KR20230024366A - 아민이미드 화합물, 아민이미드 조성물, 경화제, 에폭시 수지 조성물, 아민이미드 화합물의 제조 방법, 밀봉재, 및 접착제 - Google Patents

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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

침투성이 우수하고, 우수한 경화성과 보존 안정성을 갖는 아민이미드 화합물을 제공한다. [해결 수단] 하기 식 (1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 아민이미드 화합물.
Figure pct00068

(식 (1) 내지 (3) 중, R1은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 수산기, 카르보닐기, 에스테르 결합 혹은 에테르 결합을 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 내지 15의, 1가 또는 n가의 유기기를 나타내고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 비치환 또는 치환기를 갖는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 R2 및 R3이 연결된 탄소수 7 이하의 헤테로환을 나타내고, R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산소 원자를 포함해도 되는, 탄소수 1 내지 30의, 1가 또는 n가의 유기기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)

Description

아민이미드 화합물, 아민이미드 조성물, 경화제, 에폭시 수지 조성물, 아민이미드 화합물의 제조 방법, 밀봉재, 및 접착제
본 발명은 아민이미드 화합물, 아민이미드 조성물, 경화제, 에폭시 수지 조성물, 아민이미드 화합물의 제조 방법, 밀봉재, 및 접착제에 관한 것이다.
에폭시 수지는, 그 경화물이 기계적 특성, 전기적 특성, 열적 특성, 내약품성, 접착성 등의 점에서 우수한 성능을 갖는 점에서, 종래부터 도료, 전기 전자용 절연 재료, 접착제 등의 폭넓은 용도에 이용되고 있다.
현재 일반적으로 사용되고 있는 에폭시 수지 조성물은, 사용 시에 에폭시 수지와 경화제의 2액을 혼합하는, 소위 2액성 에폭시 수지 조성물이다.
2액성 에폭시 수지 조성물은, 실온에서 경화될 수 있는 반면, 에폭시 수지와 경화제를 별개로 보관하고, 사용할 때마다, 계량, 혼합할 필요가 있기 때문에, 보관이나 취급이 번잡하고, 나아가 가능 사용 시간이 한정되어 있기 때문에, 미리 대량으로 혼합해 둘 수 없다고 하는 문제점을 갖고 있다.
상술한 바와 같은 2액성 에폭시 수지 조성물의 문제점을 해결할 목적으로, 지금까지 몇 개의 1액성 에폭시 수지 조성물이 제안되어 왔다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조). 예를 들어, 잠재성 경화제를 에폭시 수지에 배합한 에폭시 수지 조성물을 들 수 있다.
또한, 작금의 전자 디바이스 기기에 대한 요구는, 소형화, 고기능화, 경량화, 고기능화, 다기능화로 다방면에 걸쳐 있으며, 예를 들어 반도체 칩의 실장 기술에 있어서도 전극 패드와 패드 피치의 파인 피치화에 의한 한층 더한 미세화, 소형화, 고밀도화가 요구되고 있다. 그 때문에, 칩과 기판의 간극에 사용하는 접착제로서의 언더필에는, 보다 좁은 갭에 침투하는 것이 요구되고 있다.
일본 특허 제6282515호 공보 일본 특허 공개 제2003-96061호 공보 일본 특허 공개 제2000-229927호 공보
1액성 에폭시 수지 조성물을 구성하는 잠재성 경화제에는, 에폭시 수지와 혼합한 후의 양호한 경화성과 보존 안정성의 양립이 요구되고 있으며, 나아가 전자 부재의 좁은 갭 부위나 탄소 섬유나 유리 섬유 등의 밀집 섬유 사이로의 양호한 침투성도 요구되고 있지만, 아직 이들 특성을 만족하는 잠재성 경화제는 얻지 못하고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 경화제로서 이미다졸을 아크릴레이트로 변성한 액상 비스이미다졸 화합물이 개시되어 있지만, 보존 안정성에는 개선의 여지가 있다고 하는 문제점을 갖고 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 1-아미노피롤리딘을 사용한 아민이미드 화합물이 개시되어 있지만, 고체이기 때문에 상온에서의 침투성이 떨어진다고 하는 문제점을 갖고 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 액상의 아민이미드 화합물이 개시되어 있지만, 자기 반응성 물질이면서 또한 독물로 지정되어 있는 1,1-디메틸히드라진을 원료로 사용하고 있기 때문에, 취급이 용이하지 않다고 하는 문제점을 갖고 있다.
그래서, 본 발명에 있어서는, 상술한 종래 기술의 문제점을 감안하여, 침투성이 우수하고, 우수한 경화성과 보존 안정성을 갖는 아민이미드계 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정 구조의 아민이미드 화합물이 침투성, 경화성, 보존 안정성이 우수한 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
하기 식 (1), (2) 또는 (3)으로 표시되는, 아민이미드 화합물.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
(식 (1) 내지 (3) 중, R1은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 수산기, 카르보닐기, 에스테르 결합 혹은 에테르 결합을 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 내지 15의, 1가 또는 n가의 유기기를 나타내고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 비치환 또는 치환기를 갖는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 R2 및 R3이 연결된 탄소수 7 이하의 헤테로환을 나타내고, R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산소 원자를 포함해도 되는, 탄소수 1 내지 30의, 1가 또는 n가의 유기기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
[2]
상기 식 (1) 또는 (3)에 있어서의 상기 R1이, 하기 식 (4) 또는 (5)로 표시되는 기인, 상기 [1]에 기재된 아민이미드 화합물.
Figure pct00004
Figure pct00005
(식 (4), (5) 중, R11은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 9의 아르알킬기를 나타내고, n은, 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수를 나타낸다.)
[3]
상기 식 (2)에 있어서의 상기 R1이, 하기 식 (6) 또는 (7)로 표시되는 기인, 상기 [1]에 기재된 아민이미드 화합물.
Figure pct00006
Figure pct00007
(식 (6), (7) 중, R12 및 R13은, 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 9의 아르알킬기를 나타낸다.)
[4]
R2 및 R3 중 적어도 한쪽이 아르알킬기를 나타내는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 아민이미드 화합물.
[5]
R2 및 R3이 연결된 탄소수 7 이하의 헤테로환이, 하기 식 (8)로 표시되는, R23과 식 (1), (2) 또는 (3) 중의 N+에 의해 형성되는 헤테로환인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 아민이미드 화합물.
Figure pct00008
(식 (8) 중, R23은, N+와 함께 헤테로환 구조를 형성하는 기를 나타낸다.)
[6]
상기 식 (1) 또는 (2)에 있어서의 상기 R4가, 직쇄상 혹은 분지상의 탄소수 3 내지 12의 알킬기, 또는 직쇄상 혹은 분지상의 탄소수 3 내지 6의 알케닐기인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 아민이미드 화합물.
[7]
상기 식 (3)에 있어서의 상기 R4가, 하기 식 (9) 또는 (10)으로 표시되는 기인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 아민이미드 화합물.
Figure pct00009
Figure pct00010
(식 (9), (10) 중, R41 및 R42는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, n은, 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타낸다.)
[8]
상기 아민이미드 화합물이 상기 식 (2) 또는 (3)으로 표시되고, n은 2 또는 3인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 아민이미드 화합물.
[9]
상기 아민이미드 화합물이 상기 식 (2) 또는 (3)으로 표시되고, n은 2인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 아민이미드 화합물.
[10]
25℃에 있어서의 점도가 1300Paㆍs 이하인, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 아민이미드 화합물.
[11]
시차 열분석에 있어서의 N-N 결합의 분해에 관한 발열 피크의 정점 온도(Tpeak)와 상승 온도(Tonset)의 차(Tpeak-Tonset)가 45℃ 이하인, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 아민이미드 화합물.
[12]
상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 아민이미드 화합물을 복수 포함하는, 아민이미드 조성물.
[13]
상기 식 (1) 및 상기 식 (3)으로 표시되는 아민이미드 화합물을 포함하는, 상기 [12]에 기재된 아민이미드 조성물.
[14]
상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 아민이미드 화합물, 또는 상기 [12] 혹은 [13]에 기재된 아민이미드 조성물을 포함하는, 경화제.
[15]
에폭시 수지 (α)와,
상기 [14]에 기재된 경화제 (β)
를 포함하는,
에폭시 수지 조성물.
[16]
상기 경화제 (β)의 함유량이, 상기 에폭시 수지 (α) 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부인, 상기 [15]에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[17]
산 무수물계 경화제 (γ)를 더 포함하는, 상기 [15] 또는 [16]에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[18]
상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 아민이미드 화합물, 또는 상기 [12] 혹은 [13]에 기재된 아민이미드 조성물 중의 아민이미드 화합물의 제조 방법으로서,
카르복실산에스테르 화합물 (A), 히드라진 화합물 (B) 및 글리시딜에테르 화합물 (C)를 반응시키는 반응 공정을 갖는,
아민이미드 화합물의 제조 방법.
[19]
상기 [15] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물인 밀봉재.
[20]
상기 [15]에 기재된 에폭시 수지 조성물을 포함하고, 상기 경화제 (β)가 상기 식 (3)으로 표시되는 아민이미드 화합물을 포함하는, 접착제.
본 발명에 따르면, 침투성이 우수하고, 우수한 경화성과 보존 안정성을 갖는 잠재성 경화제를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시 형태」라고 함.)에 대하여 상세하게 설명한다. 본 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정한다는 취지는 아니다. 본 발명은 그 취지의 범위 내에서 적절하게 변형하여 실시할 수 있다.
[아민이미드 화합물]
본 실시 형태의 아민이미드 화합물은, 하기 식 (1), (2) 또는 (3)으로 표시된다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
(식 (1) 내지 (3) 중, R1은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 수산기, 카르보닐기, 에스테르 결합 혹은 에테르 결합을 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 내지 15의, 1가 또는 n가의 유기기를 나타내고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 비치환 또는 치환기를 갖는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 R2 및 R3이 연결된 탄소수 7 이하의 헤테로환을 나타내고, R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산소 원자를 포함해도 되는, 탄소수 1 내지 30의, 1가 또는 n가의 유기기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
본 실시 형태의 아민이미드 화합물은, 아민이미드 화합물의 상태에서는 경화 성능을 갖는 치환기가 존재하지 않기 때문에, 실온에 있어서 에폭시 수지와 상용시켜도 에폭시기와의 부가 반응은 일어나지 않는다. 그러나, 이하의 반응식으로 표시되는 바와 같이, 가열함으로써 N-N 결합이 개열되어, 아실니트렌과 3급 아민을 발생시킨다. 또한 아실니트렌은 1,2-전이 반응에 의해 이소시아네이트가 된다. 여기서 생성된 이소시아네이트와 3급 아민은 경화 성능을 갖고 있으며, 에폭시기와 부가 반응을 일으켜 경화에 이른다. 즉, 본 실시 형태의 아민이미드 화합물은, 잠재성 경화제로서 기능한다.
Figure pct00014
또한, 본 실시 형태의 아민이미드 화합물은, 수산기를 갖고 있기 때문에, 이하의 반응식으로 표시되는 바와 같이, 가열에 의해 생성된 이소시아네이트와 3급 아민의 부가 반응이 일어나, 1분자 중에 3급 아민과 우레탄 결합을 갖는 구조로 변화한다. 이 구조는 이소시아네이트와 3급 아민보다 우수한 경화 성능을 갖기 때문에, 본 실시 형태의 아민이미드 화합물은 우수한 경화 성능을 갖는 잠재성 경화제로서 기능한다.
Figure pct00015
또한, 식 (2)로 표시되는 화합물은, n가의 결합기 R1에 의해 식 (1)로 표시되는 화합물이 연결된 화합물이고, 식 (3)으로 표시되는 화합물은, n가의 결합기 R4에 의해 식 (1)로 표시되는 화합물이 연결된 화합물이다. 식 (2)로 표시되는 화합물의 경우, 가열에 의해, n가의 이소시아네이트 화합물과 1가의 3급 아민을 생성시키고, 식 (3)으로 표시되는 화합물의 경우, 가열에 의해, 1가의 이소시아네이트 화합물과 n가의 3급 아민을 생성한다.
본 실시 형태의 아민이미드 화합물의 N-N 결합의 분해 온도의 정점 온도(Tpeak)는, 바람직하게는 100℃ 이상 250℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 100℃ 이상 220℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상 200℃ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 100℃ 이상 180℃ 이하이다.
Tpeak가 100℃ 이상임으로써, 보존 안정성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, Tpeak가 250℃ 이하임으로써, 아민이미드 화합물의 경화 성능이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 여기서, N-N 결합의 분해 온도의 정점 온도(Tpeak)란, N-N 결합의 분해에 관한 발열 피크의 정점 온도로서, 시차 열분석에 있어서의 발열 피크의 피크 온도를 말한다.
또한, 본 실시 형태의 아민이미드 화합물의 N-N 결합의 분해 온도의 상승 온도(Tonset)는, 바람직하게는 80℃ 이상 200℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 80℃ 이상 185℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상 170℃ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 80℃ 이상 160℃ 이하이다.
Tonset가 80℃ 이상임으로써, 보존 안정성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, Tonset가 200℃ 이하임으로써, 아민이미드 화합물의 경화 성능이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 여기서, N-N 결합의 분해 온도의 상승 온도(Tonset)란, 시차 열분석에 있어서의 발열 피크의 상승 온도를 말한다. 보다 구체적으로는, 발열 피크의 상승 부분의 최대 경사의 접선과, 기선(베이스 라인)의 외삽선의 교점을 상승 온도(Tonset)로 한다.
상기 정점 온도(Tpeak)와 상기 상승 온도(Tonset)의 차(Tpeak-Tonset)는, 바람직하게는 45℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 40℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 35℃ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 30℃ 이하이다. 차(Tpeak-Tonset)가 45℃ 이하임으로써, 가열에 의한 N-N 결합의 분해가 빠르게 진행되어, 경화 반응의 반응 급준성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 차(Tpeak-Tonset)의 하한은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 5℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 10℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 15℃ 이상이다.
