KR20230049456A - Method for Producing PFOA-free Fluorous Telomeric Compounds - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method for producing a fluorine-based telomer compound, which can produce a fluorine-based telomer with a desired degree of polymerization at a high selectivity without a separate purification process, and contains almost no PFOA, thereby eliminating concerns about environmental regulations. The method for producing a fluorine-based telomer compound according to the present invention comprises the steps of: (a) producing a first mixture by mixing perfluoroalkyl iodide and a first peroxide catalyst, then heating the first mixture, and adding vinylidene fluoride (VDF) during the heating to prepare a first telomer compound; (b) producing a second mixture using a metal catalyst or a second peroxide catalyst as a catalyst to the first telomer compound, then heating the second mixture, and adding taxogen during the heating to prepare a second telomer compound; and (c) producing a third mixture by mixing the second telomer compound with a third peroxide catalyst, then heating the third mixture, and adding ethylene during the heating to prepare a third telomer compound.

Description

PFOA Free 불소계 텔로머 화합물의 제조방법{Method for Producing PFOA-free Fluorous Telomeric Compounds} Method for producing PFOA-free fluorine-based telomeric compounds {Method for Producing PFOA-free Fluorous Telomeric Compounds}

본 발명은 불소계 텔로머 화합물의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for preparing a fluorine-based telomer compound.

과불화합물은 분자 내 사슬(chain)의 수소원자가 불소원자로 변환된 화합물로 Electrochemical fluorination(ECF) 혹은 텔로머화(Telomerization)의 두 가지 방법에 의해 주로 합성되고, 원자반경이 매우 작고, 전기음성도가 강한 불소 원자와 C-F 결합에너지를 갖기 때문에 분자간 응집 에너지가 약하여 표면장력을 감소시키는 능력이 매우 우수한 특징을 갖는다.Perfluorinated compounds are compounds in which hydrogen atoms in a chain in a molecule are converted to fluorine atoms, and are mainly synthesized by two methods: electrochemical fluorination (ECF) or telomerization, and have a very small atomic radius and electronegativity. Since it has a strong fluorine atom and C-F bond energy, it has a very good ability to reduce surface tension due to weak intermolecular cohesion energy.

이러한 특성으로 인해 카펫, 섬유, 종이, 석조물 및 가죽에 발수성, 발유성 및 방오성을 부여하기 위한 표면 처리에 사용되며, 페인트, 코팅제, 세정제, 반도체 박막에 사용되고, 화재 발생 시 사용되는 소화약제용 및 습윤제, 소포제등의 계면활성제로도 사용되어지고 있다.Due to these characteristics, it is used for surface treatment to impart water repellency, oil repellency and antifouling properties to carpets, textiles, paper, stonework and leather, used for paints, coatings, detergents, semiconductor thin films, fire extinguishing agents used in case of fire, and It is also used as a surfactant such as a wetting agent and an antifoaming agent.

텔로머화 법은 퍼플루오로알킬 요오다이드(perfluoroalkyl iodide; PFAI)와 택소젠(Taxogen)을 반응시켜 더 긴 과불사슬을 갖는 퍼플루오로알킬 요오다이드를 합성하는 기술로서 반응 조건 및 반응성에 따라 다양한 탄소 사슬 길이를 갖는 퍼플루오로알킬 요오다이드를 제조할 수 있다. The telomerization method is a technique for synthesizing perfluoroalkyl iodide having a longer perfluorochain by reacting perfluoroalkyl iodide (PFAI) with taxogen, depending on the reaction conditions and reactivity. Perfluoroalkyl iodides with various carbon chain lengths can be prepared according to

이때, 종래의 텔로머화 반응에 의해 제조되는 퍼플루오로알킬 요오다이드는 택소젠의 중합 단위 수 분포가 넓게 형성되어 다양한 중합 단위를 갖는 혼합물이 형성되므로, 목적하는 중합도를 갖는 퍼플루오로알킬 요오드 화합물만을 합성하는데 어려움이 있다.At this time, perfluoroalkyl iodide prepared by the conventional telomerization reaction has a wide distribution of the number of polymerized units of taxogen, so that a mixture having various polymerized units is formed, so that perfluoroalkyl iodide having a desired degree of polymerization It is difficult to synthesize only the compound.

또한 목적하는 중합도를 갖는 퍼플루오로알킬 요오드만을 얻기 위하여 다양한 쇄장 분포를 갖는 혼합물을 정제하여 사용해야 하므로 반응공정 및 비용이 상승하는 문제점이 있다.In addition, in order to obtain only perfluoroalkyl iodine having a desired degree of polymerization, mixtures having various chain length distributions must be purified and used, which increases the reaction process and cost.

한편, 장쇄 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물은 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 클수록 분해가 어렵고, 생체 축적성이 높으며, 환경에 잔류하여 부작용을 일으킬 수 있음이 알려짐에 따라, 퍼플루오로옥탄산(PFOA) 및 퍼플루오로옥탄술폰산(PFOS)와 같은 대표적인 불소계 계면활성제는 위험 물질로 분류되어 미국을 포함한 여러 국가에서 그 사용 규제를 엄격히 규제하고 있다.On the other hand, as it is known that a compound having a long-chain perfluoroalkyl group is more difficult to decompose as the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group increases, bioaccumulation is high, and may cause side effects by remaining in the environment, perfluorooctanoic acid (PFOA ) and perfluorooctanesulfonic acid (PFOS), representative fluorine-based surfactants are classified as hazardous substances, and their use is strictly regulated in several countries, including the United States.

특히 텔로머리제이션 법으로 얻어진 퍼플루오로알킬 요오다이드는 퍼플루오로알킬(Perfluoroalkyl)기의 평균 탄소수가 8.4에서 9.0인 경우 가장 우수한 계면활성제 성능을 발휘하는 반면에 부산물로 얻어지는 환경 유해물질인 PFOA가 다량 함유되어 있다는 문제점이 있으며, 이러한 문제점을 해결하고자 낮은 탄소수를 갖는 퍼플루오로알킬기를 사용하면 PFOA의 함유량 뿐만 아니라 성능까지도 떨어지는 문제점이 있다. In particular, perfluoroalkyl iodide obtained by the telomerization method exhibits the best surfactant performance when the average carbon number of the perfluoroalkyl group is 8.4 to 9.0, while PFOA, an environmentally harmful substance obtained as a by-product, is There is a problem that a large amount is contained, and when a perfluoroalkyl group having a low carbon number is used to solve this problem, not only the content of PFOA but also the performance is deteriorated.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 택소젠을 일부 변경 사용하여 종래와 같은 중합도의 불소계 텔로머를 생산하면서도 높은 선택율과 수율이 우수한 불소계 텔로머 화합물의 제조방법을 제공하고자 한다. In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a method for producing a fluorine-based telomer compound having high selectivity and yield while producing fluorine-based telomers having the same degree of polymerization as the prior art by using some modified taxogens.

또한 제조과정에서 PFOA와 같은 환경오염물질 발생을 최소화 할 수 있어, 최종 생성물인 불소계 텔로머 화합물의 PFOA의 함유량이 50 ppb(part-per-billion) 이하인 불소계 텔로머 화합물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, it is possible to minimize the generation of environmental pollutants such as PFOA during the manufacturing process, so that the final product, the fluorine-based telomer compound, has a PFOA content of 50 ppb (part-per-billion) or less. The purpose.

본 발명의 일 측면에 따른 불소계 텔로머 화합물의 제조방법은,A method for producing a fluorine-based telomer compound according to an aspect of the present invention,

(a) 퍼플루오로알킬 요오다이드(Perfluoroalkyl iodide)와 제1과산화물 촉매를 혼합하여 제1혼합액을 제조 후 가열하고, 상기 가열 동안 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 부가시켜, 제1텔로머 화합물을 제조하는 단계; (a) After mixing perfluoroalkyl iodide and a first peroxide catalyst to prepare a first mixed solution, heating, and adding vinylidene fluoride (VDF) during the heating, to obtain a first telomer compound Preparing;

(b) 상기 제1텔로머 화합물에 촉매로서 금속 촉매 또는 제2과산화물 촉매를 사용하여 제2혼합액을 제조 후 가열하고, 상기 가열 동안 택소젠을 부가시켜 제2텔로머 화합물을 제조하는 단계; 및 (b) preparing a second mixed solution by using a metal catalyst or a second peroxide catalyst as a catalyst to the first telomer compound, heating it, and adding taxogen during the heating to prepare a second telomer compound; and

(c) 상기 제2텔로머 화합물에 제3과산화물 촉매를 혼합시켜 제3혼합액을 제조 후 가열하고, 상기 가열 동안 에틸렌(Ethylene)을 부가시켜 제3텔로머 화합물을 제조하는 단계를 포함하고,(c) preparing a third mixed solution by mixing the second telomer compound with a third peroxide catalyst, heating the mixture, and adding ethylene during the heating to prepare a third telomer compound;

상기 (a)단계의 상기 제1과산화물 촉매는 상기 퍼플루오로알킬 요오다이드 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.The first peroxide catalyst in step (a) is preferably used in an amount of 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the perfluoroalkyl iodide.

이때, 상기 (a) 및 (c)단계의 과산화물 촉매는 60분 반감기 온도가 60 내지 150℃ 인 것을 사용하는 것이 바람직하다.At this time, it is preferable to use a peroxide catalyst having a 60-minute half-life temperature of 60 to 150° C. in the steps (a) and (c).

또한, 상기 퍼플루오로알킬 요오다이드가 퍼플루오로부틸 요오다이드(Perfluorobutyl iodide)일 때, 상기 제1텔로머 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 포함하고, 상기 제2텔로머 화합물은 화학식 2의 구조를 갖는 화합물을 포함하고, 상기 제3텔로머 화합물은 화학식 3의 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.In addition, when the perfluoroalkyl iodide is perfluorobutyl iodide, the first telomeric compound includes a compound having the structure of Formula 1 below, and the second telomeric compound preferably includes a compound having a structure of Formula 2, and the third telomeric compound preferably includes a compound having a structure of Formula 3.

(화학식 1)(Formula 1)

C4F9(CX2CY2)IC 4 F 9 (CX 2 CY 2 )I

(화학식 2)(Formula 2)

C4F9(CX2CY2)(CA2CB2)nIC 4 F 9 (CX 2 CY 2 )(CA 2 CB 2 ) n I

(화학식 3)(Formula 3)

C4F9(CX2CY2)(CA2CB2)nCH2CH2IC 4 F 9 (CX 2 CY 2 )(CA 2 CB 2 ) n CH 2 CH 2 I

(상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, X, Y, A, B는 각각 수소 원자 또는 불소 원자이고, 단 X가 수소 원자인 경우 Y는 불소 원자이고, X가 불소 원자인 경우 Y는 수소 원자이며, A와 B는 서로 다른 원자이거나 모두 불소 원자이며, n은 1 이상의 정수이다.)(In Formulas 1 to 3, X, Y, A, and B are each a hydrogen atom or a fluorine atom, provided that when X is a hydrogen atom, Y is a fluorine atom, and when X is a fluorine atom, Y is a hydrogen atom, A and B are different atoms or both are fluorine atoms, and n is an integer greater than or equal to 1.)

또한, 상기 (a)단계의 상기 VDF는 상기 퍼플루오로부틸 요오다이드 100 중량부를 기준으로 19 내지 21 중량부 부가하고, 상기 제1텔로머 화합물에 포함된 C4F9CH2CF2I의 함유량은 90 중량% 이상인 것이 바람직하다.In addition, 19 to 21 parts by weight of the VDF in step (a) is added based on 100 parts by weight of the perfluorobutyl iodide, and C 4 F 9 CH 2 CF 2 I included in the first telomer compound. The content of is preferably 90% by weight or more.

또한, 상기 제1과산화물 촉매와 상기 제3과산화물 촉매는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트(t-Butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate), t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트(t-Butyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-부틸퍼옥시말레산(t-Butyl peroxymaleic acid), t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트(t-Butyl peroxyneodecanoate), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-Butyl perox-2-ethylhexanoate), t-부틸퍼옥시피발레이트(t-Butyl peroxyplvalate), t-부틸퍼옥시벤조에이트(t-Butyl peroxybenzoate) 중의 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 제1과산화물 촉매, 제3과산화물 촉매는 60분 반감기 온도가 80 내지 125℃ 인 것이 바람직하다.In addition, the first peroxide catalyst and the third peroxide catalyst are t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-butylperoxy isopropyl monocarbonate (t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate) Butyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-Butyl peroxymaleic acid, t-Butyl peroxyneodecanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate ( It is preferable to use at least one of t-Butyl perox-2-ethylhexanoate), t-butyl peroxypivalate, and t-butyl peroxybenzoate, and the above The first peroxide catalyst and the third peroxide catalyst preferably have a 60-minute half-life temperature of 80 to 125°C.

또한, 상기 (b)단계의 상기 택소젠은 상기 택소젠은 상기 제1텔로머 화합물 1몰(mole)을 기준으로 1.0 내지 2.0몰 부가하고, 상기 택소젠은 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 또는 테트라플루오로에틸렌(TFE)를 사용하는 것이 바람직하다. In the step (b), the taxogen is added in an amount of 1.0 to 2.0 mole based on 1 mole of the first telomeric compound, and the taxogen is vinylidene fluoride (VDF) or tetra Preference is given to using fluoroethylene (TFE).

또한, 상기 (b)단계의 상기 제2텔로머 화합물은 상기 화학식2의 구조를 갖고, X가 수소 원자이고, Y가 불소 원자인 화합물을 85 중량% 이상 포함하고, 상기 제2텔로머 화합물을 별도의 증류 또는 정제 없이 상기 (c)단계의 반응물로 사용하는 것이 바람직하다.In addition, the second telomeric compound in step (b) includes 85% by weight or more of a compound having the structure of Formula 2, X is a hydrogen atom, and Y is a fluorine atom, and the second telomeric compound is It is preferable to use it as a reactant in the step (c) without separate distillation or purification.

