KR20240027821A - 배터리의 음극에 사용하기 위한 분말 및 그러한 분말을 포함하는 배터리 - Google Patents

배터리의 음극에 사용하기 위한 분말 및 그러한 분말을 포함하는 배터리 Download PDF

Info

Publication number
KR20240027821A
KR20240027821A KR1020247003853A KR20247003853A KR20240027821A KR 20240027821 A KR20240027821 A KR 20240027821A KR 1020247003853 A KR1020247003853 A KR 1020247003853A KR 20247003853 A KR20247003853 A KR 20247003853A KR 20240027821 A KR20240027821 A KR 20240027821A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
powder
silicon
total specific
specific area
particles
Prior art date
Application number
KR1020247003853A
Other languages
English (en)
Inventor
쿤 펭
장-세바스티앙 브리델
보아즈 모에레만스
Original Assignee
유미코아
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유미코아 filed Critical 유미코아
Publication of KR20240027821A publication Critical patent/KR20240027821A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

매트릭스 재료 및 상기 매트릭스 재료 중에 분산된 규소계 입자를 포함하는, 배터리의 음극에 사용하기 위한 분말로서, 상기 분말은 적어도 0.005 ㎤/g 및 최대 0.05 ㎤/g의 개방 기공의 총 비용적, 적어도 0.01 ㎤/g 및 최대 0.1 ㎤/g의 밀폐 기공의 총 비용적, 및 적어도 0.01 및 최대 0.99의 밀폐 기공의 총 비용적에 대한 개방 기공의 총 비용적의 비를 갖는다.

Description

배터리의 음극에 사용하기 위한 분말 및 그러한 분말을 포함하는 배터리
본 발명은 배터리의 음극에 사용하기에 적합한 분말 및 그러한 분말을 포함하는 배터리에 관한 것이다.
리튬 이온(Li 이온) 배터리는 현재 최적으로 수행되는 배터리이며, 이미 휴대용 전자 디바이스에 대한 표준이 되었다. 또한, 그러한 배터리는 이미 침투되어 있으며, 자동차 및 전기 저장과 같은 기타 산업에서 신속하게 그 입지를 얻었다. 상기 배터리의 가능한 이점은 우수한 전력 성능과 조합된 높은 에너지 밀도이다.
Li 이온 배터리는 차례로 캐소드로도 불리는 양극, 애노드로도 불리는 음극 및, 전해질 중에 침지되어 있는 세퍼레이터를 함유하는 다수의 이른바 Li 이온 셀을 전형적으로 포함한다. 휴대용 적용예에 가장 흔하게 사용되는 Li 이온 셀은 전기화학적 활성 재료, 예컨대 캐소드에 대하여 산화코발트리튬 또는 산화코발트망간니켈리튬 및 애노드에 대하여 천연 또는 인조 그라파이트를 사용하여 개발된다.
배터리의 성능, 특히 배터리의 에너지 밀도에 영향을 미치는 중요한 제한적 요인 중 하나는 애노드에서의 활성 재료인 것으로 알려져 있다. 따라서, 에너지 밀도를 개선하기 위하여, 음극에서 규소를 포함하는 전기화학적 활성 재료의 사용은 지난 수년에 걸쳐 연구되어 왔다.
이 문서 전반에 걸쳐 규소는 0가(제로가) 상태의 Si 원소를 의미하기 위한 것임에 주목한다. Si라는 용어는 0가 또는 산화된 산화 상태에 관계없이 Si 원소를 나타내는 데 사용될 것이다.
애노드에서 규소계 전기화학적 활성 재료를 사용하는 단점은, 예를 들어, 합금화 또는 삽입에 의하여 애노드의 활성 분말 중에 리튬 이온이 완전 혼입될 때 300% 정도로 높은 충전 동안 큰 부피 팽창이며, 이는 종종 리튬화로 지칭되는 과정이다. Li 혼입 동안 규소계 재료의 큰 부피 팽창은 규소계 입자에서의 응력을 유발할 수 있으며, 이는 차례로 규소계 재료의 기계적 분해를 초래할 수 있다. Li 이온 배터리의 충전 및 방전 동안 주기적으로 반복되는, 규소계 전기화학적 활성 재료의 반복적인 기계적 분해는 배터리의 수명을 허용 불가한 수준으로 감소시킬 수 있다.
추가로, 규소와 관련된 부정적인 효과는 고체-전해질 인터페이스인 두꺼운 SEI가 애노드 상에 형성될 수 있다는 점이다. SEI는 전해질 및 리튬의 복합 반응 생성물이고, 따라서 전기화학적 반응에 대한 리튬 이용 가능성의 손실을 초래하며, 따라서 충방전 사이클당 용량 손실인 불량한 사이클 성능을 초래한다. 두꺼운 SEI는 배터리의 전기 저항을 추가로 증가시킬 수 있어서 달성 가능한 충전 및 방전율을 제한할 수 있다.
원칙적으로, SEI 형성은 '패시베이션층'이 규소계 재료의 표면 상에 형성되자마자 중지되는 자기종결 과정이다. 그러나, 규소계 입자의 부피 팽창으로 인하여, 규소계 입자 및 SEI 둘 모두는 방전(리튬화) 및 재충전(탈리튬화) 동안 손상되어 새로운 규소 표면이 자유로워져서 SEI 형성의 새로운 개시를 초래할 수 있다.
