KR20230002955A - 배터리의 음극에서의 사용을 위한 분말 및 이러한 분말을 포함하는 배터리 - Google Patents

배터리의 음극에서의 사용을 위한 분말 및 이러한 분말을 포함하는 배터리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 배터리의 음극에 사용하기 위한 분말에 관한 것으로, 탄소질 매트릭스 물질 및 그 안에 분산된 규소계 입자를 포함하는, 제1 수 기준 분율의 입자, 및 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자를 포함하는, 제2 수 기준 분율의 입자의 혼합물을 포함하며, 26°내지 27°의 2θCu에서 이의 최대 강도 IC를 갖는 C(002)에 할당된 분말의 X선 회절 피크에 적용된 Scherrer 방정식에 의해 결정된, 최소 10 nm 및 최대 45 nm의 평균 크기를 갖는 분말에 관한 것이다.

Description

배터리의 음극에서의 사용을 위한 분말 및 이러한 분말을 포함하는 배터리
본 발명은 배터리의 음극에서의 사용을 위한 분말 및 이러한 분말을 포함하는 배터리에 관한 것이다.
리튬 이온(Li-ion) 배터리는 현재 최고 성능의 배터리이며 이미 휴대용 전자 디바이스의 표준이 되었다. 이에 더하여, 이러한 배터리는 이미 자동차 및 전기 저장 장치와 같은 다른 산업에 침투하여 빠르게 입지를 다지고 있다. 이러한 배터리의 장점은 우수한 전력 성능과 결합된 높은 에너지 밀도이다.
Li-이온 배터리는 통상적으로 다수의 소위 Li-이온 셀을 포함하며, 이는 차례대로 캐소드라고도 불리는 양극, 애노드라고도 불리는 음극, 및 전해질에 침지된 분리막을 포함한다. 휴대용 응용분야에 대해 가장 흔히 사용되는 Li-이온 셀은, 캐소드에 리튬 코발트 산화물 또는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 및 애노드에 천연 또는 인조 흑연과 같은 전기화학적 활성 물질을 이용하여 개발된다.
배터리의 성능 및 특히 배터리의 에너지 밀도에 영향을 주는 중요한 제한 요인 중 하나는 애노드 중의 활성 물질인 것으로 알려져 있다. 그러므로, 에너지 밀도를 향상시키기 위해, 음극에서, 규소를 포함하는 전기화학적 활성 물질의 사용이, 지난 몇 년간 연구되어 왔다.
당해 기술분야에서, Si계 전기화학적 활성 분말을 함유하는 배터리의 성능은 일반적으로 소위 풀-셀(full-cell)의 사이클 수명으로 정량화되며, 이는 이러한 물질을 포함하는 셀이 이의 초기 방전 용량의 80%에 도달할 때까지 충전 및 방전될 수 있는 횟수 또는 사이클의 수로 정의된다. 그러므로 규소계 전기화학적 활성 분말에 대한 대부분의 작업은 상기 사이클 수명을 개선하는 데 집중된다.
애노드에 규소계 전기화학적 활성 물질을 사용하는 것의 단점은 충전 중의 이의 큰 부피 팽창이며, 이는 예를 들어 애노드의 활성 물질에서 합금화 또는 삽입에 의해 리튬 이온이 완전 혼입될 때 300%만큼 높고, 이는 종종 리튬화라고 불리는 프로세스이다. 리튬 혼입 동안 규소계 물질의 큰 부피 팽창은 규소계 입자에 응력을 유발할 수 있으며, 이는 다시 규소 물질의 기계적 열화를 야기할 수 있다. 주기적으로 반복된 Li-이온 배터리의 충전 및 방전 중에, 규소계 전기화학적 활성 물질의 반복적인 기계적 열화는 배터리의 수명을 감당할 수 없는 수준으로 감소시킬 수 있다.
추가로, 규소와 관련된 부정적 효과는 두꺼운 SEI, 즉 고체-전해질 계면(Solid-Electrolyte Interface)이 애노드 상에 형성될 수 있다는 것이다. SEI는 전해질 및 리튬의 복합 반응 생성물로, 전기화학적 반응에 대한 리튬 가용성의 손실 및 이에 따른 충전-방전 사이클당 용량 손실인 열악한 사이클 성능을 야기한다. 두꺼운 SEI는 배터리의 전기 저항을 더욱 증가시키고 이로써 높은 전류에서 이의 충전 및 방전 능력을 제한할 수 있다.
이론적으로, SEI 형성은 규소계 물질의 표면 상에 '패시베이션 층’이 형성되자마자 중단되는 자체 종료 프로세스이다. 그러나, 규소계 입자의 부피 팽창으로 인해, 규소계 입자 및 SEI 둘 모두는 방전(리튬화) 및 재충전(탈리튬화) 중에 손상될 수 있고, 이로 인해 새로운 규소 표면이 자유로워지고 SEI 형성의 새로운 시작이 야기된다.
상기 언급된 단점을 해결하기 위해, 복합 분말이 보통 사용된다. 이 복합 분말에서, 나노 크기의 규소계 입자는 전해질 분해로부터 규소계 입자를 보호하고 부피 변화를 수용하기에 적합한 적어도 하나의 성분과 혼합된다. 이러한 성분은, 바람직하게는 매트릭스를 형성하는, 탄소계 물질일 수 있다.
복합 분말은 보통, 500 mAh/g 내지 1500 mAh/g의, 실용적 수준으로 이의 비용량을 조정하기 위해 흑연 입자를 추가로 포함한다.
이러한 복합 분말은, 예를 들어, EP 3238296 B1에 언급되며, 여기서 매트릭스에 내포된 규소 도메인 및 매트릭스에 내포되지 않은 흑연 입자를 포함하는 입자의 혼합물이 개시된다. EP 2523241 A1에서, 금속성 입자 및 표면에 연속적으로 형성된 무정형 탄소 층을 갖는 탄소질 코어를 포함하는 분말이 개시되어 있다. 문헌[X. Yang et al. (ECS Solid State Letters, 1 (2) M5-M7 (2012))]에서는, 흑연 플레이크 및 열분해된 탄소로 구성된 탄소 매트릭스에 분산된 나노 크기의 Si 입자의 혼합물을 포함하는 분말이 개시되어 있다. WO 2019/218503 A1에서는, 안에 나노-규소가 분산된 복합 탄소 물질로서, 흑연 결정상 및 무정형 탄소상을 포함하는 복합 탄소 물질이 개시되어 있다. US 2020/006753 A1에서는, 나노-규소-함유 물질, 다층 그래핀, 흑연 물질 및 결합제를 포함하는 전극이 개시되어 있다. US 2016/043384 A1에서는, 고체 그래핀 폼의 세공에 규소와 같은 애노드 활성 물질이 박힌 애노드 층 조성물이 개시되어 있다.
이러한 복합 분말의 사용에도 불구하고, Si계 전기화학적 활성 분말을 함유하는 배터리의 성능의 개선의 여지가 아직 남아있다. 특히, 기존의 복합 분말은, 배터리에 사용되면, 예를 들어 전기 차량의 고속 충전에 필수적인, 긴 사이클 수명 및 높은 방전용량비(rate capability) 둘 다를 달성하지 못하게 한다.
본 발명의 목적은 규소계 입자 및 흑연 입자의 혼합물을 포함하는 안정한 전기화학적 활성 분말을 제공하는 것으로, 분말은 Li-이온 배터리의 음극에 사용되면 높은 방전용량비와 조합된 긴 사이클 수명을 달성할 수 있게 한다는 점에서 유리하다.
상기 목적은 실시양태 1에 따른 분말을 제공함으로써 달성되며, 상기 분말은, Li-이온 배터리의 애노드에 사용되면, 비교예 1 내지 3에 비해 실시예 1 내지 3에서 입증된 바와 같이, 긴 사이클 수명 및 높은 방전용량비를 달성할 수 있게 한다.