또한, 상기 (c)단계의 상기 에틸렌은 상기 제2텔로머 화합물 1몰을 기준으로 1 내지 1.15 몰을 부가하고, 상기 제3텔로머 화합물은 상기 화학식3의 구조를 갖고, X가 수소 원자이고, Y가 불소 원자인 화합물을 85중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다.In addition, 1 to 1.15 mol of ethylene in step (c) is added based on 1 mol of the second telomeric compound, and the third telomeric compound has the structure of Formula 3 and X is a hydrogen atom. , It is preferable to contain 85% by weight or more of a compound in which Y is a fluorine atom.

또한, 상기 제1텔로머 화합물, 상기 제2텔로머 화합물 및 상기 제3텔로머 화합물에 포함된 PFOA 함유량이 검출한계 10ppb(part-per-billion) 이하인 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that the PFOA content contained in the first telomeric compound, the second telomeric compound, and the third telomeric compound is less than the detection limit of 10 ppb (part-per-billion).

본 발명의 다른 측면은 퍼플루오로알킬 요오다이드로서 퍼플루오로헥실 요오다이드(Perfluorohexyl iodide)를 사용하여 불소계 텔로머 화합물을 제조하는 방법이며, Another aspect of the present invention is a method for preparing a fluorine-based telomer compound using perfluorohexyl iodide as a perfluoroalkyl iodide,

(a) 퍼플루오로알킬 요오다이드(Perfluoroalkyl iodide)와 제1과산화물 촉매를 혼합하여 제1혼합액을 제조 후 가열하고, 상기 가열 동안 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 부가시켜, 제1텔로머 화합물을 제조하는 단계; (a) After mixing perfluoroalkyl iodide and a first peroxide catalyst to prepare a first mixed solution, heating, and adding vinylidene fluoride (VDF) during the heating, to obtain a first telomer compound Preparing;

(b) 상기 제1텔로머 화합물에 촉매로서 금속 촉매 또는 제2과산화물 촉매를 사용하여 제2혼합액을 제조 후 가열하고, 상기 가열 동안 택소젠을 부가시켜 제2텔로머 화합물을 제조하는 단계; 및 (b) preparing a second mixed solution by using a metal catalyst or a second peroxide catalyst as a catalyst to the first telomer compound, heating it, and adding taxogen during the heating to prepare a second telomer compound; and

(c) 상기 제2텔로머 화합물에 제3과산화물 촉매를 혼합시켜 제3혼합액을 제조 후 가열하고, 상기 가열 동안 에틸렌(Ethylene)을 부가시켜 제3텔로머 화합물을 제조하는 단계를 포함하고,(c) preparing a third mixed solution by mixing the second telomer compound with a third peroxide catalyst, heating the mixture, and adding ethylene during the heating to prepare a third telomer compound;

상기 (a)단계의 상기 제1과산화물 촉매는 상기 퍼플루오로알킬 요오다이드 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 이때, 상기 (a) 및 (c)단계의 과산화물 촉매는 60분 반감기 온도가 60 내지 150℃ 인 것을 사용하는 것이 바람직하다.The first peroxide catalyst of the step (a) is preferably used in an amount of 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the perfluoroalkyl iodide. At this time, the peroxide catalyst of the steps (a) and (c) It is preferable to use a 60-minute half-life temperature of 60 to 150 ° C.

이때, 상기 제1텔로머 화합물은 하기 화학식 4의 구조를 갖고 n이 1인 화합물을 포함하고, 상기 제2텔로머 화합물은 화학식 4의 구조를 갖고, n이 2 이상인 화합물을 포함하고, 상기 제3텔로머 화합물은 화학식 5의 구조를 갖고, n이 2 이상인 화합물을 포함하고, 상기 (a)단계의 상기 VDF는 상기 퍼플루오로헥실 요오다이드 100 중량부를 기준으로 14 내지 17 중량부 부가하고, 상기 제1혼합액은 상기 제1과산화물 촉매의 상기 60분 반감기 온도보다 5℃ 이상 낮은 온도로 가열하고, 상기 제1텔로머 화합물에 포함된 C6F13CH2CF2I의 함유량은 85중량% 이상인 것이 바람직하다.In this case, the first telomer compound includes a compound having the structure of Formula 4 and n is 1, the second telomeric compound includes a compound having the structure of Formula 4 and n is 2 or more, The 3 telomeric compound includes a compound having a structure of Formula 5 and n is 2 or more, and the VDF in step (a) is added in an amount of 14 to 17 parts by weight based on 100 parts by weight of the perfluorohexyl iodide, , The first mixture is heated to a temperature 5 ° C or more lower than the 60-minute half-life temperature of the first peroxide catalyst, and the content of C 6 F 13 CH 2 CF 2 I contained in the first telomer compound is 85% by weight % or more is preferred.

(화학식 4) (Formula 4)

C6F13(CX2CY2)nIC 6 F 13 (CX 2 CY 2 ) n I

(화학식 5) (Formula 5)

C6F13(CX2CY2)nCH2CH2IC 6 F 13 (CX 2 CY 2 ) n CH 2 CH 2 I

(상기 화학식 4 또는 화학식 5 에서, X와 Y는 각각 수소 원자 또는 불소 원자이고, 단 X가 수소 원자인 경우 Y는 불소 원자이고, X가 불소 원자인 경우 Y는 수소 원자이며, n은 중합도로서 1 이상의 정수이다.)(In Formula 4 or Formula 5, X and Y are each a hydrogen atom or a fluorine atom, provided that when X is a hydrogen atom, Y is a fluorine atom, and when X is a fluorine atom, Y is a hydrogen atom, and n is the degree of polymerization. It is an integer greater than or equal to 1.)

또한, 상기 제1텔로머 화합물, 상기 제2텔로머 화합물 및 상기 제3텔로머 화합물에 포함된 PFOA의 함유량이 50ppb(part-per-billion) 이하인 것이 바람직하다.In addition, the content of PFOA included in the first telomeric compound, the second telomeric compound, and the third telomeric compound is preferably 50 ppb (part-per-billion) or less.

본 발명에 따른 불소계 텔로머 화합물의 제조방법에 의하면, 별도의 정제과정 없이도 원하는 중합도의 불소계 텔로머를 높은 선택율로 생산할 수 있고, 동시에 생산성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.According to the method for producing a fluorine-based telomer compound according to the present invention, fluorine-based telomers having a desired polymerization degree can be produced with a high selectivity without a separate purification process, and at the same time, productivity can be improved.

또한 본 발명의 불소계 텔로머 화합물의 제조방법에 의해 제조된 화합물은 PFOA이 거의 함유되어 있지 않아, 향후 사용이 규제되는 것에 대한 염려 없이 과불소알킬기의 핵심 원료로서 발수 방오제 및 계면활성제등에 다양하게 사용될 수 있다.In addition, the compound prepared by the method for producing a fluorine-based telomer compound of the present invention contains almost no PFOA, so it can be used in various water-repellent and antifouling agents and surfactants as a key raw material for perfluoroalkyl groups without fear of future restrictions on use. can be used

이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. Prior to describing the present invention in detail below, it should be understood that terms used herein are intended to describe specific embodiments and are not limited only by the scope of the appended claims. All technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by a person of ordinary skill in technology unless otherwise specified.

또한, 이하 본 명세서 및 청구 범위에 사용된 용어나 단어를 해석함에 있어서는, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 반드시 통상적이거나 사전적인 의미로만 한정해서 해석할 것이 아니며, 본 명세서에서 기재하는 바에 따라 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석하여야 한다.In addition, in interpreting the terms or words used in the following specification and claims, the inventor must be able to properly define the concept of the term in order to explain his or her invention in the best way. It should not be construed as being limited to or limited to dictionary meanings, and should be interpreted as meanings and concepts corresponding to the technical spirit of the present invention as described in the present specification.

본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.Throughout this specification and claims, the terms "comprise", "comprise" and "comprising", unless stated otherwise, are meant to include a stated object, step or group of objects, and steps, and any other object However, it is not used in the sense of excluding a step or a group of objects or a group of steps.

본 명세서의 텔로머(Telomer)는 택소젠(Taxogen)과 텔로젠(Telogen)의 반응 생성물이며, 텔로머를 제조하는 공정은 텔로머화(Telomerization)로 지칭된다. 또한 본 명세서의 택소젠은 텔로머 쇄를 연장하기 위한 분자이며, 텔로젠은 텔로머 쇄의 말단기를 형성하기 위한 분자이다. Telomer of the present specification is a reaction product of taxogen and telogen, and the process of preparing telomer is referred to as telomerization. In addition, taxogen in the present specification is a molecule for extending telomeric chains, and telogen is a molecule for forming end groups of telomeric chains.

또한 본 명세서에 있어서, 화학식 1로 나타내는 화합물을 화합물 1 이라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일한 방법으로 기재한다.In addition, in this specification, the compound represented by Formula 1 is described as compound 1. Compounds represented by other formulas are described in the same way.

한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. On the other hand, various embodiments of the present invention can be combined with any other embodiments unless clearly indicated to the contrary. Any feature indicated as being particularly desirable or advantageous may be combined with any other features and characteristics indicated as being particularly desirable or advantageous.

본 발명의 불소계 텔로머 화합물은 탄소화 불소만을 포함하고 있는 유기불소화합물을 출발물질로하여 택소젠으로 그 사슬을 연장시켜 만든 화합물로서, 불소계 과산화물 촉매의 존재 하에, 퍼플루오로알킬 요오다이드(Perfluoroalkyl iodide)에 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 일차적으로 부가시켜 얻고, 2차적으로 택소젠을 추가적으로 반응한 다음, 에틸렌(Ethylene)을 더 부가시켜 얻을 수도 있다.The fluorine-based telomer compound of the present invention is a compound prepared by extending the chain with taxogen using an organic fluorine compound containing only carbonated fluorine as a starting material, and in the presence of a fluorine-based peroxide catalyst, perfluoroalkyl iodide ( It can also be obtained by first adding vinylidene fluoride (VDF) to perfluoroalkyl iodide), secondarily reacting additionally with taxogen, and then adding more ethylene.

본 발명의 일 실시예에 따른 불소계 텔로머 화합물은 과산화물 촉매의 존재 하에, 퍼플루오로부틸 요오다이드(Perfluorobutyl iodide; C4F9I)에 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 1차로 부가시켜, 하기 화학식 1의 구조를 가지는 화합물을 얻고, 추가로 택소젠을 부가시켜 화학식 2의 구조를 갖는 화합물을 얻고, 에틸렌(Ethylene)을 더 부가시켜, 하기 화학식 3의 구조를 가지는 화합물을 얻는 것을 특징으로 한다. The fluorine-based telomer compound according to an embodiment of the present invention is obtained by first adding vinylidene fluoride (VDF) to perfluorobutyl iodide (C 4 F 9 I) in the presence of a peroxide catalyst, Obtaining a compound having a structure of Formula 1, further adding taxogen to obtain a compound having a structure of Formula 2, and further adding ethylene to obtain a compound having a structure of Formula 3 do.

(화학식 1)(Formula 1)

C4F9(CX2CY2)IC 4 F 9 (CX 2 CY 2 )I

(화학식 2)(Formula 2)

C4F9(CX2CY2)(CA2CB2)nIC 4 F 9 (CX 2 CY 2 )(CA 2 CB 2 ) n I

(화학식 3)(Formula 3)

C4F9(CX2CY2)(CA2CB2)nCH2CH2IC 4 F 9 (CX 2 CY 2 )(CA 2 CB 2 ) n CH 2 CH 2 I

(상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, X, Y, A, B는 각각 수소 원자 또는 불소 원자이고, 단 X가 수소 원자인 경우 Y는 불소 원자이고, X가 불소 원자인 경우 Y는 수소 원자이며, A와 B는 서로 다른 원자이거나 모두 불소 원자이며, n은 1 이상의 정수이다.)(In Formulas 1 to 3, X, Y, A, and B are each a hydrogen atom or a fluorine atom, provided that when X is a hydrogen atom, Y is a fluorine atom, and when X is a fluorine atom, Y is a hydrogen atom, A and B are different atoms or both are fluorine atoms, and n is an integer greater than or equal to 1.)

불소계 텔로머 화합물은 구체적으로 하기의 공정 (a)~(c) 단계를 거쳐 제조된다.The fluorine-based telomer compound is specifically prepared through the following steps (a) to (c).

(a) 퍼플루오로부틸 요오다이드와 과산화물 촉매를 혼합하여 제1혼합액을 제조하고, 가열하는 동안 비닐리덴 플루오라이드를 부가시켜 화학식 1의 구조를 갖는 제1텔로머 화합물을 제조하는 단계.(a) preparing a first mixed solution by mixing perfluorobutyl iodide and a peroxide catalyst and adding vinylidene fluoride while heating to prepare a first telomer compound having a structure of Formula 1;

(b) 공정 (a)에서 얻어진 제1텔로머 화합물에 금속 촉매 또는 과산화물 촉매를 혼합시켜 제2혼합액을 제조하고, 가열하는 동안 택소젠을 부가시켜 화학식 2의 구조를 갖는 제2텔로머 화합물을 제조하는 단계.(b) preparing a second mixed solution by mixing a metal catalyst or a peroxide catalyst with the first telomer compound obtained in step (a), and adding taxogen while heating to obtain a second telomer compound having the structure of Chemical Formula 2; manufacturing step.