상기 언급된 단점을 해결하기 위하여, 규소계 입자가 전해질 분해를 방지하고, 부피 변화를 수용하기에 적합한 적어도 1종의 성분과 규소계 입자가 혼합되는 활성 재료 분말이 일반적으로 사용된다. 상기 성분은 탄소계 재료일 수 있으며, 바람직하게는 매트릭스를 형성할 수 있다.
상기 활성 재료 분말의 사용에도 불구하고, Si계 애노드 재료를 함유하는 배터리의 성능의 개선에 대한 여지가 여전히 존재한다.
해당 기술분야에서, 규소 애노드 재료를 함유하는 배터리의 성능은 일반적으로 상기 재료를 포함하는 셀이 그의 초기 방전 용량의 80%를 달성할 때까지 충전 및 방전될 수 있는 횟수 또는 사이클의 수로서 정의되는 이른바 완전 셀의 사이클 수명으로서 정량화된다. 따라서, 규소계 애노드 재료에 대한 대부분의 작업은 상기 사이클 수명을 개선시키는데 집중되어 있다.
본 발명은 배터리의 음극에 사용 시 높은 제1 사이클 쿨롱 효율을 유지하면서 사이클링 동안 배터리의 팽윤을 감소시키게 하는 점에서 유리한 안정한 애노드 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적은 배터리의 음극에 사용 시 비용량의 손실 없이 높은 제1 사이클 쿨롱 효율을 유지하면서 사이클링 동안 배터리의 팽윤을 감소시키게 하는, 제1항에 따른 분말을 제공함으로써 달성된다. "높은 제1 사이클 쿨롱 효율"이란, 본원에서 제1 사이클에서의 쿨롱 효율이 완전 셀에서 적어도 82%임을 의미한다.
본 발명은 하기 실시양태에 관한 것이다:
실시양태 1
제1 양태에서, 본 발명은 배터리의 음극에 사용하기 위한 분말에 관한 것이며, 상기 분말은 입자를 포함하며, 상기 입자는 매트릭스 재료 및 상기 매트릭스 재료 중에 분산된 규소계 입자를 포함하며, 상기 분말은 ㎤/g으로 표시되고 분말의 질소 흡착/탈착 측정에 의해 결정되는 개방 기공의 총 비용적을 가지며, 상기 분말은 ㎤/g으로 표시되고 헬륨 피크노미터법을 사용한 분말의 참밀도 측정으로부터 결정되는 밀폐 기공의 총 비용적을 가지며; 상기 분말은:
- 개방 기공의 총 비용적이 적어도 0.005 ㎤/g 및 최대 0.05 ㎤/g이고,
- 밀폐 기공의 총 비용적이 적어도 0.01 ㎤/g 및 최대 0.1 ㎤/g이고,
- 밀폐 기공의 총 비용적에 대한 개방 기공의 총 비용적의 비가 적어도 0.01 및 최대 0.99이다.
"매트릭스 재료 및 상기 매트릭스 재료 중에 분산된 규소계 입자를 포함하는 입자"란, 입자가 규소계 입자를 포함하기 때문에 분말에 포함된 입자의 크기가 평균적으로 규소계 입자보다 크다는 것을 의미한다. 분말에 포함된 입자는 전형적으로 마이크로미터 크기인 반면, 규소계 입자는 전형적으로 나노미터 크기이다.
규소계 입자는 매트릭스 재료에 의해 대부분, 바람직하게는 전체적으로 덮여 있다. 따라서, 실시양태 1에 따른 분말에서, 규소계 입자는 바람직하게는 서로 및/또는 매트릭스 재료와만 접촉한다. 매트릭스 재료는 바람직하게는 연속상 매트릭스이다.
규소계 입자는 임의의 형상, 예를 들어, 실질적으로 구형이지만 불규칙한 형상, 막대 형상, 판 형상 등을 가질 수도 있다. 규소계 입자에서, Si는 대부분 규소 금속으로서 존재하며, 성질을 개선하기 위해 소량의 다른 원소가 첨가되었을 수도 있거나, 산소 또는 미량의 금속과 같은 일부 불순물을 함유할 수도 있다. 산소를 제외한 모든 원소를 고려할 때, 이러한 규소계 입자 중 평균 Si 함량은 규소계 입자의 총 중량에 대하여 바람직하게는 80 중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상이다.
배터리의 음극에 사용되기 위한 분말이란, 배터리의 음극의 리튬화 및 탈리튬화 동안 각각 리튬 이온을 저장 및 방출할 수 있는, 전기화학적 활성 입자를 포함하는 전기화학적 활성 분말을 의미한다. 그러한 분말은 동등하게 "활성 분말"로 지칭될 수 있다.
㎤/g으로 표시되는 분말의 개방 기공의 총 비용적은, 여기서 입자의 외부 표면에 연결되어 있어, 예를 들어, 가스(예를 들어, N2, CO2 또는 헬륨) 또는 액체에 접근할 수 있는, 분말의 질량에 대한, 입자에 존재하는 모든 기공의 비용적의 합으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 합성 동안 방출되는 가스로 인해 형성된 표면 구덩이, 크랙, 공동 등이 구조물의 크랙 또는 고르지 않은 표면이 될 수 있다.
분말의 개방 기공의 총 비용적은 질소 흡착/탈착 측정에 의해 결정된다. 또한 동일한 방식으로 수은 기공률 측정법으로 측정할 수 있다.
