KR20230019118A - 전력 케이블 절연용 중합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 저분자량(LMW) 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분(A) 및 고분자량 에틸렌 공중합체 성분(B)을 갖는 다중모드 폴리에틸렌 조성물에 관한 것으로서,
상기 저분자량 성분은
(ai) 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 C3-10 알파 올레핀의 공중합체를 포함하는 제1 분획; 및
(aii) 상이한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 C3-10 알파 올레핀의 공중합체를 포함하는 제2 분획
을 포함하고;
상기 다중모드 중합체 조성물은 930kg/m3 이상, 예를 들어 938 내지 955kg/m3의 밀도(ISO1183), 0.05 내지 10g/10분 범위의 MFR2(190℃ 및 2.16kg 하중에서 ISO1133), 및 800MPa 이하, 예를 들어 300 내지 800MPa의 굴곡 모듈러스(ISO 178:2010)를 갖는다.
상기 저분자량 성분은
(ai) 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 C3-10 알파 올레핀의 공중합체를 포함하는 제1 분획; 및
(aii) 상이한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 C3-10 알파 올레핀의 공중합체를 포함하는 제2 분획
을 포함하고;
상기 다중모드 중합체 조성물은 930kg/m3 이상, 예를 들어 938 내지 955kg/m3의 밀도(ISO1183), 0.05 내지 10g/10분 범위의 MFR2(190℃ 및 2.16kg 하중에서 ISO1133), 및 800MPa 이하, 예를 들어 300 내지 800MPa의 굴곡 모듈러스(ISO 178:2010)를 갖는다.
Description
본 발명은 전력 케이블, 예를 들어 고전압 직류(HV DC) 전력 케이블의 절연층에 사용하기에 적합한 다중모드 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 절연층과 같은 층에 본원에서 정의된 다중모드 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 전력 케이블에 관한 것이다. 추가 실시양태에서, 본 발명은 다중모드 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법 및 상기 다중모드 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 케이블의 제조 방법에 관한 것이다.
고압(HP) 공정에서 생산된 폴리올레핀은 까다로운 중합체 응용 분야에 널리 사용된다. 중합체는 높은 기계적 및/또는 전기적 요구 사항을 충족해야 한다. 예를 들어, 전력 케이블 응용 분야, 특히 중전압(MV), 특히 고전압(HV) 및 초고압(EHV) 케이블 응용 분야에서 중합체 조성물의 전기적 특성은 매우 중요하다. 또한 중요한 전기적 특성은 교류(AC) 케이블과 직류(DC) 케이블 응용 분야 사이의 경우와 같이 케이블 응용 분야에 따라 다를 수 있다.
전형적인 전력 케이블은 적어도, 내부 반도전층, 절연층 및 외부 반도전층이 순서대로 둘러싸인 도체를 포함한다. 케이블은 일반적으로 전도체 상의 층을 압출하여 생산된다. LDPE는 종종 이러한 케이블의 절연층에서 중합체로 사용된다. LDPE 중합체는 케이블의 층(들)에서 중합체의 열 및 변형 저항, 크리프 특성, 기계적 강도, 내화학성 및 내마모성을 개선하기 위해 종종 가교된다. 가교 반응은 가교(브릿지)를 생성한다. 가교는 과산화물과 같은 자유 라디칼 생성 화합물을 사용하여 달성될 수 있다. 자유 라디칼 생성제는 전형적으로 전도체 상의 층(들)의 압출 전 또는 동안에 층 물질에 전형적으로 혼입된다. 적층(layered) 케이블의 형성 후, 케이블은 라디칼 형성을 개시하여 가교 반응을 일으키기 위한 가교 단계를 거친다.
과산화물은 중합체 개질을 위해 중합체 산업에서 사용되는 매우 일반적인 자유 라디칼 생성 화합물이다. 생성된 과산화물 분해 생성물은, 휘발성일 수 있고 케이블의 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있으므로 바람직하지 않는다. 따라서, 예를 들어 디쿠밀퍼옥사이드가 사용되는 메탄과 같은 휘발성 분해 생성물은, 통상적으로 최소로 감소되거나 가교 및 냉각 단계 후에 제거된다. 이러한 제거 단계는 일반적으로 탈기 단계로 알려져 있다. 탈기 단계는 시간과 에너지를 소모하므로 케이블 제조 공정에서 비용이 많이 드는 작업이다.
따라서, 본 발명자들은 케이블의 절연층에서 가교된 LDPE에 대한 대안을 찾았다.
전력 케이블의 절연층에 사용하기에 적합한 중합체는 특정 특성을 가져야 함을 알 수 있다. 낮은 DC 전기 전도도와 같이 예외적으로 낮은 전도도를 가져야 한다. 절연 물질의 높은 DC 전도도는 높은 응력/고온 조건에서 열 폭주(thermal runaway)로 이어져 후속적으로 절연 시스템이 파손될 수 있다. 따라서 열 폭주를 방지하기에 DC 전도도가 충분히 낮아야 한다. 중합체가 LDPE에 비해 향상된 열전도도를 갖는다면 유리할 것이다. 중합체가 가요성인 경우(예컨대, 낮은 탄성 계수를 가짐)에도 유용하다. 보다 낮은 탄성 계수는 특히 훨씬 높은 탄성 계수를 갖는 경향이 있는 Ziegler Natta 생성 중합체와 관련하여 이점을 제공한다. 탄성 계수가 보다 낮다는 것은, 케이블 응용 분야에서 중요한 더욱 가요성인 중합체를 의미한다.
따라서, 전력 케이블, 특히 직류(DC) 전력 케이블의 전압 증가 요구를 만족시키는 케이블 절연층용 중합체를 제조하는 것이 유용할 것이다. DC 전도도를 낮추기 위한 요구를 만족시키는 케이블의 절연층용 중합체를 제조하는 것이 유용할 것이다. 탄성 모듈러스가 낮고 열전도율이 향상된 케이블의 절연층용 중합체를 제조하는 것이 유용할 것이다.
본 발명자들은 특정 다중모드 중간/고밀도 폴리에틸렌 조성물이 이 문제에 대한 이상적인 해결책을 제공한다는 것을 발견하였다.
저압 폴리에틸렌(즉, 비 LDPE)은 전력 케이블에 사용하기 위해 문헌에서 제안되었다. WO2012/150286은 케이블 절연에서 전도성을 최소화하는 수단으로서 통상의 단모드(unimodal) HDPE와 하이드로탈사이트의 조합을 기술한다.
WO2017/220609는, 케이블 절연에서의 LDPE와 다른 중합체의 블렌드를 기술한다. 제2 성분은 UHMW PE 또는 메탈로센 MDPE 또는 LLDPE이다.
WO2016/097250은 케이블 절연에서 단일 사이트 기반 폴리에틸렌의 사용을 기술한다. 이는, 본 발명에서 요구되는 것보다 낮은 밀도를 갖는 특정 이모드(bimodal) 메탈로센 촉매화된 MDPE 삼원공중합체를 예시한다.
EP3252085에서, 본 발명의 실시예 1 및 2는 루프 반응기(A2)에서 생성된 에틸렌 부텐 공중합체 및 기상 반응기(A3)에서 생성된 에틸렌 헥센 공중합체를 포함하는 이모드 에틸렌 공중합체이다. 예비중합 단계도 있다. LMW 성분(A)이 2개의 분획 (ai) 및 (aii)을 포함한다는 개시는 없다.
EP 2182524는 다중모드 에틸렌 공중합체를 포함하는 하나 이상의 층으로 둘러싸인 전력 케이블을 기술한다. 다중모드 에틸렌 공중합체는 2개의 분획을 갖는 LMW 성분을 포함하지 않는다.
한 측면에서 볼 때, 본 발명은 저분자량(LMW) 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분(A) 및 고분자량 에틸렌 공중합체 성분(B)을 갖는 다중모드 폴리에틸렌 조성물을 제공하고;
LMW 성분은 2개의 분획 (ai) 및 (aii)를 포함하고;
상기 중합체 조성물은 930kg/m3 이상의 밀도(ISO1183), 0.05 내지 10g/10분 범위의 MFR2(190℃ 및 2.16kg 하중에서 ISO1133), 및 800MPa 이하, 예를 들어 300 내지 800MPa의 굴곡 모듈러스(ISO 178:2010)를 갖는다.
또 다른 측면에서 볼 때, 본 발명은 저분자량(LMW) 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분(A) 및 고분자량 에틸렌 공중합체 성분(B)을 갖는 다중모드 폴리에틸렌 조성물을 제공하고;
저분자량 성분은 하기를 포함한다:
(ai) 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 C3-10 알파 올레핀의 공중합체를 포함하는 제1 분획; 및
(aii) 상이한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 C3-10 알파 올레핀의 공중합체를 포함하는 제2 분획.
또 다른 측면에서 볼 때, 본 발명은, 직렬로 연결된 2개 이상의 슬러리 반응기 및 하나 이상의 기상 반응기에서 에틸렌을 중합함으로써 생성되는 다중모드 폴리에틸렌 조성물을 제공하고, 상기 폴리에틸렌 조성물은
저분자량(LMW) 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분(A) 및 고분자량 에틸렌 공중합체 성분(B)(여기서 단일 부위 촉매는 LMW 또는 HMW 성분 중 하나 이상의 중합에 사용됨)를 포함하고;
LMW 성분은 각각 제1 및 제2 슬러리 루프 반응기에서 제조된 2개의 분획 (ai) 및 (aii)를 포함하고;
중합체 조성물은 930kg/m3 이상의 밀도(ISO1183), 0.05 내지 10g/10분 범위의 MFR2(190℃ 및 2.16kg 하중에서 ISO1133), 및 800MPa 이하, 예를 들어 300 내지 800MPa의 굴곡 모듈러스(ISO 178:2010)를 갖는다.