(c) 공정 (b)에서 얻어진 제2텔로머 화합물에 과산화물 촉매를 혼합시켜 제3혼합액을 제조하고, 가열하는 동안 에틸렌을 부가시켜 화학식 3의 구조를 갖는 제3텔로머 화합물을 제조하는 단계.(c) preparing a third mixed solution by mixing a peroxide catalyst with the second telomer compound obtained in step (b), and adding ethylene while heating to prepare a third telomer compound having a structure of Chemical Formula 3;

<공정 (a)><Process (a)>

공정 (a)는 교반형 고압 반응기에, 퍼플루오로부틸 요오다이드와 과산화물 촉매를 투입 후 교반하여 제1혼합액을 제조하고, 반응기를 가열하여 일정온도에 도달하면 비닐리덴 플루오라이드를 서서히 투입하여 화합물 1의 구조를 갖는 제1텔로머 화합물을 제조하는 단계이다. In step (a), perfluorobutyl iodide and a peroxide catalyst are added to an agitated high-pressure reactor, stirred to prepare a first mixed solution, and when the reactor is heated to a certain temperature, vinylidene fluoride is gradually added to This is a step of preparing a first telomer compound having the structure of Compound 1.

이때, 반응기 내부 및 반응물은 질소와 같은 불활성 가스로 퍼징시켜 교반하는 것이 바람직하다. At this time, it is preferable to stir the inside of the reactor and the reactants by purging with an inert gas such as nitrogen.

과산화물 촉매는 퍼플루오로부틸 요오다이드 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부로 사용하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.5 중량부로 사용하는 것이 더 바람직하다. 과산화물 촉매의 함량이 상기 범위보다 작은 경우 20기압 이상의 높은 반응 압력이 필요하고, 압력이 낮으면 텔로머화 반응이 잘 일어나지 않아 생산성이 떨어지는 문제점이 있고, 상기 범위보다 큰 경우 목적으로 하는 불소계 텔로머 화합물의 선택률 및 순도가 떨어질 수 있는 문제점이 있다. The peroxide catalyst is preferably used in an amount of 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.1 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of perfluorobutyl iodide. When the content of the peroxide catalyst is less than the above range, a high reaction pressure of 20 atm or more is required, and when the pressure is low, the telomerization reaction does not occur easily, resulting in a decrease in productivity. There is a problem that the selectivity and purity of the compound may decrease.

과산화물 촉매는 60분 분해 반감기(Half-life) 온도가 60 내지 150℃인 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 반감기 온도가 80 내지 125℃인 화합물을 사용하는 것이 더 바람직하다. 과산화물 촉매의 반감기가 상기 범위를 만족하는 경우 목적하는 텔로머 화합물을 더욱 높은 선택률로 얻을 수 있고, 텔로머 화합물의 생산성 또한 높아진다.The peroxide catalyst is preferably a compound having a 60-minute decomposition half-life temperature of 60 to 150°C, more preferably a compound having a half-life temperature of 80 to 125°C. When the half-life of the peroxide catalyst satisfies the above range, a desired telomer compound can be obtained with a higher selectivity, and productivity of the telomeric compound is also increased.

과산화물 촉매는 구체적으로 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트(t-Butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate), t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트(t-Butyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-부틸퍼옥시말레산(t-Butyl peroxymaleic acid), t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트(t-Butyl peroxyneodecanoate), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate), t-부틸퍼옥시피발레이트(t-Butyl peroxyplvalate), t-부틸퍼옥시벤조에이트(t-Butyl peroxybenzoate) 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레산 중의 1종이상을 사용하는 것이 좋고, 더 바람직하게는 t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트를 사용하는 것이 좋다.The peroxide catalyst is specifically t-Butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-Butyl peroxy isopropyl monocarbonate, t-butyl t-Butyl peroxymaleic acid, t-Butyl peroxyneodecanoate, t-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate , t-butylperoxypivalate (t-Butyl peroxyplvalate), t-butylperoxybenzoate (t-Butyl peroxybenzoate) and the like can be used, preferably t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, It is preferable to use at least one of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate and t-butylperoxymaleic acid, and more preferably t-butylperoxyisopropyl monocarbonate.

비닐리덴 플루오라이드는 퍼플루오로부틸 요오다이드 100 중량부를 기준으로 19 내지 21 중량부 부가하는 것이 바람직하다. 비닐리덴 플루오라이드의 함량이 상기 범위보다 작은 경우 텔로머화 반응이 일어나지 않은 미반응 물질이 있어 생산성이 떨어지는 문제점이 있고, 상기 범위보다 큰 경우 비닐리덴 플루오라이드의 손실 많으며 선택률이 떨어지는 문제점도 있다It is preferable to add 19 to 21 parts by weight of vinylidene fluoride based on 100 parts by weight of perfluorobutyl iodide. When the content of vinylidene fluoride is less than the above range, there is a problem of low productivity due to unreacted substances in which telomerization has not occurred.

과산화물 촉매를 사용한 반응기 내부 압력은 2 kgf/cm2 내지 10 kgf/cm2로 유지되는 것이 바람직하며, 비닐리덴 플루오라이드를 투입하는 동안에 비닐리렌 플루오라이드의 압력은 7 kgf/cm2 이하로 유지하는 것이 선택율에서 더욱 바람직하다.The pressure inside the reactor using a peroxide catalyst is preferably maintained at 2 kgf/cm 2 to 10 kgf/cm 2 , and the pressure of vinylylene fluoride is maintained at 7 kgf/cm 2 or less while adding vinylidene fluoride. It is more preferable in terms of selectivity.

제1혼합액 및 반응기 내부의 온도는 20 내지 150℃로 유지하는 것이 바람직하고, 60 내지 140℃로 유지하는 것이 더 바람직하다.The temperature of the first mixture and the inside of the reactor is preferably maintained at 20 to 150°C, more preferably at 60 to 140°C.

특히, 반응기 내부 온도는 비닐리덴 플루오라이드 투입 직전 가열하기 시작하여, 과산화물 촉매의 반감기(Half-life)보다 15℃ 낮은 온도에서 안정화한 다음 비닐리덴 플루오라이드를 투입하면서, 과산화물 촉매의 반감기보다 5℃에서 10℃ 낮은 온도에서 반응하는 것이 바람직하다.In particular, the temperature inside the reactor was started to heat immediately before the introduction of vinylidene fluoride, stabilized at a temperature 15° C. lower than the half-life of the peroxide catalyst, and then, while adding vinylidene fluoride, 5° C. less than the half-life of the peroxide catalyst. It is preferable to react at a temperature lower than 10 ° C.

제1텔로머 화합물은 퍼플루오로부틸 요오다이드와 비닐리덴 플루오라이드의 텔로머화 반응에 의해 생성된 텔로머 혼합물이며, 전체 조성은 C4F9CH2CF2I와 C4F9CF2CH2I로 구성된다. The first telomer compound is a telomer mixture produced by telomerization of perfluorobutyl iodide and vinylidene fluoride, and the overall composition is C 4 F 9 CH 2 CF 2 I and C 4 F 9 CF It consists of 2 CH 2 I.

이때, 제1텔로머 화합물에 포함되는 C4F9CH2CF2I의 함유량은 90 중량% 이상인 것이 바람직하고, 95 중량% 이상인 것이 더 바람직하다. In this case, the content of C 4 F 9 CH 2 CF 2 I included in the first telomer compound is preferably 90% by weight or more, and more preferably 95% by weight or more.

C4F9CH2CF2I의 함유량이 상기 범위를 만족하는 경우 제1텔로머 화합물을 별도의 증류 또는 정제 없이 공정(b) 단계의 반응물로 사용할 수 있으며, 공정 (a) 단계의 반응기를 (c) 단계서도 사용할 수 있어 반응기를 효율화 할 수 있으며, 높은 선택률로 목표하는 불소계 텔로머 화합물을 수득할 수 있게 된다.When the content of C 4 F 9 CH 2 CF 2 I satisfies the above range, the first telomer compound may be used as a reactant in step (b) without separate distillation or purification, and the reactor in step (a) may be used. Since it can be used in step (c), the efficiency of the reactor can be increased, and the target fluorine-based telomer compound can be obtained with high selectivity.

<공정 (b)><Process (b)>

공정 (b)는 반응이 종료된 공정 (a)의 제1텔로머 화합물에 금속 촉매 또는 과산화물 촉매를 혼합시켜 제2혼합액을 제조하고, 가열하여 일정온도에 도달하면 택소젠을 부가시켜 화학식 2의 구조를 갖는 제2텔로머 화합물을 제조하는 단계이다.In step (b), a metal catalyst or a peroxide catalyst is mixed with the first telomer compound of step (a) where the reaction is completed to prepare a second mixed solution, and when heated to a certain temperature, taxogen is added to form This is a step of preparing a second telomeric compound having a structure.

이때, 공정 (a) 단계에서 제조된 제1텔로머 화합물을 별도의 증류 단계 없이 정제하지 않고 사용하여도 목적으로 하는 제2텔로머 화합물의 생산성이 우수한 효과가 있다. In this case, even if the first telomer compound prepared in step (a) is used without purification without a separate distillation step, the productivity of the second telomer compound of interest is excellent.

공정 (b)는 공정 (a) 단계에서 사용한 교반형 반응기를 동일하게 사용하거나 별도의 교반형 반응기를 사용 할 수 있다.Step (b) may use the same agitated reactor used in step (a) or may use a separate agitated reactor.

촉매는 텔로머화 촉매로 공개된 구리를 주성분으로 하는 금속 촉매 또는 제1텔로머화 반응에서 언급된 과산화물 촉매를 사용하여 반응 할 수 있으며, 금속 촉매를 사용하는 경우 별도의 반응기를 사용해야 하므로, 반응 공정이 단순하고 작업성이 좋다는 점에서 과산화물 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. The catalyst can be reacted using a metal catalyst containing copper as a main component disclosed as a telomerization catalyst or a peroxide catalyst mentioned in the first telomerization reaction. Since a separate reactor must be used when a metal catalyst is used, the reaction It is preferable to use a peroxide catalyst in terms of a simple process and good workability.

택소젠은 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 또는 테트라플루오로에틸렌(TFE)를 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable to use vinylidene fluoride (VDF) or tetrafluoroethylene (TFE) as the taxogen.

이때, 제1텔로머 화합물 1몰(mole)을 기준으로 텍소젠이 1.0 내지 2.0몰 부가되는 것이 바람직하고, 1.2 내지 1.6몰, 1.2 내지 1.5몰 부가되는 것이 더 바람직하다. At this time, it is preferable to add 1.0 to 2.0 moles of texogen based on 1 mole of the first telomer compound, more preferably 1.2 to 1.6 moles or 1.2 to 1.5 moles.

제2텔로머 화합물은 제1텔로머 화합물과 택소젠의 텔로머화 반응에 의해 생성된 텔로머 혼합물이며, 전체 조성은 하기 화학식 2의 구조로 나타내는 화합물로 구성된다.The second telomeric compound is a telomer mixture produced by a telomerization reaction between the first telomeric compound and taxogen, and the overall composition is composed of a compound represented by the structure of Formula 2 below.

(화학식 2)(Formula 2)

C4F9(CX2CY2)(CA2CB2)nIC 4 F 9 (CX 2 CY 2 )(CA 2 CB 2 ) n I

(상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, X, Y, A, B는 각각 수소 원자 또는 불소 원자이고, 단 X가 수소 원자인 경우 Y는 불소 원자이고, X가 불소 원자인 경우 Y는 수소 원자이며, A와 B는 서로 다른 원자이거나 모두 불소 원자이며, n은 1 이상의 정수이다.)(In Formulas 1 to 3, X, Y, A, and B are each a hydrogen atom or a fluorine atom, provided that when X is a hydrogen atom, Y is a fluorine atom, and when X is a fluorine atom, Y is a hydrogen atom, A and B are different atoms or both are fluorine atoms, and n is an integer greater than or equal to 1.)

제2텔로머 화합물은 택소젠으로서 VDF를 사용하는 경우, 상기 화학식 2의 A와 B가 서로 다른 원자로 구성되고, 택소젠으로서 TFE를 사용하는 경우 A와 B는 모두 불소 원자로 구성된다. In the second telomer compound, when VDF is used as the taxogen, A and B in Formula 2 are composed of different atoms, and when TFE is used as the taxogen, both A and B are composed of fluorine atoms.

이때, 제2텔로머 화합물의 조성은 화학식 2에서 X가 수소 원자이고, Y는 불소 원자인 화합물 C4F9(CH2CF2)(CA2CB2)nI이 85 중량% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 95 중량% 이상 포함되는 것이 더 바람직하다.At this time, the composition of the second telomer compound is a compound containing 85% by weight or more of C 4 F 9 (CH 2 CF 2 ) (CA 2 CB 2 ) n I, in which X is a hydrogen atom and Y is a fluorine atom in Formula 2. It is preferable, and it is more preferable that 95% by weight or more is included.

C4F9(CH2CF2)(CA2CB2)nI의 함유량이 상기 범위를 만족하는 경우 제2텔로머 화합물을 별도의 증류 또는 정제 없이 공정(c) 단계의 반응물로 사용할 수 있으며, 공정 (a) 단계의 반응기를 공정 (c) 단계서도 사용할 수 있어 반응기를 효율화 할 수 있으며, 높은 선택률로 목표하는 불소계 텔로머 화합물을 수득할 수 있게 된다.When the content of C 4 F 9 (CH 2 CF 2 ) (CA 2 CB 2 ) n I satisfies the above range, the second telomer compound can be used as a reactant in step (c) without separate distillation or purification. , Since the reactor of step (a) can be used also in step (c), the efficiency of the reactor can be increased, and the target fluorine-based telomer compound can be obtained with high selectivity.

<공정 (c)><Process (c)>

공정 (c)는 반응이 종료된 공정 (b)의 제2텔로머 화합물에 과산화물 촉매를 부가 및 혼합시켜 제3혼합액을 제조하고, 가열하는 동안 에틸렌을 부가시켜 화학식 3의 구조를 갖는 제3텔로머 화합물을 제조하는 단계이다. In step (c), a third mixed solution is prepared by adding and mixing a peroxide catalyst to the second telomer compound of step (b) where the reaction is completed, and ethylene is added during heating to obtain a third telomer having a structure of Formula 3. This is a step of preparing a romeric compound.

