KR20230048113A - 바이모달 폴리에틸렌을 포함하는 열가소성 조성물 및 이로부터 제조된 물품 - Google Patents

바이모달 폴리에틸렌을 포함하는 열가소성 조성물 및 이로부터 제조된 물품 Download PDF

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므리듈라 카푸르
앤드류 티. 헤잇슈
테오 제우센스
존 에프. 줄
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Abstract

다양한 실시형태에서, 바이모달 폴리에틸렌은 고분자량 성분 및 저분자량 성분을 포함할 수 있다. 바이모달 폴리에틸렌은 0.933 그램/센티미터(g/cm3) 내지 0.960 g/cm3의 밀도, 0.3 데시그램/분(dg/분) 내지 1.2 dg/분의 용융 지수(I2), 80.0 초과의 용융 흐름 비(MFR21), 10 초과의 분자량 분포(Mw/Mn), 및 역 공단량체 분포, 및 5.0 내지 20.0의 전단 박화 지수를 가질 수 있다. 바이모달 폴리에틸렌, 바이모달 폴리에틸렌으로부터 제조된 물품의 제조 방법이 또한 제공된다.

Description

바이모달 폴리에틸렌을 포함하는 열가소성 조성물 및 이로부터 제조된 물품
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2020년 8월 5일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제63/061,369호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전체 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 개시내용의 실시형태는 일반적으로 열가소성 조성물, 특히 바이모달 폴리에틸렌을 포함하는 열가소성 조성물 및 이로부터 제조된 물품에 관한 것이다.
와이어 및 케이블의 절연재 및 재킷 층의 제조 시, 절연재 및 재킷 층의 제조에 사용된 열가소성 조성물의 성능(예를 들어, 기계적 특성, 환경 응력-균열 저항성 등) 및 가공성 둘 모두는 서비스 도중 장기간 내구성과 제작 성공 둘 모두를 보장하기 위해 중요하다. 일부 열가소성 조성물은 파단시 연신율과 같은 우수한 기계적 특성을 가질 수 있는데, 이러한 우수한 기계적 특성은 일반적으로 가공성, 환경 응력-균열 저항성, 또는 이의 조합을 희생시킴으로써 달성된다. 대조적으로, 다른 열가소성 조성물은 기계적 특성, 환경 응력-균열 저항성, 또는 이의 조합을 희생시킴으로써 우수한 가공성을 달성할 수 있다. 따라서, 기계적 특성과 가공성을 균형있게 하고, 또한 환경 응력-균열 저항성을 유지시키는 열가소성 조성물에 대한 지속적인 요구가 존재한다.
본 개시내용의 실시형태는 고분자량 성분과 저분자량 성분을 포함하는 바이모달 폴리에틸렌을 제공함으로써 이러한 요구를 해결한다. 바이모달 폴리에틸렌은 0.933 그램/센티미터(g/cm3) 내지 0.960 g/cm3의 밀도, 0.3 데시그램/분(dg/분) 내지 1.2 dg/분의 용융 지수(I2), 80.0 이상의 용융 흐름 비(MFR21), 10 이상의 분자량 분포(Mw/Mn), 역 공단량체 분포, 및 5.0 내지 20.0의 전단 박화 지수를 가질 수 있다.
본 개시내용의 실시형태에 의해 제공되는 이들 및 추가 특성은 다음 상세한 설명을 고려하여 보다 완전히 이해될 것이다.
상기 언급된 바와 같이, 와이어 및 케이블의 절연재 및 재킷 층의 제조 시, 절연재 및 재킷 층의 제조에 사용된 열가소성 조성물의 성능(예를 들어, 기계적 특성, 환경 응력-균열 저항성 등) 및 가공성 둘 모두는 서비스 도중 장기간 내구성과 제작 성공 둘 모두를 보장하기 위해 중요하다. 일반적으로, 고밀도 폴리에틸렌은 개선된 기계적 특성을 갖고, 그 결과, 내구성을 위한 개선된 내마모성 및 설치 용이성을 위한 감소된 마찰 계수를 갖는 절연재 및 재킷 층을 달성하기 위한 열가소성 조성물을 제조하기 위해 사용된다. 그러나, 밀도가 높은 폴리에틸렌은 일반적으로 불량한 환경 응력-균열 저항성을 갖는 재킷 층과 절연을 유도하고, 이는 재킷 층과 절연의 취성 파괴를 야기한다. 폴리에틸렌의 밀도, 용융 지수, 및 고 하중 용융 지수를 감소시키는 것이 재킷 층과 절연의 환경 응력-균열 저항성을 개선할 수 있지만, 이는 또한 재킷 층과 절연의 기계적 특성 및 폴리에틸렌의 가공성을 감소시킬 수 있다.
본 개시내용의 실시형태는 우수한 가공성을 나타내는 고 전단 박화 지수를 가지면서, 또한 유의한 기계적 특성과 환경 응력-균열 저항성을 달성하는 바이모달 폴리에틸렌에 관한 것이다. 특히, 본 개시내용의 실시형태는 고분자량 성분과 저분자량 성분을 포함하는 바이모달 폴리에틸렌에 관한 것이다. 바이모달 폴리에틸렌은 0.933 g/cm3 내지 0.960 g/cm3의 밀도, 0.3 dg/분 내지 1.2 dg/분의 용융 지수(I2), 80.0 이상의 용융 흐름 비(MFR21), 10 이상의 분자량 분포(Mw/Mn), 역 공단량체 분포, 및 5.0 내지 20.0의 전단 박화 지수를 가질 수 있다.
"중합체"라는 용어는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조된 중합체성 화합물을 지칭한다. 따라서 일반 용어 중합체는 오로지 하나의 단량체를 중합시킴으로써 제조된 중합체인 단독중합체, 및 둘 이상의 상이한 단량체를 중합시킴으로써 제조된 중합체인 공중합체를 포함한다.
"혼성중합체"라는 용어는 적어도 2개의 상이한 유형의 단량체를 중합함으로써 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서 일반 용어 혼성중합체는 2개 초과의 상이한 단량체를 중합시킴으로써 제조된 공중합체 및 다른 중합체, 예컨대 삼원중합체를 포함한다.
용어 "유니모달 중합체"는 공통적인 밀도, 중량 평균 분자량 및 선택적으로 용융 지수 값을 갖는 단지 하나의 분획을 갖는 것을 특징으로 할 수 있는 중합체를 지칭한다. 유니모달 중합체는 또한 조성물의 분자량 분포를 나타내는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 크로마토그램에서 단 하나의 뚜렷한 피크를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
용어 "멀티모달 중합체"는 다양한 밀도, 중량 평균 분자량 및 선택적으로 용융 지수 값을 갖는 적어도 2개의 분획을 갖는 것을 특징으로 할 수 있는 중합체를 지칭한다. 멀티모달 중합체는 또한 조성물의 분자량 분포를 나타내는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 크로마토그램에서 적어도 2개의 별개의 피크를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 따라서 일반 용어 멀티모달 중합체는 2개의 주요 분획을 갖는 바이모달 중합체를 포함한다: 저분자량 분획 및/또는 성분일 수 있는 제1 분획 및 고분자량 분획 및/또는 성분일 수 있는 제2 분획.
용어 "폴리올레핀", "폴리올레핀 중합체", 및 "폴리올레핀 수지"는 단순한 올레핀(또한 알켄으로 나타내어짐, 이는 일반 화학식 CnH2n을 가짐) 단량체를 중합시킴으로써 제조된 중합체를 나타낸다. 따라서 일반 용어 폴리올레핀은 하나 이상의 공단량체와 함께 또는 없이 에틸렌 단량체를 중합시킴으로써 제조된 중합체, 예컨대 폴리에틸렌, 및 하나 이상의 공단량체와 함께 또는 없이 프로필렌 단량체를 중합시킴으로써 제조된 중합체, 예컨대 폴리프로필렌을 포함한다.
용어 "폴리에틸렌" 및 "에틸렌계 중합체"는 에틸렌 단량체로부터 유도되었던 50 mol 백분율(%) 초과의 단위를 포함하는 폴리올레핀을 지칭하며, 폴리에틸렌 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 당업계에 알려진 폴리에틸렌의 통상적인 형태는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 중간밀도 폴리에틸렌(MDPE), 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함한다.
용어 "용융 흐름 비"는 중합체의 용융 지수의 비를 지칭한다. 따라서, 일반 용어 용융 흐름 비는 중합체의 고 하중 흐름 지수(I21) 대 중합체의 용융 지수(I2)의 비를 포함하며, 이는 "MFR21"로도 지칭될 수 있다.
"분자량 분포"라는 용어는 중합체의 분자량 비를 지칭한다. 일반 용어 분자량 분포는 "분자량 분포(Mw/Mn)"로서 또한 나타내어질 수 있는, 중합체의 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)의 비, 및 "분자량 분포(Mz/Mw)"로 또한 나타내어질 수 있는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)에 대한 중합체의 z-평균 분자량(Mz)의 비를 포함한다.
"전단 박화 지수(shear thinning index)"라는 용어는 중합체의 복합 점도의 비를 지칭한다. 따라서, 일반 용어인 전단 박화 지수는 초당 0.1 라디안(rad/s)의 주파수에서 중합체의 복합 점도의 비 대 100 rad/s의 주파수에서 중합체의 복합 점도의 비를 포함한다.
용어 "조성물"은 조성물을 구성하는 물질의 혼합물뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 지칭한다.
용어 "포함하는(comprising, including)", "갖는(having)", 및 이의 파생어는, 구체적으로 개시되었지 여부와 상관없이, 임의의 추가적 구성성분, 단계, 또는 절차의 존재를 제외하는 것으로 의도되지 않는다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은 달리 명시되지 않는 한, 중합체성인지 여부와 상관없이, 임의의 추가적 첨가제, 아쥬반트, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "~로 본질적으로 이루어지는"은, 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 다른 구성성분, 단계 또는 절차를 임의의 뒤이은 설명의 범주로부터 배제한다. 용어 "~로 이루어지는"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 구성성분, 단계 또는 절차를 배제한다.
실시형태에서, 바이모달 폴리에틸렌은 0.933 g/cm3 이상, 예컨대 0.936 g/cm3 이상, 0.939 g/cm3 이상, 0.942 g/cm3 이상, 0.945 g/cm3 이상, 0.948 g/cm3 이상, 0.951 g/cm3 이상, 0.954 g/cm3 이상, 또는 0.957 g/cm3 이상의 밀도를 가질 수 있다. 바이모달 폴리에틸렌은 또한 0.960 g/cm3 이하, 예컨대 0.957 g/cm3 이하, 0.954 g/cm3 이하, 0.951 g/cm3 이하, 0.948 g/cm3 이하, 0.945 g/cm3 이하, 0.942 g/cm3 이하, 0.939 g/cm3 이하, 또는 0.936 g/cm3 이하의 밀도를 가질 수 있다. 예를 들어, 바이모달 폴리에틸렌은 0.933 g/cm3 내지 0.960 g/cm3, 0.933 g/cm3 내지 0.957 g/cm3, 0.933 g/cm3 내지 0.954 g/cm3, 0.933 g/cm3 내지 0.951 g/cm3, 0.933 g/cm3 내지 0.948 g/cm3, 0.933 g/cm3 내지 0.945 g/cm3, 0.933 g/cm3 내지 0.942 g/cm3, 0.933 g/cm3 내지 0.9390 g/cm3, 0.933 g/cm3 내지 0.936 g/cm3, 0.936 g/cm3 내지 0.960 g/cm3, 0.936 g/cm3 내지 0.957 g/cm3, 0.936 g/cm3 내지 0.954 g/cm3, 0.936 g/cm3 내지 0.951 g/cm3, 0.936 g/cm3 내지 0.948 g/cm3, 0.936 g/cm3 내지 0.945 g/cm3, 0.936 g/cm3 내지 0.942 g/cm3, 0.936 g/cm3 내지 0.939 g/cm3, 0.939 g/cm3 내지 0.960 g/cm3, 0.939 g/cm3 내지 0.957 g/cm3, 0.939 g/cm3 내지 0.954 g/cm3, 0.939 g/cm3 내지 0.951 g/cm3, 0.939 g/cm3 내지 0.948 g/cm3, 0.939 g/cm3 내지 0.945 g/cm3, 0.939 g/cm3 내지 0.942 g/cm3, 0.942 g/cm3 내지 0.960 g/cm3, 0.942 g/cm3 내지 0.957 g/cm3, 0.942 g/cm3 내지 0.954 g/cm3, 0.942 g/cm3 내지 0.951 g/cm3, 0.942 g/cm3 내지 0.948 g/cm3, 0.942 g/cm3 내지 0.945 g/cm3, 0.945 g/cm3 내지 0.960 g/cm3, 0.945 g/cm3 내지 0.957 g/cm3, 0.945 g/cm3 내지 0.954 g/cm3, 0.945 g/cm3 내지 0.951 g/cm3, 0.945 g/cm3 내지 0.948 g/cm3, 0.948 g/cm3 내지 0.960 g/cm3, 0.948 g/cm3 내지 0.957 g/cm3, 0.948 g/cm3 내지 0.954 g/cm3, 0.948 g/cm3 내지 0.951 g/cm3, 0.951 g/cm3 내지 0.960 g/cm3, 0.951 g/cm3 내지 0.957 g/cm3, 0.951 g/cm3 내지 0.954 g/cm3, 0.954 g/cm3 내지 0.960 g/cm3, 0.954 g/cm3 내지 0.957 g/cm3, 또는 0.957 g/cm3 내지 0.960 g/cm3의 밀도를 가질 수 있다. 전술한 바와 같이, 바이모달 폴리에틸렌의 밀도가 예를 들어 0.960 g/cm3 초과인 경우, 바이모달 폴리에틸렌으로부터 제조된 물품은 환경 응력-균열 저항성이 낮아 절연재 및 재킷 층의 취성 파손을 야기할 수 있다. 반대로, 바이모달 폴리에틸렌의 밀도가 예를 들어 0.933 g/cm3 미만인 경우, 바이모달 폴리에틸렌의 가공성뿐만 아니라 물품의 기계적 특성이 감소될 수 있다.
실시형태에서, 바이모달 폴리에틸렌은 0.3 dg/분 이상, 예컨대 0.4 dg/분 이상, 0.5 dg/분 이상, 0.6 dg/분 이상, 0.7 dg/분 이상, 상 0.8 dg/분 이상, 0.9 dg/분 이상, 1.0 dg/분 이상, 또는 1.1 dg/분 이상의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다. 바이모달 폴리에틸렌은 또한 1.2 dg/분 이하, 예컨대 1.1 dg/분 이하, 1.0 dg/분 이하, 0.9 dg/분 이하, 0.8 dg/분 이하, 0.7 dg/분 이하, 0.6 dg/분 이하, 0.5 dg/분 이하, 또는 0.4 dg/분 이하의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다. 예를 들어, 바이모달 폴리에틸렌은 0.3 dg/분 내지 1.2 dg/분, 0.3 dg/분 내지 1.1 dg/분, 0.3 dg/분 내지 1.0 dg/분, 0.3 dg/분 내지 0.9 dg/분, 0.3 dg/분 내지 0.8 dg/분, 0.3 dg/분 내지 0.7 dg/분, 0.3 dg/분 내지 0.6 dg/분, 0.3 dg/분 내지 0.5 dg/분, 0.3 dg/분 내지 0.4 dg/분, 0.4 dg/분 내지 1.2 dg/분, 0.4 dg/분 내지 1.1 dg/분, 0.4 dg/분 내지 1.0 dg/분, 0.4 dg/분 내지 0.9 dg/분, 0.4 dg/분 내지 0.8 dg/분, 0.4 dg/분 내지 0.7 dg/분, 0.4 dg/분 내지 0.6 dg/분, 0.4 dg/분 내지 0.5 dg/분, 0.5 dg/분 내지 1.2 dg/분, 0.5 dg/분 내지 1.1 dg/분, 0.5 dg/분 내지 1.0 dg/분, 0.5 dg/분 내지 0.9 dg/분, 0.5 dg/분 내지 0.8 dg/분, 0.5 dg/분 내지 0.7 dg/분, 0.5 dg/분 내지 0.6 dg/분, 0.6 dg/분 내지 1.2 dg/분, 0.6 dg/분 내지 1.1 dg/분, 0.6 dg/분 내지 1.0 dg/분, 0.6 dg/분 내지 0.9 dg/분, 0.6 dg/분 내지 0.8 dg/분, 0.6 dg/분 내지 0.7 dg/분, 0.7 dg/분 내지 1.2 dg/분, 0.7 dg/분 내지 1.1 dg/분, 0.7 dg/분 내지 1.0 dg/분, 0.7 dg/분 내지 0.9 dg/분, 0.7 dg/분 내지 0.8 dg/분, 0.8 dg/분 내지 1.2 dg/분, 0.8 dg/분 내지 1.1 dg/분, 0.8 dg/분 내지 1.0 dg/분, 0.8 dg/분 내지 0.9 dg/분, 0.9 dg/분 내지 1.2 dg/분, 0.9 dg/분 내지 1.1 dg/분, 0.9 dg/분 내지 1.0 dg/분, 1.0 dg/분 내지 1.2 dg/분, 1.0 dg/분 내지 1.1 dg/분, 또는 1.1 dg/분 내지 1.2 dg/분의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다.
