KR20230084649A - 연료전지용 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents

연료전지용 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지용 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로, 보다 상세하게 상기 고분자 전해질 막은 환원제와 상기 환원제의 산화물보다 환원력이 강한 환원물질을 함께 포함하여, 산화안정성이 향상된 연료전지용 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.

Description

연료전지용 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지{ELECTROLYTE MEMBRANE FOR FUEL CELL AND FUEL CELL COMPRISING SAME}
본 발명은 연료전지용 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
고분자 전해질　연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)는 차세대 에너지원으로 각광받고 있는　연료전지의 한 종류로서, 수소 이온 교환 특성을 갖는 고분자막을 전해질로 사용하는　연료전지이다.
연료 전지는 메탄올, 에탄올, 천연 기체와 같은 탄화수소 계열의 연료물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 산화/환원반응과 같은 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템을 구비한 전지로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 화석 에너지를 대체할 수 있는 차세대 청정 에너지원으로 각광받고 있다.
이러한 연료전지는 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4 내지 10 배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목을 받고 있다.
연료전지에서 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly, MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십 개로 적층된 구조를 가지며, 막-전극 어셈블리는 일반적으로 전해질 막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(Anode, 또는, 연료극)과 환원극(Cathode, 또는, 공기극)이 각각 배치된 구조를 이룬다.
연료전지는 전해질의 상태 및 종류에 따라 알칼리 전해질 연료전지, 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에서 고분자 전해질 연료전지는 100 ℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
고분자 전해질 연료전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC), 액상의 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등을 들 수 있다.
고분자 전해질 연료전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온은 고분자 전해질 막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자는 외부회로를 통해 환원극으로 전달된다. 환원극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온 및 전자와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.
한편, 고분자 전해질 연료전지의 상업화를 실현하기 위해서는 아직까지 해결해야 할 많은 기술적 장벽들이 존재하며, 필수적인 개선 요인은 고성능, 장수명화, 생산 비용 감소의 실현 등이 있다. 이에 가장 많은 영향을 미치는 구성 요소가 막-전극 어셈블리이며, 그 중에서도 고분자 전해질 막은 막-전극 어셈블리의 성능과 가격에 가장 큰 영향을 미치는 핵심 요소 중 하나이다.
상기 고분자 전해질 연료전지의 운전에 필요한 고분자 전해질막의 요구 조건으로는 높은 수소이온 전도도, 화학적 안정성, 낮은 연료 투과성, 높은 기계적 강도, 낮은 함수율, 우수한 치수 안정성 등이 있다. 종래의 고분자 전해질막은 특정의 온도 및 상대 습도 환경, 특히 고온/저가습 조건에서 정상적으로 고성능을 발현하기 어려운 경향이 있다. 이로 인해 종래의 고분자 전해질막이 적용된 고분자 전해질 연료전지는 그 사용 범위의 제한을 받게 된다.
현재 사용되고 있는 고분자 전해질막으로는 불소계 수지로서 퍼플루오로설폰산 수지(이하 '불소계 이온 전도체'라 함)가 있다. 그러나, 불소계 이온 전도체는 기계적 강도가 약하여 장시간 사용하게 되면 핀홀(Pinhole)이 발생하고 그로 인해 에너지 전환효율이 떨어지는 문제가 있다. 기계적 강도를 보강하기 위해서 불소계 이온 전도체의 막 두께를 증가시켜 사용하는 시도가 있지만 이 경우는 저항손실이 증가되고 또한 고가인 재료의 사용이 증가되어 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, 불소계 수지인 다공성 폴리테트라플루오르에틸렌 수지(상품명: 테프론) (이하 '테프론 수지'라 함)에 액체 상태의 불소계 이온 전도체를 함침시킴으로써, 기계적 강도를 향상시킨 고분자 전해질막이 제안된 바 있다. 이 경우는 불소계 이온 전도체 단독으로 이루어진 고분자 전해질막에 비하여 수소 이온 전도도는 다소 떨어질 수 있지만, 기계적 강도가 상대적으로 우수함에 따라 전해질막의 두께를 줄일 수 있어 저항손실이 감소하는 등의 이점이 있다.