또 다른 측면에서 볼 때, 본 발명은 상기 정의된 다중모드 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 하나 이상의 층에 의해 둘러싸인 전도체를 포함하는 케이블을 제공한다.
또 다른 측면에서 볼 때, 본 발명은, 내부 반도전층, 절연층 및 외부 반도전층으로 둘러싸인 전도체를 포함하는 케이블을 제공하며, 여기서 적어도 상기 절연층은 본원에서 정의된 다중모드 폴리에틸렌 조성물을 포함한다.
또 다른 측면에서 볼 때, 본 발명은 저분자량(LMW) 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분(A) 및 고분자량 에틸렌 공중합체 성분(B)을 포함하는 다중모드 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은
(I) 제1 슬러리 반응기에서 단일 부위 촉매의 존재하에 에틸렌 및 임의적으로 하나 이상의 C3-10 알파 올레핀 공단량체를 중합하여 분획 (ai)을 생성하는 단계;
(II) 제2 슬러리 반응기에서 단일 부위 촉매 및 분획 (ai)의 존재하에 에틸렌 및 임의적으로 하나 이상의 C3-10 알파 올레핀 공단량체를 중합하여 분획 (aii)를 제조하고, 이는 분획 (ai)와 함께 상기 저분자량 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분(A)을 형성하는 단계; 및
(III) 상기 LMW 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분(A) 및 상기 단일 부위 촉매의 존재하에, 에틸렌 및 하나 이상의 C3-10 알파 올레핀 공단량체를 중합하여 상기 고분자량 에틸렌 공중합체 성분(B)을 형성하는 단계
를 포함하고;
이때 상기 다중모드 폴리에틸렌 조성물은 930kg/m3 이상의 밀도, 0.05 내지 10g/10분 범위의 MFR2(190℃ 및 2.16kg 하중에서 ISO1133) 및 800MPa 이하의 굴곡 모듈러스를 갖는다.
분획 (ai) 및 (aii)가 제1 및 제2 슬러리 반응기에서 제조되고 성분 (B)가 기상 반응기에서 제조되는 경우, 3개의 반응기가 모두 직렬로 연결되는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 또 다른 측면에서 볼 때, 본 발명은 직렬로 연결된 적어도 2개의 슬러리 반응기 및 하나 이상의 기상 반응기에서 에틸렌을 중합하여 다중모드 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 다중모드 폴리에틸렌 조성물은
저분자량(LMW) 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분(A) 및 고분자량 에틸렌 공중합체 성분(B)을 포함하고, 여기서 단일 부위 촉매는 LMW 또는 HMW 성분 중 하나 이상의 중합에 사용되며,
상기 조성물은 930kg/m3 이상의 밀도, 0.05 내지 10g/10분 범위의 MFR2(190℃ 및 2.16kg 하중에서 ISO1133) 및 800MPa 이하의 굴곡 모듈러스를 갖고;
분획 (A)는 2개의 분획 (ai) 및 (aii)를 포함하고, 여기서 분획 (ai)는 제1 슬러리 루프 반응기에서 생성되고, 분획 (aii)는 제2 슬러리 루프 반응기에서 생성된다.
또 다른 측면에서 볼 때, 본 발명은 케이블, 특히 전력 케이블과 같은 케이블의 절연층의 제조에서의 본원에 정의된 중합체의 용도를 제공한다.
다른 측면에서 볼 때, 본 발명은
- 전도체 상에, 바람직하게는 (공)압출에 의해, 본원에 정의된 다중모드 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 층을 전도체 상에 적용하는 단계
르르 포함하는 케이블의 제조 방법을 제공한다.
다른 측면에서 볼 때, 본 발명은
- 전도체 상에, 바람직하게는 (공)압출에 의해, 제1 반도전성 조성물을 포함하는 내부 반도전층, 절연 조성물을 포함하는 절연층 및 제2 반도전성 조성물을 포함하는 외부 반도전층을 순서대로 적용하는 단계로서, 이때 하나 이상의 층, 바람직하게는 절연층은 본원에서 본원에 정의된 다중모드 폴리에틸렌 조성물을 포함하는, 단계
를 포함하는 케이블의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 케이블의 절연층에 사용하기에 이상적으로 적합한 다중모드 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다. 예상외로, 본 발명의 다중모드 폴리에틸렌 조성물은 유리한 기계적 및 전기적 특성, 예를 들어 중합체의 DC 전기 전도도가 낮다. 이는 과산화물과 같은 가교제에 의한 임의의 가교 없이 달성된다.
또한, 본 발명의 가교되지 않은 다중모드 폴리에틸렌 조성물은 가요성이 있으며(이는 낮은 탄성 모듈러스를 가짐), 이는 바람직하고 본 발명의 주요 특징이다. 가요성 중합체는 케이블 제조에 이상적으로 적합하다. 다중모드 폴리에틸렌 조성물의 융점은 바람직하게는 적어도 122℃, 예를 들어 122 내지 135℃, 더 바람직하게는 123 내지 132℃, 특히 124 내지 130℃ 범위이다. 감소된 굴곡 모듈러스와 높은 융점의 조합은 본 발명의 핵심 측면이다.
다중모드 폴리에틸렌 조성물
본 발명의 다중모드 폴리에틸렌 조성물은 930kg/m3 이상, 바람직하게는 938kg/m3 이상, 예컨대 938 내지 955kg/m3(ISO 1183을 사용하여 측정)의 밀도를 갖는 중밀도 또는 고밀도 다중모드 폴리에틸렌 조성물이다.
바람직한 범위는 934 내지 955kg/m3, 예컨대 938 내지 950kg/m3, 더욱 바람직하게는 938kg/m3 내지 946kg/m3, 특히 940 내지 945kg/m3이다.
다중모드라는 용어는 분자량 분포(MWD= Mw/Mn)와 관련된 다중모드를 의미한다. 일반적으로, 분획에 대한 상이한 (중량 평균) 분자량 및 분자량 분포를 초래하는 상이한 중합 조건하에서 생성된 2개 이상의 중합체 분획을 포함하는 중합체를 "다중모드"라고 한다. 접두사 "다중"은 중합체에 존재하는 상이한 중합체 분획의 수와 관련이 있다. 따라서, 예를 들어 다중모드 중합체는 2개의 분획으로 구성된 소위 "이모드" 중합체를 포함한다. 분자량 분포 곡선의 형태, 즉 다중모드 중합체의 분자량의 함수로서의 중합체 중량 분율 그래프의 모양은 2개 이상의 최대치를 나타내거나 개별 분획에 대한 곡선과의 비교에서 전형적으로 구별되게 확대된다.
예를 들어, 직렬로 연결된 반응기를 사용하고 각 반응기에서 서로 다른 조건을 사용하여 순차적인 다단계 공정에서 중합체를 생성하는 경우, 서로 다른 반응기에서 생성된 중합체 분획은 각각 고유한 분자량 분포 및 중량 평균 분자량을 갖게 될 것이다. 그러한 중합체의 분자량 분포 곡선을 기록할 때, 이들 분획으로부터의 개별 곡선은 전형적으로 생성된 전체 중합체 생성물에 대한 확대된 분자량 분포 곡선을 함께 형성한다.
따라서, 용어 "다중모드"는 본원에서 달리 언급되지 않는 한 적어도 분자량 분포(MWD= Mw/Mn)와 관련하여 다중모드성(multimodality)을 의미하며 이중 모드 중합체도 포함한다.
본 발명의 다중모드 폴리에틸렌 조성물이 삼중모드인 것이 바람직하다.
본 발명의 다중모드 폴리에틸렌 조성물이 저분자량 및 고분자량 성분으로 구성되는 것이 바람직하다.
저분자량 성분이 분획 (ai) 및 (aii) (및 임의적으로 예비중합체 성분)로 구성되는 것이 바람직하고, 따라서 본 발명의 다중모드 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 분획 (ai) 및 (aii) 및 더 높은 분자량 성분(및 임의적으로 예비중합체 성분)으로 구성된다.
다중모드 폴리에틸렌 조성물은 적어도 4, 예를 들어 5 내지 15, 바람직하게는 5 내지 12의 Mw/Mn(MWD)을 가질 수 있다.
다중모드 폴리에틸렌 조성물은 0.05 내지 5.0g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 4.0g/10분, 보다 바람직하게는 0.25 내지 3.5g/10분의 MFR2(190℃ 및 2.16kg 하중에서 ISO1133)를 가질 수 있다.
다중모드 폴리에틸렌 조성물은 10 내지 100g/10분, 바람직하게는 15 내지 90g/10분의 MFR21(ISO1133, 190℃ 및 21.6kg 하중에서)을 가질 수 있다.
다중모드 폴리에틸렌 조성물은 하나 이상의 C3-10 알파 올레핀 공단량체(들), 바람직하게는 하나 이상의 C3-8 알파 올레핀 공단량체(들)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 다중모드 폴리에틸렌 조성물은 적어도 2개의 C3-10 알파 올레핀 공단량체, 바람직하게는 적어도 2개의 C3-8 알파 올레핀 공단량체를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 공단량체는 에틸렌과 공중합가능한 에틸렌 이외의 단량체 단위를 의미한다.
올레핀 공단량체(들)는 바람직하게는 C4-10 알파-올레핀, 예를 들어 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐이다. 특히 바람직한 다중모드 폴리에틸렌 조성물은 공단량체로서 1-부텐 및 1-헥센을 포함한다.
본 발명의 다중모드 폴리에틸렌 조성물에 존재하는 공단량체(들)의 양은 0.25 내지 2.0 mol%, 예컨대 0.5 내지 1.5 mol%, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 mol%일 수 있다. 이것은 NMR을 사용하여 결정할 수 있다.