㎤/g으로 표시되는 분말의 밀폐 기공의 총 비용적은, 여기서 입자의 외부 표면에 연결되지 않아, 예를 들어, 가스 또는 액체에 접근할 수 없는, 분말의 질량에 대한, 입자에 존재하는 모든 기공의 비용적의 합으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 내부 응력, 변형률 발생 및 구조의 크랙, 또는 합성 동안 방출되는 가스, 기공 내부에 갇힌 상태로 남아 있는 가스로 인해 형성될 수 있다.
분말의 밀폐 기공의 부피는 헬륨 피크노미터법을 사용한 분말의 참밀도 측정에 기초하여 측정된다. 다음 식 (1)이 사용된다.
Figure pct00001
상기 식에서, n은 분말에 존재하는 다양한 화학 종을 나타낸다. 밀폐 기공의 부피 측정을 비제한적인 방식으로 설명하기 위해, 분말이 규소, SiO2, 매트릭스 재료 및 그라파이트로 이루어지는 경우, 상기 분말의 밀폐 기공률은 다음과 같이 계산될 것이다:
Figure pct00002
상기 식에서, V는 "비용적"(㎤/g)을 나타내고, d는 "밀도"(g/㎤)를 나타내고, 분율은 중량 분율이다.
식 (1)은 화학 조성이 무엇이든 모든 분말의 밀폐 기공률을 계산할 수 있게 한다. 규소, SiO2, 매트릭스 재료 및 그라파이트인 다양한 화학 종의 밀도는, 예를 들어, 헬륨 피크노미터법을 사용하여 별도로 측정하거나 문헌에서 찾을 수 있다.
밀폐 기공의 총 비용적 측정을 비제한적인 방식으로 설명하기 위해, 한 예가 아래에 제공된다. 이러한 예시적인 예에서, 분말은 44 중량%의 Si, 49 중량%의 탄소 및 7 중량%의 산소를 포함한다. 49 중량%의 탄소는 해당 예에서 매트릭스 재료인 44 중량%의 연질 탄소 및 5 중량%의 그라파이트에 해당한다. 모든 산소는 규소에 연결되어 이산화규소 SiO2를 형성한다. 분말 내 규소의 분율은 0.3786이고, SiO2의 분율은 0.1314이고, 매트릭스 재료(연질 탄소)의 분율은 0.44이고, 그라파이트의 분율은 0.05이다. 헬륨 피크노미터법으로 측정한 분말의 참밀도는 2.05 g/㎤이고 규소, SiO2, 연질 탄소 및 그라파이트의 이론 밀도는 각각 2.33 g/㎤, 2.65 g/㎤, 1.97 g/㎤ 및 2.26 g/㎤이다. 식 (1)을 적용하면 0.030 ㎤/g의 밀폐 기공의 총 비용적이 얻어진다.
추가로, 질소 흡착/탈착에 의해 결정되는 분말의 개방 기공의 총 비용적은 0.025 ㎤/g이고, 밀폐 기공의 총 비용적에 대한 개방 기공의 총 비용적의 비는 0.826과 같다.
분말이 적어도 0.005 ㎤/g, 바람직하게는 적어도 0.01 ㎤/g, 보다 바람직하게는 적어도 0.015 ㎤/g의 개방 기공의 총 비용적을 갖는 것이 중요한데, 그 이유는 개방 기공의 너무 낮은 비용적이 배터리 내의 전해질에 의한 입자의 습윤을 제한하고, 따라서 리튬 이온의 확산을 제한하여 특히 높은 충전/방전 전류에서 더 낮은 용량을 초래할 수 있기 때문이다.
또한 최대 0.05 ㎤/g, 바람직하게는 최대 0.04 ㎤/g, 보다 바람직하게는 최대 0.03 ㎤/g의 개방 기공의 총 비용적을 갖는 것이 중요한데, 그 이유는 개방 기공의 비용적이 너무 높으면 배터리 내의 전해질에 노출되는 입자의 표면이 너무 높아질 수 있어서 더 두꺼운 고체 전해질 계면층을 생성하여 초기 사이클에서 감소된 쿨롱 효율을 초래하기 때문이다.
분말이 적어도 0.01 ㎤/g, 바람직하게는 적어도 0.015 ㎤/g, 보다 바람직하게는 적어도 0.020 ㎤/g의 밀폐 기공의 총 비용적을 갖는 것이 중요한데, 그 이유는 밀폐 기공의 총 비용적이 너무 낮으면 사이클링 동안 전극의 팽윤에 너무 제한된 영향을 미치기 때문이다. 입자 내부에 존재하는 밀폐 기공이 충분한 비용적으로 존재할 때 규소계 입자의 리튬화로 인한 팽윤을 부분적으로 흡수하여 전극 팽윤을 제한할 것이다.
최대 0.1 ㎤/g, 바람직하게는 최대 0.06 ㎤/g, 보다 바람직하게는 최대 0.04 ㎤/g의 밀폐 기공의 총 비용적을 갖는 것도 중요한데, 그 이유는 밀폐 기공의 비용적이 너무 높으면 입자 구조가 너무 취약해질 수 있고 이는 리튬화/탈리튬화 시 큰 크랙의 형성을 초래하고 결국 입자가 파손되어 규소계 입자가 전해질에 노출되고 추가적인 SEI가 형성되어 용량 유지가 감소할 수 있기 때문이다.