한편, 연료전지 구동시 전극에서 하이드록시 라디칼이 발생하며, 상기 라디칼은 전해질막으로 침투하여 전해질막의 이온 전도체와 같은 물질들을 산화시키며, 전해질막의 내구성 저하 또는 수소투과도 상승으로 인한 전력 손실을 초래할 수 있다. 이를 해결하기 위해 고분자 전해질막의 높은 이온전도도를 확보하면서 화학적 내구성을 향상시키는 것에 관한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
본 발명의 목적은 산화안정성이 우수한 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질막은 환원제, 상기 환원제의 산화물보다 환원력이 강한 환원보조물질 및 이온 전도체를 포함한다.
상기 환원보조물질은 상기 환원제보다 환원력이 약한 것일 수 있다.
상기 환원제는 금속 산화방지제일 수 있다.
상기 환원제는 상기 고분자 전해질막 전체 중량에 대하여 0.5 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 환원보조물질은 살살레이트(Salsalate)를 포함할 수 있다.
상기 환원보조물질은 상기 고분자 전해질막 전체 중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 고분자 전해질막에서 환원제와 환원보조물질의 중량비는 1:1 내지 1:0.1일 수 있다.
상기 고분자 전해질막은 전극과 접하는 면과 가까울수록 상기 환원제 및 환원보조물질의 밀도가 높을 수 있다.
상기 이온전도체는 불소계 이온전도체 및 탄화수소계 이온전도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이온전도체를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리는 상기 고분자 전해질막을 포함한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료전지는 상기 막-전극 어셈블리를 포함한다.
본 발명에 따른 고분자 전해질막에 포함된 환원제는 환원보조제에 의해 환원력을 지속적으로 유지할 수 있다. 따라서 연료전지 작동시 전극에서 발생하는 라디칼에 의해 전해질막이 산화되어 열화되는 것을 상기 환원제가 지속적으로 방지할 수 있으며, 이에 따라 고분자 전해질막의 산화안정성이 지속적으로 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 상세한 설명 및 특정 실시예는 본 발명의 실시예를 나타내는 것으로, 본 발명의 설명을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 또한, 게시된 여러 개의 실시예는 다른 특징으로 갖는 다른 실시예나 게시된 특징으로 갖는 실시예의 조합으로 된 다른 실시예를 제외한다는 의미는 아니다.
본 발명에 사용된 "바람직한" 또는 "바람직하게는"은 특정 조건에서 특정 장점을 갖는 본 발명의 실시예를 나타낸다. 그러나, 다른 실시예 또한 동일 조건 또는 다른 조건에서 바람직할 수 있다. 또한, 하나 이상의 바람직한 실시예는 다른 실시예가 유용하지 않다는 것을 의미하는 것은 아니며, 본 발명의 범위 내에 있는 다른 실시예를 배제하는 것도 아니다.
본 명세서에 사용된 "포함한다"는 용어는 본 발명에 유용한 재료, 조성물, 장치, 및 방법들을 나열할 때 사용되며 그 나열된 예에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질막은 환원제; 상기 환원제의 산화물보다 환원력이 강한 환원보조물질; 및 이온전도체를 포함한다.
상기 고분자 전해질막은 내구성 향상을 위해 상기 환원제, 환원보조물질 및 이온전도체가 다공성 고분자 기재 상에 분포하고 있는 형태일 수 있으며, 상기 이온전도체가 기재 역할을 할 수도 있다.
상기 다공성 고분자 기재가 사용되는 경우, 상기 다공성 고분자 기재는 일반적으로 연료전지용 고분자 전해질막에 사용되는 것이라면 제한 없이 사용가능하며, 예를 들어 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리페닐렌옥사이드(PPD), 폴리이미드(PI), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리프로필렌(PP), 또는 이들의 단량체가 중합된 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 고분자를 사용할 수 있다. 상기 이온전도체가 퍼플루오로설폰산 수지를 사용하는 경우 별도의 다공성 고분자 기재를 사용하지 않을 수도 있다.
상기 환원제는 상기 전해질막의 산화방지제로서, 상기 고분자 전해질막에 포함된 물질 중 가장 산화가 쉽게 일어날 수 있는 물질인 것이 바람직하다. 따라서 상기 환원제는 연료전지 구동시 전해질막으로 침투하는 라디칼에 의해 가장 먼저 산화가 되며, 상기 전해질막의 다른 물질들의 산화를 막을 수 있다.
