KR20230027420A - Anode laminate comprising protecting layer with engraved pattern, lithium secondary battery comprising same and method for manufacturing same - Google Patents
Anode laminate comprising protecting layer with engraved pattern, lithium secondary battery comprising same and method for manufacturing same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230027420A KR20230027420A KR1020210109182A KR20210109182A KR20230027420A KR 20230027420 A KR20230027420 A KR 20230027420A KR 1020210109182 A KR1020210109182 A KR 1020210109182A KR 20210109182 A KR20210109182 A KR 20210109182A KR 20230027420 A KR20230027420 A KR 20230027420A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- negative electrode
- protective film
- laminate
- electrode laminate
- lithium
- Prior art date
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 63
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 11
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 46
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 29
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 29
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 21
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 18
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 11
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N (r)-(6-ethoxyquinolin-4-yl)-[(2s,4s,5r)-5-ethyl-1-azabicyclo[2.2.2]octan-2-yl]methanol;hydrochloride Chemical compound Cl.C([C@H]([C@H](C1)CC)C2)CN1[C@@H]2[C@H](O)C1=CC=NC2=CC=C(OCC)C=C21 QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N 0.000 claims description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 6
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N n'-(3-trimethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical group CO[Si](OC)(OC)CCCNCCN PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 4
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- FZFYOUJTOSBFPQ-UHFFFAOYSA-M dipotassium;hydroxide Chemical compound [OH-].[K+].[K+] FZFYOUJTOSBFPQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 3
- INJVFBCDVXYHGQ-UHFFFAOYSA-N n'-(3-triethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCNCCN INJVFBCDVXYHGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MQWFLKHKWJMCEN-UHFFFAOYSA-N n'-[3-[dimethoxy(methyl)silyl]propyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCNCCN MQWFLKHKWJMCEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 3
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OKWYEBJNFREPEV-UHFFFAOYSA-N 3-[dimethoxy(phenylmethoxy)silyl]propan-1-amine Chemical compound NCCC[Si](OC)(OC)OCC1=CC=CC=C1 OKWYEBJNFREPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 abstract description 5
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 abstract description 2
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 8
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical group [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 101150047356 dec-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005323 electroforming Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical group [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 238000007517 polishing process Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000009751 slip forming Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
- H01M4/0433—Molding
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
Description
본 발명은 보호막을 포함하는 음극 적층체, 그를 포함하는 리튬이차전지 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 음극 보호막의 일면에 음각 패턴을 형성함으로써, 덴드라이트의 성장을 억제하고, 전극의 표면적을 넓혀 반응 사이트(site)를 증가시킬 수 있는 음각패턴이 형성된 보호막을 포함하는 음극 적층체, 그를 포함하는 리튬이차전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a negative electrode laminate including a protective film, a lithium secondary battery including the same, and a method for manufacturing the same, and more particularly, by forming an intaglio pattern on one surface of the negative electrode protective film to suppress the growth of dendrites, It relates to a negative electrode laminate including a protective film having an intaglio pattern capable of increasing a reaction site by widening the surface area, a lithium secondary battery including the same, and a manufacturing method thereof.
리튬이차전지는 큰 전기화학 용량, 높은 작동전위 및 우수한 충방전 사이클 특성을 갖기 때문에 휴대정보 단말기, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터사이클, 전기 자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 용도로 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도의 확산에 따라 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.Because lithium secondary batteries have large electrochemical capacity, high operating potential, and excellent charge/discharge cycle characteristics, they are in demand for applications such as portable information terminals, portable electronic devices, small power storage devices for home use, motorcycles, electric vehicles, and hybrid electric vehicles. It is increasing. In accordance with the spread of such uses, there is a demand for improved safety and higher performance of lithium secondary batteries.
액체전해질을 사용하는 LiB에서 고용량 구현이 가능한 차세대 이차전지 시스템으로 리튬 금속을 음극으로 활용하는 Li-metal 전지가 유망하다. 하지만 충전시 다공성의 침상 혹은 수지상(dendrite) 형태의 전착 현상, 반복되는 충방전 반응에 의하여 모재로부터 이탈되어 “Dead Li” 발생하고 “Dead Li”으로 인한 낮은 충방전 효율 및 전지 수명특성 열화가 일어난다. 지속적인 수지상 성장 시 음극-양극 간 단락이 발생하여 전지의 발화 및 폭발 등 높은 화학/전기화학적 반응성으로 인한 문제가 있다.As a next-generation secondary battery system capable of realizing high capacity in LiB using liquid electrolyte, Li-metal batteries using lithium metal as a negative electrode are promising. However, during charging, “Dead Li” is generated as it is separated from the base material due to porous needle or dendrite-shaped electrodeposition and repeated charge and discharge reactions, and low charge and discharge efficiency and deterioration of battery life characteristics due to “Dead Li” occur. . There are problems due to high chemical/electrochemical reactivity such as ignition and explosion of the battery due to the occurrence of a short circuit between the cathode and anode during continuous dendritic growth.
액체전해질을 사용하는 LiB에서 리튬금속음극 표면 스마트 보호막은 리튬금속과 전해질 사이에 위치하여 리튬금속음극과 전해질간 반응을 차단하고 균일한 리튬 전착/용출을 유도시키는 기능을 가지는 리튬이온전도체 보호층이다. In LiB using liquid electrolyte, the lithium metal cathode surface smart protective film is located between the lithium metal and the electrolyte to block the reaction between the lithium metal cathode and the electrolyte and induces uniform lithium electrodeposition/dissolution. It is a lithium ion conductor protective layer. .
리튬금속의 산화환원 반응은 표면 반응으로 리튬이온이 환원되어 전극표면에서 리튬금속으로 전착되는 과정과 리튬금속이 산화되어 리튬이온형태로 전해질로 용출되는 과정이며 이러한 반응들은 전극 표면에서 일어나게 되므로 리튬금속과 전해질의 계면현상이 매우 중요하다고 볼 수 있다.The oxidation-reduction reaction of lithium metal is a process in which lithium ions are reduced as a surface reaction and electrodeposited as lithium metal on the electrode surface, and a process in which lithium metal is oxidized and eluted into the electrolyte in the form of lithium ions. Since these reactions occur on the electrode surface, lithium metal It can be seen that the interface between the electrolyte and the electrolyte is very important.
