KR20230034881A - 라디칼 스캐빈저, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 막-전극 접합체 - Google Patents

라디칼 스캐빈저, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 막-전극 접합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 과산화물 또는 라디칼을 포획할 수 있는 입자 및 상기 입자의 외부 표면 및 내부 중 적어도 일부에 도입된 불소계 고분자를 포함하는 라디칼 스캐빈저, 그 제조방법 및 그것을 포함하는 막-전극 접합체에 관한 것이다.

Description

라디칼 스캐빈저, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 막-전극 접합체 {Radical scavenger, method for manufacturing the same, and membrane-electrode assembly comprising the same}
본 발명은 라디칼 스캐빈저, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 막-전극 접합체에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 연료전지 구동 과정에서 라디칼 스캐빈저의 용출 및 입자간 응집을 방지하여 분산성을 높임으로써 연료전지의 성능을 장기간 유지시키고, 그 수명을 향상시킬 수 있는 라디칼 스캐빈저, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 막-전극 접합체에 관한 것이다.
연료전지는 메탄올, 에탄올, 천연 기체와 같은 탄화수소 계열의 연료물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 산화/환원반응과 같은 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템을 구비한 전지로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 화석 에너지를 대체할 수 있는 차세대 청정 에너지원으로 각광받고 있다.
이러한 연료전지는 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4 내지 10 배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목 받고 있다.
연료전지에서 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly, MEA)와 세퍼레이터(separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십 개로 적층된 구조를 가지며, 막-전극 어셈블리는 일반적으로 전해질 막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(Anode, 또는, 연료극)과 환원극(Cathode, 또는 공기극)이 각각 형성된 구조를 이룬다.
연료전지는 전해질의 상태 및 종류에 따라 알칼리 전해질 연료전지, 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 고분자 전해질 연료전지는 100 ℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
고분자 전해질 연료전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소 이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC), 액상의 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등을 들 수 있다.
상기 고분자 전해질 연료전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소 이온은 이온 교환막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자는 외부회로를 통해 환원극에 전달된다. 환원극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온 및 전자와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.
한편, 고분자 전해질 연료전지의 상업화를 실현하기 위해서는 아직까지 해결해야 할 많은 기술적 장벽들이 존재하고 있고, 필수적인 개선 요인은 고성능, 장수명, 저가격화의 실현이다. 이에 가장 많은 영향을 미치는 구성 요소가 막-전극 어셈블리이며, 그 중에서도 이온 교환막은 MEA의 성능과 가격에 가장 큰 영향을 미치는 핵심 요소 중 하나이다.
상기 고분자 전해질 연료전지의 운전에 필요한 이온 교환막의 요구 조건으로는 높은 수소 이온 전도도, 화학적 안정성, 낮은 연료 투과성, 높은 기계적 강도, 낮은 함수율, 우수한 치수 안정성 등이 있다. 종래의 이온 교환막은 특정의 온도 및 상대 습도 환경, 특히 고온/저가습 조건에서 정상적으로 고성능을 발현하기 어려운 경향이 있다. 이로 인해 종래의 이온 교환막이 적용된 고분자 전해질 연료전지는 그 사용 범위의 제한을 받게 된다.
현재 가장 우수한 성능을 나타내는 것으로 알려져 있는 나피온과 같은 불소계 이온 교환막은 제조 공정의 복잡함, 제조 기술 상의 어려움 및 높은 가격 등으로 인한 한계점을 가지고 있으며, 이에 대한 대안으로서 개발된 탄화수소계 이온 교환막은 고온/저가습 조건에서의 낮은 수소 이온 전도도, 불균일한 계면 특성 및 상대적으로 취약한 내구성 등의 문제점으로 인해 아직까지 극복해야 할 기술적 장벽들이 많이 남아 있다.
또한, 이러한 이온 교환막은 높은 이온 전도도와 우수한 내구성을 동시에 필요로 한다. 특히, 연료전지의 장기 구동 시, 이온 교환막의 취약한 화학적 내구성으로 인해 전해질 막의 두께 감소 및 핀홀(pin-hole) 생성으로 연료전지의 열화가 발생한다.
연료전지가 구동할 때 발생하는 라디칼이 상기 고분자 전해질막의 열화의 주요 원인으로 알려져 있다. 예를 들어, 환원극에서의 산소의 환원 반응 중에 과산화수소(H2O2)가 생성되며, 이 과산화수소로부터 과산화수소 라디칼(hydroperoxyl radical)(HO2·) 및/또는 수산화 라디칼(hydroxyl radical)(·OH)이 생성될 수 있다. 또한, 상기 환원극으로 공급되는 공기 중의 산소 분자가 고분자 전해질막을 통과하여 산화극에 도달할 경우, 상기 산화극에서도 과산화수소가 생성되어 과산화수소 라디칼 및/또는 수산화 라디칼을 야기할 수 있다. 이러한 라디칼들은 고분자 전해질막에 포함되어 있는 이오노머(ionomer)(예를 들어, 술폰산기를 갖는 폴리머)의 열화를 야기하여 상기 전해질막의 이온 전도도를 저하시킨다.
라디칼로 인한 고분자 전해질막(더욱 구체적으로는, 이오노머)의 열화를 방지하기 위하여, 상기 라디칼을 제거할 수 있는 라디칼 스캐빈저(radical scavenger)의 도입이 제안되었다.
그러나, 입자 형태로 전해질막 내에 분산되는 상기 라디칼 스캐빈저는 연료전지의 운전 중에 용출(migration)된다는 문제가 있다. 즉, 라디칼을 제거할 수 있는 라디칼 스캐빈저의 양이 줄어들기 때문에 연료전지의 구동 시간이 길어질수록 라디칼 제거가 적절히 이루어지지 못해 연료전지의 급격한 성능 저하가 야기된다.
또한, 라디칼 스캐빈저의 이온화를 통해 생성되는 금속 이온이 물에 의해 용출된다. 이 금속 이온은 매우 높은 환원 전위를 갖기 때문에 전극의 구성성분(예를 들어, 백금 및/또는 탄소)을 산화시켜 연료전지의 성능 저하를 야기한다.
따라서, 이러한 라디칼 스캐빈저의 용출을 방지하고 이의 이온화를 통해 생성되는 금속 이온의 용출을 방지하기 위한 라디칼 스캐빈저의 개발이 시급한 실정이다.
본 발명의 목적은 연료전지 운전 과정에서 라디칼 스캐빈저의 용출을 방지하고 라디칼 스캐빈저 입자간 응집을 방지하여 분산성을 높임으로써 연료전지의 성능을 장기간 유지시킬 수 있고 그 수명을 향상시킬 수 있는 라디칼 스캐빈저를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 라디칼 스캐빈저의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 라디칼 스캐빈저를 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예는, 과산화물 또는 라디칼을 포획할 수 있는 입자 및 상기 입자의 외부 표면 및 내부 중 적어도 일부에 도입된 불소계 고분자를 포함하는 라디칼 스캐빈저를 제공한다.
상기 입자는 전이 금속, 귀금속, 이들의 이온, 이들의 염, 이들의 산화물, 이들의 질화물, 및 이들의 착물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 불소계 고분자는 폴리(퍼플루오로술폰산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 불소계 고분자일 수 있다.
상기 입자는 다수의 기공을 포함하는 다공성 입자이고, 상기 불소계 고분자가 상기 입자의 기공에 함침된 것일 수 있다.
상기 입자의 외부 표면에 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 상기 불소계 고분자를 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 상기 입자의 전체 외부 표면적 대비 30% 내지 70%의 면적으로 형성될 수 있다.
상기 입자의 평균 입경은 50 nm 내지 1 ㎛일 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 상기 입자의 평균 입경 범위의 5% 내지 30%일 수 있다.
상기 코팅층의 상대 결정화도(Relative degree of crystallinity: RDOC)는 10.0 % 내지 16.0 %일 수 있다.
상기 입자의 함량은 상기 라디칼 스캐빈저 총 중량에 대해 30 내지 80 중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 과산화물 또는 라디칼을 포획할 수 있는 입자를 준비하는 단계, 상기 입자의 외부 표면 및 내부 중 적어도 일부에 불소계 고분자를 도입하는 단계 및 상기 불소계 고분자가 도입된 입자를 열처리하는 단계를 포함하는 라디칼 스캐빈저의 제조방법을 제공한다.