본 발명의 다중모드 폴리에틸렌 조성물은 800 MPa 이하., 예컨대 200 내지 800 MPa, 보다 바람직하게는 300 내지 800 MPa, 예컨대 500 내지 775 MPa의 굴곡 모듈러스를 가질 수 있다.
본 발명의 다중모드 폴리에틸렌 조성물은 또한 1000 Pa.s 미만, 예컨대 100 내지 800 Pa.s의 eta300 값을 가질 수 있다.
본 발명의 다중모드 폴리에틸렌 조성물은 또한 3000 Pa.s 초과, 예컨대 3500 내지 7000 Pa.s의 eta0.05 값을 가질 수 있다.
본 발명의 다중모드 폴리에틸렌 조성물은 또한 적어도 123℃, 예컨대 125 내지 135℃의 융점을 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 굴곡 모듈러스와 융점 사이의 비는 4.5 내지 6.5(굴곡 모듈러스(MPa)/융점(섭씨)), 바람직하게는 5.0 내지 6.0이다. 이는, 높은 융점을 유지하면서 낮은 굽힘 모듈러스를 정의하는 핵심 기능이다.
본 발명의 다중모드 폴리에틸렌 조성물은 55 내지 65의 3초 후 쇼어 D 경도를 가질 수 있다.
본 발명의 다중모드 폴리에틸렌 조성물은 600 내지 800%의 파단 인장 변형률을 가질 수 있다.
본 발명의 다중모드 폴리에틸렌 조성물은 25 내지 45MPa, 특히 30 내지 40MPa의 파단 인장 응력을 가질 수 있다.
본 발명의 다중모드 폴리에틸렌 조성물은 또한, 30kV/mm에서 "결정 방법"에 기재된 DC 전도도 방법에 따라 측정 시 20 fS/m 이하, 예를 들어 10 fS/m 이하, 예를 들어 5.0 fS/m 이하, 예를 들어 0.05 내지 20 fS/m, 예를 들어 0.05 내지 10 fS/m, 0.05 내지 5.0 fS/m의 DC 전기 전도도를 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 본 발명의 다중모드 폴리에틸렌 조성물의 DC 전도도는, 중합체로 이루어진 0.5mm 플라크 샘플 상에서 70℃ 및 30kV/mm 평균 전기장에서 측정 시 7.0 fS/m 미만이다.
본 발명의 실시양태에서, 다중모드 조성물은, 예를 들어, 30kV/mm에서 "결정 방법"에 기재된 DC 전도도 방법에 따라 측정 시 25 fS/m 이하, 예를 들어 20 fS/m 이하, 예를 들어 15 fS/m 이하, 예를 들어 0.05 내지 20 fS/m, 예를 들어 0.05 내지 10 fS/m, 바람직하게는 0.05 내지 5.0 fS/m의 DC 전기 전도도를 갖는다.
다중모드 폴리에틸렌 조성물의 성분
본 발명의 다중모드 폴리에틸렌 조성물은 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체인 LMW 성분 및 에틸렌 공중합체인 HMW 성분을 포함한다. 본 발명에 따른 '에틸렌 단독중합체'라는 표현은, 에틸렌으로 실질적으로 구성되어 에틸렌 단량체 단위만을 포함하는 에틸렌 중합체인 에틸렌 중합체에 관한 것이다.
LMW 및 HMW 성분에 존재하는 공단량체(들)는 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 상이하다. LMW 성분의 분획 (ai) 및 (aii)에 존재하는 공단량체는 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 동일하다. 예를 들어, 1-부텐은 LMW 성분의 분획에 사용될 수 있고 1-헥센은 HMW 성분에 사용될 수 있다. 2개 이상의 상이한 공단량체가 존재하는 경우, 본 발명의 다중모드 폴리에틸렌 조성물은 본원에서 삼원공중합체로 간주된다.
다중모드 폴리에틸렌 조성물의 임의의 성분 또는 분획은 또한 하나 이상의 성분 (A) 또는 (B) 또는 분획 (ai) 또는 (aii)가 에틸렌 및 적어도 2개의 상이한 C3-10 알파 올레핀 공단량체를 포함함을 의미하는 삼원공중합체일 수 있다.
LMW 성분은 단독중합체 또는 하나 이상의 C4-10 알파 올레핀, 특히 에틸렌 1-부텐 공중합체를 갖는 에틸렌 공중합체일 수 있다.
바람직하게는, HMW 성분은 하나 이상의 C4-10 알파 올레핀을 갖는 에틸렌 공중합체, 특히 에틸렌 1-헥센 공중합체 또는 에틸렌 1-옥텐 공중합체이다.
추가 실시양태에서, HMW 성분은 적어도 2개의 C4-10 알파 올레핀, 특히 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센 삼원공중합체를 갖는 에틸렌 삼원공중합체이다.
본원에서 정의된 다중모드 폴리에틸렌 조성물은 더 낮은 중량 평균 분자량(LMW) 성분(A) 및 더 높은 중량 평균 분자량(HMW) 성분(B)을 포함한다. 상기 LMW 성분은 HMW 성분보다 (예: 적어도 5000 질량 단위만큼) 낮은 분자량을 갖는다. 다르게 보면, 상기 LMW 성분은 HMW 성분보다 (예: 적어도 1.0g/10분) 높은 MFR2를 갖는다.
다중모드 폴리에틸렌 조성물은 하기를 포함하는 것이 바람직하다:
(A) 저분자량의 에틸렌의 단독중합체 또는 하나 이상의 C3-8 알파 올레핀과의 공중합체 성분; 및
(B) 고분자량의, 에틸렌의 하나 이상의 C3-8 알파 올레핀과의 공중합체 성분.
보다 바람직하게는, 다중모드 폴리에틸렌 조성물은 하기를 포함한다:
(A) 하나 이상의 C3-8 알파 올레핀을 갖는 저분자량 에틸렌 공중합체 성분; 및
(B) 하나 이상의 C3-8 알파 올레핀을 갖는 고분자량 에틸렌 공중합체 성분.
성분 (A)와 (B) 사이의 스플릿(split)을 제어할 수 있다. 본 발명의 다중모드 폴리에틸렌 조성물은 35 내지 60 중량%, 바람직하게는 35 내지 55 중량%의 상기 저분자량 성분(A) 및 40 내지 65 중량%, 바람직하게는 45 내지 65 중량%의 상기 고분자량 성분(B), 바람직하게는 38 내지 52 중량%의 상기 저분자량 성분(A) 및 48 내지 62 중량%의 상기 고분자량 성분(B)을 가질 수 있다.
LMW 성분(A)은 20 내지 500g/10분, 예컨대 20 내지 200g/10분의 MFR2를 가질 수 있다. HMW 성분이 다중 스테이지 공정에서 LMW 성분의 존재하에 생성되는 경향이 있기 때문에, 그 특성을 직접 측정할 수 없는 경우가 많지만 Hagstrom 식을 사용하여 추정할 수 있다.
LMW 성분(A)의 밀도는 940 내지 970kg/m3일 수 있다.
다중모드 폴리에틸렌 조성물의 LMW 성분(A) 자체는 2개의 분획 (ai) 및 (aii)로 구성된다. 따라서, 저분자량 성분은 하기를 포함한다:
(ai) 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 C3-10 알파 올레핀의 공중합체를 포함하는 제1 분획; 및
(aii) 상이한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 C3-10 알파 올레핀의 공중합체를 포함하는 제2 분획.
바람직하게는, 저분자량 성분은 하기를 포함한다:
(ai) 제1 분획 40 내지 60중량%; 및
(aii) 제2 분획 40 내지 60중량%.
바람직하게는, 저분자량 성분은 하기를 포함한다:
(ai) 제1 에틸렌 단독중합체 분획 또는 에틸렌과 하나 이상의 C3-10 알파 올레핀의 공중합체 분획 40 내지 60 중량%; 및
(aii) 제2의 상이한 에틸렌 단독중합체 분획 또는 에틸렌과 하나 이상의 C3-10 알파 올레핀의 공중합체 분획 40 내지 60 중량%.
바람직한 실시양태에서, (ai)는 45 내지 55 중량%이고 (aii)는 55 내지 45 중량%일 수 있다.
LMW 성분의 두 분획에 사용된 공단량체가 동일한 경우 바람직하고, 이것이 1-부텐인 경우 더욱 바람직하다. 대안적으로, LWM 성분(A)은 단독중합체일 수 있는데, 즉 분획 (ai) 및 (aii) 모두 단독중합체이다. 이러한 분획은 여전히 예컨대 밀도 또는 MFR 측면에서 상이해야 한다.
분율 (ai)의 MFR2가 분획 (aii)보다 (예컨대 적어도 1.0g/10분 만큼) 낮은 경우가 바람직하다.
분획 (ai)는 바람직하게는 10 내지 40g/10분의 MFR2를 갖는다.
분율 (ai)은 밀도가 945 내지 980kg/m3인 것이 바람직하다.
본원에서 논의된 저분자량 성분의 특성은 분획 (ai) 및 (aii)(및 임의적으로 예비중합체 성분)의 조합의 특성으로 간주될 수 있다.
보다 바람직하게는, 다중모드 폴리에틸렌 조성물은 저분자량 에틸렌 1-부텐 공중합체 성분; 및 고분자량 에틸렌 1-헥센 공중합체 성분을 포함하며, 특히 저분자량 성분은
(ai) 제1 에틸렌 1-부텐 공중합체 분획; 및
(aii) 제2의 상이한 에틸렌 1-부텐 공중합체 분획
을 포함한다.
이론에 구애받지 않고, 이러한 스플릿 저분자량 성분 구조를 사용하면 굴곡 모듈러스가 어느 정도 감소하는 것으로 생각된다.