추가적으로, 밀폐 기공의 존재의 이점이 개방 기공의 존재의 이점보다 크기 때문에 분말의 밀폐 기공의 총 비용적이 개방 기공의 총 비용적보다 큰 것이 중요하다. 따라서, 분말의 밀폐 기공의 총 비용적에 대한 분말의 개방 기공의 총 비용적의 비는 1 미만, 바람직하게는 0.01 이상, 0.99 이하, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 0.9 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.38 이상, 0.79 이하여야 한다.
마지막으로, 본 발명에 따른 분말은 개방 기공의 총 비용적의 요구 범위와, 밀폐 기공의 총 비용적의 요구 범위 및 밀폐 기공의 총 비용적에 대한 개방 기공의 총 비용적의 비의 요구 범위를 조합하는 것이 특히 바람직하다. 이 세 가지 조건이 충족되어야만 높은 제1 사이클 쿨롱 효율을 유지하면서 사이클링 동안 배터리의 팽윤을 감소시키는 기술적 효과를 얻을 수 있다.
실시양태 2
실시양태 1에 따른 제2 실시양태에서, 분말은 다음을 갖는다:
- 적어도 0.01 ㎤/g 및 최대 0.04 ㎤/g의 개방 기공의 총 비용적, 및
- 적어도 0.015 ㎤/g 및 최대 0.06 ㎤/g의 밀폐 기공의 총 비용적, 및
- 적어도 0.2 및 최대 0.9의 밀폐 기공의 총 비용적에 대한 개방 기공의 총 비용적의 비.
실시양태 3
실시양태 1 또는 2에 따른 제3 실시양태에서, 분말은 다음을 갖는다:
- 적어도 0.015 ㎤/g 및 최대 0.03 ㎤/g의 개방 기공의 총 비용적, 및
- 적어도 0.02 ㎤/g 및 최대 0.04 ㎤/g의 밀폐 기공의 총 비용적, 및
- 적어도 0.38 및 최대 0.79의 밀폐 기공의 총 비용적에 대한 개방 기공의 총 비용적의 비.
실시양태 4
실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 제4 실시양태에서, 입자에 포함된 규소계 입자는 d50을 갖는 수(number) 기반 크기 분포를 특징으로 하며, d50은 40 ㎚ 이상 및 150 ㎚ 이하이다.
수 기반 크기 분포는 화상 분석 프로그램의 도움을 받거나 받지 않고 분말 또는 복합 분말에 포함된 최소 수의 규소계 입자에 대한 시각적 분석에 기초한다. 이러한 규소계 입자의 최소 수는 적어도 1000개 입자이다. 입자의 수에 기초한 분율 측정의 예는 "분석 방법" 섹션에 제공된다.
명확성을 위해, 예를 들어, 100 ㎚의 d50은 여기서 적어도 1000개의 규소계 입자 수의 50%가 100 ㎚보다 작은 크기를 가지며 적어도 1000개의 규소계 입자 수의 50%가 100 ㎚보다 큰 크기를 갖는다는 것을 의미할 것이다.
40 ㎚보다 낮은 d50을 갖는 수 기반 크기 분포를 갖는 규소계 입자를 매트릭스 재료 내에 효율적으로 분산시키기가 매우 어려우며, 이는 분말의 전자 전도도를 감소시킬 수 있다.
150 ㎚보다 큰 d50을 갖는 수 기반 크기 분포를 갖는 규소계 입자는 리튬화 동안 파손되기 쉬우므로, 그러한 분말을 포함하는 배터리의 사이클 수명을 크게 단축시킨다.
d50은 분말 또는 복합 분말을 제조하는 공정에 의해 영향을 받지 않는 것으로 간주되며, 이는 공정에서 전구체로서 사용되는 규소계 분말의 d50 값이 분말에 포함된 규소계 입자의 d50 값과 동일하다는 것을 의미한다.
실시양태 5
실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 제5 실시양태에서, 입자에 포함된 규소계 입자는 적어도 70 중량%의 Si, 바람직하게는 적어도 80 중량%의 Si를 갖는 화학 조성을 갖는다. 바람직하게는, 규소계 입자는 규소계 입자의 비용량이 너무 낮은 것을 피하기 위하여 Si 및 O 이외의 다른 원소를 함유하지 않는다.
실시양태 6
실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 따른 제6 실시형태에서, 분말은 중량 퍼센트(중량%)로 표시되는 Si 함량 A를 가지며, 여기서 10 중량% ≤ A ≤ 60 중량%이다.
너무 낮은 Si 함량은 너무 제한된 비용량을 초래할 것이고 따라서 배터리에 대해 높은 에너지 밀도에 도달하는 것을 허용하지 않을 것이다. 너무 높은 Si 함량은 매트릭스 재료 내에 규소계 입자를 효과적으로 분산시키는 데 어려움을 초래할 것이며, 리튬화/탈리튬화 시 전극의 너무 큰 팽윤을 초래할 것이다.
실시양태 7
실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 제7 실시양태에서, 분말은 둘 모두 중량 퍼센트(중량%)로 표시되는 Si 함량 A 및 산소 함량 B를 가지며, 여기서 B ≤ 0.3 × A, 바람직하게는 B ≤ 0.2 × A, 보다 바람직하게는 B ≤ 0.15 × A, 특히 보다 바람직하게는 B ≤ 0.1 × A이다.