상기 입자는 원팟(one-pot) 수열합성법, 졸-겔(sol-gel)법 또는 산화환원에 의한 공동형성법에 의해 형성된 다공성 입자일 수 있다.
상기 불소계 고분자는 폴리(퍼플루오로술폰산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 불소계 고분자일 수 있다.
상기 불소계 고분자를 도입하는 단계에서, 상기 불소계 고분자의 분산액 또는 용융액을 상기 입자와 혼합한 뒤, 스프레이 분사하는 단계를 포함하고, 상기 혼합은 균질혼합기, 고압 분산기, 볼밀, 파우더 믹서, 초음파 혼합 및 공명 음향 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 이용하여 수행될 수 있다.
상기 열처리는 120 ℃ 내지 220 ℃에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 열처리는 1분 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 열처리 이후 불소계 고분자가 도입된 입자를 산성 수용액에 침지하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 입자는 전이 금속, 귀금속, 이들의 이온, 이들의 염, 이들의 산화물, 이들의 질화물, 및 이들의 착물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 입자의 함량은 라디칼 스캐빈저 총 중량에 대해 30 내지 80 중량%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 이온 교환막, 상기 이온 교환막의 양면에 각각 배치되는 촉매 전극, 그리고 상기 촉매 전극 내, 이온 교환막 내, 상기 이온 교환막과 촉매 전극 사이 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 위치에 상기 라디칼 스캐빈저를 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공한다.
상기 막-전극 어셈블리는 상기 이온 교환막과 상기 촉매 전극 사이에 위치하는 계면 접착층을 더 포함하고, 상기 계면 접착층은 이오노머 및 상기 라디칼 스캐빈저를 포함할 수 있다.
상기 계면 접착층은 상기 계면 접착층 전체 중량에 대하여 상기 라디칼 스캐빈저를 0.1 중량% 내지 70 중량%로 포함할 수 있다.
상기 계면 접착층의 두께는 5 nm 내지 5 ㎛일 수 있다.
상기 계면 접착층의 로딩량은 0.01 mg/cm2　내지 2.0 mg/cm2일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 라디칼 스캐빈저의 외부 표면 또는 내부에 불소계 고분자를 도입함으로써 라디칼 스캐빈저 자체의 이동도(mobility)를 감소시켜 그 용출을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 라디칼 스캐빈저 자체의 응집을 방지하여 분산성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 연료전지의 운전 중에 생성되는 라디칼, 구체적으로는 수산화 라디칼에 인한 전해질막 및/또는 전극의 화학적 열화 없이 연료전지의 성능을 장기간 유지시킬 수 있고 그 수명을 현저히 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 라디칼 스캐빈저를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 라디칼 스캐빈저를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
도 5는 본 발명의 제조예에서 제조한 라디칼 스캐빈저의 결정화도를 확인하기 위해 측정한 XRD 패턴이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하, 일 실시예에 따른 라디칼 스캐빈저에 관하여 설명한다.
본 발명은 연료전지 운전 과정에서 라디칼 스캐빈저의 용출을 방지하고 라디칼 스캐빈저 입자간 응집을 방지하여 분산성을 높임으로써 연료전지의 성능을 장기간 유지시킬 수 있고 그 수명을 향상시킬 수 있는 라디칼 스캐빈저에 관한 것이다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 라디칼 스캐빈저의 개략적인 구성을 나타낸 모식도이다.
구체적으로, 일 구현예에 따른 라디칼 스캐빈저는 과산화물 또는 라디칼을 포획할 수 있는 입자 및 상기 입자의 외부 표면 및 내부 중 적어도 일부에 도입된 불소계 고분자를 포함한다.
고분자 전해질 연료전지의 캐소드 전극에서의 산소의 환원 반응은 과산화수소(H2O2)를 경유해서 진행되기 때문에, 캐소드 전극에서는 과산화수소 또는 상기 생성된 과산화수소로부터 수산화 라디칼(·OH)이 생성될 수 있다. 또한, 상기 고분자 전해질 연료전지의 애노드 전극에서는 산소 분자가 이온 교환막을 투과함에 따라 애노드 전극에서도 상기 과산화수소 또는 수산화 라디칼이 생성될 수 있다. 상기 생성된 과산화수소 또는 수산화 라디칼은 상기 이온 교환막 또는 상기 촉매 전극에 포함된 술폰산기를 포함하는 폴리머를 열화시키는 원인이 된다.
통상적으로 연료전지의 구동 과정에서 발생되는 과산화물 또는 라디칼에 의한 고분자 전해질 막의 열화를 방지하기 위해 상기 과산화물 또는 라디칼을 포획 또는 분해할 수 있는 라디칼 스캐빈저를 적용하였다. 그러나 연료전지의 구동 과정이 지속될수록 라디칼 스캐빈저가 용출됨으로 인하여 라디칼을 제거할 수 있는 라디칼 스캐빈저의 양이 감소하고 연료전지의 구동 시간이 길어질수록 라디칼 제거가 적절히 이루어지지 못해 연료전지의 급격한 성능 저하가 야기되는 문제점이 있었다.
이에 대하여 본 발명에 따른 라디칼 스캐빈저는 과산화물 또는 라디칼을 포획할 수 있는 입자의 외부 표면 또는 내부 중 적어도 일부에 불소계 고분자를 도입함으로써 라디칼 스캐빈저 자체의 이동도(mobility)를 감소시켜 연료전지 운전 과정에서 라디칼 스캐빈저의 용출을 방지하고 라디칼 스캐빈저 입자간 응집을 방지하여 분산성을 높임으로써 연료전지의 성능을 장기간 유지시킬 수 있을 뿐만 아니라 그 수명을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 입자는 전해질막의 열화를 유발하여 그 이온전도도를 저하시키는 과산화물 또는 라디칼을 제거할 수 있는 입자로서, 전이 금속, 귀금속, 이들의 이온, 이들의 염, 이들의 산화물, 이들의 질화물, 및 이들의 착물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전이 금속은 세륨(Ce), 망간(Mn), 텅스텐(W), 코발트(Co), 바나듐(V), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 이리듐(Ir), 철(Fe), 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), 란탄(La), 또는 네오디뮴(Nd)일 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다.
상기 귀금속은 은(Au), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 또는 로듐(Rh)일 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다.
상기 전이 금속 또는 귀금속의 이온은, 세륨(Ce) 이온, 망간(Mn) 이온, 텅스텐(W) 이온, 코발트(Co) 이온, 바나듐(V) 이온, 니켈(Ni) 이온, 크롬(Cr) 이온, 지르코늄(Zr) 이온, 이트륨(Y) 이온, 이리듐(Ir) 이온, 철(Fe) 이온, 티타늄(Ti) 이온, 몰리브덴(Mo) 이온, 란탄(La) 이온, 또는 네오디뮴(Nd) 이온일 수 있고, 구체적으로 세륨을 예로 들면 세륨 3가 이온(Ce3+) 또는 세륨 4가 이온(Ce4+)일 수 있다.
상기 전이 금속 또는 귀금속의 염은, 탄산염, 초산염, 염화염, 불화염, 황산염, 인산염, 질산염, 텅스텐산염, 수산화염, 초산암모늄염, 황산암모늄염, 또는 아세틸아세토네이트염일 수 있고, 구체적으로 세륨을 예로 들면 탄산 세륨, 초산 세륨, 염화 세륨, 초산 세륨, 황산 세륨, 초산 2암모늄 세륨, 황산 4암모늄 세륨 등을 들 수 있고, 유기금속착염으로서 세륨 아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
상기 불소계 고분자는, 폴리(퍼플루오로술폰산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 불소계 고분자는 상기 과산화물 또는 라디칼을 포획할 수 있는 입자의 외부 표면 또는 내부에 도입되거나, 또는 외부 표면 및 내부에 모두 도입됨으로써 상기 입자 자체의 이동도(mobility)를 감소시켜 안정화시킴으로써, 연료전지 구동과정에서 상기 입자의 용출을 방지할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 입자는 다수의 기공을 포함하는 다공성 입자이고, 상기 불소계 고분자가 상기 입자의 기공에 함침된 것일 수 있다.
