KR20100015428A - 흑연 소판을 혼입한 시아노아크릴레이트 조성물 - Google Patents

흑연 소판을 혼입한 시아노아크릴레이트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 강화된 시아노아크릴레이트 접착제 조성물에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 조성물의 전단 및 박리 강도를 증가시키는 흑연 소판 물질을 함유하는 강화된 시아노아크릴레이트 접착제 조성물에 관한 것이다.
시아노아크릴레이트 접착제 조성물, 흑연 소판 물질, 박리 강도, 블록 전단 강도, 파괴 인성, 내환경성

Description

흑연 소판을 혼입한 시아노아크릴레이트 조성물 {CYANOACRYLATE COMPOSITIONS INCORPORATING GRAPHITE PLATELETS}
본 발명은 개선된 전단 강도 및 박리 강도를 나타내는 시아노아크릴레이트 기재 접착제 조성물에 관한 것이다.
시아노아크릴레이트 조성물은 당업계에서 우수한 접착제로 오랫동안 공지되어 왔다. 그러나, 그의 주요 단점 중 하나는 경화 후 취성이었다.
특성의 특정 변화를 일으키기 위해 다양한 충전제를 시아노아크릴레이트 접착제 조성물에 혼입하였다. 미국 특허 제2,794,788호에는 다량의 중합체 알킬 시아노아크릴레이트, 및 폴리아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 셀룰로오스 에스테르, 예컨대 아세테이트, 프로피오네이트 및 부티레이트를 비롯한 다른 화합물을 시아노아크릴레이트 접착제에 용해시켜 시아노아크릴레이트 접착제를 증점시키는 것이 교시되어 있다.
미국 특허 제3,836,377호에서는 추가의 공지된 증점제 중에서 폴리비닐 에테르, 예컨대 폴리비닐메틸 에테르가 주목되어 있다. 미국 특허 제3,692,752호에는 특정 폴리에테르 아크릴레이트/메타크릴레이트, 비스(히드록시알킬) 포스폰산 유도체의 아크릴산/메타크릴산 에스테르, 및 트리스(히드록시알킬) 시아누르산 유도체 의 아크릴산/메타크릴산 에스테르를 함유하는 증점된 시아노아크릴레이트 용액이 개시되어 있다.
미국 특허 제4,105,715호에는 분말형 유기 충전제, 예컨대 폴리카르보네이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 및 포화 엘라스토머 분절 함유 아크릴계 블록 공중합체 수지가 혼입된 시아노아크릴레이트 접착제 조성물이 개시되어 있다.
미국 특허 제4,440,910호에는 실질적으로 증가된 강도 및 인성을 나타내는, 충전제로서 아크릴계 고무와 같은 엘라스토머 중합체를 함유하는 시아노아크릴레이트 접착제 조성물이 개시되어 있다.
미국 특허 제4,560,723호에는 박리 강도 및 인성의 개선된 보유도를 제공하기 위한 하나 이상의 아릴기를 가지는 상용성 유기 화합물 및 강인화제, 예컨대 코어-쉘(core-shell) 열가소성/고무 공중합체 (시아노아크릴레이트의 조숙한 중합을 유발하는 불순물을 제거하기 위해 처리됨)를 함유하는 시아노아크릴레이트 접착제 조성물이 개시되어 있다.
미국 특허 제5,340,873호에는 개선된 내충격성 및 인성이 양호한 가요성과 함께 제공되도록 고분자량 폴리에스테르 중합체를 첨가한 시아노아크릴레이트 조성물이 교시되어 있다.
미국 특허 제6,822,052호에는 엘라스토머 공중합체를 시아노아크릴레이트 단량체에 첨가하여 경화시 접착제의 인성을 증가시킨 시아노아크릴레이트 접착제 조성물이 개시되어 있다.
미국 특허 제6,833,196호에는 감소된 산 발생, 향상된 인성 및 더 빠른 고정 속도(fixturing speed)를 가지는, 아크릴계 단량체 강인화제를 포함하는 시아노아크릴레이트 접착제 조성물이 개시되어 있다.
최신 기술에도 불구하고, 향상된 박리 및 전단 강도를 나타내는 시아노아크릴레이트 접착제 조성물이 계속적으로 필요하다.
발명의 개요
본 발명은 시아노아크릴레이트 성분 이외에, 흑연 성분, 예컨대 흑연 소판(platelet) 물질을 포함하는 시아노아크릴레이트 접착제 조성물에 관한 것이다. 상기 흑연 성분의 첨가는 개선된 전단 및 박리 강도, 파괴 인성 및 내환경성을 비롯한 향상된 물리적 특성을 가지는 시아노아크릴레이트 접착제 조성물을 제공한다.
흑연 성분은 탄소 수준이 약 97%인 표준 순도 흑연, 탄소 수준이 약 99%인 고순도 흑연, 또는 이들의 조합을 비롯하여 바람직하게는 약 95% 이상의 탄소 순도 수준을 가지는 흑연인 많은 흑연 물질로부터 선택될 수 있다. 특정 실시양태에서, 흑연 소판이 사용되어 흑연 입자를 함유하는 조성물보다 물 투과성 및 열 분해 내성이 더 큰 조성물을 생성하는데, 이러한 결과는 소판의 크기가 입자보다 더 크기 때문인 것으로 여겨진다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 2개 이상의 기판을 제공하는 단계; 2개 이상의 기판 중 하나 또는 둘 다의 표면의 적어도 일부 위에 흑연 성분을 혼입한 시아노아크릴레이트 조성물을 적용하는 단계; 시아노아크릴레이트 조성물을 사이에 두어 2개 이상의 기판의 표면을 접촉시키는 단계; 및 시아노아크릴레이트 조성물을 경화 시키는 단계를 포함하는, 2개 이상의 기판을 결합시키는 방법에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 제1 표면을 가지는 제1 기판; 제2 표면을 가지는 또 다른 기판; 및 제1 표면과 및 제2 표면 사이에 배치된 경화된 시아노아크릴레이트 조성물을 포함하며, 조성물이 경화 전에 상기 언급된 바와 같은 흑연 성분 및 시아노아크릴레이트 성분을 포함하는 것인, 결합된 조립체에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 흑연 소판 성분을 조성물에 혼입한 후, 조성물을 경화시켜 박리 강도, 블록 전단, 파괴 인성 및 내환경성을 증가시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 시아노아크릴레이트 성분 외에, 흑연 성분을 포함하는 강화된 시아노아크릴레이트 조성물을 포함한다. 흑연 성분의 특성에 따라, 인성이 조성물에 부여된다.