상기 환원보조물질은 상기 환원제의 산화물보다는 환원력이 강해야 상기 라디칼에 의해 산화된 환원제는 환원보조물질에 의해 다시 환원이 될 수 있고, 상기 환원제로서의 역할을 다시 수행할 수 있게 된다. 상기 환원보조물질은 구체적으로 상기 환원제보다 환원력이 약하면서, 상기 환원제의 산화물보다 환원력이 강한 것이 바람직하다. 상기 환원보조물질의 환원력이 상기 환원제보다 강한 경우 상기 환원보조물질이 상기 라디칼에 의해 먼저 산화가 되어 환원보조물질로서 역할을 수행하지 못하는 문제가 발생한다.
상기 환원제는 상기 고분자 전해질막의 기재 및 이오노머보다 산화가 쉽게 일어날 수 있는 물질이면 제한없이 사용 가능하며, 상기 기재 및 이오노머가 비금속으로 이루어진 것을 고려할 때 비교적 산화가 쉽게 일어나는 금속 물질을 포함하는 금속 산화방지제인 것이 바람직하다.
상기 금속 산화방지제는 예를 들어 세륨(Ce), 망간(Mn), 백금(Pt), 코발트(Co), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 사마륨(Sm), 구리(Cu), 철(Fe) 및 니켈(Ni) 중 하나 이상을 금속을 포함할 수 있으며, 상기 물질의 이온형, 산화물, 복합체 등 형태에 특별히 한정되지 않고 사용가능하며, 상기 예시된 금속에 제한되지 않는다.
상기 환원보조제는 상기 환원제보다 산화력이 약하면서 상기 환원제의 산화물보다 산화력이 강한 것이라면 제한 없이 사용가능하며, 예를 들어 세륨의 반응 상수 범위가 1×106 내지 1×108 M-1s-1 이고, 망간의 반응상수 범위가 7×104 내지 4×107 M-1s-1 인 것을 고려할 때, 세륨 또는 망간을 환원제로 사용한 경우, 환원보조물질은 반응상수가 1×106 내지 4×107 M-1s-1인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어 반응보조물질로서 살살레이트(Salsalate)를 사용할 수 있다.
상기 환원제는 상기 고분자 전해질막 전체 중량에 대하여 0.5 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%일 수 있다. 상기 환원제의 함량이 상기 범위보다 많은 경우 보조제가 석출되면서 이물로서 작용하며 이온전도체의 이온전도성을 크게 저하시킬 수 있으며, 상기 범위보다 적은 경우 상기 환원제가 상기 전해질막의 산화방지제로서 역할을 제대로 수행하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 환원보조물질은 상기 고분자 전해질막 전체 중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 환원보조물질의 함량이 상기 범위보다 많은 경우 환원제의 산화방지효과를 감소시키는 문제와 함께 전해질막의 이온전도도 감소에 영향을 줄 수 있으며, 상기 범위보다 적은 경우 상기 환원보조물질이 상기 산화된 환원제를 충분히 환원시키지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 환원제와 환원보조물질 간의 관계에서, 상기 환원제와 환원보조물질의 중량비는 1:1 내지 1:0.1 인 것이 바람직하다. 상기 환원보조물질이 환원제에 비하여 중량비가 높은 경우 오히려 환원제의 기능을 저해하는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 범위보다 환원보조물질의 중량비가 낮은 경우 산화된 환원제가 충분히 다시 환원되지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 환원제는 전극으로부터 침투하는 라디칼에 의한 산화를 방지하기 위한 것으로 상기 고분자 전해질막에서 전극과 접하는 면과 가까울수록 상기 환원제의 밀도가 높은 것이 전해질막의 이온전도도 및 환원제의 산화방지 역할 측면에서 바람직하다. 상기 환원보조물질은 환원제의 밀도 구배와 비슷한 밀도 구배를 갖는 것이 산화된 환원제를 환원하는 데 효율적일 수 있다.
상기 이온전도체는 불소계 이온전도체 및 탄화수소계 이온전도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이온전도체를 포함할 수 있다.