정점 온도(Tpeak), 상승 온도(Tonset) 및 차(Tpeak-Tonset)는, 본 실시 형태의 아민이미드 화합물의 관능기를 조정함으로써 제어할 수 있다. 예를 들어, R1은, N-N 결합의 개열의 저에너지화에 기여하고, R2 및 R3은, 입체 장해에 의한 불안정화에 의한 개열 반응의 저에너지화에 기여하기 쉬운 경향이 있다. 따라서, 후술하는 R1, R2 및 R3으로서, 경화 성능의 향상에 기여하는 기나 그 이외의 기를 적절하게 조합하여 사용함으로써, 이들 온도를 제어할 수 있다.
본 실시 형태의 아민이미드 화합물은, 상온에 있어서 액상의 화합물인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, 상온에 있어서 액상인 것을 나타내는 지표로서, 25℃에 있어서의 점도를 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 아민이미드 화합물의 25℃에 있어서의 점도는, 1300Paㆍs 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 900Paㆍs 이하이고, 더욱 바람직하게는 800Paㆍs 이하이고, 보다 더 바람직하게는 700Paㆍs 이하이다.
또한, 25℃에 있어서의 점도의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 0.01Paㆍs 이상인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 아민이미드 화합물이 상온에 있어서 액상인 화합물이고, 특히 25℃에 있어서의 점도가 1300Paㆍs 이하임으로써, 에폭시 수지 조성물에 대한 용해성이나 분산성, 기재 등에 대한 침투성이 보다 향상된다.
또한, 본 실시 형태의 아민이미드 화합물의 점도는, 식 (1) 내지 식 (3) 중의 R1 내지 R4의 관능기를 조정함으로써, 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
식 (1), (2) 또는 (3)에 있어서의, R1은, N-N 결합의 개열의 저에너지화에 기여하고, R2 및 R3은, 입체 장해에 의한 불안정화에 의한 개열 반응의 저에너지화에 기여하고, R4는, 화합물의 액상화, 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도의 저하의 억제에 기여한다고 생각되지만, 특별히 제한되지 않는다. 이하, 각 기의 상세에 대하여 설명한다.
식 (1), (2) 및 (3) 중, R1은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 수산기, 카르보닐기, 에스테르 결합 혹은 에테르 결합을 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 내지 15의, 1가 또는 n가의 유기기를 나타낸다. 이러한 유기기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 탄화수소기, 탄화수소기 중의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가, 수산기 또는 카르보닐기에 의해 치환된 기, 또는 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에스테르 결합이나 에테르 결합으로 치환된 기를 들 수 있다. 이러한 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 에틸헥실기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기; 비닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 옥티닐기, 데시닐기, 도데시닐기, 헥사데시닐기, 옥타데시닐기 등의 알케닐기; 페닐기 등 아릴기; 또는 메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기 등의 알킬기와 페닐기의 조합을 포함하는 아르알킬기를 들 수 있다.
또한, R1로 표시되는 유기기는, 기타 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 할로겐 원자, 알콕시기, 카르보닐기, 시아노기, 아조기, 아지기, 티올기, 술포기, 니트로기, 히드록시기, 아실기, 알데히드기를 들 수 있다.
R1이 나타내는 유기기의 탄소수는 1 내지 15이며, 바람직하게는 1 내지 12이고, 보다 바람직하게는 1 내지 7이다. R1이 나타내는 유기기의 탄소수가 상기 범위 내임으로써, 상기 점도를 충족하는 액상의 아민이미드 화합물을 얻기 쉽고, 또한 아민이미드 화합물의 경화 성능이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, R1이 나타내는 유기기의 탄소수가 상기 범위 내임으로써, 원료의 입수 용이성이 보다 향상된다.
상기 중에서도, 식 (1) 또는 (3)에 있어서의 R1은, 하기 식 (4) 또는 (5)로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 이러한 기를 가짐으로써, 상기 점도를 충족하는 액상의 아민이미드 화합물을 얻기 쉽고, 또한 아민이미드 화합물의 경화 성능이 보다 향상되는 경향이 있다.
Figure pct00016
Figure pct00017
(식 (4), (5) 중, R11은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 9의 아르알킬기를 나타내고, n은, 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수를 나타낸다.)
상기 중에서도, 식 (5)에 있어서 n이 0 또는 1인 기가 바람직하다. 이에 의해, 식 (1) 또는 (3)으로 표시되는 화합물은, R1-C(=O)- 구조 중에 디케톤 구조를 갖는다. 이러한 디케톤 구조는, 아민이미드 화합물의 경화 성능을 보다 향상시키는 경향이 있다.
또한, 식 (4) 또는 (5)에 있어서의 R11의 탄소수와 n은, 식 (4) 또는 (5)로 표시되는 기의 탄소수의 최댓값이 15를 초과하지 않도록 조정된다.
또한, 식 (2)에 있어서의 R1은, 하기 식 (6) 또는 (7)로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 이러한 기를 가짐으로써, 상기 점도를 충족하는 액상의 아민이미드 화합물을 얻기 쉽고, 또한 아민이미드 화합물의 경화 성능이 보다 향상되는 경향이 있다.
Figure pct00018
Figure pct00019
(식 (6), (7) 중, R12 및 R13은, 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 9의 아르알킬기를 나타낸다.)
상기 중에서도, 식 (7)에 있어서 R13은 단결합 또는 메틸기가 바람직하다. 이에 의해, 식 (2)로 표시되는 화합물은, R1-C(=O)- 구조 중에 디케톤 구조를 갖는다. 이러한 디케톤 구조는, 아민이미드 화합물의 경화 성능을 보다 향상시키는 경향이 있다.
식 (1), (2) 및 (3) 중, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 비치환 또는 치환기를 갖는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 R2 및 R3이 연결된 탄소수 7 이하의 헤테로환을 나타낸다.
R2 또는 R3으로 표시되는 탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, 2-헥실기, 2-옥틸기, 2-데실기, 2-도데실기 등의 분지상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기 등의 환상 알킬기를 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기는, 직쇄상 알킬기 또는 분지상 알킬기와 환상 알킬기를 조합한 것이어도 된다. 또한, 상기 알킬기는, 불포화 결합기를 포함하고 있어도 된다.
R2 또는 R3으로 표시되는 알킬기의 탄소수는, 각각 독립적으로 1 내지 12이며, 바람직하게는 2 내지 10이고, 보다 바람직하게는 5 내지 10이다. 비대칭 디알킬히드라진의 알킬기의 탄소수가 적은 디메틸히드라진 등의 화합물은, 폭발 등의 위험 외에, 인체에 대한 유독성이 있지만, R2 또는 R3으로 표시되는 알킬기의 탄소수를 2 이상으로 함으로써, 이러한 독성 등의 리스크가 있는 원료의 사용을 회피할 수 있다. 또한, R2 또는 R3으로 표시되는 알킬기의 탄소수를 5 이상으로 함으로써, 상기 점도를 충족하는 액상의 아민이미드 화합물을 얻기 쉽고, 또한 아민이미드 화합물의 경화 성능이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, R2 또는 R3으로 표시되는 아릴기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 또한, R2 또는 R3으로 표시되는 아르알킬기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 메틸페닐기, 에틸페닐기, 메틸나프틸기, 디메틸나프틸기를 들 수 있다. 이 중에서도, R2 및 R3은, 적어도 한쪽이 아르알킬기인 것이 바람직하고, 메틸페닐기(벤질기)가 보다 바람직하다. 이에 의해, 아민이미드 화합물의 경화 성능이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, R2 또는 R3으로 표시되는 아릴기 및 아르알킬기의 탄소수는, 특별히 제한되지 않지만, 6 내지 20인 것이 바람직하다.
R2 또는 R3으로 표시되는 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기의 치환기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 할로겐 원자, 알콕시기, 카르보닐기, 시아노기, 아조기, 아지기, 티올기, 술포기, 니트로기, 히드록시기, 아실기, 알데히드기를 들 수 있다.
R2 및 R3은, 연결하여 탄소수 7 이하의 헤테로환을 구성해도 된다. 이러한 헤테로환으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (8)로 표시되는, R23과 식 (1), (2) 또는 (3) 중의 N+에 의해 형성되는 헤테로환을 들 수 있다. 또한, R23은, R2 및 R3이 연결된 기를 나타낸다.
Figure pct00020
(식 (8) 중, R23은, N+와 함께 헤테로환 구조를 형성하는 기를 나타낸다.)
R23과 N+가 형성하는 헤테로환으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아제티딘환 등의 4원환; 피롤리딘환, 피롤환, 모르폴린환, 티아진환 등의 5원환; 피페리딘환 등의 6원환; 헥사메틸렌이민환, 아제핀환 등의 7원환 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 헤테로환으로서는, 피롤환, 모르폴린환, 티아진환, 피페리딘환, 헥사메틸렌이민환, 아제핀환이 바람직하고, 6원환 및 7원환이 보다 바람직하다. 이러한 기를 가짐으로써, 상기 점도를 충족하는 액상의 아민이미드 화합물을 얻기 쉽고, 또한 아민이미드 화합물의 경화 성능이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알킬기, 아릴기, 또는 상술한 R2 및 R3에 있어서의 치환기를 들 수 있다. 또한, 헤테로환이 치환기로서 알킬기를 갖는 경우, N+에 인접하는 탄소 원자에 결합한 메틸기 등을 예시할 수 있다.
식 (1), (2) 및 (3) 중, R4는, 수소 원자 또는 산소 원자를 포함해도 되는, 탄소수 1 내지 30의, 1가 또는 n가의 유기기를 나타낸다. 이러한 유기기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 탄화수소기, 탄화수소기 중의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가, 수산기, 카르보닐기, 또는 규소 원자를 포함하는 기에 의해 치환된 기, 또는 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에스테르 결합이나 에테르 결합, 규소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 이러한 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 에틸헥실기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기; 비닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 옥티닐기, 데시닐기, 도데시닐기, 헥사데시닐기, 옥타데시닐기 등의 알케닐기; 페닐기 등의 아릴기; 또는 메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기 등의 알킬기와 페닐기의 조합을 포함하는 아르알킬기를 들 수 있다.
또한, R4로 표시되는 탄화수소기에는, 비스페놀 A형 골격, 비스페놀 AP형 골격, 비스페놀 B형 골격, 비스페놀 C형 골격, 비스페놀 E형 골격, 비스페놀 F형 골격 등의 비스페놀 골격이 포함된다. 비스페놀 골격을 포함하는 유기기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 각 비스페놀 골격의 수산기에 폴리옥시알킬렌기가 부가된 기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 식 (1) 또는 (2)에 있어서의 R4로 표시되는 유기기는, 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기가 바람직하고, 알킬기, 알케닐기가 보다 바람직하고, 분지상 알킬기 및 분지상 알케닐기가 더욱 바람직하다. 또한, 이들 바람직한 기는 치환기를 가져도 된다. 이러한 기를 가짐으로써, 상기 점도를 충족하는 액상의 아민이미드 화합물을 얻기 쉽고, 또한 아민이미드 화합물의 경화 성능이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 아민이미드 화합물을 사용하여 얻어지는 경화물의 Tg가 보다 향상되는 경향이 있다.
R4가 나타내는 유기기의 탄소수는, 상술한 바와 같이 1 내지 30이며, 바람직하게는 1 내지 20이고, 보다 바람직하게는 1 내지 15이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 8이다. R4가 나타내는 유기기의 탄소수가 상기 범위 내임으로써, 상기 점도를 충족하는 액상의 아민이미드 화합물을 얻기 쉽고, 또한 아민이미드 화합물의 경화 성능이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 아민이미드 화합물을 사용하여 얻어지는 경화물의 Tg가 보다 향상되고, 또한 R4가 나타내는 유기기의 탄소수가 상기 범위 내임으로써, 원료의 입수 용이성이 보다 향상된다.
상기 중에서도, 식 (1) 또는 (2)에 있어서의 R4는, 직쇄상 혹은 분지상의 탄소수 3 내지 12의 알킬기, 또는 직쇄상 혹은 분지상의 탄소수 3 내지 6의 알케닐기가 바람직하다. 이러한 기를 가짐으로써, 상기 점도를 충족하는 액상의 아민이미드 화합물을 얻기 쉽고, 또한 아민이미드 화합물의 경화 성능이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 식 (3)에 있어서의 R4는, 하기 식 (9) 또는 (10)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 이러한 기를 가짐으로써, 상기 점도를 충족하는 액상의 아민이미드 화합물을 얻기 쉽고, 또한 아민이미드 화합물의 경화 성능이 보다 향상되는 경향이 있다.
Figure pct00021
Figure pct00022
(식 (9), (10) 중, R41 및 R42는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, n은, 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타낸다.)
본 실시 형태의 아민이미드 화합물은, 상기 식 (2) 또는 (3)으로 표시되며, 식 (2) 또는 (3) 중의 n이 2 또는 3인 것이 바람직하고, n이 2인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 경화성 향상의 효과가 얻어진다.
[아민이미드 조성물]
본 실시 형태의 아민이미드 조성물은, 상기 식 (1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 아민이미드 화합물을 복수 포함한다. 아민이미드 조성물은, 경화 온도 제어 또는 점도 제어의 관점에서, 특성의 향상 효과가 얻어지기 때문에, 본 실시 형태의 아민이미드 화합물을 복수 포함하는 것으로 한다. 또한, 동일한 식으로 표시되지만 구조가 다른 아민이미드 화합물을 복수 포함해도 된다.
특히 점도 제어의 관점에서는, 상기 식 (1) 및 식 (3)으로 표시되는 아민이미드 화합물을 포함하는 아민이미드 조성물인 것이 바람직하다.
아민이미드 화합물을 복수 포함하는 경우, 그 함유 비율에 관해서는, 상기 식 (1)로 표시되는 아민이미드 화합물을 0.1질량％ 내지 99.5질량％ 포함하는 것으로 함으로써 점도 제어가 용이해지는 경향이 있다.
아민이미드 화합물을 복수 포함하는 아민이미드 조성물로 하는 경우, 복수의 아민이미드 화합물을 혼합함으로써 얻어도 되고, 후술하는 아민이미드 화합물의 제조 방법에 있어서, 복수의 아민이미드 화합물을 동시에 제조함으로써 얻을 수도 있다.
[아민이미드 화합물 및 아민이미드 조성물의 제조 방법]
본 실시 형태의 아민이미드 화합물의 제조 방법은, 상기 구조를 갖는 아민이미드 화합물을 얻을 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않는다.
