KR20230029642A - 시아노아크릴레이트 조성물 - Google Patents

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에이네 무니
마이클 조던
수전 라일리
마틴 스미쓰
데보라 무어
패트리샤 헤더맨
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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

경화시 내열성 성능을 손상시키지 않으면서 개선된 고온 강도 성능을 제공하는 시아노아크릴레이트 조성물이 제공된다.

Description

시아노아크릴레이트 조성물
본 발명은, 경화시 내열성 성능을 손상시키지 않으면서 개선된 고온 강도 성능을 제공하는 시아노아크릴레이트-함유 조성물에 관한 것이다.
관련 기술의 간단한 설명
시아노아크릴레이트 접착제 조성물은 널리 공지되어 있고, 폭넓게 다양한 용도로 빠르게 경화되는 순간 접착제로서 폭넓게 사용된다. 하기 문헌을 참조한다: H.V. Coover, D.W. Dreifus and J.T. O'Connor, "Cyanoacrylate Adhesives" in Handbook of Adhesives, 27, 463-77, I. Skeist, ed., Van Nostrand Reinhold, New York, 3rd ed. (1990). 또한 하기 문헌을 참조한다: G.H. Millet, "Cyanoacrylate Adhesives" in Structural Adhesives: Chemistry and Technology, S.R. Hartshorn, ed., Plenum Press, New York, p. 249-307 (1986).
과거에, 특히 120℃, 150℃, 및 180℃와 같은, 승온 조건에 노출시, 시아노아크릴레이트 조성물의 경화 생성물의 열 내구성을 개선하기 위한 노력이 이루어졌다. 경화 생성물은 성질상 열가소성이므로, 이들은 온도가 증가함에 따라 연화되는 경향이 있으며, 물질의 Tg가 초과될 때 경화 생성물이 유동하기 시작한다. 온도 증가가 진행됨에 따라, 분해가 시작되고 물리적 특성이 열화된다. 그 결과, 승온 조건에 노출되는 경우 시아노아크릴레이트에 대한 상업적 응용은 까다로운 것으로 입증될 가능성이 있고 결과적으로 제한되었다.
이 상황을 해소하기 위한 많은 시도가 과거에 수행되었다.
내열성 부여제와 같은 첨가제가 시아노아크릴레이트에서의 사용에 대해 공지되어 있으며, 그 중 일부는 알릴 시아노아크릴레이트 및/또는 비스-시아노아크릴레이트의 사용을 포함하지만 대부분은 첨가제 화학을 포함한다. 예를 들어, 몇몇 예로서 하기 문헌을 참조한다: 미국 특허 번호 5,328,944 (Attarwala) (안히드로술파이트, 술폭시드, 술파이트, 술포네이트, 메탄술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 술피네이트, 및 시클릭 술피네이트를 포함한, 내열성 향상을 위한 유효량의 특정된 화학식의 황 함유 화합물의 경화된 중합체를 포함하는, 개선된 시아노아크릴레이트 단량체 접착제 배합물); 5,288,794 (Attarwala) (치환 중 2개 이상이 전자 끄는 기인 방향족 고리 상의 적어도 3개의 치환을 특징으로 하는, 내열성 향상을 위한 유효량의 모노, 폴리 또는 헤테로 방향족 화합물의 경화된 중합체를 포함하는, 개선된 시아노아크릴레이트 단량체 접착제 배합물, 여기서 상기 방향족 화합물의 예는 2,4-디니트로플루오로벤젠, 2,4-디니트로클로로벤젠, 2,4-디플루오로니트로벤젠, 3,5-디니트로벤조니트릴, 2-클로로-3,5-디니트로벤조니트릴, 4,4'-디플루오로-3,3'-디니트로페닐 술폰, 펜타플루오로니트로벤존; 펜타플루오로벤조니트릴, α,α,α-2-테트라플루오로-p-톨루니트릴 및 테트라클로로테르프탈로니트릴임); 및 5,424,343 (Attarwala) (시아노아크릴레이트 단량체 및 내열성 향상을 위한 유효량의, 적어도 니트로만큼 강하게 전자를 끄는 적어도 하나의 강한 전자 끄는 기로 치환된 나프토술톤 화합물의 경화된 중합체를 포함하는, 중합체에 대해 경화가능한 시아노아크릴레이트 단량체 접착제 배합물).
추가로, 내열성 및 내습성을 개선하기 위한 시아노아크릴레이트 조성물에서의 카르복실산 및 그의 무수물의 용도가 공지되어 있다. 예를 들어 하기 문헌을 참조한다: 미국 특허 번호 3,832,334 (빠른 경화 속도를 보존하며 증가된 내열성 (경화시)을 갖는 시아노아크릴레이트 접착제를 생성하는 것으로 보고된 말레산 무수물의 첨가); 미국 특허 번호 4,196,271 (경화된 시아노아크릴레이트 접착제의 내열성 개선을 위해 유용한 것으로 보고된 트리-, 테트라- 및 고급 카르복실산 또는 그의 무수물); 미국 특허 번호 4,450,265 (시아노아크릴레이트 접착제의 내열성 개선을 위한 프탈산 무수물); 및 미국 특허 번호 4,532,293 (우수한 내열성을 제공하기 위한 벤조페논테트라카르복실산 또는 그의 무수물).
또한, 시아노아크릴레이트의 강인화를 위한 첨가제로서의 고무 또는 엘라스토머의 용도가 공지되어 있다. 예를 들어 하기 문헌을 참조한다: 미국 특허 번호 4,440,910 (O'Connor) (엘라스토머인, 즉, 성질상 고무질인 강인화 첨가제로서의 (i) 아크릴산 에스테르, (ii) 메타크릴산 에스테르 또는 (iii) 비닐 아세테이트 및 저급 알켄 단량체의 특정 유기 공중합체의 사용); 미국 특허 번호 9,944,830 (Attarwala) (고무 강인화된 시아노아크릴레이트, 여기서 고무 강인화제는 본질적으로 (a) 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 카르복실산 경화 자리를 갖는 단량체의 조합의 반응 생성물, (b) 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 이원공중합체, 및 (a) 및 (b)의 조합으로 이루어지고, 이는 이형제, 항-산화제, 스테아르산 및/또는 폴리에틸렌 글리콜 에테르 왁스를 실질적으로 갖지 않으며, N,N'-메타-페닐렌 비스말레이미드; 및 프탈산 무수물이 추가로 첨가됨); 및 미국 특허 번호 5,536,799 (Takahashi) (열 에이징 개선을 위한 시아노아크릴레이트 중의 디펜타에리트리톨 에스테르).