이때, 공정 (c)는 공정 (a) 단계의 교반형 반응기를 동일하게 사용할 수 있고, 공정 (b) 단계에서 제조된 제2텔로머 화합물을 별도의 증류 단계 없이 정제하지 않고 사용하여도 목적으로 하는 제3텔로머 화합물의 생산성이 우수한 효과가 있다. At this time, in step (c), the agitated reactor of step (a) may be used in the same way, and the second telomer compound prepared in step (b) may be used without purification without a separate distillation step. There is an effect that the productivity of the third telomeric compound to be excellent.

과산화물 촉매는 제2텔로머 화합물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부로 사용하는 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.3 인 것이 더 바람직하다. 과산화물 촉매의 함량이 상기 범위보다 작은 경우 텔로머화 반응이 잘 일어나지 않아 촉매 추가 투입의 문제점이 있고, 상기 범위보다 큰 경우 목적으로 하는 불소계 텔로머 화합물의 순도가 떨어질 수 있는 문제점이 있다.The peroxide catalyst is preferably used in an amount of 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.05 to 0.3 part, based on 100 parts by weight of the second telomeric compound. When the content of the peroxide catalyst is less than the above range, telomerization reaction does not occur easily, resulting in a problem of adding additional catalyst.

과산화물 촉매는 구체적으로 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트(t-Butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate), t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트(t-Butyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-부틸퍼옥시말레산(t-Butyl peroxymaleic acid), t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트(t-Butyl peroxyneodecanoate), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate), t-부틸퍼옥시피발레이트(t-Butyl peroxyplvalate), t-부틸퍼옥시벤조에이트(t-Butyl peroxybenzoate) 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 공정 (b)에서 사용한 과산화물 촉매와 동일한 물질을 사용하는 것이 좋다.The peroxide catalyst is specifically t-Butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-Butyl peroxy isopropyl monocarbonate, t-butyl t-Butyl peroxymaleic acid, t-Butyl peroxyneodecanoate, t-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate , t-Butyl peroxyplvalate, t-Butyl peroxybenzoate, etc. may be used, preferably using the same material as the peroxide catalyst used in step (b) It is good to do.

에틸렌은 제2텔로머 화합물 1몰을 기준으로 1 내지 1.15몰을 부가하는 것이 바람직하고, 1.01 내지 1.1몰, 1.05 내지 1.1몰 부가하는 것이 더 바람직하다. 에틸렌의 함량이 상기 범위보다 작은 경우 에틸렌이 부가되지 않은 미반응물이 존재하여 생산성이 떨어지는 문제점이 있고, 후속 공정으로 과불소 알코올을 제조 할 경우 수율 및 순도 저하의 원인이 되며, 상기 범위보다 큰 경우 에틸렌이 일정량 이상 반응하지 않으므로 에틸렌의 손실이 많아지는 문제점이 있다. It is preferable to add 1 to 1.15 moles of ethylene, more preferably 1.01 to 1.1 moles, or 1.05 to 1.1 moles, based on 1 mole of the second telomer compound. When the ethylene content is less than the above range, there is a problem of productivity deterioration due to the presence of unreacted substances to which ethylene is not added, and when perfluoroalcohol is produced in a subsequent process, it causes a decrease in yield and purity, and when it is greater than the above range Since ethylene does not react more than a certain amount, there is a problem in that loss of ethylene increases.

반응기 내부 압력은 10 kgf/cm2 이하로 유지되는 것이 바람직하며, 에틸렌을 투입하는 동안에 에틸렌의 압력은 7 kgf/cm2 이하로 유지되도록 하는 것이 바람직하다.The pressure inside the reactor is preferably maintained at 10 kgf/cm 2 or less, and the pressure of ethylene is preferably maintained at 7 kgf/cm 2 or less while ethylene is introduced.

제3혼합액 및 반응기 내부의 온도는 20 내지 150℃로 유지하는 것이 바람직하고, 60 내지 140℃로 유지하는 것이 더 바람직하다.The temperature of the third mixture and the inside of the reactor is preferably maintained at 20 to 150°C, more preferably at 60 to 140°C.

특히, 반응기 내부 온도는 에틸렌 투입 직전 가열하기 시작하여, 과산화물 촉매의 반감기(Half-life)보다 15℃낮은 온도에서 안정화한 다음 에틸렌을 투입하면서, 과산화물 촉매의 반감기보다 5℃에서 10℃ 낮은 온도에서 반응하는 것이 바람직하고, 반응 완료는 과산화물 촉매의 반감기(Half-life)보다 15℃높은 온도로 승온하고 3시간 추가 반응한 다음 냉각하여 반응을 종료하는 것이 바람직하다.In particular, the temperature inside the reactor starts heating immediately before ethylene is added, stabilizes at a temperature 15 ° C lower than the half-life of the peroxide catalyst, and then, while adding ethylene, at a temperature 5 ° C to 10 ° C lower than the half-life of the peroxide catalyst It is preferable to react, and to complete the reaction, it is preferable to raise the temperature to a temperature 15° C. higher than the half-life of the peroxide catalyst, react for an additional 3 hours, and then cool to terminate the reaction.

제3텔로머 화합물은 제2텔로머 화합물과 에틸렌의 1:1 부가반응에 의하여 생성된 텔로머 혼합물이며, 전체 조성은 하기 화학식 3의 구조로 나타내는 화합물로 구성된다.The third telomer compound is a telomer mixture produced by a 1:1 addition reaction between the second telomer compound and ethylene, and the overall composition is composed of a compound represented by the structure of Formula 3 below.

(화학식 3)(Formula 3)

C4F9(CX2CY2)(CA2CB2)nCH2CH2IC 4 F 9 (CX 2 CY 2 )(CA 2 CB 2 ) n CH 2 CH 2 I

(상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, X, Y, A, B는 각각 수소 원자 또는 불소 원자이고, 단 X가 수소 원자인 경우 Y는 불소 원자이고, X가 불소 원자인 경우 Y는 수소 원자이며, A와 B는 서로 다른 원자이거나 모두 불소 원자이며, n은 1 이상의 정수이다.)(In Formulas 1 to 3, X, Y, A, and B are each a hydrogen atom or a fluorine atom, provided that when X is a hydrogen atom, Y is a fluorine atom, and when X is a fluorine atom, Y is a hydrogen atom, A and B are different atoms or both are fluorine atoms, and n is an integer greater than or equal to 1.)

이때, 공정 (c)의 반응 종료 후에 사용한 제2텔로머는 모두 에틸렌과 부가 반응하여 제3텔로머로 전환되는 것이 바람직하며, 제3텔로머 화합물은 화학식 3에서 X가 수소 원자이고, Y는 불소 원자인 화합물 C4F9(CH2CF2)(CA2CB2)nCH2CH2I이 85 중량% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 95 중량% 이상 포함되는 것이 더 바람직하다.At this time, it is preferable that all of the second telomers used after completion of the reaction in step (c) are converted into third telomers through an addition reaction with ethylene, and in the third telomer compound, in Formula 3, X is a hydrogen atom and Y is The compound C 4 F 9 (CH 2 CF 2 )(CA 2 CB 2 ) n CH 2 CH 2 I, which is a fluorine atom, is preferably included in an amount of 85% by weight or more, more preferably 95% by weight or more.

한편, 공정 (c) 단계에서 제2텔로머 화합물은 상온으로 냉각 후 산화물 촉매의 반감기(Half-life)보다 15℃낮은 온도에서 안정화한 다음 에틸렌을 투입하면서, 과산화물 촉매의 반감기보다 5℃에서 10℃ 낮은 온도에서 반응하는 것이 바람직하고, 반응 완료는 과산화물 촉매의 반감기(Half-life)보다 15℃높은 온도로 승온하고 3시간 추가 반응한 다음 냉각하여 반응을 종료하는 것이 제3텔로머 화합물의 선택률과 생산성을 높여 줄 수 있다는 점에서 더 바람직하다. On the other hand, in step (c), the second telomer compound is cooled to room temperature, stabilized at a temperature 15° C. lower than the half-life of the oxide catalyst, and then, while adding ethylene, the second telomer compound is cooled at 5° C. to 10° C. It is preferable to react at a low temperature of ℃, and the reaction is completed by raising the temperature to a temperature 15 ℃ higher than the half-life of the peroxide catalyst, reacting for 3 hours, and then cooling to terminate the reaction. Selectivity of the third telomer compound It is more desirable in that it can increase productivity and productivity.

본 발명의 불소계 텔로머 화합물의 제조방법에 의하면, 공정 (a) 단계에서 과산화물 촉매를 사용하여 목적으로 하는 중합도 n이 1인 불소계 텔로머 화합물을 낮은 반응 온도에서 높은 선택률로 얻을 수 있고, 반응성이 떨어지는 C4F9CF2CH2I의 생성 및 부가적인 부반응이 억제되고, 주 생성물로 C4F9CH2CF2I 의 수율을 90 중량% 이상으로 얻을 수 있다.According to the method for preparing a fluorine-based telomer compound of the present invention, a fluorine-based telomer compound having a desired degree of polymerization n of 1 can be obtained with high selectivity at a low reaction temperature by using a peroxide catalyst in step (a), and the reactivity is The production of falling C 4 F 9 CF 2 CH 2 I and additional side reactions are suppressed, and the yield of C 4 F 9 CH 2 CF 2 I as a main product can be obtained at 90% by weight or more.

그리고, 공정 (a) 단계에 사용된 과산화물 촉매로 인하여 (b)단계 공정에서 반응 상승효과가 있어 반응성이 떨어지는 화합물도 반응되어 별도의 정제과정 없이도 반응율 및 수율이 지극히 높은 제2텔로머 및 제3텔로머 화합물의 생산성이 향상된다. In addition, due to the peroxide catalyst used in step (a), there is a reaction synergistic effect in step (b), so even less reactive compounds are reacted, so that the second telomer and the third telomer have extremely high reaction rates and yields without a separate purification process. The productivity of telomer compounds is improved.

또한, 본 발명의 공정 (a)~(c) 단계의 제조방법으로 제조된 불소계 텔로머 화합물은 PFOA의 함유량을 최소화할 수 있고, CEN/TS 15968 분석방법에 의한 HPLC-MS 분석 결과, 측정한 제1텔로머 화합물, 제2텔로머 화합물, 제3텔로머 화합물의 PFOA의 함유량이 10ppb(part-per-billion) 이하인 것을 특징으로 한다. In addition, the fluorine-based telomer compound prepared by the manufacturing method of steps (a) to (c) of the present invention can minimize the content of PFOA, and as a result of HPLC-MS analysis according to the CEN / TS 15968 analysis method, the measured It is characterized in that the PFOA content of the first telomeric compound, the second telomeric compound, and the third telomeric compound is 10 ppb (part-per-billion) or less.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 불소계 텔로머 화합물은 과산화물 촉매의 존재하에, 퍼플루오로헥실 요오다이드(Perfluorohexyl iodide; C6F13I)에 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 부가시켜, 하기 화학식 4의 구조를 가지는 화합물을 얻고, 에틸렌(Ethylene)을 더 부가시켜, 하기 화학식 5의 구조를 가지는 화합물을 얻는 것을 특징으로 한다. A fluorine-based telomer compound according to another embodiment of the present invention is obtained by adding vinylidene fluoride (VDF) to perfluorohexyl iodide (C 6 F 13 I) in the presence of a peroxide catalyst to obtain the following It is characterized by obtaining a compound having a structure of Formula 4 and further adding ethylene to obtain a compound having a structure of Formula 5 below.

(화학식 4) (Formula 4)

C6F13(CX2CY2)nIC 6 F 13 (CX 2 CY 2 ) n I

(화학식 5) (Formula 5)

C6F13(CX2CY2)nCH2CH2IC 6 F 13 (CX 2 CY 2 ) n CH 2 CH 2 I

(상기 화학식 4 또는 화학식 5 에서, X와 Y는 각각 수소 원자 또는 불소 원자이고, 단 X가 수소 원자인 경우 Y는 불소 원자이고, X가 불소 원자인 경우 Y는 수소 원자이며, n은 중합도로서 1 이상의 정수이다.)(In Formula 4 or Formula 5, X and Y are each a hydrogen atom or a fluorine atom, provided that when X is a hydrogen atom, Y is a fluorine atom, and when X is a fluorine atom, Y is a hydrogen atom, and n is the degree of polymerization. It is an integer greater than or equal to 1.)

불소계 텔로머 화합물은 구체적으로 하기의 공정 (d)~(f) 단계를 거쳐 제조된다.The fluorine-based telomer compound is specifically prepared through the following steps (d) to (f).

(d) 퍼플루오로헥실 요오다이드와 과산화물 촉매를 혼합하여 제4혼합액을 제조하고, 가열하는 동안 비닐리덴 플루오라이드를 부가시켜 화학식 4의 구조를 갖고, n=1인 화합물을 포함하는 제4텔로머 화합물을 제조하는 단계.(d) mixing perfluorohexyl iodide and a peroxide catalyst to prepare a fourth mixed solution, and adding vinylidene fluoride while heating to obtain a fourth mixture containing a compound having the structure of Formula 4 and having n = 1 Preparing a telomer compound.

(e) 공정 (d)에서 얻어진 제4텔로머 화합물에 과산화물 촉매를 부가 및 혼합시켜 제5혼합액을 제조하고, 가열하는 동안 비닐리덴 플루오라이드를 부가시켜 화학식 4의 구조를 갖고, n이 2 이상인 화합물을 포함하는 제5텔로머 화합물을 제조하는 단계.(e) preparing a fifth mixed solution by adding and mixing a peroxide catalyst to the fourth telomer compound obtained in step (d), and adding vinylidene fluoride while heating to have a structure of Formula 4, wherein n is 2 or more; Preparing a fifth telomeric compound comprising the compound.