산소 함량이 너무 높은 분말은 분말의 제1 리튬화 동안 산화리튬(Li2O)의 형성에 의해 리튬의 비가역적 소모가 추가적으로 발생하여 이러한 분말을 함유하는 배터리의 초기 쿨롱 효율을 감소시킨다.
실시양태 8
실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 따른 제8 실시양태에서, 분말의 입자는 D10, D50 및 D90을 갖는 부피 기반 입자 크기 분포를 가지며, 이때 1 ㎛ ≤ D10 ≤ 10 ㎛이고, 8 ㎛ ≤ D50 ≤ 25 ㎛이고, 10 ㎛ ≤ D90 ≤ 40 ㎛이다.
실시양태 9
실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 제9 실시양태에서, 분말은 최대 10 m2/g, 바람직하게는 최대 5 m2/g인 BET 표면적을 갖는다.
리튬을 소모하는 고체 전해질 계면(SEI) 형성을 제한하여 이러한 분말을 함유하는 배터리의 비가역성 용량 손실을 제한하기 위해서는 분말이 낮은 BET 비표면적을 갖고, 전해질과 접촉하는 전기화학적 활성 입자의 표면을 감소시키는 것이 중요하다.
실시양태 10
실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 따른 제10 실시양태에서, 매트릭스 재료는 탄소이다.
탄소는 바람직하게는 하기 재료 중 적어도 1종의 열분해로부터 생성된다: 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 수크로스, 콜타르 피치, 석유 피치, 리그닌, 및 수지.
실시양태 11
실시양태 10에 따른 제11 실시양태에서, 분말은 중량 퍼센트(중량%)로 표시되는 탄소 함량 C를 가지며, 여기서 22 중량% ≤ C ≤ 88.5 중량%이다.
분말 내 탄소 함량이 22 중량% 미만인 경우, 탄소질 매트릭스 재료는 규소계 입자를 완전히 덮기에 충분한 양으로 존재하지 않으며, 따라서 규소계 입자의 표면에서 전해질 분해가 증가하여 SEI 형성이 증가한다. 분말 내 탄소 함량이 88.5 중량%보다 높으면 분말의 비용량이 너무 낮다.
실시양태 12
실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 따른 제12 실시양태에서, 본 발명은 추가로 상기 정의된 바와 같은 분말의 변형체 중 임의의 것을 포함하는 배터리에 관한 것이며, 여기서 바람직하게는 배터리는 음극을 가지며, 분말은 음극에 존재한다.
실시양태 13
실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 따른 제13 실시양태에서, 본 발명은 최종적으로 상기 정의된 바와 같은 분말의 변형체 중 임의의 것을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 다음 단계를 포함한다.
단계 A에서, 규소계 입자가 제공된다. 단계 B에서, 열경화성 중합체를 적절한 용매에 용해시켜 용액을 수득하고, 규소계 입자를 상기 용액에 분산시켜 분산액을 수득한다. 열경화성 중합체는 후속 열처리 단계 동안 완전히 또는 거의 완전히 분해되어 다공성을 생성할 희생 물질의 역할을 한다. 바람직하게는, 단계 B에서의 용매는 규소계 입자의 매우 안정적인 분산을 얻을 수 있기 때문에 이소부탄올이다. 단계 C에서, 용매를 분산액으로부터 제거하여 열경화성 중합체에 의해 덮인 규소계 입자의 분말을 수득한 다음, 분말을 경화시켜 경화된 분말을 수득한다. 단계 D에서, 경화된 분말을 밀링하여 서브마이크로미터의 경화 분말을 수득한다. 단계 E에서, 서브마이크로미터의 경화 분말을 탄소 전구체와 혼합하여 혼합물을 수득한 다음, 혼합물을 열처리하여 탄소 전구체의 열분해를 수행한다. 탄소 전구체는 바람직하게는 하기 재료 중 적어도 1종이다: 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 수크로스, 콜타르 피치, 석유 피치, 리그닌, 및 수지. 단계 F에서, 단계 E에서 수득된 분말을 밀링한 후 체질하여 최종 분말을 수득한다.
실시양태 14
실시양태 13에 따른 제14 실시양태에서, 열경화성 중합체는 멜라민계 중합체, 페놀계 중합체, 우레탄계 중합체, 에스테르계 중합체, 에폭시계 중합체 및 이들의 유도체 중 하나 또는 이들의 조합이다. 바람직하게는, 열경화성 중합체는 페놀 포름알데히드 수지이다.
실시양태 15
실시양태 13 또는 14에 따른 제15 실시양태에서, 단계 C에서의 경화는 규소계 입자의 산화를 방지하기 위해 최대 200℃의 온도, 바람직하게는 최대 150℃의 온도에서 수행된다.
도 1. 분말에 포함된 입자의 개략도. 입자(1), 규소계 입자(2), 매트릭스 재료(3), 개방 기공(4), 밀폐 기공(5).
도 2. 배터리의 팽윤을 측정하는데 사용하기 위한 장치의 개략도. 1. 파우치 셀로부터 배터리 테스트기로의 연결 2. 측정 디바이스 3. 스탠드 4. 변위 센서 5. 파우치 셀 6. 금속판.