최근, 헨켈 어드헤시브 테크놀로지스(Henkel Adhesive Technologies) 사업은 경화된 시아노아크릴레이트 조성물의 열 내구성 개선을 해결하기 위한 여러 기술을 발명하였다. 하나는 하기를 포함하는 시아노아크릴레이트 접착제 조성물에 관한 것이다: (a) 일관능성 시아노아크릴레이트 성분 (예컨대 알릴-2-시아노아크릴레이트), 및 (b) 다관능성 시아노아크릴레이트 성분 (예컨대 비스-시아노아크릴레이트). 미국 특허 출원 공개 번호 2017/0233618을 참조한다. 또 다른 것은, 시아노아크릴레이트 성분에 추가로, 수소화된 프탈산 무수물 및 임의로 벤조니트릴을 포함하는 시아노아크릴레이트-함유 조성물에 관한 것이다. 미국 특허 번호 9,120,957 (Hedderman)을 참조한다. 또한 또 다른 것은, 미국 특허 출원 공개 번호 2018/0251659 (Tully)이며, 이는, 폭넓게 말해서 (a) 시아노아크릴레이트 성분, (b) 하기를 포함하는 고무 강인화제: (i) 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 카르복실산 경화 자리를 갖는 단량체의 조합의 반응 생성물, (ii) 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 이원공중합체, 및 (i) 및 (ii)의 조합, (c) 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 함유하는 성분, 및 (d) 무수물 성분의 조합인, 경화시 개선된 열 및 습도 성능을 제공하는 시아노아크릴레이트 조성물을 제공한다. 임의의 또한 또 다른 것은 미국 특허 출원 공개 번호 2020/0102480 (Tully)이며, 이는 (a) 시아노아크릴레이트 성분, (b) 폴리에틸렌 및 폴리비닐 아세테이트의 공중합체를 포함하는 강인화제, (c) 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 갖는 성분, (d) 벤조니트릴 성분, 및 (e) 무수물 성분을 제공한다.
이들 노력에도 불구하고, 경화된 시아노아크릴레이트 조성물로부터 내열성 성능을 손상시키지 않으면서 보다 강건한 고온 강도 성능을 달성하려는 지속적인 요구가 존재하였다. 따라서 오랫동안 느꼈지만 아직 충족되지 않은 그 필요성에 대한 이러한 해결책을 제공하는 것이 상당히 유리할 것이다.
요약
본 발명은 이러한 해결책을 제공한다.
공지된 기술의 복잡성을 엮어냄으로써, 본 발명자들은 놀랍게도, 내열성 성능에 기여하는 첨가제를 제거하고 다른 첨가제의 집합을 포함시킴으로써, 고온 강도 성능을 개선하고 여전히 바람직한 수준의 내열성 성능도 유지할 수 있었음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은, 경화시 내열성 성능을 손상시키지 않으면서 개선된 고온 강도 성능을 제공하는 시아노아크릴레이트 조성물을 제공한다. 조성물은 (a) (i) 알릴 시아노아크릴레이트 및 (ii) 메틸 시아노아크릴레이트, 에틸-2-시아노아크릴레이트, 프로필 시아노아크릴레이트, 부틸 시아노아크릴레이트, 옥틸 시아노아크릴레이트, 및 β-메톡시에틸 시아노아크릴레이트로부터 선택된 또 다른 시아노아크릴레이트의 조합을 포함하는 시아노아크릴레이트 성분; (b) 플루오로벤조니트릴; (c) 수소화된 방향족 무수물; 및 (d) 강인화 성분, 예컨대 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및/또는 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 카르복실산 경화 자리를 갖는 단량체의 중합체를 포함한다.
중요하게는, 시아노아크릴레이트 조성물이 시아노아크릴레이트 조성물의 내열성 성능에 기여하는 ('659 공보에 언급된 바와 같이) 헥산 디올 디아크릴레이트를 배제하는 경우, 개선된 고온 강도 성능이 관찰될 뿐만 아니라 내열성 성능도 유지된다.
추가로, 강인화 성분은 내열성 성능을 손상시키지 않으면서 고온 강도 성능을 개선하기 위해 8 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재하여야 한다. 8 중량 퍼센트 초과의 양으로 존재하는 경우, 고온 강도 성능의 개선 및/또는 내열성 성능의 유지가 관찰되지 않는다.
달리 언급되지 않는 한 중량 퍼센트는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
관찰된 성능 개선은 하기 물리적 특성을 나타내는 시아노아크릴레이트 조성물의 경화 생성물로서 기재될 수 있다: (a) 약 18 N/㎟ 이상의 초기 접합 강도; (b) 약 7 N/㎟ 이상의 약 135℃의 온도에서 약 1,000시간 후의 접합 강도; 및 c) 약 3 N/㎟ 이상의 약 135℃에서의 고온 강도.
본 발명은 또한, 기판 표면 중 적어도 하나에 상기에 기재된 바와 같은 조성물을 적용하고, 그 후 기판 표면을 함께 정합(mating)시키는 것을 포함하는, 두 기판 표면을 함께 접합시키는 방법에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 본 발명의 조성물의 경화 생성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 하기 "상세한 설명"이라는 제목의 섹션을 읽음으로써 더욱 완전히 이해될 것이다.
도 1은, 그릿 블라스트 연강 (GBMS) 랩 전단 기판에서의, 샘플 번호 1 내지 6으로 라벨링된 시아노아크릴레이트 배합물의 경화 생성물의 초기 인장 강도를 나타낸다.
도 2는 1,000시간의 기간에 걸쳐 120℃, 135℃ 및 150℃에서 열 에이징 후 GBMS 랩 전단 기판 상에서의 샘플 번호 1 내지 6의 경화 생성물의 인장 강도 성능을 나타낸다.