본 발명의 시아노아크릴레이트 조성물은 1종 이상의 시아노아크릴레이트 단량체를 포함하는 시아노아크릴레이트 성분을 포함한다. 시아노아크릴레이트는 바람직하게는 하기 구조식으로 나타내어지는 것과 같은 α-시아노아크릴레이트 에스테르이다.
Figure 112009061561912-PCT00001
상기 식에서, R1은 1개 내지 12개의 탄소 원자가 있는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기 (할로겐 원자 또는 알콕시기와 같은 치환기로 치환될 수 있음), 2개 내지 12개의 탄소 원자가 있는 직쇄형 또는 분지쇄형 알케닐기, 2개 내지 12개의 탄소 원자가 있는 직쇄형 또는 분지쇄형 알키닐기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 임의의 아릴기를 나타낸다. R1의 특정 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 알릴기, 메트알릴기, 크로틸기, 프로파르길기, 시클로헥실기, 벤질기, 페닐기, 크레실기, 2-클로로에틸기, 3-클로로프로필기, 2-클로로부틸기, 트리플루오로에틸기, 2-메톡시에틸기, 3-메톡시부틸기 및 2-에톡시에틸기이다. 에틸 시아노아크릴레이트는 본 발명의 조성물에 사용하기 위한 특히 바람직한 선택물이다.
단일 α-시아노아크릴레이트 단량체 또는 2종 이상의 상기 α- 시아노아크릴레이트 단량체의 혼합물을 사용할 수 있다. 일반적으로, 상기 α-시아노아크릴레이트 단량체는 접착제로서 단독으로 사용되고, 하기 설명한 것과 같은 1종 이상의 성분은 상업용 조성물을 제형화하기 위해 사용된다. 추가의 성분은 촉진제; 음이온성 중합 억제제; 라디칼 중합 억제제; 첨가제, 예컨대 가소제, 열 안정화제 및 강인화제; 충전제; 및/또는 향료, 염료 및 안료를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 상기 첨가제의 사용은 당업자에게 잘 공지되어 있다.
본 발명의 조성물 내에 존재하는 시아노아크릴레이트 단량체의 적합한 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 내지 약 99 중량%, 예컨대 60 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 85 중량% 내지 약 98 중량%이다.
본 발명의 조성물은 흑연 성분을 포함하지 않는 상응하는 조성물과 비교시 향상된 강인화 특성을 제공하는 흑연 성분을 포함함으로써, 향상된 인성을 나타낸다.
본 발명에 따라 사용되는 흑연 성분은 흑연 소판 구조를 나타낼 수 있다. 보다 특히, 흑연은 채굴된 흑연으로부터 유도되며, 이는 흑연의 물리적 구조를 변경하여 특정 특성 및 치수를 가지는 흑연 소판 구조를 형성하도록 처리되고 가공된다. 예를 들어, 채굴된 흑연을 산으로 함침시키고 노(furnace)에 통과시킬 수 있으며, 노에서 산은 빠르게 휘발되어 흑연을 박락시킨다(exfoliate). 이러한 방법은 예를 들어 개시 내용을 본원에 참조로 명백히 인용하는 미국 특허 제6,129,972호에 교시되어 있다. 이어서, 박락된 흑연을 기계적 가공, 예컨대 제트 밀링으로 처리할 수 있다.
이러한 방법을 통해 제조되고 본 발명에 따라서 유용한 흑연 성분은 일반적으로 길이 및 폭 치수가 약 1 마이크로미터 (μm) 내지 약 100 μm, 특히 약 2 μm 내지 약 50 μm, 예컨대 약 5 μm 내지 약 20 μm 정도이고, 평균 소판 두께가 1 μm 미만, 특히 약 0.1 μm 내지 약 0.9 μm (즉, 수백 나노미터의 범위)인 다양한 형태 및 크기의 박편 및 소판의 형태를 나타낸다. 이러한 흑연 소판은 이러한 흑연 소판과 전혀 다른 형태를 가지는 흑연 입자 또는 흑연 섬유와 구별된다. 특히, 입자는 1개의 특징적인 치수인 직경을 가져, 종횡비가 1이고 적재 수준당 강화도가 낮다. 섬유는 2개의 특징적인 치수인 직경 및 길이를 가지며, 그의 비율은 섬유의 종횡비 및 그에 따른 상대적인 강화 효율을 규정한다. 소판은 3개의 특징적인 치수인 길이, 폭 및 두께를 가지며, 두 종횡비 (w/t 및 l/t)의 비는 1에 가깝고 이들은 낮은 적재에서 최대 강화의 특정 이점을 가진다.
흑연 소판은 바람직하게는 약 95% 이상의 탄소, 바람직하게는 약 97% 탄소, 보다 바람직하게는 약 99% 탄소의 순도 수준을 나타낸다. 이러한 높은 수준의 순도는 흑연을 추가로 정제하기 위해 박락(exfoliation) 및 밀링 처리 후 임의로는 흑연 소판을 정제 처리하여 얻을 수 있고, 이에 따라 높은 수준의 탄소 함량을 달성하고 흑연 소판 구조로부터 임의의 잔류 산을 제거할 수 있다.