도면 및 하기 상세한 설명에서, 바람직한 실시양태는 본 발명의 실시를 가능케 하기 위하여 상세하게 기재된다. 본 발명이 상기 구체적인 바람직한 실시양태를 참조하여 기재하기는 하였으나, 본 발명은 상기 바람직한 실시양태로 제한되지 않는 것으로 이해될 것이다. 반대로, 본 발명은 하기 상세한 설명 및 첨부되는 도면을 고려하여 자명하게 되는 바와 같이 다수의 대안예, 수정예 및 등가예를 포함한다.
사용된 분석 방법
개방 기공의 총 비용적의 결정
실시예 및 대조예에서 분말의 참밀도는 질소 흡착/탈착 분석(Micromeritics Tristar 3020)을 사용하여 하기 방법에 의하여 측정한다. 분말을 샘플 튜브에 투입하고 준비(가열, 진공 또는 N2 가스 플러싱)를 거쳐 분말 표면과 샘플 튜브로부터 모든 이물질을 제거한다.
이어서, 액체 N2 온도까지 냉각시켜 분말 입자에서 N2 흡착이 발생한다. 상기 흡착은 0.10 내지 0.99(P/Po)의 상대 압력에서 측정한다. 이어서, 상대 압력이 다시 떨어지므로 분말 입자에서 N2 탈착이 발생한다. 이것은 0.99 내지 0.10(P/Po)의 상대 압력에서 측정한다. 이러한 방식으로 BJH 기공 크기 분포 곡선이 얻어진다. 마지막으로, 개방 기공의 총 비용적을 계산한다.
대안적으로, 개방 기공의 총 비용적은 수은 기공률 측정기(Micromeritics Autopore IV, Micromeritics, Georgia, USA)로 측정할 수 있다. 인가된 압력에 대한 수은의 침투된 부피의 측정값을 얻고 Washburn 방정식을 사용하여 압력을 기공 크기로 변환한다.
참밀도의 결정
실시예 및 대조예에서 분말의 참밀도는 헬륨 피크노미터법 분석(Micromeritics AccPyc 1340)을 사용하여 하기 방법에 의하여 측정한다. 불활성 가스, 이 경우 헬륨이 변위 매질로 사용된다. 샘플은 알려진 부피의 밀봉된 컵에 넣는다. 이어서, 상기 컵을 샘플 챔버에 넣는다. 헬륨을 샘플 챔버에 도입한 다음, 알려진 부피를 가진 제2 빈 챔버로 확장된다. 샘플 셀을 채운 후 관찰되는 압력과 확장 챔버로 배출되는 압력을 측정한 다음, 해당 부피를 계산한다. 참밀도는 샘플 중량을 계산된 부피로 나누어 결정한다. 헬륨은 밀폐 기공에 접근할 수 없기 때문에 분말의 총 비용적에 포함된다. 따라서, 매트릭스 재료에 매립된 규소계 입자를 포함하는 분말의 비용적을 결정하는 식은 다음과 같다.
Figure pct00003
상기 식에서, n은 분말에 존재하는 다양한 화학 종을 나타낸다. 밀폐 기공의 부피 측정을 비제한적인 방식으로 설명하기 위해, 분말이 규소, SiO2, 매트릭스 재료 및 그라파이트로 이루어지는 경우, 상기 분말의 밀폐 기공률은 다음과 같이 계산될 것이다:
Figure pct00004
Si 함량의 결정
실시예 및 대조예에서 분말의 Si 함량은 X선 형광(XRF)에 의하여 에너지 분산형 분광계를 사용하여 측정한다. 상기 방법은 +/-0.3 중량% Si의 실험 우연 오차를 갖는다.
산소 함량의 결정
실시예 및 대조예에서 분말의 산소 함량은 하기 방법에 의하여 레코(Leco) TC600 산소-질소 분석기를 사용하여 측정한다. 분말의 샘플을 니켈 바스켓 내에 넣은 폐쇄된 주석 캡슐에 넣는다. 바스켓을 그라파이트 도가니에 넣고, 캐리어 가스로서 헬륨 하에 2,000℃ 초과까지 가열한다. 그에 의하여 샘플이 용융되며, 산소가 도가니로부터의 그라파이트와 반응하여 CO 또는 CO2 가스가 된다. 이들 가스는 적외선 측정 셀로 안내된다. 관찰된 신호는 산소 함량으로 재환산된다.
탄소 함량의 결정
실시예 및 대조예에서 분말의 탄소 함량은 하기 방법에 의하여 레코 CS230 탄소-황 분석기를 사용하여 측정한다. 샘플은 고주파 용광로의 세라믹 도가니에서 일정한 산소 흐름에서 용융된다. 샘플 내의 탄소는 산소 가스와 반응하여 CO 또는 CO2로 도가니를 떠난다. 최종적으로 존재하는 CO가 CO2로 변환한 후, 생성된 모든 CO2는 적외선 검출기에 의해 최종적으로 검출된다. 신호는 최종적으로 탄소 함량으로 변환된다.
비표면적(BET)의 결정
비표면적은 브루나우어-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller)(BET) 방법으로 마이크로메리틱스 트라이스타(Micromeritics Tristar) 3000을 사용하여 측정한다. 분석하고자 하는 2 g의 분말을 우선 오븐 내에서 120℃에서 2시간 동안 건조시킨 후, N2 퍼징한다. 이어서, 측정 전 분말을 진공 하에 120℃에서 1시간 동안 탈기시켜 흡착된 종을 제거한다.
전기화학 성능의 결정
실시예 및 대조예에서 분말의 전기화학 성능은 하기 방법에 의하여 측정한다.