본 발명은 하기 실시양태에 관한 것이다:
실시양태 1
제1 양태에서, 본 발명은,
- 탄소질 매트릭스 물질 및 그 안에 분산된 규소계 입자를 포함하는, 제1 수 기준 분율의 입자, 및
- 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자를 포함하는, 제2 수 기준 분율의 입자
의 혼합물을 포함하는, 배터리의 음극에 사용하기에 적합한 분말에 관한 것이며,
상기 분말은
- Si-불포함 탄소질 입자에 포함된 상기 흑연 도메인은, 26°내지 27°의 2θCu에서 최대 강도 IC를 갖는, C(002)에 할당된 분말의 X선 회절 피크에 적용된 Scherrer 방정식에 의해 결정된, 최소 10 nm 및 최대 45 nm의 평균 크기를 가지고,
- 탄소질 매트릭스 물질 및 그 안에 분산된 규소계 입자를 포함하는 상기 입자는 5 nm 초과 크기를 갖는 흑연 도메인이 없고, 바람직하게는 2 nm 초과 크기를 갖는 흑연 도메인이 없다는 것
을 특징으로 한다.
배터리의 음극에 사용하기에 적합한 분말은, 각각 배터리의 음극의 리튬화 및 탈리튬화 동안 리튬 이온을 저장 및 방출할 수 있는, 전기화학적 활성 입자를 포함하는 전기화학적 활성 분말을 의미한다. 이러한 분말은 동등하게 "활성 분말"로 지칭될 수 있다.
제1 분율과 제2 분율의 혼합물은, 제1 분획으로부터의 입자와 제2 분획으로부터의 입자가 구별되는, 2가지 유형의 입자의 혼합물을 포함하는 분말을 의미한다. 두 분율은 모두 0이 아니다.
더 나아가, 본 발명에 따른 분말에서, 한 분획으로부터의 입자는 다른 분획으로부터의 입자에 포함될 수 없다. 특히, 최소 10 nm 및 최대 45 nm의 평균 크기를 갖는 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자는, 탄소질 매트릭스 물질을 포함하는 입자에 존재할 수 없다. 그러나 외측 표면에 위치한 두 분획의 입자 사이에 일부 접촉이 존재할 수 있다. 이는 분말의 우수한 전자 전도도 및 이에 따른 분말을 포함하는 배터리의 높은 방전용량비를 보장하기 위해 더욱 바람직하다.
입자의 수 기준 분율은, 분말에 포함된 입자의 최소 수에 대한, 이미지 분석 프로그램의 도움이 있는 또는 없는, 시각적 분석에 기초한 입자의 분율을 의미한다. 이 입자의 최소 수는 최소 100 입자이다. 입자의 수 기준 분율의 결정의 예는 "분석 방법" 섹션에 제공된다.
규소계 입자는 임의의 형상, 예를 들어 실질적으로 구형이지만 또한 불규칙한 형상, 막대 형상, 판 형상 등을 가질 수 있다.
규소계 입자에서, 규소는 그 대부분이 규소 금속으로 존재하며, 여기에 특성을 개선하기 위해 소량의 다른 원소가 첨가될 수 있거나, 산소 또는 미량의 금속과 같은 일부 불순물을 함유할 수 있다.
산소를 제외한 모든 원소를 고려할 때, 이러한 규소계 입자의 평균 규소 함량은 규소계 입자의 전체 중량에 대하여 바람직하게는 80 중량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상이다.
매트릭스 물질에 분산된 규소계 입자는, 규소계 입자가 1 ㎛보다 작은 크기의 응집체를 형성하거나 응집체를 전혀 형성하지 않고, 그의 대부분, 바람직하게는 그 전체가 매트릭스 물질로 덮혀있음을 의미한다. 따라서, 실시양태 1에 따른 분말에서, 규소계 입자는 매트릭스 물질과 및/또는 서로와만 접촉하는 것이 바람직하다.
입자 내 Si의 존재 또는 부재는, 예를 들어, 분말 단면의 SEM-EDX(Scanning Electron Microscopy with Energy Dispersive X-Ray) 분석에 기초하여 결정될 수 있다. 비자발적 오염이 결코 배제될 수 없기 때문에, 여기서 Si-불포함 입자는 0.5 at% 미만의 Si 함량을 갖는 입자로 이해된다.
입자에서 5 nm 초과, 바람직하게는 2 nm 초과의 크기를 갖는 흑연 도메인의 존재 또는 부재는 예를 들어 투과 전자 현미경(TEM) 분석에 기초하여 결정될 수 있다. 이러한 분석의 예는 "분석 방법" 섹션에서 제공된다.
무정형 탄소질 매트릭스 물질은 또한 크기가 5 nm 미만, 바람직하게는 2 nm 미만인 매우 작은 흑연 도메인을 함유할 수 있다. 규소계 입자가 안에 분산된 매트릭스 물질 및 그러한 매우 작은 흑연 도메인을 포함하는 입자를 포함하는 분말은 본 발명의 일부인 것으로부터 배제되지 않는다.
더 나아가, 분말에 포함된, 탄소질 매트릭스 물질 및 그 안에 분산된 규소계 입자를 포함하는 최소 100 입자의 대표적 샘플로부터의 입자 수의 1% 이하에서 5 nm 초과, 바람직하게는 2 nm 초과의 크기를 갖는 흑연 도메인의 존재는 우발적인 것으로 여겨지며 이러한 분말은 본 발명의 일부인 것으로부터 배제되지 않는다.
규소계 입자를 포함하는 탄소질 매트릭스는 무정형이므로 분말의 X선 회절도에서 관찰되는 C(002) 피크는 최소 10 nm 및 최대 45 nm의 평균 크기를 갖는 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자에만 기인할 수 있음에 유의해야 한다. 규소계 입자가 안에 분산된 탄소질 매트릭스 물질을 포함하는 입자의 일부 또는 심지어 전부가, 5 nm 미만, 바람직하게는 2 nm 미만의 크기를 갖는 흑연 도메인을 또한 포함하는 경우, 강도 및 FWHM 측면 양쪽에서, 분말의 X선 회절도에서 관찰된 C(002) 피크에 대한 후자의 기여는 무시할 수 있는 것으로 여겨진다.
의심의 여지를 없애기 위해, 본 명세서에서 단어 "규소"는 금속(0가) 상태의 원소 Si를 지칭하고, 기호 "Si"는 그의 산화 상태에 관계없이 원소 규소를 지칭함을 분명히 한다.
Scherrer 방정식(P.Scherrer, Goettinger Nachrichten 2, 98 (1918))은 X선 회절 데이터로부터 정렬된(결정질) 도메인의 크기를 계산하기 위한 주지된 방정식이다. 기계 간 변동을 피하기 위해, 표준화된 샘플을 교정에 사용할 수 있다.
최소 10 nm 및 최대 45 nm의 평균 크기를 갖는 흑연 도메인은, Scherrer 방정식의 적용을 통해, 최소 0.26°(2θCu) 내지 최대 0.89°(2θCu)의 반치전폭(FWHM)을 갖는 X선 회절(XRD)에서의 C(002) 피크와 동등하다.
규소계 입자를 포함하는 매트릭스 물질의 입자와 구별되는, 최소 10 nm 및 최대 45 nm의 평균 크기를 갖는 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자를 갖는 2가지 상이한 유형의 입자의 혼합물은, 하기 2가지 이유로 유리하다:
- 최소 10 nm 및 최대 45 nm의 평균 크기를 갖는 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자는, 규소계 입자가 그 안에 분산된 매트릭스 물질을 포함하는 입자 사이의 우수한 전자 접촉을 보장하고, 이로써 분말의 높은 전자 전도도를 유도하며,
- 최소 10 nm 및 최대 45 nm의 평균 크기를 갖는 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자는, 규소계 입자가 그 안에 분산된 매트릭스 물질을 포함하는 입자 사이의 스페이서로서 작용하고, 이로써 후자의 응집을 회피하며, 이는 높은 부피 팽창, 애노드에서의 균열, 배터리의 감소된 사이클 수명 및 낮은 방전용량비를 야기할 수 있다.
흑연 물질은 그래핀 평면 또는 시트로 구성되며, 그래핀 평면에 수직인 특정 방향(보통 c 방향, 따라서 XRD에서 002 피크의 사용)을 따라 다소 잘 정렬되어 있다. 흑연 도메인의 크기는, 이에 걸쳐 그래핀 평면이 잘 정렬된, 즉 이에 걸쳐 흑연 정렬이 유지되는, 그래핀 평면에 수직인 평균 거리로 이해된다.