본 발명에 따라서 유용한 시판용 흑연 소판 물질의 예는 순도가 약 97% 탄소인 표준 순도 흑연 소판인 제품명 TG-679, 및 순도가 약 99% 탄소인 고순도 흑연 소판인 제품명 TG-684HP, 407A 및 407B 하에 그래프테크 인터내셔널 리미티드(Graftech International Ltd.) (미국 오하이오주 클리블랜드 소재)로부터 입수가능한 제품을 포함한다. 이러한 물질은 상기 언급된 것과 같은 산 박락 처리에 따라 제조되고, 바람직하게는 최종 흑연 소판 제품 내에 잔류 산이 포함되어 있지 않는다고 여겨진다.
흑연 성분의 적어도 일부가 흑연 소판인 한, 본 발명에 따라 제조된 조성물의 원하는 물리적인 특성을 부여하기 위해 상이한 흑연 물질들의 조합을 사용할 수 있다고 생각된다.
흑연 성분은 조성물 내에 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5.0 중량% 범위 내의 양으로 포함된다. 바람직하게는, 흑연 성분은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 2.0 중량%의 양, 보다 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1.0 중량%의 양으로 포함된다.
음이온성 중합 억제제는 일반적으로 α-시아노아크릴레이트 조성물에 첨가되어 저장 동안 조성물의 안정성을 증가시킨다. 시아노아크릴레이트 단량체는 바람직하게는 루이스(Lewis) 유형 또는 양자성 유형의 산 안정화제를 사용하여 안정화시킨다. 유용한 안정화제의 비제한적인 예는 산화질소 (NO), 이산화황 (SO2), 삼산화황 (SO3), 붕소 트리플루오라이드 (BF3), 히드로겐 플루오라이드 (HF), 메탄 설폰산 (MSA), 유기 설폰 억제제, 방향족 설폰산, 지방족 설폰산, 설폰 및 이들의 혼합물 및 조합을 포함한다. 한 특정 실시양태에서, 본 발명을 위한 안정화제계는 예를 들어 시아노아크릴레이트 단량체의 양을 기준으로 약 5 ppm 내지 약 30 ppm 양의 MSA 및 약 2 ppm 내지 약 30 ppm 양의 SO2로 MSA 및 SO2를 포함한다. 추가 실시양태에서, BF3는 시아노아크릴레이트 단량체의 양을 기준으로 약 5 ppm 내지 약 50 ppm의 양으로 첨가될 수 있다. 유리하게는, 본 발명의 조성물과 함께 사용되는 이러한 소량의 안정화제는 안정성 우려 없이 최적의 성능을 제공한다.
추가로, 저장 동안 빛에 의해 형성되는 라디칼을 포획하기 위해, 라디칼 중합 억제제를 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001% 내지 2.0%, 특히 0.03% 내지 0.5%의 양으로 시아노아크릴레이트 조성물에 또한 첨가할 수 있다. 이러한 억제제는 보통 예를 들어 히드로퀴논 및 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 비롯한 폐놀계 유형의 것이다. 본원에 사용하기에 적합한 다른 억제제는 부틸화 히드록시톨루엔 및 부틸화 히드록시아니솔을 포함한다.
시아노아크릴레이트 조성물의 점도를 증가시키기 위해 증점제를 첨가할 수 있으나, 흑연 소판 물질이 조성물에 증점 효과를 나타낼 수 있으므로, 증점제는 특히 조성물에 혼입된 흑연 소판 물질의 양에 따라 바람직하지 않을 수 있다. 저장 기간 안정성을 가지는 시아노아크릴레이트 조성물의 분산액을 달성하기 위해 10,000 cps 이상의 점도가 바람직하다. 사용시, 다양한 물질이 증점제로서 유용할 수 있고, 예는 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 메타크릴레이트형 공중합체, 아크릴계 고무, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐 아세테이트 및 폴리(α-시아노아크릴레이트)를 포함한다. 증점제의 적합한 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 일반적으로 약 0.01 중량% 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 5.0 중량% 내지 약 25 중량%, 예컨대 약 5.0 중량% 내지 약 10 중량%이다. 특히 바람직한 물리적 특성을 가지는 조성물은 실리카 유형 증점제의 부재하에 10% 미만의 PMMA 증점제가 사용될 경우 얻을 수 있다.
본 발명의 시아노아크릴레이트 조성물은 1종 이상의 고무 강인화제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 특정 유기 중합체를 사실상 엘라스토머인 (즉, 탄성이 있는) 강인화 첨가제로서 개시하는 오코너(O'Connor)의 미국 특허 제4,440,910호에 개시된 것과 같은 고무 강인화제를 조성물에 혼입할 수 있다. 이러한 엘라스토머 중합체는, 예를 들어, 저급 알켄 단량체와 (i) 아크릴산 에스테르, (ii) 메타크릴산 에스테르 또는 (iii) 비닐 아세테이트의 공중합체로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 강인화 첨가제는 1종 이상의 아크릴계 고무, 폴리에스테르 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트, 플루오르화 고무, 이소프렌-아크릴로니트릴 중합체, 클로로설포네이트화 폴리에틸렌 및/또는 폴리비닐 아세테이트의 단독중합체일 수 있다.
엘라스토머 중합체는 아크릴산의 알킬 에스테르의 단독중합체; 또 다른 공중합성 단량체, 예컨대 저급 알켄과 아크릴산의 알킬 또는 알콕시 에스테르의 공중합체; 및 아크릴산의 알킬 또는 알콕시 에스테르의 공중합체로부터 선택될 수 있다. 아크릴계의 알킬 및 알콕시 에스테르와 공중합될 수 있는 다른 불포화 단량체는 디엔, 반응성 할로겐 함유 불포화 화합물, 및 아크릴아미드와 같은 다른 아크릴계 단량체를 포함한다.