따라서, 각각의 분획 (ai) 및 (aii)가 전체 다중모드 폴리에틸렌 조성물의 5.0 중량% 이상을 형성하는 것이 바람직하다. 각각의 분획 (ai) 및 (aii)가 전체 다중모드 폴리에틸렌 조성물의 7.5 중량% 이상을 형성하는 것이 바람직하다.
LMW 성분의 각각의 분율 (ai) 및 (aii)는 다중모드 폴리에틸렌 조성물의 10 중량% 이상, 예컨대 다중모드 폴리에틸렌 조성물의 12 중량% 이상을 이상적으로 형성한다.
LMW 성분의 각각의 분율 (ai) 및 (aii)는 다중모드 폴리에틸렌 조성물의 10 내지 30 중량%, 예컨대 다중모드 폴리에틸렌 조성물의 적어도 12 내지 30 중량%를 이상적으로 형성한다.
LMW 성분의 분획 (ai)와 (aii) 사이의 중량비는 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 예컨대 4:1 내지 1:4이다. 각각의 분획 (ai) 및 (aii)는 바람직하게는 LMW 성분의 20 중량% 이상, 예컨대 LMW 성분의 30 중량% 이상을 형성한다.
다중모드 폴리에틸렌 조성물이 예비중합 성분을 포함하는 경우, 그러한 성분은 분획 (ai)의 일부(그러나 전부는 아님)를 형성하는 것으로 간주된다. 따라서, 분획 (ai)은 예비중합체 단독으로 표시되지 않는다.
매우 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 하기를 포함하는 다중모드 폴리에틸렌 조성물을 정의한다:
(A) 하기를 포함하는 저분자량 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분 35 내지 60 중량%:
(ai) 제1 에틸렌 단독중합체 분획 또는 에틸렌과 하나 이상의 C3-10 알파 올레핀의 공중합체 분획 40 내지 60 중량%; 및
(aii) 제2의 상이한 에틸렌 단독중합체 분획 또는 에틸렌과 하나 이상의 C3-10 알파 올레핀의 공중합체 분획 40 내지 60 중량%; 및
(B) 에틸렌과 하나 이상의 C3-10 알파 올레핀의 고분자량 에틸렌 공중합체 성분 40 내지 65 중량%.
매우 바람직한 실시양태에서, 본 발명은, 2개 이상의 C3-10 알파 올레핀 공단량체를 포함하는 다중모드 폴리에틸렌 조성물을 정의하며, 상기 조성물은
(A) 하기를 포함하는 저분자량 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분:
(ai) 제1 에틸렌 단독중합체 분획 또는 에틸렌과 하나 이상의 C3-10 알파 올레핀의 공중합체 분획 40 내지 60 중량%; 및
(aii) 제2의 상이한 에틸렌 단독중합체 분획 또는 에틸렌과 하나 이상의 C3-10 알파 올레핀의 공중합체 분획 40 내지 60 중량%; 및
(B) 에틸렌과 하나 이상의 C3-10 알파 올레핀의 고분자량 에틸렌 공중합체 성분 40 내지 65 중량%
를 포함한다.
다르게 보면, 본 발명은 하기를 포함하는 다중모드 폴리에틸렌 조성물을 정의한다:
(ai) 제1 에틸렌 단독중합체 분획 또는 에틸렌과 하나 이상의 C3-10 알파 올레핀의 공중합체 분획 14 내지 36 중량%; 및
(aii) 제2의 상이한 에틸렌 단독중합체 분획 또는 에틸렌과 하나 이상의 C3-10 알파 올레핀의 공중합체 분획 14 내지 36 중량%; 및
(B) 에틸렌과 하나 이상의 C3-10 알파 올레핀의 고분자량 에틸렌 공중합체 성분 40 내지 65 중량%.
다중모드 폴리에틸렌 조성물은 하기를 포함하는 것이 바람직하다.
(ai) 제1 에틸렌 단독중합체 분획 또는 에틸렌과 하나 이상의 C3-10 알파 올레핀의 공중합체 분획 16 내지 28 중량%; 및
(aii) 제2의 상이한 에틸렌 단독중합체 분획 또는 에틸렌과 하나 이상의 C3-10 알파 올레핀의 공중합체 분획 16 내지 28 중량%.
본 발명의 모든 실시양태에서, 다중모드 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게 가교되지 않는다. 다르게 보면, 다중모드 폴리에틸렌 조성물은 열가소성이다.
본 발명의 또 다른 특징은, 중합체의 열전도율이 향상된다는 점이다. 높은 열전도율은 보다 높은 전력 전송 용량 또는 보다 낮은 손실을 제공한다.
위의 모든 특성은 표준 첨가제의 존재 여부에 따라 결정될 수 있다.
따라서, 가장 바람직한 실시양태에서, 본 발명은, 930kg/m3 이상, 바람직하게는 938kg/m3 이상의 밀도, 0.05 내지 10 g/10분 범위의 MFR2, 800MPa 이하의 굴곡 모듈러스(ISO 178:2010)를 가지며 하기를 포함하는 다중모드 폴리에틸렌 조성물을 제공한다:
(a) 하기를 포함하는 저분자량 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분 35 내지 55 중량%:
(ai) 제1 에틸렌 단독중합체 분획 또는 에틸렌과 하나 이상의 C3-10 알파 올레핀의 공중합체 분획 40 내지 60 중량%; 및
(aii) 제2의 상이한 에틸렌 단독중합체 분획 또는 에틸렌과 하나 이상의 C3-10 알파 올레핀의 공중합체 분획 40 내지 60 중량%; 및
(B) 에틸렌과 하나 이상의 C3-10 알파 올레핀의 고분자량 에틸렌 공중합체 성분 65 내지 45 중량%.
다중모드 조성물의 제조를 위한 촉매
본 발명의 다중모드 폴리에틸렌 조성물은, 바람직하게는 단일 부위 촉매, 바람직하게는 메탈로센 촉매, 특히 2개의 사이클로펜타디에닐 유형 리간드를 갖는 것을 사용하여 제조되는 것이다. 바람직하게는 동일한 촉매를 사용하여 모든 성분을 제조한다.
"단일 부위 폴리에틸렌(SSPE)"이라는 표현은, 종래의 배위 촉매인 단일점 촉매의 존재하에 폴리에틸렌이 중합되는 것을 의미한다. 단일 부위 촉매는, 적절하게는 메탈로센 촉매일 수 있다. 이러한 촉매는 사이클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드를 함유하는 전이 금속 화합물을 포함한다. 촉매는, 바람직하게는 규소 및/또는 탄소 원자(들)를 함유하는 기에 의해 가교될 수 있는 2개의 사이클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 리간드는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 실릴기, 실록시기, 알콕시기 등과 같은 치환기를 가질 수 있다. 적합한 메탈로센 화합물은 당업계에 공지되어 있으며, 특히 WO-A-97/28170, WO-A-98/32776, WO-A-99/61489, WO-A-03/010208, WO-A-03/051934, WO-A-03/051514, WO-A-2004/085499, EP-A-1752462 및 EP-A-1739103에 개시되어 있다.
특히, 메탈로센 화합물은 충분한 분자량을 갖는 폴리에틸렌을 생성할 수 있어야 하며, 이는 예를 들어 전력 케이블 절연체의 우수한 기계적 특성을 보장하기 위해 필요하다.
적합한 메탈로센 화합물의 하나의 예는, 전이 금속으로서의 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄, 및 실록시 치환기를 함유하는 인데닐 구조를 갖는 하나 이상의 리간드를 갖는 메탈로센 화합물의 군이며, 예컨대 [에틸렌비스(3,7-디(트리-이소프로필실록시)인덴-1-일)]지르코늄 디클로라이드(rac 및 meso 둘 다), [에틸렌비스(4,7-디(트리-이소프로필실록시)인덴-1-일)]지르코늄 디클로라이드(rac 및 meso 둘 다), [에틸렌비스(5-tert-부틸디메틸실록시)인덴-1-일)]지르코늄 디클로라이드(rac 및 meso 둘 다), 비스(5-tert-부틸디메틸실록시)인덴-1-일)지르코늄 디클로라이드, [디메틸실릴렌비스(5-tert-부틸디메틸실록시)인덴-1-일)]지르코늄 디클로라이드(rac 및 meso 둘 다), (N-tert-부틸아미도)(디메틸)(η5-인덴-4-일옥시)실란티타늄 디클로라이드 및 [에틸렌비스(2-(tert-부틸디메틸실록시)인덴-1-일)]지르코늄 디클로라이드(rac 및 meso 둘 다)가 있다.
또 다른 예는, 전이 금속 원자로서의 지르코늄 또는 하프늄을 가지며 사이클로펜타디에닐 유형 리간드를 함유하는 메탈로센 화합물의 군이며, 예컨대 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄/Zr 디클로라이드, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐) 디벤질 하프늄/Zr, 디메틸실릴렌비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄/Zr 디클로라이드(rac 및 meso 둘 다) 및 비스[1,2,4-트리(에틸)사이클로펜타디에닐]하프늄/Zr 디클로라이드가 있다.
또 다른 예는 테트라하이드로인데닐 리간드를 함유하는 메탈로센 화합물의 군이며, 예컨대 비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드가 있다. 비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄(IV) 클로라이드의 사용이 특히 바람직하다.
따라서, 적합한 단일 부위 촉매는 특히, Albemarle (Grace) Corporation의 증진된 ActivCat® 활성화제 기술을 사용하고 메탈로센 비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄(IV) 클로라이드를 함유하는 알루목산 함유, 지지된 촉매일 수 있다.
단일 부위 촉매는 전형적으로 또한 활성화제를 포함한다. 일반적으로 사용되는 활성화제는 알루미녹산 화합물, 예컨대 메틸알루목산(MAO), 테트라이소부틸알루목산(TIBAO) 또는 헥사이소부틸알루목산(HIBAO)이다. 또한 US-A-2007/049711에 개시된 것과 같은 붕소 활성화제가 사용될 수 있다. 상기 언급된 활성화제는 단독으로 사용될 수 있거나 예를 들어 트리에틸알루미늄 또는 트리-이소부틸알루미늄과 같은 알루미늄 알킬과 조합될 수 있다.