상기 다공성 입자는, 예를 들어 과산화물 또는 라디칼을 포획할 수 있는 입자인 전이 금속 또는 귀금속의 전구체를 이용하여, 원팟(one-pot) 수열합성법, 졸-겔(sol-gel)법 또는 산화환원에 의한 공동(cavity) 형성법을 이용하여 형성할 수 있으나, 상기 전구체를 이용하여 입자에 다공성을 부여할 수 있는 것이라면 그 방법에 제한되지 않는다.
상기 다공성 입자는 상기 불소계 고분자가 다공성 입자의 기공에 적절히 함침되고, 과산화물 또는 라디칼을 포획 또는 분해하는데 방해가 되지 않도록 적절한 기공 크기를 가질 필요가 있으며, 예를 들어 상기 다공성 입자의 평균 기공 크기는 1 nm 내지 20 nm일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 입자의 평균 입경은, 예를 들어 50 nm 내지 1 ㎛일 수 있고, 구체적으로 60 nm 내지 100 nm일 수 있다. 상기 입자의 평균 입경이 50 nm 미만인 경우 연료전지 구동과정에서 용출될 우려가 있으며, 평균 입경이 1 ㎛를 초과하는 경우 라디칼 스캐빈저의 입자 내 분산성이 줄어들어 과산화물 또는 라디칼을 포획할 수 있는 효율이 감소할 우려가 있다.
일 구현예에서, 상기 입자의 외부 표면에 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 상기 불소계 고분자를 포함할 수 있다.
상기 불소계 고분자를 포함하는 코팅층이 과산화물 또는 라디칼을 포획할 수 있는 입자의 표면에 형성됨으로써 입자의 이동도를 감소시켜 안정화시킴으로써 연료전지의 구동과정에서 상기 입자의 용출을 방지할 수 있다.
상기 코팅층은 상기 입자를 완전히 뒤덮는 형태로 형성되거나, 다수의 기공을 포함하도록 코팅층이 형성되어 상기 입자를 그물망 형상으로 덮는 형태로 형성될 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 상이한 형태의 코팅층을 포함하는 라디칼 스캐빈저를 모식적으로 나타내는 그림이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 라디칼 스캐빈저는 상기 과산화물 또는 라디칼을 포획할 수 있는 입자의 표면에 다수의 기공을 포함하도록 그물망 형상의 코팅층이 형성될 수 있다. 상기 코팅층에 형성된 다수의 기공을 통해, 예를 들어, 연료전지 구동 중에 발생하는 수산화 라디칼(·OH)이 상기 코팅층의 다수의 기공을 통과하여 상기 과산화물 또는 라디칼을 포획할 수 있는 입자와 반응한 후, 반응 생성물을 상기 기공을 통해 배출함으로써, 상기 수산화 라디칼의 분해를 원활하게 진행할 수 있다. 상기와 같이, 라디칼 스캐빈저의 상기 과산화물 또는 라디칼을 포획할 수 있는 입자의 표면에 다수의 기공을 포함하도록 그물망 형상의 코팅층이 형성될 경우, 상기 코팅층은 상기 입자의 전체 외부 표면적 대비 30% 내지 70%의 면적으로 형성될 수 있다.
일구현예에서, 상기 코팅층에 포함된 기공의 크기는 라디칼 스캐빈저의 포획 대상인 라디칼과 상기 라디칼의 반응 생성물의 원활한 이동을 위해, 예를 들어, 1 옹스트롱(Å) 내지 20 옹스트롱(Å)일 수 있고, 보다 구체적으로 3 옹스트롱(Å) 내지 5 옹스트롱(Å)일 수 있다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 라디칼 스캐빈저는 상기 과산화물 또는 라디칼을 포획할 수 있는 입자의 표면을 완전히 뒤덮는 형태, 예를 들어 코어-쉘 형태의 코팅층으로 형성될 수도 있다. 상기와 같은 코어-쉘 형태로 코팅층이 형성됨에 따라, 코팅층에 불소계 고분자의 함량이 상대적으로 증가하고, 그 결과 라디칼 스캐빈저의 이동도를 현저하게 감소시켜 안정화시킴으로써 연료전지의 구동과정에서 상기 입자의 용출을 더욱 방지할 수 있는 효과가 있다.
일 구현예에서, 상기 코팅층의 두께는, 예를 들어 상기 과산화물 또는 라디칼을 포획할 수 있는 입자의 평균 입경 범위의 5% 내지 30%, 구체적으로 10% 내지 20%일 수 있다.
상기 코팅층의 두께가 상기 입자의 평균 입경 범위의 5% 미만인 경우, 코팅층에 포함된 불소계 고분자의 함량이 상대적으로 감소하여 입자의 이동도가 증가한 결과 연료전지 구동과정에서 상기 입자가 용출될 가능성이 있으며, 코팅층의 두께가 상기 입자의 평균 입경 범위의 30%를 초과하는 경우, 상기 입자에 의한 과산화물 또는 라디칼을 포획할 수 있는 능력이 줄어들 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
일 구현예에서, 상기 코팅층의 상대 결정화도(Relative degree of crystallinity: RDOC)는 10.0 % 내지 16.0 %일 수 있고, 예를 들어 12.0 % 내지 15.0%, 바람직하게는 13.0% 내지 14.5% 또는 13.5 % 내지 14.3 %일 수 있다. 일 구현예에 따른 라디칼 스캐빈저는, 상기 과산화물 또는 라디칼을 포획할 수 있는 입자의 표면에 불소계 고분자를 도포하고 이를 열처리함으로써 결정성을 지닌 경성(rigid)의 코팅층이 형성된 것일 수 있다. 상기 열처리에 대한 상세한 내용은 상기 라디칼 스캐빈저의 제조방법과 함께 후술하기로 한다. 상기 코팅층의 상대 결정화도가 10.0 % 내지 16.0 %임에 따라, 일 구현예에 따른 라디칼 스캐빈저의 안정성 및 이동도를 현저하게 감소시킬 수 있는 효과가 있으며, 상기 코팅층의 상대 결정화도가 16.0 %를 초과하는 경우 라디칼 스캐빈저를 포함하는 막-전극 어셈블리의 이온전도도가 감소할 수 있다. 상기 일 구현예에 따른 라디칼 스캐빈저 코팅층의 상대 결정화도는, 예를 들어, X-선 회절(XRD) 분석 실험 결과를 통해 결정상의 면적과 비정질상의 면적의 총합에 대한 결정상의 면적으로부터 얻을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 과산화물 또는 라디칼을 포획할 수 있는 입자는, 라디칼 스캐빈저 전체 총 중량에 대하여 30 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 40 중량 내지 70 중량%로 포함될 수 있다.
상기 입자의 함량이 라디칼 스캐빈저 전체 총 중량에 대하여 30 중량% 미만인 경우 라디칼 스캐빈저의 과산화물 또는 라디칼을 포획 또는 분해할 수 있는 성능이 감소할 수 있으며, 라디칼 스캐빈저 전체 총 중량에 대하여 80 중량%를 초과하는 경우 라디칼 스캐빈저 내 불소계 고분자의 함량이 상대적으로 줄어들어 입자의 이동도가 증가한 결과 연료전지 구동과정에서 상기 입자가 용출될 가능성이 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는 과산화물 또는 라디칼을 포획할 수 있는 입자를 준비하는 단계, 상기 입자의 외부 표면 및 내부 중 적어도 일부에 불소계 고분자를 도입하는 단계 및 상기 불소계 고분자가 도입된 입자를 열처리하는 단계를 포함하는 라디칼 스캐빈저의 제조방법을 제공한다.
상기 입자는 전이 금속, 귀금속, 이들의 이온, 이들의 염, 이들의 산화물, 이들의 질화물, 및 이들의 착물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 그 구체적인 종류에 대한 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
일 구현예에서, 상기 입자는 다수의 기공을 포함하는 다공성 입자일 수 있으며, 상기 다공성 입자는 과산화물 또는 라디칼을 포획할 수 있는 입자인 전이 금속 또는 귀금속의 전구체를 이용하여, 원팟(one-pot) 수열합성법, 졸-겔(sol-gel)법 또는 상기 전이 금속 또는 귀금속의 산화환원 반응상의 이온 스위칭(switching)에 의한 입자 내 공동(cavity) 형성법을 이용하여 입자에 다공성을 부여할 수 있다.