평가할 분말은 45 ㎛ 체를 사용하여 체질하고, 물 중의 카본 블랙, 탄소 섬유 및 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스 결합제(2.5 중량%)와 혼합한다. 사용되는 비는 89 중량부의 활성 물질 분말/1 중량부의 카본 블랙(C65)/2 중량부의 탄소 섬유(VGCF) 및 8 중량부의 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)이다. 상기 성분은 풀버리세트(Pulverisette) 7 행성형 볼 밀에서 250 rpm에서 30분 동안 혼합한다.
에탄올로 세정한 구리 호일을 음극용 집전체로서 사용한다. 혼합된 성분의 200 ㎛ 두께의 층을 구리 호일 상에 코팅한다. 코팅을 진공 하에 70℃에서 45분 동안 건조시킨다. 13.86 ㎠ 직사각형 형상의 전극을 건조시킨 코팅된 구리 호일로부터 펀칭하고, 밤새 110℃에서 진공 하에 건조시키고, 파우치 셀에서 음극으로서 사용한다.
양극은 하기와 같이 제조한다: 시판 LiNi3/5Mn1/5Co1/5O2(NMC 622) 분말을 카본 블랙(C65), 탄소 섬유(VGCF) 및, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중 8 중량%의 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 결합제의 용액과 혼합한다. 사용한 비율은 92 중량부의 시판 NMC 622 분말/1 중량부의 카본 블랙/3 중량부의 탄소 섬유 및 4 중량부의 PVDF이다. 성분을 풀버리세트 7 행성형 볼 밀에서 250 rpm에서 30분 동안 혼합한다. 에탄올로 세정한 알루미늄 호일을 양극용 집전체로서 사용한다. 혼합된 성분의 층을 알루미늄 호일 상에 1.1의 양극 용량에 대한 음극 용량의 비율을 보장하는 두께로 코팅한다. 코팅을 진공 하에 70℃에서 45분 동안 건조시킨다. 11.02 ㎠ 직사각형 형상의 전극을 건조시킨 코팅된 알루미늄 호일로부터 펀칭하고, 밤새 110℃에서 진공 하에 건조시키고, 파우치 셀에서 양극으로서 사용한다.
사용된 전해질은 EC/DEC 용매(1/1 부피) 중에 용해된 1 M LiPF6 + 2 중량%의 VC + 10 중량%의 FEC 첨가제이다.
이어서, 조립한 파우치 셀을 하기 기재된 절차를 사용하여 테스트하고, 여기서 제1 사이클은 배터리의 컨디셔닝에 해당하며, "CC"는 "정전류"를 나타내며, "CCCV"는 "정전류 정전압"을 나타낸다.
ㆍ 사이클 1:
o 4시간 휴지(초기 휴지)
o 이론적 셀 용량의 15%가 될 때까지 C/40에서 충전
o 12시간 휴지
o C/20에서 4.2 V까지 CC 충전
o C/20에서 2.7 V까지 CC 방전
ㆍ 사이클 2 온(on)으로부터:
o C/2에서 4.2 V까지 CC 충전한 다음, C/50까지 CV 충전
o C/2에서 2.7 V까지 CC 방전
주어진 사이클에서 방전 시 용량과 충전 시 용량의 비인 파우치 셀의 쿨롱 효율(CE)은 초기 사이클에 대해 계산된다. SEI 형성의 반응이 CE에 큰 영향을 미치기 때문에 초기 사이클은 쿨롱 효율 측면에서 가장 중요한 사이클이다. 산업 적용예의 경우, 파우치 셀이 제1 사이클에서 적어도 82%의 쿨롱 효율에 도달하는 것이 필요하다.
더욱이, 상업적 적용예의 관점에서, 약 1300 mAh/g의 비용적을 갖는 애노드 재료에 대해 이러한 파우치 셀에서 적어도 150 사이클의 사이클 수명이 요구되는 것으로 잘 확립되어 있다. 이러한 고용량 분말은 음극 제조 동안, 예를 들어, 그라파이트를 사용하여 600 내지 700 mAh/g의 용량으로 추가로 희석하여 300 사이클 초과의 사이클 수명을 달성할 수 있다.
배터리 팽윤의 결정
하기에서, "배터리", "셀" 및 "파우치 셀"은 모두 동의어이다.
배터리 또는 애노드의 팽윤 또는 부피 변화라는 것은 충전 및 방전의 사이클 동안 애노드 또는 배터리의 두께의 변동을 의미한다. 캐소드의 팽윤은 매우 제한적이며, 동일한 캐소드는 본원에 개시된 모든 배터리에 사용되므로, 배터리의 팽윤은 애노드의 팽윤과 직접적인 관련이 있다. 그 결과, 팽윤의 최대 상태(그 최대에서의 배터리의 두께)는 애노드의 최대 리튬화에 해당하는 배터리의 충전 종료 시 달성되는 반면, 팽윤의 최소 상태(조립 후 그 초기 상태를 제외하고, 그 최소에서 배터리의 두께)는 애노드의 최대 탈리튬화에 해당하는 배터리의 방전 종료 시 달성된다.
실시예 및 대조예에서의 분말을 애노드 재료로서 포함하는 배터리의 팽윤은 하기 방법에 의하여 측정된다.