본 발명의 조성물에 유용한 엘라스토머 중합체의 한 군은 명칭 버막(VAMAC), 예컨대 버막 N123 및 버막 B-124 하에 듀폰(DuPont)에 의해 제조되는 메틸 아크릴레이트와 에틸렌의 공중합체이다. 버막 N123 및 버막 B-124는 듀폰에 의해 에틸렌/아크릴계 엘라스토머의 마스터 배치(master batch)인 것으로 보고된다.
헨켈 코포레이션(Henkel Corporation) (록타이트 코포레이션(Loctite Corporation)의 인수회사임)은 고무 강인화 성분으로서 버막 B-124 및 N123이라 칭해지는 듀폰 물질을 이용하는 상품명 블랙 맥스(BLACK MAX) 하의 고무 강인화 시아노아크릴레이트 접착제 제품을 '910 특허의 출원 이후 수년간 판매하였다. 따라서, 상기 듀폰 물질을 사용하여 본 발명의 조성물을 함께 강인화시킬 수 있다. 또한, 헨켈은 과거에 고무 강인화 성분으로서 듀폰 물질인 버막 G 및 버막 MR을 이용하는 투명하고 실질적으로 무색인 고무 강인화 시아노아크릴레이트 접착제 제품, 즉, 록타이트(LOCTITE) 4203, 4204, 4205 및 435을 판매하였다. 또한, 버막 G 및 버막 MR을 사용하여 본 발명의 조성물을 함께 강인화시킬 수 있다.
버막 VCS 고무는 그로부터 버막 제품 라인의 남아있는 부재가 배합되는 기재 고무인 것으로 생각된다. 버막 VCS는, 형성되면 이형제 옥타데실 아민, 착물 유기 포스페이트 에스테르 및/또는 스테아르산, 및 치환된 디페닐 아민과 같은 산화방지제와 같은 가공 보조제가 실질적으로 없는, 에틸렌, 메틸 아크릴레이트, 및 카르복실산 경화 자리를 가지는 단량체의 조합의 반응 생성물이다.
최근, 듀폰은 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트로부터 제조된 고무인 상품명 버막 VMX 1012 및 VCD 6200를 시장에 공급하였다. 버막 VMX 1012 고무는 중합체 골격 내에 카르복실산을 거의 내지 전혀 가지지 않는 것으로 여겨진다. 버막 VCS 고무와 마찬가지로, 버막 VMX 1012 및 VCD 6200 고무는 상기 언급된 이형제 옥타데실 아민, 착물 유기 포스페이트 에스테르 및/또는 스테아르산, 및 치환된 디페닐 아민과 같은 산화방지제와 같은 가공 보조제가 실질적으로 없다.
또한, 본 발명의 조성물은, 반응 생성물 및/또는 이원공중합체가 형성되면 이형제 옥타데실 아민 (듀폰에 의해 상품명 아르민(ARMEEN) 18D 하에 아크조 노벨(Akzo Nobel)로부터 시판되는 것으로 보고됨), 착물 유기 포스페이트 에스테르 (듀폰에 의해 상품명 밴프레 밤(VANFRE VAM) 하에 알.티. 밴더빌트 컴퍼니, 인코포레이티드(R.T. Vanderbilt Co., Inc.)로부터 시판되는 것으로 보고됨), 스테아르산 및/또는 폴리에틸렌 글리콜 에테르 왁스, 및 치환된 디페닐 아민 (듀폰에 의해 상품명 노가드(NAUGARD) 445 하에 유니로열 케미컬(Uniroyal Chemical)로부터 시판되는 것으로 보고됨)과 같은 산화방지제와 같은 가공 보조제가 실질적으로 없는, (a) 에틸렌, 메틸 아크릴레이트, 및 카르복실산 경화 자리를 가지는 단량체의 조합의 반응 생성물, (b) 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 이원공중합체, 및 (a) 및 (b)의 조합을 가지는 고무 강인화 성분으로 함께 강인화될 수 있다. 이러한 고무 강인화제의 상업적인 예는 버막 MR, VMX 1012 및 VCD 6200 고무를 포함하고, 이들도 마찬가지로 사용될 수 있다.
프탈산 무수물 및 다른 가소제도 또한 시아노아크릴레이트 성분에 첨가하여 내구성 및 내충격성, 내열성 및 내습성을 추가로 도울 수 있다. 가소제는 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.005 중량% 내지 약 5.0 중량%, 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 2.0 중량%의 양으로 존재한다.
향료, 염료, 안료 등을 시아노아크릴레이트 단량체의 안정성에 불리한 영향을 미치지 않는 양으로 의도한 용도에 따라 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제의 사용은 시아노아크릴레이트 접착제 업계에서 실시되는 기술 내여서 본원에 상세히 기술할 필요가 없다.
시아노아크릴레이트 조성물에 유용할 수 있는 촉진제는 예를 들어 칼릭사렌, 옥사칼릭사렌 및 이들의 조합을 포함한다. 칼릭사렌 및 옥사칼릭사렌 중 다수가 공지되어 있고, 특허 문헌에 보고되어 있다. 각각의 개시 내용을 본원에 참조로 명백히 인용하는 미국 특허 제4,556,700호, 동 제4,622,414호, 동 제4,636,539호, 동 제4,695,615호, 동 제4,718,966호 및 동 제4,855,461호를 참조하길 바란다.
잠재적으로 유용한 또 다른 촉진제 성분은 크라운 에테르이다. 많은 크라운 에테르가 공지되어 있다. 예를 들어, 개별적으로 또는 조합으로, 또는 상기 기재된 칼릭사렌 및 옥사칼릭사렌과 조합으로 본원에 사용될 수 있는 예는 15-크라운-5, 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 벤조-15-크라운-5, 디벤조-24-크라운-8, 디벤조-30-크라운-10, 트리벤조-18-크라운-6, asym-디벤조-22-크라운-6, 디벤조-14-크라운-4, 디시클로헥실-18-크라운-6, 디시클로헥실-24-크라운-8, 시클로헥실-12-크라운-4, 1,2-데칼릴-15-크라운-5, 1,2-나프토-15-크라운-5, 3,4,5-나프틸-16-크라운-5, 1,2-메틸-벤조-18-크라운-6, 1,2-메틸벤조-5, 6-메틸벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-18-크라운-6, 1,2-비닐벤조-15-크라운-5, 1,2-비닐벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-시클로헥실-18-크라운-6, asym-디벤조-22-크라운-6 및 1,2-벤조-1,4-벤조-5-옥시젠-20-크라운-7을 포함한다. 개시 내용을 본원에 참조로 명백히 인용하는 미국 특허 제4,837,260호 (사토(Sato))를 참조하길 바란다.