또한 최근 전지의 안전성 향상을 목적으로 불연 재료인 무기 재료로 이루어진 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지(All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전고체 이차전지는 안전성, 고에너지 밀도, 고출력, 장수명, 제조공정의 단순화, 전지의 대형화/콤팩트화 및 저가화 등의 관점에서 차세대 이차전지로 주목되고 있다.In addition, recently, for the purpose of improving battery safety, research on an all-solid-state secondary battery using a solid electrolyte made of an inorganic material, which is a non-combustible material, has been actively conducted. All-solid-state secondary batteries are attracting attention as next-generation secondary batteries from the viewpoints of safety, high energy density, high power, long lifespan, simplification of manufacturing processes, large/compact batteries, and low cost.
전고체 이차전지의 핵심 기술은 높은 이온전도도를 나타내는 고체전해질을 개발하는 것이다. 현재까지 알려진 전고체 이차전지용 고체전해질에는 황화물 고체전해질과, 산화물 고체전해질이 있다. 산화물 고체전해질은 황화물 고체전해질에 비해 낮은 이온전도도를 보이지만 안정성이 우수하여 최근 주목 받고 있다. 또한, 기존의 유기전해질을 적용한 전지보다 고체전해질을 적용한 전지의 경우, 계면제어가 유리하여 상대적으로 리튬 금속을 음극으로 사용할 수 있는 장점이 있어 전지의 고용량 및 고전압화를 가능하게 했다. 특히, 전고체 리튬전지의 음극으로 흑연계 전극을 사용 할 경우, 1 cycle에서 비가역성이 매우 증가하므로 싸이클 특성이 급격하게 감소하는 문제점이 있어, 리튬금속을 음극으로 사용하는 것이 보다 유리한 것으로 알려져 있다.The core technology of all-solid-state secondary batteries is to develop solid electrolytes that exhibit high ionic conductivity. Solid electrolytes for all-solid-state secondary batteries known to date include a sulfide solid electrolyte and an oxide solid electrolyte. Oxide solid electrolytes have a lower ion conductivity than sulfide solid electrolytes, but are attracting attention recently because of their excellent stability. In addition, in the case of a battery applied with a solid electrolyte rather than a battery with a conventional organic electrolyte, interface control is advantageous and has the advantage of using lithium metal as a negative electrode, enabling high capacity and high voltage of the battery. In particular, when a graphite-based electrode is used as the negative electrode of an all-solid-state lithium battery, since the irreversibility is greatly increased in one cycle, there is a problem that the cycle characteristics rapidly decrease, so it is known that it is more advantageous to use lithium metal as the negative electrode.
이처럼 액체전해질을 사용하는 리튬이온전지나 전고체 전지에서 음극 소재로 리튬 금속을 사용할 경우 안전성이 취약하고 수명이 짧다는 문제가 있어 실용화가 늦어지고 있다. 이러한 문제는 전지의 충방전 과정에서 생성되는 리튬 덴드라이트(dendritic lithium)의 성장으로 인한 전지의 단락과 고립 리튬(dead lithium)이 그 원인으로 알려져 있으며, 이 문제를 해결하기 위한 많은 연구들이 진행되고 있다.As such, when lithium metal is used as an anode material in a lithium ion battery or an all-solid-state battery using a liquid electrolyte, safety is weak and life is short, so practical use is delayed. This problem is known to be caused by a short circuit of the battery and dead lithium due to the growth of dendritic lithium generated during the charging and discharging process of the battery, and many studies are being conducted to solve this problem. there is.
지금까지의 연구 보고를 살펴보면 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하기 위한 방법으로 신규 전해질 및 첨가제의 탐색이 주류를 이루고 있으며 그 외에도 리튬염의 농도, 전류밀도, 온도를 제어하는 방법들이 제안되어 있으나 아직까지는 완전한 문제 해결에는 이르지 못하고 있다.Looking at the research reports so far, the search for new electrolytes and additives is mainstream as a method for inhibiting the growth of lithium dendrites, and methods for controlling the concentration, current density, and temperature of lithium salts have been proposed. It doesn't come to a solution to the problem.
본 발명의 목적은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 음극 보호막의 일면에 음각 패턴을 형성함으로써, 덴드라이트의 성장을 억제하고, 전극의 표면적을 넓혀 반응 사이트(site)를 증가시킬 수 있는 음각패턴이 형성된 보호막을 포함하는 음극 적층체, 그를 포함하는 리튬이차전지 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to solve the above problems, by forming an intaglio pattern on one side of a negative electrode protective film, suppressing the growth of dendrites, expanding the surface area of the electrode to increase the reaction site (site) Intaglio pattern It is to provide a negative electrode laminate including the formed protective film, a lithium secondary battery including the same, and a manufacturing method thereof.
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬을 포함하는 음극; 상기 음극의 일면 상에 형성된 음극 보호막;을 포함하는 음극 적층체이고, 상기 음극 적층체는 상기 음극 보호막 표면에 음각으로 형성된 음각 패턴을 갖는 것인, 리튬이차전지용 음극 적층체가 제공된다.According to one aspect of the present invention, a negative electrode containing lithium; A negative electrode laminate comprising a negative electrode protective film formed on one surface of the negative electrode, wherein the negative electrode laminate has an intaglio pattern formed on the surface of the negative electrode protective film, a negative electrode laminate for a lithium secondary battery is provided.
상기 음각 패턴의 형상이 원형, 타원형, 다각형, 마름모형, 선형, 파형, 삼각뿔형 및 피라미드형으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The shape of the intaglio pattern may include at least one selected from the group consisting of a circular shape, an elliptical shape, a polygonal shape, a rhombic shape, a linear shape, a waveform shape, a triangular pyramid shape, and a pyramid shape.
상기 음각 패턴의 깊이가 2 내지 20 ㎛일 수 있다.The depth of the intaglio pattern may be 2 to 20 μm.
어느 하나의 상기 음각 패턴과 다른 하나의 상기 음각 패턴 간의 간격이 5 내지 50 ㎛일 수 있다.A distance between one of the intaglio patterns and the other of the intaglio patterns may be 5 to 50 μm.
상기 음극 보호막이 금속 산화물 나노입자와, 실란 커플링제와, 유기용매를 포함하는 코팅 용액을 상기 음극의 일면 상에 코팅하고, 건조시켜 형성될 수 있다.The negative electrode protective film may be formed by coating a coating solution including metal oxide nanoparticles, a silane coupling agent, and an organic solvent on one surface of the negative electrode and drying the negative electrode.