실시형태에서, 바이모달 폴리에틸렌은 25.0 dg/분 이상, 예컨대 35.0 dg/분 이상, 45.0 dg/분 이상, 55.0 dg/분 이상, 65.0 dg/분 이상, 75.0 dg/분 이상, 상 85.0 dg/분 이상, 95.0 dg/분 이상, 105.0 dg/분 이상, 또는 115.0 dg/분 이상의 고 하중 용융 지수(I21)를 가질 수 있다. 바이모달 폴리에틸렌은 또한 125.0 dg/분 이하, 예컨대 115.0 dg/분 이하, 105.0 dg/분 이하, 95.0 dg/분 이하, 85.0 dg/분 이하, 75.0 dg/분 이하, 65.0 dg/분 이하, 55.0 dg/분 이하, 45.0 dg/분 이하, 또는 35.0 dg/분 이하의 고 하중 용융 지수(I21)를 가질 수 있다. 예를 들어, 바이모달 폴리에틸렌은 25.0 dg/분 내지 125.0 dg/분, 25.0 dg/분 내지 115.0 dg/분, 25.0 dg/분 내지 105.0 dg/분, 25.0 dg/분 내지 95.0 dg/분, 25.0 dg/분 내지 85.0 dg/분, 25.0 dg/분 내지 75.0 dg/분, 25.0 dg/분 내지 65.0 dg/분, 25.0 dg/분 내지 55.0 dg/분, 25.0 dg/분 내지 45.0 dg/분, 25.0 dg/분 내지 35.0 dg/분, 35.0 dg/분 내지 125.0 dg/분, 35.0 dg/분 내지 115.0 dg/분, 35.0 dg/분 내지 105.0 dg/분, 35.0 dg/분 내지 95.0 dg/분, 35.0 dg/분 내지 85.0 dg/분, 35.0 dg/분 내지 75.0 dg/분, 35.0 dg/분 내지 65.0 dg/분, 35.0 dg/분 내지 55.0 dg/분, 35.0 dg/분 내지 45.0 dg/분, 45.0 dg/분 내지 125.0 dg/분, 45.0 dg/분 내지 115.0 dg/분, 45.0 dg/분 내지 105.0 dg/분, 45.0 dg/분 내지 95.0 dg/분, 45.0 dg/분 내지 85.0 dg/분, 45.0 dg/분 내지 75.0 dg/분, 45.0 dg/분 내지 65.0 dg/분, 45.0 dg/분 내지 55.0 dg/분, 55.0 dg/분 내지 125.0 dg/분, 55.0 dg/분 내지 115.0 dg/분, 55.0 dg/분 내지 105.0 dg/분, 55.0 dg/분 내지 95.0 dg/분, 55.0 dg/분 내지 85.0 dg/분, 55.0 dg/분 내지 75.0 dg/분, 55.0 dg/분 내지 65.0 dg/분, 65.0 dg/분 내지 125.0 dg/분, 65.0 dg/분 내지 115.0 dg/분, 65.0 dg/분 내지 105.0 dg/분, 65.0 dg/분 내지 95.0 dg/분, 65.0 dg/분 내지 85.0 dg/분, 65.0 dg/분 내지 75.0 dg/분, 75.0 dg/분 내지 125.0 dg/분, 75.0 dg/분 내지 115.0 dg/분, 75.0 dg/분 내지 105.0 dg/분, 75.0 dg/분 내지 95.0 dg/분, 75.0 dg/분 내지 85.0 dg/분, 85.0 dg/분 내지 125.0 dg/분, 85.0 dg/분 내지 115.0 dg/분, 85.0 dg/분 내지 105.0 dg/분, 85.0 dg/분 내지 95.0 dg/분, 95.0 dg/분 내지 125.0 dg/분, 95.0 dg/분 내지 115.0 dg/분, 95.0 dg/분 내지 105.0 dg/분, 105.0 dg/분 내지 125.0 dg/분, 105.0 dg/분 내지 115.0 dg/분, 또는 115.0 dg/분 내지 125.0 dg/분의 고 하중 용융 지수(I21)를 가질 수 있다.
실시형태에서, 바이모달 폴리에틸렌은 80.0 이상, 예컨대 90.0 이상, 100.0 이상, 110.0 이상, 120.0 이상, 130.0 이상, 또는 140.0 이상의 용융 흐름 비(MFR21)를 가질 수 있다. 바이모달 폴리에틸렌은 또한 150.0 이하, 예컨대 140.0 이하, 130.0 이하, 120.0 이하, 110.0 이하, 100.0 이하, 또는 90.0 이하의 용융 흐름 비(MFR21)를 가질 수 있다. 예를 들어, 바이모달 폴리에틸렌은 80.0 내지 150.0, 80.0 내지 140.0, 80.0 내지 130.0, 80.0 내지 120.0, 80.0 내지 110.0, 80.0 내지 100.0, 80.0 내지 90.0, 90.0 내지 150.0, 90.0 내지 140.0, 90.0 내지 130.0, 90.0 내지 120.0, 90.0 내지 110.0, 90.0 내지 100.0, 100.0 내지 150.0, 100.0 내지 140.0, 100.0 내지 130.0, 100.0 내지 120.0, 100.0 내지 110.0, 110.0 내지 150.0, 110.0 내지 140.0, 110.0 내지 130.0, 110.0 내지 120.0, 120.0 내지 150.0, 120.0 내지 140.0, 120.0 내지 130.0, 130.0 내지 150.0, 130.0 내지 140.0, 또는 140.0 내지 150.0의 용융 흐름 비(MFR21)를 가질 수 있다. 바이모달 폴리에틸렌의 용융 흐름 비(MFR21)가 예를 들어 80.0 미만인 경우, 바이모달 폴리에틸렌을 포함하는 열가소성 조성물은 예를 들어 와이어 및 케이블의 절연재 및 재킷 층과 같은 물품을 제조하기 위한 적절한 가공성을 가질 수 없다. 또한, 바이모달 폴리에틸렌의 용융 흐름 비(MFR21)가 예를 들어 80.0 미만인 경우, 바이모달 폴리에틸렌을 포함하는 절연재 및 재킷 층은 일부 용도에 필요한 와이어 평활도 값을 갖지 않을 수 있다.
실시형태에서, 바이모달 폴리에틸렌은 5,000 g/mol 이상, 예컨대 10,000 g/mol 이상, 15,000 g/mol 이상, 20,000 g/mol 이상, 또는 25,000 g/mol 이상의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 바이모달 폴리에틸렌은 또한 30,000 g/mol 이하, 예컨대 25,000 g/mol 이하, 20,000 g/mol 이하, 15,000 g/mol 이하, 또는 10,000 g/mol 이하의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 예를 들어, 바이모달 폴리에틸렌은 5,000 g/mol 내지 30,000 g/mol, 5,000 g/mol 내지 25,000 g/mol, 5,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 5,000 g/mol 내지 15,000 g/mol, 5,000 g/mol 내지 10,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 30,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 25,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 15,000 g/mol, 15,000 g/mol 내지 30,000 g/mol, 15,000 g/mol 내지 25,000 g/mol, 15,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 20,000 g/mol 내지 30,000 g/mol, 20,000 g/mol 내지 25,000 g/mol, 또는 25,000 g/mol 내지 30,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다.
실시형태에서, 바이모달 폴리에틸렌은 100,000 g/mol 이상, 예컨대 115,000 g/mol 이상, 130,000 g/mol 이상, 145,000 g/mol 이상, 또는 160,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 바이모달 폴리에틸렌은 또한 175,000 g/mol 이하, 예컨대 160,000 g/mol 이하, 145,000 g/mol 이하, 130,000 g/mol 이하, 또는 115,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 예를 들어, 바이모달 폴리에틸렌은 100,000 g/mol 내지 175,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 160,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 145,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 130,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 115,000 g/mol, 115,000 g/mol 내지 175,000 g/mol, 115,000 g/mol 내지 160,000 g/mol, 115,000 g/mol 내지 145,000 g/mol, 115,000 g/mol 내지 130,000 g/mol, 130,000 g/mol 내지 175,000 g/mol, 130,000 g/mol 내지 160,000 g/mol, 130,000 g/mol 내지 145,000 g/mol, 145,000 g/mol 내지 175,000 g/mol, 145,000 g/mol 내지 160,000 g/mol, 또는 160,000 g/mol 내지 175,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.
실시형태에서, 바이모달 폴리에틸렌은 500,000 g/mol 이상, 예컨대 700,000 g/mol 이상, 900,000 g/mol 이상, 1,100,000 g/mol 이상, 1,300,000 g/mol 이상, 1,500,000 g/mol 이상, 1,700,000 g/mol 이상, 1,900,000 g/mol 이상, 2,100,000 g/mol 이상, 2,300,000 g/mol 이상, 또는 2,500,000 g/mol 이상의 z-평균 분자량(Mz)을 가질 수 있다. 바이모달 폴리에틸렌은 또한 2,700,000 g/mol 이하, 예컨대 2,500,000 g/mol 이하, 2,300,000 g/mol 이하, 2,100,000 g/mol 이하, 1,900,000 g/mol 이하, 1,700,000 g/mol 이하, 1,500,000 g/mol 이하, 1,300,000 g/mol 이하, 1,100,000 g/mol 이하, 900,000 g/mol 이하, 또는 700,000 g/mol 이하의 z-평균 분자량(Mz)을 가질 수 있다. 예를 들어, 바이모달 폴리에틸렌은 500,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol, 500,000 g/mol 내지 1,300,000 g/mol, 500,000 g/mol 내지 1,100,000 g/mol, 500,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 500,000 g/mol 내지 700,000 g/mol, 700,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol, 700,000 g/mol 내지 1,300,000 g/mol, 700,000 g/mol 내지 1,100,000 g/mol, 700,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 900,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol, 900,000 g/mol 내지 1,300,000 g/mol, 900,000 g/mol 내지 1,100,000 g/mol, 1,100,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol, 1,100,000 g/mol 내지 1,300,000 g/mol, 또는 1,300,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol의 z-평균 분자량(Mz)을 가질 수 있다.
실시형태에서, 바이모달 폴리에틸렌의 수 평균 분자량(Mn)에 대한 바이모달 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(Mw)의 비는 10 이상, 예컨대 12 이상, 14 이상, 16 이상, 또는 18 이상일 수 있다. 바이모달 폴리에틸렌의 수 평균 분자량(Mn)에 대한 바이모달 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(Mw)의 비는 또한 20 이하, 예컨대 18 이하, 16 이하, 14 이하, 또는 12 이하일 수 있다. 예를 들어, 바이모달 폴리에틸렌의 수 평균 분자량(Mn)에 대한 바이모달 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(Mw)의 비는 10 내지 20, 10 내지 18, 10 내지 16, 10 내지 14, 10 내지 12, 12 내지 20, 12 내지 18, 12 내지 16, 12 내지 14, 14 내지 20, 14 내지 18, 14 내지 16, 16 내지 20, 16 내지 18, 또는 18 내지 20일 수 있다. 바이모달 폴리에틸렌의 수 평균 분자량(Mn)에 대한 바이모달 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(Mw)의 비가 예를 들어 10 미만인 경우, 바이모달 폴리에틸렌을 포함하는 열가소성 조성물은 예를 들어 와이어 및 케이블의 절연재 및 재킷 층과 같은 물품을 제조하기 위한 적절한 가공성을 가질 수 없다. 또한, 바이모달 폴리에틸렌의 수 평균 분자량(Mn)에 대한 바이모달 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(Mw)의 비가 예를 들어 10 미만인 경우, 바이모달 폴리에틸렌을 포함하는 절연재 및 재킷 층은 일부 적용에 필요한 와이어 평활도 값을 갖지 않을 수 있다.
실시형태에서, 바이모달 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(Mw)에 대한 바이모달 폴리에틸렌의 z-평균 분자량(Mz)의 비는 4 이상, 예컨대 6 이상, 8 이상, 10 이상, 12 이상, 또는 14 이상일 수 있다. 바이모달 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(Mw)에 대한 바이모달 폴리에틸렌의 z-평균 분자량(Mz)의 비는 또한 16 이하, 예컨대 14 이하, 12 이하, 10 이하, 8 이하, 또는 6 이하일 수 있다. 예를 들어, 바이모달 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(Mw)에 대한 바이모달 폴리에틸렌의 z-평균 분자량(Mz)의 비는 4 내지 16, 4 내지 14, 4 내지 12, 4 내지 10, 4 내지 8, 4 내지 6, 6 내지 16, 6 내지 14, 6 내지 12, 6 내지 10, 6 내지 8, 8 내지 16, 8 내지 14, 8 내지 12, 8 내지 10, 10 내지 16, 10 내지 14, 10 내지 12, 12 내지 16, 12 내지 14, 또는 14 내지 16일 수 있다.
실시형태에서, 바이모달 폴리에틸렌의 저 분자량 성분은 0.1 이상, 예컨대 1.0 이상, 2.0 이상, 3.0 이상, 4.0 이상, 5.0 이상, 6.0 이상, 7.0 이상, 8.0 이상, 또는 9.0 이상의 단쇄 분지화 분포(SCBD1)를 가질 수 있다. 바이모달 폴리에틸렌의 저 분자량 성분은 또한 10.0 이하, 예컨대 9.0 이하, 8.0 이하, 7.0 이하, 6.0 이하, 5.0 이하, 4.0 이하, 3.0 이하, 2.0 이하, 또는 1.0 이하의 단쇄 분지화 분포(SCBD1)를 가질 수 있다. 예를 들어, 바이모달 폴리에틸렌의 저 분자량 성분은 0.1 내지 10.0, 0.1 내지 9.0, 0.1 내지 8.0, 0.1 내지 7.0, 0.1 내지 6.0, 0.1 내지 5.0, 0.1 내지 4.0, 0.1 내지 3.0, 0.1 내지 2.0, 0.1 내지 1.0, 1.0 내지 10.0, 1.0 내지 9.0, 1.0 내지 8.0, 1.0 내지 7.0, 1.0 내지 6.0, 1.0 내지 5.0, 1.0 내지 4.0, 1.0 내지 3.0, 1.0 내지 2.0, 2.0 내지 10.0, 2.0 내지 9.0, 2.0 내지 8.0, 2.0 내지 7.0, 2.0 내지 6.0, 2.0 내지 5.0, 2.0 내지 4.0, 2.0 내지 3.0, 3.0 내지 10.0, 3.0 내지 9.0, 3.0 내지 8.0, 3.0 내지 7.0, 3.0 내지 6.0, 3.0 내지 5.0, 3.0 내지 4.0, 4.0 내지 10.0, 4.0 내지 9.0, 4.0 내지 8.0, 4.0 내지 7.0, 4.0 내지 6.0, 4.0 내지 5.0, 5.0 내지 10.0, 5.0 내지 9.0, 5.0 내지 8.0, 5.0 내지 7.0, 5.0 내지 6.0, 6.0 내지 10.0, 6.0 내지 9.0, 6.0 내지 8.0, 6.0 내지 7.0, 7.0 내지 10.0, 7.0 내지 9.0, 7.0 내지 8.0, 8.0 내지 10.0, 8.0 내지 9.0, 또는 9.0 내지 10.0의 단쇄 분지화 분포(SCBD1)를 가질 수 있다.
실시형태에서, 바이모달 폴리에틸렌의 고 분자량 성분은 3.0 이상, 예컨대 4.0 이상, 5.0 이상, 6.0 이상, 7.0 이상, 8.0 이상, 9.0 이상, 10.0 이상, 11.0 이상, 12.0 이상, 13.0 이상, 14.0 이상, 15.0 이상, 16.0 이상, 17.0 이상, 18.0 이상, 또는 19.0 이상의 단쇄 분지화 분포(SCBD2)를 가질 수 있다. 바이모달 폴리에틸렌의 고 분자량 성분은 또한 20.0 이하, 예컨대 19.0 이하, 18.0 이하, 17.0 이하, 16.0 이하, 15.0 이하, 14.0 이하, 13.0 이하, 12.0 이하, 11.0 이하, 10.0 이하, 9.0 이하, 8.0 이하, 7.0 이하, 6.0 이하, 5.0 이하, 또는 4.0 이하의 단쇄 분지화 분포(SCBD2)를 가질 수 있다. 예를 들어, 바이모달 폴리에틸렌의 고 분자량 성분은 3.0 내지 20.0, 3.0 내지 19.0, 3.0 내지 18.0, 3.0 내지 17.0, 3.0 내지 16.0, 3.0 내지 15.0, 3.0 내지 14.0, 3.0 내지 13.0, 3.0 내지 12.0, 3.0 내지 11.0, 3.0 내지 10.0, 3.0 내지 9.0, 3.0 내지 8.0, 3.0 내지 7.0, 3.0 내지 6.0, 5.0 내지 5.0, 3.0 내지 4.0, 4.0 내지 20.0, 4.0 내지 19.0, 4.0 내지 18.0, 4.0 내지 17.0, 4.0 내지 16.0, 4.0 내지 15.0, 4.0 내지 14.0, 4.0 내지 13.0, 4.0 내지 12.0, 4.0 내지 11.0, 4.0 내지 10.0, 4.0 내지 9.0, 4.0 내지 8.0, 4.0 내지 7.0, 4.0 내지 6.0, 4.0 내지 5.0, 5.0 내지 20.0, 5.0 내지 19.0, 5.0 내지 18.0, 5.0 내지 17.0, 5.0 내지 16.0, 5.0 내지 15.0, 5.0 내지 14.0, 5.0 내지 13.0, 5.0 내지 12.0, 5.0 내지 11.0, 5.0 내지 10.0, 5.0 내지 9.0, 5.0 내지 8.0, 5.0 내지 7.0, 5.0 내지 6.0, 6.0 내지 20.0, 6.0 내지 19.0, 6.0 내지 18.0, 6.0 내지 17.0, 6.0 내지 16.0, 6.0 내지 15.0, 6.0 내지 14.0, 6.0 내지 13.0, 6.0 내지 12.0, 6.0 내지 11.0, 6.0 내지 10.0, 6.0 내지 9.0, 6.0 내지 8.0, 6.0 내지 7.0, 7.0 내지 20.0, 7.0 내지 19.0, 7.0 내지 18.0, 7.0 내지 17.0, 7.0 내지 16.0, 7.0 내지 15.0, 7.0 내지 14.0, 7.0 내지 13.0, 7.0 내지 12.0, 7.0 내지 11.0, 7.0 내지 10.0, 7.0 내지 9.0, 7.0 내지 8.0, 8.0 내지 20.0, 8.0 내지 19.0, 8.0 내지 18.0, 8.0 내지 17.0, 8.0 내지 16.0, 8.0 내지 15.0, 8.0 내지 14.0, 8.0 내지 13.0, 8.0 내지 12.0, 8.0 내지 11.0, 8.0 내지 10.0, 8.0 내지 9.0, 9.0 내지 20.0, 9.0 내지 19.0, 9.0 내지 18.0, 9.0 내지 17.0, 9.0 내지 16.0, 9.0 내지 15.0, 9.0 내지 14.0, 9.0 내지 13.0, 9.0 내지 12.0, 9.0 내지 11.0, 9.0 내지 10.0, 10.0 내지 20.0, 10.0 내지 19.0, 10.0 내지 18.0, 10.0 내지 17.0, 10.0 내지 16.0, 10.0 내지 15.0, 10.0 내지 14.0, 10.0 내지 13.0, 10.0 내지 12.0, 10.0 내지 11.0, 11.0 내지 20.0, 11.0 내지 19.0, 11.0 내지 18.0, 11.0 내지 17.0, 11.0 내지 16.0, 11.0 내지 15.0, 11.0 내지 14.0, 11.0 내지 13.0, 11.0 내지 12.0, 12.0 내지 20.0, 12.0 내지 19.0, 12.0 내지 18.0, 12.0 내지 17.0, 12.0 내지 16.0, 12.0 내지 15.0, 12.0 내지 14.0, 12.0 내지 13.0, 13.0 내지 20.0, 13.0 내지 19.0, 13.0 내지 18.0, 13.0 내지 17.0, 13.0 내지 16.0, 13.0 내지 15.0, 13.0 내지 14.0, 14.0 내지 20.0, 14.0 내지 19.0, 14.0 내지 18.0, 14.0 내지 17.0, 14.0 내지 16.0, 14.0 내지 15.0, 15.0 내지 20.0, 15.0 내지 19.0, 15.0 내지 18.0, 15.0 내지 17.0, 15.0 내지 16.0, 16.0 내지 20.0, 16.0 내지 19.0, 16.0 내지 18.0, 16.0 내지 17.0, 17.0 내지 20.0, 17.0 내지 19.0, 17.0 내지 18.0, 18.0 내지 20.0, 18.0 내지 19.0, 또는 19.0 내지 20.0의 단쇄 분지화 분포(SCBD2)를 가질 수 있다.