본 실시 형태의 아민이미드 조성물의 제조 방법은, 후술하는 방법에 의해 얻은 복수의 아민이미드 화합물을 혼합하는 방법, 복수종의 아민이미드 화합물을 동시에 제조하여, 혼합체를 얻는 방법이 있다.
본 실시 형태의 아민이미드 화합물의 제조 방법으로서는, 예를 들어 카르복실산에스테르 화합물 (A), 히드라진 화합물 (B) 및 글리시딜에테르 화합물 (C)를 반응시키는 반응 공정을 갖는 방법을 들 수 있다.
이하, 당해 제조 방법에 대하여 설명한다.
카르복실산에스테르 화합물 (A)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 모노카르복실산에스테르 화합물이나 디카르복실산에스테르 화합물을 들 수 있다.
모노카르복실산에스테르 화합물의 구체예로서는, 락트산메틸, 락트산에틸, 만델산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산메틸, 부티르산메틸, 이소부티르산메틸, 발레르산메틸, 이소발레르메틸, 피발산메틸, 헵탄산메틸, 옥탄산메틸, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 이소크로톤산메틸, 벤조일포름산메틸, 2-메톡시벤조일메틸, 3-메톡시벤조일메틸, 4-메톡시벤조일메틸, 2-에톡시벤조일메틸, 4-t-부톡시벤조일메틸 등을 들 수 있다. 또한, 이들 대신에, 에틸에스테르류, 프로필에스테르류 등을 사용해도 된다. 디카르복실산에스테르 화합물의 구체예로서는, 옥살산디메틸, 말론산디메틸, 숙신산디메틸, 타르타르산디메틸, 글루타르산디메틸, 아디프산디메틸, 피멜산디메틸, 수베르산디메틸, 아젤라산디메틸, 세바스산디메틸, 말레산디메틸, 푸마르산디메틸, 이타콘산디메틸, 프탈산디메틸, 이소프탈산디메틸, 테레프탈산디메틸, 1,3-아세톤디카르복실산디메틸 및 1,3-아세톤디카르복실산디에틸 등을 들 수 있다. 또한, 이들 대신에, 디에틸에스테르류, 디프로필에스테르류 등을 사용해도 된다.
이들 중에서도, 경화성과 액상화의 관점에서, 락트산에틸, 만델산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산메틸, 부티르산메틸, 이소부티르산메틸, 발레르산메틸, 이소발레르메틸, 피발산메틸, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 이소크로톤산메틸, 벤조일포름산메틸, 옥살산디메틸, 말론산디메틸, 숙신산디메틸, 타르타르산디메틸, 글루타르산디메틸, 아디프산디메틸, 피멜산디메틸, 수베르산디메틸, 아젤라산디메틸, 말레산디메틸, 푸마르산디메틸, 프탈산디메틸, 이소프탈산디메틸, 테레프탈산디메틸, 1,3-아세톤디카르복실산디메틸 및 1,3-아세톤디카르복실산디에틸이 바람직하다.
또한 이들 중에서도, 입수 용이성의 관점에서, 락트산에틸, 만델산메틸, 벤조일포름산메틸, 옥살산디메틸, 말론산디메틸, 숙신산디메틸, 글루타르산디메틸, 아디프산디메틸 및 1,3-아세톤디카르복실산디에틸이 보다 바람직하다. 카르복실산에스테르 화합물 (A)는, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
히드라진 화합물 (B)로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디메틸히드라진, 디에틸히드라진, 메틸에틸히드라진, 메틸프로필히드라진, 메틸부틸히드라진, 메틸펜틸히드라진, 메틸헥실히드라진, 에틸프로필히드라진, 에틸부틸히드라진, 에틸펜틸히드라진, 에틸헥실히드라진, 디프로필히드라진, 디부틸히드라진, 디펜틸히드라진, 디헥실히드라진, 메틸페닐히드라진, 에틸페닐히드라진, 메틸톨릴히드라진, 에틸톨릴히드라진, 디페닐히드라진, 벤질페닐히드라진, 디벤질히드라진, 디니트로페닐히드라진, 1-아미노피페리딘, N-아미노호모피페리딘, 1-아미노-2,6-디메틸피페리딘, 1-아미노피롤리딘, 1-아미노-2-메틸피롤리딘, 1-아미노-2-페닐피롤리딘 및 1-아미노모르폴린 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 경화성과 액상화의 관점에서, 디메틸히드라진, 디벤질히드라진, 1-아미노피페리딘, 1-아미노피롤리딘 및 1-아미노모르폴린이 바람직하다. 또한 이들 중에서도, 입수 용이성과 안전성으로부터, 디벤질히드라진 및 1-아미노피페리딘이 보다 바람직하다. 히드라진 화합물 (B)는, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
글리시딜에테르 화합물 (C)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 단관능의 모노글리시딜에테르 화합물이나 2관능 이상의 폴리글리시딜에테르 화합물을 사용할 수 있다. 모노글리시딜에테르 화합물의 구체예로서는, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, n-부틸글리시딜에테르, t-부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 도데실글리시딜에테르 고급 알코올글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르, 오르토페닐페놀글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, 비페닐릴글리시딜에테르, 4-t-부틸페닐글리시딜에테르, t-부틸디메틸실릴글리시딜에테르, 3-[디에톡시(메틸)실릴]프로필글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 폴리글리시딜에테르 화합물의 구체예로서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 부탄디올글리시딜에테르, 헥산디올글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 글리세린폴리글리시딜에테르, 디글리세린폴리글리시딜에테르, 폴리글리세린폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르 등의 지방족계 폴리글리시딜에테르, 비스페놀 A형 디글리시딜에테르, 비스페놀 F형 디글리시딜에테르, 비스페놀 S형 디글리시딜에테르, 에틸렌옥사이드 부가형 비스페놀 A형 디글리시딜에테르, 프로필렌옥사이드 부가형 비스페놀 A형 디글리시딜에테르, 및 이들의 축합물의 수소화물 등의 지환족계 폴리글리시딜에테르 화합물, 레조르시놀디글리시딜에테르 등의 방향족계 폴리글리시딜에테르 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 경화성과 액상화의 관점에서, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, n-부틸글리시딜에테르, t-부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, t-부틸디메틸실릴글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 부탄디올글리시딜에테르, 헥산디올글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 비스페놀 A형 디글리시딜에테르, 비스페놀 F형 디글리시딜에테르, 에틸렌옥사이드 부가형 비스페놀 A형 디글리시딜에테르, 프로필렌옥사이드 부가형 비스페놀 A형 디글리시딜에테르가 바람직하다.
또한 이들 중에서도, 입수 용이성과 경화물의 Tg의 관점에서, n-부틸글리시딜에테르, t-부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 에틸렌옥사이드 부가형 비스페놀 A형 디글리시딜에테르, 부탄디올글리시딜에테르, 헥산디올글리시딜에테르 및 프로필렌옥사이드 부가형 비스페놀 A형 디글리시딜에테르가 보다 바람직하다. 글리시딜에테르 화합물 (C)는, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
반응계에 대한 카르복실산에스테르 화합물 (A), 히드라진 화합물 (B), 및 글리시딜에테르 화합물 (C)의 첨가량은, 관능기의 몰비로 나타낼 수 있다. 카르복실산에스테르 화합물 (A)의 카르복실산에스테르기는, 히드라진 화합물 (B)의 1급 아민 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.8 내지 3.0몰이고, 보다 바람직하게는 0.9 내지 2.8몰이고, 더욱 바람직하게는 0.95 내지 2.5몰이다. 또한, 글리시딜에테르 화합물 (C)의 글리시딜기는, 히드라진 화합물 (B)의 1급 아민 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.8 내지 2.0몰이고, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.5몰이고, 더욱 바람직하게는 0.95 내지 1.4몰이다.
글리시딜에테르 화합물 (C)의 글리시딜기의, 히드라진 화합물 (B)의 1급 아민 1몰에 대한 첨가량을 제어함으로써, 식 (1) 및 식 (3)으로 표시되는 아민이미드 화합물을 포함하는 아민이미드 조성물을 동시에 제조할 수 있다. 구체적으로는 글리시딜에테르 화합물 (C)의 글리시딜기는, 히드라진 화합물 (B)의 1급 아민 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 3.0몰이고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2.0몰이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.0몰이다.
본 실시 형태의 아민이미드 화합물, 아민이미드 조성물의 제조 방법에 있어서는, 상기 (A) 내지 (C) 성분의 반응은, 용매를 사용하지 않아도 반응이 진행되지만, 반응을 균일하게 진행시키는 관점에서, 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
용매는, (A) 내지 (C) 성분과 반응하지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올, t-부틸알코올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있다.
반응 온도는, 바람직하게는 10 내지 70℃이고, 보다 바람직하게는 20 내지 60℃이다. 반응 온도가 10℃ 이상임으로써, 반응의 진행이 빨라지고, 얻어지는 아민이미드 화합물의 순도가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 반응 온도가 60℃ 이하임으로써, 글리시딜에테르 화합물 (C)끼리의 고분자화 반응을 효율적으로 억제할 수 있기 때문에, 아민이미드 화합물의 순도가 보다 향상되는 경향이 있다.
반응 시간으로서는, 바람직하게는 1 내지 7일이고, 보다 바람직하게는 1 내지 6일이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 4일이다.
반응 종료 후, 얻어진 반응물은, 세정, 추출, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 공지된 정제 방법에 의해 정제할 수 있다. 예를 들어, 유기 용제에 용해시킨 반응액을 물에 의해 세정한 후에, 유기층을 상압 혹은 감압 하에서 가열함으로써, 미반응의 원료나 유기 용제를 반응액으로부터 제거하고, 아민이미드 화합물을 회수할 수 있다. 나아가, 얻어진 반응물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 아민이미드 화합물을 회수할 수 있다.
세정에 사용하는 용매는, 원료의 잔류물을 용해할 수 있으면 특별히 한정은 되지 않지만, 수율, 순도, 제거 용이성의 관점에서, 헥산, 펜탄, 시클로헥산이 바람직하다.
추출에 사용하는 유기 용제는, 목적의 아민이미드 화합물을 용해할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 수율, 순도, 제거 용이성의 관점에서, 아세트산에틸, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 톨루엔, 디에틸에테르, 메틸이소부틸케톤이 바람직하고, 아세트산에틸, 클로로포름, 톨루엔, 메틸이소부틸케톤이 보다 바람직하다.
칼럼 크로마토그래피에 사용하는 충전제는, 알루미나, 실리카 겔 등의 공지된 것을 사용할 수 있고, 또한 전개 용매는, 아세트산에틸, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 공지된 것을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
[경화제]
본 실시 형태의 경화제는, 상술한 본 실시 형태의 아민이미드 화합물, 또는 아민이미드 조성물을 함유한다.
본 실시 형태의 경화제는, 아민이미드 화합물, 또는 아민이미드 조성물 이외의, 그 밖의 성분을 포함해도 된다.
그 밖의 성분으로서는, 예를 들어 무기 충전제, 난연제, 코어 셸 고무 입자, 실란 커플링제, 이형제, 안료 등의 다른 배합제를 들 수 있다. 본 실시 형태의 아민이미드 화합물, 또는 아민이미드 조성물 이외의 그 밖의 성분을 포함하는 경우, 그 함유량은 90질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 아민이미드 화합물은, 상온에서 액상인 것이 바람직한 형태이며, 이러한 경우, 특히 에폭시 수지와의 상용성이 우수하고, 그 밖의 성분을 첨가한 에폭시 수지 조성물로서도 적합하게 사용할 수 있다. 이하, 에폭시 수지 조성물에 대하여 설명한다.
[에폭시 수지 조성물]
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 (α)와, 상술한 본 실시 형태의 경화제 (β)를 포함한다. 본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라, 상술한 본 실시 형태의 아민이미드 화합물 및 아민이미드 조성물 이외의 다른 경화제나, 각종 용도의 에폭시 수지 조성물에 있어서 사용함이 일반적으로 알려져 있는 임의 성분을 더 함유해도 된다.
에폭시 수지 (α)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 M형 에폭시 수지, 비스페놀 P형 에폭시 수지, 테트라브로모 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, 테트라브로모비페닐형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 벤조페논형 에폭시 수지, 페닐벤조에이트형 에폭시 수지, 디페닐술피드형 에폭시 수지, 디페닐술폭시드형 에폭시 수지, 디페닐술폰형 에폭시 수지, 디페닐디술피드형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 히드로퀴논형 에폭시 수지, 메틸히드로퀴논형 에폭시 수지, 디부틸히드로퀴논형 에폭시 수지, 레조르신형 에폭시 수지, 메틸레조르신형 에폭시 수지, 카테콜형 에폭시 수지, N,N-디글리시딜아닐린형 에폭시 수지, 에틸렌옥사이드 부가형 비스페놀 A형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가형 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에틸렌옥사이드 부가형 비스페놀 F형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가형 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 2관능형 에폭시 수지류; 트리스페놀형 에폭시 수지, N,N-디글리시딜아미노벤젠형 에폭시 수지, o-(N,N-디글리시딜아미노)톨루엔형 에폭시 수지, 트리아진형 에폭시 수지, 에틸렌옥사이드 부가형 트리스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가형 트리스페놀형 에폭시 수지 등의 3관능형 에폭시 수지류; 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지, 디아미노벤젠형 에폭시 수지 등의 4관능형 에폭시 수지류; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 브로모화 페놀노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능형 에폭시 수지류; 및 지환식 에폭시 수지류를 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 또한, 이것들을 이소시아네이트 등으로 변성시킨 에폭시 수지 등도 병용할 수 있다.
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물은, 상술한 경화제 (β) 이외의 다른 경화제를 병용해도 된다. 다른 경화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이미다졸류, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민, 폴리알킬렌글리콜폴리아민, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등의 아민계 경화제; 디시안디아미드 등의 아미드계 경화제; 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나드산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산 등의 산 무수물계 경화제; 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 페놀아르알킬 수지, 크레졸아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지, 비페닐 변성 페놀 수지, 비페닐 변성 페놀아르알킬 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 아미노트리아진 변성 페놀 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축합 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축합 노볼락 수지 등의 다가 페놀 화합물류 및 이들의 변성물 등의 페놀계 경화제; BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있다. 이들 경화제는 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 경화제 (β) 이외의 다른 경화제 중에서도, 침투성을 중시하는 경우에는, 산 무수물계 경화제 (γ)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 경화제로서 사용하는 경우의 경화제 (β)의 함유량은, 에폭시 수지 (α)의 총량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 50질량부이고, 보다 바람직하게는 1 내지 30질량부이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 20질량부이다. 경화제 (β)의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 경화 반응이 충분히 촉진됨과 함께, 한층 양호한 경화 물성이 얻어지는 경향이 있다.