도 3은 120℃, 135℃ 및 150℃에서 GBMS 랩 전단 기판 상에서의 샘플 번호 1 내지 6의 경화 생성물의 고온 강도 성능을 나타낸다.
상세한 설명
상기에 언급된 바와 같이, 본 발명은, 경화시 내열성 성능을 손상시키지 않으면서 개선된 고온 강도 성능을 제공하는 시아노아크릴레이트 조성물에 관한 것이다. 조성물은 (a) (i) 알릴 시아노아크릴레이트 및 (ii) 메틸 시아노아크릴레이트, 에틸-2-시아노아크릴레이트, 프로필 시아노아크릴레이트, 부틸 시아노아크릴레이트, 옥틸 시아노아크릴레이트, 및 β-메톡시에틸 시아노아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 또 다른 시아노아크릴레이트의 조합을 포함하는 시아노아크릴레이트 성분; (b) 플루오로벤조니트릴; (c) 수소화된 방향족 무수물; 및 (d) 강인화 성분, 예컨대 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및/또는 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 카르복실산 경화 자리를 갖는 단량체의 중합체를 포함한다.
중요하게는, 시아노아크릴레이트 조성물이 '659 공보에 언급된 바와 같은 내열성 성능에 기여하는 헥산 디올 디아크릴레이트를 배제하는 경우, 개선된 고온 강도 성능이 관찰될 뿐만 아니라 내열성 성능이 유지되고 손상되지 않는다.
추가로, 강인화 성분은 내열성 성능을 손상시키지 않으면서 고온 강도 성능을 개선하기 위해 8 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재하여야 한다. 8 중량 퍼센트 초과의 양으로 존재하는 경우, 고온 강도 성능의 개선 및/또는 내열성 성능의 유지가 관찰되지 않으며, 이는 이후에 보다 상세히 논의될 것이다.
고온 강도 성능 및 내열성 성능이 평가되는 승온 조건은 약 120℃ 이상, 예컨대 약 135℃ 및 약 150℃를 포함한다.
고온 강도는 ISO 4587에 따라 측정되며, 여기서는 접착제 시편이 실온에서 24시간 동안 경화된 후, 랩 전단 강도가 특정된 온도로 셋팅된 오븐 내에서 측정된다.
내열성, 또는 내구성은 ISO 4587에 따라 측정되며, 여기서는 접착제 시편이 실온에서 24시간 동안 경화되고 시험 전에 특정된 온도에서 오븐 내에서 1000시간 동안 에이징된 후, 랩 전단 강도가 실온에서 측정된다.
시아노아크릴레이트 성분은 (i) 알릴 시아노아크릴레이트 및 (ii) 메틸 시아노아크릴레이트, 에틸-2-시아노아크릴레이트, 프로필 시아노아크릴레이트, 부틸 시아노아크릴레이트, 옥틸 시아노아크릴레이트, 및 β-메톡시에틸 시아노아크릴레이트로부터 선택된 또 다른 시아노아크릴레이트의 조합을 포함한다. 특히 바람직한 조합은 알릴 시아노아크릴레이트 및 에틸-2-시아노아크릴레이트이다.
시아노아크릴레이트 성분은 약 50 중량 퍼센트 내지 약 99.98 중량 퍼센트 범위 내의 양으로 조성물 중에 포함되어야 하며, 전체 조성물의 약 80 중량 퍼센트 내지 약 96 중량 퍼센트의 범위가 바람직하다.
알릴 시아노아크릴레이트 및 다른 시아노아크릴레이트의 중량 기준 비율은 약 4:1 내지 약 1:4, 예컨대 약 2:1 내지 약 1:2, 바람직하게는 약 1:1의 범위에 있어야 한다.
플루오로벤조니트릴은 펜타플루오로니트로벤젠; 펜타플루오로벤조니트릴; α,α,α-2-테트라플루오로-p-톨루니트릴; 및 테트라플루오로이소프탈로니트릴 중 임의의 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
플루오로벤조니트릴은 약 5 중량 퍼센트, 예컨대 약 0.01 중량 퍼센트 내지 약 3 중량 퍼센트, 예컨대 약 0.1 중량 퍼센트 내지 약 1 중량 퍼센트의 양으로 존재하여야 하며, 약 0.5 중량 퍼센트가 특히 바람직하다.
수소화된 방향족 무수물은 수소화된 프탈산 무수물, 예컨대 3,4,5,6-테트라히드로 프탈산 무수물이어야 한다. 그러나, 그의 이성질체 버전 및 프탈산 무수물의 부분 수소화된 버전이 사용될 수도 있다.
수소화된 프탈산 무수물은 최대 약 0.5 중량 퍼센트, 예컨대 약 0.01 내지 약 0.2 중량 퍼센트 범위 내, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.1 중량 퍼센트 범위 내의 양으로 사용되어야 한다.
강인화 성분은 여러 가능성 중 하나로부터 선택될 수 있지만, 시아노아크릴레이트 조성물에 사용되는 강인화 성분의 양은 8 중량 퍼센트 이하여야 한다.
하나의 이러한 가능성은 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체이고, 이는 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 30 중량 퍼센트 내지 95 중량 퍼센트 비닐 아세테이트, 예컨대 약 50 중량 퍼센트 내지 약 90 중량 퍼센트 비닐 아세테이트, 바람직하게는 약 90 중량 퍼센트 비닐 아세테이트를 포함하여야 한다.
란세스 리미티드(Lanxess Limited)에 의해 상표명 레바멜트(LEVAMELT) 또는 레바프렌(LEVAPREN)으로 판매되는 폴리에틸렌 및 폴리비닐 아세테이트의 공중합체가 본원에서의 사용을 위해 특히 바람직하다.
다양한 레바멜트 브랜드의 공중합체가 이용가능하고, 이는 예를 들어, 레바멜트 400, 레바멜트 600 및 레바멜트 900을 포함한다. 이들 공중합체는 존재하는 비닐 아세테이트의 양에 있어 상이하다. 예를 들어, 레바멜트 400은 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 40 중량 퍼센트 비닐 아세테이트를 포함하는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 나타낸다.