(f) 공정 (e)에서 얻어진 제5텔로머 화합물에 과산화물 촉매를 부가 및 혼합시켜 제6혼합액을 제조하고, 가열하는 동안 에틸렌을 부가시켜 화학식 5의 구조를 갖고, n이 2이상인 화합물을 포함하는 제6텔로머 화합물을 제조하는 단계.(f) preparing a sixth mixed solution by adding and mixing a peroxide catalyst to the fifth telomer compound obtained in step (e), and adding ethylene while heating to include a compound having a structure of Formula 5 and having n of 2 or more Preparing a sixth telomeric compound that

<공정 (d)><Process (d)>

공정 (d)는 교반형 반응기에, 퍼플루오로헥실 요오다이드와 과산화물 촉매를 공급 후 교반하여 제4혼합액을 제조하고, 반응기를 가열하는 동안 비닐리덴 플루오라이드를 서서히 투입하여 중합도 n=1인 화합물 4를 포함하는 제4텔로머 화합물을 제조하는 단계이다. In step (d), after supplying perfluorohexyl iodide and a peroxide catalyst to an agitated reactor, stirring to prepare a fourth mixed solution, and gradually introducing vinylidene fluoride while heating the reactor to obtain a degree of polymerization n = 1 This is a step for preparing a fourth telomeric compound including Compound 4.

이때, 반응기 내부 및 반응물은 질소와 같은 불활성 가스로 퍼징시켜 교반하는 것이 바람직하다. At this time, it is preferable to stir the inside of the reactor and the reactants by purging with an inert gas such as nitrogen.

과산화물 촉매는 퍼플루오로헥실 요오다이드 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부로 사용하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.5 인 것이 더 바람직하다. 과산화물 촉매의 함량이 상기 범위보다 작은 경우 20기압 이상의 높은 압력 반응이 필요하고, 압력이 낮으면 텔로머화 반응이 잘 일어나지 않아 생산성이 떨어지는 문제점이 있고, 상기 범위보다 큰 경우 목적으로 하는 불소계 텔로머 화합물의 선택률 및 순도가 떨어질 수 있는 문제점이 있다. The peroxide catalyst is preferably used in an amount of 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.1 to 0.5 part based on 100 parts by weight of perfluorohexyl iodide. When the content of the peroxide catalyst is less than the above range, a high pressure reaction of 20 atmospheres or more is required, and when the pressure is low, the telomerization reaction does not occur well, resulting in a decrease in productivity. There is a problem that the selectivity and purity of the compound may decrease.

과산화물 촉매는 60분 분해 반감기(Half-life) 온도가 60 내지 150℃인 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 반감기 온도가 80 내지 125℃인 화합물을 사용하는 것이 더 바람직하다. 과산화물 촉매의 반감기가 상기 범위를 만족하는 경우 목적하는 텔로머 화합물을 더욱 높은 선택률로 얻을 수 있고, 텔로머 화합물의 생산성 또한 높아진다.The peroxide catalyst is preferably a compound having a 60-minute decomposition half-life temperature of 60 to 150°C, more preferably a compound having a half-life temperature of 80 to 125°C. When the half-life of the peroxide catalyst satisfies the above range, a desired telomer compound can be obtained with a higher selectivity, and productivity of the telomeric compound is also increased.

과산화물 촉매는 구체적으로 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트(t-Butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate), t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트(t-Butyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-부틸퍼옥시말레산(t-Butyl peroxymaleic acid), t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트(t-Butyl peroxyneodecanoate), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate), t-부틸퍼옥시피발레이트(t-Butyl peroxyplvalate), t-부틸퍼옥시벤조에이트(t-Butyl peroxybenzoate) 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레산 중의 1종이상을 사용하는 것이 좋고, 더 바람직하게는 t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트를 사용하는 것이 좋다.The peroxide catalyst is specifically t-Butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-Butyl peroxy isopropyl monocarbonate, t-butyl t-Butyl peroxymaleic acid, t-Butyl peroxyneodecanoate, t-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate , t-butylperoxypivalate (t-Butyl peroxyplvalate), t-butylperoxybenzoate (t-Butyl peroxybenzoate) and the like can be used, preferably t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, It is preferable to use at least one of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate and t-butylperoxymaleic acid, and more preferably t-butylperoxyisopropyl monocarbonate.

비닐리덴 플루오라이드는 퍼플루오로헥실 요오다이드 100 중량부를 기준으로 14 내지 17 중량부 부가하는 것이 바람직하고, 14.5 내지 17 중량부 부가하는 것이 더 바람직하다.. 비닐리덴 플루오라이드의 함량이 상기 범위보다 작은 경우 텔로머화 반응이 일어나지 않은 미반응 물질이 있어 생산성이 떨어지는 문제점이 있고, 상기 범위보다 큰 경우 비닐리덴 플루오라이드의 손실 많으며 선택률이 떨어지는 문제점도 있다Vinylidene fluoride is preferably added in an amount of 14 to 17 parts by weight, more preferably 14.5 to 17 parts by weight based on 100 parts by weight of perfluorohexyl iodide. If it is smaller than the above range, there is a problem of low productivity due to unreacted substances in which the telomerization reaction has not occurred.

과산화물 촉매를 사용한 반응기 내부 압력은 2 kgf/cm2 내지 10 kgf/cm2 로 유지되는 것이 바람직하며, 비닐리덴 플루오라이드를 투입하는 동안에 비닐리렌 플루오라이드의 압력은 7 kgf/cm2 이하로 유지하는 것이 선택율에서 더욱 바랍직하다. The pressure inside the reactor using a peroxide catalyst is preferably maintained at 2 kgf/cm 2 to 10 kgf/cm 2 , and the pressure of vinylylene fluoride is maintained at 7 kgf/cm 2 or less while adding vinylidene fluoride. It is more preferable in the selectivity.

제4혼합액 및 반응기 내부의 온도는 20 내지 150℃로 유지하는 것이 바람직하고, 60 내지 140℃로 유지하는 것이 더 바람직하다.The temperature of the fourth mixture and the inside of the reactor is preferably maintained at 20 to 150°C, more preferably at 60 to 140°C.

특히, 반응기 내부 온도는 VDF 투입 직전 가열하기 시작하여, 과산화물 촉매의 반감기(Half-life)보다 15℃낮은 온도에서 안정화한 다음 VDF를 투입하면서, 과산화물 촉매의 반감기보다 5℃에서 10℃ 낮은 온도에서 반응하는 것이 바람직하다.In particular, the temperature inside the reactor starts to be heated immediately before adding VDF, stabilizes at a temperature 15 ° C lower than the half-life of the peroxide catalyst, and then, while adding VDF, at a temperature 5 ° C to 10 ° C lower than the half-life of the peroxide catalyst It is desirable to react.

제4텔로머 화합물은 퍼플루오로헥실 요오다이드와 비닐리덴 플루오라이드의 텔로머화 반응에 의해 생성된 텔로머 혼합물이며, 전체 조성은 C6F13CH2CF2I와 C6F13CF2CH2I로 구성된다. The fourth telomer compound is a telomer mixture produced by telomerization of perfluorohexyl iodide and vinylidene fluoride, and the overall composition is C 6 F 13 CH 2 CF 2 I and C 6 F 13 CF It consists of 2 CH 2 I.

이때, 제4텔로머 화합물에 포함되는 C6F13CH2CF2I의 함유량은 85 중량% 이상인 것이 바람직하고, 90 중량% 이상인 것이 더 바람직하다. At this time, the content of C 6 F 13 CH 2 CF 2 I included in the fourth telomer compound is preferably 85% by weight or more, more preferably 90% by weight or more.

C6F13CH2CF2I의 함유량이 상기 범위를 만족하는 경우 제4텔로머 화합물을 별도의 증류 또는 정제 없이 공정(e) 단계의 반응물로 사용할 수 있으며, 공정 (d) 단계의 반응기를 공정 (f) 단계서도 사용할 수 있어 반응기를 효율화 할 수 있으며, 높은 선택률로 목표하는 불소계 텔로머 화합물을 수득할 수 있게 된다.When the content of C 6 F 13 CH 2 CF 2 I satisfies the above range, the fourth telomeric compound can be used as a reactant in step (e) without separate distillation or purification, and the reactor in step (d) can be used. It can also be used in step (f), so that the efficiency of the reactor can be increased, and the target fluorine-based telomer compound can be obtained with high selectivity.

<공정 (e)><Process (e)>

공정 (e)는 반응이 종료된 공정 (d)의 제4텔로머 화합물에 과산화물 촉매를 부가 및 혼합시켜 제5혼합액을 제조하고, 가열하는 동안 비닐리덴 플루오라이드를 부가시켜 화학식 4의 구조를 갖고, n이 2 이상인 화합물을 포함하는 제5텔로머 화합물을 제조하는 단계이다.In step (e), a fifth mixed solution is prepared by adding and mixing a peroxide catalyst to the fourth telomer compound of step (d) where the reaction is completed, and vinylidene fluoride is added while heating to obtain a structure of Formula 4 , This is a step of preparing a fifth telomeric compound including a compound in which n is 2 or more.

이때, 공정 (e)는 공정 (d) 단계의 교반형 반응기를 동일하게 사용하거나 금속 촉매를 사용하는 별도의 교반형 반응기를 사용 할 수 있고, 공정 (d) 단계에서 제조된 제4텔로머 화합물을 별도의 증류 단계 없이 정제하지 않고 사용하여도 목적으로 하는 제5텔로머 화합물의 생산성이 우수한 효과가 있다. At this time, process (e) may use the same agitation type reactor of process (d) step or a separate agitation type reactor using a metal catalyst, and the fourth telomer compound prepared in process (d) step Even if it is used without purification without a separate distillation step, the productivity of the target fifth telomer compound is excellent.

과산화물 촉매는 제4텔로머 화합물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부로 사용하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.5 인 것이 더 바람직하다. 과산화물 촉매의 함량이 상기 범위보다 작은 경우 텔로머화 반응이 잘 일어나지 않아 생산성이 떨어지는 문제점이 있고, 상기 범위보다 큰 경우 목적으로 하는 불소계 텔로머 화합물의 선택률이 떨어질 수 있는 문제점이 있다.The peroxide catalyst is preferably used in an amount of 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.1 to 0.5 part, based on 100 parts by weight of the fourth telomeric compound. When the content of the peroxide catalyst is less than the above range, telomerization reaction does not occur easily, resulting in poor productivity, and when it exceeds the above range, the selectivity of the target fluorine-based telomer compound may decrease.

과산화물 촉매는 (d) 단계에서 나열한 화합물을 사용할 수 있고, (d) 단계에서 사용한 것과 동일한 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.As the peroxide catalyst, the compounds listed in step (d) can be used, and it is preferable to use the same compound as used in step (d).

비닐리덴 플루오라이드는 제4텔로머 화합물 100 중량부를 기준으로 7.5 내지 20 중량부 부가하는 것이 바람직하고, 10 내지 18 중량부 부가하는 것이 더 바람직하다.Vinylidene fluoride is preferably added in an amount of 7.5 to 20 parts by weight, more preferably 10 to 18 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fourth telomeric compound.

비닐리덴 플루오라이드의 함량이 상기 범위보다 작은 경우 텔로머화 반응이 일어나지 않은 미반응 물질이 있어 생산성이 떨어지는 문제점이 있고, 상기 범위보다 큰 경우 비닐리덴 플루오라이드의 손실이 많으며 선택률이 떨어지는 문제점이 있다When the content of vinylidene fluoride is less than the above range, there is a problem of low productivity due to unreacted substances in which telomerization has not occurred, and when it is greater than the above range, there is a problem of high loss of vinylidene fluoride and low selectivity

과산화물 촉매를 사용한 반응기 내부 압력은 2 kgf/cm2 내지 10 kgf/cm2 로 유지되는 것이 바람직하며, 비닐리덴 플루오라이드를 투입하는 동안에 비닐리렌 플루오라이드의 압력은 7 kgf/cm2 이하로 유지하는 것이 선택율에서 더욱 바랍직하다. The pressure inside the reactor using a peroxide catalyst is preferably maintained at 2 kgf/cm 2 to 10 kgf/cm 2 , and the pressure of vinylylene fluoride is maintained at 7 kgf/cm 2 or less while adding vinylidene fluoride. It is more preferable in the selectivity.

제5혼합액 및 반응기 내부의 온도는 20 내지 150℃로 유지하는 것이 바람직하고, 60 내지 140℃로 유지하는 것이 더 바람직하다.The temperature of the fifth mixture and the inside of the reactor is preferably maintained at 20 to 150°C, more preferably at 60 to 140°C.

특히, 반응기 내부 온도는 VDF 투입 직전 가열하기 시작하여, 과산화물 촉매의 반감기(Half-life)보다 15℃낮은 온도에서 안정화한 다음 VDF를 투입하면서, 과산화물 촉매의 반감기보다 5℃에서 10℃ 낮은 온도에서 반응하는 것이 바람직하다.In particular, the temperature inside the reactor starts to be heated immediately before adding VDF, stabilizes at a temperature 15 ° C lower than the half-life of the peroxide catalyst, and then, while adding VDF, at a temperature 5 ° C to 10 ° C lower than the half-life of the peroxide catalyst It is desirable to react.

<공정 (f)><Process (f)>

공정 (f)는 반응이 종료된 공정 (e)의 제5텔로머 화합물에 과산화물 촉매를 부가 및 혼합시켜 제6혼합액을 제조하고, 가열하는 동안 에틸렌을 부가시켜 화학식 5의 구조를 갖고, n이 2 이상인 화합물을 포함하는 제6텔로머 화합물을 제조하는 단계이다. In step (f), a peroxide catalyst is added to and mixed with the fifth telomer compound of step (e) where the reaction is completed to prepare a sixth mixed solution, and ethylene is added while heating to have a structure of Formula 5, wherein n is This is a step of preparing a sixth telomeric compound including two or more compounds.