Si-불포함 탄소질 입자에 포함된 흑연 도메인이 45 nm보다 큰 경우, 그래핀 평면은 잘 정렬되고, Si-불포함 탄소질 입자는 결정성이 높고 비표면적(BET)이 낮다. 이는 규소계 입자가 안에 분산된 매트릭스 물질을 포함하는 입자 사이에서 스페이서로서 작용하고 이전에 개시된 부정적인 결과를 갖는 후자의 응집을 방지하는 이의 능력을 감소시킨다. 흑연은 45 nm보다 큰 흑연 도메인을 갖는 탄소질 물질의 예이다.
Si-불포함 탄소질 입자에 포함된 흑연 도메인이 10 nm보다 작은 경우, 그래핀 평면은 대부분 무질서하고, Si-불포함 탄소질 입자는 결정성이 낮고 비표면적(BET)이 높다. 이는 전해질과의 반응 표면을 증가시켜 SEI 층의 형성을 강화시키고, 따라서 일반적으로 허용되는 것 이상으로 이러한 분말을 포함하는 배터리의 초기 비가역 용량 손실을 증가시킨다. 순수 그래핀 분말은 10 nm보다 작은 흑연 도메인을 갖는 탄소질 물질의 예이다.
본 발명에 따른 분말에서, 입자의 제1 수 기준 분율과 입자의 제2 수 기준 분율의 합은 1을 초과할 수 없다. 이 합계는 분말이 입자의 2 초과 분획을 포함하는 경우 1보다 낮을 수 있다.
실시양태 2
제1 실시양태에 따른 제2 실시양태에서, Si-불포함 탄소질 입자에 포함된 흑연 도메인의 평균 크기는 최소 12 nm이고 최대 39 nm이다.
실시양태 3
제1 또는 제2 실시양태에 따른 제3 실시양태에서, 분말은, X선 회절(XRD)에 의해 분석될 때, 26°내지 27°의 2θCu에서 최대 강도 IC를 갖는 C(002)에 할당된 피크 및 28°내지 29°의 2θCu에서 최대 강도 IS를 갖는 Si(111)에 할당된 피크를 갖는 XRD 회절도를 가지며, IC/IS 비는 0.2 이상이고 2.0 이하, 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이하이다.
IC/IS 비가 2.0 초과, 바람직하게는 1.5 초과, 더욱 바람직하게는 1.0 초과인 경우, 그래핀 평면은 잘 정렬되고, 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자는 결정성이 높고 비표면적(BET)이 낮으며, 스페이서로 작용하는 능력이 감소될 수 있다. 이는 상기 제시된 이유로 인해 불리하다.
IC/IS 비가 0.2 미만인 경우, 그래핀 평면은 대부분 무질서하고, 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자는 결정성이 낮고 비표면적(BET)이 높다. 이는 상기 제시된 이유로 인해 불리하다.
실시양태 4
제1 내지 제3 실시양태 중 어느 하나에 따른 제4 실시양태에서, 흑연을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자는 d50을 갖는 수 기준 크기 분포를 특징으로 하며, d50은 25 ㎛ 이하이고 6 ㎛ 이상, 바람직하게는 8 ㎛ 이상이다.
수 기준 크기 분포는, 분말에 포함된 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자의 최소 수에 대한, 이미지 분석 프로그램의 도움이 있는 또는 없는, 시각적 분석에 기초한다. 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자의 최소 수는 최소 100 입자이다. 입자의 수 기준 분율의 결정의 예는 "분석 방법" 섹션에 제공된다.
6 ㎛ 미만, 바람직하게는 8 ㎛ 미만의 d50을 갖는 수 기준 크기 분포를 갖는 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자는, 너무 높은 비표면적을 가질 수 있고, 따라서 전해질과의 반응 표면이 증가되며, 이는 상기 설명한 이유에 대해 불리하다.
25 ㎛ 초과의 d50을 갖는 수 기준 크기 분포를 갖는 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자는, 규소계 입자가 안에 분산된 매트릭스 물질을 포함하는 입자 사이의 우수한 전자 접촉을 보장할 수 없을 것이므로, 분말의 감소된 전자 전도도 및 이러한 분말을 포함하는 배터리의 감소된 방전용량비를 야기한다.
실시양태 5
제1 내지 제4 실시양태 중 어느 하나에 따른 제5 실시양태에서, 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자는 하기 물질: 박리 흑연, 팽창 흑연, 그래핀 나노플레이트렛(nanoplatelet) 중 적어도 하나로 제조된다.
흑연은 그래핀 시트에 수직인 방향을 따라 정렬된 그래핀 시트 또는 평면의 큰 스택으로 구성된 3차원 물질이다. 흑연 정렬이 유지되는 평균 거리는 크다(> 45 nm). 따라서 흑연은 최소 10 nm 및 최대 45 nm의 평균 크기를 갖는 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자로서 적합하지 않다.
박리 흑연 또는 팽창 흑연은 물질(예: 황산)이 삽입된 흑연으로, 이는 이후에 기화되어 그래핀 시트의 층간 거리를 갑자기 팽창시킨다. 이로 인해 그래핀 시트의 정렬이 부분적으로 무질서해지고 따라서 흑연 도메인 및 그래핀 시트의 스택의 크기가 감소한다(< 45 nm).
그래핀 나노플레이트렛은 탄소 나노튜브의 벽에서 발견되는 것과 동일하지만 평면 형태인, 플레이트렛 형상을 갖는 그래핀 시트의 작은 스택으로 구성되는 나노입자이다. 그래핀 시트의 스택의 크기는 박리 흑연의 것과 동일한 범위이다.
마지막으로, 흑연의 완전 박리는 그래핀을 생성하며, 이는 흑연 정렬이 없거나 거의 없어 작은 흑연 도메인(< 10 nm)만을 갖는 무작위로 정렬된 그래핀 시트로 구성된다.
이들 상이한 카테고리의 물질의 개략도가 도 1에 주어진다.
실시양태 6
제1 내지 제5 실시양태 중 어느 하나에 따른 제6 실시양태에서, 규소계 입자는 d50을 갖는 수 기준 크기 분포를 특징으로 하며, d50은 20 nm 이상이고 150 nm 이하이다.
수 기준 크기 분포는 분말에 포함된 규소계 입자의 최소 수에 대한, 이미지 분석 프로그램의 도움이 있는 또는 없는, 시각적 분석에 기초한다. 이 규소계 입자의 최소 수는 최소 100 입자이다. 입자의 수 기준 분율의 결정의 예는 "분석 방법" 섹션에 제공된다.
20 nm 미만의 d50을 갖는 수 기준 크기 분포를 갖는 규소계 입자는 매트릭스 물질에서 효율적으로 분산되기 매우 어려우며, 이는 분말의 전자 전도도를 감소시킬 수 있다.
150 nm 초과의 d50을 갖는 수 기준 크기 분포를 갖는 규소계 입자는 이의 리튬화 중에 더 많이 파손되어, 이러한 분말을 포함하는 배터리의 사이클 수명을 극적으로 감소시킨다.
실시양태 7
제1 내지 제6 실시양태 중 어느 하나에 따른 제7 실시양태에서, 분말은 중량 퍼센트(wt%)로 표현되는 규소 함량 C를 가지며, 여기서 10 wt% ≤ C ≤ 60 wt%이다.
실시양태 8
제1 내지 제7 실시양태 중 어느 하나에 따른 제8 실시양태에서, 분말은 둘 다 중량 퍼센트(wt%)로 표현되는 규소 함량 C 및 산소 함량 D를 가지며, 여기서 D ≤ 0.15 C이다.
너무 높은 산소 함량은 분말의 제1 리튬화 동안 리튬 산화물(Li2O)의 형성으로 인한 리튬의 추가적인 비가역적 소비를 야기할 수 있으며, 따라서 이러한 분말을 포함하는 배터리의 초기 비가역적 용량 손실을 증가시킨다.
실시양태 9
제1 내지 제8 실시양태 중 어느 하나에 따른 제9 실시양태에서, 입자의 제1 수 기준 분율은 분말에 포함된 입자의 최소 수 100에 대해 최소 0.2이고 최대 0.8이다.
즉, 분말에서 관찰되는 최소 100 입자 중 20% 내지 80%는 규소계 입자가 안에 분산된 매트릭스 물질을 포함하는 입자이다.