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 경화제 (β) 이외의 다른 경화제를 함유하는 것으로 한 경우로서, 경화제 (β)를 경화 촉진제로서 사용하는 경우에는, 경화제 (β)의 함유량은, 에폭시 수지 (α)의 총량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 30질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20질량부이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 15질량부이다. 경화 촉진제로서의 경화제 (β)의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 다른 경화제의 경화 촉매로서 기능하여, 경화 반응이 충분히 촉진됨과 함께, 한층 양호한 경화 물성이 얻어지는 경향이 있다.
본 실시 형태의 아민이미드 화합물을 포함하는 경화제 (β)를 경화 촉진제로서 사용하고, 상술한 산 무수물계 경화제 (γ)를 경화제로서 사용하는 에폭시 수지 조성물에 있어서는, 에폭시 수지 (α)의 에폭시기에 대한, 산 무수물계 경화제 (γ)의 산 무수물기의 당량비(산 무수물기/에폭시기)는, 바람직하게는 0.80 내지 1.20이고, 보다 바람직하게는 0.85 내지 1.15이고, 더욱 바람직하게는 0.90 내지 1.10이다.
에폭시 수지 (α)와 산 무수물계 경화제 (γ)의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 경화 반응이 충분히 촉진됨과 함께, 한층 양호한 경화 물성이 얻어지는 경향이 있다.
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라 무기 충전제를 더 함유해도 된다. 무기 충전제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 탈크, 질화규소, 질화알루미늄 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 무기 충전제의 함유량은, 본 실시 형태의 효과가 얻어지는 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 무기 충전제의 함유량은, 통상 90질량％ 이하인 것이 바람직하다. 무기 충전제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 에폭시 수지 조성물의 점도가 충분히 낮고, 취급성이 우수한 경향이 있다.
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라, 난연제, 실란 커플링제, 이형제, 안료 등의 다른 배합제를 더 함유해도 된다. 이것들은, 본 실시 형태의 효과가 얻어지는 범위이면, 적절하게 적합한 것을 선택할 수 있다. 난연제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 할로겐화물, 인 원자 함유 화합물, 질소 원자 함유 화합물, 무기계 난연 화합물 등을 들 수 있다.
[경화물]
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물을 경화함으로써, 경화물이 얻어진다. 본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 에폭시 수지 조성물을, 예를 들어 종래 공지된 방법 등에 의해 열경화시킴으로써 얻어진다. 예를 들어, 우선, 상기 에폭시 수지와, 경화제와, 추가로 필요에 따라 경화 촉진제, 무기 충전제 및/또는 배합제 등을, 압출기, 니더, 롤 등을 사용하여 균일해질 때까지 충분히 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 얻는다. 그 후, 에폭시 수지 조성물을 주형 혹은 트랜스퍼 성형기, 컴프레션 성형기, 사출 성형기 등을 사용하여 성형하고, 80 내지 200℃ 정도에서 2 내지 10시간 정도의 조건에서 더 가열함으로써, 경화물을 얻을 수 있다.
또한, 예를 들어 이하의 방법에 의해 경화물을 얻을 수 있다. 우선, 본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물을, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 용제에 용해시켜, 용액을 얻는다. 얻어진 용액을, 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재에 함침시키고 가열 건조하여 프리프레그를 얻는다. 다음에, 얻어진 프리프레그를 열 프레스 성형함으로써, 경화물을 얻을 수 있다.
[용도]
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물은, 에폭시 수지가 재료로서 사용되고 있는 여러 용도에 사용할 수 있다. 특히, 밀봉재, 반도체용 밀봉재, 접착제, 프린트 기판재, 도료, 복합 재료 등의 용도로서 특히 유용하다.
이들 중에서도, 언더필이나 몰딩 등의 반도체 밀봉재, 이방성 도전 필름(ACF) 등의 도전성 접착제, 솔더 레지스트나 커버레이 필름 등의 프린트 배선 기판, 에폭시 수지 조성물을 유리 섬유나 카본 섬유 등에 함침시켜 이루어지는 프리프레그 등의 복합 재료에 적합하게 사용된다.
(접착제)
본 실시 형태의 접착제는, 상술한 본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물을 포함하며, 상기 경화제 (β)가, 상기 식 (3)으로 표시되는 아민이미드 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 침투성을 향상시키는 효과가 얻어진다.
(전자 부재)
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물의 경화물은 각종 전자 부재에 사용할 수 있다. 예를 들어, 언더필이나 몰딩 등의 반도체 밀봉재, ACF 등의 도전성 접착제, 솔더 레지스트나 커버레이 필름 등의 프린트 배선 기판, 유리 섬유나 카본 섬유 등에 함침시켜 이루어지는 프리프레그 등의 복합 재료를 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
실시예
다음에, 본 발명을 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
후술하는 합성예에 있어서, 아민이미드 화합물 및 아민이미드 조성물을 합성하였다. 아민이미드 화합물 및 아민이미드 조성물의 물성으로서, 25℃에 있어서의 점도, 융점, 적외 흡수 스펙트럼을 각각 측정하였다.
[25℃에 있어서의 점도의 측정 방법]
아민이미드 화합물의 25℃에서의 점도(Paㆍs)는, 아민이미드 화합물 및 아민이미드 조성물(약 0.3mL)을 측정 컵에 적하하고, 시료 온도가 25℃가 되고 나서 15분 후에 E형 점도계(도키 산교 가부시키가이샤제 「TVE-35H」)로 측정하였다.
또한, 표 1 중, 「성상」은 25℃에 있어서의 상태를 나타낸다.
[융점의 측정 방법]
상온(25℃)에서 고형인 것만 융점을 측정하였다. 아민이미드 화합물 및 아민이미드 조성물의 융점은, 이하의 조건에 있어서의 흡열 피크의 정점 온도로 하였다.
ㆍ장치: 시차열 열중량 동시 측정 장치(가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스제 「TG/DTA7220」)
ㆍ시료 질량: 약 10mg
ㆍ시료 용기: 오픈형 알루미늄 팬
ㆍ측정 온도: 40℃ 내지 240℃
ㆍ승온 속도: 5℃/분
ㆍ분위기 가스: 질소
ㆍ가스 유량: 40mL/분
[N-N 결합 분해 온도의 측정 방법]
아민이미드 화합물 및 아민이미드 조성물의 N-N 결합 분해 정점 온도는, 이하의 측정 조건에 있어서의 발열 피크의 정점 온도(Tpeak)로 하였다. N-N 결합 분해 개시 온도는, 발열 피크의 상승 온도(Tonset)로 하였다. 또한, 상승 온도(Tonset)는, 발열 피크의 상승 부분의 최대 경사의 접선과, 기선(베이스 라인)의 외삽선의 교점으로부터 구하였다. 이것들로부터 (Tpeak-Tonset)를 산출하였다.
<측정 조건>
ㆍ장치: 시차열 열중량 동시 측정 장치(가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스제 「TG/DTA7220」)
ㆍ시료 질량: 약 10mg
ㆍ시료 용기: 오픈형 알루미늄 팬
ㆍ측정 온도: 40℃ 내지 240℃
ㆍ승온 속도: 5℃/분
ㆍ분위기 가스: 질소
ㆍ가스 유량: 40mL/분
[적외 흡수 스펙트럼의 측정 방법]
적외선 흡수 스펙트럼의 측정은, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(니혼 분코 가부시키가이샤제 「FT/IR-410」)를 사용하였다. 측정 샘플의 제작 방법은, 시료가 액상인 경우에는 액막법을 사용하고, 시료가 고체인 경우에는 정제법을 사용하였다.
액막법은, 적외선을 투과하는 암염판 사이에 시료를 끼워, 막상의 측정 샘플을 제작하는 방법이다.
정제법은, 유발 등을 사용하여 브롬화칼륨 분말에 시료를 균일하게 분산시킨 후에, 프레스하여 정제상의 측정 샘플을 제작하는 방법이다.
1570㎝-1 내지 1620㎝-1에 보이는 아민이미드기 유래의 특이적인 적외 흡수 스펙트럼의 유무를 확인하였다.
[질량 분석의 측정 방법]
질량 분석의 측정은, 질량 분석(MS) 검출기로서, Waters사 QDa 검출기를 사용하여 행하였다.
측정 샘플은, 아세토니트릴을 사용하여 농도 약 0.25질량％로 조정하였다.
송액 조건은, 초기 90:10=메탄올:물로 개시하고, 3분 후에 50:50=메탄올:물로 하였다. 약 0.1 내지 0.5분에 피크가 관찰되므로, 그 피크에 대하여 해석을 행하였다.
Waters사 QDa 검출기의 질량 분석 조건은, Mass(m/z)ES+로 50-1250, 캐필러리 전압은 0.8V, Cone 전압은 25V, 프로브 온도는 600℃인 것으로 하였다.
각 화합물은 H+가 부가된 1가의 m/z로 관측되었다.
5mM 아세트산암모늄/메탄올 용액을 0.45mL/min으로 송액하여, 이온화를 촉진하였다.
하기에 있어서, 아민이미드 화합물 및 아민이미드 조성물을 조제하였다.
또한, 하기 합성예는, 본 발명에 관한 아민이미드 화합물 및 아민이미드 조성물의 구체예이다.
[합성예 1]
숙신산디메틸 17.68g(0.12몰), 1-아미노피페리딘 12.02g(0.12몰), 2-에틸헥실글리시딜에테르 22.54g(0.12몰), t-부틸알코올 26.12g(0.35몰)을 혼합하여, 용액을 얻었다. 이 용액을 55℃에서 4일간 교반하면서 반응시켜, 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액을 55℃에서 감압 농축함으로써, t-부틸알코올, 부생된 알코올, 미반응의 원료를 증류 제거하여, 액상의 생성물을 얻었다. 이 생성물을 아세트산에틸에 용해시키고, 분액 깔때기로 수세를 반복함으로써, 미반응의 원료 잔사를 제거하고, 유기층을 얻었다. 이 유기층을 55℃에서 다시 감압 농축함으로써 박황색의 액상 아민이미드 화합물 A(화합물 A): 44.37g(수율 92.3％)을 얻었다. 상기 적외선 흡수 스펙트럼의 측정 방법으로부터, IR(neat): 1573㎝-1의 측정값을 얻었다. 질량 분석에서는, m/z=401.5의 피크가 관측되었다. 이에 의해, 하기 식에 나타내는 아민이미드 화합물 A가 얻어진 것을 알 수 있었다.
Figure pct00023
[합성예 2]
숙신산디메틸 17.68g(0.12몰), 1-아미노피페리딘 12.02g(0.12몰), 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르 12.09g(0.04몰), t-부틸알코올 20.90g(0.28몰)을 혼합하여, 용액을 얻었다. 이 용액을 55℃에서 3일간 교반하면서 반응시켜, 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액을 55℃에서 감압 농축함으로써, t-부틸알코올, 부생된 알코올, 미반응의 원료를 증류 제거하여, 액상의 생성물을 얻었다. 이 생성물을 아세트산에틸에 용해시키고, 분액 깔때기로 수세를 반복함으로써, 미반응의 원료 잔사를 제거하고, 유기층을 얻었다. 이 유기층을 55℃에서 다시 감압 농축함으로써 박황색의 점조상 아민이미드 화합물 B(화합물 B): 33.46g(수율 88.5％)을 얻었다. 상기 적외선 흡수 스펙트럼의 측정 방법에 의해, IR(neat): 1576㎝-1의 측정값을 얻었다. 질량 분석에서는, m/z=946.8의 피크가 관측되었다. 이에 의해, 하기 식에 나타내는 아민이미드 화합물 B가 얻어진 것을 알 수 있었다.
Figure pct00024
[합성예 3]
벤조일포름산메틸 19.70g(0.12몰), 1-아미노피페리딘 12.02g(0.12몰), 2-에틸헥실글리시딜에테르 22.54g(0.12몰), t-부틸알코올 27.13g(0.37몰)을 혼합하여, 용액을 얻었다. 이 용액을 55℃에서 4일간 교반하면서 반응시켜, 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액을 55℃에서 감압 농축함으로써, t-부틸알코올, 부생된 알코올, 미반응의 원료를 증류 제거하여, 액상의 생성물을 얻었다. 이 생성물을 아세트산에틸에 용해시키고, 분액 깔때기로 수세를 반복함으로써, 미반응의 원료 잔사를 제거하고, 유기층을 얻었다. 이 유기층을 55℃에서 다시 감압 농축함으로써 박갈색의 액상 아민이미드 화합물 C(화합물 C): 47.67g(수율 94.9％)을 얻었다. 상기 적외선 흡수 스펙트럼의 측정 방법에 의해, IR(neat): 1595㎝-1의 측정값을 얻었다. 질량 분석에서는, m/z=419.5의 피크가 관측되었다. 이에 의해, 하기 식에 나타내는 아민이미드 화합물 C가 얻어진 것을 알 수 있었다.
Figure pct00025
[합성예 4]
1,3-아세톤디카르복실산디에틸 24.27g(0.12몰), 1-아미노피페리딘 12.02g(0.12몰), 2-에틸헥실글리시딜에테르 22.54g(0.12몰), t-부틸알코올 29.42g(0.40몰)을 혼합하여, 용액을 얻었다. 이 용액을 55℃에서 4일간 교반하면서 반응시켜, 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액을 55℃에서 감압 농축함으로써, t-부틸알코올, 부생된 알코올, 미반응의 원료를 증류 제거함으로써, 액상의 생성물을 얻었다. 이 생성물을 아세트산에틸에 용해시키고, 분액 깔때기로 수세를 반복함으로써, 미반응의 원료 잔사를 제거하고, 유기층을 얻었다. 이 유기층을 55℃에서 다시 감압 농축함으로써 농갈색의 액상 아민이미드 화합물 D(화합물 D): 44.93g(수율 84.6％)을 얻었다. 상기 적외선 흡수 스펙트럼의 측정 방법에 의해, IR(neat): 1609㎝-1의 측정값을 얻었다. 질량 분석에서는, m/z=443.4의 피크가 관측되었다. 이에 의해, 하기 식에 나타내는 아민이미드 화합물 D가 얻어진 것을 알 수 있었다.
Figure pct00026
[합성예 5]
1,3-아세톤디카르복실산디에틸 12.13g(0.06몰), 1-아미노피페리딘 12.02g(0.12몰), 2-에틸헥실글리시딜에테르 22.54g(0.12몰), t-부틸알코올 23.35g(0.32몰)을 혼합하여, 용액을 얻었다. 이 용액을 55℃에서 3일간 교반하면서 반응시켜, 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액을 55℃에서 감압 농축함으로써, t-부틸알코올, 부생된 알코올, 미반응의 원료를 증류 제거함으로써, 액상의 생성물을 얻었다. 이 생성물을 아세트산에틸에 용해시키고, 분액 깔때기로 수세를 반복함으로써, 미반응의 원료 잔사를 제거하고, 유기층을 얻었다. 이 유기층을 55℃에서 다시 감압 농축함으로써 농갈색의 액상 아민이미드 화합물 E(화합물 E): 33.40g(수율 81.5％)을 얻었다. 상기 적외선 흡수 스펙트럼의 측정 방법에 의해, IR(neat): 1586㎝-1의 측정값을 얻었다. 질량 분석에서는, m/z=683.9의 피크가 관측되었다. 이에 의해, 하기 식에 나타내는 아민이미드 화합물 E가 얻어진 것을 알 수 있었다.
Figure pct00027
[합성예 6]
옥살산디메틸 14.17g(0.12몰), 1-아미노피페리딘 12.02g(0.12몰), 2-에틸헥실글리시딜에테르 22.54g(0.12몰), t-부틸알코올 24.37g(0.33몰)을 혼합하여, 용액을 얻었다. 이 용액을 55℃에서 3일간 교반하면서 반응시켜, 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액을 55℃에서 감압 농축함으로써, t-부틸알코올, 부생된 알코올, 미반응의 원료를 증류 제거함으로써, 액상의 생성물을 얻었다. 이 생성물을 아세트산에틸에 용해시키고, 분액 깔때기로 수세를 반복함으로써, 미반응의 원료 잔사를 제거하고, 유기층을 얻었다. 이 유기층을 55℃에서 다시 감압 농축함으로써 박황색의 액상 아민이미드 화합물 F(화합물 F): 42.51g(수율 95.1％)을 얻었다. 상기 적외선 흡수 스펙트럼의 측정 방법에 의해, IR(neat): 1612㎝-1의 측정값을 얻었다. 질량 분석에서는, m/z=372.5의 피크가 관측되었다. 이에 의해, 하기 식에 나타내는 아민이미드 화합물 F가 얻어진 것을 알 수 있었다.
Figure pct00028
[합성예 7]