중합 공정에 따라, 단일 부위 촉매가 지지될 수 있다. 지지체는, 무기 산화물 지지체, 예를 들어 실리카, 알루미나 또는 티타늄, 또는 중합체 지지체, 예를 들어 스티렌 또는 디비닐벤젠을 포함하는 중합체 지지체를 포함하는 미립자 지지체일 수 있다.
촉매는 또한 에멀젼 고화 기술에 따라 제조될 수 있다. 이러한 촉매는 특히 EP-A-1539775 또는 WO-A-03/051934에 개시되어 있다.
공정
다중모드 폴리에틸렌 조성물은, 2개 이상의 별개의 중합체 성분을 기계적으로 함께 블렌딩함으로써, 또는 바람직하게는 중합 공정 동안 원위치(in-situ) 블렌딩에 의해 생성될 수 있다. 기계적 및 원위치 블렌딩 모두 해당 분야에서 잘 알려져 있다. 본 발명의 다중모드 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 EP-A-0517868에 기재된 바와 같이 직렬로 연결된 2개 이상의 반응기 또는 구역에서 제조된다.
중합은 벌크, 슬러리, 용액 또는 기상 조건에서 또는 이들의 임의의 조합에서 수행될 수 있다. 한 실시양태에서, 다단계 공정은 하나 이상의 슬러리, 예를 들어 루프, 반응기, 바람직하게는 2개의 슬러리 반응기에서 수행되는 제1 중합 단계(LMW 성분), 및 기상 반응기에서의 제2 중합 단계(HMW 성분)를 포함한다.
실제 중합 단계 외에도, 공정에는 예비중합 단계가 포함될 수 있다. 임의적으로 및 유리하게는, 주 중합 스테이지는 예비중합이 선행될 수 있으며, 이 경우 예비중합체가 생성되고, 가장 바람직하게는 예를 들어 중합체 총량의 0.1 내지 5 중량% 또는 1 내지 3 중량%의 양으로 생성된다. 예비중합체는 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다.
예비중합이 일어나는 경우, 이 경우 모든 촉매는 바람직하게는 제1 예비중합 반응기에 충전되고, 예비중합은 슬러리 중합으로서 수행된다. 따라서, 예비중합 단계는 루프 반응기에서 수행될 수 있다. 이러한 중합은, 다음 반응기에서 생성되는 보다 미세한 입자를 줄이고 최종적으로 더 균일한 제품을 얻도록 한다.
예비중합은 바람직하게는 불활성 희석제, 전형적으로 탄화수소 희석제, 예컨대 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등, 또는 이들의 혼합물에서 수행된다. 바람직하게는 희석제는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저비점 탄화수소 또는 이러한 탄화수소의 혼합물이다.
본 발명에서, 40 내지 70℃, 더 바람직하게는 50 내지 65℃의 온도, 바람직하게는 50 내지 70bar, 더 바람직하게는 55 내지 65bar의 압력에서 예비중합이 작동하는 것이 바람직하다.
예비중합체의 분자량은 당업계에 공지된 바와 같이 수소에 의해 조절될 수 있다. 예비중합 단계가 사용되는 경우, 그러한 단계에서 생성된 생성물의 모든 중량 퍼센트는 성분(A)의 일부로 간주되어야 하며 성분(A)의 중량 퍼센트를 확인할 때 고려해야 함에 주의한다. 특히, 예비중합체는 LMW 성분의 분획 (ai)의 일부로 간주될 수 있지만, 예비중합체 단독은 청구항 1에 정의된 분획 중 하나로 간주되지 않는다.
예비중합 후, 주 중합은 바람직하게는 2개의 슬러리 반응기, 그 다음 기상 반응기에서 일어난다.
LMW 성분은, 바람직하게는 슬러리 중합인 제1 중합 단계에서 이상적으로 생성된다. 슬러리 중합은 일반적으로 불활성 희석제, 전형적으로 탄화수소 희석제, 예컨대 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등 또는 이들의 혼합물에서 일어난다. 바람직하게는, 희석제는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저비점 탄화수소 또는 이러한 탄화수소의 혼합물이다. 특히 바람직한 희석제는 아마도 소량의 메탄, 에탄 및/또는 부탄을 함유하는 프로판이다.
슬러리의 유체상 중 에틸렌 함량은 1 내지 약 50몰%, 바람직하게는 약 2 내지 약 20몰%, 특히 약 2 내지 약 10몰%일 수 있다.
제1 슬러리 반응기의 온도는 전형적으로 60 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 90℃이다. 중합체가 희석액에 부분적으로 용해되고 반응기의 포울링(fouling)을 방지하기 위해 지나치게 높은 온도는 피해야 한다. 압력은 40 내지 70bar, 바람직하게는 50 내지 60bar 범위일 수 있다.
제2 슬러리 반응기의 온도는 전형적으로 60 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 90℃이다. 압력은 40 내지 70bar, 바람직하게는 50 내지 60bar 범위일 수 있다.
슬러리 중합은, 슬러리 중합에 사용되는 임의의 공지된 반응기에서 수행될 수 있다. 그러한 반응기는 연속 교반 탱크 반응기 및 루프 반응기를 포함한다. 루프 반응기에서 중합을 수행하는 것이 특히 바람직하다.
LMW 성분의 MFR2를 제어하기 위해 수소를 도입할 수 있다. 원하는 MFR에 도달하는 데 필요한 수소의 양은 사용된 촉매와 중합 조건에 따라 다르다.
공단량체는 제1 중합 스테이지에 도입될 수 있다. 원하는 밀도에 도달하는 데 필요한 공단량체의 양은 공단량체 유형, 사용된 촉매 및 중합 조건에 따라 다르다.
제1 중합 단계에서의 평균 체류 시간은 전형적으로 20 내지 120분, 바람직하게는 30 내지 80분이다.
LMW 성분이 직렬로 연결된 2개의 루프 반응기에서 생성되는 경우 바람직하다. 제1 루프 반응기는 제1 분획을 형성하고 제2 루프 반응기는 LMW 성분의 제2 분획을 형성한다.
루프2 이후의 MFR2는 루프1 이후의 MFR2의 최대 2배 또는 1.5배가 될 수 있다. 따라서, 제1 분획 (ai)의 MFR2는 전체적으로 LMW 성분의 MFR2보다 낮다. 이상적으로, MFR은 제1 분획에서 제2 분획으로 증가한다.
일반적으로, 사용되는 촉매의 양은 촉매의 성질, 반응기 유형 및 조건 및 중합체 생성물에 요망되는 특성에 따라 달라질 것이다.
기상 중합은 알려진 조건을 사용하여 수행할 수 있다. 일반적으로, 기체상 중합의 온도는 전형적으로 60 내지 105℃, 예를 들어 70 내지 90℃이다. 압력은 10 내지 40bar, 예를 들어 15 내지 20bar이다.
수득된 중합 생성물은 공지된 방식으로 임의적으로 첨가제(들)와 혼합될 수 있고, 추가 사용을 위해 펠렛화될 수 있다.
생성된 최종 생성물은 3개의 주요 반응기로부터의 중합체의 친밀한 혼합물로 구성되며, 이들 중합체의 상이한 분자량 분포 곡선은, 함께 넓은 최대치 또는 3개의 최대치를 갖는 분자량 분포 곡선을 형성한다(즉, 최종 생성물은 삼모드 중합체 혼합물이다).
중합은 예비중합 반응기/2개의 슬러리 루프 반응기/기상 반응기에서 수행되는 것이 가장 바람직하다. 바람직하게는, 바람직한 4-단계 방법의 중합 조건은, 분획 (ai)가 제1 슬러리 루프 반응기에서 하나의 단계로 생성되고, 분획 (aii)가 제2 슬러리 루프 반응기에서 제2 단계에서 생성되고, 분획 (B)가 추가 단계, 바람직하게는 제3 반응기에서 생성되도록 선택된다. 그러나, 이러한 단계의 순서는 뒤바뀔 수 있다.
케이블
본 발명의 다중모드 폴리에틸렌 조성물은 케이블의 절연층과 같은 케이블의 층에 이상적으로 사용된다. 전형적으로, 본 발명의 다중모드 폴리에틸렌 조성물, 및 첨가제와 같은 하나 이상의 추가 성분을 포함하는 중합체 조성물이 제조되고, 케이블의 절연층에 사용될 수 있다. 이러한 절연층은 다중모드 폴리에틸렌 조성물의 80 중량% 이상, 예컨대 다중모드 폴리에틸렌 조성물의 90 중량% 이상을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 다중모드 폴리에틸렌 조성물은 (존재할 수 있는 임의의 마스터배치 캐리어 중합체가 아닌) 절연층에 존재하는 유일한 중합체 성분이다.
절연층은 다중모드 폴리에틸렌 조성물 이외의 추가 성분, 예를 들어 캐리어 중합체와의 혼합물에, 즉 소위 마스터 배치에 임의적으로 첨가될 수 있는 첨가제를 포함할 수 있다.
케이블의 절연층은, 본 발명의 다중모드 폴리에틸렌에 더하여, 중합체 분야에서 공지된 산화방지제(들), 안정화제(들), 가공 보조제(들), 난연 첨가제(들), 워터 트리(water tree) 지연 첨가제(들), 산 또는 이온 스캐빈저(들), 무기 충전제(들) 및 전압 안정화제(들)와 같은 추가 성분(들)을 함유할 수 있다.
산화방지제의 비제한적 예로서, 예를 들어 입체 장애 또는 반-장애 페놀, 방향족 아민, 지방족 입체 장애 아민, 유기 포스파이트 또는 포스포나이트, 티오 화합물 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다.