실시양태 10
제1 내지 제9 실시양태 중 어느 하나에 따른 제10 실시양태에서, 입자의 제2 수 기준 분율은 분말에 포함된 입자의 최소 수 100에 대해 최소 0.2이고 최대 0.8이다.
즉, 분말에서 관찰되는 최소 100 입자 중 20% 내지 80%는, 26°내지 27°의 2θCu에서 이의 최대 강도 IC를 갖는, C(002)에 할당된 분말의 X선 회절 피크에 적용된 Scherrer 방정식에 의해 결정된, 최소 10 nm 및 최대 45 nm의 평균 크기를 갖는 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자이다.
실시양태 11
제1 내지 제10 실시양태 중 어느 하나에 따른 제11 실시양태에서, 분말은 세공을 포함한다. 세공은 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자에 및/또는 규소계 입자가 안에 분산된 매트릭스 물질을 포함하는 입자에 위치할 수 있다.
세공은 후자의 리튬화/탈리튬화 동안 분말 입자의 부피 팽창을 완충할 수 있어, 유발되는 응력 및 분말 입자에 나타날 수 있는 균열을 감소시켜 사이클 수명을 증가킨다는 점에서 유리할 수 있다.
세공은 분말 단면의 SEM 분석에 의해 가시화될 수 있다.
실시양태 12
제1 내지 제11 실시양태 중 어느 하나에 따른 제12 실시양태에서, 분말은 1 ㎛ ≤ D10 ≤ 10 ㎛, 8 ㎛ ≤ D50 ≤ 25 ㎛ 및 10 ㎛ ≤ D90 ≤ 40 ㎛인 D10, D50 및 D90을 갖는 부피 기준 입자 크기 분포를 갖는 입자를 포함한다.
실시양태 13
제1 내지 제12 실시양태 중 어느 하나에 따른 제13 실시양태에서, 분말은 최대 10 m2/g, 바람직하게는 최대 5 m2/g인 BET 표면적을 가진다.
리튬을 소모하는 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 형성을 제한하기 위해, 및 따라서 이러한 분말을 포함하는 배터리의 비가역적인 용량 손실을 제한하기 위해, 분말이, 전해질과 접촉하는 전기화학적 활성 입자의 표면을 감소시키도록 낮은 BET 비표면적을 갖는 것이 중요하다.
실시양태 14
제1 내지 제13 실시양태 중 어느 하나에 따른 제14 실시양태에서, 매트릭스 물질은 하기 물질: 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리염화비닐(PVC), 수크로스, 콜타르 피치, 석유 피치, 리그닌, 수지 중 적어도 하나의 열 분해 생성물이다.
이들 물질 중 적어도 하나의 열 분해 생성물은 무정형 탄소이고, 따라서 XRD 분석 중에 얻은 분말의 X선 회절도에서 관찰되는 C(002) 피크에 기여하지 않는다.
실시양태 15
제15 실시양태에서, 본 발명은 마지막으로 제1 내지 제14 실시양태 중 어느 하나의 분말을 포함하는 배터리에 관한 것이다.
도 1. 흑연(A), 박리/팽창 흑연 및 그래핀 나노플레이트렛(B) 및 그래핀(C)에서의 흑연 도메인의 개략도. dA, dB 및 dC는 각 흑연 도메인의 크기를 나타낸다.
도 2. 실시예 1(A), 비교예 1(B) 및 비교예 3(C)에 따른 분말의 개략도. 1: 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자; 2: 매트릭스 물질 및 안에 분산된 규소계 입자를 포함하는 입자; 3: 규소계 입자. dA, dB 및 dC는 각 흑연 도메인의 크기를 나타낸다.
하기 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에서, 본 발명의 실시를 가능하게 하는 바람직한 실시양태가 상세히 설명된다. 본 발명은 이들 특정한 바람직한 실시양태를 참조하여 설명되지만, 본 발명은 이러한 바람직한 실시양태에 제한되지 않음을 이해할 것이다. 반대로, 본 발명은 하기 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 고려함으로써 명백해지는 바와 같이 수많은 대안, 수정 및 등가물을 포함한다.
사용된 분석 방법
Si 함량의 결정
실시예 및 비교예에서 분말의 Si 함량은 에너지 분산 분광계를 사용하는 X선 형광 분석법(X-Ray Fluorescence, XRF)에 의해 측정된다. 이 방법은 +/- 0.3 wt% Si의 실험적 무작위 오차를 가진다.
산소 함량의 결정
실시예 및 비교예에서 분말의 산소 함량은 LECO TC600 산소-질소 분석기를 사용하여 하기 방법에 의해 결정된다. 분말 샘플을 니켈 바스켓에 넣은 밀폐된 주석 캡슐에 넣는다. 바스켓을 흑연 도가니에 넣고 운반 가스로서 헬륨 하에서 2000℃ 초과로 가열한다. 샘플은 이로 인해 용융되고 산소가 도가니로부터의 흑연과 반응하여 CO 또는 CO2 기체가 된다. 이러한 기체는 적외선 측정 셀로 유도된다. 관찰된 신호는 산소 함량으로 다시 계산된다.
비표면적(BET)의 결정
비표면적은 Micromeritics Tristar 3000을 사용하여 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법으로 측정된다. 분석할 분말 2 g을 먼저 120℃에서 2시간 동안 오븐에서 건조시킨 다음 N2　퍼징한다. 이후 흡착된 종을 제거하기 위해 분말을 측정 전에 120℃에서 1시간 동안 진공에서 탈기한다.
전기화학적 성능의 결정
실시예 및 비교예에서 분말의 전기화학적 성능은 하기 방법에 의해 결정된다.
평가할 분말을 45 ㎛ 체를 사용하여 체질하고 물(2.5 wt%)에서 카본 블랙, 탄소 섬유 및 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스 결합제와 혼합한다. 사용된 비율은 89 중량부 활성 물질 분말 / 1 중량부 카본 블랙(C65) / 2 중량부 탄소 섬유(VGCF) 및 8 중량부 카르복시메틸 셀룰로스(CMC)이다. 이들 성분을 250 rpm에서 30분 동안 Pulverisette 7 유성 볼 밀에서 혼합한다.
에탄올로 세척된 구리 호일을 음극용 집전체로 사용한다. 혼합 성분의 200 ㎛ 두께 층을 구리 호일에 코팅한다. 코팅을 70℃에서 진공으로 45분 동안 건조시킨다. 13.86 ㎠ 직사각형 형상의 전극을 건조 코팅된 구리 호일로부터 펀칭하고, 진공 하에 110℃에서 밤새 건조하고 파우치 셀에서 음극으로 사용한다.
양극을 하기와 같이 제조하였다: 시판 LiNi3/5Mn1/5Co1/5O2(NMC 622) 분말을 카본 블랙(C65), 탄소 섬유(VGCF) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중 8 wt% 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 결합제의 용액과 혼합한다. 사용된 비율은 92 중량부 시판 NMC 622 분말 / 1 중량부 카본 블랙 / 3 중량부 탄소 섬유 및 4 중량부 PVDF이다. 성분들을 250 rpm에서 30분 동안 Pulverisette 7 유성 볼 밀에서 혼합한다. 에탄올로 세척된 알루미늄 호일을 양극용 집전체로 사용하였다. 혼합된 성분의 층을, 1.1의 양극 용량에 대한 음극 용량 비율을 보장하는 두께로, 알루미늄 호일에 코팅하였다. 코팅을 70℃에서 진공으로 45분 동안 건조킨다. 11.02 ㎠ 직사각형 형상의 전극을 건조 코팅된 알루미늄 호일로부터 펀칭하고, 진공 하에 110℃에서 밤새 건조하고 파우치 셀에서 양극으로 사용한다.
사용된 전해질은 EC/DEC 용매(부피 1/1)에 용해된 1M LiPF6 + 2 wt% VC + 10 wt% FEC 첨가제이다.
이후 조립된 파우치 셀을 하기 설명한 절차를 이용하여 시험하며, 여기서 제1 사이클은 배터리의 컨디셔닝에 해당하고 "CC"는 "정전류"를 의미하며 "CCCV"는 "정전류 정전압"을 의미한다.