옥살산디메틸 7.09g(0.06몰), 1-아미노피페리딘 12.02g(0.12몰), 2-에틸헥실글리시딜에테르 22.54g(0.12몰), t-부틸알코올 20.83g(0.28몰)을 혼합하여, 용액을 얻었다. 이 용액을 55℃에서 4일간 교반하면서 반응시켜, 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액을 55℃에서 감압 농축함으로써, t-부틸알코올, 부생된 알코올, 미반응의 원료를 증류 제거함으로써, 액상의 생성물을 얻었다. 이 생성물을 아세트산에틸에 용해시키고, 분액 깔때기로 수세를 반복함으로써, 미반응의 원료 잔사를 제거하고, 유기층을 얻었다. 이 유기층을 55℃에서 다시 감압 농축함으로써 박황색의 점조상 아민이미드 화합물 G(화합물 G): 33.70g(수율 89.6％)을 얻었다. 상기 적외선 흡수 스펙트럼의 측정 방법에 의해, IR(neat): 1617㎝-1의 측정값을 얻었다. 질량 분석에서는, m/z=627.8의 피크가 관측되었다. 이에 의해, 하기 식에 나타내는 아민이미드 화합물 G가 얻어진 것을 알 수 있었다.
Figure pct00029
[합성예 8]
벤조일포름산메틸 19.70g(0.12몰), 1-아미노피페리딘 12.02g(0.12몰), 알릴글리시딜에테르 13.70g(0.12몰), t-부틸알코올 22.71g(0.31몰)을 혼합하여, 용액을 얻었다. 이 용액을 55℃에서 4일간 교반하면서 반응시켜, 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액을 55℃에서 감압 농축함으로써, t-부틸알코올, 부생된 알코올, 미반응의 원료를 증류 제거함으로써, 액상의 생성물을 얻었다. 이 생성물을 아세트산에틸에 용해시키고, 분액 깔때기로 수세를 반복함으로써, 미반응의 원료 잔사를 제거하고, 유기층을 얻었다. 이 유기층을 55℃에서 다시 감압 농축함으로써 갈색의 액상 아민이미드 화합물 H(화합물 H): 37.54g(수율 90.3％)을 얻었다. 상기 적외선 흡수 스펙트럼의 측정 방법에 의해, IR(neat): 1588㎝-1의 측정값을 얻었다. 질량 분석에서는, m/z=347.4의 피크가 관측되었다. 이에 의해, 하기 식에 나타내는 아민이미드 화합물 H가 얻어진 것을 알 수 있었다.
Figure pct00030
[합성예 9]
벤조일포름산메틸 7.46g(0.045몰), 1-아미노피페리딘 5.01g(0.05몰), 1,4-부탄디올디글리시딜에테르 5.06g(0.025몰), 에탄올 5.5g(0.12몰)을 혼합하여, 용액을 얻었다. 이 용액을 55℃에서 1일간 교반하면서 반응시켜, 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액을 55℃에서 감압 농축함으로써, 에탄올, 부생된 알코올, 미반응의 원료를 증류 제거함으로써, 액상의 생성물을 얻었다. 이 생성물을 아세트산에틸에 용해시키고, 분액 깔때기로 수세를 반복함으로써, 미반응의 원료 잔사를 제거하고, 유기층을 얻었다. 이 유기층을 55℃에서 다시 감압 농축함으로써 황색의 액상 아민이미드 화합물 L(화합물 L): 16.21g(수율 89.5％)을 얻었다. 상기 적외선 흡수 스펙트럼의 측정 방법에 의해, IR(neat): 1595㎝-1의 측정값을 얻었다. 질량 분석에서는, m/z=667.6의 피크가 관측되었다. 이에 의해, 하기 식에 나타내는 아민이미드 화합물 L이 얻어진 것을 알 수 있었다.
Figure pct00031
[합성예 10]
벤조일포름산메틸 7.46g(0.045몰), 1-아미노피페리딘 5.14g(0.05몰), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 5.76g(0.025몰), 에탄올 5.5g(0.12몰)을 혼합하여, 용액을 얻었다. 이 용액을 55℃에서 1일간 교반하면서 반응시켜, 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액을 55℃에서 감압 농축함으로써, 에탄올, 부생된 알코올, 미반응의 원료를 증류 제거함으로써, 액상의 생성물을 얻었다. 이 생성물을, 헥산으로 세정을 반복함으로써, 미반응의 원료 잔사를 제거하고, 유기층을 얻었다. 이 유기층을 55℃에서 다시 감압 농축함으로써 적갈색의 액상 아민이미드 화합물 M(화합물 M): 17.07g(수율 88.1％)을 얻었다. 상기 적외선 흡수 스펙트럼의 측정 방법에 의해, IR(neat): 1596㎝-1의 측정값을 얻었다. 질량 분석에서는, m/z=695.6의 피크가 관측되었다. 이에 의해, 하기 식에 나타내는 아민이미드 화합물 M이 얻어진 것을 알 수 있었다.
Figure pct00032
[합성예 11]
락트산에틸 7.86g(0.065몰), 1-아미노피페리딘 7.01g(0.07몰), 2-에틸헥실글리시딜에테르 13.04g(0.07몰), 에탄올 7.7g(0.17몰)을 혼합하여, 용액을 얻었다. 이 용액을 55℃에서 1일간 교반하면서 반응시켜, 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액을 55℃에서 감압 농축함으로써, 에탄올, 부생된 알코올, 미반응의 원료를 증류 제거함으로써, 액상의 생성물을 얻었다. 이 생성물을, 헥산으로 세정을 반복함으로써, 미반응의 원료 잔사를 제거하고, 유기층을 얻었다. 이 유기층을 55℃에서 다시 감압 농축함으로써 박황색의 액상 아민이미드 화합물 N(화합물 N): 19.55g(수율 83.9％)을 얻었다. 상기 적외선 흡수 스펙트럼의 측정 방법에 의해, IR(neat): 1592㎝-1의 측정값을 얻었다. 질량 분석에서는, m/z=359.5의 피크가 관측되었다. 이에 의해, 하기 식에 나타내는 아민이미드 화합물 N이 얻어진 것을 알 수 있었다.
Figure pct00033
[합성예 12]
락트산에틸 4.68g(0.040몰), 1-아미노피페리딘 4.41g(0.044몰), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 5.06g(0.022몰), 에탄올 5.5g(0.12몰)을 혼합하여, 용액을 얻었다. 이 용액을 55℃에서 2일간 교반하면서 반응시켜, 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액을 55℃에서 감압 농축함으로써, 에탄올, 부생된 알코올, 미반응의 원료를 증류 제거함으로써, 액상의 생성물을 얻었다. 이 생성물을, 헥산으로 세정을 반복함으로써, 미반응의 원료 잔사를 제거하고, 유기층을 얻었다. 이 유기층을 55℃에서 다시 감압 농축함으로써 박황색의 액상 아민이미드 화합물 O(화합물 O): 12.22g(수율 85.7％)을 얻었다. 상기 적외선 흡수 스펙트럼의 측정 방법에 의해, IR(neat): 1592㎝-1의 측정값을 얻었다. 질량 분석에서는, m/z=574.8의 피크가 관측되었다. 이에 의해, 하기 식에 나타내는 아민이미드 화합물 O가 얻어진 것을 알 수 있었다.
Figure pct00034
[합성예 13]
락트산에틸 3.54g(0.030몰), 1-아미노피페리딘 3.01g(0.030몰), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 6.91g(0.030몰), 에탄올 8.0g(0.17몰)을 혼합하여, 용액을 얻었다. 이 용액을 55℃에서 2일간 교반하면서 반응시켜, 반응액을 얻었다. 이 생성물을, 헥산으로 세정을 반복함으로써, 미반응의 원료 잔사를 제거하고, 유기층을 얻었다. 이 유기층을 55℃에서 다시 감압 농축함으로써, 하기 식에 나타내는 2종의 아민이미드 화합물의 혼합물인 황색의 액상 아민이미드 조성물 O2(화합물 O2): 12.01g을 얻었다. 상기 적외선 흡수 스펙트럼의 측정 방법에 의해, IR(neat): 1593㎝-1의 측정값을 얻었다. 질량 분석에서는, m/z=575.6 및 421.4의 피크가 관측되었다. m/z=575.6은 아민이미드 화합물 O와 마찬가지의 구조이며, m/z=421.4는 편측이 디올 말단의 구조를 갖는 화합물이다. 이에 의해, 하기 식에 나타내는 아민이미드 조성물 O2가 얻어진 것을 알 수 있었다.
Figure pct00035
[합성예 14]
락트산에틸 5.32g(0.045몰), 1-아미노피페리딘 4.51g(0.045몰), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 6.91g(0.030몰), 에탄올 8.0g(0.17몰)을 혼합하여, 용액을 얻었다. 이 용액을 55℃에서 2일간 교반하면서 반응시켜, 반응액을 얻었다. 이 생성물을, 헥산으로 세정을 반복함으로써, 미반응의 원료 잔사를 제거하고, 유기층을 얻었다. 이 유기층을 55℃에서 다시 감압 농축함으로써, 하기 식에 나타내는 2종의 아민이미드 화합물의 혼합물인 황색의 액상 아민이미드 조성물 O3(화합물 O3): 14.56g을 얻었다. 상기 적외선 흡수 스펙트럼의 측정 방법에 의해, IR(neat): 1592㎝-1의 측정값을 얻었다. 질량 분석에서는, m/z=575.6 및 421.4의 피크가 관측되었다. m/z=575.6은 아민이미드 화합물 O와 마찬가지의 구조이며, m/z=421.4는 편측이 디올 말단의 구조를 갖는 화합물이다. 이에 의해, 하기 식에 나타내는 아민이미드 조성물 O3이 얻어진 것을 알 수 있었다.
Figure pct00036
[합성예 15]
D,L-만델산메틸 3.64g(0.022몰), 1-아미노피페리딘 2.34g(0.023몰), 2-에틸헥실글리시딜에테르 4.35g(0.023몰), 에탄올 3.0g(0.07몰)을 혼합하여, 용액을 얻었다. 이 용액을 55℃에서 1일간 교반하면서 반응시켜, 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액을 55℃에서 감압 농축함으로써, 에탄올, 부생된 알코올, 미반응의 원료를 증류 제거함으로써, 액상의 생성물을 얻었다. 이 생성물을, 헥산으로 세정을 반복함으로써, 미반응의 원료 잔사를 제거하고, 유기층을 얻었다. 이 유기층을 55℃에서 다시 감압 농축함으로써 박황색의 액상 아민이미드 화합물 P(화합물 P): 8.41g(수율 90.5％)을 얻었다. 상기 적외선 흡수 스펙트럼의 측정 방법에 의해, IR(neat): 1603㎝-1의 측정값을 얻었다. 질량 분석에서는, m/z=421.5의 피크가 관측되었다. 이에 의해, 하기 식에 나타내는 아민이미드 화합물 P가 얻어진 것을 알 수 있었다.
Figure pct00037
[합성예 16]
D,L-만델산메틸 9.97g(0.060몰), 1-아미노피페리딘 6.01g(0.06몰), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 6.91g(0.03몰), 에탄올 8.0g(0.17몰)을 혼합하여, 용액을 얻었다. 이 용액을 55℃에서 2일간 교반하면서 반응시켜, 반응액을 얻었다. 이 생성물을, 헥산으로 세정을 반복함으로써, 미반응의 원료 잔사를 제거하고, 유기층을 얻었다. 이 유기층을 55℃에서 다시 감압 농축함으로써 박황색의 액상 아민이미드 화합물 Q(화합물 Q): 22.76g(수율 87.3％)을 얻었다. 상기 적외선 흡수 스펙트럼의 측정 방법에 의해, IR(neat): 1603㎝-1의 측정값을 얻었다. 질량 분석에서는, m/z=699.7의 피크가 관측되었다. 이에 의해, 하기 식에 나타내는 아민이미드 화합물 Q가 얻어진 것을 알 수 있었다.
Figure pct00038
[합성예 17]
D,L-만델산메틸 2.52g(0.015몰), 1-아미노피페리딘 1.5g(0.015몰), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 2.30g(0.01몰), 에탄올 3.0g(0.7몰)을 혼합하여, 용액을 얻었다. 이 용액을 55℃에서 1일간 교반하면서 반응시켜, 반응액을 얻었다. 이 생성물을, 헥산으로 세정을 반복함으로써, 미반응의 원료 잔사를 제거하고, 유기층을 얻었다. 이 유기층을 55℃에서 다시 감압 농축함으로써, 하기 식에 나타내는 2종의 아민이미드 화합물의 혼합물인 박황색의 액상 아민이미드 조성물 Q2(화합물 Q2): 4.91g을 얻었다. 상기 적외선 흡수 스펙트럼의 측정 방법에 의해, IR(neat): 1600㎝-1의 측정값을 얻었다. 질량 분석에서는, m/z=699.7 및 483.4의 피크가 관측되었다. m/z=699.7은 아민이미드 화합물 Q와 마찬가지의 구조이며, m/z=483.4는 편측이 디올 말단의 구조를 갖는 화합물이다. 이에 의해, 하기 식에 나타내는 아민이미드 조성물 Q2가 얻어진 것을 알 수 있었다.
Figure pct00039
[합성예 18]
숙신산디메틸 2.92g(0.02몰), 1-아미노피페리딘 2.01g(0.02몰), 2-에틸헥실글리시딜에테르 3.73g(0.02몰), 에탄올 4.0g(0.09몰)을 혼합하여, 용액을 얻었다. 이 용액을 55℃에서 1일간 교반하면서 반응시켜, 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액을 55℃에서 감압 농축함으로써, 에탄올, 부생된 알코올, 미반응의 원료를 증류 제거함으로써, 액상의 생성물을 얻었다. 이 생성물을, 헥산으로 세정을 반복함으로써, 미반응의 원료 잔사를 제거하고, 유기층을 얻었다. 이 유기층을 55℃에서 다시 감압 농축함으로써 박황색의 액상 아민이미드 화합물 R(화합물 R): 4.87g(수율 60.7％)을 얻었다. 상기 적외선 흡수 스펙트럼의 측정 방법에 의해, IR(neat): 1578㎝-1의 측정값을 얻었다. 질량 분석에서는, m/z=401.5의 피크가 관측되었다. 이에 의해, 하기 식에 나타내는 아민이미드 화합물 R이 얻어진 것을 알 수 있었다.
Figure pct00040
[합성예 19]
숙신산디메틸 4.38g(0.03몰), 1-아미노피페리딘 3.00g(0.03몰), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 3.45g(0.015몰), 에탄올 4.0g(0.09몰)을 혼합하여, 용액을 얻었다. 이 용액을 55℃에서 1일간 교반하면서 반응시켜, 생성물을 얻었다. 이 생성물을, 헥산으로 세정을 반복함으로써, 미반응의 원료 잔사를 제거하고, 유기층을 얻었다. 이 유기층을 55℃에서 다시 감압 농축함으로써 박황색의 액상 아민이미드 화합물 S(화합물 S): 10.06g(수율 81.3％)을 얻었다. 상기 적외선 흡수 스펙트럼의 측정 방법에 의해, IR(neat): 1578㎝-1의 측정값을 얻었다. 질량 분석에서는, m/z=659.7의 피크가 관측되었다. 이에 의해, 하기 식에 나타내는 아민이미드 화합물 S가 얻어진 것을 알 수 있었다.
Figure pct00041
[합성예 20]
숙신산디메틸 3.28g(0.023몰), 1-아미노피페리딘 2.25g(0.023몰), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 3.45g(0.015몰), 에탄올 4.0g(0.09몰)을 혼합하여, 용액을 얻었다. 이 용액을 55℃에서 1일간 교반하면서 반응시켜, 생성물을 얻었다. 이 생성물을, 헥산으로 세정을 반복함으로써, 미반응의 원료 잔사를 제거하고, 유기층을 얻었다. 이 유기층을 55℃에서 다시 감압 농축함으로써, 하기 식에 나타내는 2종의 아민이미드 화합물의 혼합물인 박황색의 액상 아민이미드 조성물 S2(화합물 S2): 8.31g을 얻었다. 상기 적외선 흡수 스펙트럼의 측정 방법에 의해, IR(neat): 1578㎝-1의 측정값을 얻었다. 질량 분석에서는, m/z=659.6 및 477.5의 피크가 관측되었다. m/z=659.6은 아민이미드 화합물 O와 마찬가지의 구조이며, m/z=477.5는 편측이 디올 말단의 구조를 갖는 화합물이다. 이에 의해, 하기 식에 나타내는 아민이미드 조성물 S2가 얻어진 것을 알 수 있었다.
Figure pct00042
[합성예 21]
숙신산디메틸 2.93g(0.020몰), 1-아미노피페리딘 2.00g(0.020몰), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 4.61g(0.020몰), 에탄올 4.0g(0.09몰)을 혼합하여, 용액을 얻었다. 이 용액을 55℃에서 1일간 교반하면서 반응시켜, 생성물을 얻었다. 이 생성물을, 헥산으로 세정을 반복함으로써, 미반응의 원료 잔사를 제거하고, 유기층을 얻었다. 이 유기층을 55℃에서 다시 감압 농축함으로써, 하기 식에 나타내는 2종의 아민이미드 화합물의 혼합물인 박황색의 액상 아민이미드 조성물 S3(화합물 S3): 7.31g을 얻었다. 상기 적외선 흡수 스펙트럼의 측정 방법에 의해, IR(neat): 1578㎝-1의 측정값을 얻었다. 질량 분석에서는, m/z=659.6 및 477.5의 피크가 관측되었다. m/z=659.6은 아민이미드 화합물 O와 마찬가지의 구조이며, m/z=477.5는 편측이 디올 말단의 구조를 갖는 화합물이다. 이에 의해, 하기 식에 나타내는 아민이미드 조성물 S3이 얻어진 것을 알 수 있었다.
Figure pct00043
[합성예 22]
락트산에틸 14.18g(0.12몰), 1-아미노피페리딘 12.02g(0.12몰), 알릴글리시딜에테르 13.70g(0.12몰), t-부틸알코올 19.95g(0.27몰)을 혼합하여, 용액을 얻었다. 이 용액을 55℃에서 3일간 교반하면서 반응시켜, 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액을 55℃에서 감압 농축함으로써, t-부틸알코올, 부생된 알코올, 미반응의 원료를 증류 제거함으로써, 고체의 생성물을 얻었다. 이 생성물을 아세트산에틸에 용해시키고, 분액 깔때기로 수세를 반복함으로써, 미반응의 원료 잔사를 제거하고, 유기층을 얻었다. 이 유기층을 55℃에서 다시 감압 농축함으로써 박황색의 결정성 고체 아민이미드 화합물 I(화합물 I): 29.14g(수율 84.8％)을 얻었다. 상기 적외선 흡수 스펙트럼의 측정 방법에 의해, IR(KBr): 1592㎝-1의 측정값을 얻었다. 질량 분석에서는, m/z=287.4의 피크가 관측되었다. 이에 의해, 하기 식에 나타내는 아민이미드 화합물 I가 얻어진 것을 알 수 있었다.
Figure pct00044
[합성예 23]
DL-만델산메틸 19.94g(0.12몰), 1-아미노피페리딘 12.02g(0.12몰), 알릴글리시딜에테르 13.70g(0.12몰), t-부틸알코올 22.83g(0.31몰)을 혼합하여, 용액을 얻었다. 이 용액을 55℃에서 4일간 교반하면서 반응시켜, 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액을 55℃에서 감압 농축함으로써, t-부틸알코올, 부생된 알코올, 미반응의 원료를 증류 제거함으로써, 고체의 생성물을 얻었다. 이 생성물을, 아세트산에틸을 사용하여 재결정시킴으로써 백색의 결정성 고체 아민이미드 화합물 J(화합물 J): 30.11g(수율 72.0％)을 얻었다. 상기 적외선 흡수 스펙트럼의 측정 방법에 의해, IR(KBr): 1594㎝-1의 측정값을 얻었다. 질량 분석에서는, m/z=349.3의 피크가 관측되었다. 이에 의해, 하기 식에 나타내는 아민이미드 화합물 J가 얻어진 것을 알 수 있었다.