상기 불소계 이온전도체는 고분자 형태로 분소계 고분자일 수 있으며, 예를 들어, 상기 불소계 고분자는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 불소계 고분자는 음이온 교환 그룹을 갖는 음이온 전도체일 수 있다. 구체적으로, 상기 음이온 전도체는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 이송시킬 수 있는 고분자이다. 상기 음이온 전도체로는 일반적으로 금속 수산화물이 도핑된 고분자를 사용할 수 있으며, 구체적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리(에테르술폰), 폴리스티렌, 비닐계 폴리머, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(벤즈이미다졸) 또는 폴리(에틸렌글리콜) 등을 사용할 수 있으나, 상기 예시에 한정되지 않는다.
상기 탄화수소계 이온전도체는 예를 들어, 술폰화된 폴리이미드(Sulfonated polyimide: S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(Sulfonated polyarylethersulfone: S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(Sulfonated polyetheretherketone: SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(Sulfonated polybenzimidazole: SPBI), 술폰화된 폴리술폰(Sulfonated polysulfone: S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(Sulfonated polystyrene: S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(Sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(Sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(Sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(Sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(Sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(Sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(Sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(Sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(Sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(Sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(Sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(Sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(Sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰케톤(Sulfonated polyarylene ether sulfone ketone)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 상기 예시에 한정되지 않는다.
상기 고분자 전해질 막은 무가습 상태에서 두께가 5 내지 200 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리는 상기 본 발명에 따른 전해질막 일면에 애노드 촉매층 및, 기체확산층이 순서대로 형성되어 있고, 다른 일면에는 캐소드 촉매층 및 기체 확산층이 순서대로 적층되어 있는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 상기한 고분자 전해질 막을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 1을 참조하여 설명하면, 상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 고분자 전해질 막(50) 및 상기 고분자 전해질 막(50)의 양면에 각각 배치되는 상기 연료 전지용 전극(20, 20')을 포함한다. 상기 전극(20, 20')은 전극 기재(40, 40')와 상기 전극 기재(40, 40') 표면에 형성된 촉매층(30, 30')을 포함하며, 상기 전극 기재(40, 40')와 상기 촉매층(30, 30') 사이에 상기 전극 기재(40, 40')에서의 물질 확산을 용이하게 하기 위해 탄소분말, 카본 블랙 등의 도전성 미세 입자를 포함하는 미세 기공층(미도시)을 더 포함할 수도 있다.
상기 막-전극 어셈블리(100)에 있어서, 상기 고분자 전해질 막(50)의 일면에 배치되어 상기 전극 기재(40)를 지나 상기 촉매층(30)으로 전달된 연료로부터 수소 이온과 전자를 생성시키는 산화 반응을 일으키는 전극(20)을 애노드 전극이라 하고, 상기 고분자 전해질 막(50)의 다른 일면에 배치되어 상기 고분자 전해질 막(50)을 통해 공급받은 수소 이온과 전극 기재(40')를 지나 상기 촉매층(30')으로 전달된 산화제로부터 물을 생성시키는 환원 반응을 일으키는 전극(20')을 캐소드 전극이라 한다.
상기 애노드 및 캐소드 전극(20, 20')의 촉매층(30, 30')은 촉매를 포함한다. 상기 촉매로는 전지의 반응에 참여하여, 통상 연료 전지의 촉매로 사용 가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 바람직하게는 백금계 금속을 사용할 수 있다.
상기 백금계 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금-M 합금(상기 M은 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 란탄(La) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상), 비백금 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 백금계 촉매 금속 군에서 선택된 2종 이상의 금속을 조합한 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술 분야에서 사용 가능한 백금계 촉매 금속이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 백금 합금은 Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Co, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr-Ir 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 비백금 합금은 Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir-Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 촉매는 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다.
상기 담체는 탄소계 담체, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 세리아 등의 다공성 무기산화물, 제올라이트 등에서 선택될 수 있다. 상기 탄소계 담체는 흑연, 수퍼피(super P), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소시트(carbon sheet), 카본 블랙(carbon black), 케첸 블랙(Ketjen Black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 카본나노튜브(carbon nano tube, CNT), 탄소구체(carbon sphere), 탄소리본(carbon ribbon), 풀러렌(fullerene), 활성탄소, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 카본 나노 혼, 카본 나노 케이지, 카본 나노 링, 규칙성 나노다공성탄소(ordered nano-/meso-porous carbon), 카본 에어로겔, 메소포러스카본(mesoporous carbon), 그래핀, 안정화 카본, 활성화 카본, 및 이들의 하나 이상의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술분야에서 사용 가능한 담체는 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 촉매 입자는 담체의 표면 위에 위치할 수도 있고, 담체의 내부 기공(pore)을 채우면서 담체 내부로 침투할 수도 있다.