공중합체는, 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 약 30 중량 퍼센트 비닐 아세테이트 내지 약 95 중량 퍼센트 비닐 아세테이트를 포함하는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 공중합체는, 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 약 50 중량 퍼센트 내지 약 95 중량 퍼센트 비닐 아세테이트, 예컨대 약 70 중량 퍼센트 내지 약 95 중량 퍼센트 비닐 아세테이트, 바람직하게는 약 90 중량 퍼센트를 포함할 수 있다.
특히 바람직한 공중합체는 폴리에틸렌 및 폴리비닐 아세테이트를 포함하며, 여기서 비닐 아세테이트는 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 90 중량 퍼센트의 양으로 존재한다.
공중합체의 구조적 표현을 하기에 도시한다:
Figure pct00001
또 다른 이러한 가능성은 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 카르복실산 경화 자리를 갖는 단량체의 조합의 반응 생성물이다. 예를 들어, 에틸렌 아크릴산 엘라스토머, 예컨대 듀폰(Dupont)으로부터 상표명 VAMAC, 예컨대 VAMAC N123 및 VAMAC B-124으로 입수가능한 것들이 사용될 수 있다. VAMAC N123 및 VAMAC B-124는 듀폰에 의해 에틸렌/아크릴 엘라스토머의 마스터 배치인 것으로 보고되어 있다. 듀폰 물질 VAMAC G는 유사한 공중합체이지만 안정화제 또는 색을 제공하기 위한 충전제를 함유하지 않는다. VAMAC VCS 고무는 베이스 고무인 것으로 나타나고, 그로부터 VAMAC 생성물 라인의 나머지 구성원이 배합된다. VAMAC VCS (이전에는 VAMAC MR로서 공지됨)는 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 카르복실산 경화 자리를 갖는 단량체의 조합의 반응 생성물이며, 이는 일단 형성되면 이에 따라 가공 조제, 예컨대 이형제 옥타데실 아민, 복합 유기 포스페이트 에스테르 및/또는 스테아르산, 및 항-산화제, 예컨대 치환된 디페닐 아민을 실질적으로 갖지 않는다.
대안적으로, 강인화 성분은 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 이원공중합체일 수 있다. 이 대안의 하나의 변형에서, 이렇게 형성된 이원공중합체는 가공 조제 및 항-산화제를 실질적으로 갖지 않게 된다. 물론, 고무 강인화제는 이전 단락의 반응 생성물 및 이 단락의 이원공중합체의 조합일 수 있으며, 이들 중 하나 또는 둘 다는 가공 조제 및 항-산화제를 실질적으로 갖지 않게 될 수 있다.
강인화 성분은 약 1.5 중량 퍼센트 내지 8 중량 퍼센트 (그러나 이를 초과하지는 않음), 예컨대 약 5 중량 퍼센트 내지 8 중량 퍼센트의 농도로 존재하여야 하며, 약 7 중량 퍼센트 내지 8 퍼센트가 특히 바람직하다. 8 중량 퍼센트가 넘는 양은 바람직하지 않다.
언급된 바와 같이, 시아노아크릴레이트 조성물은 헥산 디올 디아크릴레이트 ("HDDA")를 배제한다. HDDA는 시아노아크릴레이트의 열 성능을 개선하는 것으로 공지되어 있지만, 그의 존재는 시아노아크릴레이트 조성물의 경화 생성물의 고온 강도에는 해로운 것으로 나타났다. 하기 실시예를 참조한다. 따라서, HDDA는 본 발명의 시아노아크릴레이트 조성물로부터 배제된다.
촉진제, 예컨대 칼릭사렌 및 옥사칼릭사렌, 실라크라운, 크라운 에테르, 시클로덱스트린, 폴리(에틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화 히드릭 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택된 임의의 하나 이상이 본 발명의 시아노아크릴레이트 조성물 중에 포함될 수 있다.
칼릭사렌 및 옥사칼릭사렌 중, 많은 것들이 공지되어 있고, 특허 문헌에 보고되어 있다. 예를 들어 미국 특허 번호 4,556,700, 4,622,414, 4,636,539, 4,695,615, 4,718,966, 및 4,855,461을 참조하며, 이들 각각의 개시내용은 명시적으로 본원에 참조로 포함된다.
예를 들어, 칼릭사렌과 관련하여, 하기 구조 내의 것들이 본원에서 유용하다:
Figure pct00002
여기서 R1은 알킬, 알콕시, 치환된 알킬 또는 치환된 알콕시이고; R2는 H 또는 알킬이고; n은 4, 6 또는 8이다.
하나의 특히 바람직한 칼릭사렌은 테트라부틸 테트라[2-에톡시-2-옥소에톡시]칼릭스-4-아렌이다.
다수의 크라운 에테르가 공지되어 있다. 예를 들어, 개별적으로 또는 조합되어, 또는 다른 제1 촉진제와 조합되어 본원에서 사용될 수 있는 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00003
15-크라운-5, 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 벤조-15-크라운-5-디벤조-24-크라운-8, 디벤조-30-크라운-10, 트리벤조-18-크라운-6, asym-디벤조-22-크라운-6, 디벤조-14-크라운-4, 디시클로헥실-18-크라운-6, 디시클로헥실-24-크라운-8, 시클로헥실-12-크라운-4, 1,2-데칼릴-15-크라운-5, 1,2-나프토-15-크라운-5, 3,4,5-나프틸-16-크라운-5, 1,2-메틸-벤조-18-크라운-6, 1,2-메틸벤조-5, 6-메틸벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-18-크라운-6, 1,2-비닐벤조-15-크라운-5, 1,2-비닐벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-시클로헥실-18-크라운-6, asym-디벤조-22-크라운-6 및 1,2-벤조-1,4-벤조-5-산소-20-크라운-7. 미국 특허 번호 4,837,260 (Sato)을 참조하며, 그의 개시내용은 명시적으로 본원에 참조로 포함된다.