다른 적합한 촉진제는 시아노아크릴레이트 중에 적어도 부분적으로 가용성인 α-, β- 또는 γ-시클로덱스트린의 히드록실 유도체인 미국 특허 제5,312,864호 (웬즈(Wenz))에 기재된 것; 및 고정을 촉진하고 목재와 같은 불활성화 기판 상에 경화시키기 위한 실라크라운 화합물인 미국 특허 제4,906,317호 (리우(Liu))에 기재된 것을 포함하며, 그의 예로는 하기 구조식 내의 것들이 있다.
Figure 112009061561912-PCT00002
상기 식에서, R3 및 R4는 그 자체로는 시아노아크릴레이트 단량체의 중합을 유발하지 않는 오르가노기이고, R5는 H 또는 CH3이고, n은 1 내지 4의 정수이다. 적합한 R3 및 R4기의 예는 R기, 메톡시와 같은 알콕시기, 및 페녹시와 같은 아릴옥시기이다. R3 및 R4기는 할로겐 또는 다른 치환기를 함유할 수 있으며, 예는 트리플루오로프로필이다. 그러나, R4 및 R5기로서 적합하지 않은 기는 아미노, 치환된 아미노 및 알킬아미노와 같은 염기성 기이다.
본 발명의 조성물에 유용한 실라크라운 화합물의 특정 예는 다음을 포함한다.
Figure 112009061561912-PCT00003
디메틸실라-11-크라운-4;
Figure 112009061561912-PCT00004
디메틸실라-14-크라운-5; 및
Figure 112009061561912-PCT00005
디메틸실라-17-크라운-6.
촉진제 성분은 조성물 내에 약 0.1% 내지 약 10% 범위 내의 양으로 포함될 수 있으며, 약 0.5% 내지 약 5%의 범위가 바람직하다. 내용을 본원에 모두 참조로 인용하는 미국 특허 제4,170,585호, 동 제4,450,265호, 동 제6,294,629호 및 동 제6,475,331호를 참조하길 바란다.
본 발명의 시아노아크릴레이트 조성물은 미리 결정한 양의 흑연 성분을 시아노아크릴레이트 성분에 첨가하고 균일한 용액 또는 현탁액을 획득하기에 충분한 시간 동안 충분한 온도에서 교반을 수행하여 용이하게 제조한다.
흑연 성분은 균일하게 분산된 금속성 회흑색의 조성물을 제공한다. 이에 따라, 흑연 성분은 시아노아크릴레이트 조성물을 위한 안료로서 작용하여, 특히 회색 접착제 조성물이 바람직한 경우 추가 안료 또는 착색제가 필요하지 않다.
흑연 성분은 탄소 순도가 95% 초과인 높은 수준의 순수한 탄소를 나타낸다. 상기 흑연 성분을 시아노아크릴레이트 단량체와 합칠 경우, 높은 수준의 탄소는 조성물에 독특한 색상을 부여하여, 매우 어두운 회색 내지 흑색을 나타낸다.
본 발명의 시아노아크릴레이트 조성물은 2개 이상의 기판의 결합에 유용하다. 조성물의 충분한 부분을 2개 이상의 기판 중 하나의 표면에 배치할 수 있다. 이어서, 다른 기판을 시아노아크릴레이트 조성물 위에 배치하고 2개의 기판을 함께 접촉시켜 조립체를 형성한다. 이어서, 조립체를 유리한 경화 조건에 노출시켜 시아노아크릴레이트 조성물을 경화시킨다.
본 발명의 조성물은 경화시 조성물의 개선된 강도, 파괴 인성 및 내환경성과 같은 향상된 물리적 특성을 나타낸다. 이러한 향상은 유용한 결합 강도를 나타내는 것인 다양한 물리적 특성, 예컨대 180° 박리 강도 및 인장 및 블록 전단 강도를 통해 증명된다. 예를 들어, 본 발명에 따른 조성물은 임의의 흑연 성분을 포함하지 않는 조성물과 비교시, 0.1% 만큼 낮은 흑연 적재 수준에서도 50% 초과의 박리 강도 증가 정도의 박리 강도 개선을 나타낼 수 있다. 약 1%의 흑연 적재 수준이 바람직하고, 이는 임의의 흑연 성분을 포함하지 않는 조성물과 비교시 400% 초과의 개선된 박리 강도를 제공한다. 특히 흑연 적재 수준이 약 1%인 고무 개질제를 포함하는 강인화 시아노아크릴레이트 조성물의 경우, 임의의 흑연 성분을 포함하지 않는 조성물과 비교시 35% 초과의 증가 정도의 박리 강도 개선을 나타낼 수 있다.
특히 약 1%의 흑연 적재 수준으로, 임의의 흑연 성분을 포함하지 않는 조성물과 비교시 40% 초과의 증가 정도의 블록 전단 강도 개선을 나타낼 수 있다. 특히 약 1%의 흑연 적재 수준으로, 임의의 흑연 성분을 포함하지 않는 조성물과 비교시 100% 초과의 파괴 인성 증가 정도의 현저한 파괴 인성 증가를 또한 나타낼 수 있다. 또한, 특히 약 1%의 흑연 적재 수준으로, 임의의 흑연 성분을 포함하지 않는 조성물과 비교시 환경적인 노화 조건 노출 후의 랩 전단 강도가 20%를 초과하게 증가하는 정도의 내환경성 개선을 나타낼 수 있다.