실시형태에서, 바이모달 폴리에틸렌은 역 공단량체 분포를 가질 수 있다. 더 간단하게 말하면, 실시형태에서, 바이모달 폴리에틸렌의 저분자량 성분의 단쇄 분지화 분포(SCBD1)에 대한 바이모달 폴리에틸렌의 고분자량 성분의 단쇄 분지화 분포(SCBD2)의 비는 1.0 초과일 수 있다. 임의의 특정 이론에 구애됨이 없이, 역 공단량체 분포를 갖는 바이모달 폴리에틸렌은, 정규 또는 편평(flat) 공단량체 분포를 갖는 바이모달 폴리에틸렌에 비해 개선된 환경 응력 균열 저항성(ESCR) 및 균형 잡힌 기계적 특성을 가질 수 있는 것으로 여겨진다.
실시형태에서, 190℃ 및 0.1 rad/s의 주파수에서 바이모달 폴리에틸렌의 복합 점도는 5,000 Pa·s 이상, 예컨대 10,000 Pa·s 이상, 15,000 Pa·s 이상, 20,000 Pa·s 이상, 25,000 Pa·s 이상, 또는 30,000 Pa·s 이상일 수 있다. 190℃ 및 0.1 rad/s의 주파수에서 바이모달 폴리에틸렌의 복합 점도는 또한 35,000 Pa·s 이하, 30,000 Pa·s 이하, 25,000 Pa·s 이하, 20,000 Pa·s 이하, 15,000 Pa·s 이하, 또는 10,000 Pa·s 이하일 수 있다. 예를 들어, 190℃ 및 0.1 rad/s의 주파수에서 바이모달 폴리에틸렌의 복합 점도는 5,000 Pa·s 내지 35,000 Pa·s, 5,000 Pa·s 내지 30,000 Pa·s, 5,000 Pa·s 내지 25,000 Pa·s, 5,000 Pa·s 내지 20,000 Pa·s, 5,000 Pa·s 내지 15,000 Pa·s, 5,000 Pa·s 내지 10,000 Pa·s, 10,000 Pa·s 내지 35,000 Pa·s, 10,000 Pa·s 내지 30,000 Pa·s, 10,000 Pa·s 내지 25,000 Pa·s, 10,000 Pa·s 내지 20,000 Pa·s, 10,000 Pa·s 내지 15,000 Pa·s, 15,000 Pa·s 내지 35,000 Pa·s, 15,000 Pa·s 내지 30,000 Pa·s, 15,000 Pa·s 내지 25,000 Pa·s, 15,000 Pa·s 내지 20,000 Pa·s, 20,000 Pa·s 내지 35,000 Pa·s, 20,000 Pa·s 내지 30,000 Pa·s, 20,000 Pa·s 내지 25,000 Pa·s, 25,000 Pa·s 내지 35,000 Pa·s, 25,000 Pa·s 내지 30,000 Pa·s, 또는 30,000 Pa·s 내지 35,000 Pa·s일 수 있다.
실시형태에서, 190℃ 및 1.0 rad/s의 주파수에서 바이모달 폴리에틸렌의 복합 점도는 5,000 Pa·s 이상, 예컨대 7,500 Pa·s 이상, 10,000 Pa·s 이상, 12,500 Pa·s 이상, 15,000 Pa·s 이상, 또는 17,500 Pa·s 이상일 수 있다. 190℃ 및 1.0 rad/s의 주파수에서 바이모달 폴리에틸렌의 복합 점도는 또한 20,000 Pa·s 이하, 예컨대 17,500 Pa·s 이하, 15,000 Pa·s 이하, 12,500 Pa·s 이하, 10,000 Pa·s 이하, 또는 7,500 Pa·s 이하일 수 있다. 예를 들어, 190℃ 및 1.0 rad/s의 주파수에서 바이모달 폴리에틸렌의 복합 점도는 5,000 Pa·s 내지 20,000 Pa·s, 5,000 Pa·s 내지 17,500 Pa·s, 5,000 Pa·s 내지 15,000 Pa·s, 5,000 Pa·s 내지 12,500 Pa·s, 5,000 Pa·s 내지 10,000 Pa·s, 5,000 Pa·s 내지 7,500 Pa·s, 7,500 Pa·s 내지 20,000 Pa·s, 7,500 Pa·s 내지 17,500 Pa·s, 7,500 Pa·s 내지 15,000 Pa·s, 7,500 Pa·s 내지 12,500 Pa·s, 7,500 Pa·s 내지 10,000 Pa·s, 10,000 Pa·s 내지 20,000 Pa·s, 10,000 Pa·s 내지 17,500 Pa·s, 10,000 Pa·s 내지 15,000 Pa·s, 12,500 Pa·s 내지 15,000 Pa·s, 12,500 Pa·s 내지 20,000 Pa·s, 12,500 Pa·s 내지 17,500 Pa·s, 12,500 Pa·s 내지 15,000 Pa·s, 15,000 Pa·s 내지 20,000 Pa·s, 5,000 Pa·s 내지 17,500 Pa·s, 또는 17,500 Pa·s 내지 20,000 Pa·s일 수 있다.
실시형태에서, 190℃ 및 10 rad/s의 주파수에서 바이모달 폴리에틸렌의 복합 점도는 1,000 Pa·s 이상, 2,000 Pa·s 이상, 예컨대 3,000 Pa·s 이상, 4,000 Pa·s 이상, 5,000 Pa·s 이상, 6,000 Pa·s 이상, 7,000 Pa·s 이상, 8,000 Pa·s 이상, 또는 9,000 Pa·s 이상일 수 있다. 190℃ 및 10 rad/s의 주파수에서 바이모달 폴리에틸렌의 복합 점도는 또한 10,000 Pa·s 이하, 예컨대 9,000 Pa·s 이하, 8,000 Pa·s 이하, 7,000 Pa·s 이하, 6,000 Pa·s 이하, 5,000 Pa·s 이하, 4,000 Pa·s 이하, 3,000 Pa·s 이하, 또는 2,000 Pa·s 이하일 수 있다. 예를 들어, 190℃ 및 10 rad/s의 주파수에서 바이모달 폴리에틸렌의 복합 점도는 1,000 Pa·s 내지 10,000 Pa·s, 1,000 Pa·s 내지 9,000 Pa·s, 1,000 Pa·s 내지 8,000 Pa·s, 1,000 Pa·s 내지 7,000 Pa·s, 1,000 Pa·s 내지 6,000 Pa·s, 1,000 Pa·s 내지 5,000 Pa·s, 1,000 Pa·s 내지 4,000 Pa·s, 1,000 Pa·s 내지 3,000 Pa·s, 1,000 Pa·s 내지 2,000 Pa·s, 2,000 Pa·s 내지 10,000 Pa·s, 2,000 Pa·s 내지 9,000 Pa·s, 2,000 Pa·s 내지 8,000 Pa·s, 2,000 Pa·s 내지 7,000 Pa·s, 2,000 Pa·s 내지 6,000 Pa·s, 2,000 Pa·s 내지 5,000 Pa·s, 2,000 Pa·s 내지 4,000 Pa·s, 2,000 Pa·s 내지 3,000 Pa·s, 3,000 Pa·s 내지 10,000 Pa·s, 3,000 Pa·s 내지 9,000 Pa·s, 3,000 Pa·s 내지 8,000 Pa·s, 3,000 Pa·s 내지 7,000 Pa·s, 3,000 Pa·s 내지 6,000 Pa·s, 3,000 Pa·s 내지 5,000 Pa·s, 3,000 Pa·s 내지 4,000 Pa·s, 4,000 Pa·s 내지 10,000 Pa·s, 4,000 Pa·s 내지 9,000 Pa·s, 4,000 Pa·s 내지 8,000 Pa·s, 4,000 Pa·s 내지 7,000 Pa·s, 4,000 Pa·s 내지 6,000 Pa·s, 4,000 Pa·s 내지 5,000 Pa·s, 5,000 Pa·s 내지 10,000 Pa·s, 5,000 Pa·s 내지 9,000 Pa·s, 5,000 Pa·s 내지 8,000 Pa·s, 5,000 Pa·s 내지 7,000 Pa·s, 5,000 Pa·s 내지 6,000 Pa·s, 6,000 Pa·s 내지 10,000 Pa·s, 6,000 Pa·s 내지 9,000 Pa·s, 6,000 Pa·s 내지 8,000 Pa·s, 6,000 Pa·s 내지 7,000 Pa·s, 7,000 Pa·s 내지 10,000 Pa·s, 7,000 Pa·s 내지 9,000 Pa·s, 7,000 Pa·s 내지 8,000 Pa·s, 8,000 Pa·s 내지 10,000 Pa·s, 8,000 Pa·s 내지 9,000 Pa·s, 또는 9,000 Pa·s 내지 10,000 Pa·s일 수 있다.
실시형태에서, 190℃ 및 100 rad/s의 주파수에서 바이모달 폴리에틸렌의 복합 점도는 500 Pa·s 이상, 예컨대 800 Pa·s 이상, 1,100 Pa·s 이상, 1,400 Pa·s 이상, 또는 1,700 Pa·s 이상일 수 있다. 190℃ 및 100 rad/s의 주파수에서 바이모달 폴리에틸렌의 복합 점도는 또한 2,000 Pa·s 이하, 예컨대 1,700 Pa·s 이하, 1,400 Pa·s 이하, 1,100 Pa·s 이하, 또는 800 Pa·s 이하일 수 있다. 예를 들어, 190℃ 및 100 rad/s의 주파수에서 바이모달 폴리에틸렌의 복합 점도는 500 Pa·s 내지 2,000 Pa·s, 500 Pa·s 내지 1,700 Pa·s, 500 Pa·s 내지 1,400 Pa·s, 500 Pa·s 내지 1,100 Pa·s, 500 Pa·s 내지 800 Pa·s, 800 Pa·s 내지 2,000 Pa·s, 800 Pa·s 내지 1,700 Pa·s, 800 Pa·s 내지 1,400 Pa·s, 800 Pa·s 내지 1,100 Pa·s, 1,100 Pa·s 내지 2,000 Pa·s, 1,100 Pa·s 내지 1,700 Pa·s, 1,100 Pa·s 내지 1,400 Pa·s, 1,400 Pa·s 내지 2,000 Pa·s, 1,400 Pa·s 내지 1,700 Pa·s, 또는 1,700 Pa·s 내지 2,000 Pa·s일 수 있다.
실시형태에서, 190℃ 및 0.1 rad/s의 주파수에서 바이모달 폴리에틸렌의 복합 점도 대 190℃ 및 100 rad/s의 주파수에서 바이모달 폴리에틸렌의 복합 점도의 비(즉, 전단 박화 지수(SHI))는 5.0 이상, 예컨대 7.5 이상, 10.0 이상, 12.5 이상, 15.0 이상, 또는 17.5 이상일 수 있다. 190℃ 및 0.1 rad/s의 주파수에서 바이모달 폴리에틸렌의 복합 점도 대 190℃ 및 100 rad/s의 주파수에서 바이모달 폴리에틸렌의 복합 점도의 비는 또한 20.0 이하, 예컨대 17.5 이하, 15.0 이하, 12.5 이하, 10.0 이하, 또는 7.5 이하일 수 있다. 예를 들어, 190℃ 및 0.1 rad/s의 주파수에서 바이모달 폴리에틸렌의 복합 점도 대 190℃ 및 100 rad/s의 주파수에서 바이모달 폴리에틸렌의 복합 점도의 비는 5.0 내지 20.0, 5.0 내지 17.5, 5.0 내지 15.0, 5.0 내지 12.5, 5.0 내지 10.0, 5.0 내지 7.5, 7.5 내지 20.0, 7.5 내지 17.5, 7.5 내지 15.0, 7.5 내지 12.5, 7.5 내지 10.0, 10.0 내지 20.0, 10.0 내지 17.5, 10.0 내지 15.0, 10.0 내지 12.5, 12.5 내지 20.0, 12.5 내지 17.5, 12.5 내지 15.0, 15.0 내지 20.0, 15.0 내지 17.5, 또는 17.5 내지 20.0일 수 있다. 바이모달 폴리에틸렌의 전단 담화 지수(SHI)가 예를 들어 5.0 미만인 경우, 바이모달 폴리에틸렌을 포함하는 열가소성 조성물은 예를 들어 와이어 및 케이블의 절연재 및 재킷 층과 같은 물품을 제조하기 위한 적절한 가공성을 가질 수 없다.
실시형태에서, 바이모달 폴리에틸렌은 에틸렌 단량체와 적어도 하나의 C3-C12 α-올레핀 공단량체의 중합된 반응 생성물일 수 있다. 예를 들어, 바이모달 폴리에틸렌 조성물의 실시형태는 에틸렌 단량체 및 1-부텐, 1-헥신 또는 둘 모두의 중합된 반응 생성물일 수 있다. 대안적으로, 바이모달 폴리에틸렌 조성물의 실시형태는 에틸렌 단량체 및 1-부텐, 1-옥텐 또는 둘 모두의 중합된 반응 생성물일 수 있다. 바이모달 폴리에틸렌의 실시형태는 또한 에틸렌 단량체 및 1-헥센, 1-옥텐 또는 둘 모두의 중합된 반응 생성물일 수 있다. 일부 실시형태에서, C3-C12 α-올레핀 공단량체는 프로필렌이 아닐 수 있다. 즉, 적어도 하나의 C3-C12 α-올레핀 공단량체는 실질적으로 프로필렌이 없을 수 있다. 화합물이 "실질적으로 없는"이란 용어는 1.0 중량% 미만의 화합물을 물질 또는 혼합물이 포함한다는 것을 의미한다. 예를 들어, 프로필렌이 실질적으로 없는 적어도 하나의 C3-C12 α-올레핀 공단량체는 1.0 중량% 미만의 프로필렌, 예컨대 0.8 중량% 미만의 프로필렌, 0.6 중량% 미만의 프로필렌, 0.4 중량% 미만의 프로필렌 또는 0.2 중량% 미만의 프로필렌을 포함할 수 있다.
실시형태에서, 바이모달 폴리에틸렌은 단일 반응기에서 촉매 시스템으로 생성될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "촉매 시스템"은 주 촉매, 트림 촉매(trim catalyst) 및 선택적으로 적어도 하나의 활성화제를 포함할 수 있다. 촉매 시스템은 또한 지지체와 같은 다른 성분을 포함할 수 있고, 주 촉매, 트림 촉매 및 선택적으로는 적어도 하나의 활성화제에 제한되지 않는다. 촉매 시스템의 실시형태는 주 촉매 및 메탈로센 트림 촉매를 포함할 수 있다. 촉매 시스템의 실시형태는 또한 올레핀 중합 분야에 통상 사용되는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매 시스템의 실시형태는 하나 이상의 연속성(continuity) 첨가제, 흐름 보조제 및 대전방지 보조제를 포함할 수 있다. 실시형태에서, 반응기는 기체 상 반응기일 수 있으나, 슬러리 상 반응기도 또한 사용될 수 있다.