실라크라운 중에도 많은 것들이 공지되어 있으며, 문헌에 보고되어 있다. 예를 들어, 전형적인 실라크라운은 하기 구조 내에서 표시될 수 있다:
여기서 R3 및 R4는 그 자체로 시아노아크릴레이트 단량체의 중합을 유발하지 않는 유기 기이고, R5는 H 또는 CH3이고, n은 1 내지 4의 정수이다. 적합한 R3 및 R4 기의 예는 R 기, 알콕시 기, 예컨대 메톡시, ? 아릴옥시 기, 예컨대 페녹시이다. R3 및 R4 기는 할로겐 또는 다른 치환체를 함유할 수 있고, 그 예는 트리플루오로프로필이다. 그러나 R4 및 R5 기로서 적합하지 않은 기는 염기 기, 예컨대 아미노, 치환된 아미노 및 알킬아미노이다.
본 발명의 조성물에서 유용한 실라크라운 화합물의 구체적 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00004
디메틸실라-11-크라운-4;
Figure pct00005
디메틸실라-14-크라운-5; 및
Figure pct00006
디메틸실라-17-크라운-6. 예를 들어 미국 특허 번호 4,906,317 (Liu)을 참조하며, 그의 개시내용은 명시적으로 본원에 참조로 포함된다.
많은 시클로덱스트린이 본 발명과 관련하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 시아노아크릴레이트 중에서 적어도 부분적으로 가용성인 α, β 또는 γ-시클로덱스트린의 히드록실 기 유도체로서, 그의 개시내용이 명시적으로 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 5,312,864 (Wenz)에 기재되고 청구된 것들이 적절한 선택이다.
예를 들어, 본원에서의 사용에 적합한 폴리(에틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트는 하기 구조 내의 것들을 포함한다:
Figure pct00007
여기서 n은 3 초과, 예컨대 3 내지 12의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 n은 9이다. 보다 구체적인 예는 PEG 200 DMA (여기서 n은 약 4임), PEG 400 DMA (여기서 n은 약 9임), PEG 600 DMA (여기서 n은 약 14임), 및 PEG 800 DMA (여기서 n은 약 19임)를 포함하며, 여기서 숫자 (예를 들어, 400)는, 그램/몰로서 표현되는, 2개의 메타크릴레이트 기를 제외한 분자의 글리콜 부분의 평균 분자량 (즉, 400 g/mol)을 나타낸다. 특히 바람직한 PEG DMA는 PEG 400 DMA이다.
또한, 에톡실화 히드릭 화합물 (또는 사용될 수 있는 에톡실화 지방 알콜) 중, 적절한 것은 하기 구조 내의 것들로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00008
여기서 Cm은 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 사슬일 수 있고, m은 1 내지 30, 예컨대 5 내지 20의 정수이고, n은 2 내지 30, 예컨대 5 내지 15의 정수이고, R은 H 또는 알킬, 예컨대 C1-6 알킬일 수 있다.
상기 구조 내의 물질의 상업적으로 입수가능한 예는 바스프 에스이(BASF SE, 독일 루드빅샤펜)로부터 DEHYDOL 상표명으로 공급되는 것들을 포함한다.
사용되는 경우, 상기 구조에 포함되는 촉진제는 약 0.01 중량 퍼센트 내지 약 10 중량 퍼센트 범위 내의 양으로 조성물 중에 포함되어야 하며, 약 0.1 중량 퍼센트 내지 약 0.5 중량 퍼센트의 범위가 바람직하고, 총 조성물의 약 0.4 중량 퍼센트가 특히 바람직하다.
안정화제 패키지가 또한 통상적으로 시아노아크릴레이트 조성물에서 나타난다. 본 발명의 시아노아크릴레이트 조성물도 예외는 아니다. 안정화제 패키지는 하나 이상의 자유 라디칼 안정화제 및 음이온성 안정화제를 포함할 수 있고, 이들의 정체 및 양은 각각 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다. 예를 들어 미국 특허 번호 3,742,018; 5,530,037 및 6,607,632를 참조하며, 이들 각각의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
통상적으로 사용되는 자유-라디칼 안정화제는 페놀계의 것, 예컨대 히드로퀴논 및 그의 유도체 (예를 들어 '018 특허 참조)를 포함하며, 통상적으로 사용되는 음이온성 안정화제는 삼플루오린화붕소, 삼플루오린화붕수-에테레이트, 삼산화황 (및 그의 가수분해 생성물), 이산화황 및 메탄 술폰산을 포함한다.
추가의 물리적 특성, 예컨대 개선된 내충격성 (예를 들어, 시트르산), 두께 (예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트), 틱소트로피 (예를 들어, 발연 실리카), 및 색 (예를 들어, 염료)을 부여하기 위해 다른 첨가제가 포함될 수 있다.
이들 다른 첨가제는 개별적으로, 물론 첨가제의 정체에 따라, 약 0.05 중량 퍼센트 내지 약 20 중량 퍼센트, 예컨대 약 1 중량 퍼센트 내지 15 중량 퍼센트, 바람직하게는 5 중량 퍼센트 내지 10 중량 퍼센트의 양으로 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 예를 들어, 또한 보다 구체적으로, 시트르산이 5 내지 500 ppm, 바람직하게는 10 내지 100 ppm의 양으로 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다.
또 다른 측면에서는, 기판 표면 중 적어도 하나에 상기에 기재된 바와 같은 조성물을 적용하고, 그 후 접착제가 고정될 수 있도록 충분한 시간 동안 기판 표면을 함께 정합시키는 것을 포함하는, 두 기판 표면을 함께 접합시키는 방법이 제공된다. 기판 표면은 약 150초 미만, 또한 기판에 따라 약 30초만큼 적은 시간 내에 조성물에 의해 고정되어야 한다. 추가로, 조성물은 이들이 그 사이에 적용된 기판 표면 상에서 인장 강도를 발생시켜야 하고, 본원에서 언급된 바와 같이 그의 경화 생성물은 열 내구성을 손상시키지 않으면서 개선된 고온 강도 성능을 나타낸다.
또한 또 다른 측면에서는, 본 발명의 조성물의 경화 생성물이 제공된다.
또한 또 다른 측면에서는, 상기에 기재된 조성물의 제조 방법이 제공된다. 방법은 시아노아크릴레이트 조성물의 언급된 성분을 제공하고 혼합하여 시아노아크릴레이트 조성물을 형성하는 것을 포함한다.