Figure pct00045
[합성예 24]
숙신산디메틸 8.77g(0.06몰), 1-아미노피페리딘 12.02g(0.12몰), 2-에틸헥실글리시딜에테르 22.54g(0.12몰), t-부틸알코올 21.67g(0.29몰)을 혼합하여, 용액을 얻었다. 이 용액을 55℃에서 4일간 교반하면서 반응시켜, 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액을 55℃에서 감압 농축함으로써, t-부틸알코올, 부생된 알코올, 미반응의 원료를 증류 제거함으로써, 고체의 생성물을 얻었다. 이 생성물을 아세트산에틸에 용해시키고, 분액 깔때기로 수세를 반복함으로써, 미반응의 원료 잔사를 제거하였다. 이 유기층을 55℃에서 다시 감압 농축함으로써 백색의 비결정성 고체 아민이미드 화합물 K(화합물 K): 33.05g(수율 84.1％)을 얻었다. 상기 적외선 흡수 스펙트럼의 측정 방법에 의해, IR(KBr): 1570㎝-1의 측정값을 얻었다. 질량 분석에서는, m/z=655.8의 피크가 관측되었다. 이에 의해, 하기 식에 나타내는 아민이미드 화합물 K가 얻어진 것을 알 수 있었다.
Figure pct00046
[비교 합성예 1]
2-에틸-4-메틸이미다졸 13.22g(0.12몰), 아크릴산2-에틸헥실 22.11g(0.12몰)을 혼합하여, 용액을 얻었다. 이 용액을 120℃에서 4시간 교반하면서 반응시킴으로써, 액상의 생성물을 얻었다. 이 생성물을 아세트산에틸에 용해시키고, 분액 깔때기로 수세를 반복함으로써, 미반응의 원료를 제거하고, 유기층을 얻었다. 이 유기층을 55℃에서 감압 농축함으로써, 하기 식에 나타내는, 황색인 액상 아크릴레이트-이미다졸 어덕트: 33.46g(수율 33.46％)을 얻었다. 질량 분석에서는, m/z=294.4의 피크가 관측되었다.
Figure pct00047
합성예 1 내지 24, 비교 합성예 1의 평가 결과를, 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00048
다음에, [합성예 1 내지 24]의 아민이미드 화합물, 아민이미드 조성물, [비교 합성예 1]의 아크릴레이트-이미다졸 어덕트를, 경화제로서 포함하는 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
이 에폭시 수지 조성물의 여러 특성인, 경화성, 실온(25℃)에서의 보존 안정성을 각각 측정하였다.
[에폭시 수지 조성물의 조제 (1)]
이하의 각 실시예 및 비교예에서 조제한 에폭시 수지 조성물은, 하기의 에폭시 수지를 원료로서 사용하였다.
에폭시 수지: Chang Chun Plastics Co., Ltd 「BE-186EL」
각 원료를 혼합함에 있어서, 에폭시 수지 100질량부에 대하여, 아민이미드 화합물, 아민이미드 조성물, 또는 아크릴레이트-이미다졸 어덕트가 2 내지 20질량부가 되도록 첨가하였다. 에폭시 수지와, 아민이미드 화합물, 아민이미드 조성물, 또는 아크릴레이트-이미다졸 어덕트를 플라스틱제의 교반 용기에 넣고, 이것을 자전ㆍ공전 믹서(가부시키가이샤 싱키제 「ARE-310」)에서 교반 혼합함으로써 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
[경화성의 평가 방법 (1)]
경화성의 평가 방법 (1)로서는, 조제한 에폭시 수지 조성물을, 시차 주사 열량계(SII사제 「DSC220C」)의 알루미늄 용기에 10mg을 측량하고, 200℃의 오븐에서 3시간 가열한 후에 급랭하고, 가열 전후의 DSC 발열량의 변화로부터 반응률을 산출하고, 이 반응률에 의해 경화성을 평가하였다.
반응률이 95％ 이상인 경우를 「◎」, 95％ 미만 90％ 이상인 경우를 「○」, 90％ 미만 80％ 이상인 경우를 「△」, 80％ 미만인 경우를 「×」로 판정하였다.
[보존 안정성의 평가 방법 (1)]
보존 안정성의 평가 방법 (1)로서는, 제작 직후의 에폭시 수지 조성물의 25℃에 있어서의 점도를 「η1」로 하고, 25℃의 항온조에 3일간 보존한 에폭시 수지 조성물의 25℃에 있어서의 점도를 「η2」로 한 경우, η2/η1로 산출한 값을 점도 상승 배율로서 구하고, 이 점도 상승 배율에 의해, 실온에서의 보존 안정성을 평가하였다.
점도 상승 배율이 1.5배 미만인 경우를 「◎」, 1.5배 이상 2.0배 미만인 경우를 「○」, 2.0배 이상 3.0배 미만인 경우를 「△」, 3.0배 이상인 경우를 「×」로 판정하였다.
[실시예 1]
에폭시 수지(Chang Chun Plastics Co., Ltd제 「BE-186EL」) 20g과 아민이미드 화합물 A 1.6g을 플라스틱제의 교반 용기에 넣고, 이것을 자전ㆍ공전 믹서(가부시키가이샤 싱키제 「ARE-310」)에서 교반 혼합함으로써 에폭시 수지 조성물을 조제하였다. 상기 경화성의 평가 방법 (1)에 의해 경화성을 평가하고, 상기 보존 안정성의 평가 방법 (1)에 의해 실온에서의 보존 안정성을 평가하였다.
[실시예 2]
아민이미드 화합물 A의 첨가량을 6.0g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성을 평가하였다.
[실시예 3]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 B로 변경하고, 아민이미드 화합물 B의 첨가량을 2.0g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성을 평가하였다.
[실시예 4]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 C로 변경하고, 아민이미드 화합물 C의 첨가량을 6.0g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성을 평가하였다.
[실시예 5]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 C로 변경하고, 아민이미드 화합물 C의 첨가량을 0.4g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성을 평가하였다.
[실시예 6]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 C로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성을 평가하였다.
[실시예 7]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 D로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성을 평가하였다.
[실시예 8]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 E로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성을 평가하였다.
[실시예 9]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 F로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성을 평가하였다.
[실시예 10]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 G로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성을 평가하였다.
[실시예 11]
아민이미드 화합물 C를 아민이미드 화합물 H로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성을 평가하였다.
[실시예 12]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 H로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성을 평가하였다.
[실시예 13]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 L로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성을 평가하였다.
[실시예 14]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 M으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성을 평가하였다.
[실시예 15]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 N으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성을 평가하였다.
[실시예 16]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 N으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성을 평가하였다.
[실시예 17]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 O로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성을 평가하였다.
[실시예 18]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 O로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성을 평가하였다.
[실시예 19]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 조성물 O2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성을 평가하였다.
[실시예 20]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 조성물 O3으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성을 평가하였다.
[실시예 21]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 조성물 O3으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성을 평가하였다.
[실시예 22]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 P로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성을 평가하였다.
[실시예 23]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 Q로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성을 평가하였다.
[실시예 24]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 조성물 Q2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성을 평가하였다.
[실시예 25]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 R로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성을 평가하였다.
[실시예 26]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 R로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성을 평가하였다.
[실시예 27]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 S로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성을 평가하였다.
[실시예 28]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 S로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성을 평가하였다.
[실시예 29]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 조성물 S2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성을 평가하였다.
[실시예 30]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 조성물 S2로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성을 평가하였다.
[실시예 31]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 조성물 S3으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성을 평가하였다.
[실시예 59]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 I로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성을 평가하였다.
[실시예 60]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 J로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성을 평가하였다.
[실시예 61]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 K로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성을 평가하였다.
[비교예 1]
아민이미드 화합물 A를 DBU(도쿄 가세이 고교제 「디아자비시클로운데센」)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성을 평가하였다.
[비교예 2]
아민이미드 화합물 A를 DBU-페놀염(산-아프로 가부시키가이샤제 「U-CAT SA1」)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성을 평가하였다.
[비교예 3]
아민이미드 화합물 A를 아크릴레이트-이미다졸 어덕트로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성을 평가하였다.
실시예 1 내지 31, 59 내지 61, 비교예 1 내지 3의 평가 결과를, 표 2 내지 표 6에 나타낸다.
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
[에폭시 수지 조성물의 조제 (2)]
이하의 각 실시예 및 비교예에서 조제한 에폭시 수지 조성물은, 하기의 에폭시 수지, 산 무수물을 원료로서 사용하였다.
에폭시 수지: Chang Chun Plastics Co., Ltd 「BE-186EL」
산 무수물: 히타치 가세이 가부시키가이샤제 「HN-5500」
각 원료를 혼합함에 있어서, 에폭시 수지 중의 에폭시기 및 산 무수물 중의 산 무수물기의 당량비가, 산 무수물기/에폭시기=1.00이 되도록 첨가하였다.
또한, 에폭시 수지 100질량부에 대하여, 표 7 내지 표 9에 나타내는 배합량에 따라 각 원료를 첨가하였다.
에폭시 수지와 아민이미드 화합물, 아민이미드 조성물, DBU, U-CAT SA1, 또는 아크릴레이트-이미다졸 어덕트(이하, 아민이미드 화합물 등으로 기재하는 경우가 있음)를 플라스틱제의 교반 용기에 넣고, 이것을 자전ㆍ공전 믹서(가부시키가이샤 싱키제 「ARE-310」)에서 교반 혼합함으로써, 에폭시 수지와 아민이미드 화합물 등을 예비 혼합하였다. 다음에, 소정량의 산 무수물을 예비 혼합물에 첨가하고, 더 교반 혼합함으로써 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
[경화성의 평가 방법 (2)]
경화성의 평가 방법 (2)로서는, 조제한 에폭시 수지 조성물을, 이하의 조건에서 가열하여 평가를 행하였다. 100Paㆍs에 도달한 온도가 DBU를 경화 촉진제로 한 경우와 비교하여, +15℃ 미만인 경우를 「◎」, +15 이상 내지 +30℃ 미만인 경우를 「○」, +30℃ 이상 내지 +45℃ 미만인 경우를 「△」, +45℃ 이상인 경우를 「×」로 판정하였다.
<측정 조건>
ㆍ장치: 점탄성 측정 장치(ThermoScientific사제 「HAAKE MARS」)
ㆍ시료 질량: 약 0.5mL
ㆍ플레이트 형상: 패럴렐
ㆍ측정 모드: 전단 속도 일정(dγ/dt=1.0s-1)
ㆍ측정 온도: 40℃ 내지 240℃
ㆍ승온 속도: 5℃/분
[보존 안정성의 평가 방법 (2)]
보존 안정성의 평가 방법 (2)로서는, 제작 직후의 에폭시 수지 조성물의 25℃에 있어서의 점도를 「η1」로 하고, 25℃의 항온조에 3일간 보존한 에폭시 수지 조성물의 25℃에 있어서의 점도를 「η2」로 한 경우, η2/η1로 산출한 값을 점도 상승 배율로서 구하였다. 점도 상승 배율이 3.0배 미만인 경우를 「◎」, 3.0배 이상 7.0배 미만인 경우를 「○」, 7.0배 이상 10.0배 미만인 경우를 「△」, 10.0배 이상인 경우를 「×」로 판정하였다.
[프리프레그 표면 평활성의 평가 방법]
조제한 에폭시 수지 조성물을 탄소 섬유포(도레이 가부시키가이샤제 「토레카 클로스 CO6343」)(단위 면적당 중량 198g/㎡)에 5분간 함침시키고, 170℃의 오븐에서 10분간 가열하여 프리프레그를 제작하였다. 그리고, 얻어진 프리프레그의 표면 상태의 관찰을 행하였다. 표면이 평활한 것을 「○」, 표면에 보이드 등에 의한 요철이 관찰된 것을 「×」로 판정하였다.
[프리프레그 점착성의 평가 방법]
조제한 에폭시 수지 조성물을 탄소 섬유포(도레이 가부시키가이샤제 「토레카 클로스 CO6343」)(단위 면적당 중량 198g/㎡)에 5분간 함침시키고, 170℃의 오븐에서 10분간 가열하여 프리프레그를 제작하였다. 그리고, 얻어진 프리프레그의 점착성을 확인하였다. 점착이 없는 것을 「○」, 점착이 있는 것을 「×」로 판정하였다.
[침투성의 평가 방법]