촉매 시스템의 실시형태는 중합에 의해 바이모달 폴리에틸렌의 고분자량 분획을 생성하기 위한 적어도 하나의 촉매(본원에서는 때때로 "HMW 촉매"로 지칭됨), 및 중합에 의해 바이모달 폴리에틸렌의 저분자량 분획을 생성하기 위한 적어도 하나의 촉매 화합물(본원에서는 때때로 "LMW 촉매"로 지칭됨)을 포함할 수 있다.
HMW 촉매 및 LMW 촉매는 상이한 수소 응답성을 가질 수 있다. 즉, 에틸렌에 대한 수소 기체의 몰 비(H2/C2 몰 비)가 변화될 때 촉매 각각에 의해 제조된 폴리에틸렌의 평균 분자량의 변화는 상이할 수 있다. 용어 "고 수소 응답성"은 H2/C2 몰 비가 설정량만큼 변화할 때 상대적으로 큰 폴리에틸렌의 평균 분자량의 변화를 보이는 촉매를 지칭한다. 용어 "저 수소 응답성"은 H2/C2 몰 비가 동일한 설정량만큼 변화할 때 상대적으로 적은 폴리에틸렌의 평균 분자량의 변화를 보이는 촉매를 지칭한다.
HMW 촉매 및 LMW 촉매는 상이한 공단량체 응답성을 가질 수 있다. 즉, 각 촉매 화합물에 의해 제조된 폴리에틸렌의 중량 백분율과 같은 공단량체 함량은 상이할 수 있다. 용어 "양호한 통합체(incorporator)"는 비교적 높은 정도의 공단량체 통합을 나타내는 촉매를 지칭하는 반면, "불량한 통합체"는 비교적 적은 공단량체를 속박한다. 상대적으로 양호한 통합체 HMW 촉매 및 상대적으로 불량한 통합체 LMW 촉매를 활용하는 촉매 시스템에 있어서, "역 공단량체 분포"가 생성되며 HMW 성분 중에서의 공단량체 함량이 더 높아진다. 반대로, 불량한 통합체 HMW 촉매와 함께 사용된 양호한 통합체 LMW 촉매는 "정규(normal) 공단량체 분포"를 나타낸다.
촉매 시스템의 실시형태는 "바이모달 촉매 시스템"으로서 지칭될 수 있다. 그러한 촉매 시스템은 별도의 확인 가능한 고분자량 및 저분자량 분포를 가진 바이모달 폴리에틸렌 조성물을 생성한다. 용어 "바이모달 촉매 시스템"은 "이중(dual) 촉매"를 포함해 적어도 2개의 상이한 촉매 화합물을 포함하고, 각각 동일하거나 상이한 금속 기를 갖지만 일반적으로는 상이한 리간드 또는 촉매 구조를 갖는 임의의 제형, 혼합물, 또는 시스템을 포함할 수 있다. 대안적으로, 바이모달 촉매 시스템의 각각의 상이한 촉매 화합물은 단일 지지체 입자 상에 존재하며, 이 경우에 이중 촉매가 지지된 촉매로 간주된다. 그러나, 용어 "바이모달 촉매 시스템"은 또한 촉매 중 하나가 지지체 입자의 한 무리에 존재하고, 나머지 다른 촉매는 지지체 입자의 나머지 다른 무리에 존재하는 시스템 또는 혼합물을 광범위하게 포함한다. 이러한 실시형태에서, 두 지지된 촉매는 동시에 또는 순차적으로 단일 반응기에 도입되고, 중합이 지지된 촉매의 두 무리의 존재 하에서 수행된다. 대안적으로, 바이모달 촉매 시스템은 슬러리 형태로 지지되지 않은 촉매의 혼합물을 포함할 수 있다.
촉매 시스템의 실시형태는 주 촉매 및 트림 촉매를 포함할 수 있다. 이러한 실시형태에서, 주 촉매는 적어도 하나의 촉매 화합물("주 촉매 화합물") 및 지지체를 포함하고, 또한 활성화제, 및/또는 전술한 바와 같은 임의의 다른 첨가제를 포함할 수도 있다. 주 촉매는 미네랄 오일과 같은 탄화수소 희석제 중 슬러리로서 전달될 수 있다. 트림 촉매는 트림 촉매 화합물을 포함한다. 이 트림 촉매 화합물은 또한 주 촉매 시스템에 존재할 수 있다. 트림 촉매는 또한 용매, 예컨대 탄화수소뿐 아니라 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
트림 촉매 화합물의 실시형태는 분자 촉매 화합물, 예를 들어 메탈로센 촉매 화합물을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 트림 촉매는 저분자량 중합체 분획을 생성하는 데 이용될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 주 촉매는 고분자량 중합체 분획을 생성하는 데 이용될 수 있다.
주 촉매 화합물의 실시형태는 하나 이상의 15족 금속 함유 촉매 화합물을 포함할 수 있다. 15족 금속 함유 화합물은, 일반적으로 적어도 하나의 이탈기에 결합된 3족 내지 14족 금속 원자, 또는 3족 내지 7족, 또는 4족 내지 6족, 또는 4족 금속 원자, 및 적어도 2개의 15족 원자(이들 중 적어도 하나가 또한 또 다른 기를 통해 15족 또는 16족 원자에 결합됨)를 포함할 수 있다. 15족 원자 중 적어도 하나는 C1 내지 C20 탄화수소 기, 헤테로원자 함유 기, 규소, 게르마늄, 주석, 납 또는 인일 수 있는 또 다른 기를 통해 15족 또는 16족 원자에 결합될 수 있고, 여기서 15족 또는 16족 원자는 또한 결합하지 않을 수 있거나, 수소, 14족 원자 함유 기, 할로겐 또는 헤테로원자 함유 기에 결합할 수 있으며, 여기서 2개의 15족 원자 각각은 또한 시클릭 기에 결합될 수 있고, 선택적으로는 수소, 할로겐, 헤테로원자 또는 히드로카르빌 기 또는 헤테로원자 함유 기에 결합될 수 있다.
15족 금속 함유 화합물은 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00001
또는
Figure pct00002
상기 식에서, M은 3족 내지 12족 전이 금속 또는 13족 또는 14족 주족 금속, 또는 4족, 5족, 또는 6족 금속 또는 4족 금속, 또는 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고, 각 X는 독립적으로 이탈기이다. X는 음이온성 이탈기일 수 있다. X는 수소, 히드로카르빌 기, 헤테로원자 또는 할로겐일 수 있다. X는 알킬일 수 있고, y는 0 또는 1(y가 0인 경우, 기 L'은 부재임)이고, n은 M의 산화 상태로, +3, +4, 또는 +5일 수 있거나, +4일 수 있고, m은 YZL 또는 YZL' 리간드의 형식 전하로, 0, -1, -2 또는 -3일 수 있거나, -2일 수 있고, L은 15족 또는 16족 원소, 바람직하게는 질소이고, L'은 15족 또는 16족 원소 또는 14족 함유 기, 바람직하게는 탄소, 규소 또는 게르마늄이고, Y는 15족 원소, 바람직하게는 질소 또는 인, 더욱 바람직하게는 질소이고, Z는 15족 원소, 바람직하게는 질소 또는 인, 더욱 바람직하게는 질소이고, R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C20 탄화수소 기, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 할로겐, 인, 또는 최대 20개의 탄소 원자를 가진 헤테로원자 함유 기, 바람직하게는 C2 내지 C20 알킬, 아릴 또는 아르알킬 기, 더욱 바람직하게는 선형, 분지형 또는 시클릭 C2 내지 C20 알킬 기, 가장 바람직하게는 C2 내지 C6 탄화수소 기이다. R1 및 R2는 또한 서로 상호연결될 수 있고, R3은 부재하거나, 탄화수소 기, 수소, 할로겐, 헤테로원자 함유 기이고, 바람직하게는 선형, 시클릭, 분지형의 탄소수 1 내지 20의 알킬 기이고, 더욱 바람직하게는 R3은 부재하거나, 수소 또는 알킬 기이고, 가장 바람직하게는 수소이고, R4 및 R5는 독립적으로 바람직하게는 최대 20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자, 보다 더욱 바람직하게는 C1 내지 C20 탄화수소 기, C1 내지 C20 아릴 기 또는 C1 내지 C20 아르알킬 기, 또는 헤테로원자-함유 기, 예컨대 PR3(여기서 R은 알킬 기임)을 갖는, 알킬 기, 아릴 기, 치환된 아릴 기, 시클릭 알킬 기, 치환된 시클릭 알킬 기, 시클릭 아르알킬 기, 치환된 시클릭 아르알킬 기 또는 다중고리 시스템이고, R1 및 R2는 서로 상호연결될 수 있고/있거나, R4 및 R5는 서로 상호연결될 수 있고, R6 및 R7은 독립적으로 부재하거나, 수소, 알킬 기, 할로겐, 헤테로원자 또는 히드로카르빌 기, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형, 시클릭 또는 분지형 알킬 기이고, 더욱 바람직하게는 부재하고, *R는 부재하거나, 수소, 14족 원자 함유 기, 할로겐, 또는 헤테로원자 함유 기이다.
"YZL 또는 YZL' 리간드의 형식 전하"란 금속 및 이탈기 X가 없는 전체 리간드의 전하를 의미한다.
"R1 및 R2는 또한 상호연결될 수 있다"란, R1 및 R2는 서로 직접적으로 결합될 수 있거나, 다른 기를 통해 서로 결합될 수 있다는 것을 의미한다. "R4 및 R5는 또한 상호연결될 수 있다"란, R4 및 R5는 서로 직접적으로 결합될 수 있거나, 다른 기를 통해 서로 결합될 수 있다는 것을 의미한다.
알킬 기는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 알케닐 라디칼, 알키닐 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 또는 아릴 라디칼, 아실 라디칼, 아로일 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카르보닐 라디칼, 아릴옥시카르보닐 라디칼, 카르바모일 라디칼, 알킬- 또는 디알킬-카르바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아로일아미노 라디칼, 직쇄형, 분지형 또는 시클릭, 알킬렌 라디칼 또는 그 조합일 수 있다. 아르알킬 기는 치환된 아릴 기인 것으로 정의된다.
R4 및 R5는 독립적으로 하기 화학식 3으로 나타낸 기일 수 있다:
Figure pct00003
상기 식에서, R8 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C40 알킬 기, 할라이드, 헤테로원자, 최대 40개의 탄소 원자를 함유하는 헤테로원자 함유 기, 바람직하게는 C1 내지 C20 선형 또는 분지형 알킬 기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸 기이고, 임의의 두 R 기는 시클릭 기 및/또는 헤테로시클릭 기를 형성할 수 있다. 시클릭 기는 방향족일 수 있다. R9, R10, 및 R12는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 기(모든 이성질체 포함)일 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 화학식 3의 R 기 중 임의의 3개는 메틸기일 수 있고, 화학식 3의 다른 R 기의 임의의 2개는 수소일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, R9, R10, 및 R12는 메틸이고, R8 및 R11은 수소이다.
R4 및 R5는 모두 하기 화학식 4로 나타낸 기일 수 있다:
Figure pct00004
상기 식에서, M은 4족 금속, 바람직하게는 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고, 보다 더욱 바람직하게는 지르코늄이고; 각각의 L, Y 및 Z는 질소이고; 각각의 R1 및 R2는 -CH2-CH2-이고; R3은 수소이고; R6 및 R7은 부재하다.
15족 및 금속 함유 화합물 1(또한, 하기에 나타낸 "비스(아릴아미도)Zr 디벤질"로 지칭됨)일 수 있다:
Figure pct00005
화합물 1의 표기에서, "Bn"은 벤질기를 의미한다.
15족 및 금속 함유 촉매 화합물은 본 기술 분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 일부 경우에, 유럽 특허 출원 공개 EP 0 893 454 Al, 미국 특허 5,889,128 및 미국 특허 5,889,128에 인용된 참조문헌에 개시된 방법이 적합하다.
일부 실시형태에서, 이들 화합물의 직접적인 합성은 하기를 포함한다: 중성 리간드(예를 들어, 화학식 1 또는 2의 YZL 또는 YZL')를 MnXn(M은 3족 내지 14족 금속이고, n은 M의 산화 상태이고, 각각의 X는 음이온성기, 예컨대 할라이드임)과 비배위 또는 약배위 용매(예컨대, 에테르, 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 메틸렌 클로라이드 및/또는 헥산 또는 비등점이 60℃ 초과인 다른 용매)에서, 20 내지 150℃(예컨대 20 내지 100℃)에서, 24시간 이상 동안 반응시킨 다음 혼합물을 과량(예컨대 4당량 이상)의 에테르 중 메틸 마그네슘 브로마이드와 같은 알킬화제로 처리하는 것을 포함한다. 마그네슘 염은 여과에 의해 제거되고, 표준 기술에 의해 금속 착물이 단리된다.
15족 및 금속 함유 화합물은, 중성 리간드(예를 들어, 화학식 1 또는 2의 YZL 또는 YZL')를 화학식 MnXn(식 중, M은 3족 내지 14족 금속이고, n은 M의 산화 상태이고, 각각의 X는 음이온성 이탈기임)로 나타낸 화합물과 비배위 또는 약배위 용매 중에서, 20℃ 이상에서(바람직하게는 20 내지 100℃) 반응시킨 다음, 혼합물을 과량의 알킬화제로 처리한 다음, 금속 착물을 회수하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 톨루엔, 자일렌, 벤젠 및/또는 헥산과 같은 용매는 비등점이 60℃ 초과일 수 있다. 용매는 에테르 및/또는 메틸렌 클로라이드를 포함할 수 있다.
일반적으로, 메탈로센 화합물은 적어도 하나의 금속 원자에 결합된 하나 이상의 리간드를 가진 절반 및 전체 샌드위치 화합물을 포함할 수 있다. 전형적인 메탈로센 화합물은 일반적으로 적어도 하나의 금속 원자에 결합된 하나 이상의 이탈기(들) 및 하나 이상의 리간드(들)를 함유하는 것으로서 기술된다.
리간드는 일반적으로 하나 이상의 개방형, 비고리형 또는 융합된 고리(들) 또는 고리 시스템(들) 또는 이들의 조합으로 나타내어진다. 이들 리간드, 바람직하게는 고리(들), 또는 고리 시스템(들)은 원소의 주기율표의 13족 내지 16족 원자로부터 선택된 원자들로 구성될 수 있다. 원자는 탄소, 질소, 산소, 규소, 황, 인, 게르마늄, 붕소 및 알루미늄 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 고리(들) 또는 고리 시스템(들)은 예컨대 이에 제한되는 것은 아니나 시클로펜타디에닐 리간드, 또는 시클로펜타디에닐-유형 리간드 구조 또는 기타 유사한 작용성 리간드 구조, 예컨대 펜타디엔, 시클로옥타테트라엔디일 또는 이미드 리간드로 구성될 수 있다. 금속 원자는 원소의 주기율표의 3족 내지 15족 및 란타나이드 또는 악티나이드 계열로부터 선택될 수 있다. 금속은 4족 내지 12족, 또는 4족, 5족 및 6족의 전이 금속일 수 있거나, 전이 금속은 4족의 것이다.
촉매 조성물은 하기 화학식 5로 나타낸 하나 이상의 메탈로센 촉매 화합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00006
상기 식에서, M은 원소의 주기율표로부터의 금속 원자이고, 3족 내지 12족 금속일 수 있거나, 원소의 주기율표의 란타나이드 또는 악티나이드 계열의 것일 수 있다. M은 4족, 5족 또는 6족 전이 금속일 수 있거나, M은 4족 전이 금속이거나, M은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄이다. 리간드인 LA 및 LB는 개방형, 비고리형, 또는 융합된 고리(들) 또는 고리 시스템(들)일 수 있고, 비치환된 또는 치환된, 시클로펜타디에닐 리간드 또는 시클로펜타디에닐-유형 리간드, 헤테로원자 치환된 및/또는 헤테로원자 함유 시클로펜타디에닐-유형 리간드를 포함하는 임의의 부수적 리간드 시스템일 수 있다. 리간드의 비제한적인 예는 시클로펜타디에닐 리간드, 시클로펜타페난트렌일 리간드, 인데닐 리간드, 벤진데닐 리간드, 플루오레닐 리간드, 옥타히드로플루오레닐 리간드, 시클로옥타테트라엔디일 리간드, 시클로펜타시클로도데센 리간드, 아제닐 리간드, 아줄렌 리간드, 펜탈렌 리간드, 포스포일 리간드, 포스피니민(국제공개 WO 99/40125호), 피롤릴 리간드, 피라졸릴 리간드, 카르바졸릴 리간드, 보라벤젠 리간드 등, 및 이들의 수소화된 버전, 예를 들어 테트라히드로인데닐 리간드를 포함한다. LA 및 LB는 M에 π-결합이 가능한 임의의 다른 리간드 구조일 수 있다. LA 및 LB의 원자 분자량은 60 a.m.u. 초과일 수 있거나, 65 a.m.u 초과일 수 있다. LA 및 LB는 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들어 질소, 규소, 붕소, 게르마늄, 황 및 인을 탄소 원자와 조합하여 포함해 개방형, 비고리형 또는 바람직하게는, 융합된, 고리 또는 고리 시스템, 예를 들어 헤테로-시클로펜타디에닐 부수 리간드를 형성할 수 있다. 다른 LA 및 LB 리간드는 이에 제한되는 것은 아니라 아미드, 포스피드, 알콕시드, 아릴옥사이드, 이미드, 카르보리드, 보롤리드, 포르피린, 프탈로시아닌, 코린 및 기타 폴리아조마크로사이클을 포함한다. 독립적으로, 각각의 LA 및 LB는 M에 결합되어 있는 동일하거나 상이한 유형의 리간드일 수 있다. 화학식 5의 하나의 대안에서, LA 및 LB 중 단 하나만이 존재할 수 있다.