상기 입자의 평균 기공 크기는 상기 불소계 고분자가 다공성 입자의 기공에 적절히 함침되고, 과산화물 또는 라디칼을 포획 또는 분해하는데 방해가 되지 않도록 1 nm 내지 20 nm일 수 있다.
다음으로, 상기 과산화물 또는 라디칼을 포획할 수 있는 입자의 외부 표면 및 내부 중 적어도 일부에 불소계 고분자를 도입한다.
일 구현예에서, 상기 불소계 고분자를 도입하는 단계는 상기 불소계 고분자의 분산액 또는 상기 불소계 고분자의 용융액을 상기 입자와 혼합한 뒤, 스프레이 분사하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 불소계 고분자는 폴리(퍼플루오로술폰산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 불소계 고분자는 -SO2X 기능기(X는 X' 또는 OM으로부터 선택되고, X'는 F, Cl, Br 및 I로 구성되는 군으로부터 선택되고, M은 H 또는 알칼리 금속)를 포함하고, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 선형 설포닐 플루오라이드 비닐 에테르(SFVE) F2C=CF-O-CF2-CF2-SO2F 로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 불소계 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 측쇄를 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이고, A는 양이온 교환기, 예를 들어 술폰산기 (SO3 -H+)이고, * 는 주쇄와 연결되는 부분을 나타낸다.
상기 불소계 고분자로서 시판되고 있는 제품으로는 DuPont의 Nafion, 3M의 이오노머 (Dyneon 등), Solvay의 Aquivion 등이 있다.
상기 불소계 고분자를 용매에 첨가하여 불소계 고분자 분산액을 제조하기 위한 용매로는 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 트리스-염산 버퍼 용액 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 불소계 고분자를 적절히 분산시킬 수 있는 것이라면 그 종류가 제한되지 않을 수 있다.
상기 불소계 고분자의 분산액 또는 상기 불소계 고분자의 용융액과 상기 입자의 혼합은, 예를 들어 균질혼합기, 고압 분산기, 볼밀, 파우더 믹서, 초음파 혼합 및 공명 음향 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 이용하여 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 불소계 고분자의 분산액 또는 상기 불소계 고분자의 용융액과 상기 입자의 혼합은 공명 음향 혼합기를 통해 진행될 수 있으며, 상기 공명 음향 혼합기는 5 내지 50%의 파워(Power) 및 1 내지 5 사이클(예컨대 10분 작동 후 5분 중단하는 과정을 1 사이클로 함) 조건에서 구동될 수 있다. 만일, 상기 공명 음향 혼합기의 구동 전력이 5% 파워 미만인 경우 균일한 혼합이 이루어지지 않을 수 있고, 50% 파워를 초과할 경우 내부 마찰열 등의 원인으로 불소계 고분자 및/또는 입자의 응집이 발생할 수 있다.
상기 혼합은 0 ℃ 내지 80 ℃에서 0.5 시간 내지 50 시간 동안 이루어질 수 있고, 보다 구체적으로 20 ℃ 내지 40 ℃에서 8 시간 내지 16 시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 혼합이 0 ℃ 미만, 0.5 시간 미만에서 이루어지는 경우 불소계 고분자와 입자가 불균일하게 혼합되거나 혹은 불소계 고분자가 상기 입자에 충분히 도입되지 않을 수 있고, 80 ℃ 초과, 50 시간 초과로 이루어지는 경우 상기 입자에 지나치게 많은 양의 불소계 고분자가 도입될 수 있다.
상기 불소계 고분자의 분산액 또는 상기 불소계 고분자의 용융액을 상기 입자와 혼합한 뒤, 스프레이 분사함으로써 불소계 고분자가 도입된 입자가 구형이면서 분포도가 고른 입자를 제공할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 스프레이 분사는, 상기 불소계 고분자의 분산액 또는 상기 불소계 고분자의 용융액과 상기 입자의 혼합액을 적절한 분무 조건 하에서 노즐을 통해 고압으로 분사하는 방법으로 수행될 수 있으며, 노즐의 평균 입구 온도 및 평균 출구 온도, 상기 혼합액의 평균 유량, 노즐의 유형 및 직경, 분사 압력 등과 같은 스프레이 조건은 상기 혼합액의 고형분 함량 및　건조　효율 등을 고려하여 조절될 수 있다.
상기 불소계 고분자의 분산액 또는 상기 불소계 고분자의 용융액과 상기 입자가 혼합할 경우, 상기 입자의 함량은 라디칼 스캐빈저 총 중량에 대해 30 재니 80 중량%로 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 40 내지 70 중량%로 포함할 수 있다. 상기 입자의 함량이 라디칼 스캐빈저 전체 총 중량에 대하여 30 중량% 미만인 경우 라디칼 스캐빈저의 과산화물 또는 라디칼을 포획 또는 분해할 수 있는 성능이 감소할 수 있으며, 라디칼 스캐빈저 전체 총 중량에 대하여 80 중량%를 초과하는 경우 라디칼 스캐빈저 내 불소계 고분자의 함량이 상대적으로 줄어들어 입자의 이동도가 증가한 결과 연료전지 구동과정에서 상기 입자가 용출될 가능성이 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
다음으로, 상기 불소계 고분자가 외부 표면 또는 내부에 도입된 상기 입자에서, 상기 불소계 고분자가 분산되지 않도록 하기 위해, 열처리를 진행한다.
일 구현예에서, 상기 열처리의 방식으로는 열풍을 이용하는 방식, 오븐을 이용하는 방식, IR 을 이용하는 방식 등을 사용할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 열처리는, 예를 들어 120 ℃ 내지 220 ℃에서 수행될 수 있으며, 사용되는 불소계 고분자의 용융 또는 변성 온도를 고려하여 상기 온도 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어 상기 열처리 온도가 120 ℃ 미만인 경우 상기 입자의 외부 표면 또는 내부에 도입된 불소계 고분자가 효과적으로 도입되지 않거나, 도입된 이후 상기 입자로부터 다시 유실될 우려가 있으며, 상기 열처리 온도가 220 ℃를 초과하는 경우 상기 입자에 도입된 불소계 고분자가 용융되거나 변성될 우려가 있다.
또한, 일 구현예에서, 상기 열처리 시간은 사용되는 불소계 고분자의 종류, 열처리 온도, 열처리 방식 등을 고려하여 통상의 기술자가 적절히 선택 및 조절할 수 있다. 예를 들어 상기 열처리는 1 분 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다.
구체적으로, Nafion의 경우 120℃ 에서 5시간 열처리 하거나 또는 220℃ 에서 1분 동안 열처리할 수 있으며, 3M 이오노머의 경우 160 내지 190℃ 에서 10분 내지 1 시간 동안 열처리할 수 있으며 Solvay의 Aquivion의 경우 180 내지 210℃ 에서 에서 5분 내지 1 시간 동안 열처리 할 수 있다.
필요에 따라, 상기 열처리 단계 이후 불소계 고분자가 도입된 입자를 산성 수용액에 침지하여, 불소계 고분자에 포함된 설포닐기의 말단을 산성 작용기로 치환할 수 있다.
상기 산성 수용액은 황산, 염산, 질산 등의 산성 용액의 수용액일 수 있으며, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 M의 황산 수용액을 사용할 수 있다. 상기 과정은 약 60 ℃ 내지 100 ℃의 산성 수용액에 불소계 고분자를 약 5분 내지 30 분 가량 침지시킴으로써 진행할 수 있다.
상기 라디칼 스캐빈저의 제조방법을 통하여, 상기 과산화물 또는 라디칼을 포획할 수 있는 입자의 외부 표면 및 내부 중 적어도 일부에 불소계 고분자를 도입하여, 연료전지 내 이온 교환막, 촉매 전극 또는 상기 이온 교환막과 촉매 전극 사이의 계면 접착층에서 용출되지 않도록 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리는 이온 교환막, 상기 이온 교환막의 양면에 각각 배치되는 촉매 전극, 그리고 상기 촉매 전극 내, 이온 교환막 내, 상기 이온 교환막과 촉매 전극 사이 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 위치에 상기 라디칼 스캐빈저를 포함한다.