상기 실란 커플링제(silane coupling agent)가 N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실리-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 및 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The silane coupling agent is N-2 (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysily-N- (1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-2(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N-2(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N - It may include at least one selected from the group consisting of phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
상기 금속 산화물 나노입자가 이산화규소(SiO2), 산화 타이타늄(TiO2), 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 지르코늄(ZrO2), 산화 텅스텐(WO3), 산화 바륨(BaO), 산화 칼슘(CaO), 산화 마그네슘(MgO), 산화 리튬(Li2O), 산화 나트륨(Na2O) 및 산화 칼륨(K2O), 산화 아연(ZnO) 및 산화 비스무스(Bi2O3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The metal oxide nanoparticles are silicon dioxide (SiO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ), barium oxide (BaO), oxide Calcium (CaO), Magnesium Oxide (MgO), Lithium Oxide (Li 2 O), Sodium Oxide (Na 2 O) and Potassium Oxide (K 2 O), Zinc Oxide (ZnO) and Bismuth Oxide (Bi 2 O 3 ) It may include one or more selected from the group consisting of.
상기 코팅 용액이 상기 유기용매 100 중량부에 대하여, 상기 금속 산화물 나노입자 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.The coating solution may include 1 to 10 parts by weight of the metal oxide nanoparticles based on 100 parts by weight of the organic solvent.
상기 코팅 용액에서 상기 실란 커플링제의 몰농도가 0.01 내지 0.5M일 수 있다.The molar concentration of the silane coupling agent in the coating solution may be 0.01 to 0.5M.
상기 실란 커플링제가 상기 음극과 상기 금속 산화물 나노입자를 서로 화학 결합하거나 또는 상기 금속 산화물 나노입자 중 어느 하나와 다른 하나를 서로 화학 결합하는 것일 수 있다.The silane coupling agent may chemically bond the negative electrode and the metal oxide nanoparticles to each other or chemically bond one of the metal oxide nanoparticles to another.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 리튬을 포함하는 음극과 상기 음극의 일면 상에 형성된 음극 보호막을 포함하는 음극 적층체; 및 상기 음극 보호막 상에 위치하는 분리막; 및 상기 분리막 상에 위치하는 양극;을 포함하고, 상기 음극 적층체는 상기 음극 보호막 표면에 음각으로 형성된 음각 패턴을 갖는 것인, 리튬이차전지가 제공된다.According to another aspect of the present invention, a negative electrode laminate including a negative electrode containing lithium and a negative electrode protective film formed on one surface of the negative electrode; and a separation film positioned on the cathode protective film. and a positive electrode disposed on the separator, wherein the negative electrode laminate has an intaglio pattern formed on the surface of the negative electrode protective film, and a lithium secondary battery is provided.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 리튬을 포함하는 음극을 준비하는 단계; (b) 금속 산화물 나노입자와, 실란 커플링제와, 유기용매를 포함하는 코팅 용액을 상기 음극의 일면 상에 코팅하여 음극 보호막을 제조하는 단계; 및 (c) 기판의 일면에 양각으로 형성된 양각 패턴을 포함하는 몰드를 상기 음극 보호막 상에 위치시키고, 압력을 가하여 상기 음극 보호막 표면에 음각으로 형성된 음각 패턴 갖는 음극 적층체를 제조하는 단계;를 포함하는 음극 적층체의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, (a) preparing a negative electrode containing lithium; (b) coating a coating solution containing metal oxide nanoparticles, a silane coupling agent, and an organic solvent on one surface of the negative electrode to prepare a negative electrode protective film; And (c) positioning a mold including an embossed pattern formed on one surface of the substrate on the cathode protective film, and applying pressure to prepare a negative electrode laminate having an intaglio pattern formed on the surface of the cathode protective film. A method for manufacturing a negative electrode laminate is provided.
상기 양각 패턴의 형상이 원형, 타원형, 다각형, 마름모형, 선형, 파형, 삼각뿔형 및 피라미드형으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The shape of the embossed pattern may include at least one selected from the group consisting of a circular shape, an elliptical shape, a polygonal shape, a rhombic shape, a linear shape, a waveform shape, a triangular pyramid shape, and a pyramid shape.
상기 몰드가 판형 또는 롤(roll)형일 수 있다.The mold may be plate-shaped or roll-shaped.
상기 몰드가 스테인리스강(stainless steel), 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에스터, 실리콘, 니켈 및 초경 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The mold is made of at least one selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyimide, polycarbonate, polyester, silicon, nickel, and cemented carbide. can include
단계 (b)가 (b-1) 금속 산화물 나노입자 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; (b-2) 상기 혼합용액에 실란 커플링제를 교반하여 코팅 용액을 제조하는 단계; 및 (b-3) 상기 코팅 용액을 상기 음극의 일면 상에 코팅하여 음극 보호막을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.Step (b) is (b-1) preparing a mixed solution by mixing metal oxide nanoparticles and a solvent; (b-2) preparing a coating solution by stirring a silane coupling agent in the mixed solution; and (b-3) coating the coating solution on one surface of the negative electrode to prepare a negative electrode protective film.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, (1) 양극 및 분리막을 제공하는 단계; (2) 상기 제조방법에 따라 음극 적층체를 제조하는 단계; 및 (3) 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극 적층체를 사용하여 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, (1) providing an anode and a separator; (2) manufacturing a negative electrode laminate according to the manufacturing method; and (3) manufacturing a lithium secondary battery using the positive electrode, the separator, and the negative electrode laminate.
본 발명의 음극 적층체, 그를 포함하는 리튬이차전지 및 그의 제조방법은 음극 보호막의 일면에 음각 패턴을 형성함으로써, 덴드라이트의 성장을 억제하고, 전극의 표면적을 넓혀 반응 사이트(site)를 증가시킬 수 있다.The negative electrode laminate of the present invention, the lithium secondary battery including the same, and the manufacturing method thereof form an intaglio pattern on one surface of the negative electrode protective film, thereby suppressing the growth of dendrites and increasing the reaction site by increasing the surface area of the electrode. can
도 1은 본 발명에 따른 음극 적층체의 제조방법을 보여주는 순서도이다.
도 2는 음각패턴 형성을 위해 사용된 몰드의 사진이다.
도 3a는 비교예 1에 따른 리튬 음극을 적용한 대칭셀의 성능평가 결과이고, 도 3b는 비교예 2에 따른 음각 패턴을 포함하는 음극을 적용한 대칭셀의 성능평가 결과이고, 도 3c는 실시예 1에 따른 음각패턴을 포함하는 음극 적층체를 적용한 대칭셀의 성능평가 결과이다.1 is a flow chart showing a method for manufacturing a negative electrode laminate according to the present invention.
2 is a photograph of a mold used to form an intaglio pattern.
