 튜브의 상기 입구에서의 구조화된 촉매 층, 상기 튜브의 중간 또는 제2 영역에서의 미립자 촉매 층, 및 상기 튜브의 상기 출구에서의 구조화된 촉매 층으로 이루어지는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 미립자 촉매는 상기 구조화된 촉매 층들 사이에 위치된 가스 투과성 용기 또는 용기들 내에 수용되는, 방법.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 튜브 내에 스팀 개질 촉매의 2개 이상의 층이 존재하고, 상기 구조화된 촉매 층은 상기 베드의 부피의 95% 내지 5%, 바람직하게는 상기 베드의 부피의 80% 내지 20%, 더 바람직하게는 상기 베드의 부피의 75% 내지 25%를 구성하는, 방법.
  19. 탄화수소 공급원료의 촉매 스팀 개질 동안 상기 촉매 상의 탄소 형성의 억제를 위한, NiO로서 표현되는 5 내지 30 중량%의 니켈을 포함하고, 복수의 튜브의 내경의 최대 15%인 최대 치수를 갖는 비구조화된 미립자 스팀 개질 촉매와 비다공성 금속 또는 세라믹 구조체 상에 코팅으로서 존재하는, 다공성 금속 산화물의 표면 위에 분산된 니켈을 포함하는 구조화된 스팀 개질 촉매의 조합의 용도로서, 금속 산화물 코팅의 니켈 함량은 5 내지 50 중량%의 범위이고 상기 코팅의 두께는 5 내지 150 마이크로미터의 범위인, 용도.
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