도 3은 상기 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
상기 도 3을 참조하여 설명하면, 상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 이온 교환막(50), 및 상기 이온 교환막(50)의 양면에 각각 배치되는 전극(20, 20')을 포함한다. 상기 전극(20, 20')은 전극 기재(40, 40')와 상기 전극 기재(40, 40') 표면에 형성된 촉매 전극(30, 30')을 포함하며, 상기 전극 기재(40, 40')와 상기 촉매 전극(30, 30') 사이에 상기 전극 기재(40, 40')에서의 물질 확산을 용이하게 하기 위해 탄소분말, 카본 블랙 등의 도전성 미세 입자를 포함하는 미세기공층(미도시)을 더 포함할 수도 있다.
상기 막-전극 어셈블리(100)에 있어서, 상기 이온 교환막(50)의 일면에 배치되어 상기 전극 기재(40)를 지나 상기 촉매 전극(30)으로 전달된 연료로부터 수소 이온과 전자를 생성시키는 산화 반응을 일으키는 전극(20)을 애노드 전극이라 하고, 상기 이온 교환막(50)의 다른 일면에 배치되어 상기 이온 교환막(50)을 통해 공급받은 수소 이온과 전극 기재(40')를 지나 상기 촉매 전극(30')으로 전달된 산화제로부터 물을 생성시키는 환원 반응을 일으키는 전극(20')을 캐소드 전극이라 한다.
한편, 상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 이온 교환막(50)과 상기 촉매 전극(30, 30') 사이에 위치하는 계면 접착층(10, 10')을 더 포함할 수 있다.
상기 계면 접착층(10, 10')은 상기 막-전극 어셈블리(100)가 수소 이온 전도도의 저하 없이 낮은 수소 투과도를 가질 수 있도록 하며, 상기 촉매 전극(30, 30')과 상기 이온 교환막(50) 사이의 계면 접합성을 향상시켜 상기 막-전극 어셈블리(100)의 내구성을 향상시킬 수 있고, 상기 막-전극 어셈블리(100)의 고온/저가습 조건에서의 성능 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 도 3에서는 상기 계면 접착층(10, 10')이 상기 이온 교환막(50)의 양면에 배치된 것으로 도시되었으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 계면 접착층(10, 10')은 상기 이온 교환막(50)의 일면에만 위치할 수도 있다.
상기 계면 접착층(10, 10')은 이오노머 및 상기 라디칼 스캐빈저를 포함한다.
상기 계면 접착층(10, 10')이 포함하는 상기 이오노머는 상기 촉매 전극(30, 30')과 상기 이온 교환막(50) 사이의 계면 접합성을 향상시켜 상기 막-전극 어셈블리(100)의 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 계면 접착층(10, 10')이 포함하는 상기 이오노머는 당량(equivalent weight, EW)이 1100 g/eq 이하일 수 있고, 구체적으로 500 g/eq 내지 1100 g/eq일 수 있다. 상기 이오노머의 당량은 상기 이오노머가 포함하는 이온 교환 그룹 1개 당 상기 이오노머의 분자량(molecular mass)이다.
상기 계면 접착층(10, 10')은 상기 이오노머의 당량 조절을 통해 저가습 조건에서 상기 막-전극 어셈블리(100)의 물 관리에 긍정적인 효과를 줄 수 있으며, 상기 당량을 가지는 이오노머를 사용하는 경우, 수소 이온의 전도성 저하 없이 상기 막-전극 어셈블리(100)의 성능을 개선할 수 있다. 한편, 상기 이오노머의 당량이 500 g/eq 미만인 경우 이오노머의 용출 현상 또는 수소 연료의 투과도가 증가할 수 있고, 1100 g/eq을 초과하는 경우 고온 저가습 조건에서 수소 이온 전도성이 저하될 수 있다.
상기 계면 접착층(10, 10')이 포함하는 상기 이오노머는 불소계 이오노머, 탄화수소계 이오노머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 불소계 이오노머는 프로톤과 같은 양이온을 전달할 수 있는 양이온 교환 그룹, 또는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 전달할 수 있는 음이온 교환 그룹을 가지며, 주쇄에 불소를 포함하는 플루오르계 고분자; 또는 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 부분 불소화된 고분자 등을 들 수 있고, 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자일 수 있다. 상기 양이온 교환 그룹은 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 일반적으로 술폰산기 또는 카르복실기일 수 있다. 또한, 상기 불소계 이오노머는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 탄화수소계 이오노머는 프로톤과 같은 양이온을 전달할 수 있는 양이온 교환 그룹, 또는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 전달할 수 있는 음이온 교환 그룹을 가지며, 주쇄에 이미다졸, 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠 또는 폴리페닐퀴녹살린 등의 탄화수소계 고분자를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적인 예로는 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone), 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 탄화수계 이오노머는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 촉매 전극(30, 30') 내, 이온 교환막(50) 내, 상기 이온 교환막(50)과 촉매 전극(30, 30') 사이 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 위치에 상기 라디칼 스캐빈저를 포함한다. 구체적으로, 상기 이온 교환막(50)과 촉매 전극(30, 30') 사이는 상기 계면 접착층(10, 10') 내부에 상기 라디칼 스캐빈저를 포함하는 것을 의미할 수 있고, 또는 상기 이온 교환막(50)의 표면, 상기 촉매 전극(30, 30')의 표면 또는 상기 계면 접착층(10, 10')의 표면에 상기 라디칼 스캐빈저를 포함하는 것을 의미할 수 있다.
특히, 상기 계면 접착층(10, 10') 내부에 상기 라디칼 스캐빈저를 포함하는 경우 상기 라디칼 스캐빈저가 상기 이온 교환막(50) 내부에 분산된 형태로 존재하는 것이 아니라, 상기 이온 교환막(50)과 상기 촉매 전극(30, 30') 사이에 삽입되는 상기 계면 접착층(10, 10') 내에 농축되어 있으므로, 상기 이온 교환막(50) 자체의 이온 전도도 손실을 최소화하면서 상기 이온 교환막(50)의 화학적 내구성을 향상시킬 수 있다. 즉, 상기 촉매 전극(30, 30')에서 발생한 라디칼 등은 이온 교환막(50) 방향으로 확산되나, 상기 이온 교환막(50) 이전에 상기 계면 접착층(10, 10') 내에 농축된 상기 라디칼 스캐빈저에 의하여 상기 이온 교환막(50)의 열화를 사전에 방지할 수 있다.
또한, 상기 이온 교환막(50)의 열화는 상기 이온 교환막(50)과 상기 촉매 전극(30, 30') 사이의 계면에서부터 진행되므로, 상기 계면 접착층(10, 10')에 상기 라디칼 스캐빈저를 농축시킴으로써, 상기 이온 교환막(50) 내에 상기 라디칼 스캐빈저를 분산시키는 것에 비하여 더욱 우수한 화학적 내구성을 얻을 수 있다.
다만, 상기 계면 접착층(10, 10') 내부에 상기 라디칼 스캐빈저를 포함하는 경우 상기 연료전지의 운전 중에 상기 라디칼 스캐빈저의 용출이 더욱 문제가 될 수 있으나, 상기 라디칼 스캐빈저는 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 코어 입자 표면에 다공성 탄소 코팅층을 형성하여 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 코어 입자를 안정화시킴으로써, 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 코어 입자의 용출을 방지할 수 있다.
상기 계면 접착층(10, 10')은 상기 계면 접착층(10, 10') 전체 중량에 대하여 상기 라디칼 스캐빈저를 0.1 중량% 내지 70 중량%로 포함할 수 있고, 5 중량% 내지 15 중량%로 포함할 수 있다. 상기 라디칼 스캐빈저의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 화학적 내구성 향상 효과가 미미할 수 있고, 70 중량%를 초과하는 경우 상기 막-전극 어셈블리(100) 내의 이온 전달 저항을 크게 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 계면 접착층(10, 10')의 두께는 10 nm 내지 10 ㎛이고, 0.5 ㎛ 내지 2 ㎛일 수 있고, 상기 계면 접착층(10, 10')의 로딩량은 0.01 mg/cm2 내지 2.0 mg/cm2일 수 있다. 상기 계면 접착층(10, 10')의 두께가 10 nm 미만이거나 로딩량이 0.01 mg/cm2 미만인 경우 화학적 내구성 향상 효과가 미미할 수 있고, 상기 이온 교환막(50)과 상기 촉매 전극(30, 30') 사이의 계면 접합성을 향상시키지 못할 수 있고, 두께가 10 ㎛를 초과하거나 로딩량이 2.0 mg/cm2를 초과하는 경우 상기 막-전극 어셈블리(100) 내의 이온 전달 저항을 크게 증가시킬 수 있다.