독립적으로, 각각의 LA 및 LB는 미치환되거나 치환기 R의 조합으로 치환될 수 있다. 치환기 R의 비제한적인 예는 수소, 또는 선형, 분지형 알킬 라디칼, 또는 알케닐 라디칼, 알키닐 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 또는 아릴 라디칼, 아실 라디칼, 아로일 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카르보닐 라디칼, 아릴옥시카르보닐 라디칼, 카르바모일 라디칼, 알킬- 또는 디알킬-카르바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아로일아미노 라디칼, 직쇄형, 분지형 또는 시클릭, 알킬렌 라디칼 또는 그 조합으로부터 선택된 군으로부터 하나 이상을 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 치환기 R은 최대 50개의 비-수소 원자, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소를 가질 수 있고, 이는 또한 할로겐 또는 헤테로원자 등으로 치환될 수 있다. 알킬 치환기 R의 비제한적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질 또는 페닐기 등 및 이들의 모든 이성질체, 예를 들어 3차 부틸, 이소프로필 등을 포함한다. 다른 히드로카르빌 라디칼은 플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 요오도프로필, 브로모헥실, 클로로벤질 및 히드로카르빌 치환된 오르가노메탈로이드 라디칼, 예컨대 트리메틸실릴, 트리메틸게르밀, 메틸디에틸실릴 등; 및 할로카르빌-치환된 오르가노메탈로이드 라디칼, 예컨대 트리스(트리플루오로메틸)실릴, 메틸-비스(디플루오로메틸)실릴, 브로모메틸디메틸게르밀 등; 및 이치환된 붕소 라디칼, 예컨대 디메틸붕소; 및 이치환된 닉토겐(pnictogen) 라디칼, 예컨대 디메틸아민, 디메틸포스핀, 디페닐아민, 메틸페닐포스핀, 찰코겐 라디칼, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 메틸술파이드 및 에틸술파이드를 포함한다. 비-수소 치환기 R은 비제한적으로 비닐-종결된 리간드를 비롯한, 예를 들어 부트-3-에닐, 프로프-2-에닐, 헥스-5-에닐 등을 포함한 올레핀계 불포화 치환기와 같은 올레핀을 비롯해 원자 탄소, 규소, 붕소, 알루미늄, 질소, 인, 산소, 주석, 황, 게르마늄 등을 포함한다. 또한, 적어도 2개의 R 기, 바람직하게는 2개의 인접한 R 기는 결합되어 탄소, 질소, 산소, 인, 규소, 게르마늄, 알루미늄, 붕소 또는 이들의 조합으로부터 선택된 3 내지 30개의 원자를 가진 고리 구조를 형성한다. 또한, 치환기 R은 금속 M과의 탄소 시그마 결합을 형성할 수 있다.
적어도 하나의 이탈 기 Q와 같은 다른 리간드는 금속 M에 결합될 수 있다. Q는 M에 시그마-결합을 갖는 단일음이온성 불안정 리간드일 수 있다. 금속의 산화 상태에 따라, 상기 화학식 5가 중성 메탈로센 촉매 화합물을 나타내도록 n의 값은 0, 1 또는 2일 수 있다.
Q 리간드의 비제한적인 예는 약염기, 예컨대 아민, 포스핀, 에테르, 카르복실레이트, 디엔, 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌 라디칼, 히드라이드 또는 할로겐 등 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 둘 이상의 Q는 융합된 고리 또는 고리 시스템의 일부를 형성할 수 있다. Q 리간드의 다른 예는 시클로부틸, 시클로헥실, 헵틸, 톨릴, 트리플루오로메틸, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 메틸리덴, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 비스(N-메틸아닐리드), 디메틸아미드, 디메틸포스파이드 라디칼 등을 포함하며 상술된 바와 같은 R에 대한 치환기를 포함한다.
촉매 조성물은 하나 이상의 메탈로센 촉매 화합물을 포함할 수 있고, 여기서 화학식 V의 LA 및 LB는 하기 화학식 6으로 나타낸 바와 같이 적어도 하나의 가교기 A에 의해 서로 가교된다:
Figure pct00007
화학식 6의 화합물은 가교된 메탈로센 촉매 화합물로서 공지되어 있다. LA, LB, M, Q 및 n은 상기 정의된 바와 같다. 가교기 A의 비제한적인 예는 이에 제한되는 것은 아니나, 탄소, 산소, 질소, 규소, 알루미늄, 붕소, 게르마늄 및 주석 원자 또는 이들의 조합 중 적어도 하나와 같은 이가 모이어티로도 종종 지칭되는 적어도 하나의 13족 내지 16족 원자를 함유하는 가교기를 포함한다. 가교기 A는 탄소, 규소 또는 게르마늄 원자를 함유할 수 있고, 바람직하게는 A는 적어도 하나의 규소 원자 또는 적어도 하나의 탄소 원자를 함유한다. 가교기 A는 또한 할로겐 및 철을 포함하는 상기 정의된 바와 같은 치환기 R을 또한 함유할 수 있다. 가교기 A의 비제한적인 예는 R'2C, R'2Si, R'2Si R'2Si, R'2Ge, R'P로 나타내어질 수 있으며, 여기서 R'은 독립적으로 히드라이드, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 히드로카르빌-치환된 오르가노메탈로이드, 할로카르빌-치환된 오르가노메탈로이드, 이치환된 붕소, 이치환된 닉토겐, 치환된 찰코겐 또는 할로겐인 라디칼 기이거나 둘 이상의 R'은 결합되어 고리 또는 고리 시스템을 형성할 수 있다. 화학식 4의 가교된 메탈로센 촉매 화합물은 둘 이상의 가교기 A를 가질 수 있다(유럽 특허 EP 0 664 301 B1호).
메탈로센 촉매 화합물은, 화학식 5 및 6의 리간드 LA 및 LB 상 R 치환기가 리간드 서로에 대해 동일하거나 상이한 개수의 치환기로 치환된 것일 수 있다. 화학식 V 및 VI의 리간드 LA 및 LB는 서로 상이할 수 있다.
주 촉매 시스템은 상기 화학식 2로 나타낸 주 촉매 화합물, 예컨대 화학식 [(2,3,4,5,6- Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBn2(여기서, 2,3,4,5,6-Me5C6은 펜타메틸페닐기를 나타내고, Bn은 벤질기임)를 가진 화합물을 포함한다. 선택적으로, 주 촉매 시스템은 (n-부틸시클로펜타디에닐)2지르코늄(IV) 디클로라이드 또는 (프로필시클로펜타디에닐)(1,3-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄(IV) 디메틸과 같은 지르코노센 화합물과 같은 상기 화학식 V로 나타낼 수 있는 제2 주 촉매 화합물을 포함할 수 있다.
촉매 제형에서 LMW 촉매 화합물에 대한 HMW 촉매 화합물의 몰 비는 1:20 내지 20:1, 또는 1:10 내지 10:1, 또는 1:5 내지 5:1, 또는 1:1 내지 5:1, 또는 1:1 내지 3:1의 범위일 수 있다.
트림 촉매는 하기 화학식 7로 나타낼 수 있는 촉매 화합물을 포함할 수 있다; 구체적으로, 화학식 7은 (1,3-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로인덴)(메틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸을 나타낸다:
Figure pct00008
본원에서 사용되는, 용어 "활성화제"는 전이 금속 화합물이 올레핀과 같이 불포화된 단량체를 올리고머화 또는 중합하는 속도를 증가시키는 시약의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 활성화제는 분자량, 분지의 정도, 공단량체 함량, 또는 올리고머 또는 중합체의 다른 특성에 또한 영향을 미칠 수 있다. 전이 금속 화합물은 배위 또는 양이온성 올리고머화 및 또는 중합을 허용하기에 충분한 임의의 방식에서 올리고머화 및/또는 중합 촉매작용을 위해 활성화될 수 있다.
알루목산 활성화제가 촉매 조성물 중 하나 이상에 대한 활성화제로서 이용될 수 있다. 알루목산(들) 또는 알루미녹산(들)은 --Al(R)--O-- 서브유닛을 함유하는 올리고머 화합물이며, 여기서 R은 알킬 기이다. 알루목산의 예는 메틸알루목산(MAO), 개질된 메틸알루목산(MMAO), 에틸알루목산, 및 이소부틸알루목산을 포함한다. 알킬알루목산 및 개질된 알킬알루목산은 촉매 활성화제로서, 특히 추출가능한 리간드가 할라이드인 경우 적합하다. 상이한 알루목산 및 개질된 알루목산의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 추가 설명을 위해, 미국 특허 제4,665,208호; 제4,952,540호; 제5,041,584호; 제5,091,352호; 제5,206,199호; 제5,204,419호; 제4,874,734호; 제4,924,018호; 제4,908,463호; 제4,968,827호; 제5,329,032호; 제5,248,801호; 제5,235,081호; 제5,157,137호; 제5,103,031호; 및 유럽 특허 EP 0 561 476호; EP 0 279 586호; EP 0 516 476호; EP 0 594 218호; 및 국제공개 WO 94/10180호를 참조한다.
활성화제가 알루목산(개질 또는 개질되지 않음)일 때, 활성화제의 최대량은 (금속 촉매 부위당) 촉매 전구체에 대한 5000-배 몰 과량 Al/M이 되도록 선택될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로 활성화제-대-촉매-전구체의 최소량은 1:1 몰비로 설정될 수 있다.
활성화제(또는 스카벤져)로서 활용될 수 있는 알루미늄 알킬 또는 오르가노알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 등을 포함한다.
촉매 시스템은 지지체 물질 또는 담체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나 이상의 촉매 화합물 및/또는 하나 이상의 활성화제는 하나 이상의 지지체 또는 담체 상에 침착되거나, 이와 접촉하거나, 이로 기화되거나, 이에 결합하거나, 또는 이의 내에 혼입되거나, 이의 내에, 또는 이의 상에 흡착 또는 흡수될 수 있다. 따라서, 상술된 촉매 화합물뿐 아니라 다른 전이 금속 촉매 화합물 및/또는 촉매 시스템은 하기 기술된 바와 같이 또는 당업계에 익히 공지된 지지체 방법 중 하나를 이용하여 하나 이상의 지지체 물질 또는 담체로 조합될 수 있다. 예를 들어, 메탈로센 촉매 화합물 또는 촉매 시스템은 예를 들어 지지체 또는 담체 상에 침착되거나, 이와 접촉하거나, 또는 이의 내에 혼입되거나, 이의 내에, 또는 이의 상에 흡착 또는 흡수될 때 지지된 형태로 존재한다.
본원에서 사용되는, 용어 "지지체" 및 "담체"는 상호교환적으로 사용되며, 다공성 지지체 물질, 예를 들어 활석, 무기 옥사이드 및 무기 클로라이드를 포함한 임의의 지지체 물질이다. 다른 담체는 수지성 지지체 물질, 예컨대 폴리스티렌, 작용화되거나 가교된 유기 지지체, 예컨대 폴리스티렌 디비닐 벤젠 폴리올레핀 또는 중합체성 화합물, 제올라이트, 점토, 또는 임의의 다른 유기 또는 무기 지지체 물질 등, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
예시적인 지지체 물질, 예컨대 무기 옥사이드는 2, 3, 4, 5, 13 또는 14족 금속 옥사이드를 포함한다. 바람직한 지지체는 탈수되거나 탈수되지 않을 수 있는 실리카, 흄드 실리카, 알루미나(예를 들어, 국제공개 WO 99/60033호 참조), 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 유용한 지지체는 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 염화마그네슘(미국 특허 제5,965,477호), 몬모릴로나이트(유럽 특허 EP 0 511 665호), 필로실리케이트, 제올라이트, 활석, 점토(미국 특허 제6,034,187호) 등을 포함한다. 또한, 이들 지지체 물질의 조합물, 예를 들어 실리카-크롬, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아 등이 사용될 수 있다. 추가적인 지지체 물질은 유럽 특허 EP 0 767 184호에 기재된 다공성 아크릴성 중합체를 포함할 수 있으며, 이 문헌은 본원에 참조로 통합된다. 다른 지지체 물질은 국제공개 WO 99/47598호에 개시된 바와 같은 나노복합체; 국제공개 WO 99/48605호에 개시된 바와 같은 에어로겔; 미국 특허 제5,972,510호에 개시된 구립(spherulite); 및 국제공개 WO 99/50311호에 개시된 바와 같은 중합체 비드를 포함한다.
일부 실시형태에서, 촉매 시스템의 모든 촉매 화합물은 독립적으로 지지되지 않거나, 대안적으로 지지체 물질 상에 지지될 수 있으며, 후자의 경우 촉매 시스템은 지지된 촉매 시스템이다. 각각의 촉매 화합물이 지지되는 경우, 촉매 화합물은 동일한 지지체 물질(예를 들어, 동일한 입자) 상에 또는 상이한 지지체 물질(예를 들어, 상이한 입자) 상에 존재할 수 있다. 바이모달 촉매 시스템은 슬러리 형태 및/또는 용액 형태의 지지되지 않은 촉매 화합물의 혼합물을 포함한다. 지지체 물질은 실리카(예를 들어, 흄드 실리카), 알루미나, 점토 또는 활석일 수 있다. 흄드 실리카는 친수성(미처리), 대안적으로 소수성(처리)일 수 있다. 일부 양태에서, 지지체는 소수성 흄드 실리카로서, 이는 미처리된 흄드 실리카를 디메틸디클로로실란, 폴리디메틸실록산 유체, 또는 헥사메틸디실라잔과 같은 처리제로 처리함으로써 제조될 수 있다. 일부 양태에서, 처리제는 디메틸디클로로실란이다.
일부 실시형태에서, 지지체 물질, 예컨대 무기 옥사이드는 10 m2/g 내지 700 m2/g 범위의 표면적, 0.1 cm3/g 내지 4.0 cm3/g 범위의 기공 부피 및 5 마이크론 내지 500 마이크론 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 보다 바람직하게는, 지지체 물질의 표면적은 50 m2/g 내지 500 m2/g 범위이고, 기공 부피는 0.5 cm3/g 내지 3.5 cm3/g이고, 평균 입자 크기는 10 마이크론 내지 200 마이크론이다. 가장 바람직하게는, 지지체 물질의 표면적은 100 m2/g 내지 400 m2/g 범위이고, 기공 부피는 0.8 cm3/g 내지 3.0 cm3/g이고, 평균 입자 크기는 5 마이크론 내지 100 마이크론이다. 담체의 평균 기공 크기는 전형적으로 10 옹스트롬 내지 1,000 옹스트롬, 대안적으로 50 옹스트롬 내지 500 옹스트롬 및 일부 실시형태에서 75 옹스트롬 내지 350 옹스트롬 범위의 기공 크기를 갖는다. 중합 촉매 화합물 또는 촉매 시스템을 지지하기 위한 다양한 다른 방법이 당업계에 존재한다. 예를 들어, 메탈로센 촉매 화합물은 예를 들어 미국 특허 제5,473,202호 및 제5,770,755호에 기재된 바와 같이 중합체 결합된 리간드를 함유할 수 있다. 메탈로센 촉매 화합물은 예를 들어 미국 특허 제5,648,310호에 기재된 바와 같이 분무 건조될 수 있다. 메탈로센 촉매 화합물과 함께 사용되는 지지체는 유럽 특허 EP 0 802 203에 기재된 바와 같이 작용화될 수 있거나, 적어도 하나의 치환기 또는 이탈기는 미국 특허 제5,688,880호에 기재된 바와 같이 선택된다.
본원에 개시된 폴리에틸렌 제형은 기체 상 공정에 의해 제조될 수 있다. 제형은 단일 반응기에서 제조될 수 있다. 본원에 개시된 폴리에틸렌 제형은 또한 단일 기체 상 반응기에서 제조될 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에서, 반응기는 기체 상 유동층 중합 반응기이다.
폴리에틸렌은 단계적 기체 상 반응기를 이용하여 생성될 수 있다. 상업적 중합 시스템은 예를 들어 하기에 기재되어 있다: 문헌["Volume 2, Metallocene-Based Polyolefins," at pages 366-378(John Scheirs & W. Kaminsky, eds. John Wiley & Sons, Ltd. 2000)]; 미국 특허 제5,665,818호; 제5,677,375호; 및 제6,472,484호; 및 유럽 특허 EP 0 517 868호 및 EP 0 794 200호.
기체 상 공정은 유동층 반응기를 활용할 수 있다. 유동층 반응기는 반응 구역 및 소위 속도 감소 구역을 포함할 수 있다. 반응 구역은 성장 중인 중합체 입자, 형성된 중합체 입자, 및 반응 구역을 통한 중합 열을 제거하기 위한 기체 상 단량체 및 희석제의 연속적인 흐름에 의해 유동화된 소량의 촉매 입자로 이루어진 층을 포함할 수 있다. 선택적으로, 재순환 기체의 일부는 냉각 및 압축되어, 반응 구역으로 재투입될 때 순환 기체 스트림의 열 제거 용량을 증가시키는 액체를 형성할 수 있다. 적합한 기체 흐름은 간단한 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 순환 기체 스트림에 대한 기체 상 단량체의 구성은 반응기로부터 미립자 중합체 생성물 및 이에 결합한 단량체가 회수될 수 있는 속도와 동일한 속도일 수 있고, 반응기를 통과하는 기체의 조성은 본질적으로 반응 구역 내에서 정상 상태 기체 상 조성을 유지하도록 조정될 수 있다. 반응 구역을 떠나는 기체는 비말동반된 입자가 제거되는 속도 감소 구역을 통과할 수 있다. 더 미세한 비말동반된 입자 및 분진은 사이클론 및/또는 미세 필터에서 제거될 수 있다. 기체는 열 교환기를 통과하여 중합 열이 제거될 수 있고, 압축기에서 압축된 다음, 반응 구역으로 되돌아 갈 수 있다. 추가 반응기 상세사항 및 반응기를 작동시키는 방식은 예를 들어 미국 특허 제3,709,853호; 제4,003,712호; 제4,011,382호; 제4,302,566호; 제4,543,399호; 제4,882,400호; 제5,352,749호; 및 제5,541,270호; 유럽 특허 EP 0802202호; 및 벨기에 특허 839,380호에 기재되어 있다.