또한 추가의 또 다른 측면에서는, 두 기판 표면을 함께 접합시키는 방법이 제공된다. 방법은, 기판 표면 중 적어도 하나에 시아노아크릴레이트 조성물을 적용하고, 정합된 기판 표면 사이에서 시아노아크릴레이트 조성물이 그의 경화 생성물을 형성하기에 충분한 시간 동안 기판 표면을 함께 정합시키는 것을 포함한다.
추가의 측면에서는, 시아노아크릴레이트-함유 조성물의 제조 방법이 제공된다. 방법은 (a) (i) 알릴 시아노아크릴레이트 및 (ii) 메틸 시아노아크릴레이트, 에틸-2-시아노아크릴레이트, 프로필 시아노아크릴레이트, 부틸 시아노아크릴레이트, 옥틸 시아노아크릴레이트, 및 β-메톡시에틸 시아노아크릴레이트로부터 선택된 또 다른 시아노아크릴레이트; (b) 플루오로벤조니트릴; (c) 수소화된 방향족 무수물; 및 (d) 강인화 성분으로부터 선택된 성분을 제공하고; 시아노아크릴레이트 조성물을 형성하기에 충분한 시간 동안 성분을 함께 혼합하는 것을 포함한다.
또한 추가의 측면에서는, 시아노아크릴레이트 조성물의 경화 생성물에 그의 열 내구성을 유지하면서 개선된 고온 강도를 부여하는 방법이 제공된다. 방법은, (a) (i) 알릴 시아노아크릴레이트 및 (ii) 메틸 시아노아크릴레이트, 에틸-2-시아노아크릴레이트, 프로필 시아노아크릴레이트, 부틸 시아노아크릴레이트, 옥틸 시아노아크릴레이트, 및 β-메톡시에틸 시아노아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 또 다른 시아노아크릴레이트의 조합을 포함하는 시아노아크릴레이트 성분; (b) 플루오로벤조니트릴; (c) 수소화된 방향족 무수물; 및 (d) 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 카르복실산 경화 자리를 갖는 단량체의 중합체를 포함하는 시아노아크릴레이트 조성물을 제공하고; 적어도 하나의 기판 표면에 시아노아크릴레이트 조성물을 적용하고, 시아노아크릴레이트 조성물-적용된 기판 표면(들)을 정합시키고, 이들 사이에 시아노아크릴레이트 조성물의 경화 생성물을 형성하기에 충분한 시간 동안 기판 표면을 정합 관계로 유지하여 접합된 어셈블리를 형성하고; 접합된 어셈블리를 약 120℃ 이상, 예컨대 약 135℃ 또는 약 150℃의 승온 조건에 노출시키는 것을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 시아노아크릴레이트 조성물은, 알릴 시아노아크릴레이트 및 에틸-2-시아노아크릴레이트가 약 1.5:1 내지 약 1:1.5의 중량 퍼센트 비율로, 바람직하게는 대략 등량으로 존재하는, 약 90 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 시아노아크릴레이트 성분; 테트라히드로프탈산 무수물이고 약 0.1 중량 퍼센트 미만, 바람직하게는 약 0.05 중량 퍼센트 내지 약 0.1 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 수소화된 방향족 무수물; 펜타플루오로벤조니트릴이고 약 1 중량 퍼센트 미만, 바람직하게는 약 0.5 중량 퍼센트 내지 약 1 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 플루오로벤조니트릴; 및 총 조성물의 약 5 중량 퍼센트 내지 8 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 강인화 성분을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 시아노아크릴레이트 조성물은 (a) (i) 알릴 시아노아크릴레이트 및 (ii) 메틸 시아노아크릴레이트, 에틸-2-시아노아크릴레이트, 프로필 시아노아크릴레이트, 부틸 시아노아크릴레이트, 옥틸 시아노아크릴레이트, 및 β-메톡시에틸 시아노아크릴레이트로부터 선택된 또 다른 시아노아크릴레이트의 조합을 포함하는 시아노아크릴레이트 성분; (b) 플루오로벤조니트릴; (c) 수소화된 방향족 무수물; 및 (d) 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 예컨대 약 90% 비닐 아세테이트 함량을 갖는 것 또는 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 카르복실산 경화 자리를 갖는 단량체의 중합체; 및 (e) 임의로, 안정화 양의 산성 안정화제 및 자유 라디칼 억제제; 및 (f) 임의로, 촉진제 성분; 및 (g) 임의로, 내충격성 첨가제; 및 (h) 임의로, 틱소트로피 부여제; 및 (i) 임의로, 증점제; 및 (j) 임의로, 염료를 포함한다.
본 발명의 시아노아크릴레이트 조성물은 개선된 고온 강도 성능을 나타내고, 이로써 내열성 성능을 손상시키지 않는다. 유리하게, 본 발명의 시아노아크릴레이트 조성물은, 각각 강철로부터 구성된 두 기판 사이에서 실온에서 경화시, 하기 물리적 특성을 나타낸다: (a) 약 18 N/㎟ 이상의 초기 접합 강도; (b) 약 7 N/㎟ 이상의 약 135℃의 온도에서 약 1,000시간 후의 접합 강도; 및 c) 약 3 N/㎟ 이상의 약 135℃에서의 고온 강도.
본 발명의 이들 측면을 하기 실시예에 의해 추가로 설명할 것이다.
실시예
실시예에서, 본 발명의 조성물의 이익 및 이점을 강조하기 위해 다양한 조성물을 제제화하고 평가하였다. 하기 표 1에 기재된 조성물에서, 많은 구성성분이 사용되었고 이들은 정체 및 양 둘 다에 있어 변화되었다. 샘플 번호 3은 HDDA를 포함하였다. 샘플 번호 2는 칼릭사렌 및 크라운 에테르를 포함한 반면, 나머지 샘플은 각각 단지 크라운 에테르를 포함하였다. 샘플 번호 1은 또한 PMMA를 포함하였고; 샘플 번호 2는 또한 실리카 및 비스말레이미드를 포함하였다. 추가로, 샘플 번호 5 및 6은 시트르산을 포함하였다. 모든 샘플은 안정화제 패키지를 포함하였다.
표 1
Figure pct00009
표 2-4 및 도 1-3에 수집된 평가 결과는, 비교를 위해 선택된 것들 (샘플 번호 1-4)에 비해 본 발명의 조성물 (샘플 번호 5 및 6)의 놀랍고 예상치 못한 성능을 나타낸다.