3A is a performance evaluation result of a symmetrical cell to which a lithium anode according to Comparative Example 1 is applied, and FIG. 3B is a performance evaluation result of a symmetrical cell to which an anode having an intaglio pattern according to Comparative Example 2 is applied, and FIG. 3C is Example 1 This is the performance evaluation result of the symmetric cell to which the negative electrode laminate including the intaglio pattern according to was applied.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.However, the following description is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and in describing the present invention, if it is determined that the detailed description of related known technologies may obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted. .
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Terms used herein are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, the terms "comprise" or "having" are intended to indicate that there is a feature, number, step, operation, component, or combination thereof described in the specification, but one or more other features or It should be understood that the presence or addition of numbers, steps, operations, elements, or combinations thereof is not precluded. However, this is presented as an example, and the present invention is not limited thereby, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.
이하, 본 발명의 음극 적층체, 그를 포함하는 리튬이차전지에 대해 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, the negative electrode laminate of the present invention and a lithium secondary battery including the same will be described in detail.
본 발명은 리튬을 포함하는 음극; 상기 음극의 일면 상에 형성된 음극 보호막;을 포함하는 음극 적층체이고, 상기 음극 적층체는 상기 음극 보호막 표면에 음각으로 형성된 음각 패턴을 갖는 것인, 리튬이차전지용 음극 적층체를 제공한다.The present invention is a negative electrode containing lithium; A negative electrode laminate comprising a negative electrode protective film formed on one surface of the negative electrode, wherein the negative electrode laminate has an intaglio pattern formed on the surface of the negative electrode protective film.
상기 음각 패턴의 형상이 원형, 타원형, 다각형, 마름모형, 선형, 파형, 삼각뿔형 및 피라미드형으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. The shape of the intaglio pattern may include at least one selected from the group consisting of a circular shape, an elliptical shape, a polygonal shape, a rhombic shape, a linear shape, a waveform shape, a triangular pyramid shape, and a pyramid shape.
상기 음각 패턴의 깊이가 2 내지 20 ㎛일 수 있다. 어느 하나의 상기 음각 패턴과 다른 하나의 상기 음각 패턴 간의 간격이 5 내지 50 ㎛ 일 수 있다. 상기 음극 보호막이 금속 산화물 나노입자와, 실란 커플링제와, 유기용매를 포함하는 코팅 용액을 상기 음극의 일면 상에 코팅하고, 건조시켜 형성될 수 있다.The depth of the intaglio pattern may be 2 to 20 μm. A distance between one of the intaglio patterns and the other intaglio pattern may be 5 to 50 μm. The negative electrode protective film may be formed by coating a coating solution including metal oxide nanoparticles, a silane coupling agent, and an organic solvent on one surface of the negative electrode and drying the negative electrode.
상기 코팅 용액은 상기 음극과 화학적으로 반응하지 않을 수 있다.The coating solution may not chemically react with the negative electrode.
상기 실란 커플링제(silane coupling agent)가 N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실리-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 및 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란을 포함할 수 있다.The silane coupling agent is N-2 (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysily-N- (1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-2(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N-2(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N It may include at least one selected from the group consisting of -phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, preferably N-2(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane.
상기 금속 산화물 나노입자가 이산화규소(SiO2), 산화 타이타늄(TiO2), 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 지르코늄(ZrO2), 산화 텅스텐(WO3), 산화 바륨(BaO), 산화 칼슘(CaO), 산화 마그네슘(MgO), 산화 리튬(Li2O), 산화 나트륨(Na2O), 산화 칼륨(K2O), 산화 아연(ZnO) 및 산화 비스무스(Bi2O3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. The metal oxide nanoparticles are silicon dioxide (SiO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ), barium oxide (BaO), oxide Calcium (CaO), Magnesium Oxide (MgO), Lithium Oxide (Li 2 O), Sodium Oxide (Na 2 O), Potassium Oxide (K 2 O), Zinc Oxide (ZnO) and Bismuth Oxide (Bi 2 O 3 ) It may include one or more selected from the group consisting of.
상기 금속 산화물 나노입자의 직경이 20 내지 70 nm일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 30nm일 수 있다.The metal oxide nanoparticles may have a diameter of 20 to 70 nm, preferably 10 to 30 nm.
상기 코팅 용액에서 상기 실란 커플링제의 몰농도가 0.01 내지 0.5 M일 수 있다. 상기 실란 커플링제의 몰농도가 0.01 미만이면 리튬과 나노입자 혹은 나노입자간 결합력이 부족하게 되어 바람직하지 않고, 0.5 초과이면 보호막의 기공도가 감소하게 되어 바람직하지 않다. The molar concentration of the silane coupling agent in the coating solution may be 0.01 to 0.5 M. If the molar concentration of the silane coupling agent is less than 0.01, bonding strength between lithium and nanoparticles or between nanoparticles is insufficient, which is not preferable, and if it is greater than 0.5, the porosity of the protective film is reduced, which is not preferable.
상기 유기용매가 n-부탄올, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 헥산올 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 리튬 금속과 반응성이 없는 용매라면 무엇이든 가능하다. The organic solvent may include at least one selected from the group consisting of n-butanol, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, hexanol, and ethylene glycol, and may be any solvent that is not reactive with lithium metal.
또한 본 발명은 리튬을 포함하는 음극과 상기 음극의 일면 상에 형성된 음극 보호막을 포함하는 음극 적층체; 상기 음극 보호막 상에 위치하는 분리막; 및 상기 분리막 상에 위치하는 양극; 을 포함하고, 상기 음극 적층체는 상기 음극 보호막 표면에 음각으로 형성된 음각 패턴을 갖는 것인, 리튬이차전지를 제공한다.In addition, the present invention is a negative electrode laminate comprising a negative electrode containing lithium and a negative electrode protective film formed on one surface of the negative electrode; a separator positioned on the cathode protective film; and an anode positioned on the separator; Including, the negative electrode laminate provides a lithium secondary battery that has an intaglio pattern formed on the surface of the negative electrode protective film.
상기 리튬이차전지가 전해질을 추가로 포함하고, 상기 전해질이 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.The lithium secondary battery may further include an electrolyte, and the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬테트라플루오로보레이트 (LiBF4), 리튬헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬헥사플루오르아세네이트 (LiAsF6), 리튬트리플루오로메탄설포네이트 (LiCF3SO3) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드 (LiN(CF3SO2)3) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The lithium salt is lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium hexafluoroacenate (LiAsF 6 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 6 ) 3 SO 3 ) and lithium trifluoromethanesulfonylimide (LiN(CF 3 SO 2 ) 3 ).