유동층 공정의 반응기 온도는 바람직하게는 30℃ 또는 40℃ 또는 50℃부터 90℃ 또는 100℃ 또는 110℃ 또는 120℃ 또는 150℃까지의 범위일 수 있다. 일반적으로, 반응기 온도는 반응기 내의 에틸렌계 중합체 생성물의 소결 온도를 고려하여 실현 가능한 최고 온도에서 작동될 수 있다. 폴리올레핀(예를 들어, 바이모달 폴리에틸렌)을 제조하는 데 사용되는 공정에 관계 없이, 중합 온도 또는 반응 온도는 형성될 에틸렌계 중합체의 용융 또는 "소결" 온도 미만이어야 한다. 따라서, 온도 상한은 반응기에서 제조된 폴리올레핀의 용융 온도일 수 있다.
수소 기체가 문헌["Polypropylndbook," at pages 76-78 (Hanser Publishers, 1996)]에 기재된 바와 같이 폴리올레핀의 최종 특성을 제어하기 위해 올레핀 중합에서 사용될 수 있다. 중합에서 수소의 양은 총 중합가능한 단량체, 예를 들어 에틸렌, 또는 에틸렌과 1-헥센 또는 프로필렌의 블렌드에 대한 몰비로서 표시될 수 있다. 중합 공정에서 사용된 수소의 양은 최종 폴리올레핀 수지의 원하는 MFR 또는 FI를 달성하는데 필요한 양일 수 있다. 중합 공정에서 사용된 수소의 양은 또한 바이모달 폴리올레핀의 고분자량 성분과 저분자량 성분 사이의 원하는 바이모달 분자량 분포를 달성하는 데 필요한 양일 수도 있다.
촉매 시스템은 또한 폴리에틸렌 제형의 특성을 추가로 제어하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 트림 촉매의 양은 원하는 흐름 지수 또는 흐름 지수 분할(flow index split)을 달성하기 위해 촉매 시스템의 촉매 화합물의 반응기-내 비율을 수정하도록 조정될 수 있다. 트림 촉매는 촉매 시스템의 주 촉매 화합물과 별도로 반응기에 직접 공급될 수 있다. 트림 촉매는 또한 반응기에 공급되기 전에 촉매 시스템의 주 촉매 화합물과 혼합될 수 있다. 트림 촉매는 또한 촉매 시스템의 다른 화합물과 연속적으로 혼합될 수 있고, 생성된 혼합물은 연속해서 반응기에 공급될 수 있다. 트림 촉매는 연속해서 지지된 촉매와 혼합될 수 있고, 생성된 혼합물은 연속해서 반응기에 공급될 수 있다. 트림 촉매는 지지된 촉매 또는 지지되지 않은 촉매일 수 있다. 트림 촉매가 지지되지 않은 촉매인 경우, 이것은 예를 들어 반응기에 공급되기 이전에 지지된 촉매와 접촉시킴으로써 '인-라인(in-line)'으로 지지될 수 있다. 지지된 트림 촉매는 반응기에 공급하기 전에 트림 촉매를 '인-라인'으로 활성화할 수 있는 활성화제를 포함할 수 있다.
트림 촉매는 촉매 시스템의 주 촉매 화합물(또는 주 촉매 화합물 중 하나)의 것과 동일하거나 상이한 형태로 제공될 수 있다. 그러나, 적합한 활성화제에 의한 활성화 시, 트림 촉매로부터 생성된 활성 촉매 종은 촉매의 적어도 2개의 상이한 촉매 화합물 중 하나로부터 생성된 활성 촉매 종과 동일할 수 있다. 당업자는 예를 들어 메탈로센 디할라이드 및 메탈로센 디알킬이 적합한 활성화제로 처리 시 동일한 활성 촉매 종을 생산할 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 메탈로센, 예컨대 (시클로펜타디에닐)(1,3-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄(X)2(여기서, X는 할라이드, 알킬, 또는 전술된 바와 같은 임의의 다른 이탈기일 수 있음)가 디클로라이드 형태로 사용되어 지지된 촉매를 제조할 수 있다. 트림 촉매로서 사용할 때, 이것은 디메틸 형태와 같은 디알킬 형태로 제공될 수 있다. 이는 디알킬 형태가 예를 들어 지방족 탄화수소에서 향상된 용해도를 가질 수 있는 용해도 측면에서 유리할 수 있다.
촉매 시스템은 적어도 하나의, 또는 둘 이상의, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄 원자를 포함하는 촉매 화합물(들)을 포함할 수 있다. 촉매 시스템은 하기 중 적어도 하나의, 또는 둘 이상을 포함할 수 있다:
(펜타메틸시클로펜타디에닐)(n-프로필시클로펜타디에닐)MX2;
(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-프로필시클로펜타디에닐)MX2;
(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-부틸시클로펜타디에닐)MX2;
(n-프로필시클로펜타디에닐)(1,3-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)MX2;
(메틸시클로펜타디에닐)(1,3-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)MX2;
(시클로펜타디에닐)(1,3-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)MX2;
(메틸시클로펜타디에닐)(1-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)MX2;
Me2Si(인데닐)2MX2;
Me2Si(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)2MX2;
(n-프로필 시클로펜타디에닐)2MX2;
(n-부틸 시클로펜타디에닐)2MX2;
(1-메틸, 3-부틸 시클로펜타디에닐)2MX2;
[HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3C6H2))2]MX2;
[HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5C6))2]MX2;
및 이들의 혼합물, 상기 식에서, M은 Zr 또는 Hf이고, X는 F, Cl, Br, I, Me, 벤질, CH2SiMe3, 및 C1 내지 C5 알킬 또는 알케닐로부터 선택됨.
수소 대 전체 단량체의 몰비(H2:단량체)는 0.0001 초과, 0.0005 초과, 또는 0.001 초과, 및 10 미만, 5 미만, 3 미만, 또는 0.10 미만 범위일 수 있고, 여기서 바람직한 범위는 본원에 기술된 임의의 몰비 상한과 임의의 몰비 하한의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
기체 상 공정에서(단일 스테이지 또는 둘 이상의 스테이지에서) 하나 이상의 반응기 압력은 690 kPa(100 psig) 내지 3,448 kPa(500 psig)로 다양할 수 있다. 예를 들어, 이는 1,379 kPa(200 psig) 내지 2,759 kPa(400 psig) 또는 1,724 kPa(250 psig) 내지 2,414 kPa(350 psig) 범위일 수 있다.
실시형태에서, 바이모달 폴리에틸렌은 열가소성 조성물을 제조하기 위한 베이스 성분으로서 사용될 수 있다. 실시형태에서, 열가소성 조성물은 정전기 방지제, 착색제, 윤활제, 안료, 1차 산화방지제, 2차 산화방지제, 가공 보조제, 자외선(UV) 안정화제, 충전제, 난연제 및 이들의 조합과 같은 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 포함할 수 있다. 열가소성 조성물은 바이모달 폴리에틸렌 및 임의의 선택적인 첨가제를 용융 블렌딩 또는 컴파운딩과 같은 거시적 수준에서 물리적으로 혼합하여 제조될 수 있다.
실시형태에서, 열가소성 조성물은 바이모달 폴리에틸렌을 50.1 중량% 이상, 예컨대 60.0 중량% 이상, 70.0 중량% 이상, 80.0 중량% 이상, 90.0 중량% 이상, 95.0 중량% 이상, 또는 99.0 중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다. 열가소성 조성물은 또한 바이모달 폴리에틸렌을 99.9 중량%, 예컨대 99.0 중량% 이하, 95.0 중량% 이하, 90.0 중량% 이하, 80.0 중량% 이하, 70.0 중량% 이하, 또는 60.0 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 조성물은 바이모달 폴리에틸렌을 50.1 중량% 내지 99.9 중량%, 50.1 중량% 내지 99.0 중량%, 50.1 중량% 내지 95.0 중량%, 50.1 중량% 내지 90.0 중량%, 50.1 중량% 내지 80.0 중량%, 50.1 중량% 내지 70.0 중량%, 50.1 중량% 내지 60.0 중량%, 60.0 중량% 내지 99.9 중량%, 60.0 중량% 내지 99.0 중량%, 60.0 중량% 내지 95.0 중량%, 60.0 중량% 내지 90.0 중량%, 60.0 중량% 내지 80.0 중량%, 60.0 중량% 내지 70.0 중량%, 70.0 중량% 내지 99.9 중량%, 70.0 중량% 내지 99.0 중량%, 70.0 중량% 내지 95.0 중량%, 70.0 중량% 내지 90.0 중량%, 70.0 중량% 내지 80.0 중량%, 80.0 중량% 내지 99.9 중량%, 80.0 중량% 내지 99.0 중량%, 80.0 중량% 내지 95.0 중량%, 80.0 중량% 내지 90.0 중량%, 90.0 중량% 내지 99.9 중량%, 90.0 중량% 내지 99.0 중량%, 90.0 중량% 내지 95.0 중량%, 95.0 중량% 내지 99.9 중량%, 95.0 중량% 내지 99.0 중량%, 또는 99.0 중량% 내지 99.9 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
실시형태에서, 열가소성 조성물은 자외선 안정화제를 0.0 중량% 이상, 예컨대 1.0 중량% 이상, 2.0 중량% 이상, 3.0 중량% 이상, 또는 4.0 중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다. 열가소성 조성물은 또한 자외선 안정화제를 5.0 중량% 이하, 4.0 중량% 이하, 3.0 중량% 이하, 2.0 중량% 이하, 1.0 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 조성물은 자외선 안정화제를 0.0 중량% 내지 5.0 중량%, 0.0 중량% 내지 4.0 중량%, 0.0 중량% 내지 3.0 중량%, 0.0 중량% 내지 2.0 중량%, 0.0 중량% 내지 1.0 중량%, 1.0 중량% 내지 5.0 중량%, 1.0 중량% 내지 4.0 중량%, 1.0 중량% 내지 3.0 중량%, 1.0 중량% 내지 2.0 중량%, 2.0 중량% 내지 5.0 중량%, 2.0 중량% 내지 4.0 중량%, 2.0 중량% 내지 3.0 중량%, 3.0 중량% 내지 5.0 중량%, 3.0 중량% 내지 4.0 중량%, 또는 4.0 중량% 내지 5.0 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
실시형태에서, 열가소성 조성물은 1차 산화방지제를 0.1 중량% 이상, 예컨대 0.4 중량% 이상 또는 0.7 중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다. 열가소성 조성물은 또한 1차 산화방지제를 1.0 중량% 이하, 예컨대 0.7 중량% 이하 또는 0.4 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 조성물은 1차 산화방지제를 0.1 중량% 내지 1.0 중량%, 0.1 중량% 내지 0.7 중량%, 0.1 중량% 내지 0.4 중량%, 0.4 중량% 내지 1.0 중량%, 0.4 중량% 내지 0.7 중량%, 또는 0.7 중량% 내지 1.0 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 실시형태에서, 열가소성 조성물은 2차 산화방지제를 0.0 중량% 이상, 예컨대 0.2 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.6 중량% 이상, 또는 0.8 중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다. 열가소성 조성물은 또한 2차 산화방지제를 1.0 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.6 중량% 이하, 0.4 중량% 이하, 0.2 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 조성물은 1차 산화방지제를 0.0 중량% 내지 1.0 중량%, 0.0 중량% 내지 0.8 중량%, 0.0 중량% 내지 0.6 중량%, 0.0 중량% 내지 0.4 중량%, 0.0 중량% 내지 0.2 중량%, 0.2 중량% 내지 1.0 중량%, 0.2 중량% 내지 0.8 중량%, 0.2 중량% 내지 0.6 중량%, 0.2 중량% 내지 0.4 중량%, 0.4 중량% 내지 1.0 중량%, 0.4 중량% 내지 0.8 중량%, 0.4 중량% 내지 0.6 중량%, 0.6 중량% 내지 1.0 중량%, 0.6 중량% 내지 0.8 중량%, 또는 0.8 중량% 내지 1.0 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
실시형태에서, 열가소성 조성물은 가공 보조제를 0.0 중량% 이상, 예컨대 0.2 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.6 중량% 이상, 또는 0.8 중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다. 열가소성 조성물은 또한 가공 보조제를 1.0 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.6 중량% 이하, 0.4 중량% 이하, 0.2 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 조성물은 가공 보조제를 0.0 중량% 내지 1.0 중량%, 0.0 중량% 내지 0.8 중량%, 0.0 중량% 내지 0.6 중량%, 0.0 중량% 내지 0.4 중량%, 0.0 중량% 내지 0.2 중량%, 0.2 중량% 내지 1.0 중량%, 0.2 중량% 내지 0.8 중량%, 0.2 중량% 내지 0.6 중량%, 0.2 중량% 내지 0.4 중량%, 0.4 중량% 내지 1.0 중량%, 0.4 중량% 내지 0.8 중량%, 0.4 중량% 내지 0.6 중량%, 0.6 중량% 내지 1.0 중량%, 0.6 중량% 내지 0.8 중량%, 또는 0.8 중량% 내지 1.0 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
실시형태에서, 열가소성 조성물은 난연제를 0.0 중량% 이상, 예컨대 0.2 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.6 중량% 이상, 또는 0.8 중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다. 열가소성 조성물은 또한 난연제를 1.0 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.6 중량% 이하, 0.4 중량% 이하, 0.2 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 조성물은 난연제를 0.0 중량% 내지 1.0 중량%, 0.0 중량% 내지 0.8 중량%, 0.0 중량% 내지 0.6 중량%, 0.0 중량% 내지 0.4 중량%, 0.0 중량% 내지 0.2 중량%, 0.2 중량% 내지 1.0 중량%, 0.2 중량% 내지 0.8 중량%, 0.2 중량% 내지 0.6 중량%, 0.2 중량% 내지 0.4 중량%, 0.4 중량% 내지 1.0 중량%, 0.4 중량% 내지 0.8 중량%, 0.4 중량% 내지 0.6 중량%, 0.6 중량% 내지 1.0 중량%, 0.6 중량% 내지 0.8 중량%, 또는 0.8 중량% 내지 1.0 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
실시형태에서, 열가소성 조성물은 충전제를 0.0 중량% 이상, 예컨대 0.2 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.6 중량% 이상, 또는 0.8 중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다. 열가소성 조성물은 또한 충전제를 1.0 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.6 중량% 이하, 0.4 중량% 이하, 0.2 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 조성물은 충전제를 0.0 중량% 내지 1.0 중량%, 0.0 중량% 내지 0.8 중량%, 0.0 중량% 내지 0.6 중량%, 0.0 중량% 내지 0.4 중량%, 0.0 중량% 내지 0.2 중량%, 0.2 중량% 내지 1.0 중량%, 0.2 중량% 내지 0.8 중량%, 0.2 중량% 내지 0.6 중량%, 0.2 중량% 내지 0.4 중량%, 0.4 중량% 내지 1.0 중량%, 0.4 중량% 내지 0.8 중량%, 0.4 중량% 내지 0.6 중량%, 0.6 중량% 내지 1.0 중량%, 0.6 중량% 내지 0.8 중량%, 또는 0.8 중량% 내지 1.0 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
바이모달 폴리에틸렌 또는 바이모달 폴리에틸렌을 포함하는 열가소성 조성물은 각종 제품에 및 최종 용도에 사용될 수 있다. 바이모달 폴리에틸렌 또는 바이모달 폴리에틸렌을 포함하는 열가소성 조성물은 또한 임의의 다른 중합체와 블렌딩 및/또는 공압출될 수 있다. 다른 중합체의 비제한적인 예는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 엘라스토머, 플라스토머, 고압 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 포함한다. 바이모달 폴리에틸렌, 바이모달 폴리에틸렌을 포함하는 열가소성 조성물, 및 이들의 블렌드는 다양한 다른 최종 용도 중에서 블로우 성형된 구성성분 또는 생성물을 생성하는 데 사용될 수 있다. 바이모달 폴리에틸렌, 바이모달 폴리에틸렌을 포함하는 열가소성 조성물, 및 이들의 블렌드는 필름, 시트, 및 섬유 압출 및 공압출뿐 아니라 블로우 몰딩, 사출 몰딩 및 회전 몰딩과 같은 성형 작업에 유용할 수 있다. 필름은 수축 필름, 클링 필름, 스트레치 필름, 밀봉 필름, 배향 필름, 스낵 포장, 헤비 듀티 백, 식료품 자루, 베이킹 및 냉동 식품 포장, 의료 포장, 산업용 라이너 및 식품 접촉 및 비식품 접촉 적용의 멤브레인으로서 유용한 공압출 또는 라미네이션에 의해 형성된 블로운 또는 캐스트 필름을 포함할 수 있다. 섬유는 필터, 기저귀 패브릭, 의료용 의류 및 토목 섬유를 만들기 위해 직포 또는 부직포 형태로 사용하기 위한 멜트 스피닝, 용액 스피닝 및 멜트 블로운 섬유 작업을 포함할 수 있다. 압출된 물품은 의료용 튜브, 전선 및 케이블 코팅, 파이프, 지오멤브레인(geomembrane) 및 폰드 라이너(pond liner)를 포함할 수 있다. 성형 물품은 병, 탱크, 대형 중공 물품, 단단한 식품 용기 및 장난감 형태의 단일 및 다층 구조를 포함할 수 있다.