하기 실시예에서 본 발명을 예시하고자 하며, 이로 본 발명을 제한하고자 함은 아니다.
실시예 1
하기 표 1에 설명한 바와 같이 다양한 양의 흑연 소판 물질을 시아노아크릴레이트 조성물에 혼입하여 샘플 1 내지 13으로 식별된 시아노아크릴레이트 조성물을 제조하였다.
필요하다면 온화하게 가열하고, 흑연 소판 물질이 조성물 내에 균일하게 분산될 때까지 조성물을 교반하면서, 지정된 양의 흑연 소판 물질을 식별된 시아노아크릴레이트 성분에 첨가하여 조성물을 제조하였다.
Figure 112009061561912-PCT00006
이와 같이 제조된 샘플 1 내지 13의 조성물을 시험 방법을 본원에 참조로 인용하는 미국 표준 시험 방법 (ASTM) 번호 D-903의 절차에 따라 박리 강도에 대해 시험하였다. 박리 강도를 측정하기 위해 사용된 기판은 그릿 블라스트된(grit blasted) 가요성 강철 심(shim)에 결합된 그릿 블라스트된 강철을 포함하였다. 시험편을 제조하기 위해 사용된 그릿은 80 메시 탄화규소 (SiC)였다. 샘플 1 내지 13 각각에 대한 박리 강도 측정값을, 표 1의 시아노아크릴레이트 성분을 포함하지만 표 1에 설명된 흑연 소판 성분은 없는 대조 시아노아크릴레이트 조성물에 대한 박리 강도 측정값과 비교하였다.
대조 시아노아크릴레이트 조성물과 비교한 본 발명의 샘플 1 내지 13에 대한 180° 박리 강도 시험의 성능 우위를 하기 표 2에 요약하였다. 박리 강도의 변화에 대해 기록한 값은 임의의 흑연 소판 성분을 포함하지 않는 대조 시아노아크릴레이트 조성물과 비교한 본 발명의 샘플 1 내지 13에 대한 박리 강도의 백분율 차이를 나타낸다.
Figure 112009061561912-PCT00007
샘플 1 내지 6의 성능 결과는 흑연 소판 물질의 통상적인 시아노아크릴레이트 조성물에의 첨가가 생성된 경화 접착제 조성물의 박리 강도를 극적으로 증가시킴을 증명한다. 강렬한 증가가 1.0 pph의 흑연 소판 물질의 적재 수준에서 보여지며, 샘플 3 및 6은 임의의 흑연 소판 물질이 없는 동일한 시아노아크릴레이트 조성물과 비교시 각각 503% 및 440%의 박리 강도 증가를 나타내었다.
샘플 7 내지 19의 성능 결과는 이러한 박리 강도의 증가가 고무 강인화제를 포함하는 시아노아크릴레이트 조성물에서 또한 입증됨을 증명한다. 이러한 결과는 박리 강도의 증가가 특정 흑연 소판 적재 수준에서 최적화됨을 제안하며, 시험은 1.0 pph의 흑연 소판 물질의 적재 수준이 임의의 흑연 소판 물질이 없는 동일한 시아노아크릴레이트 조성물과 비교시 최적화된 박리 강도를 달성하는 것을 증명한다.
실시예 2
흑연 소판 물질을 혼입한 시아노아크릴레이트 조성물의 전단 강도를 측정하였다. 특히, 시아노아크릴레이트 조성물을 각각 0.1% 및 1%의 고순도 흑연 소판 (~99% 탄소 함량, 미국 오하이오주 클리블랜드 소재의 그래프테크 인더스트리즈 리미티드로부터 TG-684HP로 입수가능함)을 미국 코네티컷주 록키 힐 소재의 헨켈 코포레이션으로부터 시판되는 시아노아크릴레이트 접착제 조성물인 록타이트 435에 혼입하여 샘플 14 및 15로 제조하였다. 흑연 소판 물질이 조성물 내에 균일하게 분산될 때까지 온화한 가열 조건 하에서 교반하면서, 지정된 양의 흑연 소판 물질을 시아노아크릴레이트 성분에 첨가하여 샘플 14 및 15의 조성물을 제조하였다.
이와 같이 제조된 조성물을 시험 방법을 본원에 참조로 인용하는 ASTM 번호 D-1002에 따라 인장 전단 강도에 대해 시험하였다. 인장 전단 강도는 서로 결합된 그릿 블라스트된 연강 랩 전단을 사용하여 주위 조건에서 경화 0.5, 3, 6, 24 및 72시간 후 파손시까지 팽팽하게 잡아당겨 측정하였다. 샘플 14 및 15 각각에 대한 인장 전단 강도 측정값을 표 1에 설명된 흑연 소판 성분이 없는 록타이트 435에 대한 인장 전단 강도 측정값과 비교하였다.
이러한 실험은 표 3에 나타낸 바와 같이 본 발명의 샘플 14 및 15에 대한 인장 랩 전단 강도 값이 0.5시간 내지 72시간의 넓은 범위의 경화 시간에 걸쳐 대조 시아노아크릴레이트 조성물 (임의의 흑연 소판 성분을 포함하지 않았음)에 대한 인장 랩 전단 강도와 매우 유사하였음을 증명한다. 따라서, 시아노아크릴레이트 조성물 내에 흑연 소판 물질을 포함시키는 것은 이러한 조성물의 인장 전단 강도에 유해한 영향을 미치지 않는다. 이러한 실험은 또한 흑연 소판 물질의 시아노아크릴레이트 조성물에의 혼입이 조성물에 대한 경화 시간 및 강도 발달 속도를 현저히 감소시키지 않았음을 증명한다.