상기 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판된 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 상기 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
상기 촉매 입자는 상기 촉매 전극(30, 30')의 전체 중량 대비 20 중량% 내지 80 중량%로 함유될 수 있으며, 20 중량% 미만으로 함유될 경우에는 활성 저하의 문제가 있을 수 있고, 80 중량%를 초과할 경우에는 상기 촉매 입자의 응집으로 활성 면적이 줄어들어 촉매 활성이 반대로 저하될 수 있다.
또한, 상기 촉매 전극(30, 30')은 상기 촉매 전극(30, 30')의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더로는 이온 전도성을 갖는 이온 전도체를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 이온 전도체에 대한 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
다만, 상기 이온 전도체는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용 가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막(50)과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 상기 촉매 전극(30, 30') 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 생성된 이온이 잘 전달되지 못할 수 있고, 80 중량%를 초과하는 경우에는 기공이 부족하여 수소 또는 산소(공기)의 공급이 어려우며 반응할 수 있는 활성면적이 줄어들 수 있다.
상기 전극 기재(40, 40')로는 수소 또는 산소의 원활한 공급이 이루어질 수 있도록 다공성의 도전성 기재가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 전극 기재(40, 40')는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극 기재(40, 40')에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재(40, 40')에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필 알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 고분자 전해질 막(50)으로서 본 발명에 따른 고분자 전해질 막(50)을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료 전지는 상기 막-전극 어셈블리(100)를 포함할 수 있다.
도 2는 상기 연료 전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
상기 도 2를 참조하면, 상기 연료 전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230), 및 산화제를 상기 개질부(220) 및 상기 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함한다.
상기 스택(230)은 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비한다.
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 상기 막-전극 접합체와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 접합체로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함한다. 상기 분리판은 상기 막-전극 접합체를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.
상기 분리판 중 상기 엔드 플레이트에는 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비된다.
상기 연료 전지에 있어서, 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(100)가 사용되는 것을 제외하고는 상기 전기 발생부를 구성하는 세퍼레이터, 연료 공급부 및 산화제 공급부는 통상의 연료 전지에서 사용되는 것이므로, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예 : 고분자 전해질막의 제조]
(비교예 1)
Nafion (Chemours社) 20 중량% 용액을 유리기제에 닥터블레이드를 이용하여 코팅한 후 건조하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
(비교예 2)
상기 비교예 1의 용액 100 중량부에 대하여 환원제 Ce(NO3)36H2O를 1중량부 도입한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
(실시예 1)
상기 비교예 1의 용액 100 중량부에 대하여 환원제 Ce(NO3)36H2O 1중량부 및 환원보조제 Salsalate 0.1 중량부를 더 도입한 것을 제외하고 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서 Salsalate 0.1 중량부를 0.5 중량부로 바꾼 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 1에서 Salsalate 0.1 중량부를 1.0 중량부로 바꾼 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
(비교예 3)
상기 비교예 1에서 Nafion (Chemours社) 20 중량% 용액을 탄화수소계 이온전도체인 술폰화 폴리에테르설폰(Sulfonated poly(ether sulfone)가 디메틸아세트아미드(DMAc)용매에 15중량%로 용해된 용액으로 바꾼 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질 막을 제조하였다.
(비교예 4)
상기 비교예 3에서 디메틸아세트아미드(DMAc)용매에 환원제 Ce(NO3)36H2O를 0.15중량%로 용해한 후, 탄화수소계 이온전도체를 15 중량%로 용해한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 고분자 전해질 막을 제조하였다.
(실시예 4)
상기 비교예 4에서 디메틸아세트아미드(DMAc)용매에 환원제 Ce(NO3)36H2O 0.15 중량% 및 환원보조제 Salsalate 0.5 중량%를 용해한 후, 탄화수소계 이온전도체를 15 중량%로 용해한 것을 제외하고는 상기 비교예 4와 동일한 방법으로 고분자 전해질 막을 제조하였다.