이때, 공정 (f)는 공정 (e) 단계의 교반형 반응기를 동일하게 사용할 수 있고, 공정 (e) 단계에서 제조된 제5텔로머 화합물을 별도의 증류 단계 없이 정제하지 않고 사용하여도 목적으로 하는 제6텔로머 화합물의 생산성이 우수한 효과가 있다.At this time, in step (f), the stirred reactor of step (e) may be used in the same way, and the fifth telomer compound prepared in step (e) may be used without purification without a separate distillation step. There is an effect that the productivity of the sixth telomeric compound to be excellent.

과산화물 촉매는 제5텔로머 화합물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부로 사용하는 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.3 중량부 사용하는 것이 더 바람직하다. 과산화물 촉매의 함량이 상기 범위보다 작은 경우 촉매 추가투입의 문제점이 있고, 상기 범위보다 큰 경우 목적으로 하는 불소계 텔로머 화합물의 순도가 떨어질 수 있는 문제점이 있다.The peroxide catalyst is preferably used in an amount of 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.05 to 0.3 part by weight based on 100 parts by weight of the fifth telomeric compound. If the content of the peroxide catalyst is less than the above range, there is a problem of additionally adding the catalyst, and if it is greater than the above range, there is a problem that the purity of the target fluorine-based telomer compound may decrease.

과산화물 촉매는 (d) 단계에서 나열한 화합물을 사용할 수 있고, (d) 단계에서 사용한 것과 동일한 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.As the peroxide catalyst, the compounds listed in step (d) can be used, and it is preferable to use the same compound as used in step (d).

에틸렌은 제2텔로머 화합물 1몰을 기준으로 1 내지 1.15몰을 부가하는 것이 바람직하고, 1.01 내지 1.1몰, 1.05 내지 1.1몰 부가하는 것이 더 바람직하다. 에틸렌의 함량이 상기 범위보다 작은 경우 에틸렌이 부가되지 않은 미반응물이 존재하여 생산성이 떨어지는 문제점이 있고, 후속공정으로 과불소 알코올을 제조 할 경우 수율 및 순도 저하 의 원인이 되며, 상기 범위보다 큰 경우 에틸렌이 일정량 이상 반응하지 않으므로 에틸렌의 손실이 많아지는 문제점이 있다. It is preferable to add 1 to 1.15 moles of ethylene, more preferably 1.01 to 1.1 moles or 1.05 to 1.1 moles, based on 1 mole of the second telomer compound. When the content of ethylene is less than the above range, there is a problem in that productivity is lowered due to the presence of unreacted substances to which ethylene is not added, and when perfluoroalcohol is produced as a subsequent process, it causes a decrease in yield and purity, and when it is greater than the above range Since ethylene does not react more than a certain amount, there is a problem in that loss of ethylene increases.

반응기 내부 압력은 10 kgf/cm2 이하로 유지되는 것이 바람직하며, 에틸렌을 투입하는 동안에 에틸렌의 압력은 7 kgf/cm2 이하로 유지되도록 하는 것이 바람직하다. The pressure inside the reactor is preferably maintained at 10 kgf/cm 2 or less, and the pressure of ethylene is preferably maintained at 7 kgf/cm 2 or less while ethylene is introduced.

제6혼합액 및 반응기 내부의 온도는 20 내지 150℃로 유지하는 것이 바람직하고, 60 내지 140℃로 유지하는 것이 더 바람직하다.The temperature of the sixth mixture and the inside of the reactor is preferably maintained at 20 to 150°C, more preferably at 60 to 140°C.

특히, 반응기 내부 온도는 에틸렌 투입 직전 가열하기 시작하여, 과산화물 촉매의 반감기(Half-life)보다 15℃낮은 온도에서 안정화한 다음 에틸렌을 투입하면서, 과산화물 촉매의 반감기(Half-life)보다 5℃에서 10℃ 낮은 온도에서 반응하는 것이 바람직하고, 반응 완료는 과산화물 촉매의 반감기(Half-life)보다 15℃높은 온도로 승온하고 3시간 추가 반응한 다음 냉각하여 반응을 종료하는 것이 더욱 바람직하다.In particular, the temperature inside the reactor starts heating immediately before ethylene is added, stabilizes at a temperature 15 ° C lower than the half-life of the peroxide catalyst, and then, while adding ethylene, The reaction is preferably performed at a temperature lower than 10° C., and the reaction is more preferably completed by raising the temperature to a temperature 15° C. higher than the half-life of the peroxide catalyst, reacting for 3 hours, and then cooling to complete the reaction.

제6텔로머 화합물은 제5텔로머 화합물과 에틸렌의 1:1 부가반응에 의하여 생성된 텔로머 혼합물이며, 전체 조성은 하기 화학식 6 및 화학식 7의 구조로 나타내는 화합물로 구성된다.The sixth telomer compound is a telomer mixture produced by a 1:1 addition reaction between the fifth telomer compound and ethylene, and the overall composition is composed of compounds represented by the structures of Formulas 6 and 7 below.

(화학식 6) (Formula 6)

C6F13CH2CF2(CX2CY2)aIC 6 F 13 CH 2 CF 2 (CX 2 CY 2 ) a I

(화학식 7) (Formula 7)

C6F13CF2CH2(CX2CY2)aIC 6 F 13 CF 2 CH 2 (CX 2 CY 2 ) a I

(상기 화학식 6 또는 화학식 7 에서, X와 Y는 각각 수소 원자 또는 불소 원자이고, 단 X가 수소 원자인 경우 Y는 불소 원자이고, X가 불소 원자인 경우 Y는 수소 원자이며, a는 1 이상의 정수이다.)(In Formula 6 or Formula 7, X and Y are each a hydrogen atom or a fluorine atom, provided that when X is a hydrogen atom, Y is a fluorine atom, and when X is a fluorine atom, Y is a hydrogen atom, and a is one or more It is an integer.)

이때, 공정 (f)의 반응 종료 후에 사용한 제5텔로머는 모두 에틸렌과 부가 반응하여 제6텔로머로 전환되는 것이 바람직하며, 제6텔로머 화합물은 화학식 6의 구조를 갖는 화합물이 85 중량% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 90 중량% 이상 포함되는 것이 더 바람직하다. At this time, it is preferable that all of the fifth telomer used after the completion of the reaction in step (f) is converted into the sixth telomer through an addition reaction with ethylene, and the sixth telomer compound is a compound having the structure of Formula 6 at 85% by weight. It is preferable that it is included more than, and it is more preferable that it is included more than 90% by weight.

한편, 공정 (f) 단계에서 제5텔로머 화합물은 상온으로 냉각 후 산화물 촉매의 반감기(Half-life)보다 15℃낮은 온도에서 안정화한 다음 에틸렌을 투입하면서, 과산화물 촉매의 반감기(Half-life)보다 5℃에서 10℃ 낮은 온도에서 반응하는 것이 바람직하고, 반응 완료는 과산화물 촉매의 반감기(Half-life)보다 15℃높은 온도로 승온하고 3시간 추가 반응한 다음 냉각하여 반응을 종료하는 것이 제6텔로머 화합물의 선택률과 생산성을 높여 줄 수 있다는 점에서 더 바람직하다. On the other hand, in step (f), the fifth telomer compound is cooled to room temperature, stabilized at a temperature 15° C. lower than the half-life of the oxide catalyst, and then, while adding ethylene, the half-life of the peroxide catalyst It is preferable to react at a temperature lower than 5 ° C to 10 ° C, and the reaction is completed by raising the temperature to a temperature 15 ° C higher than the half-life of the peroxide catalyst, reacting additionally for 3 hours, and then cooling to terminate the reaction. It is more preferable in that it can increase the selectivity and productivity of the telomer compound.

또한, 본 발명의 공정 (d)~(f) 단계의 제조방법으로 제조된 불소계 텔로머 화합물은 불소화합물로 텔로머 쇄를 연장하여도 PFOA의 함유량이 증가하지 않고 최소화할 수 있으며, HPLC-MS 분석을 통해 측정한 퍼플루오로헥실 요오다이드의 PFOA의 함유량이 140ppb 인 것과 대비하여 제4텔로머 화합물, 제5텔로머 화합물, 제6텔로머 화합물의 PFOA의 함유량이 50ppb(part-per-billion) 이하인 것을 특징으로 한다. In addition, in the fluorine-based telomer compound prepared by the manufacturing method of steps (d) to (f) of the present invention, the content of PFOA does not increase and can be minimized even if the telomer chain is extended with a fluorine compound, and HPLC-MS Compared to the PFOA content of perfluorohexyl iodide measured through analysis of 140 ppb, the PFOA content of the fourth telomer compound, fifth telomer compound, and sixth telomer compound was 50 ppb (part-per- billion) or less.

본 발명은 하기의 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명될 수 있다.The present invention can be explained in more detail through the following examples.

실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples

<실시예 1: 공정(a)><Example 1: Process (a)>

우선, 교반형 고압 반응기에 C4F9I 700g과 t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트 0.7g 을 투입 후 약 300 내지 350 rpm으로 교반하여 제1혼합액을 제조하였다. First, 700 g of C 4 F 9 I and 0.7 g of t-butylperoxy isopropyl monocarbonate were added to an agitated high-pressure reactor, followed by stirring at about 300 to 350 rpm to prepare a first mixed solution.

이때, 혼합물을 교반하면서 반응기 내부는 4kgf/cm2 질소로 3회 반복하여 퍼징하고, 반응기 온도를 105℃까지 서서히 승온한다. VDF를 5kgf/cm2 압력으로 투입을 시작하고, 온도가 안정화 되면 반응기를 110℃에서 114℃로 승온하고, VDF를 지속적으로 투입하여, VDF가 140g 투입되면 VDF의 투입을 중단하고, 반응기를 냉각하여 제1텔로머 화합물 830g 을 제조하였다. At this time, while stirring the mixture, the inside of the reactor is repeatedly purged with 4 kgf/cm 2 nitrogen three times, and the temperature of the reactor is gradually raised to 105°C. Start introducing VDF at a pressure of 5 kgf/cm 2 , and when the temperature is stabilized, increase the temperature of the reactor from 110 ° C to 114 ° C, continuously add VDF, and stop adding VDF when 140 g of VDF is added and cool the reactor Thus, 830 g of the first telomeric compound was prepared.

가스 크로마토그래피 분석을 통해 조성을 분석한 결과, 제1텔로머 화합물의 조성은 중합도가 1인 텔로머 화합물 C4F9CH2CF2I와 C4F9CF2CH2I로 구성되었다.As a result of composition analysis through gas chromatography analysis, the composition of the first telomeric compound was composed of telomer compounds C 4 F 9 CH 2 CF 2 I and C 4 F 9 CF 2 CH 2 I having a degree of polymerization of 1.

<실시예 2: 공정 (b)><Example 2: Process (b)>

반응이 종료된 실시예 1에 t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트 0.8g를 투입 후 약 300 내지 350 rpm으로 교반하여 제2혼합액을 제조하였다. After the reaction was completed, 0.8 g of t-butylperoxy isopropyl monocarbonate was added to Example 1 and stirred at about 300 to 350 rpm to prepare a second mixed solution.

이때, 혼합물을 교반하면서 반응기 내부는 질소로 3회 반복하여 퍼징하고, 반응기 온도를 105℃까지 서서히 승온한 다음, 택소젠을 5kgf/cm2 압력으로 투입을 시작하고, 온도가 안정화 되면 반응기를 110℃에서 114℃로 승온하고, 택소젠으로 VDF를 사용하여, VDF가 200g까지 투입되면 VDF의 투입을 중단하고, 반응기를 냉각하여 제2텔로머 화합물 1025g 을 제조하였다. At this time, while stirring the mixture, the inside of the reactor is repeatedly purged with nitrogen three times, the temperature of the reactor is gradually raised to 105 ° C, and then taxogen is introduced at a pressure of 5 kgf / cm 2 , and when the temperature is stabilized, the reactor is heated to 110 ° C. The temperature was raised from °C to 114 °C, VDF was used as taxogen, and when VDF was added up to 200 g, the introduction of VDF was stopped and the reactor was cooled to prepare 1025 g of a second telomer compound.

가스 크로마토그래피 분석을 통해 조성을 분석한 결과, 제2텔로머 화합물의 조성은 C4F9CH2CF2(CX2CY2)aI와 C4F9CF2CH2(CX2CY2)aI(상기 화합물의 구조식에서 평균 a는 1.2 내지 1.5이다.)으로 구성되었다.As a result of composition analysis through gas chromatography analysis, the composition of the second telomeric compound was C 4 F 9 CH 2 CF 2 (CX 2 CY 2 ) a I and C 4 F 9 CF 2 CH 2 (CX 2 CY 2 ) a I (the average a in the structural formula of the compound is 1.2 to 1.5).

<실시예 3: 공정 (c)><Example 3: Process (c)>

반응이 종료된 실시예2 의 제2텔로머 화합물에 t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트 1g를 투입 후 약 300 내지 350 rpm으로 교반하여 제3혼합액을 제조하였다. After the reaction was completed, 1 g of t-butylperoxy isopropyl monocarbonate was added to the second telomer compound of Example 2, and stirred at about 300 to 350 rpm to prepare a third mixed solution.

이때, 혼합물을 교반하면서 반응기 내부는 질소로 3회 반복하여 퍼징하고, 반응기 온도를 105℃까지 서서히 승온한다. 에틸렌을 3 kgf/cm2 압력으로 투입을 시작하고, 온도가 안정화 되면 반응기를 110℃에서 114℃로 승온하고, 에틸렌을 지속적으로 투입하여, 에틸렌이 62.5g이 투입 완료되면, 반응기 온도를 134℃로 승온하여 3시간 추가 반응을 실시하고, 반응기를 상온까지 냉각하여 제3텔로머 화합물 1060g을 제조하였다. At this time, the inside of the reactor is repeatedly purged with nitrogen three times while stirring the mixture, and the temperature of the reactor is gradually raised to 105°C. Start adding ethylene at a pressure of 3 kgf/cm 2 , and when the temperature is stabilized, raise the temperature of the reactor from 110°C to 114°C, and continuously add ethylene to increase the reactor temperature to 134°C when 62.5 g of ethylene is completed. The temperature was raised to conduct an additional reaction for 3 hours, and the reactor was cooled to room temperature to prepare 1060 g of a third telomeric compound.