Figure 112009061561912-PCT00008
실시예 3
특정 중합체 물질에 대한 블록 전단 강도는 다음과 같이 시험하였다. 시아노아크릴레이트 조성물을 1%의 표준 순도 흑연 소판 (~97% 탄소 함량, 미국 오하이오주 클리블랜드 소재의 그래프테크 인더스트리즈 리미티드로부터 TG-679로 입수가능함)을 미국 코네티컷주 록키 힐 소재의 헨켈 코포레이션으로부터 시판되는 시아노아크릴레이트 접착제 조성물인 록타이트 435에 혼입하여 샘플 16으로 제조하였다. 필요하다면 온화하게 가열하고, 흑연 소판 물질이 조성물 내에 균일하게 분산될 때까지 온화한 가열 조건하에 교반하면서, 지정된 양의 흑연 소판 물질을 시아노아크릴레이트 성분에 첨가하여 샘플 16의 조성물을 제조하였다. 샘플 16의 조성물을 폴리카르보네이트 및 폴리비닐 클로라이드를 비롯한 다양한 기판 사이에 적용하고, 시험 방법을 본원에 참조로 인용하는 ASTM 번호 D-4501에 따라 블록 전단 강도에 대해 시험하였다.
다양한 기판 사이의 샘플 16에 대한 블록 전단 강도 측정값을 흑연 소판 성분이 없는 록타이트 435의 대조 시아노아크릴레이트 조성물에 대한 블록 전단 강도 측정값과 비교하였다. 임의의 흑연 소판 물질이 없는 동일한 시아노아크릴레이트 조성물과 비교시, 폴리카르보네이트 기판에 대해 153% 증가하고 폴리비닐클로라이드 기판에 대해 43% 증가하여, 현저한 블록 전단 강도 증가가 증명되었다.
실시예 4
파괴 인성을 다음과 같이 시험하였다. 시아노아크릴레이트 조성물을 1%의 표준 순도 흑연 소판 (~97% 탄소 함량, 미국 오하이오주 클리블랜드 소재의 그래프테크 인더스트리즈 리미티드로부터 TG-679로 입수가능함)을 미국 코네티컷주 록키 힐 소재의 헨켈 코포레이션으로부터 시판되는 시아노아크릴레이트 접착제 조성물인 록타이트 411에 혼입하여 샘플 17로 제조하였다. 흑연 소판 물질이 조성물 내에 균일하게 분산될 때까지 온화한 가열 조건하에 교반하면서, 지정된 양의 흑연 소판 물질을 시아노아크릴레이트 성분에 첨가하여 샘플 17의 조성물을 제조하였다. 샘플 17의 조성물을 크롬산 에칭된 7075 알루미늄 사이에 적용하고, 시험 프로토콜을 본원에 참조로 인용하는 ASTM 표준 D-3433에 따라 파괴 인성에 대해 시험하였다. 시험은 0 mil의 유도 밴드 갭(bond gap)에서 알루미늄 이중 캔틸리버 빔(cantilever beam)을 포함하였다.
샘플 17에 대한 측정값을 흑연 소판 물질이 없는 록타이트 411의 대조 시아노아크릴레이트 조성물에 대한 제로 갭(zero gap) 파괴 인성 측정값과 비교하였다. 임의의 흑연 소판 물질이 없는 동일한 시아노아크릴레이트 조성물과 비교시 111%의 현저한 파괴 인성 증가가 증명되었다.
실시예 5
특정 중합체 물질에 대한 내환경성을 다음과 같이 시험하였다. 시아노아크릴레이트 조성물을 1%의 표준 순도 흑연 소판 (~97% 탄소 함량, 미국 오하이오주 클리블랜드 소재의 그래프테크 인더스트리즈 리미티드로부터 TG-679로 입수가능함) 및 1%의 고순도 흑연 소판 (~99% 탄소 함량, 미국 오하이오주 클리블랜드 소재의 그래프테크 인더스트리즈 리미티드로부터 TG-684HP로 입수가능함)을 미국 코네티컷주 록키 힐 소재의 헨켈 코포레이션으로부터 시판되는 시아노아크릴레이트 접착제 조성물인 록타이트 401에 혼입하여 샘플 18 및 19로 제조하였다. 필요하다면 온화하게 가열하고, 흑연 소판 물질이 조성물 내에 균일하게 분산될 때까지 조성물을 교반하면서, 지정된 양의 흑연 소판 물질을 시아노아크릴레이트 성분에 첨가하여 샘플 18 및 19의 조성물을 제조하였다. 샘플 18 및 19의 조성물을 그릿 블라스트된 연강 랩 전단 사이에 적용하고, 500시간 동안 95%의 상대 습도와 40℃의 촉진된 환경 노화 조건에 노출시키고, 시험 방법을 본원에 참조로 인용하는 ASTM 번호 D-1002에 따라 랩 전단 강도에 대해 시험하였다.
환경적인 노출 후 샘플 18 및 19에 대한 랩 전단 강도 측정값은 흑연 소판 성분이 없는 록타이트 401의 대조 시아노아크릴레이트 조성물에 대한 환경적인 노출 후 랩 전단 강도 측정값과 비교시 각각 22% 및 33% 개선되었다. 상기 결과는 임의의 흑연 소판 물질이 없는 동일한 시아노아크릴레이트 조성물과 비교시 내환경성 증가가 얻어졌음을 증명한다.

Claims (24)

  1. (a) 1종 이상의 시아노아크릴레이트 성분; 및
    (b) 흑연 소판(platelet) 물질
    을 포함하는 시아노아크릴레이트 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 시아노아크릴레이트 성분이 하기 화학식으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 것인 조성물.