상기 유기 용매가 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 에틸 메틸 카보네이트 (EMC)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The organic solvent may include at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate (EMC).
이하, 본 발명의 음극 적층체의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법에 대해 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, the manufacturing method of the negative electrode laminate of the present invention and the manufacturing method of the all-solid-state lithium secondary battery including the same will be described in detail.
먼저, 리튬을 포함하는 음극을 준비한다 (단계 a).First, a negative electrode containing lithium is prepared (step a).
다음으로, 금속 산화물 나노입자와, 실란 커플링제와, 유기용매를 포함하는 코팅 용액을 상기 음극의 일면 상에 코팅하여 음극 보호막을 제조한다 (단계 b).Next, a coating solution containing metal oxide nanoparticles, a silane coupling agent, and an organic solvent is coated on one surface of the negative electrode to prepare a negative electrode protective film (step b).
단계 (b)가 (b-1) 금속 산화물 나노입자 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; (b-2) 상기 혼합용액에 실란 커플링제를 교반하여 코팅 용액을 제조하는 단계; 및 (b-3) 상기 코팅 용액을 상기 음극의 일면 상에 코팅하여 음극 보호막을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.Step (b) is (b-1) preparing a mixed solution by mixing metal oxide nanoparticles and a solvent; (b-2) preparing a coating solution by stirring a silane coupling agent in the mixed solution; and (b-3) coating the coating solution on one surface of the negative electrode to prepare a negative electrode protective film.
단계 (b-1)의 상기 혼합이 5 내지 20분 동안 초음파를 이용하여 혼합하는 것일 수 있다. The mixing in step (b-1) may be mixing using ultrasonic waves for 5 to 20 minutes.
단계 (b-2)의 상기 교반이 20 내지 40℃의 온도에서 12 내지 36시간 동안 수행될 수 있다. The stirring of step (b-2) may be performed at a temperature of 20 to 40° C. for 12 to 36 hours.
단계 (b-3)의 상기 코팅이 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅 (dip coating), 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 스프레이 코팅(spray coating), 스크린 프린팅(screen printing), 드롭 캐스팅(drop casting) 및 닥터 블레이드(doctor blade)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있다.The coating of step (b-3) is spin coating, dip coating, ink-jet printing, spray coating, screen printing, drop casting ( drop casting) and a doctor blade.
단계 (b) 이후에, 상기 음극 보호막을 일부 건조시키는 단계 (b')를 추가로 포함할 수 있다.After step (b), a step (b′) of partially drying the negative electrode protective film may be further included.
마지막으로 기판의 일면에 양각으로 형성된 양각 패턴을 포함하는 몰드를 상기 음극 보호막 상에 위치시키고, 압력을 가하여 상기 음극 보호막 표면에 음각으로 형성된 음각 패턴 갖는 음극 적층체를 제조한다(단계 c).Finally, a mold including an embossed pattern formed on one side of the substrate is placed on the cathode protective film, and pressure is applied to prepare a cathode laminate having an intaglio pattern formed on the surface of the cathode protective film (step c).
상기 양각 패턴의 형상이 원형, 타원형, 다각형, 마름모형, 선형, 파형, 삼각뿔형 및 피라미드형으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The shape of the embossed pattern may include at least one selected from the group consisting of a circular shape, an elliptical shape, a polygonal shape, a rhombic shape, a linear shape, a waveform shape, a triangular pyramid shape, and a pyramid shape.
상기 몰드가 판형 또는 롤(roll)형일 수 있다.The mold may be plate-shaped or roll-shaped.
상기 몰드가 스테인리스강(stainless steel), 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에스터, 실리콘, 니켈 및 초경 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 2-50um 기계적 가공이 가능한 소재라면 무엇이든 가능하다.The mold is made of at least one selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyimide, polycarbonate, polyester, silicon, nickel, and cemented carbide. It can be included, but any material capable of mechanical processing of 2-50um is possible.
상기 몰드가 니켈 전주 금형일 수 있다.The mold may be a nickel electroforming mold.
상기 압력을 조절하여 음각 패턴의 깊이를 제어할 수 있다.The depth of the intaglio pattern may be controlled by adjusting the pressure.
단계 (c) 이후에, 상기 음극 적층체를 완전 건조시키는 단계 (c')를 추가로 포함할 수 있다.After step (c), a step (c′) of completely drying the negative electrode laminate may be further included.
또한 본 발명은 (1) 양극 및 분리막을 제공하는 단계; (2) 상기 제조방법에 따라 음극 적층체를 제조하는 단계; 및 (3) 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극 적층체를 사용하여 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of (1) providing an anode and a separator; (2) manufacturing a negative electrode laminate according to the manufacturing method; and (3) manufacturing a lithium secondary battery using the positive electrode, the separator, and the negative electrode laminate.
[실시예] [Example]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described. However, this is for illustrative purposes and the scope of the present invention is not limited thereby.
[몰드의 제조][Manufacture of mold]
제조예 1Preparation Example 1
도 2를 참조하면, (주)제이피이에서 패턴 깊이 5㎛, 패턴 간격 10 ㎛의 선형 금형을 제조하여 3차원 형상의 몰드로 사용하였다. 구체적으로 텍스처의 단면 형상은 폭 5 ㎛인 텍스처로 경사각을 60°로 형성하고 상부 층에 2 ㎛ 폭의 평면을 갖는 구조가 연속적으로 형성된 금형을 설계하였다. 금형 가공을 통해 두 방향의 대칭 요소를 갖는 피라미드 형상의 구조이다. 우선 STAVAX 재질의 가공 코어를 제작하고 무전해 니켈도금과 연마공정을 통해 표면 조도를 확보한다. 이후 다이아몬드 바이트 공구를 텍스처 형상에 따라 피치와 각도를 가공하고 이 공구를 이용하여 각 방향에서 깊이를 조절하여 절삭 가공을 반복하여 패턴을 포함하는 니켈 전주 금형을 제조하였다. Referring to FIG. 2, a linear mold having a pattern depth of 5 μm and a pattern spacing of 10 μm was manufactured by JP Co., Ltd. and used as a three-dimensional mold. Specifically, the cross-sectional shape of the texture was designed as a mold in which a texture having a width of 5 μm was formed with an inclination angle of 60° and a structure having a flat surface having a width of 2 μm was continuously formed on the upper layer. It is a pyramid-shaped structure with symmetrical elements in two directions through mold processing. First, a processing core made of STAVIX material is manufactured, and surface roughness is secured through electroless nickel plating and polishing process. Thereafter, a diamond bite tool was used to process the pitch and angle according to the texture shape, and the cutting process was repeated by adjusting the depth in each direction using the tool to manufacture a nickel electroform mold including a pattern.