● 사이클 1 (컨디셔닝)
o 이론적 셀 용량의 15%에 도달할 때까지 0.025C에서 CC 충전
o 휴지 12h
o 0.05C에서 4.2V로 CC 충전
o 휴지 5 분
o 0.05C에서 2.7V로 CC 방전
● 고속 충전 테스트 사이클 2 (참조 사이클)
o 휴지 5 분
o 0.1C에서 4.2V로 CC 충전
o 휴지 5 분
o 0.1C에서 2.7V로 CC 방전
● 고속 충전 테스트 사이클 3
o 휴지 5 분
o 0.2C에서 4.2V로 CC 충전
o 휴지 5 분
o 0.2C에서 2.7V로 CC 방전
● 고속 충전 테스트 사이클 4, 5, 6, 7 및 8
o 휴지 5 분
o 0.5C(사이클 4)에서 - 1C(사이클 5)에서 - 2C(사이클 6)에서 - 3C(사이클 7)에서 - 5C(사이클 8)에서 4.2V로 CC 충전
o 휴지 5 분
o 모든 사이클에 대해 0.1C에서 2.7V로 CC 방전
● 사이클 9부터:
o 휴지 5 분
o 0.5C에서 4.2V로 CC 충전, 이후 C/20까지 CV 충전
o 휴지 5 분
o 0.5C에서 2.7V로 CC 방전
여기서 방전용량비는 0.1C에서 속도의 백분율로 표시되는 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C 및 5C의 속도에서의 충전 용량으로 측정된다. 0.1C는 이론적으로 정전류에서 10시간 동안 셀을 충전할 수 있는 전류에 해당한다. 1C는, 예를 들어, 0.1C 전류보다 10배 높은 전류이며, 이론적으로 1시간 안에 전지를 충전할 수 있는 전류이다.
주어진 사이클에서 충전 시 용량에 대한 방전 시 용량의 비율인 파우치 셀의 쿨롱 효율(CE)은 초기 사이클에 대해 계산된다. SEI 형성 반응이 CE에 아주 큰 영향을 미치기 때문에, 초기 사이클은 쿨롱 효율 측면에서 가장 중요한 사이클이다.
더 나아가, 상용화 관점에서, 이러한 파우치 셀에서 최소 150 사이클의 사이클 수명이 약 1300 mAh/g의 비용량을 갖는 애노드 물질에 대해 요구된다는 점이 주지되어 있다. 이러한 고용량 분말은 300 사이클 이상의 사이클 수명을 달성하기 위해 600-700 mAh/g의 용량으로, 예를 들어 흑연으로, 음극 제조 동안 추가로 희석될 수 있다.
분말 내 입자의 수 기준 분율 결정
분말 내 입자의 수 기준 분율은, 바람직하게는 이미지 분석 프로그램에 의해 보조되는, 이미지 분석과 조합된, 분말 단면의 전자 현미경 분석(SEM 또는 TEM)을 통해 결정된다.
이를 위해, 두 분획 모두로부터의 입자의 다중 단면(즉, 매트릭스 물질 및 안에 분산된 규소계 입자를 포함하는 입자의 단면 및 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자의 단면)을 포함하는, 분석될 분말의 단면은 하기 설명된 절차에 따라 제조된다. 이 경우, 입자의 크기는 해당 입자의 개별 단면 둘레에 있는 두 지점 사이의 최대 직선 거리와 동등한 것으로 여겨지며, dmax로도 지칭된다.
SEM 장비를 이용하여 분석을 수행하기 위해서, 다음과 같이 샘플 제조를 수행한다. 분석할 분말 500 mg을 4 부 에폭시 수지(20-3430-128) 및 1 부 에폭시 경화제(20-3432-032)의 혼합물로 이루어진 7 g의 수지(Buehler EpoxiCure 2)에 내포시킨다. 직경 1"의 얻어진 샘플을 최소 8 시간 동안 건조시킨다. 이후, 먼저 Struers Tegramin-30을 사용하여 최대 5mm 두께에 도달할 때까지 기계적으로 연마한 다음, 추가로 6 kV에서 약 6 시간 동안 이온빔 연마(Cross Section Polisher Jeol SM-09010)로 연마하여 연마된 표면을 얻는다. 탄소 코팅은 12 초 동안 Cressington 208 탄소 코팅기를 사용하는 탄소 스퍼터링에 의해 상기 연마된 표면에 마지막으로 적용하여, "단면"이라고도 지칭되는, 샘플을 얻고, 이를 SEM으로 분석할 것이다.
이후 단면을 Bruker사제 EDS 검출기 Xflash 5030-127(30 ㎟, 127 eV)이 장착된 JEOL사제 FEG-SEM JSM-7600F를 사용하여 분석한다. 이 검출기로부터의 신호를 Bruker사제 Quantax 800 EDS 시스템으로 처리한다.
확대(enlargement)는 수 밀리미터의 작동 거리에서 15 kV의 전압을 적용하여 생성된다. 후방 산란 전자의 이미지는 광학 현미경의 이미지에 값을 추가할 때 보고된다.
TEM 분석의 경우, 분석하고자 하는 분말 10 mg을 집속 이온 빔 주사 전극 현미경(FIB-SEM) 장비에 위치시킨다. 백금 층이 활성 물질 분말의 표면 위에 증착된다. 활성 물질 분말의 라멜라를 FIB를 이용하여 추출한다. 이 라멜라를 TEM 샘플 홀더에 추가로 위치시키고 하기 설명된 절차에 따라 분석한다.
비제한적인 방식으로, 분말 내 입자의 수 기준 분율의 결정을 설명하기 위해, TEM 기반 절차가 하기 제공된다.
1. 입자의 두 분획을 모두 포함하는 분말 단면의 다중 TEM 이미지를 얻는다.
2. 이미지의 대비 및 밝기 설정은 상이한 유형의 입자, 즉 매트릭스 물질 및 안에 분산된 규소계 입자를 포함하는 입자 및 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자의 단면의 용이한 시각화를 위해 조정된다. 이들의 상이한 화학 조성으로 인해, 밝기의 차이는 상이한 유형의 입자 및 매트리스간의 용이한 구별을 가능하게 한다.
3. 입자의 다른 단면과 겹치지 않는 최소 100의 개별 입자 단면이, 적절한 이미지 분석 프로그램을 사용하여, 얻어진 TEM 이미지(들) 중 하나 또는 여럿에서 선택된다. 이러한 개별 단면은 입자를 포함하는 분말의 하나 이상의 단면에서 선택될 수 있다.
4. 입자의 최소 100의 선택된 개별 단면 각각에 대해, 탄소질 매트릭스 물질 및 그 안에 분산된 규소계 입자를 포함하는 입자의 단면, 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자의 단면, 또는 다른 유형의 입자의 단면인지가 결정된다. 이후 탄소질 매트릭스 물질 및 그 안에 분산된 규소계 입자를 포함하는 입자의 분율 및 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자의 분율이 최종적으로 계산된다.
앞에서 설명된 TEM 분석이, Si-불포함 탄소질 입자가 실제로 흑연 도메인을 포함하는지를 확인할 수 있고, 각 입자에 대한 흑연 도메인의 크기를 측정할 수 있음에 유의한다. 각 입자에 대한 흑연 도메인의 크기를 측정하는 것이 너무 복잡하고 작업 집약적인 경우, 이후 섹션에서 설명하는 바와 같이, XRD 분석을 통해 전체 분말 샘플에 대한 흑연 도메인의 평균 크기를 측정하는 것과, Si-불포함 탄소질 입자에 포함된 모든 흑연 도메인이 이 평균 크기를 가진다고 여기는 것으로 충분할 수 있다. 그러한 방식으로, 탄소질 매트릭스 물질 및 그 안에 분산된 규소계 입자를 포함하는 입자와 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자를 구별할 수 있게 하는 SEM 분석이 충분할 수 있다.
수 기준 입자 크기 분포의 결정
본 발명에 따른 분말에 포함된, 규소계 입자 및/또는 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자의 수 기준 입자 크기 분포는, 바람직하게는 이미지 분석 프로그램에 의해 보조되는, 이미지 분석과 조합된, 분말 단면의 전자 현미경 분석(SEM 또는 TEM)을 통해 결정된다. 분석할 샘플의 제조는 이전에 설명한 것과 동일하다.
비제한적인 방식으로, 분말에 포함된, 규소계 입자 및/또는 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자의 입자 크기 분포의 결정을 예시하기 위해, TEM 기반 절차를 하기 제공한다.