또한, 절연층은 카본 블랙이 없을 수 있고, 즉 이를 포함하지 않는다.
본 발명의 다중모드 조성물은 저전압(LV), 중전압(MV), 고전압(HV) 및/또는 초고전압(EHV) 전력 케이블에 사용하기에 적합하다.
고전압 직류(HV DC)는 일반적으로 36kV보다 높고 최대 320kV DC의 전압에서 작동하는 것으로 간주되며, 초고전압 직류(EHV DC)는 일반적으로 320kV DC 초과인 것으로 간주되고, 고전압 교류(HV AC)는 일반적으로 최대 220kV AC로 간주되며, 초고전압 교류(EHV AC)는 일반적으로 220kV AC 초과인 것으로 간주된다. 전형적으로 고전압 직류(HV DC) 전력 케이블과 초고전압 직류(EHV DC) 전력 케이블은 40kV 이상의 전압, 심지어 50kV 이상의 전압에서 작동한다. 매우 높은 전압에서 작동하는 전력 케이블은 실제로는 900kV 또는 가능하면 그 이상에서 작동할 수 있는 초고전압 직류(EHV DC) 전력 케이블로 기술 분야에 알려져 있다.
HV 및 EHV DC 전력 케이블은 절연층의 DC 전기 전도도가 매우 낮아야 한다. 그렇지 않으면, 절연층을 통해 흐르는 누설 전류가 너무 높아질 수 있다. 누설 전류는 열을 발생시키므로 전력 케이블의 열 파괴로 이어질 수 있다. 그렇기 때문에 절연층의 낮은 DC 전기 전도도가 HV 및 EHV DC 전력 케이블에 가장 중요하다.
본 발명의 일 실시양태에서, 전력 케이블은 고전압(HV) 및/또는 초고압(EHV) 전력 케이블이다.
본 발명은 직류(DC) 전력 케이블을 추가로 제공한다.
가장 바람직한 실시양태에서, 전력 케이블은 고전압 직류(HV DC) 및/또는 초고전압 직류(EHV DC) 전력 케이블이다.
따라서, 낮은 DC 전기 전도도는 본 발명의 다중모드 폴리에틸렌 조성물을 전력 케이블 응용 분야에 바람직하게 만든다. DC 전력 케이블 적용 분야에서, 전력 케이블에 인가되는 전압은 직류(DC)이다. DC 전력 케이블은, 전형적으로 1kV보다 높은 DC 전압에서 작동하는 임의의 DC 전압 수준에서 작동하는 에너지를 전송하는 DC 케이블로 정의된다.
본 발명은 또한 전력 케이블, 예를 들어 적어도 내부 반도전층, 절연층 및 외부 반도전층에 의해 순서대로 둘러싸인 전도체를 포함하는 직류(DC) 전력 케이블에 관한 것이며, 여기서 하나 이상의 층, 예를 들어 적어도 절연층은 본 발명의 다중모드 조성물을 포함한다.
외부 반도전층은 바람직하게는 가교되지 않은 제2 반도전성 조성물을 포함하고, 예를 들어 이로 구성된다. 내부 반도전층은 가교되지 않은 제1 반도전성 조성물을 예컨대 포함하고, 예를 들어 이로 구성된다.
제1 및 제2 반도전성 조성물은 상이하거나 동일할 수 있으며, 예를 들어 폴리올레핀, 또는 폴리올레핀과 전도성 충전제, 예컨대 카본 블랙의 혼합물인 중합체(들)를 포함한다. 적합한 폴리올레핀(들)은 예를 들어 저압 공정에서 생성된 폴리에틸렌 또는 HP 공정에서 생성된 폴리에틸렌(LDPE)이다.
본원에서 "전도체"라는 용어는, 전도체가 하나 이상의 와이어를 포함함을 의미한다. 더욱이, 케이블은 하나 이상의 이러한 도체를 포함할 수 있다. 또한, 컨덕터는 DC 전기 컨덕터일 수 있고, 하나 이상의 금속 와이어를 포함할 수 있다.
잘 알려진 바와 같이, 케이블은 임의적으로, 추가 층, 예를 들어 절연층을 둘러싸는 층, 또는 존재하는 경우 외부 반도전성 층, 예컨대 스크린(들), 재킷 층(들), 다른 보호층(들) 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 전력 케이블, 예를 들어 직류(DC) 전력 케이블의 제조 방법을 제공하고, 상기 제조 방법은
- 전도체 상에 예를 들어 (공)압출에 의해 제1 반도전성 조성물을 포함하는 내부 반도전층, 절연 조성물을 포함하는 절연층 및 제2 반도전성 조성물을 포함하는 외부 반도전층을 순서대로 적용하고, 여기서 절연층은 본 발명의 다중모드 폴리에틸렌 조성물을 포함한다.
또한, 전력 케이블, 예를 들어 직류(DC) 전력 케이블이 제조될 수 있으며, 여기서 공정은 하기 단계를 포함한다:
(a) - 중합체, 카본 블랙 및 임의적으로 내부 반도전층을 위한 추가 성분(들)을 포함하는 제1 반도전성 조성물을 제공 및 혼합, 예를 들어 압출기에서 용융 혼합하는 단계,
- 본 발명의 다중모드 폴리에틸렌 조성물 및 임의적인 첨가제를 제공 및 혼합, 예를 들어 압출기에서 용융 혼합하는 단계,
- 중합체, 카본 블랙 및 임의적으로 외부 반도전층을 위한 추가 성분(들)을 포함하는 제2 반도전성 조성물을 제공 및 혼합, 예를 들어 압출기에서 용융 혼합하는 단계, 및
(b) 전도체 상에 예를 들어 공압출에 의해,
- 내부 반도전층을 형성하기 위한 단계 (a)에서 얻은 제1 반도전성 조성물의 용융혼합물,
- 절연층을 형성하기 위한 단계 (a)에서 얻은 본 발명의 다중모드 폴리에틸렌 조성물의 용융혼합물, 및
- 외부 반도전층을 형성하기 위한 단계 (a)에서 얻은 제2 반도전성 조성물의 용융혼합물
을 적용하는 단계.
용어 "(공)압출"은 본원에서, 당업계에 공지된 바와 같이, 2개 이상의 층의 경우, 상기 층이 별도의 단계로 압출될 수 있거나, 상기 층들 중 2개 이상 또는 모두가 동일한 압출 단계에서 공압출될 수 있음을 의미한다. 용어 "(공)압출"은 본원에서 또한, 층(들)의 전부 또는 일부가 하나 이상의 압출 헤드를 사용하여 동시에 형성됨을 의미한다. 예를 들어, 3중 압출 헤드를 사용하여 3개의 층들을 형성할 수 있다. 하나 초과의 압출 헤드를 사용하여 층을 형성하는 경우, 예를 들어 두 개의 압출 헤드를 사용하여 층을 압출할 수 있고, 여기서 제1 압출 헤드는 내부 반도전층 및 절연층의 내부 부분을 형성하기 위한 것이고, 제2 압출 헤드는 외부 절연층 및 외부 반도전층을 형성하기 위한 것이다.
본 발명의 이점은 하기를 포함할 수 있다:
- HV DC 케이블의 절연 시스템의 높은 전기적 성능.
- 견고한 고속 압출이 가능하여 반도전층 및 절연층에서 스코칭(원하지 않는 조기 가교) 위험이 없거나 매우 낮아 더 높은 압출 속도 및 품질에서 안정적인 생산 기간을 연장할 수 있다. 원칙적으로, 이는 압출기를 더 오랜 시간 동안 가동할 수 있음을 의미한다. 결과적으로, 더 긴 최대 케이블 길이를 생산할 수 있어서 전력 케이블 시스템에서 더 적은 수의 조인트가 요구됨.
- 탈기 단계를 생략할 수 있어, 원하지 않는 가교 부산물, 즉 임의의 가교제로부터 형성되는 분해 생성물을 제거할 필요가 없기 때문에 전체 케이블 생산 공정을 가속화할 수 있음.
- 탈기 케이블이 필요 없어 인라인 자켓팅이 수행될 수 있음.
전력 케이블, 예컨대 직류(DC) 전력 케이블, 예를 들어 HV DC 전력 케이블의 절연층 두께는 케이블의 절연층 단면에서 측정했을 때 통상적으로 2mm 이상, 예를 들어 적어도 3mm, 예를 들어 적어도 5 내지 100mm, 예를 들어 5 내지 50mm, 통상적으로 5 내지 40mm, 예를 들어 5 내지 35mm이다. 내부 및 외부 반도전층의 두께는 전형적으로 절연층의 두께보다 작으며, 예를 들어 HV DC 전력 케이블에서는 예를 들어 0.1mm 초과, 예를 들어 0.3 내지 20mm, 0.3 내지 10의 내부 반도전층 및 외부 반도전층일 수 있다. 내부 반도전층의 두께는 예를 들어 0.3 내지 5.0mm, 예를 들어 0.5 내지 3.0mm, 예를 들어 0.8 내지 2.0mm이다. 외부 반도전층의 두께는 예를 들어 0.3 내지 10mm, 예를 들어 0.3 내지 5mm, 예를 들어 0.5 내지 3.0mm, 예를 들어 0.8 내지 3.0mm이다. 전력 케이블, 예를 들어 직류(DC) 전력 케이블의 층들의 두께는 최종 적용 분야 케이블의 의도된 전압 수준에 따라 달라지며 그에 따라 선택될 수 있다.