(비교예 5)
상기 비교예 1의 용액 100 중량부에 대하여 환원제 MnCl24H2O를 1 중량부 도입한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
(실시예 5)
상기 비교예 1의 용액 100 중량부에 대하여 환원제 MnCl24H2O 1 중량부 및 환원보조제 Salsalate 0.1 중랑부를 도입한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
(실시예 6)
상기 실시예 5에서 환원보조제 Salsalate 0.1 중랑부를 0.5 중량부로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
(실시예 7)
상기 실시예 5에서 환원보조제 Salsalate 0.1 중랑부를 1.0 중량부로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
(비교예 6)
상기 비교예 3에서 디메틸아세트아미드(DMAc)용매에 환원제 MnCl24H2O를 0.15중량%로 용해한 후, 탄화수소계 이온전도체를 15 중량%로 용해한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 고분자 전해질 막을 제조하였다.
(실시예 8)
상기 비교예 6에서 디메틸아세트아미드(DMAc)용매에 환원제 MnCl24H2O 0.15 중량% 및 환원보조제 Salsalate 0.5 중량%를 용해한 후, 탄화수소계 이온전도체를 15 중량%로 용해한 것을 제외하고는 상기 비교예 4와 동일한 방법으로 고분자 전해질 막을 제조하였다.
[실험예: 고분자 전해질 막의 내구성 평가]
상기 제조예에서 얻은 고분자 전해질막에 대하여 내구성 평가를 위하여 가혹 열화 실험을 하여 전해질막의 실험 전/후의 무게 변화율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
가속 열화 실험은 펜톤 테스트 (Fenton's test)를 통해 진행되었으며, 3wt%의 과산화수소에 FeSO4 2ppm을 도입한 용액에 고분자 전해질막을 침지하여, 80℃에서 100시간 동안 교반한 후 반응 전후의 무게를 비교하였다.
샘플명 무게변화율(%)
비교예 1 13.7
비교예 2 11.6
실시예 1 10.34
실시예 2 9.72
실시예 3 9.23
비교예 3 24.1
비교예 4 18.4
실시예 4 15.4
비교예 5 12.4
실시예 5 10.9
실시예 6 10.1
실시예 7 9.81
비교예 6 21.6
실시예 8 18.4
상기 표 1을 참조하면, 나피온(Nafion)만을 사용한 고분자 전해질막(비교예 1)보다 환원제를 포함한 전해질막(비교예 2)의 무게 변화율이 적으며, 추가적으로 환원보조제가 포함된 실시예 1 내지 3의 전해질막의 무게변화율이 비교예 2에 비하여 적다. 또한 비교예 3,4에 비하여 실시예 4의 무게변화율이 적으며, 비교예 5에 비하여 실시예 5 내지 7의 무게 변화율이 적고, 비교예 6에 비하여 실시예 8의 무게 변화율이 적다. 이로부터 환원보조제가 첨가되는 경우 환원제에 의한 산화방지 기능이 향상됨을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
20, 20': 전극
30, 30': 촉매층
40, 40': 전극 기재
50: 고분자 전해질 막
100: 막-전극 어셈블리
200: 연료 전지
210: 연료 공급부 220: 개질부
230: 스택 231: 제 1 공급관
232: 제 2 공급관 233: 제 1 배출관
234: 제 2 배출관 240: 산화제 공급부

Claims (11)

  1. 환원제;
    상기 환원제의 산화물보다 환원력이 강한 환원보조물질; 및
    이온 전도체;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 환원보조물질은 상기 환원제보다 환원력이 약한 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 환원제는 금속 산화방지제인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 환원제는 상기 고분자 전해질막 전체 중량에 대하여 0.5 내지 5 중량%로 포함된, 연료전지용 고분자 전해질막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 환원보조물질은 살살레이트(Salsalate)를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 환원보조물질은 상기 고분자 전해질막 전체 중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 환원제와 환원보조물질의 중량비는 1:1 내지 1:0.1 인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막.
  8. 제1항에 있어서,
    전극과 접하는 면과 가까울수록 상기 환원제 및 환원보조물질의 밀도가 높은 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 이온전도체는 불소계 이온전도체 및 탄화수소계 이온전도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이온전도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리.
  11. 제10항의 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지.
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