1. 규소계 입자 및 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자의 다중 단면을 포함하는 분말 단면의 다중 TEM 이미지를 얻는다.
2. 이미지의 대비 및 밝기 설정은 상이한 유형의 입자, 즉 규소계 입자를 포함하는 매트릭스 물질의 입자 및 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자의 단면의 용이한 시각화를 위해 조정된다. 이들의 상이한 화학 조성으로 인해, 밝기의 차이는 상이한 유형의 입자 및 매트리스간의 용이한 구별을 가능하게 한다.
3. 입자의 다른 단면과 겹치지 않는 규소계 입자의 최소 100의 개별 단면 및/또는 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자의 최소 100의 개별 단면이, 적절한 이미지 분석 프로그램을 사용하여, 얻어진 TEM 이미지(들) 중 하나 또는 여럿에서 선택된다. 이러한 개별 단면은 입자를 포함하는 분말의 하나 이상의 단면에서 선택될 수 있다.
4. 규소계 입자의 최소 100의 개별 단면 및/또는 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자의 최소 100의 개별 단면의 dmax 값을, 바람직하게는 적절한 이미지 분석 프로그램을 사용하여 측정한다.
상기 기술된 방법을 사용하여 결정된, 규소계 입자의 및/또는 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자의 수 기준 입자 크기 분포의 d10, d50 및 d90 값을, 이후 계산한다. 이러한 수 기준 입자 크기 분포는 주지된 수학 방정식을 통해 중량 또는 부피 기준 입자 크기 분포로 용이하게 변환될 수 있다.
부피 기준 입자 크기 분포의 결정
규소계 분말의 부피 기준 입자 크기 분포는 Centrifugal Photosedimentometer DC20000 (미국 CPS Instruments, Inc.사제)를 이용한 원심 침강에 의해 결정된다.
기기는 내부 반경이 4.74 cm인 속이 빈 폴리카보네이트 디스크가 장착된다. 회전 속도는 약 1.9 x 105 m/s²의 원심 가속력에 해당하는 20000 rpm으로 설정된다.
디스크는 2-부톡시에틸아세테이트(casrn112-07-2) 중 할로카본 1.8(클로로트리플루오로에틸렌 -PCTFE)의 선형 밀도 구배(10~5 %) 16 ml로 채워져 있다.
참조 물질로서 - 침강 상수를 계산하기 위해 - 평균 직경이 0.52 ㎛이고 비중이 3.515 g/㎤인 다이아몬드 입자를 사용한다.
샘플 제조:
분석할 규소계 분말의 이소프로판올 중 10 wt% 현탁액을 초음파(Branson sonifier 550W)를 이용하여 제조한다. 현탁액을 0.05 중량% 규소의 최종 농도로 부톡시에틸아세테이트로 희석한다.
0.050 ml의 얻어진 샘플을 디스크에 주입하고 흡광도를 470 nm의 파장에서 시간의 함수로 기록한다.
얻어진 시간-흡광도 곡선은 하기 매개변수를 사용하여 내장 알고리즘(DCCS 소프트웨어)으로 입자 크기 분포(질량 또는 부피)로 변환한다:
● 스핀 유체 밀도: 2.33 g/㎤
● 스핀 유체 굴절률: 1.482
● 규소 밀도: 2.33 g/㎤
● 규소 굴절률: 4.49
● 규소 흡광 계수: 17.2 K
D10, D50 및 D90 값을 명시하는 규소계 분말의 부피 기준 입자 크기 분포는 위에서 설명한 방법을 사용하여 결정된다.
본 발명에 따른 분말 또는 그렇지 않은 분말의 부피 기준 입자 크기 분포는 사용자 지침에 따라 레이저 회절 Sympatec(Sympatec-Helos/BFS-Magic 1812)에 의해 결정된다. 하기 설정을 측정에 사용한다:
- 디스퍼겐(Dispergen) 시스템: Sympatec-Rodos-M
- 분산기: Sympatec-Vibri 1227
- 렌즈: R2 (0.45 - 87.5 ㎛ 범위)
- 분산: 3 bar에서의 가압된 공기
- 광학 농도: 3-12 %
- 시작/정지: 2 %
- 시간 베이스: 100 ms
- 공급 속도: 80 %
- 애퍼쳐: 1.0 mm
공급 속도 및 애퍼쳐 설정은 광학 농도의 함수로 달라질 수 있음에 유의해야 한다.
이후, 상기 기재된 방법을 사용하여 결정된, 본 발명에 따른 분말 또는 그렇지 않은 분말의 부피 기준 입자 크기 분포의 D10, D50 및 D90 값을 계산한다.
흑연 도메인의 크기의 결정
흑연 도메인의 크기는 앞서 설명한 바와 같이 분말 단면의 TEM 분석을 통해 결정될 수 있다.
그러나, 바람직한 방법은 분말의 X선 회절(XRD) 분석이다. 하기 방법이 사용된다.
XRD 측정은, 본 화합물의 식별을 위해, ICDD 데이터베이스, PDF-4+를 사용하여, 적어도 약 2 cm3 분말 물질의 편평화된 표면 상에 5°내지 90° 2θ를 측정하고, 0.017° 2θ의 단계 크기, 34 분의 스캔속도(2064 초)로 CuKα1 및 CuKα2 방사, λ = 0.15418 nm를 이용한 Panalytical 'X Pert Pro 시스템에서 수행된다.
26°내지 27°의 2θCu 에서 최대를 갖는 XRD 피크는 면간(inter-plane) 그래핀 층에서 X선의 회절로 인한 흑연 탄소의 (002) 반사에 해당한다. 먼저 원시 XRD 데이터에서 배경을 뺀다. 이후 C(002) 피크의 왼쪽과 오른쪽에서 반치 강도(half maximum intensity)에서의 2θCu 값을 결정한다. 반치전폭(FWHM) 값은 이들 두 2θCu 값의 차이다. FWHM 값은 일반적으로 X선 회절계로 제공되는 프로그램을 사용하여 결정된다. 수동 계산도 사용할 수 있다.
Si-불포함 탄소질 입자에 포함된 흑연 도메인의 평균 크기는, 방금 측정한 FWHM 값, 장비의 X선 파장 및 C(002) 피크의 위치를 사용하여, C(002) 피크에 Scherrer 방정식을 적용하여 최종적으로 계산된다.
I C /I S 비의 결정
분말은 이전에 설명한 X선 회절 방법을 사용하여 분석된다. 원시 XRD 데이터에서 배경을 뺀 후, 26°내지 27°의 2θCu에서 C(002)에 할당된 피크의 최대 강도 IC 및 28°내지 29°의 2θCu에서 Si(111)에 할당된 피크의 최대 강도 IS는, 프로그램 또는 수동으로 측정된다. 이후 IC/IS 비가 계산된다.
비교예 및 실시예의 실험적 제조
실시예 1(E1), 본 발명에 따름
실시예 1의 분말을 제조하기 위해, 먼저 플라즈마 가스로서 아르곤을 사용하여 60kW 무선 주파수(RF) 유도 결합 플라즈마(ICP)를 적용함으로써 규소계 분말을 얻고, 여기에 마이크론-크기의 규소 분말 전구체를 약 50 g/h의 속도로 주입하여 일반적인(즉, 반응 구역에서) 2000K 초과의 온도를 유도한다. 이 제1 공정 단계에서, 전구체는 완전히 기화된다. 제2 공정 단계에서, 가스의 온도를 1600K 미만으로 낮추기 위해 반응 구역 바로 하류에서 18 Nm3/h의 아르곤 흐름을 켄칭 가스(quench gas)로 사용하여 금속성 서브마이크론 규소 분말 내로 핵형성을 일으킨다. 마지막으로, 1 몰% 산소를 함유하는 N2/O2 혼합물 100 l/h를 첨가하여 5분 동안 100℃의 온도에서 패시베이션 단계를 수행한다.
얻어진 규소 분말의 비표면적(BET)은 83 m2/g로 측정된다. 얻어진 규소 분말의 산소 함량은 8.6 wt%로 측정된다. 규소 분말의 부피 기준 입자 크기 분포는 하기로 결정된다: D10 = 62 nm, D50 = 112 nm 및 D90 = 198 nm.