실험 부분
측정 방법
설명 또는 실험 부분에서 달리 언급하지 않는 한, 특성 측정을 위해 다음 방법을 사용했다.
wt%: 중량%
용융 유속
용융 유속(MFR)은 ISO 1133에 따라 측정되며 g/10분으로 표시된다. MFR은 중합체의 유동성, 즉 가공성의 지표이다. 용융 유속이 높을수록 중합체의 점도는 낮아진다. MFR은 폴리에틸렌에 대해 190℃에서 측정된다. MFR은 2.16kg(MFR2) 또는 21.6kg(MFR21)과 같은 다양한 하중에서 측정될 수 있다.
밀도
밀도는 ISO 1183-2에 따라 측정하였다. 샘플 제조는 ISO 1872-2 표 3 Q(압축 성형)에 따라 실행되었다.
DC 전도도 방법
플라크 샘플 절차:
330mm 원형 구멍이 있는 0.5mm 두께의 스테인레스 스틸 프레임을 사용하여 시험 중합체 조성물, 즉 본 발명의 중합체 조성물의 펠릿으로부터 원형 플라크를 압축 성형하였다. 따라서 최종 플라크의 두께는 0.5mm이고 직경은 330mm였다. 중합체와 프레스 표면 사이에 테프론 필름을 배치했다.
시험 중합체 조성물은 26 kPa의 압력에서 60초 동안 130℃에서 프레스-성형되었다. 그 후 압력을 2.6 MPa로 증가시키면서 온도를 서서히 증가시켜 200초 후에 180℃에 도달시켰다. 온도는 180℃에서 340초 동안 일정하게 유지되었다. 마지막으로, 실온에 도달할 때까지 15℃/분의 냉각 속도로 온도를 낮추고 압력을 해제하였다.
측정 절차:
시험 플라크 샘플에 전압을 인가하기 위해 고전압원을 상부 전극에 연결하였다. 샘플, 즉 본 발명의 중합체 조성물의 샘플을 통한 생성된 전류를 전위계로 측정하였다. 측정 셀은 70℃의 오븐에 놓인 황동 전극이 있는 3전극 시스템이었다. 측정 전극의 직경은 100mm였다.
15kV의 DC 전압이 인가되어 평균 전기장이 30kV/mm가 되었다. 플라크, 즉 본 발명의 중합체 조성물을 통과하는 전류를 11시간 동안 기록하고 그 시간의 전류를 사용하여 30kV/mm에서 절연체(insulation)의 전도도를 계산했다. 그런 다음 전압을 22.5kV로 증가시켜 45kV/mm의 평균 전기장을 유도했다. 플라크, 즉 본 발명의 중합체 조성물을 통과하는 전류를 6시간 동안 기록하고, 그 시간의 전류를 사용하여 45kV/mm에서 절연체의 전도도를 계산했다. 그런 다음 전압을 30kV로 증가시켜 60kV/mm의 평균 전기장을 유도했다. 플라크, 즉 본 발명의 중합체 조성물을 통과하는 전류를 6시간 동안 기록하고, 그 시간의 전류를 사용하여 60kV/mm에서 절연체의 전도도를 계산했다.
GPC
분자량 평균(Mz, Mw 및 Mn), 분자량 분포(MWD) 및 다분산도 지수 PDI= Mw/Mn(여기서 Mn은 수 평균 분자량이고 Mw는 중량 평균 분자량임)에 의해 기술된 이의 브로드니스(broadness)는 하기 공식을 사용하여 ISO 16014-1:2003, ISO 16014-2:2003, ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-12에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다:
일정한 용출 부피 간격 ΔVi의 경우, 여기서 Ai 및 Mi는 각각 용출 부피 Vi와 관련된 크로마토그래피 피크 슬라이스 영역 및 폴리올레핀 분자량(MW)이며, N은 적분 한계 사이에서 크로마토그램에서 얻은 데이터 포인트의 수와 동일하다.
3 x Agilent-PLgel Olexis 및 1x Agilent-PLgel Olexis Guard 컬럼이 장착된, 적외선(IR) 검출기(PolymerChar(Valencia, Spain)의 IR4 또는 IR5)가 장착된 고온 GPC 기기를 사용했다. 용매 및 이동상으로서 250 mg/L 2,6-디-tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정화된 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)을 사용하였다. 크로마토그래피 시스템은 160℃에서 1 mL/분의 일정한 유속으로 작동되었다. 분석당 200 μL의 샘플 용액을 주입했다. Agilent Cirrus 소프트웨어 버전 3.3 또는 PolymerChar GPC-IR 제어 소프트웨어를 사용하여 데이터 수집을 수행했다.
컬럼 세트는 0.5kg/mol 내지 11,500kg/mol 범위의 19개의 좁은 MWD 폴리스티렌(PS) 표준으로 범용 보정(ISO 16014-2:2003에 따름)을 사용하여 보정되었다. PS 표준은 몇 시간에 걸쳐 실온에서 용해되었다. 폴리스티렌 피크 분자량의 폴리올레핀 분자량으로의 전환은 Mark Houwink 식과 하기 Mark Houwink 상수를 사용하여 수행된다.
보정 데이터를 핏팅하기 위해 3차 다항식 핏(fit)이 사용되었다. 모든 샘플은 0.5-1 mg/ml의 농도 범위로 제조되었고, PP의 경우 2.5시간 동안, PE의 경우 3시간 동안 160℃에서 계속해서 부드럽게 진탕하면서 용해되었다.
굴곡 모듈러스
굴곡 모듈러스는 3점 굽힘(3 point bending) 시험 절차를 기술하는 ISO 178에 따라 결정되었다. 시험 표본은 EN ISO 17855-2:2016에 따라 준비된 4mm 두께의 압축 성형 플라크에서 샘플 80*15*4mm를 밀링하여 제조하고, 100N 로드 셀을 사용하여 2mm/분의 크로스-헤드 속도에서 시험했다.
융점
TA Instruments의 DSC Q2000 기기를 사용하여 융점을 측정했다:
팬: Tzero Al 팬
방법: ISO-11357-3에 따름:
1차 가열 10℃/분, 30-180℃
등온 180℃, 2분
냉각 10℃/분, 180-(-30)℃
등온(-30)℃, 2분
2차 가열 10℃/분, (-30)-180℃.
레올로지, 동적(점도) 방법 ISO 6721-1:
중합체(여기서는 중합체 조성물)의 동적 레올로지 특성은 제어된 응력 레오미터를 사용하여 평행-플레이트 기하구조(직경 25mm) 및 상부 플레이트와 하부 플레이트 사이의 1.3mm 간격을 사용하여 결정될 수 있다. 시험 전에, 샘플은 0.25-0.3% Irganox B225와 함께 펠릿을 건식 블렌딩하여 안정화해야 한다. Irganox B 225는 Irganox 1010 50%, Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), CAS 번호 6683-19-8 및 50% lrgafos 168, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, CAS 번호 31570-04-4의 블렌드이다. 산화방지제(여기서는 Irganox B225)를 첨가하는 것은 일반적으로 방법 15 ISO 6721-1의 표준 절차가 아니다.
주파수 스윕(sweep) 시험, 즉 "레올로지, 동적(점도) 방법"은 ISO 표준 방법인 ISO 6721-1에 따라 628-0.01 rad/s의 각주파수 범위에서 수행되었다. 모든 실험은 190℃의 일정한 온도와 선형 점탄성 영역 내의 변형률(strain)에서 질소 분위기하에서 수행되었다. 분석하는 동안, 저장 모듈러스(G'), 손실 모듈러스(G"), 복소(complex) 모듈러스(G*) 및 복소 점도(η*)를 기록하고, 주파수(ω)에 대해 플로팅했다. 0.05 및 300 rad/s의 각주파수에서 복소 점도(η*)의 측정값은 시험에서 가져온 것이다. 이들 파라미터 25의 약어는 각각 η*0.05 및 η*300이다.
제로 점도 η*0 값은 Carreau-Yasuda 모델을 사용하여 계산된다. 제로 전단 점도를 추정하기 위해 이 모델을 사용하는 것이 권장되지 않는 경우, 낮은 전단 속도에서 회전 전단 시험을 수행한다. 이 시험은 0.001 내지 1 s-1의 전단 속도 범위와 190℃의 온도로 제한된다.
인장 - ISO527-2/5A 50mm/분
인장 시험(파단 시 응력 및 변형률)을 위해 시편을 제조하고, 1 kN 하중 셀, 50mm/분의 인장 시험 속도, 50mm의 그립 거리 및 20mm의 게이지 길이를 사용하여 23℃ 및 50% 상대 습도에서 시험되는 1.8mm 두께의 압축 성형 플라크에서 다이 절단하여 ISO 527-2/5A에 따라 측정했다.
쇼어 D
쇼어 D(3s)는 두께 4mm의 성형 시편 상에서 ISO868에 따라 측정된다. 쇼어 경도는, 프레스 풋(pressure foot)이 시편에 단단히 접촉된 후 3초 후에 측정된다. 시편은 EN ISO 1872-2에 따라 성형되었다.
공단량체 함량
NMR 분광법에 의한 중합체의 공단량체 함량 정량화
공단량체 함량은, 기본 할당 후 정량적 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의해 측정되었다(예: 문헌["NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives", A. J. Brandolini and D. D. Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc. New York]). 이 특정 작업에 대한 정량적 스펙트럼의 측정을 보장하기 위해 실험 매개변수를 조정했다(예: 문헌["200 and More NMR Experiments: A Practical Course", S. Berger and S. Braun, 2004, Wiley-VCH, Weinheim]). 당업계에 공지된 방식으로 대표적인 부위의 신호 적분의 단순 보정 비율을 사용하여 양을 계산하였다.
촉매 제조
촉매로서 Albemarle (Grace) Corporation의 증진된 ActivCat® 활성화제 기술을 사용하고 메탈로센 비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄(IV) 클로라이드를 함유하는 알루목산 함유, 지지된 촉매를 사용하였다.
폴리에틸렌의 제조
다중모드 폴리에틸렌 조성물을, 예비중합 반응기, 제1 및 제2 슬러리-루프 반응기 및 기상 반응기를 사용하여 제조하였다. 예비중합 스테이지는 표 1에 개시된 바와 같은 촉매(상기 제조된 바와 같음), 단량체, 정전기 방지제 및 희석제(프로판(C3))의 공급물의 조건하에 및 이를 사용하여 조건 하에 50 dm3 루프 반응기에서 슬러리로 수행하였다.
수득된 슬러리를 예비중합된 촉매와 함께 150 dm3 제1 루프 반응기에 연속적으로 도입하였다. 중합체 슬러리를 제1 루프 반응기에서 연속적으로 인취하여 300 dm3 제2 루프 반응기로 옮겼다. 슬러리는 제2 루프 반응기로부터, 탄화수소가 중합체로부터 제거되는 플래쉬 스테이지로 연속적으로 인취되었다. 그런 다음, 중합체를, 중합이 계속되는 기상 반응기로 옮겼다. 루프 및 기상 중합 단계에서의 조건 및 공급물/공급물 비율은 표 2 및 3에 개시되어 있다.
[표 1]
[표 2a]
[표 2b]
[표 3]
모든 표에서:
C2: 에틸렌
H2: 수소
C4: 1-부텐
C6: 1-헥센.
기상 반응기로부터 수득된 중합체는 0.22중량%의 펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트 CAS 번호 6683-19-8 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트 CAS 번호 31570-04-4의 1:1 혼합물, 0.15 중량%의 칼슘 스테아레이트 CAS 번호 1592-23-0, 및 0.3 중량%의 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올과의 디메틸 숙시네이트 중합체 CAS 번호 65447-77-0과 폴리((6-((1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디일)(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노)-1,6-헥산디일((2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노)) CAS 번호 71878-19-8의 1:1 혼합물로 펠릿화된다.
특성은 펠렛에서 결정된다. 본 발명의 실시예는 밀도 945kg/m3 및 MFR2 1.89g/10분의 상업용 이모드 HDPE와 비교된다.
[표 5]
[표 6]
표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 다중모드 폴리에틸렌 조성물은 우수한 낮은 DC 전도도 및 낮은 굴곡 모듈러스를 나타낸다. 이는 유사한 이모드 공중합체보다 성능이 뛰어나다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 전력 케이블에, 예를 들어 이의 절연에 사용하기에 적합하다.
Claims (18)
- 저분자량(lower molecular weight; LMW) 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분(A) 및 고분자량(higher molecular weight) 에틸렌 공중합체 성분(B)을 갖는 다중모드(multimodal) 폴리에틸렌 조성물로서,
상기 저분자량 성분은
(ai) 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 C3-10 알파 올레핀의 공중합체를 포함하는 제1 분획; 및
(aii) 상이한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 C3-10 알파 올레핀의 공중합체를 포함하는 제2 분획
을 포함하고;
상기 다중모드 중합체 조성물은 930kg/m3 이상, 예를 들어 938 내지 955kg/m3의 밀도(ISO1183), 0.05 내지 10g/10분 범위의 MFR2(190℃ 및 2.16kg 하중에서 ISO1133), 및 800MPa 이하, 예를 들어 300 내지 800MPa의 굴곡 모듈러스(ISO 178:2010)를 갖는, 다중모드(multimodal) 폴리에틸렌 조성물. - 제1항에 있어서,
(A) 하기를 포함하는 저분자량 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분:
(ai) 제1 에틸렌 단독중합체 분획 또는 에틸렌과 하나 이상의 C3-10 알파 올레핀의 공중합체 분획 40 내지 60 중량%; 및
(aii) 제2의 상이한 에틸렌 단독중합체 분획 또는 에틸렌과 하나 이상의 C3-10 알파 올레핀의 공중합체 분획 40 내지 60 중량%; 및
(B) 에틸렌과 하나 이상의 C3-10 알파 올레핀의 고분자량 에틸렌 공중합체 성분
을 포함하는 다중모드 폴리에틸렌 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
(A) 저분자량의 에틸렌의 단독중합체 또는 하나 이상의 C3-8 알파 올레핀과의 공중합체 성분; 및
(B) 고분자량의, 에틸렌의 하나 이상의 C3-8 알파 올레핀과의 공중합체 성분
을 포함하는 다중모드 폴리에틸렌 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
35 내지 60 중량%의 상기 저분자량 성분 및 40 내지 65 중량%의 상기 고분자량 성분, 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 상기 저분자량 성분 및 40 내지 60 중량%의 상기 고분자량 성분, 보다 특히 40 내지 55 중량%의 상기 저분자량 성분 및 45 내지 60 중량%의 상기 고분자량 성분을 포함하는 다중모드 폴리에틸렌 조성물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
저분자량 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 1-부텐 공중합체; 및 고분자량 에틸렌 1-헥센 공중합체 성분을 포함하며, 특히 상기 저분자량 공중합체는
(ai) 제1 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 1-부텐 공중합체 분획; 및
(aii) 제2 상이한 단독중합체 또는 에틸렌 1-부텐 공중합체 분획
을 포함하는, 다중모드 폴리에틸렌 조성물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
단일 부위 촉매, 예를 들면 메탈로센 촉매를 사용하여 수득된 것, 예를 들면 5 내지 12의 Mw/Mn을 갖는 것인 다중모드 폴리에틸렌 조성물. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
가교되지 않은 다중모드 폴리에틸렌 조성물. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 122℃, 예를 들면 122 내지 135℃, 보다 바람직하게는 123 내지 132℃, 특히 124 내지 130℃ 범위의 융점을 갖는 다중모드 폴리에틸렌 조성물. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
0.05 내지 5.0g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 4.0g/10분, 보다 바람직하게는 0.25 내지 3.5g/10분의 MFR2 (190℃ 및 2.16kg 하중에서 ISO1133) 및/또는 938 내지 950kg/m3, 938kg/m3 내지 946kg/m3, 특히 940 내지 945kg/m3 범위의 밀도를 갖는 다중모드 폴리에틸렌 조성물. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
500 내지 775 MPa의 굴곡 모듈러스;
0.5 내지 1.0mol%의 공단량체 함량;
5 내지 12의 Mw/Mn;
상기 중합체로 구성된 0.5mm 플라크 샘플 상에서 70℃ 및 30kV/mm의 평균 전기장에서 측정 시 7.0 fS/m 미만, 예를 들면 0.1 내지 7.0 fS/m의 DC 전도도;
1000 Pa.s 미만, 예컨대 300 내지 900 Pa.s의 eta300 값; 및
3000 Pa.s 초과, 예컨대 3000 내지 7000 Pa.s의 eta0.05 값
중 하나 이상을 갖는 다중모드 폴리에틸렌 조성물. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
굴곡 탄성률과 융점 사이의 비(굴곡 탄성률(MPa)/융점(섭씨))가 4.5 내지 6.5, 바람직하게는 5.0 내지 6.0인, 다중모드 폴리에틸렌 조성물. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
LMW 성분의 각각의 분획 (ai) 및 (aii)가 이상적으로는 다중모드 폴리에틸렌 조성물의 10 중량% 이상, 예컨대 다중모드 폴리에틸렌 조성물의 12 중량% 이상을 형성하는, 다중모드 폴리에틸렌 조성물. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
LMW 성분의 분획 (ai)와 (aii) 사이의 중량비가 1:5 내지 5:1, 예를 들어 4:1 내지 1:4 범위인, 다중모드 폴리에틸렌 조성물. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
각각의 분획 (ai) 및 (aii)가 LMW 성분의 20 중량% 이상, 예컨대 LMW 성분의 30 중량% 이상을 형성하는, 다중모드 폴리에틸렌 조성물. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 다중모드 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 하나 이상의 층에 의해 둘러싸인 전도체를 포함하는, 특히 내부 반도전층(semiconductive layer), 절연층 및 외부 반도전층에 의해 둘러싸인 전도체를 포함하는, 케이블로서,
적어도 상기 절연층은 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 다중모드 폴리에틸렌 조성물을 포함하는, 케이블. - 제15항에 있어서,
상기 다중모드 폴리에틸렌 조성물이 그것이 존재하는 층의 적어도 80 중량%, 예를 들어 80 내지 100 중량%를 형성하는, 케이블. - 제15항 또는 제16항에 있어서,
전력 케이블, 보다 바람직하게는 DC 전력 케이블인 케이블. - 저분자량(LMW) 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분(A) 및 고분자량 에틸렌 공중합체 성분(B)을 포함하는 다중모드 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은
(I) 제1 슬러리 반응기에서 단일 부위 촉매의 존재하에 에틸렌 및 임의적으로 하나 이상의 C3-10 알파 올레핀 공단량체를 중합하여 분획 (ai)을 생성하는 단계;
(II) 제2 슬러리 반응기에서 단일 부위 촉매 및 분획 (ai)의 존재하에 에틸렌 및 임의적으로 하나 이상의 C3-10 알파 올레핀 공단량체를 중합하여 분획 (aii)를 제조하고, 이는 분획 (ai)와 함께 상기 저분자량 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분(A)을 형성하는 단계; 및
(III) 상기 LMW 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분(A) 및 상기 단일 부위 촉매의 존재하에, 에틸렌 및 하나 이상의 C3-10 알파 올레핀 공단량체를 중합하여 상기 고분자량 에틸렌 공중합체 성분(B)을 형성하는 단계
를 포함하고;
이때 상기 다중모드 폴리에틸렌 조성물은 930kg/m3 이상의 밀도, 0.05 내지 10g/10분 범위의 MFR2(190℃ 및 2.16kg 하중에서 ISO1133) 및 800MPa 이하의 굴곡 모듈러스를 갖는, 제조 방법.
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Legal Events
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| A201 | Request for examination |