[음극 적층체의 제조][Manufacture of negative electrode laminate]
실시예 1Example 1
약 20 nm 크기의 이산화티타늄 입자(TiO2)를 n-부탄올 용매에 5 wt% 중량비로 혼합하고 고출력 초음파(20 kHz, 1.2 kW)를 이용하여 20분간 균질화(homogenization)하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액에 아미노 작용기를 갖는 커플링제인 N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane을 0.1 몰농도로 첨가하여 상온에서 24시간 동안 교반하여 코팅용액을 제조하였다.Titanium dioxide particles (TiO 2 ) having a size of about 20 nm were mixed in an n-butanol solvent at a weight ratio of 5 wt% and homogenized for 20 minutes using high-power ultrasound (20 kHz, 1.2 kW) to prepare a mixed solution. A coating solution was prepared by adding N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, a coupling agent having an amino functional group, to the mixed solution at a concentration of 0.1 mol, followed by stirring at room temperature for 24 hours.
상기 코팅용액을 50㎛ 두께의 리튬 금속 포일의 일면에 스핀코팅(spin coating)을 1,000 rpm으로 20초 동안 수행한 후, 상압 및 상온에서 10분간 건조하여 반건조된 음극 보호막을 제조한 후, 제조예 1에 따른 3차원 형상의 몰드를 사용하여 상온에서 0.1 MPa의 압력을 가해 반건조된 음극 보호막 상에 복수의 음각 패턴이 형성하였다. 이후, 상기 복수의 음각패턴이 형성된 반건조된 음극 보호막을 1시간 동안 완전 건조하여 음극 적층체를 제조하였다. The coating solution was spin coated on one side of a 50 μm-thick lithium metal foil at 1,000 rpm for 20 seconds, and then dried at normal pressure and temperature for 10 minutes to prepare a semi-dried negative electrode protective film. A plurality of intaglio patterns were formed on the semi-dried negative electrode protective film by applying a pressure of 0.1 MPa at room temperature using the three-dimensional mold according to Example 1. Thereafter, the semi-dried negative electrode protective film on which the plurality of intaglio patterns were formed was completely dried for 1 hour to prepare a negative electrode laminate.
비교예 1: 리튬을 포함하는 음극Comparative Example 1: A negative electrode containing lithium
아무 처리하지 않은 50㎛ 두께의 리튬을 포함하는 음극을 사용하였다.A negative electrode containing lithium having a thickness of 50 μm without any treatment was used.
비교예 2: 음각 패턴을 포함하는 음극Comparative Example 2: A negative electrode including an intaglio pattern
50㎛ 두께의 리튬 금속 포일의 일면에 제조예 1에 따른 3차원 형상의 몰드를 사용하여 상온에서 0.1 MPa의 압력을 가해 상기 리튬 금속 상에 복수의 음각 패턴이 형성된 음극을 제조하였다. A negative electrode having a plurality of intaglio patterns formed on the lithium metal was prepared by applying a pressure of 0.1 MPa at room temperature using a three-dimensional mold according to Preparation Example 1 to one side of a 50 μm-thick lithium metal foil.
[대칭셀의 제조][Manufacture of symmetric cell]
소자실시예 1Device Example 1
상기 실시예 1의 음극 적층체를 양쪽 전극으로 사용하고, Celgard2400 폴리프로필렌 분리막을 중간에 삽입하고 전해액(EC:DEC 1:1 in 1M LiPF6)을 주입하여 리튬 대칭셀을 제조하였다.A lithium symmetric cell was prepared by using the negative electrode laminate of Example 1 as both electrodes, inserting a Celgard 2400 polypropylene separator in the middle, and injecting an electrolyte solution (EC:DEC 1:1 in 1M LiPF6).
소자비교예 1Device comparison example 1
상기 실시예 1의 음극 적층체 대신에 비교예 1의 리튬을 포함하는 음극을 사용한 것을 제외하고 소자실시예 1과 동일한 방법으로 대칭셀을 제조하였다. A symmetric cell was manufactured in the same manner as in Device Example 1, except that the negative electrode containing lithium of Comparative Example 1 was used instead of the negative electrode stack of Example 1.
소자비교예 2Device comparison example 2
상기 실시예 1의 음극 적층체 대신에 비교예 2의 음각 패턴을 포함하는 음극을 사용한 것을 제외하고 소자실시예 1과 동일한 방법으로 대칭셀을 제조하였다. A symmetric cell was manufactured in the same manner as in Device Example 1, except that the negative electrode having the intaglio pattern of Comparative Example 2 was used instead of the negative electrode stack of Example 1.
[시험예] [Test Example]
시험예 1: 대칭셀의 성능 평가Test Example 1: Performance evaluation of symmetric cell
도 3a는 비교예 1에 따른 리튬 음극을 적용한 대칭셀(소자비교예 1)의 성능평가 결과이고, 도 3b는 비교예 2에 따른 음각 패턴을 포함하는 음극을 적용한 대칭셀(소자비교예 2)의 성능평가 결과이고, 도 3c는 실시예 1에 따른 음각패턴을 포함하는 음극 적층체를 적용한 대칭셀(소자실시예 1)의 성능평가 결과이다.3A is a performance evaluation result of a symmetric cell (Comparative Device Example 1) to which a lithium anode according to Comparative Example 1 is applied, and FIG. 3B is a symmetric cell to which a negative electrode having an intaglio pattern according to Comparative Example 2 is applied (Comparative Device Example 2). 3C is a performance evaluation result of a symmetrical cell (Device Example 1) to which the cathode laminate including the intaglio pattern according to Example 1 is applied.
도 3a 내지 3c에 따르면, 리튬 전극을 적용한 대칭셀(도 3a)과 음각 패턴을 포함하는 리튬 전극을 적용한 대칭셀(도 3b)은 전위 변화폭이 시간에 따라 증가하다가 약 800시간에 구동이 정지하였으나, 음각 패턴을 포함한 보호막 코팅된 리튬 전극을 적용한 대칭셀(도 3c)는 1100시간 이상 전위 변화폭이 일정한 안정적인 구동상태를 유지하는 것을 알 수 있었다.According to FIGS. 3A to 3C, the symmetrical cell to which a lithium electrode is applied (FIG. 3a) and the symmetrical cell to which a lithium electrode having an intaglio pattern is applied (FIG. 3b) increase in potential change over time and then stop driving at about 800 hours. , It was found that the symmetric cell (FIG. 3c) to which the protective film-coated lithium electrode including the intaglio pattern was applied maintained a stable driving state with a constant range of potential change for more than 1100 hours.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the following claims rather than the detailed description above, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and equivalent concepts should be construed as being included in the scope of the present invention. do.