이후, 블렌드는 26 g의 얻어진 규소계 분말 및 38 g의 석유계 피치 분말로 구성된다.
이 블렌드는 N2 하에 450℃로 가열되어, 피치가 용융되고, 60분의 대기 시간 후, 1000rpm에서 작동하는 Cowles 디졸버형 믹서를 사용하여 고전단 하에 30분 동안 혼합된다.
이렇게 얻어진 피치 중 규소계 분말의 혼합물을 N2 하에 실온으로 냉각시키고, 일단 고화되면 분쇄한 후 400-메쉬 체로 체질하여 중간 분말을 제조한다.
이후 20 g의 중간 분말을, 그래핀 나노플레이트렛(XG Sciences xGnP® 그래핀 나노플레이트렛 - 등급 H)인 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자 7g과 롤러 벤치에서 3시간 동안 혼합하고, 이후 얻어진 혼합물을 탈응집(de-agglomerate)하도록 분쇄기로 통과시킨다. 이러한 조건에서 우수한 혼합이 얻어지지만 그래핀 나노플레이트렛(즉, 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자)은 피치에 내포되지 않는다.
열 후처리가 중간 분말 및 그래핀 나노플레이트렛의 얻어진 혼합물에 이하와 같이 추가 제공된다: 생성물을 튜브형 노 중 석영 도가니에 넣고, 3℃/분의 승온 속도로 1000℃까지 가열한 다음 그 온도를 2시간 동안 유지한 후 냉각한다. 이 모두는 아르곤 분위기 하에 수행된다.
소성된 생성물은 마지막으로 막자사발에서 수동으로 분쇄되고 325-메쉬 체 로 체질되어 최종 분말을 형성한다.
이 분말의 총 Si 함량은 XRF에 의해 34.6 wt%로 측정되며 실험 오차는 +/- 0.3 wt%이다. 이는 가열 시 피치의 약 35 wt%의 중량 손실과 다른 성분의 가열 시 미미한 중량 손실을 기준으로 계산된 값에 해당한다. 이 분말의 산소 함량은 3.4 wt%로 측정된다. 얻어진 분말의 비표면적(BET)은 4.1 m2/g로 측정된다. 분말의 부피 기준 입자 크기 분포는 4.1 ㎛인 D10, 13.3 ㎛인 D50 및 28.8 ㎛인 D90을 가진다.
Scherrer 방정식을 사용하는 XRD로 측정된 흑연 도메인의 평균 크기는 13 nm이다. 28°내지 29°의 2θCu에서 그 최대를 갖는 Si(111)에 할당된 피크에 대한 26°내지 27°의 2θCu에서 그 최대를 갖는 C(002)에 할당된 XRD 피크의 강도의 IC/IS 비는 0.29이다.
TEM으로 관찰한 실시예 1의 분말 입자의 156개 단면의 시각적 분석에 기초하여, 그 중 50개는 Si계 입자가 안에 분산된 일부 매트릭스 물질만을 포함하는 입자이고, 106개는 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자이며, 이는 규소계 도메인이 안에 분산된 매트릭스 물질을 포함하는 입자의 분율 0.32 및 13 nm의 평균 크기를 갖는 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자의 분율 0.68에 해당하고, 따라서 분율의 합은 1이다. 분말 중 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자의 수 기준 크기 분포는 6.2 ㎛의 d50을 갖는다. 더 나아가, 세공이 분말의 입자에서 관찰될 수 있다.
실시예 2 및 3(E2 및 E3), 본 발명에 따름
실시예 2(E2) 및 실시예 3(E3)의 분말을 제조하기 위해, 상이한 유형의 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자가 중간 분말과 혼합되는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차가 사용된다. E2 및 E3은 상이한 크기의 입자를 갖고 상이한 크기의 흑연 도메인을 포함하는 두 상이한 유형의 팽창 흑연 분말을 사용하여 제조된다. E2 및 E3의 분말에 대해 수행된 분석 결과는 표 1에 제공된다.
두 분말 모두 실시예 1의 분말의 것에 필적하는 Si 함량 및 O 함량을 갖는다. E2 및 E3 유래 분말의 BET 값은 각각 3.9 m2/g 및 3.6 m2/g이다. E2 유래 분말의 부피 기준 입자 크기 분포는 4.8 ㎛인 D10, 14.3 ㎛인 D50 및 29.8 ㎛인 D90을 가진다. E3 유래 분말의 부피 기준 입자 크기 분포는 5.2 ㎛인 D10, 14.9 ㎛인 D50 및 30.8 ㎛인 D90을 가진다.
비교예 1 및 2(CE1 및 CE2), 본 발명에 따르지 않음
비교예 1(CE1) 및 비교예 2(CE2)의 분말을 제조하기 위해, 상이한 유형의 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자가 중간 분말과 혼합되는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차가 사용된다. CE1은 큰 흑연 도메인(> 100 nm)을 갖는 흑연 입자를 사용하여 제조된다. CE2은 매우 작은 흑연 도메인(< 2 nm)을 갖는 그래핀 입자를 사용하여 제조된다.
비교예 1의 분말은 선행 기술 문헌 EP 3238296 B1의 교시 내용에 따라 제조됨에 유의할 수 있다.
CE1 및 CE2의 분말에 대해 수행된 분석 결과는 표 1에 제공된다.
CE1 및 CE2 유래 분말 둘 다에 대해, 최소 10 nm 및 최대 45 nm의 평균 크기를 갖는 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자를 포함하는 입자의 분율은 0이고, CE1에 대해 흑연 도메인의 평균 크기는 180 nm이고 CE2에 대해 흑연 도메인의 평균 크기는 2 nm 미만이기 때문에, 둘 다 26°내지 27°의 2θCu에서 최대 강도 IC를 갖는, C(002)에 할당된 각 분말의 X선 회절 피크에 적용된 Scherrer 방정식에 의해 결정된다.
두 분말 모두 E1, E2 및 E3 유래 분말의 것에 필적하는 Si 함량, O 함량 및 입자 크기 분포를 가진다. CE1 및 CE2 유래 분말의 BET는 각각 3.6 m2/g 및 5.8 m2/g이다.
비교예 3(CE3), 본 발명에 따르지 않음
비교예 3(CE3)의 분말을 제조하기 위해, 실시예 1과 동일한 규소계 분말을 사용하였다.
26 g의 규소계 분말, 38 g의 석유계 피치 분말 및 17.7 g의 5 ㎛ 미만의 D50을 갖는 부피 기준 입자 크기 분포를 갖는 팽창 흑연 분말로 블렌드를 제조하였다. 이 블렌드는 N2 하에 450℃로 가열되어, 피치가 용융되고, 60분의 대기 시간 후, 1000 rpm에서 작동하는 Cowles 디졸버형 믹서를 사용하여 고전단 하에 30분 동안 혼합된다. 이러한 조건에서, 팽창 흑연의 입자(즉, 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자)는 피치에 내포된다.
이렇게 얻어진 피치 중 팽창 흑연 분말 및 규소계 분말의 혼합물을 N2 하에 실온으로 냉각시키고, 일단 고화되면 분쇄한 후 400-메쉬 체로 체질하여 중간 분말을 제조한다.
열 후처리가 27 g의 이 중간 분말에 이하와 같이 추가 제공된다: 생성물을 튜브형 노 중 석영 도가니에 넣고, 3℃/분의 승온 속도로 1000℃까지 가열한 다음 그 온도를 2시간 동안 유지한 후 냉각한다. 이 모두는 아르곤 분위기 하에 수행된다.
소성된 생성물은 마지막으로 막자사발에서 수동으로 분쇄되고 325-메쉬 체 로 체질되어 최종 분말을 형성한다.
CE3의 분말에 대해 수행된 분석 결과는 표 1에 제공된다.
Scherrer 방정식을 사용하는 XRD로 측정된 흑연 도메인의 평균 크기는 26 nm이다.
TEM으로 관찰한 비교예 3의 분말 입자의 128개 단면의 시각적 분석에 기초하여, 단 한 유형의 입자만이 존재하며: 규소계 입자 및 안에 분산된 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자 둘 모두를 갖는 매트릭스 물질을 포함하는 입자이다. 분말의 모든 입자가 평균 크기가 26 nm인 흑연 도메인을 포함하기 때문에, 규소계 도메인이 안에 분산된 매트릭스 물질을 포함하고, 5 nm 초과, 바람직하게는 2 nm 초과의 크기를 갖는 흑연 도메인이 없는 입자의 분율은 0이고, 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자를 포함하는 입자의 분율은 1이다.