실시형태에서, 바이모달 폴리에틸렌, 바이모달 폴리에틸렌을 포함하는 열가소성 조성물, 및 이들의 블렌드는 코팅된 전도체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 코팅 전도체는 전도성 코어 및 전도성 코어의 적어도 일부를 덮는 코팅층을 포함할 수 있다. 전도성 코어는 금속 와이어, 광섬유 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 코팅 층은 바이모달 폴리에틸렌, 바이모달 폴리에틸렌을 포함하는 열가소성 조성물, 및 이들의 블렌드를 포함할 수 있다. 전기, 광 또는 이들의 조합은 코팅된 전도체의 전도성 코어를 통해 전달될 수 있다. 이는 전기 에너지가 금속 와이어를 통해 흐르게 할 수 있는 금속 와이어 양단에 전압을 인가함으로써 달성될 수 있고, 광섬유를 통해 빛의 펄스(예를 들어, 적외선)를 전달하고, 광이 광섬유 또는 이들의 조합을 통해 전달되도록 할 수 있다.
환경 응력-균열 저항성은 응력 균열 성장에 의한 파괴에 저항하는 능력 측면에서 물품의 강도를 측정한 것이다. 물품이 설계된 적용 수명 동안 지속되어야 하기 때문에 높은 환경 응력-균열 저항성 값이 중요하다. 실시형태에서, 바이모달 폴리에틸렌, 바이모달 폴리에틸렌을 포함하는 열가소성 조성물, 또는 이들의 블렌드를 포함하는 물품은 24시간 초과, 예컨대 48시간 이상, 96시간 이상, 192시간 이상, 384시간 이상, 768시간 이상, 1,536시간 이상, 또는 3,072시간 초과의 환경 응력-균열 저항성(F0)을 가질 수 있다. 열가소성 조성물을 포함하는 물품은 또한 6,144시간 미만, 예컨대 3,072시간 이하, 1,536시간 이하, 768시간 이하, 384시간 이하, 192시간 이하, 96시간 이하, 또는 48시간 미만의 환경 응력-균열 저항성(F0)을 가질 수 있다. 예를 들어, 열가소성 조성물을 포함하는 물품은 24시간 내지 6,144시간, 24시간 내지 3,072시간, 24시간 내지 1,536시간, 24시간 내지 768시간, 24시간 내지 384시간, 24시간 내지 192시간, 24시간 내지 96시간, 24시간 내지 48시간, 48시간 내지 6,144시간, 48시간 내지 3,072시간, 48시간 내지 1,536시간, 48시간 내지 768시간, 48시간 내지 384시간, 48시간 내지 192시간, 48시간 내지 96시간, 96시간 내지 6,144시간, 96시간 내지 3,072시간, 96시간 내지 1,536시간, 96시간 내지 768시간, 96시간 내지 384시간, 96시간 내지 192시간, 192시간 내지 6,144시간, 192시간 내지 3,072시간, 192시간 내지 1,536시간, 192시간 내지 768시간, 192시간 내지 384시간, 384시간 내지 6,144시간, 384시간 내지 3,072시간, 384시간 내지 1,536시간, 384시간 내지 768시간, 768시간 내지 6,144시간, 768시간 내지 3,072시간, 768시간 내지 1,536시간, 1,536시간 내지 6,144시간, 1,536시간 내지 3,072시간, 또는 3,072시간 내지 6,144시간의 환경 응력-균열 저항성(F0)을 가질 수 있다.
열간 크리프는 경화 정도(가교 결합)를 결정하기 위해 측정되며, 열간 경화는 열간 크리프 신장 후 샘플 이완을 측정하는 데 사용된다. 실시형태에서, 열가소성 조성물을 포함하는 물품은 80 퍼센트(%), 예컨대 100% 이상, 120% 이상, 140% 이상, 160% 이상, 또는 180% 이상의 핫 셋(hot set)을 가질 수 있다. 열가소성 조성물을 포함하는 물품은 또한 200% 미만, 예컨대 180% 이하, 160% 이하, 140% 이하, 120% 이하, 또는 100% 이하의 핫 셋을 가질 수 있다. 예를 들어, 열가소성 조성물을 포함하는 물품은 80% 내지 200%, 80% 내지 180%, 80% 내지 160%, 80% 내지 140%, 80% 내지 120%, 80% 내지 100%, 100% 내지 200%, 100% 내지 180%, 100% 내지 160%, 100% 내지 140%, 100% 내지 120%, 120% 내지 200%, 120% 내지 180%, 120% 내지 160%, 120% 내지 140%, 140% 내지 200%, 140% 내지 180%, 140% 내지 160%, 160% 내지 200%, 160% 내지 180%, 또는 180% 내지 200%의 핫 셋을 가질 수 있다.
시험 방법
밀도
달리 나타내지 않는 한, 본원에 개시된 모든 밀도는 ASTM D792-08, 방법 B에 따라 측정되었으며 입방 센티미터당 그램(g/cm3)으로 보고된다.
밀도 측정을 위한 샘플은 ASTM D4703-10에 따라 준비되었다. 샘플을 10,000 psi(68 MPa)에서 5분 동안 190℃에서 가압했다. 상기 5분 동안 온도를 190℃로 유지한 후, 압력을 30,000 psi(207 MPa)로 3분 동안 증가시켰다. 그런 다음 21℃ 및 30,000 psi(207 MPa)에서 1분간 유지했다. 측정은 샘플 가압 후 1시간 이내에 이루어졌다.
용융 지수(I 2 )
달리 나타내지 않는 한, 본원에 개시된 모든 용융 지수(I2)는 ASTM D1238-10, 방법 B에 따라 190℃ 및 2.16 kg 하중에서 측정되었으며 분당 데시그램(dg/분)으로 보고된다.
고 하중 용융 지수(I 21 )
달리 나타내지 않는 한, 본원에 개시된 모든 고 하중 용융 지수(I21)는 ASTM D1238-10, 방법 B에 따라 190℃ 및 21.6 kg 하중에서 측정되었으며 분당 데시그램(dg/분)으로 보고된다.
분자량
달리 나타내지 않는 한, 본원에 개시된 모든 분자량, 예컨대 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 및 z-평균 분자량(Mz)은 통상적인 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정되었고, 몰당 그램(g/mol)으로 보고된다.
크로마토그래피 시스템은 내부 IR5 적외선 검출기(IR5)가 장착된 PolymerChar GPC-IR(스페인 발렌시아 소재) 고온 GPC 크로마토그래피로 이루어졌다. 오토샘플러 오븐 격실은 160 섭씨 온도(℃)로 설정하였고, 컬럼 격실은 150℃로 설정하였다. 사용된 컬럼은 4개의 Agilent "Mixed A" 30-센티미터 20-마이크론 선형 혼합층 컬럼이었다. 사용된 크로마토그래피 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었고, 200 ppm의 부틸화된 히드록시톨루엔(BHT: butylated hydroxytoluene)을 함유하였다. 용매 공급원은 질소 살포되었다. 사용된 주입 부피는 200 마이크로리터였으며, 유량은 1.0 밀리리터/분(ml/분)이었다.
GPC 컬럼 세트의 보정은 580 g/mol 내지 8,400,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 Agilent Technologies에서 시판되는 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준으로 수행되었고, 개별 분자량 사이에 적어도 10배 간격으로 6개의 "칵테일" 혼합물로 배열되었다. 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 g/mol 이상의 분자량의 경우 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로 제조하였고, 1,000,000 g/mol 미만의 분자량의 경우 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물을 부드럽게 진탕시키면서 80℃에서 30분 동안 용해시켰다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 방정식 1을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 변환되었다(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음):
Figure pct00009
상기 식에서, M은 분자량이고, A는 0.4315의 값을 가지며, B는 1.0 이다.
각각의 폴리에틸렌-등가 보정점을 정합시키기 위해 5차 다항식이 사용되었다. A에 약간의 조정(대략 0.375 내지 0.445로)을 수행하여 선형 단독중합체 폴리에틸렌 표준이 120,000 g/mol의 분자량에서 수득되도록 컬럼 분해능 및 대역 확장 효과를 보정했다.
GPC 컬럼 세트의 총 플레이트 수는 데칸(TCB 50 밀리리터 중 0.04 g으로 준비하고 부드럽게 교반하면서 20분 동안 용해시킴)을 사용하여 수행되었다. 플레이트 계수(방정식 2) 및 대칭성(방정식 3)은 하기 방정식들에 따라 200 마이크로리터 주입으로 측정되었다:
Figure pct00010
상기 식에서 RV는 밀리리터 단위의 머무름 부피이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이고, 피크 최대는 피크의 최대 높이이고, ½ 높이는 피크 최대의 ½ 높이이다; 및
Figure pct00011
RV는 밀리리터 단위의 체류 부피이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이고, 최대 피크는 피크의 최대 위치이고, 1/10 높이는 최대 피크의 1/10 높이이고, 후방 피크는 최대 피크보다 늦은 체류 부피에서의 피크 테일을 지칭하고, 전방 피크는 최대 피크보다 이른 체류 부피에서의 피크 전방을 지칭한다. 크로마토그래피 시스템에 대한 평판계수는 18,000보다 커야 하고 대칭도는 0.98 내지 1.22이어야 한다.
샘플은 PolymerChar "기기 제어(Instrument Control)" 소프트웨어를 사용하여 반자동 방식으로 제조하였으며, 여기서 샘플은 2 밀리그램/밀리리터(mg/ml)의 중량을 목표로 하여, 질소로 미리 스파징된 격막-캡핑된(septa-capped) 바이알에 용매(200 ppm BHT를 함유함)를 PolymerChar 고온 오토샘플러를 통해 첨가하였다. 샘플을 "저속" 셰이킹 하에 160℃에서 2시간동안 용해시켰다.
중량 평균 분자량(Mw(GPC)), 수 평균 분자량(Mn(GPC)) 및 z-평균 분자량(Mz(GPC))의 계산은 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어, 등간격의 각 데이터 수집 지점 (i)에서 기준선을 뺀 IR 크로마토그램 및 식 1의 지점 (i)에 대한 좁은 표준 검정 곡선에서 수득한 폴리에틸렌 등가 분자량을 사용하여 식 4 내지 6에 따라 PolymerChar GPC-IR 크로마토그래프의 내부 IR5 검출기(측정 채널)를 사용한 GPC 결과를 기반으로 했다.
Figure pct00012
시간 경과에 따른 편차를 모니터링하기 위해, PolymerChar GPC-IR 시스템으로 제어되는 마이크로펌프를 통해 각각의 샘플에 유량 마커(데칸)가 도입되었다. 이 유량 마커(FM)는 샘플 내의 각각의 데칸 피크(RV(FM 샘플))를 데칸 피크의 RV 정렬에 의해 각각의 샘플에 대한 펌프 유량(유량(공칭))을 좁은 표준 보정(RV(FM 보정됨)) 내의 데칸 피크의 것으로 선형으로 교정하는 데 사용되었다. 이어서, 데칸 마커 피크의 시간의 임의의 변화가 전체 실행 동안 유량의 선형 이동(유량(유효))과 관련된다고 가정된다. 유량 마커 피크의 RV 측정값의 최고 정확도를 도모하기 위해, 최소-자승 정합법(least-squares fitting routine)을 사용하여 흐름 마커 농도 크로마토그램의 피크를 2차 방정식에 정합시킨다. 2차 방정식의 1차 도함수가 이후 사용되어 실제 피크 위치를 찾는다. 유량 마커 피크를 기준으로 시스템을 보정한 후, (좁은 표준 보정에 대한) 유효 유량을 방정식 7에 따라 계산한다. 유량 마커 피크의 처리는 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 통해 이루어졌다. 허용 가능한 유량 보정은 유효 유량이 공칭 유량의 ±1퍼센트(%) 이내이도록 한다.
Figure pct00013
다중 검출기 오프셋 결정을 위한 체계적인 접근식은 Balke, Mourey 등(문헌[Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)])이 발표한 것과 일치하는 방식으로 수행되어, PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 사용하여 좁은 표준 검량선에서 좁은 표준 컬럼 보정 결과에 이르기까지 광범위한 단일중합체 폴리에틸렌 표준에서 삼중 검출기 log (MW 및 IV) 결과를 최적화한다(Mw/Mn > 3).
PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 사용하여 Zimm(문헌[Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)]) 및 Kratochvil(문헌[Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)])에 의해 공개된 것과 일치하는 방식으로 절대 분자량 데이터(GPC-LALS)를 수득하였다. 분자량 결정에 사용된 총 주입 농도를 적합한 선형 폴리에틸렌 단독중합체로부터 유도되거나 또는 알려진 중량 평균 분자량의 폴리에틸렌 표준물 중 하나로부터 유도된 질량 검출기 면적 및 질량 검출기 상수로부터 얻었다. 계산된 분자량(GPCOne™ 사용)은 단독중합체 폴리에틸렌 표준에서 유래된 광산란 상수와 0.104의 굴절률 농도 계수 dn/dc를 사용하여 수득하였다. 일반적으로, 질량 검출기 응답성(IR5) 및 광산란 상수(GPCOne™을 사용하여 결정)는 약 50,000 g/mol 초과, 바람직하게는 약 120,000 g/mol 초과의 분자량을 갖는 선형 표준으로부터 결정되어야 한다. 다른 각각의 모멘트, Mn(Abs) 및 Mz(Abs)는 다음과 같이 방정식 8 내지 9에 따라 계산된다:
Figure pct00014
단독중합체(0 SCB/1000 총 C)에서 대략 40 SCB/1000 총 C 범위에 이르는 알려진 단쇄 분지화(SCB) 빈도(NMR에 의해 결정됨)의 다중 에틸렌 기반 중합체를 사용하여 IR5 검출기 비율에 대한 보정을 수행했다(여기서 총 C = 백본의 탄소 + 가지의 탄소). 각각의 표준물은 전술한 GPC-LALS 처리 방법에 의해 결정된 바와 같이 36,000 g/mol 내지 126,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 가졌다. 각각의 표준은 전술한 GPC-LALS 처리 방법에 의해 결정된 바와 같이 2.0 내지 2.5의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가졌다.
"IR5 메틸 채널 센서의 기준선 차감된 면적 응답성" 대 "IR5 측정 채널 센서의 기준선 차감된 면적 반응"의 계산된 "IR5 면적 비"(또는 "IR5메틸 채널 면적/IR5측정 채널 면적")는 각 "SCB" 표준에 대해 계산되었다. SCB 빈도 대 "IR5 면적 비"의 선형 피팅은 다음과 같이 방정식 10에 따라 구성되었다:
Figure pct00015
상기 식에서, A0은 "IR5 면적 비율"이 0일 때 "SCB/1000 총 C" 절편이고, A1은 "SCB/1000 총 C" 대 "IR5 면적 비율"의 기울기이며 SCB/1000 총 C의 증가를 "IR5 면적 비율"의 함수로서 나타낸다.
저분자량 성분(SCBD1)의 단쇄 분지화 분포, 고분자량 성분(SCBD2)의 단쇄 분지화 분포 및 공단량체 비의 계산은 내부 IR5 검출기(측정 채널) 및 바이모달 폴리에틸렌에 대한 SCB/1000 총 C를 사용한 GPC 결과를 기반으로 하였다. 이들 값을 계산하기 위해 동일한 간격의 데이터 수집 지점 (i)에서 기준선에서 차감된 IR 크로마토그램과 바이모달 수지의 최대값을 둘러싼 SCBD를 결정했다. 이 계산은 상위 2개의 존재량 최대값 LogMMaxima1 및 LogMMaxima2에 대해 LogM 3.5보다 큰 중합체에 대해 결정된다. LogMMaxima1은 두 번째 LogMMaxima2에 비해 분자량이 더 낮은 최대값으로 정의된다. 여기에서 m 및 n은 SCBD1이 계산되는 분자량 범위를 정의하며, 여기서 m = (LogMMaxima1 -0.15) 및 n = (LogMMaxima1 +0.15)이다. 여기에서 o 및 p는 SCBD2가 계산되는 분자량 범위를 정의하며, 여기서 o = (LogMMaxima2 -0.15) 및 p = (LogMMaxima2 +0.15)이다.
Figure pct00016
공단량체 분포(공단량체 비라고도 함)는 방정식 13에 따라 정의된다. 1.0 초과의 임의의 값은 역 공단량체 분포로 간주되고, 1.0 미만의 값은 정규 공단량체 분포로 간주되고, 1.0의 값은 편평 공단량체 분포로 간주된다.
Figure pct00017
복합 점도
달리 나타내지 않는 한, 본원에 개시된 모든 복합 점도(η*)는 동적 기계 분광법(DMS)을 사용하여 계산되었으며 파스칼-초(Pa·s) 단위로 보고된다.
샘플을 공기 중 25,000 psi 압력 하에 350℉에서 "3 mm 두께 x 1 인치"의 원형 플라크(circular plaque)로 5분 동안 압축 성형하였다. 그런 다음 샘플을 프레스에서 꺼내 냉각시켰다.
질소 퍼지 하에 25 mm(직경)의 평행 플레이트가 장착된 TA Instruments의 "Advanced Rheometric Expansion System(ARES)"을 사용하여 일정온도 주파수 스윕(frequency sweep)을 수행하였다. 샘플을 플레이트 상에 놓고 190℃에서 5분 동안 용융되도록 하였다. 이어서, 플레이트를 "2 mm"의 간격으로 가까이 두고, 샘플을 트리밍(즉, "25 mm 직경" 판의 범위를 넘어 연장된 여분의 샘플은 제거되었음)한 다음 시험을 시작하였다. 본 방법은 추가 5분의 지연 고정시간을 가져서 온도 평형에 이르도록 하였다. 시험은 10%의 일정한 변형률 진폭에서 0.1 라디안/초(rad/s) 내지 100/s의 주파수 범위에 걸쳐 190℃에서 수행되었다.