    Figure 112009061561912-PCT00009
    상기 식에서, R1은 1개 내지 12개의 탄소 원자가 있는 치환되거나 치환되지 않은 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기, 2개 내지 12개의 탄소 원자가 있는 치환되거나 치환되지 않은 직쇄형 또는 분지쇄형 알케닐기, 2개 내지 12개의 탄소 원자가 있는 치환되거나 치환되지 않은 직쇄형 또는 분지쇄형 알키닐기, 치환되거나 치환되지 않은 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 아랄킬기 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴기를 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서, R1이 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸 기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 알릴기, 메트알릴기, 크로틸기, 프로파르길기, 시클로헥실기, 벤질기, 페닐기, 크레실기, 2-클로로에틸기, 3-클로로프로필기, 2-클로로부틸기, 트리플루오로에틸기, 2-메톡시에틸기, 3-메톡시부틸기, 2-에톡시에틸기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 시아노아크릴레이트 성분이 에틸 시아노아크릴레이트 단량체를 포함하는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 시아노아크릴레이트 성분이 총 조성물의 약 98 중량% 이하로 존재하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 흑연 소판 물질이 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 2.0 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 흑연 소판 물질이 약 97% 이상의 탄소를 함유하는 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 흑연 소판 물질이 길이 및 폭 치수가 약 1 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터이고 평균 두께가 약 1 마이크로미터 미만인 소판 형태를 나타내는 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 흑연 소판 물질이 박락(exfoliation) 공정 후 밀링 공정을 거친 채광된 흑연을 포함하는 것인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 안정화제, 촉진제, 가소제, 충전제, 불투명화제, 증점제, 점도 개질제, 억제제, 요변성 부여제, 염료, 열 분해 향상제, 강인화제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 안정화제가 메탄 설폰산, SO2 및 BF3로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 흑연 소판 물질이 회흑색을 포함하고 조성물에 걸쳐 균일하게 분포되어 조성물을 위한 착색제를 제공하는 것인 조성물.
  13. 시아노아크릴레이트 조성물의 경화에 영향을 미치기 전에 흑연 소판 물질을 시아노아크릴레이트 조성물에 혼입하는 것을 포함하는, 시아노아크릴레이트 조성물의 인성을 개선하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 흑연 소판 물질이 시아노아크릴레이트 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 2.0 중량의 양으로 조성물 내에 존재하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 흑연 소판 물질이 약 97% 이상의 탄소를 함유하는 것인 방법.
  16. 제13항에 있어서, 흑연 소판 물질이 길이 및 폭 치수가 약 1 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터이고 평균 두께가 약 1 마이크로미터인 소판 형태를 나타내는 것인 방법.
  17. 제13항에 있어서, 시아노아크릴레이트 성분이 하기 화학식으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 것인 방법.
    Figure 112009061561912-PCT00010
    상기 식에서, R1은 1개 내지 12개의 탄소 원자가 있는 치환되거나 치환되지 않은 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기, 2개 내지 12개의 탄소 원자가 있는 치환되거나 치환되지 않은 직쇄형 또는 분지쇄형 알케닐기, 2개 내지 12개의 탄소 원자가 있는 치환되거나 치환되지 않은 직쇄형 또는 분지쇄형 알키닐기, 치환되거나 치환되지 않은 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 아랄킬기 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴기를 나타낸다.
  18. 제17항에 있어서, R1이 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 알릴기, 메트알릴기, 크로틸기, 프로파르길기, 시클로헥실기, 벤질기, 페닐기, 크레실기, 2-클로로에틸기, 3-클로로프로필기, 2-클로로부틸기, 트리플루오로에틸기, 2-메톡시에틸기, 3-메톡시부틸기, 2-에톡시에틸기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  19. 2개 이상의 기판을 제공하는 단계;
    (a) 1종 이상의 시아노아크릴레이트 성분; 및
    (b) 약 0.1% 내지 약 2.0 중량%의 흑연 소판 물질
    을 포함하는 시아노아크릴레이트 접착제 조성물을 2개 이상의 기판 중 하나 또는 둘 다의 표면 상에 분배하는 단계;
    시아노아크릴레이트 접착제 조성물이 위에 있는 2개 이상의 기판의 표면을 접촉시키는 단계; 및
    시아노아크릴레이트 접착제 조성물을 경화 조건에 노출시키는 단계
    를 포함하며, 경화된 시아노아크릴레이트가 흑연 소판 물질이 없는 유사한 시아노아크릴레이트 접착제 조성물과 비교시 개선된 박리 강도, 개선된 블록 전단 강도, 개선된 파괴 인성 및 개선된 내환경성 중 하나 이상을 증명하는, 2개 이상의 기판을 결합시키는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 조성물이 약 0.1 중량%의 흑연 소판 물질을 포함하고, 경화된 조성물이 임의의 흑연 소판 물질을 포함하지 않는 유사한 시아노아크릴레이트 조성물과 비교시 50% 초과의 박리 강도 증가를 증명하는 방법.
  21. 제19항에 있어서, 조성물이 약 1.0 중량%의 흑연 소판 물질을 포함하고, 경화된 조성물이 임의의 흑연 소판 물질을 포함하지 않는 유사한 시아노아크릴레이트 조성물과 비교시 400% 초과의 박리 강도 증가를 증명하는 방법.
  22. 제19항에 있어서, 조성물이 약 1.0 중량%의 흑연 소판 물질을 포함하고, 경화된 조성물이 임의의 흑연 소판 물질을 포함하지 않는 유사한 시아노아크릴레이트 조성물과 비교시 40% 초과의 블록 전단 강도 증가를 증명하는 방법.
  23. 제19항에 있어서, 조성물이 약 1.0 중량%의 흑연 소판 물질을 포함하고, 경화된 조성물이 임의의 흑연 소판 물질을 포함하지 않는 유사한 시아노아크릴레이트 조성물과 비교시 100% 초과의 파괴 인성 증가를 증명하는 방법.
  24. 제19항에 있어서, 조성물이 약 1.0 중량%의 흑연 소판 물질을 포함하고, 경화된 조성물이 임의의 흑연 소판 물질을 포함하지 않는 유사한 시아노아크릴레이트 조성물과 비교시 20% 초과의 환경적 노화 조건 노출 후 랩 전단 강도 증가를 근거로 개선된 내환경성을 증명하는 방법.
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