Claims (17)
상기 음극의 일면 상에 형성된 음극 보호막;을 포함하는 음극 적층체이고,
상기 음극 적층체는 상기 음극 보호막 표면에 음각으로 형성된 음각 패턴을 갖는 것인, 리튬이차전지용 음극 적층체.a negative electrode containing lithium;
A negative electrode laminate comprising a negative electrode protective film formed on one surface of the negative electrode,
The negative electrode laminate is a negative electrode laminate for a lithium secondary battery having an intaglio pattern formed on the surface of the negative electrode protective film.
상기 음각 패턴의 형상이 원형, 타원형, 다각형, 마름모형, 선형, 파형, 삼각뿔형 및 피라미드형으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 적층체.According to claim 1,
The negative electrode laminate, characterized in that the shape of the intaglio pattern comprises at least one selected from the group consisting of circular, elliptical, polygonal, rhombic, linear, corrugated, triangular pyramidal and pyramidal.
상기 음각 패턴의 깊이가 2 내지 20 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 음극 적층체.According to claim 1,
A negative electrode laminate, characterized in that the depth of the intaglio pattern is 2 to 20 ㎛.
어느 하나의 상기 음각 패턴과 다른 하나의 상기 음각 패턴 간의 간격이 5 내지 50 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 음극 적층체.According to claim 1,
A negative electrode laminate, characterized in that the distance between one of the intaglio patterns and the other intaglio pattern is 5 to 50 μm.
상기 음극 보호막이 금속 산화물 나노입자와, 실란 커플링제와, 유기용매를 포함하는 코팅 용액을 상기 음극의 일면 상에 코팅하고, 건조시켜 형성된 것을 특징으로 하는 음극 적층체.According to claim 1,
The negative electrode laminate, characterized in that the negative electrode protective film is formed by coating a coating solution containing metal oxide nanoparticles, a silane coupling agent, and an organic solvent on one surface of the negative electrode and drying it.
상기 실란 커플링제(silane coupling agent)가 N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실리-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 및 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 적층체.According to claim 5,
The silane coupling agent is N-2 (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysily-N- (1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-2(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N-2(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N -A negative electrode laminate comprising at least one selected from the group consisting of phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
상기 금속 산화물 나노입자가 이산화규소(SiO2), 산화 타이타늄(TiO2), 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 지르코늄(ZrO2), 산화 텅스텐(WO3), 산화 바륨(BaO), 산화 칼슘(CaO), 산화 마그네슘(MgO), 산화 리튬(Li2O), 산화 나트륨(Na2O), 산화 칼륨(K2O)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 적층체.According to claim 5,
The metal oxide nanoparticles are silicon dioxide (SiO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ), barium oxide (BaO), oxide A negative electrode comprising at least one selected from the group consisting of calcium (CaO), magnesium oxide (MgO), lithium oxide (Li 2 O), sodium oxide (Na 2 O), and potassium oxide (K 2 O) laminate.
상기 코팅 용액이 상기 유기용매 100 중량부에 대하여, 상기 금속 산화물 나노입자 1 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 적층체.According to claim 5
The negative electrode laminate, characterized in that the coating solution comprises 1 to 10 parts by weight of the metal oxide nanoparticles based on 100 parts by weight of the organic solvent.
상기 코팅 용액에서 상기 실란 커플링제의 몰농도가 0.01 내지 0.5 M인 것을 특징으로 하는 음극 적층체.According to claim 5,
A negative electrode laminate, characterized in that the molar concentration of the silane coupling agent in the coating solution is 0.01 to 0.5 M.
상기 실란 커플링제가 상기 음극과 상기 금속 산화물 나노입자를 서로 화학 결합하거나 또는 상기 금속 산화물 나노입자 중 어느 하나와 다른 하나를 서로 화학 결합하는 것을 특징으로 하는 음극 적층체.According to claim 5,
A negative electrode laminate, characterized in that the silane coupling agent chemically bonds the negative electrode and the metal oxide nanoparticles to each other or chemically bonds one of the metal oxide nanoparticles to the other.
상기 음극 보호막 상에 위치하는 분리막; 및
상기 분리막 상에 위치하는 양극; 을 포함하고,
상기 음극 적층체는 상기 음극 보호막 표면에 음각으로 형성된 음각 패턴을 갖는 것인, 리튬이차전지.a negative electrode laminate including a negative electrode containing lithium and a negative electrode protective film formed on one surface of the negative electrode; and
a separator positioned on the cathode protective film; and
an anode positioned on the separator; including,
The negative electrode laminate is a lithium secondary battery having an intaglio pattern formed on the surface of the negative electrode protective film.
(b) 금속 산화물 나노입자와, 실란 커플링제와, 유기용매를 포함하는 코팅 용액을 상기 음극의 일면 상에 코팅하여 음극 보호막을 제조하는 단계; 및
(c) 기판의 일면에 양각으로 형성된 양각 패턴을 포함하는 몰드를 상기 음극 보호막 상에 위치시키고, 압력을 가하여 상기 음극 보호막 표면에 음각으로 형성된 음각 패턴 갖는 음극 적층체를 제조하는 단계;를
포함하는 음극 적층체의 제조방법.(a) preparing a negative electrode containing lithium;
(b) coating a coating solution containing metal oxide nanoparticles, a silane coupling agent, and an organic solvent on one surface of the negative electrode to prepare a negative electrode protective film; and
(c) positioning a mold including an embossed pattern formed on one surface of a substrate on the cathode protective film and applying pressure to prepare a cathode laminate having an intaglio pattern formed on the surface of the cathode protective film;
A method of manufacturing a negative electrode laminate comprising:
상기 양각 패턴의 형상이 원형, 타원형, 다각형, 마름모형, 선형, 파형, 삼각뿔형 및 피라미드형으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 적층체의 제조방법.According to claim 12,
The method of manufacturing a negative electrode laminate, characterized in that the shape of the embossed pattern includes at least one selected from the group consisting of a circular shape, an elliptical shape, a polygonal shape, a rhombic shape, a linear shape, a waveform shape, a triangular pyramid shape and a pyramid shape.
상기 몰드가 판형 또는 롤(roll)형인 것을 특징으로 하는 음극 적층체의 제조방법.According to claim 12,
Method for producing a negative electrode laminate, characterized in that the mold is plate-shaped or roll-shaped.