한편, 상기 이온 교환막(50)은 이온 전도체를 포함한다. 상기 이온 전도체는 프로톤과 같은 양이온을 전달할 수 있는 양이온 교환 그룹을 가지는 양이온 전도체이거나, 또는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 전달할 수 있는 음이온 교환 그룹을 가지는 음이온 전도체일 수 있다.
상기 양이온 교환 그룹은 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 일반적으로 술폰산기 또는 카르복실기일 수 있다.
상기 양이온 전도체는 상기 양이온 교환 그룹을 포함하며, 주쇄에 불소를 포함하는 플루오르계 고분자; 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠 또는 폴리페닐퀴녹살린 등의 탄화수소계 고분자; 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 부분 불소화된 고분자; 술폰 이미드 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양이온 전도체가 수소 이온 양이온 전도체인 경우 상기 고분자들은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 포함할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자; 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone), 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 양이온 전도체 중에서 이온 전도 기능이 우수하고 가격면에서도 유리한 탄화수소계 이온 전도체를 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 음이온 전도체는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 이송시킬 수 있는 폴리머로서, 음이온 전도체는 하이드록사이드 또는 할라이드(일반적으로 클로라이드) 형태가 상업적으로 입수 가능하며, 상기 음이온 전도체는 산업적 정수(water purification), 금속 분리 또는 촉매 공정 등에 사용될 수 있다.
상기 음이온 전도체로는 일반적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리머를 사용할 수 있으며, 구체적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리(에테르술폰), 폴리스티렌, 비닐계 폴리머, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(벤즈이미다졸) 또는 폴리(에틸렌글리콜) 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 이온 교환막(50)은 e-PTFE와 같은 불소계 다공성 지지체 또는 전기 방사 등에 의하여 제조된 다공성 나노웹 지지체 등의 공극을 상기 이온 전도체가 채우고 있는 강화막 형태일 수도 있다.
상기 이온 교환막(50)은 이온 교환 용량(ion exchange capacity, IEC)이 0.8 내지 4.0 meq/g일 수 있고, 1.0 내지 3.5 meq/g일 수 있다. 상기 이온 교환막(50)의 이온 교환 용량이 1.0 meq/g 미만인 경우 저가습 조건에서 수소 이온의 이동을 저하시킬 수 있고, 3.5 meq/g을 초과하는 경우 가습도가 증가함에 따라 계면에서 전달저항을 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 이온 교환막(50)은 두께는 3 내지 25 ㎛일 수 있고, 5 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 이온 교환막(50)의 두께가 3 ㎛ 미만인 경우 고온 저가습 조건에서 수소 연료의 투과도가 급격하게 증가되어 이온 교환막의 화학적 안정성이 저하될 수 있고, 25 ㎛를 초과하는 경우 저가습 조건에서 수소 이온의 이동이 저하되어 이온 교환막의 저항을 증가시켜 이온 전도도가 감소할 수 있다.
상기 촉매 전극(30, 30')의 코어 입자는 수소 산화반응, 산소 환원반응에 촉매로 사용될 수 있는 것은 어느 것을 사용하여도 무방하며, 바람직하게는 백금계 금속을 사용할 수 있다.
상기 백금계 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금-M 합금(상기 M은 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 란탄(La) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상), 비백금 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 백금계 촉매 금속 군에서 선택된 2종 이상의 금속을 조합한 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술 분야에서 사용 가능한 백금계 촉매 금속이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 백금 합금은 Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Co, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr-Ir 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 비백금 합금은 Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir-Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 코어 입자는 금속 자체(black)을 사용할 수도 있고, 촉매 금속을 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다.
상기 담체는 탄소계 담체, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 세리아 등의 다공성 무기산화물, 제올라이트 등에서 선택될 수 있다. 상기 탄소계 담체는 흑연, 수퍼피(super P), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소시트(carbon sheet), 카본블랙(carbon black), 케첸 블랙(Ketjen Black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 카본나노튜브(carbon nano tube, CNT), 탄소구체(carbon sphere), 탄소리본(carbon ribbon), 풀러렌(fullerene), 활성탄소, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 카본 나노 혼, 카본 나노 케이지, 카본 나노 링, 규칙성 나노다공성탄소(ordered nano-/meso-porous carbon), 카본 에어로겔, 메소포러스카본(mesoporous carbon), 그래핀, 안정화 카본, 활성화 카본, 및 이들의 하나 이상의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술분야에서 사용가능한 담체는 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 코어 입자는 담체의 표면 위에 위치할 수도 있고, 담체의 내부 기공(pore)을 채우면서 담체 내부로 침투할 수도 있다.
상기 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판된 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 상기 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
상기 코어 입자는 상기 촉매 전극(30, 30')의 전체 중량 대비 20 중량% 내지 80 중량%로 함유될 수 있으며, 20 중량% 미만으로 함유될 경우에는 활성 저하의 문제가 있을 수 있고, 80 중량%를 초과할 경우에는 상기 코어 입자의 응집으로 활성 면적이 줄어들어 촉매 활성이 반대로 저하될 수 있다.
또한, 상기 촉매 전극(30, 30')은 상기 촉매 전극(30, 30')의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더로는 이온 전도성을 갖는 이오노머를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 이오노머에 대한 설명은 상기 계면 접착층(10, 10')에서 설명한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
다만, 상기 이오노머는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 이온 교환막(50)과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 상기 촉매 전극(30, 30') 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 생성된 이온이 잘 전달되지 못할 수 있고, 80 중량%를 초과하는 경우에는 기공이 부족하여 수소 또는 산소(공기)의 공급이 어려우며 반응할 수 있는 활성면적이 줄어들 수 있다.
또한, 상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 촉매 전극(30, 30') 바깥쪽에 전극 기재(40, 40')를 더 포함할 수 있다.
상기 전극 기재(40, 40')로는 수소 또는 산소의 원활한 공급이 이루어질 수 있도록 다공성의 도전성 기재가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 전극 기재(40, 40')는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극 기재(40, 40')에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재(40, 40')에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필 알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 라디칼 스캐빈저를 포함하는 막-전극 어셈블리(100)는 상기 라디칼 스캐빈저가 포함되는 위치에 따라 상기 막-전극 어셈블리(100)의 각 구성의 제조시 상기 라디칼 스캐빈저를 첨가하여 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 라디칼 스캐빈저가 상기 이온 교환막 내(50)에 포함되는 경우, 상기 이온 전도체를 포함하는 이온 교환막 형성용 조성물에 상기 라디칼 스캐빈저를 첨가한 후, 상기 라디칼 스캐빈저를 포함하는 상기 이온 교환막 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 단일막을 제조하거나, 다공성 지지체에 상기 라디칼 스캐빈저를 포함하는 상기 이온 교환막 형성용 조성물을 함침시켜 강화막 형태의 이온 교환막(50)을 제조할 수도 있다.
마찬가지로, 상기 라디칼 스캐빈저가 상기 촉매 전극(30, 30') 내에 포함되는 경우, 상기 촉매 전극 형성용 조성물에 상기 라디칼 스캐빈저를 첨가한 후, 상기 라디칼 스캐빈저를 포함하는 상기 촉매 전극 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 상기 라디칼 스캐빈저를 포함하는 상기 촉매 전극(30, 30')을 제조할 수 있다.
또한, 상기 라디칼 스캐빈저가 상기 이온 교환막(50)과 촉매 전극(30, 30') 사이에 포함되는 경우, 상기 라디칼 스캐빈저를 포함하는 용액을 상기 이온 교환막(50) 표면 또는 상기 촉매 전극(30, 30') 표면에 도포 및 건조하여 코팅층을 형성시킬 수 있다.
또한, 상기 라디칼 스캐빈저는 상기 계면 접착층(10, 10') 내에 포함될 수도 있는데, 이하에서는 상기 계면 접착층(10, 10')이 상기 라디칼 스캐빈저를 포함하는 경우를 예로 들어, 상기 막-전극 어셈블리(100)를 제조하는 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
상기 라디칼 스캐빈저를 포함하는 계면 접착층(10, 10')은 상기 라디칼 스캐빈저와 상기 이오노머를 혼합하여 계면 접착층 형성용 조성물을 제조하는 단계, 및 상기 계면 접착층 형성용 조성물을 상기 이온 교환막(50) 또는 촉매 전극(30, 30') 표면에 도포한 후 건조하는 단계를 포함한다.