환경 응력-균열 저항성(ESCR)
달리 나타내지 않는 한, 본원에 개시된 모든 환경 응력-균열 저항성(ESCR) 값은 시간 단위로 보고된 F0 실패 시간이며 ASTM D1693, 방법 B에 따라 50℃에서 10% Igepal 용액에서 75 mm의 두께를 갖는 압축 성형 샘플에 대해 측정되었다.
인장 강도
달리 나타내지 않는 한, 본원에 개시된 모든 인장 강도 값은 75 mm의 두께를 갖는 압축 성형된 샘플에서 ASTM D638-14, 유형 IV에 따라 측정되었으며 메가파스칼(MPa) 및/또는 제곱인치당 파운드(psi)로 보고된다.
신장율
달리 나타내지 않는 한, 본원에 개시된 모든 연신율 값은 ASTM D638-14, Type IV에 따라 75 mm의 두께를 갖는 압축 성형 샘플에서 측정되었으며 퍼센트(%)로 보고된다.
와이어 평활도
달리 나타내지 않는 한, 본원에 개시된 모든 와이어 평활도 값은 코팅된 전도체 와이어 샘플(코팅 두께가 10 내지 15 mm인 14 아메리칸 와이어 게이지(AWG) 와이어)의 평균 표면 거칠기로 계산되었으며 마이크로인치(in)로 보고된다. 표면 거칠기 값은 Mitutoyo SJ 400 표면 거칠기 시험기를 사용하여 측정되었다. 일반적으로, 상대적으로 매끄러운 와이어는 상대적으로 거친 와이어보다 평균 표면 거칠기가 작다.
고온 크리프
달리 제시되지 않는 한, 본원에 개시된 모든 고온 크리프 값은 ICEA T-28-562에 따라 측정되었고, 연신율 백분율로 보고된다. ASTM D412, 유형 D에 따라 개뼈다귀형 샘플을 제조하였고, 샘플의 하부 말단에 부착된 20 N/cm2 중량을 사용하여 200℃에서 15분 동안 연장시켰다.
실시예
실시예 1
단일 반응기에서 기체 상 중합을 통해 다양한 바이모달 폴리에틸렌 샘플을 제조하였다. 주 촉매를 Univation Technologies사의 UNIPOL™로서 시판되는 폴리에틸렌 반응기에 0.25 인치(") 주입 튜브를 통해 공급하였다. 트림 촉매를 또한 동일 0.25" 주입 튜브를 통해 폴리에틸렌 반응기에 원하는 수지 흐름 지수를 제공하기에 충분한 속도로 공급하였다. 반응기 기체 조성은 원하는 에틸렌 분압, 에틸렌(C2)에 대한 공단량체의 몰비, 에틸렌(C2)에 대한 수소(H2) 기체의 몰비, 및 이소펜탄의 양을 유지하기에 충분한 속도로 폴리에틸렌 반응기로의 공급물을 계량하여 제어하였다. Univation Technologies로부터 CA-300으로서 시판 중인 첨가제를, 별도로 폴리에틸렌 반응기에, 반응기로의 에틸렌 공급 속도를 기준으로 약 45 중량에 대한 백만분율(ppmw)의 첨가제 농도를 유지하기에 충분한 속도로 공급하였다. 폴리에틸렌 반응기 온도는 원하는 온도로 유지되었고 반응기 체류 시간은 약 2.0시간 내지 2.5시간이었다. 반응기 층 중량은 과립형 수지를 배출 탱크로 배출하고 질소로 퍼징한 후 파이버팩에 넣고 다시 질소와 증기의 혼합물로 퍼징하여 유지하였다. 각 바이모달 폴리에틸렌 샘플을 제조하기 위해 사용된 공정 조건은 표 1에 보고되어 있다.
Figure pct00018
폴리에틸렌 예의 특성
실시예 1의 바이모달 폴리에틸렌 샘플뿐만 아니라 다양한 시판 샘플의 밀도, 용융 지수(I2), 고 하중 용융 지수(I21) 및 용융 흐름 비(MFR21)를 포함한 다양한 특성이 표 2에 보고되어 있다.
Figure pct00019
폴리에틸렌 예의 분자량
실시예 1의 바이모달 폴리에틸렌 샘플 및 다양한 시판 샘플의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 z-평균 분자량(Mz)을 포함한 다양한 분자량이 표 3에 보고되어 있다.
Figure pct00020
폴리에틸렌 예의 공단량체 분포
고분자량 성분의 단쇄 분지화 분포(SCBD2) 및 저분자량 성분의 단쇄 분지화 분포(SCBD1)뿐만 아니라 실시예 1의 바이모달 폴리에틸렌 샘플 및 다양한 시판 샘플의 공단량체 분포가 표 4에 보고되어 있다.
Figure pct00021
폴리에틸렌 예의 복합 점도
실시예 1의 바이모달 폴리에틸렌 샘플 및 다양한 시판 샘플의 다양한 복합 점도가 표 5에 보고되어 있다.
Figure pct00022
열가소성 조성물의 특성
열가소성 조성물은 실시예 1의 바이모달 폴리에틸렌 샘플을 포함하는 다양한 중합체를 분당 60 회전(rpm)으로 ¾" 이축 압출기(180/190/190℃의 온도 프로필 및 60 메쉬 스크린 팩)를 사용하여 다양한 중합체와 혼합하여 제조하였다. 열가소성 조성물의 성분뿐만 아니라 열가소성 조성물의 다양한 특성이 표 6 내지 8에 보고되어 있다.
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
2.5" 라인은 매독스(Maddox) 믹싱 헤드를 갖는 24:1 폴리에틸렌 유형 스크류가 장착된 Davis 표준 와이어 코팅 라인이었다. 장비를 사용하여, 최종 직경이 대략 2.9 밀리미터(mm)이고, 14 AWG 고체 구리 전도체(직경 1.63 mm) 상에서 대략 0.635 mm의 벽 두께를 갖는 샘플을 생성하였다. 압출 라인은 300 ft/분의 라인 속도로 수행되었다.
미니-와이어라인은 ¾" 직경, 25:1 L/D 범용 폴리에틸렌 유형 스크류가 장착된 Brabender 유형 와이어 코팅 라인이었다. 장비를 사용하여, 최종 직경이 대략 2.2 mm이고, 14 AWG 고체 구리 전도체(직경 1.63 mm) 상에서 대략 0.254 mm의 벽 두께를 갖는 샘플을 생성하였다. 압출 라인은 50 ft/분의 라인 속도로 수행되었다.
표 8에 나타난 바와 같이, 본 개시내용의 바이모달 폴리에틸렌을 포함하는 열가소성 조성물은 가공성(예를 들어, 감소된 브레이커 플레이트 압력 및 개선된 와이어 평활도) 및 수행성(예를 들어, 개선된 기계적 특성, 예컨대 보다 큰 파단시 인장 강도 및 환경 응력-균열 저항성)의 균형이 우수하다. 본원에 언급된 바와 같이, 가공성과 수행성 간의 이러한 균형은 서비스 도중 와이어 및 케이블에 대한 재킷 층과 절연의 장기간 내구성 및 제작 시 성공 둘 모두를 보장하기 위해 중요하다. 예를 들어, IE-2.1은 유사한 밀도 및 용융 지수(I2)에도 불구하고, CE-2.2에 비해 우수한 와이어 평활도(즉, 가공성) 및 환경 응력-균열 저항성, 파단시 인장 강도, 및 파단시 연신율을 갖는다. 추가로, IE-2.2 및 IE-2.3은 또한 유사한 밀도 및 용융 지수(I2)에도 불구하고, CE-2.3에 비해 유사한 환경 응력-균열 저항성 및 파단시 인장 강도, 개선된 브레이커 플레이트 압력 및 와이어 평활도를 갖는다. 유사하게, IE-2.4는 또한 유사한 밀도 및 용융 지수(I2)에도 불구하고, CE-2.5에 비해 유사한 환경 응력-균열 저항성 및 파단시 인장 강도, 개선된 브레이커 플레이트 압력 및 와이어 평활도를 갖는다.
실시예 2
단일 반응기에서 기체 상 중합을 통해 다양한 바이모달 폴리에틸렌을 제조하였다. 미네랄 오일 슬러리 중 비스(2-펜타메틸페닐아미도)에틸)아민 지르코늄 디벤질, (1,3-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로인덴)(메틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 메틸알루목산(MAO), 및 흄드 실리카(Cabot Corporation에서 CAB-O-SIL® TS-610로 시판)의 분무 건조된 혼합물인 주 촉매를 0.25" 주입 튜브를 통해 폴리에틸렌 반응기(Univation Technologies에서 UNIPOL™로 시판)에 공급하였다. 이소펜탄 중 0.04 중량% (1,3-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로인덴)(메틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸의 혼합물인 트림 촉매를 또한 동일 0.25" 주입 튜브를 통해 폴리에틸렌 반응기에 원하는 수지 흐름 지수를 제공하기에 충분한 속도로 공급하였다. 반응기 기체 조성은 원하는 에틸렌 분압, 에틸렌(C2)에 대한 공단량체의 몰비, 에틸렌(C2)에 대한 수소(H2) 기체의 몰비, 및 이소펜탄의 양을 유지하기에 충분한 속도로 폴리에틸렌 반응기로의 공급물을 계량하여 제어하였다. Univation Technologies로부터 CA-300으로서 시판 중인 첨가제를, 반응기로의 에틸렌 공급 속도를 기준으로 약 40 ppmw 첨가제 농도를 유지하기에 충분한 속도로 별도로 폴리에틸렌 반응기에 공급하였다. 폴리에틸렌 반응기 온도는 100℃에서 유지되었고, 반응기 체류 시간은 약 2.0시간 내지 2.5시간이었다. 반응기 층 중량은 과립형 수지를 배출 탱크로 배출하고 질소로 퍼징한 후 파이버팩에 넣고 다시 질소와 증기의 혼합물로 퍼징하여 유지하였다. 각 바이모달 폴리에틸렌에 대한 공정 조건뿐만 아니라 바이모달 폴리에틸렌의 다양한 특성이 표 9에 보고되어 있다.
Figure pct00026
본원에 개시된 치수 및 값은 인용된 정확한 수치로 엄격하게 제한되는 것으로 이해되어서는 안 된다. 대신, 달리 명시되지 않는 한, 이러한 각각의 치수는 인용된 값과 해당 값을 둘러싸는 기능적으로 동등한 범위를 모두 의미하도록 의도된다. 예를 들어, "40 g/cm3"로 개시된 치수는 "약 40 g/cm3"를 의미하는 것으로 의도된다.
본원에 포함된 방정식에 사용된 표기법은 수학 분야에서 이해되는 표준 의미를 나타낸다. 예를 들어 "="는 같음, "×"는 곱셈 연산, "+"는 더하기 연산, "-"는 빼기 연산, ">"는 "보다 큼" 기호, "<"는 "미만" 기호, 및 "/"는 나누기 연산을 나타낸다.
존재하는 경우, 임의의 상호 참조 또는 관련 특허 또는 특허 출원, 및 본 출원이 이의 우선권 또는 이익을 주장하는 임의의 특허 또는 특허 출원을 포함하는 본원에 인용된 모든 문서는 명시적으로 제외되거나 달리 제한되지 않는 한, 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다. 임의의 문서의 인용은 그것이 본원에 개시되거나 청구된 임의의 발명에 관한 종래 기술이거나, 그것이 단독으로 또는 임의의 다른 참조 문헌 또는 참조 문헌들과의 임의의 조합으로 임의의 이러한 실시형태를 교시하거나, 암시하거나, 개시한다고 인정하는 것은 아니다. 또한, 본 문서에서의 용어의 임의의 의미 또는 정의가 인용되어 포함된 문서에서의 동일한 용어의 임의의 의미 또는 정의와 상충하는 한, 본 문서의 해당 용어에 지정된 의미 또는 정의가 우선할 것이다.

Claims (13)

  1. 고분자량 성분 및 저분자량 성분을 포함하는 바이모달 폴리에틸렌으로서, 상기 바이모달 폴리에틸렌은:
    ASTM D792-13, 방법 B에 따라 측정 시 0.933 g/cm3 내지 0.960 g/cm3의 밀도;
    ASTM D1238-10에 따라 190℃ 및 2.16 kg 하중에서 측정 시 0.3 dg/분 내지 1.2 dg/분의 용융 지수(I2);
    80.0 초과의 용융 흐름 비(MFR21) - 여기서 용융 흐름 비(MFR21)는 용융 지수(I2)에 대한 바이모달 폴리에틸렌의 고 하중 용융 지수(I21)의 비이고, 고 하중 용융 지수(I21)는 ASTM D1238-10에 따라 190℃ 및 21.6 kg 하중에서 측정됨 -;
    10.0 초과의 분자량 분포(Mw/Mn) - 여기서 분자량 분포(Mw/Mn)는 바이모달 폴리에틸렌의 수평균 분자량(Mn)에 대한 바이모달 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(Mw)의 비이고, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정됨 -;
    역 공단량체 분포 - 여기서 저분자량 성분의 단쇄 분지화 분포(SCBD1)에 대한 고분자량 성분의 단쇄 분지화 분포(SCBD2)의 비는 1.0 초과이고, 고분자량 성분의 단쇄 분지화 분포(SCBD2) 및 저분자량 성분의 단쇄 분지화 분포(SCBD1)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정됨 -; 그리고
    5.0 내지 20.0의 전단 박화 지수(SHI)를 갖고, 여기서 전단 박화 지수(SHI)는 초당 100 라디안에서 측정 시 바이모달 폴리에틸렌의 복합 점도(η*100)에 대한 초당 0.1 라디안에서 측정 시 바이모달 폴리에틸렌의 복합 점도(η*0.1)의 비이고, 바이모달 폴리에틸렌의 복합 점도는 동적 기계 분광법(DMS)을 사용하여 190℃에서 결정되는, 바이모달 폴리에틸렌.
  2. 제1항에 있어서, 0.933 g/cm3 내지 0.945 g/cm3의 밀도를 갖는 바이모달 폴리에틸렌.
  3. 제2항에 있어서, 바이모달 폴리에틸렌의 고분자량 성분의 단쇄 분지화 분포(SCBD2)는 4.0 이상의 평균 분지 수/1000 탄소인, 바이모달 폴리에틸렌.
  4. 제1항에 있어서, 0.945 g/cm3 내지 0.960 g/cm3의 밀도를 갖는 바이모달 폴리에틸렌.
  5. 제4항에 있어서, 바이모달 폴리에틸렌의 고분자량 성분의 단쇄 분지화 분포(SCBD2)는 3.0 이상의 평균 분지 수/1000 탄소인, 바이모달 폴리에틸렌.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 바이모달 폴리에틸렌은 4.0 초과의 분자량 분포(Mz/Mw)를 갖고, 여기서 분자량 분포(Mz/Mw)는 GPC를 사용하여 측정 시, 중량 평균 분자량(Mw)에 대한 바이모달 폴리에틸렌의 z-평균 분자량(Mz)의 비인, 바이모달 폴리에틸렌.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 바이모달 폴리에틸렌의 제조 방법으로서, 단일 반응기에서 주 촉매 및 트림 촉매의 존재 하에서 기체-상 중합을 통해 에틸렌 및 적어도 하나의 1-알켄 공단량체를 중합시켜 바이모달 폴리에틸렌을 제조하는 것을 포함하는, 바이모달 폴리에틸렌의 제조 방법.
  8. 50.1 중량% 내지 99.9 중량%의 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 바이모달 폴리에틸렌; 및 0.1 중량% 내지 1.0 중량%의 1차 산화방지제 성분, 및 선택적으로 0.0 중량% 내지 1.0 중량%의 2차 산화방지제; 0.0 중량% 내지 5.0 중량%의 자외선 안정화제; 0.0 중량% 내지 1.0 중량%의 가공 보조제; 0.0 중량% 내지 1.0 중량%의 난연제; 및 0.0 중량% 내지 1.0 중량%의 충전제를 포함하는 열가소성 조성물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 바이모달 폴리에틸렌, 또는 제8항에 따른 열가소성 조성물을 사용하여 제조된 물품.
  10. 제9항에 있어서, 하기를 포함하는 코팅된 전도체인 물품으로서:
    전도성 코어; 및
    적어도 부분적으로 전도성 코어를 덮는 코팅 층,
    여기서 코팅 층은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 바이모달 폴리에틸렌, 또는 제8항 또는 제9항에 따른 열가소성 조성물을 포함하는, 물품.
  11. 제10항에 있어서, 전도성 코어는 금속성 와이어, 광학 섬유, 또는 이 둘 모두를 포함하는, 물품.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 갖는 물품:
    50℃에서 10% Igepal 용액에서, ASTM D1693-1, 방법 B에 따라 측정 시 48시간 초과의 환경 응력-균열 저항성(ESCR)(F0).
  13. 제10항에 따른 코팅된 전도체의 전도성 코어를 통한 전기 또는 빛의 전달 방법으로서, 상기 방법은:
    금속성 와이어를 가로질러 전압을 인가함으로써, 금속성 와이어를 통해 전기 에너지를 흐르게 하는 단계;
    광학 섬유를 통해 빛의 펄스를 전달함으로써, 광학 섬유를 통해 빛을 전달하는 단계; 또는
    금속성 와이어를 가로질러 전압을 인가하고, 광학 섬유를 통해 빛의 펄스를 전달함으로써, 금속성 와이어를 통해 전기 에너지를 흐르게 하고, 광학 섬유를 통해 빛을 전달하는 단계를 포함하는, 전기 또는 빛의 전달 방법.
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