가스 크로마토그래피 분석을 통해 조성을 분석한 결과, VDF 제3텔로머 화합물의 조성은 C4F9CH2CF2(CX2CY2)aCH2CH2I와 C4F9CF2CH2(CX2CY2)aCH2CH2I으로 구성되었다. (상기 화합물의 구조식에서 평균 a는 1.2 내지 1.5이다.)As a result of composition analysis through gas chromatography analysis, the composition of the third telomeric compound of VDF was C 4 F 9 CH 2 CF 2 (CX 2 CY 2 ) a CH 2 CH 2 I and C 4 F 9 CF 2 CH 2 ( CX 2 CY 2 ) a CH 2 CH 2 I. (In the structural formula of the compound, the average a is 1.2 to 1.5.)

<실시예 4: 공정 (b)><Example 4: Process (b)>

택소젠으로서 TFE를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 제2텔로머 화합물을 제조하였다.A second telomer compound was prepared in the same manner as in Example 2, except that TFE was used as the taxogen.

택소젠 TFE를 312g까지 투입 후, TFE의 투입을 중단하고, 반응기를 냉각하여 TFE 제2텔로머 화합물 1135g을 제조하였다. After adding up to 312 g of Taxogen TFE, the addition of TFE was stopped, and the reactor was cooled to prepare 1135 g of TFE second telomer compound.

이때, TFE 제2텔로머 화합물의 조성은 C4F9CH2CF2(CF2CF2)aI와 C4F9CF2CH2(CF2CF2)aI으로 구성되었다. (상기 화합물의 구조식에서 평균 a는 1.2 내지 1.5이다.)At this time, the composition of the TFE second telomer compound was composed of C 4 F 9 CH 2 CF 2 (CF 2 CF 2 ) a I and C 4 F 9 CF 2 CH 2 (CF 2 CF 2 ) a I. (In the structural formula of the compound, the average a is 1.2 to 1.5.)

<실시예 5: 공정 (c)><Example 5: Process (c)>

반응이 종료된 실시예 4를 실시예 2 대신 사용하였고, 에틸렌을 총 63g 투입한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 제3텔로머 화합물 1165g을 제조하였다.Example 4 in which the reaction was completed was used instead of Example 2, and 1165 g of a third telomeric compound was prepared in the same manner as in Example 3, except that a total of 63 g of ethylene was added.

가스 크로마토그래피 분석을 통해 조성을 분석한 결과, 제3텔로머 화합물의 조성은 C4F9CH2CF2(CF2CF2)aCH2CH2I와 C4F9CF2CH2(CF2CF2)aCH2CH2I으로 구성되었다. (상기 화합물의 구조식에서 평균 a는 1.2 내지 1.5이다.)As a result of analyzing the composition through gas chromatography analysis, the composition of the third telomeric compound was C 4 F 9 CH 2 CF 2 (CF 2 CF 2 ) a CH 2 CH 2 I and C 4 F 9 CF 2 CH 2 (CF 2 CF 2 ) a CH 2 CH 2 I. (In the structural formula of the compound, the average a is 1.2 to 1.5.)

<실시예 6: 공정(d)><Example 6: Process (d)>

우선, 교반형 고압 반응기에 C6F13I 250g과 t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트 0.25g을 투입 후 약 300 내지 350 rpm으로 교반하여 제4혼합액을 제조하였다. First, 250 g of C 6 F 13 I and 0.25 g of t-butylperoxy isopropyl monocarbonate were added to an agitated high-pressure reactor, followed by stirring at about 300 to 350 rpm to prepare a fourth mixed solution.

이때, 혼합물을 교반하면서 반응기 내부는 질소로 3회 반복하여 퍼징하고, 반응기 온도를 105℃까지 서서히 승온한다. VDF를 4kgf/cm2 압력으로 투입을 시작하고, 온도가 안정되면 반응기를 110℃에서 114℃로 승온하여 VDF를 지속적으로 투입하여, VDF가 37.5g 투입되면 VDF의 투입을 중단하고, 반응기를 냉각하여 제4텔로머 화합물 285g 을 제조하였다. At this time, the inside of the reactor is repeatedly purged with nitrogen three times while stirring the mixture, and the temperature of the reactor is gradually raised to 105°C. Start adding VDF at a pressure of 4kgf/cm 2 , and when the temperature is stable, increase the temperature of the reactor from 110℃ to 114℃ and continuously add VDF. When 37.5g of VDF is added, stop adding VDF and cool the reactor. Thus, 285 g of the fourth telomeric compound was prepared.

가스 크로마토그래피 분석을 통해 조성을 분석한 결과, 제4텔로머 화합물의 조성은 중합도가 1인 텔로머 화합물 C6F13CH2CF2I와 C6F13CF2CH2I로 구성되었다.As a result of composition analysis through gas chromatography analysis, the composition of the fourth telomeric compound was composed of telomer compounds C 6 F 13 CH 2 CF 2 I and C 6 F 13 CF 2 CH 2 I having a degree of polymerization of 1.

<실시예 7: 공정 (e)><Example 7: Process (e)>

반응이 종료된 실시예 6에 t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트 0.3g를 투입 후 약 300 내지 350 rpm으로 교반하여 제5혼합액을 제조하였다. After the reaction was completed in Example 6, 0.3 g of t-butylperoxy isopropyl monocarbonate was added and stirred at about 300 to 350 rpm to prepare a fifth mixed solution.

이때, 혼합물을 교반하면서 반응기 내부는 질소로 3회 반복하여 퍼징하고, 반응기 온도를 105℃까지 서서히 승온한다. VDF를 5 kgf/cm2 압력으로 투입을 시작하고, 온도가 안정화 되면, 반응기를 110℃에서 114℃로 승온하고, VDF가 50.5g 투입되면 VDF의 투입을 중단하고, 반응기를 냉각하여 제5텔로머 화합물 330g을 제조하였다.At this time, the inside of the reactor is repeatedly purged with nitrogen three times while stirring the mixture, and the temperature of the reactor is gradually raised to 105°C. VDF is started at a pressure of 5 kgf/cm 2 , and when the temperature is stabilized, the temperature of the reactor is raised from 110°C to 114°C. 330 g of the romeric compound was prepared.

가스 크로마토그래피 분석을 통해 조성을 분석한 결과, 제5텔로머 화합물의 조성은 C6F13CH2CF2(CX2CY2)aI와 C6F13CF2CH2(CX2CY2)aI으로 구성되었다.(상기 화합물의 구조식에서 평균 a는 1.2 내지 1.5이다.)As a result of composition analysis through gas chromatography analysis, the composition of the fifth telomeric compound was C 6 F 13 CH 2 CF 2 (CX 2 CY 2 ) a I and C 6 F 13 CF 2 CH 2 (CX 2 CY 2 ) It consisted of a I. (The average a in the structural formula of the compound is 1.2 to 1.5.)

<실시예 8: 공정 (f)><Example 8: Process (f)>

반응이 종료된 실시예 7에 t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트 0.3g를 투입 후 약 300 내지 350 rpm으로 교반하여 제6혼합액을 제조하였다. After the reaction was completed, 0.3 g of t-butylperoxy isopropyl monocarbonate was added to Example 7 and stirred at about 300 to 350 rpm to prepare a sixth mixed solution.

이때, 혼합물을 교반하면서 반응기 내부는 질소로 3회 반복하여 퍼징하고, 반응기 온도를 105℃까지 서서히 승온한다. 에틸렌을 3 kgf/cm2 압력으로 투입을 시작하고, 온도가 안정화 되면 반응기를 110℃에서 114℃로 승온하고, 에틸렌을 지속적으로 투입하여, 에틸렌이 17.5g이 투입 완료되면, 반응기 온도를 134℃로 승온하여 3시간 추가 반응을 실시하고, 반응기를 상온까지 냉각하여 제6텔로머 화합물 345g을 제조하였다. At this time, the inside of the reactor is repeatedly purged with nitrogen three times while stirring the mixture, and the temperature of the reactor is gradually raised to 105°C. Ethylene is introduced at a pressure of 3 kgf/cm 2 , and when the temperature is stabilized, the temperature of the reactor is raised from 110°C to 114°C, and ethylene is continuously added. The temperature was raised to perform an additional reaction for 3 hours, and the reactor was cooled to room temperature to prepare 345 g of a sixth telomeric compound.

가스 크로마토그래피 분석을 통해 조성을 분석한 결과, 제6텔로머 화합물의 조성은 C4F9CH2CF2(CX2CY2)aCH2CH2I와 C4F9CF2CH2(CX2CY2)aCH2CH2I으로 구성되었다. (상기 화합물의 구조식에서 평균 a는 1.2 내지 1.5이다.)As a result of analyzing the composition through gas chromatography analysis, the composition of the sixth telomeric compound was C 4 F 9 CH 2 CF 2 (CX 2 CY 2 ) a CH 2 CH 2 I and C 4 F 9 CF 2 CH 2 (CX 2 CY 2 ) a CH 2 CH 2 I. (In the structural formula of the compound, the average a is 1.2 to 1.5.)

<실시예 9: 공정 (b)><Example 9: Process (b)>

실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였고, 택소젠으로 VDF 160g을 사용하여 제2텔로머 화합물 985g을 얻었다.It was prepared in the same manner as in Example 2, and 985 g of the second telomeric compound was obtained using 160 g of VDF as taxogen.

<실시예 10: 공정 (b)><Example 10: Process (b)>

실시예 4와 동일한 방법으로 제조하였고, 택소젠으로 TFE 250g을 사용하여 제2텔로머 화합물 1075g을 얻었다.It was prepared in the same manner as in Example 4, and 1075 g of the second telomeric compound was obtained using 250 g of TFE as taxogen.

<비교예 1><Comparative Example 1>

우선, 교반형 고압 반응기에 PFOA가 미검출된 C4F9I 700g과 t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트 1.4g 을 투입 후 약 300 내지 350 rpm으로 교반하여 제1혼합액을 제조하였다. First, 700 g of C 4 F 9 I in which PFOA was not detected and 1.4 g of t-butylperoxy isopropyl monocarbonate were added to an agitated high-pressure reactor, followed by stirring at about 300 to 350 rpm to prepare a first mixed solution.

이때, 혼합물을 교반하면서 반응기 내부는 4kgf/cm2 질소로 3회 반복하여 퍼징하고, 반응기 온도를 105℃까지 서서히 승온한다. TFE를 5 kgf/cm2 압력으로 투입을 시작하고, 온도가 안정화 되면 반응기를 110℃에서 114℃로 승온하고, TFE를 지속적으로 투입하여, TFE가 475g 투입되면 TFE의 투입을 중단하고, 반응기를 냉각하여 C8텔로머 화합물 1135g 을 제조하였다. At this time, while stirring the mixture, the inside of the reactor is repeatedly purged with 4kgf/cm2 nitrogen three times, and the temperature of the reactor is gradually raised to 105°C. Start adding TFE at a pressure of 5 kgf/cm 2 , and when the temperature is stabilized, raise the temperature of the reactor from 110°C to 114°C and continuously add TFE. By cooling, 1135 g of C8 telomeric compound was prepared.

실험예 Experimental example

<실험예 1: 불소계 텔로머 화합물의 선택률><Experimental Example 1: Selectivity of fluorine-based telomer compound>

가스 크로마토그래피 분석을 통해, 실시예 1의 제1텔로머 화합물과 실시예 6의 제4텔로머 화합물의 선택률을 구하여 표 1에 나타내었다.Through gas chromatography analysis, the selectivities of the first telomer compound of Example 1 and the fourth telomeric compound of Example 6 were obtained and are shown in Table 1.

하기 식은 실시예1 또는 실시예 6의 텔로머 화합물의 선택률을 구하기 위하여 적용한 식을 나타낸다.The following formula shows the formula applied to obtain the selectivity of the telomer compound of Example 1 or Example 6.

실시예1: C4F9CH2CF2I의 선택률 (%) = {C4F9CH2CF2I 중량/C4F9CH2CF2I 및 C4F9CF2CH2I 중량 합계)}*100Example 1: C 4 F 9 CH 2 CF 2 I selectivity (%) = {C 4 F 9 CH 2 CF 2 I weight/C 4 F 9 CH 2 CF 2 I and C 4 F 9 CF 2 CH 2 I total weight)}*100

실시예6: C6F13CH2CF2I의 선택률 (%) = {C6F13CH2CF2I 중량/C6F13CH2CF2I 및 C6F13CF2CH2I 중량 합계)}*100Example 6: C 6 F 13 CH 2 CF 2 I selectivity (%) = {C 6 F 13 CH 2 CF 2 I weight/C 6 F 13 CH 2 CF 2 I and C 6 F 13 CF 2 CH 2 I total weight)}*100

실시예1Example 1 실시예6Example 6 선택률(%)Selection rate (%) 95.5 95.5 99.699.6

<실험예 2: 텔로머 화합물의 PFOA 함유량><Experimental Example 2: PFOA content of telomer compound>

HPLC-MS 분석을 통해 실시예 1 내지 5 불소계 텔로머 화합물의 PFOA 함유량을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다. Table 1 shows the results of measuring the PFOA content of the fluorine-based telomer compounds of Examples 1 to 5 through HPLC-MS analysis.

분석 결과 실시예 1 내지 5의 불소계 텔로머 화합물은 PFOA가 미검출되어 불소계 텔로머 화합물에 포함된 PFOA 함유량이 10ppb 이하(검출 한계량)인 것을 확인하였다.As a result of the analysis, PFOA was not detected in the fluorine-based telomer compounds of Examples 1 to 5, and it was confirmed that the PFOA content contained in the fluorine-based telomer compounds was 10 ppb or less (detection limit).