표 2
Figure pct00010
샘플 번호 1 내지 6에 대한 24시간 실온 경화 후 그릿 블라스트 연강 (GBMS) 상에서의 초기 랩 전단 강도는 18.4 내지 23.7 N/㎟의 범위로 나타난다 (표 2; 도 1).
표 3
Figure pct00011
경화된 접착제를 하기 온도 증가에서 1000시간 동안 GBMS 상에서 에이징함으로써 이들 샘플의 내열성 성능을 조사하였다: 120℃, 135℃ 및 150℃ (표 3; 도 2). 여기서, 샘플 번호 1-2는 120℃에서 1000시간 후에 > 5 N/㎟의 랩 전단 강도를 유지하는 것으로 관찰되었다. 그러나, 이들 샘플은 또한 135℃ 및 150℃에서 1000시간 후 강도를 나타내지 않는다. 이에 비해, 샘플 번호 3 내지 6은, 특히 135℃ 및 150℃의 보다 고온에서, 1000시간 후에 개선된 내열성 성능 (내구성)을 나타낸다.
표 4
Figure pct00012
그러나, 전체적으로 고온 성능 평가시, 시아노아크릴레이트 조성물의 고온 강도 성능이 유용한 척도이다. ≥ 7 N/㎟의 내열성 성능 (내구성)과 조합된 특정 온도에서의 ≥ 3 N/㎟의 고온 강도가, 그 온도에서의 열 성능을 나타내기에 충분한 것으로 고려된다.
따라서, 샘플 번호 1 내지 6에 대해 관찰되는 고온 강도를, 120℃, 135℃ 및 150℃에서 GBMS 상에서 경화된 조성물의 랩 전단 강도를 측정함으로써 결정하였다 (표 4; 도 3).
샘플 번호 1-2는 120℃ 및 135℃ 둘 다에서 충분한 고온 강도를 갖는다. 그러나, 이들 샘플은 135℃에서는 불량한 내열성 성능 (내구성)을 나타내고, 이는 이들 시아노아크릴레이트 조성물은 기껏해야 단지 120℃까지의 온도에서 고온 성능을 갖는 것으로 고려된다. HDDA를 함유하는 샘플 번호 3은, 평가가 수행된 승온 -- 즉, 120℃, 135℃ 및 150℃ 중 어느 온도에서도 ≥3 N/㎟의 임계값 요건을 충족하지 않는다. 따라서, 이들 온도에서 내열성 성능 (내구성)을 가짐에도 불구하고, 샘플 번호 3은 전체 고온 성능에 대한 요건을 충족하지 않는다.
샘플 번호 4-6은 HDDA의 배제에 의해 달성될 수 있는 고온 강도 성능의 개선을 나타낸다. 그러나, 중요하게, 또한 예상외로, 샘플 번호 5 및 6은, 내열성 성능을 손상시키지 않으면서, 120℃ 및 135℃ 둘 다에서 ≥3 N/㎟의 고온 강도를 나타낸다.

Claims (30)

  1. 시아노아크릴레이트 조성물로서,
    (a) (i) 알릴 시아노아크릴레이트 및 (ii) 메틸 시아노아크릴레이트, 에틸-2-시아노아크릴레이트, 프로필 시아노아크릴레이트, 부틸 시아노아크릴레이트, 옥틸 시아노아크릴레이트, 및 β-메톡시에틸 시아노아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 또 다른 시아노아크릴레이트의 조합을 포함하는 시아노아크릴레이트 성분;
    (b) 플루오로벤조니트릴;
    (c) 수소화된 방향족 무수물; 및
    (d) 강인화 성분
    을 포함하는 시아노아크릴레이트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 헥산 디올 디아크릴레이트를 배제하는 것을 조건으로 하는 시아노아크릴레이트 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 그의 경화 생성물이 하기 물리적 특성: (a) 약 18 N/㎟ 이상의 초기 접합 강도; (b) 약 7 N/㎟ 이상의 약 135℃의 온도에서 약 1,000시간 후의 접합 강도; 및 c) 약 3 N/㎟ 이상의 약 135℃에서의 고온 강도를 나타내는 것인 시아노아크릴레이트 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 물리적 특성이 강철 기판 상에서 측정된 것인 시아노아크릴레이트 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 알릴 시아노아크릴레이트 및 또 다른 시아노아크릴레이트가 약 1:1 중량 퍼센트의 비율로 존재하는 것인 시아노아크릴레이트 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로벤조니트릴이 펜타플루오로니트로벤젠; 펜타플루오로벤조니트릴; α,α,α-2-테트라플루오로-p-톨루니트릴; 및 테트라플루오로이소프탈로니트릴로부터 선택되는 것인 시아노아크릴레이트 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로벤조니트릴이 약 0.01 중량 퍼센트 내지 약 3 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 것인 시아노아크릴레이트 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화된 방향족 무수물이 테트라히드로프탈산 무수물로부터 선택되고, 이것이 3,4,5,6-테트라히드로 프탈산 무수물인 시아노아크릴레이트 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화된 방향족 무수물이 최대 약 0.5 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 것인 시아노아크릴레이트 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로벤조니트릴이 수소화된 방향족 무수물보다 약 한 자릿수 더 많은 양으로 존재하는 것인 시아노아크릴레이트 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 강인화 성분이 약 5 내지 8 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 것인 시아노아크릴레이트 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제를 추가로 포함하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 충전제가 카본 블랙, 실리카 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화 양의 산성 안정화제 및 자유 라디칼 억제제를 추가로 포함하는 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 강인화 성분이 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 카르복실산 경화 자리를 갖는 단량체의 중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 칼릭사렌, 옥사칼릭사렌, 실라크라운, 시클로덱스트린, 크라운 에테르, 폴리(에틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화 히드릭 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉진제 성분을 추가로 포함하는 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 칼릭사렌이 테트라부틸 테트라[2-에톡시-2-옥소에톡시]칼릭스-4-아렌인 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 크라운 에테르가 15-크라운-5, 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 벤조-15-크라운-5-디벤조-24-크라운-8, 디벤조-30-크라운-10, 트리벤조-18-크라운-6, asym-디벤조-22-크라운-6, 디벤조-14-크라운-4, 디시클로헥실-18-크라운-6, 디시클로헥실-24-크라운-8, 시클로헥실-12-크라운-4, 1,2-데칼릴-15-크라운-5, 1,2-나프토-15-크라운-5, 3,4,5-나프틸-16-크라운-5, 1,2-메틸-벤조-18-크라운-6, 1,2-메틸벤조-5, 6-메틸벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-18-크라운-6, 1,2-비닐벤조-15-크라운-5, 1,2-비닐벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-시클로헥실-18-크라운-6, asym-디벤조-22-크라운-6, 및 1,2-벤조-1,4-벤조-5-산소-20-크라운-7 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  19. 