상기 몰드가 스테인리스강(stainless steel), 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에스터, 실리콘, 니켈 및 초경 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 적층체의 제조방법.According to claim 12,
The mold is made of at least one selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyimide, polycarbonate, polyester, silicon, nickel, and cemented carbide. A method for producing a negative electrode laminate, comprising:
단계 (b)가
(b-1) 금속 산화물 나노입자 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
(b-2) 상기 혼합용액에 실란 커플링제를 교반하여 코팅 용액을 제조하는 단계; 및
(b-3) 상기 코팅 용액을 상기 음극의 일면 상에 코팅하여 음극 보호막을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 적층체의 제조방법.According to claim 12,
step (b)
(b-1) preparing a mixed solution by mixing metal oxide nanoparticles and a solvent;
(b-2) preparing a coating solution by stirring a silane coupling agent in the mixed solution; and
(b-3) coating the coating solution on one surface of the negative electrode to prepare a negative electrode protective film; manufacturing method of a negative electrode laminate comprising the.
(2) 제12항의 제조방법에 따라 음극 적층체를 제조하는 단계; 및
(3) 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극 적층체를 사용하여 리튬이차전지를 제조하는 단계;를
포함하는 리튬이차전지의 제조방법.(1) providing an anode and a separator;
(2) manufacturing a negative electrode laminate according to the manufacturing method of claim 12; and
(3) manufacturing a lithium secondary battery using the positive electrode, the separator, and the negative electrode laminate;
Method for manufacturing a lithium secondary battery comprising
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020210109182A KR102599352B1 (en) | 2021-08-19 | 2021-08-19 | Anode laminate comprising protecting layer with engraved pattern, lithium secondary battery comprising same and method for manufacturing same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020210109182A KR102599352B1 (en) | 2021-08-19 | 2021-08-19 | Anode laminate comprising protecting layer with engraved pattern, lithium secondary battery comprising same and method for manufacturing same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20230027420A true KR20230027420A (en) | 2023-02-28 |
KR102599352B1 KR102599352B1 (en) | 2023-11-07 |
Family
ID=85326670
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020210109182A KR102599352B1 (en) | 2021-08-19 | 2021-08-19 | Anode laminate comprising protecting layer with engraved pattern, lithium secondary battery comprising same and method for manufacturing same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR102599352B1 (en) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005108521A (en) * | 2003-09-29 | 2005-04-21 | Hitachi Maxell Ltd | Thin film electrode, manufacturing method of the same, and lithium secondary battery using the thin film electrode |
KR20100024900A (en) * | 2008-08-26 | 2010-03-08 | 소니 가부시끼가이샤 | Porous protective film layer-provided electrode, non-aqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing porous protective film layer-provided electrode |
KR20130126673A (en) * | 2010-12-14 | 2013-11-20 | 교리쯔 가가꾸 산교 가부시키가이샤 | Battery electrode or separator surface protective agent, battery electrode or separator protected by same, and battery having battery electrode or separator |
KR101785638B1 (en) * | 2016-07-07 | 2017-10-16 | 한밭대학교 산학협력단 | Method of forming pattern for control of metal electrode surface morphology using roller |
-
2021
- 2021-08-19 KR KR1020210109182A patent/KR102599352B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005108521A (en) * | 2003-09-29 | 2005-04-21 | Hitachi Maxell Ltd | Thin film electrode, manufacturing method of the same, and lithium secondary battery using the thin film electrode |
KR20100024900A (en) * | 2008-08-26 | 2010-03-08 | 소니 가부시끼가이샤 | Porous protective film layer-provided electrode, non-aqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing porous protective film layer-provided electrode |
KR20130126673A (en) * | 2010-12-14 | 2013-11-20 | 교리쯔 가가꾸 산교 가부시키가이샤 | Battery electrode or separator surface protective agent, battery electrode or separator protected by same, and battery having battery electrode or separator |
KR101785638B1 (en) * | 2016-07-07 | 2017-10-16 | 한밭대학교 산학협력단 | Method of forming pattern for control of metal electrode surface morphology using roller |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR102599352B1 (en) | 2023-11-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Nathan et al. | Three-dimensional thin-film Li-ion microbatteries for autonomous MEMS | |
US9444090B2 (en) | Lithium metal doped electrodes for lithium-ion rechargeable chemistry | |
TW202030372A (en) | Electrodeposited copper foil, current collector, electrode, and lithium-ion secondary battery comprising the same | |
JP3676301B2 (en) | Electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery | |
US20060032046A1 (en) | Thin-film cathode for 3-dimensional microbattery and method for preparing such cathode | |
US20160118684A1 (en) | Electrophoretic deposition of thin film batteries | |
KR100496642B1 (en) | Composite polymer electrolytes including single-ion conductor for lithium rechargeable battery and method for preparing the same | |
CN100399603C (en) | Non-aqueous solution electrochemical device polar plate and its manufacturing method | |
CN105765771A (en) | Lithium-based battery electrodes | |
JP2004185862A (en) | Lithium ion secondary battery and its manufacturing method | |
KR20140014189A (en) | Manufacturing of high capacity prismatic lithium-ion alloy anodes | |
KR20030021112A (en) | An active material for a battery and a method of preparing the same | |
CN113892205A (en) | Electrolyte membrane for all-solid-state battery and all-solid-state battery comprising same | |
JP2009016339A (en) | Anode and secondary battery | |
JP2004127743A (en) | Thin film battery | |
KR20190100612A (en) | All solid lithium secondary battery having improved electric potential stability and method for manufacturing the same | |
CN105164838A (en) | Collector for lithium ion secondary batteries and positive electrode for lithium ion secondary batteries | |
JP5066804B2 (en) | Lithium ion secondary battery | |
CN104396063A (en) | Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including same | |
JP2005108521A (en) | Thin film electrode, manufacturing method of the same, and lithium secondary battery using the thin film electrode | |
KR20190120911A (en) | Anode formed solid electrolyte interphase protective layer comprising graphene nanoparticle and lithium metal battery comprising the same | |
CN114270564A (en) | Lithium secondary battery | |
CN113678296A (en) | Electrolyte membrane for all-solid-state battery and all-solid-state battery including same | |
KR102599352B1 (en) | Anode laminate comprising protecting layer with engraved pattern, lithium secondary battery comprising same and method for manufacturing same | |
KR100824048B1 (en) | An anode for lithium battery, a method for preparing the anode and a lithium battery employing the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |