KR20230006469A - Manufacturing method of electrode catalyst for fuel cell - Google Patents

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KR20230006469A
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가츠히코 야마시타
가즈노리 고가
나오야 아오키
아이미 오카베
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이시후꾸 긴조꾸 고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

(과제) 연료 전지용 전극 촉매의 고활성을 갖는 백금 담지 카본 촉매의 제조 방법의 제공.
(해결 수단) 디니트로디암민 백금 착물 또는 화합물을 질산 수용액에, 백금 환산으로 100±20 g/L, 질산 농도로 220±40 g/L 이 되도록 용해시켜, 100 ∼ 110 ℃ 에서 18 ∼ 24 시간 가열함으로써 디니트로디암민 백금을 개변 또는 변성된 백금 착물 함유 질산 수용액을 얻는 공정을 포함하고, 당해 수용액을 사용하여, 카본 블랙의 표면 상에 백금 착물을 흡착시키고, 이어서, 분별된 백금 착물이 흡착된 카본 블랙을 세정하고, 건조시켜, 열분해시키는 것을 포함하는, 백금 담지 카본 촉매의 제조 방법.(Problem) Provision of a method for producing a platinum-carrying carbon catalyst having high activity of an electrode catalyst for a fuel cell.
(Solution Means) Dissolve dinitrodiammine platinum complex or compound in an aqueous solution of nitric acid at a concentration of 100 ± 20 g/L in terms of platinum and 220 ± 40 g/L in terms of nitric acid, and at 100 to 110 ° C. for 18 to 24 hours A step of obtaining an aqueous nitric acid solution containing a platinum complex modified or modified by heating dinitrodiammine platinum, using the aqueous solution to adsorb the platinum complex on the surface of carbon black, and then adsorb the separated platinum complex. A method for producing a platinum-supported carbon catalyst comprising washing, drying, and thermally decomposing the carbon black.

Description

연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법Manufacturing method of electrode catalyst for fuel cell

본 발명은, 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an electrode catalyst for a fuel cell.

내연 기관으로부터의 배기가스를 정화하는 촉매나 연료 전지용 전극 촉매 등의 용도로, 백금 촉매가 사용되고 있다. 백금 촉매는, 백금을 카본, 알루미나, 실리카-알루미나 등의 담체에 분산 담지시키는 것이 일반적이다. 예를 들어, 백금 촉매는, 백금속 화합물 용액 중에 촉매용 담체를 침지하여 환원 담지함으로써 제조된다. 그 중에서도 디니트로디암민 백금 착물 또는 화합물 (Pt (NO2)2(NH3)2) 은, 염소를 함유하지 않고, 담체에 담지한 백금 촉매의 활성이 높아지는 것에 의해 일반적으로 이용되고 있다.BACKGROUND OF THE INVENTION Platinum catalysts are used for applications such as catalysts for purifying exhaust gas from internal combustion engines and electrode catalysts for fuel cells. As for the platinum catalyst, platinum is generally dispersed and supported on a carrier such as carbon, alumina, or silica-alumina. For example, a platinum catalyst is produced by immersing a carrier for a catalyst in a solution of a platinum compound and carrying it thereon by reduction. Among them, a dinitrodiammine platinum complex or compound (Pt (NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 ) is generally used because it does not contain chlorine and increases the activity of a platinum catalyst supported on a carrier.

특허문헌 1 에는, 탄소 담체에, 디니트로디암민 백금 질산 수용액을 첨가하고, 교반, 가열, 건조시켜, 백금 화합물을 담지시킨 탄소 담체를 얻은 후, 불활성 가스 중, 100 ℃ 이상, 백금 화합물의 자기 분해 온도 미만에서 가열 처리하고, 그 탄소 담체를 환원 가스와 접촉시켜, 백금 화합물을 환원하는 환원 공정을 포함하는 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법이 기재되어 있다.In Patent Literature 1, an aqueous solution of dinitrodiammine platinum nitric acid is added to a carbon carrier, stirred, heated, and dried to obtain a carbon carrier carrying a platinum compound. A method for producing an electrode catalyst for a fuel cell is described, which includes a reduction step of subjecting the carbon carrier to contact with a reducing gas to reduce a platinum compound by heat treatment below the decomposition temperature.

특허문헌 2 에는, 1 g/L 의 백금 농도로, 420 ㎚ 에 있어서의 흡광도가 1.5 ∼ 3 인 것을 특징으로 하는 디니트로디암민 백금 질산 용액, 및, 그 디니트로디암민 백금 질산 용액 중에, 담체를 침지하여 백금 성분을 담체 상에 흡착시키고, 백금 성분을 담체 표면에 흡착시켜, 건조, 소성, 환원함으로써 배기가스 촉매용 백금 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다.In Patent Document 2, a dinitrodiammine platinum nitrate solution characterized by having an absorbance of 1.5 to 3 at 420 nm at a platinum concentration of 1 g/L, and a carrier in the dinitrodiammine platinum nitrate solution A method for producing a platinum catalyst for an exhaust gas catalyst is described by immersing a platinum component on a carrier, adsorbing the platinum component on the surface of the carrier, drying, calcining, and reducing the platinum component.

일본 공개특허공보 2010-167353Japanese Unexamined Patent Publication 2010-167353 일본 공개특허공보 2005-306700Japanese Unexamined Patent Publication 2005-306700

연료 전지 촉매에 있어서는, 2 ∼ 5 ㎚ 의 미세 백금 입자를 고분산으로 담지한 백금 담지 카본 분말이 요망되고 있다.In fuel cell catalysts, a platinum-supported carbon powder in which fine platinum particles of 2 to 5 nm are supported with high dispersion is desired.

상기 2 ∼ 5 ㎚ 의 미세 백금 입자를 고분산으로 담지하기 위해서는, 종래 수법인, 디니트로디암민 백금의 질산 수용액의 다공질 기체에 대한 침투, 용매의 증발 건조, 열분해 또는 환원에 의해 백금의 담지를 실시하면, 흡착되어 있지 않은 백금 착물 유래의 백금도 담지하기 때문에, 백금 입자의 조대화나 편재화가 발생해 버리는 경우가 있다. 또, 수용액 중에서의 카본 담체에 대한 백금 착물의 흡착 반응만을 이용하는 경우, 백금 착물의 카본 담체에 대한 흡착성을 향상시킬 필요가 있다. 백금 착물의 열분해 온도에 대해서도 보다 저온이 바람직하다.In order to carry the fine platinum particles of 2 to 5 nm in high dispersion, a conventional method, permeation of an aqueous solution of dinitrodiammine platinum in nitric acid into a porous substrate, solvent evaporation and drying, thermal decomposition or reduction is used to carry platinum. If this is carried out, since platinum derived from the non-adsorbed platinum complex is also supported, coarsening or localization of platinum particles may occur. In the case of using only the adsorption reaction of the platinum complex to the carbon support in an aqueous solution, it is necessary to improve the adsorption of the platinum complex to the carbon support. A lower temperature is also preferred for the thermal decomposition temperature of the platinum complex.

즉, 백금 착물의 카본 담체에 대한 흡착률이 높아, 보다 낮은 열분해 온도에서 카본 담체에 흡착된 백금 착물이 열분해되어, 미세한 백금 입자를 카본 분말에 고분산으로 담지시키는 것이 과제가 되어 있다.That is, the adsorption rate of the platinum complex to the carbon support is high, and the platinum complex adsorbed to the carbon support is thermally decomposed at a lower thermal decomposition temperature, so that the fine platinum particles are supported on the carbon powder in a highly dispersed manner.

디니트로디암민 백금 착물 또는 화합물 함유 질산 수용액에 있어서의 백금과 질산의 비율을, 중량 기준으로, 예를 들어 1 : 2.2 로 하고, 그 디니트로디암민 백금 착물 또는 화합물 함유 질산 수용액을 일정한 조건 하에서 가열하면 종래 기술 문헌에 개시된 것과는 상이한 특성을 갖거나 또는 상태인 디니트로디암민 백금 착물 또는 화합물 함유 질산 수용액이 얻어지고, 이와 같은 상태의 상기 수용액을 사용하여 백금 착물을 카본 블랙에 흡착시켜, 여과, 세정, 건조시킨 후, 열분해함으로써, 백금 착물의 카본 블랙에 대한 흡착률이 높아 균일하고 미세한 백금 입자를 고분산으로 담지할 수 있는 것을, 이제, 알아내었다.The ratio of platinum to nitric acid in the nitric acid aqueous solution containing the dinitrodiammine platinum complex or compound is set to, for example, 1:2.2 on a weight basis, and the dinitrodiammine platinum complex or compound containing nitric acid aqueous solution is prepared under certain conditions. When heated, an aqueous solution of nitric acid containing a dinitrodiammine platinum complex or compound having properties or a state different from those disclosed in prior art documents is obtained, and the aqueous solution in this state is used to adsorb the platinum complex to carbon black, followed by filtration. , Washing, drying, and then thermally decomposing, it has now been found that the adsorption rate of the platinum complex to carbon black is high, and uniform and fine platinum particles can be supported with high dispersion.

따라서, 한정되는 것은 아니지만, 본 발명으로서, 다음의 특징 또는 양태의 발명이 제공된다.Therefore, although not limited to, as the present invention, the invention of the following features or aspects is provided.

양태 1 : 디니트로디암민 백금 착물 또는 화합물을 질산 수용액에, 백금 환산으로 100±20 g/L, 질산 농도로 220±40 g/L 이 되도록 용해시켜, 100 ∼ 110 ℃ 에서 18 ∼ 24 시간 가열함으로써 상기 디니트로디암민 백금을 개변 또는 변성된 백금 착물 함유 질산 수용액을 얻는 공정과,Embodiment 1: Dinitrodiammine platinum complex or compound is dissolved in an aqueous solution of nitric acid at a concentration of 100±20 g/L in terms of platinum and 220±40 g/L in terms of nitric acid, and heated at 100 to 110° C. for 18 to 24 hours obtaining an aqueous solution of nitric acid containing a platinum complex modified or modified by the dinitrodiammine platinum;

담체 카본 블랙의 수분산액과 상기 백금 착물 함유 질산 수용액을 혼합하고, 상기 백금 착물을 상기 카본 블랙의 표면 상에 흡착시켜 상기 백금 착물이 흡착된 카본 블랙 함유액을 얻는 공정과,mixing an aqueous dispersion of carrier carbon black with an aqueous nitric acid solution containing the platinum complex and adsorbing the platinum complex on the surface of the carbon black to obtain a carbon black-containing liquid adsorbed with the platinum complex;

상기 카본 블랙 함유액을 여과하고, 여과 분리된 상기 백금 착물이 흡착된 카본 블랙을 세정하고, 건조시켜, 상기 카본 블랙의 표면 상에 상기 백금 착물이 흡착된 분말을 얻는 공정과,filtering the carbon black-containing liquid, washing and drying the carbon black adsorbed with the platinum complex separated by filtration, and obtaining a powder having the platinum complex adsorbed on the surface of the carbon black;

상기 백금 착물이 흡착된 카본 블랙 분말을 불활성 가스 또는 질소 가스 분위기 중, 280 ℃ ∼ 400 ℃ 에서 열분해하는 것에 의한 백금 착물의 열분해 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 백금 담지 카본 촉매의 제조 방법.A method for producing a platinum-carrying carbon catalyst comprising a step of thermally decomposing the platinum complex by thermally decomposing the carbon black powder to which the platinum complex is adsorbed in an inert gas or nitrogen gas atmosphere at 280 ° C. to 400 ° C.

양태 2 : 개변 또는 변성된 상기 백금 착물 함유 질산 수용액은, 당해 수용액을 1 wt％ 의 백금 농도가 되도록 순수로 희석한 경우의 수용액의 L*a*b* 표색계에 있어서의 채도 a* 가 28 ∼ 35 인 것을 특징으로 하는 양태 1 의 백금 담지 카본 촉매의 제조 방법.Embodiment 2: In the modified or modified aqueous solution of nitric acid containing the platinum complex, when the aqueous solution is diluted with pure water to a platinum concentration of 1 wt%, the chroma a * in the L * a * b * color system is 28 to 28. A method for producing a platinum-supported carbon catalyst according to aspect 1, characterized in that 35.

양태 3 : 상기 건조는, 180 ℃ ∼ 230 ℃ 의 온도 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 양태 1 또는 2 의 백금 담지 카본 촉매의 제조 방법.Aspect 3: The method for producing a platinum-supported carbon catalyst according to Aspect 1 or 2, wherein the drying is performed at a temperature of 180°C to 230°C.

양태 4 : 상기 열분해 공정은, 상기 카본 블랙의 표면 상에 백금 착물이 흡착된 분말을, 적당한 용기에, 층 두께 (퇴적 후) 0.1 ㎜ ∼ 30 ㎜ 의 범위로 퇴적시키고, 불활성 가스 또는 질소 가스 분위기 중, 280 ℃ ∼ 400 ℃ 에서 상기 백금 착물을 열분해하는 것을 특징으로 하는 양태 1 ∼ 3 중 어느 것인 백금 담지 카본 촉매의 제조 방법.Embodiment 4: In the thermal decomposition step, the powder to which the platinum complex is adsorbed on the surface of the carbon black is deposited in a suitable container in a layer thickness (after deposition) in the range of 0.1 mm to 30 mm, in an inert gas or nitrogen gas atmosphere A method for producing a platinum-supported carbon catalyst according to any one of aspects 1 to 3, wherein the platinum complex is thermally decomposed at 280°C to 400°C.

양태 5 : 백금 담지 카본 촉매 중의 백금 담지량은, 상기 촉매의 총 중량당, 5 wt％ ∼ 20 wt％ 로 조정되는 것을 특징으로 하는 양태 1 ∼ 4 중 어느 것인 백금 담지 카본 촉매의 제조 방법.Aspect 5: A method for producing a platinum-supported carbon catalyst according to any one of Aspects 1 to 4, wherein the platinum-supported amount in the platinum-supported carbon catalyst is adjusted to 5 wt% to 20 wt% based on the total weight of the catalyst.

본 발명에 따르면, 백금 착물의 카본 블랙에 대한 흡착률이 높아, 카본 블랙에 흡착된 백금 착물을 비교적 저온에서 열분해할 수 있으므로, 제조량을 많게 해도 균일하고 미세한 백금 입자를 고분산으로 담지한 백금 담지 카본 촉매를 제조할 수 있다.According to the present invention, since the adsorption rate of the platinum complex to carbon black is high and the platinum complex adsorbed on the carbon black can be pyrolyzed at a relatively low temperature, even if the production amount is increased, the platinum supported in which uniform and fine platinum particles are highly dispersed A carbon catalyst can be prepared.

도 1 은, 본 발명에 따르는 백금 착물이 흡착된 카본 블랙의 건조 후의 1 샘플에 대해 시주사 열량 측정-질량 분석 (DSC-Mass) 을 실시한 결과의 그래프 표시이다.
도 2 는, 도 1 과 상이한 조건 하에서의 건조 후의 샘플에 대해 동일한 측정을 실시한 결과의 그래프 표시이다.
도 3 은, 실시예 3 의 촉매 입자의 TEM 이미지이다.Fig. 1 is a graphical representation of the results of visual scanning calorimetry-mass spectrometry (DSC-Mass) on one sample after drying of carbon black adsorbed with a platinum complex according to the present invention.
Fig. 2 is a graphical representation of the results of the same measurement performed on samples after drying under conditions different from those in Fig. 1 .
3 is a TEM image of catalyst particles in Example 3.

본 명세서에서 사용하는 용어는, 특별히 기재하지 않는 한, 당해 기술 분야에서 상용되고 있는 의미를 갖는 것으로서 사용하고 있다.Terms used in this specification are used as meanings commonly used in the art unless otherwise specified.

또한, 이하, 본 발명에 대해, 구체적으로 설명한다.In addition, the present invention will be specifically described below.

양태 1 에 있어서의, 개변 또는 변성된 백금 착물 함유 질산 수용액을 얻는 공정에서는, 디니트로디암민 백금 착물 또는 화합물을 질산 수용액에, 백금 환산으로 100±20 g/L, 질산 농도로 220±40 g/L 이 되도록 용해시켜, 100 ∼ 110 ℃ 에서 18 ∼ 24 시간 가열함으로써, 당해 질산 수용액에 있어서의 백금과 질산의 비율은, 중량 기준으로, 거의 1 : 2.2 로 조정된다. 이렇게 하여 조정된 질산 수용액은, 100 ∼ 110 ℃, 바람직하게는, 101 ∼ 107 ℃, 보다 바람직하게는, 103 ∼ 105 ℃ 에서, 18 ∼ 24 시간, 바람직하게는, 19 ∼ 22 시간, 보다 바람직하게는 20 ∼ 21 시간 가열함으로써, 가열 처리 전의 용액의 채도에 변화가 초래된다. 본 명세서에 있어서,「백금 착물 또는 화합물」로 말하는, 착물과 화합물은 호환 가능한 용어로서 사용하고 있다.In the step of obtaining the modified or modified platinum complex-containing nitric acid aqueous solution in Embodiment 1, the dinitrodiammine platinum complex or compound is added to the nitric acid aqueous solution in an amount of 100±20 g/L in terms of platinum and 220±40 g as a nitric acid concentration /L, and heated at 100 to 110°C for 18 to 24 hours, the ratio of platinum to nitric acid in the nitric acid aqueous solution is adjusted to approximately 1:2.2 on a weight basis. The nitric acid aqueous solution prepared in this way is 100 to 110°C, preferably 101 to 107°C, more preferably 103 to 105°C for 18 to 24 hours, preferably 19 to 22 hours, more preferably By heating for 20 to 21 hours, the saturation of the solution before heat treatment is changed. In this specification, the complex and the compound referred to as "platinum complex or compound" are used as interchangeable terms.

본 발명에 수반되는, 채도의 변화는, 상기 가열 공정 후의 백금 착물을 포함하는 질산 수용액을 1 wt％ 의 백금 농도가 되도록 순수로 희석한 경우의 수용액에 있어서의, L*a*b* 표색계에 있어서의 채도 a* 가 28 ∼ 35, 바람직하게는, 29 ∼ 34, 보다 바람직하게는 30 ∼ 33 이 되도록 해도 된다. 상기 가열 처리 전의 상당하는 수용액의 채도 a* 는, 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로, ―3 ∼ ―1 일 수 있다.The change in chroma associated with the present invention is based on the L * a * b * color system in the aqueous solution when the aqueous nitric acid solution containing the platinum complex after the heating step is diluted with pure water to a platinum concentration of 1 wt%. Chroma a * in the range may be 28 to 35, preferably 29 to 34, and more preferably 30 to 33. The chroma a * of the corresponding aqueous solution before the heat treatment is not limited, but generally can be -3 to -1.

양태 1 의 발명에 있어서, 백금 착물이 흡착된 카본 블랙을 건조시키기 위한 온도는, 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 50 ℃ ∼ 250 ℃, 바람직하게는 80 ℃ ∼ 250 ℃, 보다 바람직하게는 180 ℃ ∼ 230 ℃ 로 해도 된다. 건조 시간은, 예를 들어, 도 1 또는 도 2 에 나타나는 DSC-Mass 의 결과를 참조로, 샘플로부터 적당히 수분, NO, CO2 가 제외되는 거동 등을 참조하여 적절히 결정할 수 있는데, 일반적으로, 상기 온도 하에서, 10 시간 ∼ 72 시간, 바람직하게는 12 시간 ∼ 60 시간, 보다 바람직하게는 14 시간 ∼ 48 시간일 수 있다.In the invention of aspect 1, the temperature for drying the carbon black to which the platinum complex is adsorbed is not limited, but is generally 50°C to 250°C, preferably 80°C to 250°C, more preferably 180°C It is good also as -230 degreeC. The drying time may be appropriately determined by referring to the behavior of properly removing moisture, NO, and CO 2 from the sample, for example, with reference to the results of DSC-Mass shown in FIG. 1 or FIG. 2 . In general, the above Under the temperature, it may be 10 hours to 72 hours, preferably 12 hours to 60 hours, more preferably 14 hours to 48 hours.

또, 상기 백금 착물의 열분해 공정은, 일반적으로는, 280 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 290 ℃ ∼ 350 ℃, 보다 바람직하게는 300 ℃ ∼ 320 ℃ 에서 실시할 수 있다. 가열 분해 시간은, 일반적으로, 상기 가열 온도 하에서, 0.25 시간 ∼ 3 시간, 바람직하게는 0.5 시간 ∼ 2 시간, 보다 바람직하게는 0.75 시간 ∼ 1.5 시간으로 할 수 있다.In addition, the thermal decomposition step of the platinum complex can be generally carried out at 280 to 400°C, preferably at 290 to 350°C, and more preferably at 300 to 320°C. The heating decomposition time is generally 0.25 to 3 hours, preferably 0.5 to 2 hours, and more preferably 0.75 to 1.5 hours at the above heating temperature.

당해 열분해 공정은, 적당한 용기는, 한정되는 것은 아니지만, 바닥면이 평평하고, 또한, 통상적으로 상정되고 있는 층 두께 (퇴적 후) 인 30 ㎜ 를 초과하는 깊이를 갖는 배트를 사용해도 된다. 이러한 배트는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 250 ㎜ × 250 ㎜ × 깊이 50 ㎜ 또는 325 ㎜ × 530 ㎜ × 깊이 60 ㎜ 의 카본제 또는 티탄제 용기일 수 있다.In the thermal decomposition step, a suitable container may be, but is not limited to, a batt with a flat bottom and a depth exceeding 30 mm, which is a layer thickness (after deposition) normally assumed. Such a bat may be, but is not limited to, a container made of carbon or titanium, for example, 250 mm x 250 mm x 50 mm deep or 325 mm x 530 mm x 60 mm deep.

양태 1 의 발명에 있어서, 백금 담지 카본 촉매 중의 백금 담지량은, 당해 촉매의 총 중량당, 5 wt％ ∼ 20 wt％, 7.5 ∼ 15 wt％, 보다 바람직하게는 8 ∼ 13 wt％ 로 조정하도록 해도 된다.In the invention of aspect 1, the amount of platinum supported in the platinum-supported carbon catalyst may be adjusted to 5 wt% to 20 wt%, 7.5 to 15 wt%, and more preferably 8 to 13 wt% based on the total weight of the catalyst. do.

본 발명이 채용하는 특징이 있는 공정 또는 처리에 대해, 이하, 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는, 이들 설명 또는 이론에 구속되는 것이 아니다.The characteristic steps or treatments employed by the present invention will be described more specifically below, but the scope of the present invention is not limited to these explanations or theories.

＜디니트로디암민 백금 질산 수용액의 가열 처리＞<Heat Treatment of Aqueous Dinitrodiammine Platinum Nitrate>

본 발명에 따르면, 상기 서술한 바와 같이, 디니트로디암민 백금 착물 또는 화합물을 질산 수용액에 용해시켜, 당해 용해액을 소정의 온도에서 소정 시간 가열함으로써 개변 또는 변성된 디니트로디암민 백금 착물 함유 질산 수용액이 얻어진다. 이것은, 당해 용해액에 숙성시키게 된다. 이로써, 백금 착물 또는 화합물이 수용액 중에서 카본 블랙에 흡착되기 쉬워져, 고효율이고 또한 제조량을 많게 해도, 또 제조 스케일을 확대해도, 균일하고 미세한 백금 입자를 고분산으로 담지한 백금 담지 카본 촉매를 제조할 수 있는 것으로 이해된다.According to the present invention, as described above, the dinitrodiammine platinum complex or compound is dissolved in an aqueous solution of nitric acid, and the dissolved solution is heated at a predetermined temperature for a predetermined period of time to thereby modify or modify dinitrodiammine platinum complex-containing nitric acid. An aqueous solution is obtained. This is aged in the solution. This makes it easier for platinum complexes or compounds to be adsorbed on carbon black in an aqueous solution, and it is possible to produce a platinum-supported carbon catalyst carrying uniform and fine platinum particles in a high dispersion even if the production amount is increased with high efficiency or the production scale is expanded. It is understood that it can

디니트로디암민 백금을 질산 수용액에, 백금 환산으로 100±20 g/L, 질산 농도로 220±40 g/L 이 되도록 용해시키는 공정 또는 처리는, 상기의 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에 있어서의 디니트로디암민 백금 질산 수용액에 있어서의 백금과 질산의 비율이 중량 기준으로, 1 : 0.7 ∼ 1 인 것과 크게 상이하고, 디니트로디암민 백금 질산 수용액에 있어서의 백금과 질산의 비율을, 거의 1 : 2.2 로 하고 있다. 그리고, 상기 질산 수용액의 가열 처리는, 100 ∼ 110 ℃ 에서 실시한다. 당해 처리 단계에 있어서, 용액 중의 백금의 가수가 2 가에서 4 가로 증대되는 반응이 진행됨과 동시에 백금 착물에 배위하는 배위자가 변화되어, 백금 착물의 카본 블랙에 대한 흡착성이 개선된다. 당해 반응은 가열 시간과 함께 진행되기 때문에, 가열 시간이 18 시간보다 짧으면 백금 착물의 흡착률이 저하된다. 한편, 가열 시간이 24 시간보다 길어지면 백금의 침전이 생성되기 쉬워져 바람직하지 않다. 따라서, 일반적으로, 18 ∼ 24 시간 가열함으로써 백금 착물의 90 ％ 이상을 흡착할 수 있고, 또한 백금의 침전을 생성하지 않는다.The step or treatment of dissolving dinitrodiammine platinum in an aqueous solution of nitric acid so as to be 100 ± 20 g / L in terms of platinum and 220 ± 40 g / L in terms of nitric acid concentration, in Patent Document 1 and Patent Document 2 The ratio of platinum to nitric acid in the aqueous solution of dinitrodiammine platinum nitric acid is significantly different from that of 1:0.7 to 1 by weight, and the ratio of platinum to nitric acid in the aqueous solution of dinitrodiammine platinum nitric acid is approximately 1 : 2.2. The heat treatment of the nitric acid aqueous solution is performed at 100 to 110°C. In this treatment step, a reaction in which the valency of platinum in the solution increases from divalent to quaternary proceeds, and at the same time, the ligand coordinated to the platinum complex is changed, and the adsorbability of the platinum complex to carbon black is improved. Since the reaction proceeds with the heating time, the adsorption rate of the platinum complex decreases when the heating time is shorter than 18 hours. On the other hand, when the heating time is longer than 24 hours, platinum precipitation tends to be generated, which is not preferable. Therefore, in general, 90% or more of the platinum complex can be adsorbed by heating for 18 to 24 hours, and platinum precipitation is not generated.

본 발명에 의하면, 상기 서술한 바와 같이, 가열 공정 후의 백금 착물을 포함하는 질산 수용액을 1 wt％ 의 백금 농도가 되도록 순수로 희석한 경우의 수용액에 있어서의, L*a*b* 표색계에 있어서의 채도 a* 는 일반적으로 28 ∼ 35 이다. 가열 공정 후의 백금 착물을 포함하는 질산 수용액이 그러한 특성을 갖거나 또는 상태에 있으면, 다음 공정에 있어서 백금 착물의 90 ％ 이상을 담체에 흡착할 수 있고, 또한 백금의 침전을 생성하지 않는다. 그 때문에, 채도 a* 의 확인을 실시하여, 가열 처리 시간을 미세 조정하면서 생산하는 것이 바람직하다. 또한, 채도는, 닛폰 전색 공업 주식회사 제조의 투과색 측정기 (TZ6000) 로 측정된다.According to the present invention, as described above, in the L * a * b * color system in the aqueous solution when the nitric acid aqueous solution containing the platinum complex after the heating step is diluted with pure water so as to have a platinum concentration of 1 wt%. The chroma a * of is generally 28 to 35. If the nitric acid aqueous solution containing the platinum complex after the heating step has such characteristics or is in such a state, 90% or more of the platinum complex can be adsorbed to the carrier in the next step, and no platinum precipitate is formed. Therefore, it is preferable to perform production while checking the chroma a * and finely adjusting the heat treatment time. In addition, saturation is measured with a transmission color meter (TZ6000) manufactured by Nippon Denshoku Industrial Co., Ltd.

또, 채도 a* 외의 지표로서, 420 ㎚ 에 있어서의 흡광도의 측정을 실시해도 된다. 420 ㎚ 에 있어서의 흡광도의 측정은, 니혼 분광 제조의 V-750 을 사용하고, 1 g/L 농도가 되도록 순수를 사용하여 조정한 시료를 석영 셀 중에 넣어 실시할 수 있다. 채도 a* 의 값이 30 의 샘플의 420 ㎚ 에 있어서의 흡광도는, 1.06 이고, 채도 a* 의 값이 35 인 샘플은, 1.07 이었다. 또, 이들 샘플의 알칼리 소비량을 특허문헌 1 에 기재된 공지된 방법으로 구한 결과, 백금량 1 g 에 대해 알칼리 소비량은 모두 1.2 g 이었다. 본 발명에서는, 과도한 백금 착물의 변질을 방지하기 위해, 백금량 1 g 에 대해 비교적 높은 질산 농도 (고알칼리 소비량) 로 숙성을 실시한 결과, 420 ㎚ 에 있어서의 흡광도가 작은 형태의 백금 착물이 되어 있다.Moreover, you may measure the absorbance in 420 nm as an index other than chroma a * . The absorbance at 420 nm can be measured using V-750 manufactured by Nippon Spectroscopy, and a sample adjusted using pure water so as to have a concentration of 1 g/L is placed in a quartz cell. The absorbance at 420 nm of the sample having a chroma a * value of 30 was 1.06, and the sample having a chroma a * value of 35 was 1.07. In addition, as a result of determining the alkali consumption of these samples by a known method described in Patent Literature 1, all of the alkali consumption amounts were 1.2 g with respect to 1 g of platinum amount. In the present invention, in order to prevent excessive deterioration of the platinum complex, as a result of aging at a relatively high nitric acid concentration (high alkali consumption) with respect to 1 g of platinum amount, a platinum complex having a low absorbance at 420 nm is obtained. .

＜상기 가열 처리 이외의 처리＞<Process other than the above heat treatment>

또, 본 발명은, 카본 블랙을 물에 분산시킨 분산액에 상기 가열 공정 후의 백금 착물을 포함하는 질산 수용액을 혼합하고, 상기 백금 착물을 상기 카본 분말에 흡착시키는 공정을 포함한다.Further, the present invention includes a step of mixing an aqueous solution of nitric acid containing a platinum complex after the heating step with a dispersion liquid in which carbon black is dispersed in water, and adsorbing the platinum complex to the carbon powder.

본 발명에서 사용하는 카본 블랙은 특별히 한정되는 것은 아니고, 전극 촉매의 제조에 있어서 백금을 담지시키기 위해 사용되는 표면에 관능기를 갖는 카본 블랙이면 된다. 구체적으로는, 퍼네이스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙을 들 수 있다. 또한, 여기서 사용하는 물은 이온 교환한 순수로 할 수 있다.The carbon black used in the present invention is not particularly limited, and may be any carbon black having a functional group on the surface used for supporting platinum in the production of the electrode catalyst. Specifically, carbon black, such as furnace black, channel black, and acetylene black, is mentioned. In addition, the water used here can be ion-exchanged pure water.

백금 착물의 수용액 중에서의 흡착은, 순수 중에 카본 블랙을 분산시킨 후, 이 분산액에 가열 공정 후의 백금 착물을 포함하는 질산 수용액을 첨가하여 수 시간 교반하고 혼합함으로써 실시한다. 카본 블랙의 분산액에 산성의 용액을 첨가하여 산성으로 한 후에 가열 공정 후의 백금 착물의 수용액을 혼합해도 된다. 이 때, 산으로는 촉매에 대한 잔류가 적은 질산이 바람직하다. 또, 백금 착물의 카본 블랙에 대한 흡착은 1 시간 정도에서 평형이 되기 때문에, 흡착 시간은 수 시간 정도로 하는 것이 바람직하다.Adsorption of the platinum complex in an aqueous solution is performed by dispersing carbon black in pure water, adding an aqueous solution of nitric acid containing the platinum complex after a heating step to the dispersion, and stirring and mixing for several hours. After adding an acidic solution to the dispersion of carbon black to make it acidic, the aqueous solution of the platinum complex after the heating step may be mixed. At this time, as the acid, nitric acid with little residue on the catalyst is preferable. Also, since the adsorption of the platinum complex to the carbon black reaches equilibrium in about one hour, it is preferable that the adsorption time be about several hours.

상기 기재된 특징을 갖는 가열 공정 후에, 수용액 중에서 백금 착물을 흡착시킴으로써, 백금 착물이 카본 블랙에 고분산으로 담지되기 쉬워져, 제조량을 많게 해도 균일한 원하는 촉매 입경의 백금을 담지시킨 카본 촉매를 제조할 수 있다. 또, 그 밖의 담지 방법으로서, 백금 착물을 포함하는 용액에 카본 분말을 혼합한 후, 증발 건고에 의해, 용매를 증발시킴으로써 백금 착물을 상기 카본 담체 상에 담지하는 수법도 있지만, 백금 입자가 응집되어 커지기 쉬운 점, 편재화가 진행되기 쉬운 점 등 때문에, 대량의 용매를 증발시킬 필요가 있어, 에너지 비용이 더해지므로, 특별히 제조량을 많게 하거나 또는 스케일 업을 도모하는 경우의 제조 방법으로는 바람직하지 않다.After the heating step having the characteristics described above, by adsorbing the platinum complex in an aqueous solution, the platinum complex is easily supported on the carbon black in a high dispersion, and it is possible to produce a platinum-supported carbon catalyst having a desired catalyst particle size uniform even if the production amount is increased. can As another supporting method, there is also a method of supporting the platinum complex on the carbon carrier by mixing the carbon powder with a solution containing the platinum complex and then evaporating the solvent by evaporation to dryness. Due to the fact that it is easy to grow or become unevenly distributed, it is necessary to evaporate a large amount of solvent, which increases energy costs, so it is not preferable as a manufacturing method when the production volume is particularly increased or scale-up is intended. .

즉, 본 발명의 제조 방법에서는, 백금 착물을 카본 블랙 표면의 관능기에 흡착시켜, 흡착하고 있지 않은 백금 착물을 여과, 세정으로 제거하므로, 백금 입자의 조대화나 편재화를 억제할 수 있어, 제조량을 용이하게 늘릴 수 있다.That is, in the production method of the present invention, platinum complexes are adsorbed to functional groups on the surface of carbon black, and non-adsorbed platinum complexes are removed by filtration and washing, so that coarsening and uneven distribution of platinum particles can be suppressed, and the production amount can be reduced. can be easily increased.

백금 담지 카본 촉매 중의 백금 담지량은, 일반적으로, 당해 촉매의 총 중량당 5 wt％ ∼ 20 wt％ 로 할 수 있다. 구체적으로는, 디니트로디암민 백금 질산 용액의 양에 대해, 카본 분말량을 조정함으로써 실시한다.The platinum supported amount in the platinum supported carbon catalyst can generally be 5 wt% to 20 wt% based on the total weight of the catalyst. Specifically, it is implemented by adjusting the amount of carbon powder with respect to the amount of the dinitrodiammine platinum nitric acid solution.

또, 본 발명은, 여과, 세정, 건조시켜, 카본 블랙에 백금 착물이 흡착된 분말을 얻는 공정을 포함한다.Further, the present invention includes a step of obtaining a powder in which a platinum complex is adsorbed on carbon black by filtering, washing, and drying.

본 발명에서 사용하는 여과 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 여러 가지의 수단에 의해 실시할 수 있다. 구체적으로는, 벨트 필터, 드럼 필터, 원심 분리기, 진공 여과기, 가압 여과기, 필터 프레스 등을 사용하여 실시할 수 있다.The filtration method used in the present invention is not particularly limited, and can be carried out by various means. Specifically, it can be carried out using a belt filter, a drum filter, a centrifugal separator, a vacuum filter, a pressure filter, a filter press, or the like.

본 발명에서 사용하는 세정 방법으로는, 상기 여과에 의해 얻어진 여과 케이크에 순수를 가압하면서 균일하게 통과시킴으로써 실시하였다.The cleaning method used in the present invention was carried out by uniformly passing pure water through the filter cake obtained by the above filtration while pressurizing it.

본 발명에서 사용하는 건조기로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 다양한 건조기를 사용하여 건조를 실시할 수 있다. 구체적으로는, 열풍 건조기, 진공 건조기, 이너트 오븐 등을 들 수 있다.The dryer used in the present invention is not particularly limited, and drying can be performed using various dryers. A hot air dryer, a vacuum dryer, an inert oven etc. are mentioned specifically,.

건조는, 상기 서술한 바와 같이, 일반적으로, 50 ℃ ∼ 250 ℃ 에서 실시할 수 있다. 당해 처리에 의해, 수분이 제거됨과 함께, 일부의 NOx 성분도 제거된다. 예를 들어, 카본 블랙의 표면에 백금 착물이 흡착된 분말을 100 ℃ 에서 19 시간 진공 건조시킨 후의 샘플 1, 100 ℃ 에서 19 시간 진공 건조 후 다시 190 ℃ 에서 14 시간 진공 건조시킨 후의 샘플 2 의 시차주사 열량 측정-질량 분석 (DSC-Mass) 을 실시하였다. DSC 분석계는, STA440F3 (네취·재팬 주식회사 제조) 를 사용하였다. 상기 DSC 분석계에는 가스 크로마토그래프 질량 분석계 JMS-Q1500GC (니혼 전자 주식회사 제조) 가 접속되어, DSC 분석계에서 발생한 가스 성분의 매스 스펙트럼을 측정하였다. 시료 약 10 mg 을 시료대에 올린 후, 헬륨 분위기에 있어서, 20 ℃/분의 승온 속도로 500 ℃ 까지 승온시켜, DSC 및 m/e = 18 (H2O), 30 (NO), 44 (CO2) 성분의 시그널 강도를 측정하였다. 얻어진 결과의 일례를 도 1, 도 2 에 나타냈다. 도 1, 도 2 로부터 고온에서의 건조 처리를 실시함으로써, 수분의 제거에 추가로 일부의 NOx 성분이 제거되고, 그것에 수반하여 DSC 의 발열 피크가 작아지는 것이 시사된다. 열분해시에 발열량이 지나치게 커지면 촉매 입자의 응집 등의 문제를 일으킬 우려가 있어 바람직하지 않기 때문에, 건조 온도를 180 ℃ ∼ 230 ℃ 로 하고, 열분해시의 발열량을 작게 하는 것이 바람직하다.As described above, drying can generally be performed at 50°C to 250°C. By the said process, while water|moisture content is removed, some NOx components are also removed. For example, the time difference between sample 1 after vacuum drying the powder to which the platinum complex was adsorbed on the surface of carbon black at 100 ° C. for 19 hours and sample 2 after vacuum drying at 100 ° C. for 19 hours and vacuum drying at 190 ° C. for 14 hours. Scanning calorimetry-mass spectrometry (DSC-Mass) was performed. As the DSC analyzer, STA440F3 (manufactured by Netzsch Japan Co., Ltd.) was used. A gas chromatograph mass spectrometer JMS-Q1500GC (manufactured by Nippon Electronics Co., Ltd.) was connected to the DSC analyzer, and a mass spectrum of gas components generated in the DSC analyzer was measured. After placing about 10 mg of the sample on the sample stage, the temperature was raised to 500 °C at a heating rate of 20 °C/min in a helium atmosphere, and DSC and m/e = 18 (H 2 O), 30 (NO), 44 ( The signal intensity of the CO 2 ) component was measured. An example of the result obtained was shown in FIGS. 1 and 2 . It is suggested from FIG. 1 and FIG. 2 that by carrying out the drying process at high temperature, a part of NOx components are removed in addition to the removal of water|moisture content, and accompanying it, the exothermic peak of DSC becomes small. An excessively large calorific value during thermal decomposition may cause problems such as aggregation of catalyst particles, which is undesirable. Therefore, it is preferable to set the drying temperature to 180° C. to 230° C. and reduce the calorific value during thermal decomposition.

또, 고온에서의 건조를 실시하는 경우에는, 진공 건조기, 이너트 오븐 등을 사용하여, 산소가 존재하지 않는 조건 하에서 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 또, 발생한 NOx 가스를 즉시 제거할 수 있는 진공도, 불활성 가스 또는 질소 가스의 가스 유통 하로 하는 것이 더욱 바람직하다.Moreover, when drying at high temperature, it is preferable to dry on conditions in which oxygen does not exist using a vacuum dryer, an inert oven, etc. Further, it is more preferable to set a vacuum degree that can immediately remove generated NOx gas, and a gas flow of an inert gas or nitrogen gas.

또, 본 발명은, 상기 서술한 바와 같이, 불활성 가스 또는 질소 가스 분위기 중, 일반적으로, 280 ℃ ∼ 400 ℃ 에서 상기 카본 담체 상에 백금 착물이 흡착된 분말을 열분해하는 열분해 공정을 포함한다.In addition, as described above, the present invention includes a thermal decomposition step of thermally decomposing the powder to which the platinum complex is adsorbed on the carbon support in an inert gas or nitrogen gas atmosphere at 280 ° C. to 400 ° C. generally.

본 발명의 전극 촉매의 제조 방법은, 카본 블랙의 표면 상에 백금을 포함한 착물이 담지된 분말을 불활성 가스 또는 질소 가스 분위기 중, 일반적으로, 280 ℃ ∼ 400 ℃ 라는 비교적 낮은 온도에서 열분해하는 공정을 채용하는 것에 특징이 있다. 또, 이 공정에 의해, 환원제를 사용하지 않고 2 ∼ 5 ㎚ 정도의 작은 촉매 입경의 백금 담지 전극 촉매를 제조할 수 있다. 280 ℃ 이하에서는, 열분해가 불충분하여 바람직하지 않다. 또, 400 ℃ 이상에서는, 촉매 입자가 응집에 의해 조대화되어 바람직하지 않다.The method for producing an electrode catalyst of the present invention includes a step of thermally decomposing powder having a platinum-containing complex supported on the surface of carbon black in an inert gas or nitrogen gas atmosphere at a relatively low temperature, generally 280°C to 400°C. Recruitment is characteristic. In addition, according to this step, a platinum-supported electrode catalyst having a small catalyst particle diameter of about 2 to 5 nm can be produced without using a reducing agent. Below 280 deg. C, thermal decomposition is insufficient, which is undesirable. In addition, at 400°C or higher, the catalyst particles become coarse due to aggregation, which is not preferable.

또한, 도 1 로부터 백금 착물의 분해 피크와 CO2 의 검출 피크가 거의 일치하고 있는 것에 의해, 백금 착물이 흡착되어 있는 카본 블랙의 관능기의 분해시에 발생하는 에너지를 이용하여, 비교적 낮은 온도에서 백금 착물을 열분해할 수 있는 것으로 생각된다.In addition, since the decomposition peak of the platinum complex and the detection peak of CO 2 are substantially coincident from FIG. 1 , the energy generated during decomposition of the functional group of the carbon black to which the platinum complex is adsorbed is used to obtain platinum at a relatively low temperature. It is believed that the complex can be thermally decomposed.

상기 도 1, 도 2 에 예시한 DSC 피크로부터, 백금 착물의 열분해 반응은 280 ℃ 부근으로부터 현저해지는 것을 알 수 있다. 따라서, 280 ℃ 이상에서 열분해함으로써, 열분해를 촉진할 수 있다. 한편, 지나치게 열분해를 너무 급격하게 진행하면 발열에 의해 촉매 입자의 응집 등의 문제를 일으킬 우려가 있어 바람직하지 않다. 이상의 점에서, 상기 서술한 바와 같이, 열분해 온도는, 일반적으로는 280 ℃ ∼ 400 ℃ 로 하고, 290 ℃ ∼ 350 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 300 ℃ ∼ 320 ℃ 이다.From the DSC peaks illustrated in the above FIGS. 1 and 2 , it is understood that the thermal decomposition reaction of the platinum complex becomes remarkable from around 280°C. Therefore, thermal decomposition can be accelerated by thermally decomposing at 280°C or higher. On the other hand, if the thermal decomposition proceeds too rapidly, there is a risk of causing problems such as aggregation of catalyst particles due to heat generation, which is undesirable. In view of the above, as described above, the thermal decomposition temperature is generally 280°C to 400°C, preferably 290°C to 350°C, and more preferably 300°C to 320°C.

또, 다른 방법으로서, 수소를 환원제로서 사용하여 기상 환원하는 방법이나, 에탄올을 환원제로서 사용하고, 사전에 액상 환원하는 방법 등이 보고되어 있지만, 환원 반응의 제어가 어렵기 때문에 촉매 입자의 응집을 초래하기 쉬운 점, 환원제가 촉매에 잔류하는 점, 공정이 증가하는 점 등으로부터 특별히 제조량을 많게 한 제조 방법으로는 바람직하지 않다.In addition, as other methods, a gas phase reduction method using hydrogen as a reducing agent and a liquid phase reduction method using ethanol as a reducing agent in advance have been reported. It is not preferable as a production method in which the production amount is particularly large because of the ease of causing it, the fact that the reducing agent remains in the catalyst, and the fact that the number of steps is increased.

열분해 공정에 대해서는 상기 서술했지만, 추가로 설명하면, 카본 담체 상에 백금 착물이 흡착된 분말을, 용기에, 층 두께 (퇴적 후) 0.1 ㎜ ∼ 30 ㎜ 의 범위로 퇴적시키고, 불활성 가스 또는 질소 가스 분위기 중, 280 ℃ ∼ 400 ℃ 에서 열분해할 수 있다. 열분해 공정에 적합한 용기는, 보다 구체적으로는, 카본제의 각형의 평평한 용기 (배트) 에, 카본 블랙의 표면 상에 백금 착물이 흡착된 분말을 층 두께 (퇴적 후) 0.1 ㎜ ∼ 30 ㎜ 의 범위로 퇴적시키고, 불활성 가스 또는 질소 가스 분위기 중, 상기 가열 온도 하에서 열분해한다.Although the thermal decomposition step has been described above, further explanation is to deposit the powder in which the platinum complex is adsorbed on the carbon support in a container in a layer thickness (after deposition) in the range of 0.1 mm to 30 mm, and inert gas or nitrogen gas In the atmosphere, it can thermally decompose at 280°C to 400°C. A container suitable for the thermal decomposition step is, more specifically, a square flat container (bat) made of carbon, in which a layer of powder adsorbed with a platinum complex on the surface of carbon black is placed in a layer thickness (after deposition) in the range of 0.1 mm to 30 mm. and thermally decomposes under the heating temperature in an inert gas or nitrogen gas atmosphere.

이후에 나타내는 표 1 의 실시예 2 내지 실시예 4 로 나타내는 바와 같이 동일한 온도에서 열분해한 경우여도, 층 두께를 높게 하면, 촉매 입경은 커진다. 이 경향을 이용함으로써, 촉매 입경을 2 ㎚ ∼ 5 ㎚ 중의 목표로 한 크기로 조정할 수 있다. 층 두께를 30 ㎜ 보다 높게 하면, 촉매 입경은 5 ㎚ 보다 커진다.As shown in Examples 2 to 4 of Table 1 shown later, even in the case of thermal decomposition at the same temperature, when the layer thickness is increased, the catalyst particle size increases. By utilizing this tendency, the catalyst particle size can be adjusted to a target size of 2 nm to 5 nm. When the layer thickness is higher than 30 mm, the catalyst particle diameter becomes larger than 5 nm.

또, 이후에 나타내는 표 1 의 실시예 5 내지 실시예 6 에 있어서, 200 ℃ 에서 46 시간 진공 건조시킨 분말을 열분해했을 때에도, 촉매 입경은, 층 두께를 높게 하면 커지는 경향이 있다. 한편, 층 두께와 촉매 입경의 관계는, 표 1 의 실시예 2 내지 실시예 4 와는 상이하다. 이것은, 상기와 같이 고온에서의 건조 처리를 실시함으로써, 촉매 중의 수분의 제거에 추가로 촉매 중의 NOx 성분의 일부가 제거된 결과, 열분해의 반응이 온화해졌기 때문인 것으로 생각된다. 또, NOx 성분의 일부가 제거되는 효과를 이용함으로써, 불활성 가스 분위기 중에서의 열분해에 있어서, 한 번에 보다 많은 분말을 처리하는 것이 가능해진다.Further, in Examples 5 to 6 of Table 1 shown later, even when the powder dried in vacuum at 200°C for 46 hours was pyrolyzed, the catalyst particle size tended to increase as the layer thickness increased. On the other hand, the relationship between the layer thickness and the catalyst particle size is different from Examples 2 to 4 in Table 1. This is considered to be because the reaction of thermal decomposition became mild as a result of removing moisture in the catalyst as well as part of the NOx component in the catalyst by performing the drying treatment at a high temperature as described above. Further, by utilizing the effect of removing a part of NOx components, it becomes possible to process more powder at one time in thermal decomposition in an inert gas atmosphere.

실시예Example

이하, 본 발명의 구체적인 실시양태에 대해 설명하지만, 본 발명은, 그것들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although the specific embodiment of this invention is described, this invention is not limited to them.

＜디니트로디암민 백금 질산 용액의 조제＞<Preparation of dinitrodiammine platinum nitrate solution>

(용액 S1 의 조제)(Preparation of solution S1)

1 wt％ 의 백금 농도 및 투과색 측정의 채도 a* 가 30 ∼ 35 인 디니트로디암민 백금 질산 용액 S1 을, 이하와 같이 하여 조제하였다.A dinitrodiammine platinum nitric acid solution S1 having a platinum concentration of 1 wt% and a chroma a * of transmitted color measurement of 30 to 35 was prepared as follows.

디니트로디암민 백금을 질산 수용액에, 백금 환산으로 100 g/L, 질산 농도로 180 g/L 이 되도록 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서, 약 104 ℃ 에서 20 시간에 걸쳐 가열하였다. 이와 같이 하여, 용액 S1 을 얻었다. 또한, 이 용액 S1 은 실시예마다 조제하였다.Dinitrodiammine platinum was dissolved in an aqueous nitric acid solution so as to be 100 g/L in terms of platinum and 180 g/L in terms of nitric acid concentration. While stirring this solution, it was heated at about 104 degreeC over 20 hours. In this way, solution S1 was obtained. In addition, this solution S1 was prepared for every Example.

(용액 S2 의 조제)(Preparation of solution S2)

디니트로디암민 백금을 질산 수용액에, 백금 환산으로 100 g/L, 질산 농도로 180 g/L 이 되도록, 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서, 약 104 ℃ 에서 4 시간에 걸쳐 가열하였다. 이와 같이 하여, 용액 S2 를 얻었다.Dinitrodiammine platinum was dissolved in an aqueous nitric acid solution so as to be 100 g/L in terms of platinum and 180 g/L in terms of nitric acid concentration. While stirring this solution, it was heated at about 104 degreeC over 4 hours. In this way, solution S2 was obtained.

＜담지 촉매의 조제＞<Preparation of Supported Catalyst>

(실시예 1)(Example 1)

9.0 g 의 Vulcan XC-72R (CABOT 제조) 을, 순수 700 mL 중에 분산시켰다. 다음으로, 이 분산액에 질산을 4.9 g 첨가하고, 산성으로 하였다. 얻어진 산성의 분산액에, 1.0 g 의 백금에 상당하는 양의 용액 S1 을 첨가하고, 그 후 4 시간에 걸쳐 교반하였다. 그 분산액을 여과하여, 여과 케이크를 얻었다. 이것을 순수로 세정한 후, 60 ℃ 에서 19 시간에 걸쳐, 건조에 제공하였다. 이와 같이 하여, 카본 담체 상에 백금 착물이 흡착된 분말을 얻었다. 이하, 이 분말을「분말 P1」이라고 부른다.9.0 g of Vulcan XC-72R (manufactured by CABOT) was dispersed in 700 mL of pure water. Next, 4.9 g of nitric acid was added to this dispersion to make it acidic. To the obtained acidic dispersion, solution S1 in an amount equivalent to 1.0 g of platinum was added, followed by stirring over 4 hours. The dispersion was filtered to obtain a filter cake. After washing this with pure water, it used for drying at 60 degreeC over 19 hours. In this way, a powder in which the platinum complex was adsorbed on the carbon carrier was obtained. Hereinafter, this powder is referred to as &quot;powder P1&quot;.

이어서, 분말 P1 을, 분말상으로 분쇄한 후, 분말 P1 의 두께 (퇴적 후) 가 0.1 ㎜ 가 되도록 용기에 넣고, 질소 가스 유통 하, 310 ℃ 에서 1 시간에 걸쳐 열처리에 제공하였다.Then, powder P1 was pulverized into a powder form, put into a container so that the thickness (after deposition) of powder P1 became 0.1 mm, and subjected to heat treatment at 310°C for 1 hour under nitrogen gas circulation.

이상과 같이 하여, 담지 촉매를 제조하였다. 이하, 이것을「실시예 1」이라고 부른다.In the above manner, a supported catalyst was prepared. Hereinafter, this is called "Example 1".

(실시예 2)(Example 2)

1800 g 의 Vulcan XC-72R (CABOT 제조) 을, 순수 140 L 중에 분산시켰다. 다음으로, 이 분산액에 질산을 975 g 첨가하고, 산성으로 하였다. 얻어진 산성의 분산액에, 208 g 의 백금에 상당하는 양의 용액 S1 을 첨가하고, 그 후 4 시간에 걸쳐 교반하였다. 그 분산액을 여과하여, 여과 케이크를 얻었다. 이것을 순수로 세정한 후, 100 ℃ 에서 19 시간에 걸쳐, 진공 건조에 제공하였다. 이와 같이 하여, 카본 담체 상에 백금 착물이 흡착된 분말을 얻었다. 이하, 이 분말을「분말 P2」라고 부른다.1800 g of Vulcan XC-72R (manufactured by CABOT) was dispersed in 140 L of pure water. Next, 975 g of nitric acid was added to this dispersion to make it acidic. To the obtained acidic dispersion, solution S1 in an amount equivalent to 208 g of platinum was added, followed by stirring over 4 hours. The dispersion was filtered to obtain a filter cake. After washing this with pure water, it used for vacuum drying at 100 degreeC over 19 hours. In this way, a powder in which the platinum complex was adsorbed on the carbon carrier was obtained. Hereinafter, this powder is referred to as &quot;powder P2&quot;.

이어서, 분말 P2 를, 분말상으로 분쇄한 후, 분말 P2 의 두께 (퇴적 후) 가 0.7 ㎜ 가 되도록 용기에 넣어 (퇴적시켜), 질소 분위기 중, 310 ℃ 에서 1 시간에 걸쳐 열처리에 제공하였다.Then, powder P2 was pulverized into a powder form, put (deposited) in a container so that the thickness (after deposition) of powder P2 was 0.7 mm, and subjected to heat treatment at 310°C for 1 hour in a nitrogen atmosphere.

이상과 같이 하여, 담지 촉매를 제조하였다. 이하, 이것을「실시예 2」라고 부른다.In the above manner, a supported catalyst was prepared. Hereinafter, this is called "Example 2".

(실시예 3)(Example 3)

열분해 공정시의 분말의 두께를 4 ㎜ 로 한 것을 제외하고는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 담지 촉매를 제조하였다. 이하, 이것을「실시예 3」이라고 부른다.A supported catalyst was prepared in the same manner as in Example 2, except that the thickness of the powder at the time of the thermal decomposition step was changed to 4 mm. Hereinafter, this is called "Example 3".

(실시예 4)(Example 4)

열분해 공정시의 분말의 두께를 6 ㎜ 로 한 것을 제외하고는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 담지 촉매를 제조하였다. 이하, 이것을「실시예 4」라고 부른다.A supported catalyst was prepared in the same manner as in Example 2, except that the thickness of the powder during the thermal decomposition step was changed to 6 mm. Hereinafter, this is called "Example 4".

(실시예 5)(Example 5)

진공 건조를 200 ℃ 에서 46 시간으로 한 것과, 열분해 공정시의 분말의 두께 (퇴적 후) 를 7 ㎜ 로 한 것을 제외하고는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 담지 촉매를 제조하였다. 이하, 이것을「실시예 5」라고 부른다.A supported catalyst was prepared in the same manner as in Example 2, except that vacuum drying was performed at 200°C for 46 hours and the thickness of the powder (after deposition) during the thermal decomposition step was changed to 7 mm. Hereinafter, this is called "Example 5".

(실시예 6)(Example 6)

진공 건조를 200 ℃ 에서 46 시간으로 한 것과, 열분해 공정시의 분말의 두께 (퇴적 후) 를 10 ㎜ 로 한 것을 제외하고는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 담지 촉매를 제조하였다. 이하, 이것을「실시예 6」이라고 부른다.A supported catalyst was prepared in the same manner as in Example 2, except that vacuum drying was performed at 200°C for 46 hours and the powder thickness (after deposition) during the thermal decomposition step was changed to 10 mm. Hereinafter, this is called "Example 6".

(실시예 7)(Example 7)

열분해 공정시의 분말의 두께를 4 ㎜ 로 한 것, 온도를 330 ℃ 로 한 것을 제외하고는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 담지 촉매를 제조하였다. 이하, 이것을「실시예 7」이라고 부른다.A supported catalyst was prepared in the same manner as in Example 2, except that the thickness of the powder during the thermal decomposition step was set to 4 mm and the temperature was set to 330°C. Hereinafter, this is called "Example 7".

(비교예 1)(Comparative Example 1)

용액 S1 을 용액 S2 로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 카본 담체 상에 백금 착물이 흡착된 분말을 제조하였다. 이하, 이것을「비교예 1」이라고 부른다.A powder having a platinum complex adsorbed on a carbon support was prepared in the same manner as in Example 1, except that solution S1 was changed to solution S2. Hereinafter, this is called "Comparative Example 1".

(비교예 2)(Comparative Example 2)

2.7 g 의 Vulcan XC-72R (CABOT 제조) 을, 순수 210 mL 중에 분산시켰다. 얻어진 분산액에, 0.3 g 의 백금에 상당하는 양의 용액 S1 을 첨가하고, 그 후, 교반하면서 60 ℃ 에서 증발 건고시켰다. 이어서, 분말상으로 분쇄한 후, 분말 P1 의 두께 (퇴적 후) 가 0.1 ㎜ 가 되도록 용기에 넣고, 질소 가스 유통 하, 450 ℃ 에서 1 시간에 걸쳐 열처리에 제공하였다. 이상과 같이 하여 제조 촉매를「비교예 2」라고 부른다. 또한, 흡착되어 있지 않은 백금 착물도 포함하여 모두 열분해시키기 때문에, 450 ℃ 로 하였다.2.7 g of Vulcan XC-72R (manufactured by CABOT) was dispersed in 210 mL of pure water. To the obtained dispersion, solution S1 in an amount equivalent to 0.3 g of platinum was added, and then evaporated to dryness at 60°C while stirring. Then, after pulverizing into a powder form, the powder P1 was placed in a container so that the thickness (after deposition) was 0.1 mm, and subjected to heat treatment at 450°C for 1 hour under nitrogen gas circulation. In the above manner, the prepared catalyst is referred to as "Comparative Example 2". In addition, in order to thermally decompose all including the non-adsorbed platinum complex, it was set as 450 degreeC.

하기 표 1 에, 실시예 1 ∼ 7 과 비교예 1 ∼ 2 의 백금 담지 카본 촉매의 백금의 평균 입자경과 표준 편차를 나타낸다.In Table 1 below, the average particle diameter and standard deviation of platinum of the platinum-supported carbon catalysts of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 2 are shown.

Figure pct00001
Figure pct00001

＜디니트로디암민 백금 질산 용액의 채도 a* 의 측정＞<Measurement of chroma a * of dinitrodiammine platinum nitric acid solution>

용액 S1 내지 S2 의 각각이 포함하고 있는 백금 착물에 대해, L*a*b* 표색계에 있어서의 채도 a* 의 측정을 실시하였다. 이 측정은, 닛폰 전색 공업 주식회사 제조의 투과색 측정기 (TZ6000) 를 사용하여, 이하와 같이 하여 실시했다.For the platinum complexes contained in each of the solutions S1 to S2, the chroma a * in the L * a * b * colorimetric system was measured. This measurement was performed as follows using a transmission color meter (TZ6000) manufactured by Nippon Denshoku Industry Co., Ltd.

먼저, 용액 S1 을, 백금 농도로 1 wt％ 가 되도록 순수를 사용하여 희석하고, 측정용 시료로 하였다. 광원은 D65, 시야는 2 도로 하고, 시료를 물리 길이 10 ㎜ 의 석영 셀 중에 넣고, 투과광의 L*a*b* 의 값을 측정하였다.First, solution S1 was diluted with pure water so that it might become 1 wt% in platinum concentration, and it was set as the measurement sample. The light source was D65, the field of view was 2 degrees, the sample was placed in a quartz cell with a physical length of 10 mm, and the L * a * b * value of the transmitted light was measured.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 실시예 7 에 사용한 백금 용액 S1 의 채도 a* 는, 30 이었다. 한편, 비교예 1, 비교예 2 에 사용한 백금 용액 S2 의 채도 a* 는 7 이었다.As shown in Table 1, chroma a * of platinum solution S1 used in Examples 1 to 7 was 30. On the other hand, chroma a * of platinum solution S2 used in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was 7.

상기 표 1 의 비교예 1 에서는, 백금 흡착률이 낮아, 바람직하지 않다.In Comparative Example 1 of Table 1 above, the platinum adsorption rate is low, which is not preferable.

비교예 2 에서는, 원하는 입경보다 큰 백금 입경으로 되어 있어, 바람직하지 않다.In Comparative Example 2, the platinum particle size is larger than the desired particle size, which is not preferable.

상기 표 1 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 실시예 7 에 관련된 촉매는, 높은 백금 흡착률로 되어 있다. 또, 층 두께를 변경함으로써, 촉매 입자경은 2 ∼ 5 ㎚ 중의 특정한 크기로 조정되어 있다. 즉, 이들 결과로부터, 본 제조 방법으로 촉매를 제조함으로써, 효율적으로 고분산형의 백금 촉매를 제조할 수 있는 것이 시사되었다.As can be seen from Table 1 above, the catalysts according to Examples 1 to 7 have high platinum adsorption rates. In addition, by changing the layer thickness, the catalyst particle diameter is adjusted to a specific size of 2 to 5 nm. That is, it was suggested from these results that a highly dispersed platinum catalyst could be efficiently produced by producing a catalyst by this production method.

＜촉매 입자의 금속 표면적의 측정＞<Measurement of metal surface area of catalyst particles>

실시예 3 의 촉매 입자의 금속 표면적 (금속 분산도) 은, CO 흡착법에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 금속 분산도 측정 장치 (BEL-METAL-3 닛폰 벨 제조) 를 사용하고, 25 mg 의 촉매 입자를 130 ℃ 에서 헬륨, 수소, 헬륨의 순서로 유통 가스로 전처리를 실시한 후, 50 ℃ 에서 헬륨을 캐리어 가스로 하여 CO 를 펄스상으로 공급하고, 배출 가스 중의 CO 량이 일정해질 때까지의 펄스 수로부터 흡착 CO 량을 계산하여, 촉매 입자의 금속 표면적을 구하였다. 실시예 3 의 금속 표면적은 118 ㎡/g 로, 일반적으로 구해지는 수준 이상의 금속 표면적을 가지고 있었다.The metal surface area (metal dispersity) of the catalyst particles of Example 3 was measured by the CO adsorption method. Specifically, using a metal dispersion measuring device (BEL-METAL-3 manufactured by Nippon Bell), 25 mg of catalyst particles were subjected to pretreatment with a flow gas in the order of helium, hydrogen, and helium at 130 ° C., and then at 50 ° C. , CO was supplied in pulses using helium as a carrier gas, and the amount of CO adsorbed was calculated from the number of pulses until the amount of CO in the exhaust gas became constant, thereby obtaining the metal surface area of the catalyst particles. The metal surface area of Example 3 was 118 m 2 /g, and it had a metal surface area higher than the generally obtained level.

＜TEM 이미지＞＜TEM image＞

실시예 3 의 TEM 이미지를 도 3 에 나타낸다. TEM 이미지로부터, 3 ㎚ 정도의 촉매 입자가 고분산으로 담지되어 있는 것을 알 수 있다.A TEM image of Example 3 is shown in FIG. 3 . From the TEM image, it can be seen that catalyst particles of about 3 nm are supported with high dispersion.

＜전기 화학적 평가＞<Electrochemical evaluation>

연료 전지용 전극 촉매로서의 성능을 평가하기 위해, 실시예 3 의 산소 환원 반응 (ORR) 활성을, 비·에이·에스 제조 포텐쇼갈바노스타트를 사용하여 회전 전극법에 의해 평가하였다. 실시예 3 및 퍼플루오로술폰산 분산액을 2-프로판올 및 물의 혼합 용매에 분산시켜, 촉매 잉크를 조제하였다. 상기 조제한 촉매 잉크를 유리상 카본 (직경 6 ㎜) 에, 백금량이 18 μg/㎠ 가 되도록 도포하고, 측정용 전극을 제조하였다. 제조한 측정용 전극을 질소 가스 포화한 25 ℃, 0.1 mol/L 과염소산에 침지시키고, 참조 전극에 가역 수소 전극 (RHE), 대극에 백금 선을 사용하여, 전위 범위를 0.05 V ∼ 1.2 V (vs. RHE), 전위 소인 속도 50 mV/sec 로 사이클릭 전류 전위 곡선을 측정하였다. 얻어진 사이클릭 전류 전위 곡선의 수소 탈리파로부터, ECSA (전기 화학적 활성 표면적) 를 산출하였다. 그 후, 셀 내에 산소 가스를 도입하고, 산소 가스 포화 분위기 하에서, 측정용 전극을 1600 rpm 으로 회전시키면서, 전위를 0.05 V ∼ 1.2 V (vs. RHE), 전위 소인 속도 10 mV/sec 로 분극 곡선을 측정하였다. 얻어진 분극 곡선으로부터, 0.9 V 의 산소 환원 전류치 (I) 및 확산 한계 전류치로서 0.4 V 의 산소 환원 전류치 (Id) 로부터, 하기 식으로 산소의 확산 영향을 배제한 활성화 지배 전류치 (Ik) 를 산출하였다.In order to evaluate the performance as an electrode catalyst for fuel cells, the oxygen reduction reaction (ORR) activity of Example 3 was evaluated by a rotating electrode method using a potentiogalvanostat manufactured by B.A.S. A catalyst ink was prepared by dispersing the dispersion of Example 3 and perfluorosulfonic acid in a mixed solvent of 2-propanol and water. The prepared catalyst ink was applied to glassy carbon (6 mm in diameter) in such a way that the amount of platinum was 18 μg/cm 2 to prepare a measuring electrode. The prepared measurement electrode was immersed in 0.1 mol/L perchloric acid at 25°C saturated with nitrogen gas, and a reversible hydrogen electrode (RHE) was used as the reference electrode and a platinum wire was used as the counter electrode, and the potential range was 0.05 V to 1.2 V (vs RHE), a cyclic current potential curve was measured at a potential sweep rate of 50 mV/sec. ECSA (electrochemically active surface area) was calculated from the hydrogen delipah of the obtained cyclic current potential curve. After that, oxygen gas was introduced into the cell, and the electrode for measurement was rotated at 1600 rpm under an oxygen gas saturated atmosphere, and a polarization curve was obtained at a potential of 0.05 V to 1.2 V (vs. RHE) and a potential sweep rate of 10 mV/sec. was measured. From the obtained polarization curve, the oxygen reduction current value (I) of 0.9 V and the oxygen reduction current value (Id) of 0.4 V as the diffusion limit current value, the activation dominant current value (Ik) excluding the diffusion effect of oxygen was calculated by the following formula.

Ik = (Id·I)/(Id-I)Ik = (Id I)/(Id-I)

이 활성화 지배 전류치 (Ik) 를 ECSA 로 나눔으로써 비활성을, 상기 유리 상태 카본 전극 상의 백금 중량으로 나눔으로써 질량 활성을 산출하였다. 촉매 C3 의 ECSA 는 67.8 ㎡/g 이고, 비활성 및 질량 활성은 각각 173 μA/㎠, 118 A/g 로, 일반적으로 구해지는 수준 이상의 촉매 성능을 나타냈다. 따라서, 본 제조 방법으로 제조한 촉매는, 연료 전지용 전극 촉매로서 사용할 수 있다.The specific activity was calculated by dividing this activation dominant current value (Ik) by ECSA, and the mass activity was calculated by dividing by the weight of platinum on the glassy carbon electrode. The ECSA of Catalyst C3 was 67.8 m 2 /g, and the specific activity and mass activity were 173 µA/cm 2 and 118 A/g, respectively. Therefore, the catalyst produced by this production method can be used as an electrode catalyst for fuel cells.

본 발명의 제조 방법으로 제조한 촉매는, 일반적으로 구해지는 수준 이상의 촉매 성능을 나타내므로, 예를 들어, 연료 전지용 전극의 제조, 사용업에 있어서 이용 가능하다.Since the catalyst produced by the production method of the present invention exhibits catalytic performance higher than that generally obtained, it can be used, for example, in the manufacture and use of fuel cell electrodes.

Claims (5)

디니트로디암민 백금 착물 또는 화합물을 질산 수용액에, 백금 환산으로 100±20 g/L, 질산 농도로 220±40 g/L 이 되도록 용해시켜, 100 ∼ 110 ℃ 에서 18 ∼ 24 시간 가열함으로써 상기 디니트로디암민 백금을 개변 또는 변성된 백금 착물 함유 질산 수용액을 얻는 공정과,
담체 카본 블랙의 수분산액과 상기 백금 착물 함유 질산 수용액을 혼합하고, 상기 백금 착물을 상기 카본 블랙의 표면 상에 흡착시켜 상기 백금 착물이 흡착된 카본 블랙 함유액을 얻는 공정과,
상기 카본 블랙 함유액을 여과하고, 여과 분리된 상기 백금 착물이 흡착된 카본 블랙을 세정하고, 건조시켜, 상기 카본 블랙의 표면 상에 상기 백금 착물이 흡착된 분말을 얻는 공정과,
상기 백금 착물이 흡착된 카본 블랙 분말을 불활성 가스 또는 질소 가스 분위기 중, 280 ℃ ∼ 400 ℃ 에서 열분해하는 것에 의한 백금 착물의 열분해 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 백금 담지 카본 촉매의 제조 방법.The dinitrodiammine platinum complex or compound is dissolved in an aqueous nitric acid solution at a concentration of 100 ± 20 g/L in terms of platinum and 220 ± 40 g/L in terms of nitric acid, and heated at 100 to 110 ° C. for 18 to 24 hours to obtain the dinitrodiammine platinum complex or compound. A step of obtaining an aqueous solution of nitric acid containing a platinum complex modified or modified with nitrodiammine platinum;
mixing an aqueous dispersion of carrier carbon black with an aqueous nitric acid solution containing the platinum complex and adsorbing the platinum complex on the surface of the carbon black to obtain a carbon black-containing liquid adsorbed with the platinum complex;
filtering the carbon black-containing liquid, washing and drying the carbon black adsorbed with the platinum complex separated by filtration, and obtaining a powder having the platinum complex adsorbed on the surface of the carbon black;
A method for producing a platinum-carrying carbon catalyst comprising a step of thermally decomposing the platinum complex by thermally decomposing the carbon black powder to which the platinum complex is adsorbed in an inert gas or nitrogen gas atmosphere at 280 ° C. to 400 ° C. 제 1 항에 있어서,
개변 또는 변성된 상기 백금 착물 함유 질산 수용액은, 당해 수용액을 1 wt％ 의 백금 농도가 되도록 순수로 희석한 경우의 수용액의 L*a*b* 표색계에 있어서의 채도 a* 가 28 ∼ 35 인 것을 특징으로 하는 백금 담지 카본 촉매의 제조 방법.According to claim 1,
The altered or denatured platinum complex-containing aqueous nitric acid solution has a chroma a * of 28 to 35 in the L * a * b * color system when the aqueous solution is diluted with pure water to a platinum concentration of 1 wt%. Method for producing a platinum-supported carbon catalyst characterized by 제 2 항에 있어서,
상기 건조는, 180 ℃ ∼ 230 ℃ 의 온도 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 백금 담지 카본 촉매의 제조 방법.According to claim 2,
The method for producing a platinum-supported carbon catalyst, characterized in that the drying is carried out at a temperature of 180°C to 230°C. 제 2 항에 있어서,
상기 열분해 공정은, 상기 카본 블랙의 표면 상에 백금 착물이 흡착된 분말을, 적당한 용기에, 층 두께 (퇴적 후) 0.1 ㎜ ∼ 30 ㎜ 의 범위로 퇴적시키고, 불활성 가스 또는 질소 가스 분위기 중, 280 ℃ ∼ 400 ℃ 에서 상기 백금 착물을 열분해하는 것을 특징으로 하는 백금 담지 카본 촉매의 제조 방법.According to claim 2,
In the thermal decomposition step, the powder to which the platinum complex is adsorbed on the surface of the carbon black is deposited in a suitable container in a layer thickness (after deposition) in the range of 0.1 mm to 30 mm, in an inert gas or nitrogen gas atmosphere, 280 A method for producing a platinum-supported carbon catalyst, characterized in that the platinum complex is thermally decomposed at a temperature of °C to 400 °C. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
백금 담지 카본 촉매 중의 백금 담지량은, 상기 촉매의 총 중량당, 5 wt％ ∼ 20 wt％ 로 조정되는 것을 특징으로 하는 백금 담지 카본 촉매의 제조 방법.According to any one of claims 1 to 4,
A method for producing a platinum-supported carbon catalyst, wherein the platinum-supported amount in the platinum-supported carbon catalyst is adjusted to 5 wt% to 20 wt% based on the total weight of the catalyst.
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