분말은 E1, E2 및 E3 유래 분말의 것에 필적하는 Si 함량 및 O 함량을 가진다. CE3 유래 분말의 BET는 5.2 m2/g이다. 분말의 부피 기준 입자 크기 분포는 6.5 ㎛인 D10, 17.8 ㎛인 D50 및 35.6 ㎛인 D90을 가진다.
표 1: 분말 E1-E3 및 CE1-CE3의 물리적 특성. 분율 (1): 매트릭스 물질 및 안에 분산된 규소계 입자를 포함하고 5 nm 초과 크기를 갖는 흑연 도메인이 없는 입자의 분율. 분율 (2): 최소 10 nm 및 최대 45 nm의 평균 크기를 갖는 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자를 포함하는 입자의 분율.
표 1
실시예 # 분울 흑연 도메인의 평균 크기
(nm) 		XRD에서의 I C /I S 비 Si-불포함 탄소질 입자의 수치 d50
(㎛) 		세공의 시각적 존재
(1) (2)
E1 0.32 0.68 13 0.29 6.2 있음
E2 0.34 0.66 27 0.68 12.6 있음
E3 0.35 0.65 39 1.13 20.3 있음
CE1 0.31 0.0 180 3.8 16.1 없음
CE2 0.29 0.0 <2 <0.1 2.8 없음
CE3 0.0 1.0 26 0.56 4.3 있음
분말의 전기화학적 평가
제조된 분말을 위에 명시된 절차에 따라 풀 파우치 셀에서 테스트하였다. 테스트된 모든 분말은 1300 mAh/g ± 10 mAh/g의 비용량을 가졌다. 모든 파우치 셀은 60 mAh ± 2 mAh의 이론적 초기 충전 용량을 가졌다. 초기 쿨롱 효율 및 사이클 수명에 대해 얻은 결과는 표 2에 제공되고, 방전용량비에 대해 얻은 결과는 표 3에 제공된다.
사이클 수명에 관하여, 본 발명에 따른 E1, E2 및 E3 유래 분말의 결과를 CE1 유래 분말과 비교하면, 이전에 제시된 가능한 이유들로 인해, E1, E2 및 E3에서 사이클 수명이 증가하고 흑연 도메인의 크기가 감소하고 Ic/Is 비가 감소함을 알 수 있다. 매우 작은 흑연 도메인(CE2)과 조합된 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자에 대한 낮은 d50을 갖는 수 기준 입자 크기 분포는, 감소된 사이클 수명 및 낮은 초기 쿨롱 효율 둘 모두를 야기한다. 한 가지 유형의 입자만 존재하는 경우에도 동일한 것이 관찰된다(CE3).
방전용량비에 관하여, 본 발명에 따른 E1, E2 및 E3 유래 분말의 결과를 CE1 유래 분말과 비교하면, 이전에 제시된 가능한 이유들로 인해, E1, E2 및 E3에서 고전류(즉, 높은 C-rate)에서 충전된 용량이 증가하고 흑연 도메인의 크기가 감소하고 Ic/Is 비가 감소하며, 특히 분말의 전자 전도도가 증가함을 알 수 있다.
한 가지 유형의 입자만 존재하는 것은 고전류에서 충전된 용량을 감소시키며, 이는 분말 CE3의 감소된 전자 전도도에서 비롯될 수 있다.
표 2: 분말 E1-E3 및 CE1-CE3을 포함하는 풀-셀의 성능
표 2
실시예 # 풀 셀에서의 초기 쿨롱 효율(CE) (%) 사이클 9 방전 용량의 80%가 달성된 사이클
E1 82.8 183
E2 83.2 171
E3 83.6 161
CE1 83.5 149
CE2 81.1 128
CE3 81.4 137
표 3: 분말 E1-E3 및 CE1-CE3을 포함하는 풀-셀의 방전용량비
표 3
실시예 # 0.1C에서의 충전 용량(mAh) 0.2C 대 0.1C (%) 0.5C 대 0.1C (%) 1C 대 0.1C (%) 2C 대 0.1C (%) 3C 대 0.1C (%) 5C 대 0.1C (%)
E1 49.8 98.2 94.5 89.4 81.4 70.1 52.4
E2 50.0 98.1 94.2 88.1 80.2 68.2 51.1
E3 50.4 97.8 93.6 87.8 78.2 66.4 48.7
CE1 50.0 96.7 91.4 85.4 74.8 63.1 42.6
CE2 48.7 97.5 93.2 87.1 76.9 65.0 46.1
CE3 48.9 95.6 89.9 83.5 70.3 58.4 36.5

Claims (15)

  1. - 탄소질 매트릭스 물질 및 그 안에 분산된 규소계 입자를 포함하는, 제1 수 기준 분율의 입자, 및
    - 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자를 포함하는, 제2 수 기준 분율의 입자
    의 혼합물을 포함하는, 배터리의 음극에 사용하기 위한 분말로서,
    상기 분말은
    - Si-불포함 탄소질 입자에 포함된 상기 흑연 도메인은, 26°내지 27°의 2θCu에서 최대 강도 IC를 갖는, C(002)에 할당된 분말의 X선 회절 피크에 적용된 Scherrer 방정식에 의해 결정된, 최소 10 nm 및 최대 45 nm의 평균 크기를 가지고,
    - 탄소질 매트릭스 물질 및 그 안에 분산된 규소계 입자를 포함하는 상기 입자는 5 nm 초과 크기를 갖는 흑연 도메인이 없고, 바람직하게는 2 nm 초과 크기를 갖는 흑연 도메인이 없다는 것
    을 특징으로 하는, 배터리의 음극에 사용하기 위한 분말.
  2. 제1항에 있어서, 흑연 도메인의 평균 크기가 최소 12 nm이고 최대 39 nm인 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, X선 회절도가 26°내지 27°의 2θCu에서 최대 강도 IC를 갖는 C(002)에 할당된 피크 및 28°내지 29°의 2θCu에서 최대 강도 IS를 갖는 Si(111)에 할당된 피크를 갖고, IC/IS 비는 0.2 이상이고 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 분말.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자는 d50을 갖는 수 기준 크기 분포를 특징으로 하며, d50은 25 ㎛ 이하이고 6 ㎛ 이상인 분말.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 흑연 도메인을 포함하는 Si-불포함 탄소질 입자는 하기 물질: 박리 흑연, 팽창 흑연, 그래핀 나노플레이트렛 중 적어도 하나로 제조되는 것인 분말.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 규소계 입자는 d50을 갖는 수 기준 크기 분포를 특징으로 하며, d50은 20 nm 이상이고 150 nm 이하인 분말.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 퍼센트(wt%)로 표현되는 규소 함량 C를 가지며, 여기서 10 wt% ≤ C ≤ 60 wt%인 분말.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 규소 함량 C 및 산소 함량 D를 가지며 둘 다 중량 퍼센트(wt%)로 표현되고, 여기서 D ≤ 0.15 C인 분말.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 입자의 제1 수 기준 분율은 분말에 포함된 입자의 최소 수 100에 대해 최소 0.2이고 최대 0.8인 분말.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 입자의 제2 수 기준 분율은 분말에 포함된 입자의 최소 수 100에 대해 최소 0.2이고 최대 0.8인 분말.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 세공을 포함하는 분말.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 분말의 입자가 1 ㎛ ≤ D10 ≤ 10 ㎛, 8 ㎛ ≤ D50 ≤ 25 ㎛ 및 10 ㎛ ≤ D90 ≤ 40 ㎛인 D10, D50 및 D90를 갖는 부피 기준 입자 크기 분포를 갖는 것인 분말.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 최대 10 m2/g, 바람직하게는 최대 5 m2/g인 BET 표면적을 갖는 분말.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 물질이 하기 물질: 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리염화비닐(PVC), 수크로스, 콜타르 피치, 석유 피치, 리그닌, 수지 중 적어도 하나의 열 분해 생성물인 것을 특징으로 하는 분말.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 분말을 포함하는 배터리.
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