가압 여과기에 여과포로서 탄소 섬유포(도레이 가부시키가이샤제 「토레카 클로스 CO6343」)(단위 면적당 중량 198g/㎡)를 끼워 넣고, 실온에서, 조제한 에폭시 수지 조성물을 0.2L/분의 질소에 의해 가압 여과하였다. 시차 주사 열량계(SII사제 「DSC220C」)의 알루미늄 용기에, 여액으로서 얻어진 에폭시 수지 조성물 10mg을 측량하고, 180℃의 오븐에서 1.5시간 가열한 후에 급랭하고, 여과 전후의 DSC 발열량의 변화로부터 반응률을 산출하였다. 반응률이 95％ 이상인 경우를 「○」, 95％ 미만인 경우를 「×」로 판정하였다.
또한, 당해 평가에 있어서, 아민이미드 화합물 등을 경화 촉진제로서 사용하였을 때, 당해 경화 촉진제가 침투성이 우수한 경우에는, 가압 여과 전후에 있어서의 에폭시 수지 조성물 중의 경화 촉진제의 양과는 차이 없이, 원하는 반응성이 얻어지는 것이 확인되었다. 한편, 경화 촉진제가 침투성이 떨어지는 경우에는, 탄소 섬유포에 경화 촉진제의 적어도 일부가 포획되고, 가압 여과 후에 있어서의 에폭시 수지 조성물 중의 경화 촉진제가 감소하여, 원하는 반응성이 얻어지지 않는 결과가 되는 것이 확인되었다.
[실시예 32]
에폭시 수지 (Chang Chun Plastics Co., Ltd제 「BE-186EL」) 20g과 아민이미드 화합물 A 0.6g을 플라스틱제의 교반 용기에 넣고, 이것을 자전ㆍ공전 믹서(가부시키가이샤 싱키제 「ARE-310」)에서 교반 혼합하였다. 다음에, 산 무수물(히타치 가세이 가부시키가이샤제 「HN-5500」) 17.9g을 첨가하고, 더 교반 혼합함으로써 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 상기 경화성의 평가 방법 (2)에 의해 경화성을 평가하고, 상기 보존 안정성의 평가 방법 (2)에 의해 실온에서의 보존 안정성을 평가하고, 또한 프리프레그 표면 평활성, 프리프레그 점착성, 침투성에 대해서도 평가하였다.
[실시예 33]
아민이미드 화합물 A의 첨가량을 3.6g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 32와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성, 프리프레그 표면 평활성, 프리프레그 점착성, 침투성을 평가하였다.
[실시예 34]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 B로 변경한 것 이외에는, 실시예 32와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성, 프리프레그 표면 평활성, 프리프레그 점착성, 침투성을 평가하였다.
[실시예 35]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 B로 변경하고, 아민이미드 화합물 B의 첨가량을 3.6g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 32와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성, 프리프레그 표면 평활성, 프리프레그 점착성, 침투성을 평가하였다.
[실시예 36]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 B로 변경하고, 아민이미드 화합물 B의 첨가량을 4.8g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 32와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성, 프리프레그 표면 평활성, 프리프레그 점착성, 침투성을 평가하였다.
[실시예 37]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 C로 변경하고, 아민이미드 화합물 C의 첨가량을 0.2g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 32와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성, 프리프레그 표면 평활성, 프리프레그 점착성, 침투성을 평가하였다.
[실시예 38]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 C로 변경한 것 이외에는, 실시예 32와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성, 프리프레그 표면 평활성, 프리프레그 점착성, 침투성을 평가하였다.
[실시예 39]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 D로 변경한 것 이외에는, 실시예 32와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성, 프리프레그 표면 평활성, 프리프레그 점착성, 침투성을 평가하였다.
[실시예 40]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 E로 변경한 것 이외에는, 실시예 32와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성, 프리프레그 표면 평활성, 프리프레그 점착성, 침투성을 평가하였다.
[실시예 41]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 F로 변경한 것 이외에는, 실시예 32와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성, 프리프레그 표면 평활성, 프리프레그 점착성, 침투성을 평가하였다.
[실시예 42]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 F로 변경하고, 아민이미드 화합물 F의 첨가량을 2.0g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 32와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성, 프리프레그 표면 평활성, 프리프레그 점착성, 침투성을 평가하였다.
[실시예 43]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 G로 변경한 것 이외에는, 실시예 32와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성, 프리프레그 표면 평활성, 프리프레그 점착성, 침투성을 평가하였다.
[실시예 44]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 H로 변경하고, 아민이미드 화합물 H의 첨가량을 0.2g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 32와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성, 프리프레그 표면 평활성, 프리프레그 점착성, 침투성을 평가하였다.
[실시예 45]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 H로 변경한 것 이외에는, 실시예 32와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성, 프리프레그 표면 평활성, 프리프레그 점착성, 침투성을 평가하였다.
[실시예 46]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 L로 변경한 것 이외에는, 실시예 32와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성, 프리프레그 표면 평활성, 프리프레그 점착성, 침투성을 평가하였다.
[실시예 47]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 M으로 변경한 것 이외에는, 실시예 32와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성, 프리프레그 표면 평활성, 프리프레그 점착성, 침투성을 평가하였다.
[실시예 48]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 N으로 변경한 것 이외에는, 실시예 32와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성, 프리프레그 표면 평활성, 프리프레그 점착성, 침투성을 평가하였다.
[실시예 49]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 O로 변경한 것 이외에는, 실시예 32와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성, 프리프레그 표면 평활성, 프리프레그 점착성, 침투성을 평가하였다.
[실시예 50]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 조성물 O2로 변경한 것 이외에는, 실시예 32와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성, 프리프레그 표면 평활성, 프리프레그 점착성, 침투성을 평가하였다.
[실시예 51]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 조성물 O3으로 변경한 것 이외에는, 실시예 32와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성, 프리프레그 표면 평활성, 프리프레그 점착성, 침투성을 평가하였다.
[실시예 52]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 P로 변경한 것 이외에는, 실시예 32와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성, 프리프레그 표면 평활성, 프리프레그 점착성, 침투성을 평가하였다.
[실시예 53]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 Q로 변경한 것 이외에는, 실시예 32와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성, 프리프레그 표면 평활성, 프리프레그 점착성, 침투성을 평가하였다.
[실시예 54]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 조성물 Q2로 변경한 것 이외에는, 실시예 32와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성, 프리프레그 표면 평활성, 프리프레그 점착성, 침투성을 평가하였다.
[실시예 55]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 R로 변경한 것 이외에는, 실시예 32와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성, 프리프레그 표면 평활성, 프리프레그 점착성, 침투성을 평가하였다.
[실시예 56]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 S로 변경한 것 이외에는, 실시예 32와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성, 프리프레그 표면 평활성, 프리프레그 점착성, 침투성을 평가하였다.
[실시예 57]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 조성물 S2로 변경한 것 이외에는, 실시예 32와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성, 프리프레그 표면 평활성, 프리프레그 점착성, 침투성을 평가하였다.
[실시예 58]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 조성물 S3으로 변경한 것 이외에는, 실시예 32와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성, 프리프레그 표면 평활성, 프리프레그 점착성, 침투성을 평가하였다.
[실시예 62]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 I로 변경한 것 이외에는, 실시예 32와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성, 프리프레그 표면 평활성, 프리프레그 점착성, 침투성을 평가하였다.
[실시예 63]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 J로 변경한 것 이외에는, 실시예 32와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성, 프리프레그 표면 평활성, 프리프레그 점착성, 침투성을 평가하였다.
[실시예 64]
아민이미드 화합물 A를 아민이미드 화합물 K로 변경한 것 이외에는, 실시예 32와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성, 프리프레그 표면 평활성, 프리프레그 점착성, 침투성을 평가하였다.
[비교예 4]
아민이미드 화합물 A를 DBU(도쿄 가세이 고교제 「디아자비시클로운데센」)로 변경한 것 이외에는, 실시예 32와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성, 프리프레그 표면 평활성, 프리프레그 점착성, 침투성을 평가하였다.
[비교예 5]
아민이미드 화합물 A를 DBU-페놀염(산-아프로 가부시키가이샤제 「U-CAT SA1」)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 32와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성, 프리프레그 표면 평활성, 프리프레그 점착성, 침투성을 평가하였다.
[비교예 6]
아민이미드 화합물 A를 아크릴레이트-이미다졸 어덕트 A로 변경한 것 이외에는, 실시예 32와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성, 프리프레그 표면 평활성, 프리프레그 점착성, 침투성을 평가하였다.
[비교예 7]
아민이미드 화합물 A를 분체 아민 경화제(아지노모토 파인테크노사제 「아미큐어 PN-23」)로 변경한 것 이외에는, 실시예 32와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화성, 실온에서의 보존 안정성, 프리프레그 표면 평활성, 프리프레그 점착성, 침투성을 평가하였다.
실시예 32 내지 58, 62 내지 64, 비교예 4 내지 7의 평가 결과를, 표 7 내지 표 9에 나타낸다.
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
표 1 내지 9의 결과로부터, 합성예 1 내지 24에서 얻어진 아민이미드 화합물 또는 아민이미드 조성물 A 내지 S3을 사용한 실시예 1 내지 64의 에폭시 수지 조성물은, 경화성과 보존 안정성이 우수한 것이 확인되었다.
또한, 표 7 내지 9의 결과로부터, 제조예 1 내지 24에서 얻어진 아민이미드 화합물 또는 아민이미드 조성물 A 내지 S3을 사용한 실시예 32 내지 64의 에폭시 수지 조성물은, 침투성도 우수하고, 양호한 프리프레그 특성을 발현하는 것이 확인되었다.
한편, 비교예 1 내지 7의 에폭시 수지 조성물은, 경화성은 우수하지만, 실온에서의 보존 안정성이 떨어지는 것이 확인되었다.
[전단 접착 강도의 측정 방법]
JIS K6850에 준거하여, 강판에 대한 인장 전단 접착 강도를 측정하였다.
전단 접착 평가는, 하기와 같이 조제한, 실시예 65 내지 68의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 행하였다.
[실시예 65 내지 76]
에폭시 수지 조성물용의 에폭시 수지로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지: Chang Chun Plastics Co., Ltd 「BE-186EL」, 비스페놀 F형 에폭시 수지: 미쓰비시 케미컬사제 「jER806」, 비스페놀 F형 에폭시 수지: 미쓰비시 케미컬사제 글리시딜아민계 에폭시 수지 「jER630」, 나프탈렌형 에폭시 수지: DIC사제 「HP-4032D」를 사용하였다.
총 에폭시 수지 100질량부에 대하여, 하기 표 10에 나타내는 소정의 아민이미드 화합물을 20질량부가 되도록 첨가하였다. 아크릴레이트-이미다졸은 10질량부가 되도록 첨가하였다. 에폭시 수지와 아민이미드 화합물을 플라스틱제의 교반 용기에 넣고, 이것을 자전ㆍ공전 믹서(가부시키가이샤 싱키제 「ARE-310」)에서 교반 혼합함으로써 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
상술한 바와 같이 하여 조제한 에폭시 수지 조성물을, 2매의 강판 시험편(SPCC-SB: 가부시키가이샤 스탠더드 테스트 피스사제)의 사이에 접착 면적 12.5mm×5mm 도포한 후, 가열로에서 설정 온도 150℃로 2시간 가열하고, 열경화 접착하여 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편에 대하여, 23℃, 50％ RH의 항온 항습실에 있어서, AUTOGRAPH AGS-X 5kN(시마즈 세이사쿠쇼 가부시키가이샤제)을 사용하여, 인장 전단 접착 강도를 측정하고, 얻어진 값의 중앙값을 강판 기재에 대한 인장 전단 접착 강도로 하였다.
Figure pct00057
표 10에 나타내는 측정 결과로부터, 1분자 내에 -N--N+를 복수 갖는 구조(아민이미드 화합물 O, M 등)는, 거의 마찬가지의 -N-N- 분해 온도(개시 온도, 정점 온도)를 갖는 -N--N+가 1개인 것과 비교하여, 동일한 경화 조건에 있어서, 전단 접착 강도가 높아지는 것을 알 수 있었다. 이 이유에 대해서는, 1분자 내에 -N--N+-를 복수 갖는 경우, 경화제 질량 중에 있어서의 활성 성분이 많아지는 것에 기인한다고 생각된다.
본 출원은 2020년 7월 15일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2020-121122호)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.
본 발명의 아민이미드 화합물 및 에폭시 수지 조성물은, 밀봉재, 접착제, 프린트 기판재, 도료, 복합 재료, 언더필이나 몰딩 등의 반도체 밀봉재, ACF 등의 도전성 접착제, 솔더 레지스트나 커버레이 필름 등의 프린트 배선 기판, 유리 섬유나 카본 섬유 등에 함침시켜 이루어지는 프리프레그 등의 복합 재료 등으로서, 산업상의 이용 가능성을 갖고 있다.