제16항에 있어서, 폴리(에틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트가 하기 구조 내의 것인 조성물:
    Figure pct00013

    여기서 n은 3 초과이다.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 내충격성 첨가제, 틱소트로피 부여제, 증점제, 염료, 열 분해 저항성 향상제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  21. 시아노아크릴레이트 조성물로서,
    (a) (i) 알릴 시아노아크릴레이트 및 (ii) 메틸 시아노아크릴레이트, 에틸-2-시아노아크릴레이트, 프로필 시아노아크릴레이트, 부틸 시아노아크릴레이트, 옥틸 시아노아크릴레이트, 및 β-메톡시에틸 시아노아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 또 다른 시아노아크릴레이트의 조합을 포함하며, 여기서 (i) 및 (ii)는 약 1.5:1 내지 약 1:1.5의 중량 퍼센트 비율로 존재하는 것인 시아노아크릴레이트 성분;
    (b) 약 1.0 중량 퍼센트 미만의 양의 플루오로벤조니트릴;
    (c) 약 0.1 중량 퍼센트 미만의 양의 수소화된 방향족 무수물;
    (d) 약 8 중량 퍼센트 미만의 양의, 약 90% 비닐 아세테이트 함량을 갖는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체
    를 포함하는 시아노아크릴레이트 조성물.
  22. 시아노아크릴레이트 조성물로서,
    (a) (i) 알릴 시아노아크릴레이트 및 (ii) 메틸 시아노아크릴레이트, 에틸-2-시아노아크릴레이트, 프로필 시아노아크릴레이트, 부틸 시아노아크릴레이트, 옥틸 시아노아크릴레이트, 및 β-메톡시에틸 시아노아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 또 다른 시아노아크릴레이트의 조합을 포함하는 시아노아크릴레이트 성분;
    (b) 플루오로벤조니트릴;
    (c) 수소화된 방향족 무수물; 및
    (d) 약 90% 비닐 아세테이트 함량을 갖는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체; 및
    (e) 임의로, 안정화 양의 산성 안정화제 및 자유 라디칼 억제제; 및
    (f) 임의로, 촉진제 성분; 및
    (g) 임의로, 내충격성 첨가제; 및
    (h) 임의로, 틱소트로피 부여제; 및
    (i) 임의로, 증점제; 및
    (j) 임의로, 염료
    로 이루어진 시아노아크릴레이트 조성물.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 경화 생성물.
  24. 두 기판 표면을 함께 접합시키는 방법으로서,
    기판 표면 중 적어도 하나에 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 시아노아크릴레이트 조성물을 적용하는 단계, 및
    정합된 기판 표면 사이에서 시아노아크릴레이트 조성물이 그의 경화 생성물을 형성하기에 충분한 시간 동안 기판 표면을 함께 정합시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  25. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 시아노아크릴레이트-함유 조성물의 제조 방법으로서,
    (a) (i) 알릴 시아노아크릴레이트 및 (ii) 메틸 시아노아크릴레이트, 에틸-2-시아노아크릴레이트, 프로필 시아노아크릴레이트, 부틸 시아노아크릴레이트, 옥틸 시아노아크릴레이트, 및 β-메톡시에틸 시아노아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 또 다른 시아노아크릴레이트;
    (b) 플루오로벤조니트릴;
    (c) 수소화된 방향족 무수물; 및
    (d) 강인화 성분
    으로부터 선택된 성분을 제공하는 단계; 및
    상기 시아노아크릴레이트 조성물을 형성하기에 충분한 시간 동안 상기 성분을 함께 혼합하는 단계
    를 포함하는 방법.
  26. 시아노아크릴레이트 조성물의 경화 생성물에 그의 열 내구성을 유지하면서 개선된 고온 강도를 부여하는 방법으로서,
    (a) (i) 알릴 시아노아크릴레이트 및 (ii) 메틸 시아노아크릴레이트, 에틸-2-시아노아크릴레이트, 프로필 시아노아크릴레이트, 부틸 시아노아크릴레이트, 옥틸 시아노아크릴레이트, 및 β-메톡시에틸 시아노아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 또 다른 시아노아크릴레이트의 조합을 포함하는 시아노아크릴레이트 성분; (b) 플루오로벤조니트릴; (c) 수소화된 방향족 무수물; 및 (d) 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 카르복실산 경화 자리를 갖는 단량체의 중합체를 포함하는 시아노아크릴레이트 조성물을 제공하는 단계;
    적어도 하나의 기판 표면에 시아노아크릴레이트 조성물을 적용하고, 시아노아크릴레이트 조성물-적용된 기판 표면(들)을 정합시키고, 이들 사이에 시아노아크릴레이트 조성물의 경화 생성물을 형성하기에 충분한 시간 동안 기판 표면을 정합 관계로 유지하여 접합된 어셈블리를 형성하는 단계; 및
    접합된 어셈블리를 약 120℃ 이상의 승온 조건에 노출시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 승온 조건이 약 135℃인 방법.
  28. 제26항에 있어서, 승온 조건이 약 150℃인 방법.
  29. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 기판(들)이 강철로 구성된 것인 방법.
  30. 제26항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 시아노아크릴레이트 조성물이 강철로 구성된 기판 사이에 배치되고 경화되는 경우, 약 7 N/㎟ 이상의 약 135℃의 온도에서 약 1,000시간 후의 접합 강도를 나타내며 열 내구성이 실질적으로 유지되고, 승온 조건에서의 고온 강도가 3 N/㎟ 이상인 방법.
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