상기 계면 접착층 형성용 조성물은 상기 라디칼 스캐빈저와 상기 이오노머를 용매에 첨가한 후 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 계면 접착층 형성용 조성물은 상기 이오노머를 0.1 % 내지 30 %의 농도로 포함할 수 있고, 1 % 내지 10 %의 농도로 포함할 수 있다. 본 발명의 명세서에서 농도는 퍼센트 농도를 의미하는 것으로서, 퍼센트 농도는 용액의 질량에 대한 용질의 질량의 백분율로 구할 수 있다. 상기 계면 접착층 형성용 조성물이 상기 이오노머를 상기 농도 범위로 포함하는 경우 상기 막-전극 어셈블리의 계면 저항 증가 없이 수소 이온 전도성과 계면 접합성을 개선할 수 있다. 상기 이오노머의 농도가 0.1 % 미만인 경우 수소 이온 전달 능력이 저하될 수 있고, 30 %를 초과하는 경우 이오노머 분포가 불균일하게 형성될 수 있다.
상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올, 글리세롤 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 계면 접착층(10, 10')은 상기 계면 접착층 형성용 조성물을 상기 이온 교환막(50) 또는 상기 촉매 전극(30, 30') 위에 도포한 후 건조하여 형성될 수 있다. 상기 계면 접착층 형성용 조성물을 상기 이온 교환막(50) 위에 도포하는 방법으로는, 슬롯다이 코팅, 바 코팅, 딥 코팅, 콤마 코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 실크 스크린 코팅, 그라비어 코팅, 페인팅법 등의 방법을 이용할 수 있다.
상기 건조 공정은 25 ℃ 내지 90 ℃에서 12 시간 이상 건조시키는 것일 수 있다. 상기 건조 온도가 25 ℃ 미만이고 건조 시간이 12 시간 미만인 경우에는 충분히 건조된 계면 접착층(10, 10')을 형성하지 못할 수 있고, 90 ℃를 초과하는 온도에서 건조시키면 계면 접착층(10, 10')에 균열이 발생할 수 있다.
마지막으로, 상기 계면 접착층(10, 10')을 포함하는 이온 교환막(50) 또는 촉매 전극(30, 30')을 이용하여 상기 막-전극 어셈블리(100)를 제조한다.
상기 계면 접착층(10, 10')을 상기 촉매 전극(30, 30') 위에 형성한 경우, 상기 이온 교환막(50)과 상기 촉매 전극(30, 30')을 열압착하여 상기 막-전극 어셈블리(100)를 제조할 수 있고, 상기 계면 접착층(10, 10')을 상기 이온 교환막(50)에 형성한 경우, 상기 이온 교환막(50)과 상기 촉매 전극(30, 30')을 열압착하거나, 상기 이온 교환막(50)에 상기 촉매 전극(30, 30')을 코팅하여 상기 막-전극 어셈블리(100)를 제조할 수 있다.
상기 촉매 전극(30, 30')과 상기 이온 교환막(50)의 열압착은 80 ℃ 내지 2000 ℃ 및 5 kgf/cm2 내지 200 kgf/cm2의 조건에서 수행될 수 있다. 80 ℃, 50 kgf/cm2 미만의 조건에서 열압착을 진행할 경우, 이형 필름상의 상기 촉매 전극(30, 30')의 전사가 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 200 ℃를 초과할 경우에는 상기 이온 교환막(50)의 고분자의 변성이 일어날 우려가 있으며, 200 kgf/cm2을 초과하는 조건에서는 촉매 전극(30, 30') 내 기공 구조의 붕괴로 성능 저하의 요인이 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료전지는 상기 막-전극 어셈블리를 포함한다.
도 4는 상기 연료전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
상기 도 4를 참조하면, 상기 연료전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230), 및 산화제를 상기 개질부(220) 및 상기 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함한다.
상기 스택(230)은 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비한다.
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 상기 막-전극 어셈블리와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 어셈블리로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함한다. 상기 분리판은 상기 막-전극 어셈블리를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.
상기 분리판 중 상기 엔드 플레이트에는 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비된다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 당 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것으로 그 설명을 생략한다.
제조예 1: 다공성 세륨 입자의 제조
1.0 g의 Ce(NO3)3·6H2O를 1 mL의 이중 증류수(double distilled water, DD water)에 용해시킨 후, 아디프산 2.0 g과 30 mL의 에틸렌 글리콜을 상기 증류수에 투입하고, 초음파 처리하여 세륨 분산액을 형성하였다. 상기 세륨 분산액을 오토클레이브에 넣고 180 ℃에서 5시간 동안 가열하였다. 반응이 종료된 상기 세륨 분산액을 상온으로 공랭하여 원심 분리한 뒤, 이를 이중 증류수와 에탄올로 수 회 세척하고 40 ℃에서 진공 건조하여 다공성의 산화 세륨(CeO2) 입자를 제조하였다.
제조예 2: 라디칼 스캐빈저의 제조 (1)
80 mL의 노말 프로필알코올(n-propanol)과 물의 혼합 용매에, 불소계 고분자로서 20 g의 나피온(NafionTM, 듀퐁社)를 투입하여 고분자 분산액을 제조하였다. 상기 고분자 분산액에 상기 제조예 1에서 제조한 다공성의 산화 세륨 입자 10 g을 투입하고 균일하게 혼합하였다. 공명혼합기는 5 내지 50%의 파워(Power) 및 3 사이클(10분 작동 후 5분 중단 -> 1 사이클) 조건에서 동작되었다.
이후, 불소계 고분자와 산화 세륨 입자가 혼합된 분산액을 50 내지 80 ℃ 온도에서 스프레이 분사하여 파우더 형태의 라디칼 스캐빈저를 수득하였다. 다음으로, 상기 라디칼 스캐빈저를 200 내지 500 rpm에서 볼밀을 진행한 후, 질소 분위기의 오븐에 투입하고, 180 ℃ 온도에서 5 분 동안 열처리를 진행하였다.
상기 열처리가 종료된 라디칼 스캐빈저를 0.3 M의 황산 수용액에 2 시간 동안 침지하고, 이후 80 ℃의 증류수에 2 시간 동안 침지한 뒤, 이를 다시 80 ℃ 온도에서 8 시간 동안 건조하여 불소계 고분자가 다공성 산화 세륨의 기공 사이에 함침된 라디칼 스캐빈저를 제조하였다.
제조예 3: 라디칼 스캐빈저의 제조 (2)
비다공성 산화 세륨 입자를 사용하고 열처리 조건을 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 2에서와 동일한 방식으로 라디칼 스캐빈저를 제조하였으며, 그 결과 불소계 고분자가 입자 외부의 코팅층으로 도입된 라디칼 스캐빈저가 제조되었다.
XRD를 이용하여 상기 제조된 라디칼 스캐빈저의 상대 결정화도를 측정하였으며, XRD 분석 패턴은 도 5에 나타내었다. 상대 결정화도가 10.0 내지 12.0%인 라디칼 스캐빈저 (도 5에서 검정색 그래프, 열처리 온도 160℃) 및 결정화도가 14.0 내지 16.0%인 라디칼 스캐빈저 (도 5에서 빨간색 그래프, 열처리 온도 220℃)가 제조되었음을 확인하였다. 여기서 상기 결정화도 범위는 제조시 오차 및 XRD 분석시 오차 범위를 포함하는 것이다.
실시예 1: 라디칼 스캐빈저를 포함하는 계면 접착층을 포함하는 막-전극 어셈블리 (1)
계면 접착층 형성용 조성물을 제조하기 위해, 상기 제조예 2에서 제조된 라디칼 스캐빈저와 나피온(NafionTM) 이오노머를 조성물 전체 함량 기준 산화 세륨의 함량이 4 중량%가 되도록 혼합하여 이소프로필알코올(IPA)에 분산시켰다. 이 때, 상기 용매 대비 고형분의 함량은 10 중량%로 조절하였다.
이온 교환막을 준비하기 위하여, 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES)를 10 중량%로 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAC)에 용해시켰다. 준비된 이온 교환막 형성용 조성물을 블레이드 코팅법을 이용하여 유리판 위에 코팅한 후, 60 ℃ 오븐에서 24 시간 동안 건조시켜 이온 교환막을 제조하였다.