Claims (20)

  1. 하기 식 (1), (2) 또는 (3)으로 표시되는, 아민이미드 화합물.
    Figure pct00058

    Figure pct00059

    Figure pct00060

    (식 (1) 내지 (3) 중, R1은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 수산기, 카르보닐기, 에스테르 결합 혹은 에테르 결합을 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 내지 15의, 1가 또는 n가의 유기기를 나타내고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 비치환 또는 치환기를 갖는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 R2 및 R3이 연결된 탄소수 7 이하의 헤테로환을 나타내고, R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산소 원자를 포함해도 되는, 탄소수 1 내지 30의, 1가 또는 n가의 유기기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (1) 또는 (3)에 있어서의 상기 R1이, 하기 식 (4) 또는 (5)로 표시되는 기인, 아민이미드 화합물.
    Figure pct00061

    Figure pct00062

    (식 (4), (5) 중, R11은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 9의 아르알킬기를 나타내고, n은, 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수를 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 식 (2)에 있어서의 상기 R1이, 하기 식 (6) 또는 (7)로 표시되는 기인, 아민이미드 화합물.
    Figure pct00063

    Figure pct00064

    (식 (6), (7) 중, R12 및 R13은, 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 9의 아르알킬기를 나타낸다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R2 및 R3 중 적어도 한쪽이 아르알킬기를 나타내는, 아민이미드 화합물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R2 및 R3이 연결된 탄소수 7 이하의 헤테로환이, 하기 식 (8)로 표시되는, R23과 식 (1), (2) 또는 (3) 중의 N+에 의해 형성되는 헤테로환인, 아민이미드 화합물.
    Figure pct00065

    (식 (8) 중, R23은, N+와 함께 헤테로환 구조를 형성하는 기를 나타낸다.)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1) 또는 (2)에 있어서의 상기 R4가, 직쇄상 혹은 분지상의 탄소수 3 내지 12의 알킬기, 또는 직쇄상 혹은 분지상의 탄소수 3 내지 6의 알케닐기인, 아민이미드 화합물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (3)에 있어서의 상기 R4가, 하기 식 (9) 또는 (10)으로 표시되는 기인, 아민이미드 화합물.
    Figure pct00066

    Figure pct00067

    (식 (9), (10) 중, R41 및 R42는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, n은, 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타낸다.)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민이미드 화합물이 상기 식 (2) 또는 (3)으로 표시되고, n은 2 또는 3인, 아민이미드 화합물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민이미드 화합물이 상기 식 (2) 또는 (3)으로 표시되고, n은 2인, 아민이미드 화합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃에 있어서의 점도가 1300Paㆍs 이하인, 아민이미드 화합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 시차 열분석에 있어서의 N-N 결합의 분해에 관한 발열 피크의 정점 온도(Tpeak)와 상승 온도(Tonset)의 차(Tpeak-Tonset)가 45℃ 이하인, 아민이미드 화합물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 아민이미드 화합물을 복수 포함하는, 아민이미드 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 식 (1) 및 상기 식 (3)으로 표시되는 아민이미드 화합물을 포함하는, 아민이미드 조성물.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 아민이미드 화합물, 또는 제12항 혹은 제13항에 기재된 아민이미드 조성물을 포함하는, 경화제.
  15. 에폭시 수지 (α)와,
    제14항에 기재된 경화제 (β)
    를 포함하는,
    에폭시 수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 경화제 (β)의 함유량이, 상기 에폭시 수지 (α) 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부인, 에폭시 수지 조성물.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 산 무수물계 경화제 (γ)를 더 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  18. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 아민이미드 화합물, 또는 제12항 혹은 제13항에 기재된 아민이미드 조성물 중의 아민이미드 화합물의 제조 방법으로서,
    카르복실산에스테르 화합물 (A), 히드라진 화합물 (B) 및 글리시딜에테르 화합물 (C)를 반응시키는 반응 공정을 갖는,
    아민이미드 화합물의 제조 방법.
  19. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물인, 밀봉재.
  20. 제15항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 포함하고,
    상기 경화제 (β)가 상기 식 (3)으로 표시되는 아민이미드 화합물을 포함하는, 접착제.
KR1020237001173A 2020-07-15 2021-07-14 아민이미드 화합물, 아민이미드 조성물, 경화제, 에폭시 수지 조성물, 아민이미드 화합물의 제조 방법, 밀봉재, 및 접착제 KR20230024366A (ko)

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