또한, 실시예 6 내지 8의 불소계 텔로머 화합물의 PFOA 함유량을 측정한 결과, 불소계 텔로머 화합물에 포함된 PFOA 함유량이 50ppb 이하인 것으로 확인하였다. 합성 원료로 사용한 퍼플루오로헥실 요오다이드의 PFOA 함유량이 140ppb인 것과 대비하여 불소계 화합물에 텔로머쇄를 연장할수록 PFOA의 함유량이 감소하는 것을 확인하였다.In addition, as a result of measuring the PFOA content of the fluorine-based telomer compounds of Examples 6 to 8, it was confirmed that the PFOA content contained in the fluorine-based telomer compounds was 50 ppb or less. Compared to the PFOA content of perfluorohexyl iodide used as a synthetic raw material of 140 ppb, it was confirmed that the PFOA content decreased as the telomer chain of the fluorine-based compound was extended.

사용 택소젠종류 Taxogen type used PFOA 함유량 (CEN/TS 15969, LC/MS/MS, MDL 10ppb) PFOA content (CEN/TS 15969, LC/MS/MS, MDL 10ppb) 실시예1Example 1 VDFVDF 미검출not detected 실시예2Example 2 VFD + VDFVFD + VDF 미검출not detected 실시예3Example 3 VDF + VDF + 에틸렌 VDF + VDF + Ethylene 미검출not detected 실시예4Example 4 VDF + TFEVDF + TFE 미검출not detected 실시예5Example 5 VDF + TFE + 에틸렌 VDF + TFE + Ethylene 미검출not detected 실시예6Example 6 VDFVDF 49.5ppb49.5 ppb 실시예7Example 7 VFD + VDFVFD + VDF 23.0ppb23.0 ppb 실시예8Example 8 VFD + VDF + 에틸렌 VFD + VDF + Ethylene 18.6ppb18.6 ppb 비교예1Comparative Example 1 TFETFE 150.0ppm (150,000ppb)150.0ppm (150,000ppb)

전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The features, structures, effects, etc. illustrated in each of the above-described embodiments can be combined or modified with respect to other embodiments by those skilled in the art in the field to which the embodiments belong. Therefore, contents related to these combinations and variations should be construed as being included in the scope of the present invention.

Claims (12)

(a) 퍼플루오로알킬 요오다이드(Perfluoroalkyl iodide)와 제1과산화물 촉매를 혼합하여 제1혼합액을 제조 후 가열하고, 상기 가열 동안 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 부가시켜, 제1텔로머 화합물을 제조하는 단계;
(b) 상기 제1텔로머 화합물에 촉매로서 금속 촉매 또는 제2과산화물 촉매를 사용하여 제2혼합액을 제조 후 가열하고, 상기 가열 동안 택소젠을 부가시켜 제2텔로머 화합물을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 제2텔로머 화합물에 제3과산화물 촉매를 혼합시켜 제3혼합액을 제조 후 가열하고, 상기 가열 동안 에틸렌(Ethylene)을 부가시켜 제3텔로머 화합물을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 (a)단계의 상기 제1과산화물 촉매는 상기 퍼플루오로알킬 요오다이드 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부로 사용하는 불소계 텔로머 화합물의 제조방법.(a) After mixing perfluoroalkyl iodide and a first peroxide catalyst to prepare a first mixed solution, heating, and adding vinylidene fluoride (VDF) during the heating, to obtain a first telomer compound Preparing;
(b) preparing a second mixed solution by using a metal catalyst or a second peroxide catalyst as a catalyst to the first telomer compound, heating it, and adding taxogen during the heating to prepare a second telomer compound; and
(c) preparing a third mixed solution by mixing the second telomer compound with a third peroxide catalyst, heating the mixture, and adding ethylene during the heating to prepare a third telomer compound;
The method of producing a fluorine-based telomer compound in which the first peroxide catalyst in step (a) is used in an amount of 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the perfluoroalkyl iodide. 제1항에 있어서,
상기 (a) 및 (c)단계의 과산화물 촉매는 60분 반감기 온도가 60 내지 150℃ 인 불소계 텔로머 화합물의 제조방법.According to claim 1,
The method for producing a fluorine-based telomer compound wherein the peroxide catalyst in steps (a) and (c) has a 60-minute half-life temperature of 60 to 150 ° C. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 퍼플루오로알킬 요오다이드는 퍼플루오로부틸 요오다이드(Perfluorobutyl iodide)이며, 상기 제1텔로머 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 포함하고, 상기 제2텔로머 화합물은 화학식 2의 구조를 갖는 화합물을 포함하고, 상기 제3텔로머 화합물은 화학식 3의 구조를 갖는 화합물을 포함하는 불소계 텔로머 화합물의 제조방법.
(화학식 1)
C4F9(CX2CY2)I
(화학식 2)
C4F9(CX2CY2)(CA2CB2)nI
(화학식 3)
C4F9(CX2CY2)(CA2CB2)nCH2CH2I
(상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, X, Y, A, B는 각각 수소 원자 또는 불소 원자이고, 단 X가 수소 원자인 경우 Y는 불소 원자이고, X가 불소 원자인 경우 Y는 수소 원자이며, A와 B는 서로 다른 원자이거나 모두 불소 원자이며, n은 1 이상의 정수이다.)According to claim 1 or 2,
The perfluoroalkyl iodide is perfluorobutyl iodide, the first telomeric compound includes a compound having a structure represented by Formula 1 below, and the second telomeric compound is represented by Formula 2 A method for producing a fluorine-based telomer compound comprising a compound having a structure, wherein the third telomeric compound includes a compound having a structure of Formula 3.
(Formula 1)
C 4 F 9 (CX 2 CY 2 )I
(Formula 2)
C 4 F 9 (CX 2 CY 2 )(CA 2 CB 2 ) n I
(Formula 3)
C 4 F 9 (CX 2 CY 2 )(CA 2 CB 2 ) n CH 2 CH 2 I
(In Formulas 1 to 3, X, Y, A, and B are each a hydrogen atom or a fluorine atom, provided that when X is a hydrogen atom, Y is a fluorine atom, and when X is a fluorine atom, Y is a hydrogen atom, A and B are different atoms or both are fluorine atoms, and n is an integer greater than or equal to 1.) 제3항에 있어서,
상기 (a)단계의 상기 VDF는 상기 퍼플루오로부틸 요오다이드 100 중량부를 기준으로 19 내지 21 중량부 부가하고, 상기 제1텔로머 화합물에 포함된 C4F9CH2CF2I의 함유량은 90 중량% 이상인 불소계 텔로머 화합물의 제조방법.According to claim 3,
19 to 21 parts by weight of the VDF in step (a) is added based on 100 parts by weight of the perfluorobutyl iodide, and the content of C 4 F 9 CH 2 CF 2 I contained in the first telomer compound A method for producing a fluorine-based telomer compound containing 90% by weight or more of silver. 제4항에 있어서,
상기 제1과산화물 촉매와 상기 제3과산화물 촉매는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트(t-Butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate), t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트(t-Butyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-부틸퍼옥시말레산(t-Butyl peroxymaleic acid), t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트(t-Butyl peroxyneodecanoate), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-Butyl perox-2-ethylhexanoate), t-부틸퍼옥시피발레이트(t-Butyl peroxyplvalate), t-부틸퍼옥시벤조에이트(t-Butyl peroxybenzoate) 중의 1종 이상을 사용하는 불소계 텔로머 화합물의 제조방법.According to claim 4,
The first peroxide catalyst and the third peroxide catalyst are t-butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-butyl peroxy isopropyl monocarbonate isopropyl monocarbonate), t-Butyl peroxymaleic acid, t-Butyl peroxyneodecanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (t- A method for producing a fluorine-based telomer compound using at least one of butyl perox-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxyplvalate, and t-butyl peroxybenzoate. 제5항에 있어서,
상기 제1과산화물 촉매, 제3과산화물 촉매는 60분 반감기 온도가 80 내지 125℃ 인 불소계 텔로머 화합물의 제조방법.According to claim 5,
The first peroxide catalyst and the third peroxide catalyst have a 60-minute half-life temperature of 80 to 125 ° C. Method for producing a fluorine-based telomer compound. 제6항에 있어서,
상기 (b)단계의 상기 택소젠은 상기 택소젠은 상기 제1텔로머 화합물 1몰(mole)을 기준으로 1.0 내지 2.0몰 부가하고, 상기 택소젠은 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 또는 테트라플루오로에틸렌(TFE)를 사용하는 불소계 텔로머 화합물의 제조방법.According to claim 6,
In the step (b), 1.0 to 2.0 mol of the taxogen is added based on 1 mole of the first telomeric compound, and the taxogen is vinylidene fluoride (VDF) or tetrafluoro Method for producing a fluorine-based telomer compound using ethylene (TFE). 제7항에 있어서,
상기 (b)단계의 상기 제2텔로머 화합물은 상기 화학식2의 구조를 갖고, X가 수소 원자이고, Y가 불소 원자인 화합물을 85 중량% 이상 포함하고, 상기 제2텔로머 화합물을 별도의 증류 또는 정제 없이 상기 (c)단계의 반응물로 사용하는 불소계 텔로머 화합물의 제조방법.According to claim 7,
The second telomeric compound in step (b) includes 85% by weight or more of a compound having the structure of Formula 2, X is a hydrogen atom, and Y is a fluorine atom, and the second telomeric compound is separately A method for producing a fluorine-based telomer compound used as a reactant in step (c) without distillation or purification. 제8항에 있어서,
상기 (c)단계의 상기 에틸렌은 상기 제2텔로머 화합물 1몰을 기준으로 1 내지 1.15 몰을 부가하고, 상기 제3텔로머 화합물은 상기 화학식3의 구조를 갖고, X가 수소 원자이고, Y가 불소 원자인 화합물을 85중량% 이상 포함하는 불소계 텔로머 화합물의 제조방법.According to claim 8,
In step (c), 1 to 1.15 mol of ethylene is added based on 1 mol of the second telomeric compound, and the third telomeric compound has the structure of Formula 3, X is a hydrogen atom, and Y A method for producing a fluorine-based telomer compound containing 85% by weight or more of a compound in which is a fluorine atom. 제9항에 있어서,
상기 제1텔로머 화합물, 상기 제2텔로머 화합물 및 상기 제3텔로머 화합물에 포함된 PFOA 함유량이 검출한계 10ppb(part-per-billion) 이하인 불소계 텔로머 화합물의 제조방법.According to claim 9,
A method for preparing a fluorine-based telomeric compound wherein the PFOA content contained in the first telomer compound, the second telomeric compound, and the third telomeric compound is less than a detection limit of 10 parts-per-billion (ppb). 제2항에 있어서,
상기 퍼플루오로알킬 요오다이드는 퍼플루오로헥실 요오다이드(Perfluorohexyl iodide)이며, 상기 제1텔로머 화합물은 하기 화학식 4의 구조를 갖고 n이 1인 화합물을 포함하고, 상기 제2텔로머 화합물은 화학식 4의 구조를 갖고, n이 2 이상인 화합물을 포함하고, 상기 제3텔로머 화합물은 화학식 5의 구조를 갖고, n이 2 이상인 화합물을 포함하고, 상기 (a)단계의 상기 VDF는 상기 퍼플루오로헥실 요오다이드 100 중량부를 기준으로 14 내지 17 중량부 부가하고, 상기 제1혼합액은 상기 제1과산화물 촉매의 상기 60분 반감기 온도보다 5℃ 이상 낮은 온도로 가열하고, 상기 제1텔로머 화합물에 포함된 C6F13CH2CF2I의 함유량은 85중량% 이상인 불소계 텔로머 화합물의 제조방법.
(화학식 4)
C6F13(CX2CY2)nI
(화학식 5)
C6F13(CX2CY2)nCH2CH2I
(상기 화학식 4 또는 화학식 5 에서, X와 Y는 각각 수소 원자 또는 불소 원자이고, 단 X가 수소 원자인 경우 Y는 불소 원자이고, X가 불소 원자인 경우 Y는 수소 원자이며, n은 중합도로서 1 이상의 정수이다.)According to claim 2,
The perfluoroalkyl iodide is perfluorohexyl iodide, the first telomeric compound includes a compound having the structure of Formula 4 below and n is 1, and the second telomeric compound has a structure of Formula 4 and includes a compound in which n is 2 or more, the third telomeric compound has a structure of Formula 5 and includes a compound in which n is 2 or more, and the VDF in step (a) is 14 to 17 parts by weight of perfluorohexyl iodide is added based on 100 parts by weight, the first mixture is heated to a temperature 5° C. or more lower than the 60-minute half-life temperature of the first peroxide catalyst, and the first telomer is added. A method for producing a fluorine-based telomer compound wherein the content of C 6 F 13 CH 2 CF 2 I contained in the romeric compound is 85% by weight or more.
(Formula 4)
C 6 F 13 (CX 2 CY 2 ) n I
(Formula 5)
C 6 F 13 (CX 2 CY 2 ) n CH 2 CH 2 I
(In Formula 4 or Formula 5, X and Y are each a hydrogen atom or a fluorine atom, provided that when X is a hydrogen atom, Y is a fluorine atom, and when X is a fluorine atom, Y is a hydrogen atom, and n is the degree of polymerization. It is an integer greater than or equal to 1.) 제11항에 있어서,
상기 제1텔로머 화합물, 상기 제2텔로머 화합물 및 상기 제3텔로머 화합물에 포함된 PFOA의 함유량이 50ppb(part-per-billion) 이하인 불소계 텔로머 화합물의 제조방법.According to claim 11,
A method for producing a fluorine-based telomeric compound wherein the PFOA content in the first telomer compound, the second telomeric compound, and the third telomeric compound is 50 ppb (part-per-billion) or less.
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