상기 제조된 이온 교환막을 상기 계면 접착증 형성용 조성물에 딥코팅하여 상기 이온 교환막 표면에 계면 접착증 형성용 조성물을 코팅하고, 60℃ 오븐에서 24 시간 건조시켰다. 이후, 120℃ 오븐에서 2 시간 동안 계면 접착층을 어닐링(Annealing)하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
실시예 2: 라디칼 스캐빈저를 포함하는 계면 접착층을 포함하는 막-전극 어셈블리 (2)
불소계 고분자를 포함하는 코팅층의 결정화도 10.0 내지 12.0%인, 제조예 3에서 제조한 라디칼 스캐빈저를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
실시예 3: 라디칼 스캐빈저를 포함하는 계면 접착층을 포함하는 막-전극 어셈블리 (3)
불소계 고분자를 포함하는 코팅층의 결정화도 14.0 내지 16.0%인, 제조예 3에서 제조한 라디칼 스캐빈저를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
비교예 1: 라디칼 스캐빈저를 포함하는 계면 접착층을 포함하는 막-전극 어셈블리 (4)
상기 실시예 1에서 제조예 2에서 제조된 라디칼 스캐빈저 대신 상기 제조예 1에서 제조된 다공성 세륨 입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
[실험예 1] 내구성 평가
앞서 비교예 및 실시예에서 제조한 막-전극 어셈블리에 대해 내구성 평가를 진행했다. 내구성 평가는 미국 에너지부 (Department of Energy, DOE)의 OCV(Open-circuit voltage, 개방회로전압) 내구 평가 프로토콜에 의거하여 진행하였다. DOE 기준에 따른 OCV 홀딩테스트 조건은 다음과 같다: 90℃, RH 30%, 50 kPa.
OCV 내구성 결과를 아래의 표 1에 나타내었다:
OCV 내구성
(시간)
비교예 약 1000 내지 1400 시간
실시예 1 약 1700 내지 2300 시간
실시예 2 약 1900 내지 2500시간
실시예 3 약 2000 내지 2700시간
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만, 상기한 실시예는 본 발명의 특정한 일 예로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명의 권리범위는 후술할 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
1: 과산화물 또는 라디칼을 포획할 수 있는 입자
2: 불소계 고분자를 포함하는 코팅층
5: 라디칼 스캐빈저
100: 막-전극 어셈블리
10, 10': 계면 접착층
20, 20': 전극
30, 30': 촉매 전극
40, 40': 전극 기재
50: 이온 교환막
200: 연료전지
210: 연료 공급부 220: 개질부
230: 스택 231: 제 1 공급관
232: 제 2 공급관 233: 제 1 배출관
234: 제 2 배출관 240: 산화제 공급부

Claims (24)

  1. 과산화물 또는 라디칼을 포획할 수 있는 입자; 및
    상기 입자의 외부 표면 및 내부 중 적어도 일부에 도입된 불소계 고분자를 포함하는
    라디칼 스캐빈저.
  2. 제1항에서,
    상기 입자는 전이 금속, 귀금속, 이들의 이온, 이들의 염, 이들의 산화물, 이들의 질화물, 및 이들의 착물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는,
    라디칼 스캐빈저.
  3. 제1항에서,
    상기 불소계 고분자는 폴리(퍼플루오로술폰산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 불소계 고분자인 것인,
    라디칼 스캐빈저.
  4. 제1항에서,
    상기 입자는 다수의 기공을 포함하는 다공성 입자이고,
    상기 불소계 고분자가 상기 입자의 기공에 함침된 것인,
    라디칼 스캐빈저.
  5. 제1항에서,
    상기 입자의 외부 표면에 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 상기 불소계 고분자를 포함하는 것인,
    라디칼 스캐빈저.
  6. 제5항에서,
    상기 코팅층은 상기 입자의 전체 외부 표면적 대비 30% 내지 70%의 면적으로 형성된 것인,
    라디칼 스캐빈저.
  7. 제1항에서,
    상기 입자의 평균 입경은 50 nm 내지 1 ㎛인 것인,
    라디칼 스캐빈저.
  8. 제5항에서,
    상기 코팅층의 두께는 상기 입자의 평균 입경 범위의 5% 내지 30% 인 것인,
    라디칼 스캐빈저.
  9. 제5항에서,
    상기 코팅층의 상대 결정화도(Relative degree of crystallinity: RDOC)는 10.0 % 내지 16.0 %인 것인,
    라디칼 스캐빈저.
  10. 제1항에서,
    상기 입자의 함량은 상기 라디칼 스캐빈저 총 중량에 대해 30 내지 80 중량%인 것인,
    라디칼 스캐빈저.
  11. 과산화물 또는 라디칼을 포획할 수 있는 입자를 준비하는 단계;
    상기 입자의 외부 표면 및 내부 중 적어도 일부에 불소계 고분자를 도입하는 단계; 및
    상기 불소계 고분자가 도입된 입자를 열처리하는 단계를 포함하는,
    라디칼 스캐빈저의 제조방법.
  12. 제11항에서,
    상기 입자는 원팟(one-pot) 수열합성법, 졸-겔(sol-gel)법 또는 산화환원에 의한 공동(cavity) 형성법에 의해 형성된 다공성 입자인 것인,
    라디칼 스캐빈저의 제조방법.
  13. 제11항에서,
    상기 불소계 고분자는 폴리(퍼플루오로술폰산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 불소계 고분자인 것인,
    라디칼 스캐빈저의 제조방법.
  14. 제11항에서,
    상기 불소계 고분자를 도입하는 단계에서, 상기 불소계 고분자의 분산액 또는 용융액을 상기 입자와 혼합한 뒤, 스프레이 분사하는 단계를 포함하고,
    상기 혼합은 균질혼합기, 고압 분산기, 볼밀, 파우더 믹서, 초음파 혼합 및 공명 음향 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 이용하여 수행되는 것인,
    라디칼 스캐빈저의 제조방법.
  15. 제11항에서,
    상기 열처리는 120 ℃ 내지 220 ℃에서 수행되는 것인,
    라디칼 스캐빈저의 제조방법.
  16. 제11항에서,
    상기 열처리 이후 불소계 고분자가 도입된 입자를 산성 수용액에 침지하는 단계를 더 포함하는 것인,
    라디칼 스캐빈저의 제조방법.
  17. 제11항에서,
    상기 입자는 전이 금속, 귀금속, 이들의 이온, 이들의 염, 이들의 산화물, 이들의 질화물, 및 이들의 착물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는,
    라디칼 스캐빈저의 제조방법.
  18. 제11항에서,
    상기 입자의 함량은 라디칼 스캐빈저 총 중량에 대해 30 내지 80 중량%인 것인,
    라디칼 스캐빈저의 제조방법.
  19. 이온 교환막,
    상기 이온 교환막의 양면에 각각 배치되는 촉매 전극, 그리고
    상기 촉매 전극 내, 이온 교환막 내, 상기 이온 교환막과 촉매 전극 사이 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 위치에 상기 제1항에 따른 라디칼 스캐빈저를 포함하는 막-전극 어셈블리.
  20. 제19항에서,
    상기 막-전극 어셈블리는
    상기 이온 교환막과 상기 촉매 전극 사이에 위치하는 계면 접착층을 더 포함하고,
    상기 계면 접착층은 이오노머 및 상기 라디칼 스캐빈저를 포함하는 것인 막-전극 어셈블리.
  21. 제20항에서,
    상기 계면 접착층은 상기 계면 접착층 전체 중량에 대하여 상기 라디칼 스캐빈저를 0.1 중량% 내지 70 중량%로 포함하는 것인 막-전극 어셈블리.
  22. 제20항에서,
    상기 계면 접착층의 두께는 5 nm 내지 5 ㎛인 것인 막-전극 어셈블리.
  23. 제20항에서,
    상기 계면 접착층의 로딩량은 0.01 mg/cm2　내지 2.0 mg/cm2인 것인 막-전극 어셈블리.
  24. 제 19 항에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지.
KR1020220097907A 2021-09-03 2022-08-05 라디칼 스캐빈저, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 막-전극 접합체 KR20230034881A (ko)

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