평가하고자 하는 상이한 분말을 함유하는 파우치 셀은 상기 기재된 방법을 수행한 후 조립된다. 모든 애노드는 이른바 약 1300 mAh/g의 유사한 비용량을 갖는 분말, 또는 분말과 그라파이트의 혼합물을 포함한다. 모든 애노드는 유사한 로딩 및 밀도, 이른바 약 5.5 ㎎/㎠ 및 1.4 g/㎤를 각각 갖는다. 애노드 중의 분말의 성질만이 상기 파우치 셀에서 변동된다.
각각의 파우치 셀(5)의 두께를 우선 측정한 후, 도 2에 기재된 장치에 투입한다. 금속판(6)은 균질하며 일정한 외부 압력이 전체 측정 동안 파우치 셀 상에 인가되는지를 보장하며; 모든 측정의 경우 인가된 압력은 7 psi였다. 변위 센서(4)는 상부 금속판과 접촉 배치되며, 측정 디바이스(2) 상의 변위값은 0 ㎛에서 설정된다. 측정 디바이스(2)는 0.1 ㎛의 정밀도를 갖는다. 파우치 셀을 배터리 테스트기에 악어형 클램프(1)를 사용하여 연결한다. 이어서, 파우치 셀을 하기 기재된 절차를 사용하여 사이클링하며, 여기서 "CC"는 "정전류"를 나타내며, "CV"는 "정전압"을 나타낸다.
ㆍ 안정한 두께 값을 얻기 위하여 휴지 단계 24시간
ㆍ 사이클 1(컨디셔닝)
o 이론적 셀 용량의 15%에 도달할 때까지 0.025 C에서 CC 충전
o 12시간 휴지
o 0.05 C에서 4.2 V까지 CC 충전한 다음, 0.02 C까지 CC 충전
o 5분 휴지
o 0.05 C에서 2.7 V까지 CC 방전
ㆍ 사이클 2
o 5분 휴지
o 0.1 C에서 4.2 V까지 CC 충전한 다음, 0.02 C까지 CC 충전
o 5분 휴지
o 0.1 C에서 2.7 V까지 CC 방전
ㆍ 사이클 3 및 4
o 5분 휴지
o 0.2 C에서 4.2 V까지 CC 충전한 다음, 0.02 C까지 CC 충전
o 5분 휴지
o 0.2 C에서 2.7 V까지 CC 방전
ㆍ 사이클 5
o 5분 휴지
o 0.1 C에서 4.2 V까지 CC 충전한 다음, 0.02 C까지 CC 충전
o 5분 휴지
o 0.1 C에서 2.7 V까지 CC 방전
이어서, 기록된 데이터를 추출하고 처리하여 시간 함수에 따른 파우치 셀의 팽윤의 발생을 플롯한다. 5회차 사이클의 충전 종료 시 측정한 변위 또는 팽윤은 애노드에 포함된 분말의 성능을 비교하는 데 사용한다. 예시로서, 사이클링 전 배터리의 두께가 50 ㎛이며, 5회차 사이클의 충전 종료 시 두께가 70 ㎛인 경우, 배터리의 팽윤은 40%이다.
규소계 입자의 수 기반 크기 분포의 결정
본 발명에 따른 분말에 포함된 규소계 입자의 수 기반 크기 분포는, 바람직하게는 화상 분석 프로그램에 의하여 보조되는 화상 분석과 조합된 분말 단면의 전자 현미경 분석(SEM 또는 TEM)을 통해 측정된다.
SEM 장비를 사용하여 분석을 수행하기 위해, 샘플 제조는 다음과 같이 수행된다. 분석하고자 하는 500 mg의 분말을 4 부의 에폭시 수지(20-3430-128)와 1 부의 에폭시 경화제(20-3432-032)의 혼합물로 이루어진 7 g의 수지(뷔흘러(Buehler)의 에폭시큐어(EpoxiCure) 2) 중에 매립된다. 1" 직경의 생성된 샘플을 적어도 8시간 동안 건조시킨다. 이어서, 최대 5 ㎜의 두께에 도달할 때까지 스트루어즈(Struers)의 테그라민(Tegramin)-30을 사용하여 우선 기계적으로 연마시킨 다음, 이온 빔 연마(단면 연마기 제올(Jeol) SM-09010)에 의하여 약 6시간 동안 6 kV에서 추가로 연마하여 연마면을 얻는다. 탄소 코팅을 최종적으로 상기 연마면 상에 탄소 스퍼터링에 의하여 크레싱톤(Cressington) 208 탄소 코팅기를 사용하여 12초 동안 적용하여 "단면"으로도 불리는 샘플을 얻으며, 이는 SEM에 의하여 분석할 것이다.
분말에 포함된 규소계 입자의 크기 분포의 측정을 비제한적인 방식으로 설명하기 위해, SEM에 기초한 절차가 이하에 제공된다.
1. 규소계 입자의 복수의 단면을 포함하는 분말 단면의 복수의 SEM 화상을 회득한다.
2. 화상의 대비 및 밝기 설정은 입자의 다양한 구성요소, 즉 특히 매트릭스 재료 및 규소계 입자의 단면을 쉽게 시각화할 수 있도록 조정된다. 상이한 화학 조성으로 인해, 밝기의 차이는 그것들을 쉽게 구별할 수 있게 한다.
3. 규소계 입자의 또 다른 단면과 중첩되지 않는 적어도 100개의 불연속 단면은 적합한 화상 분석 프로그램을 사용하여 획득한 SEM 화상(들) 중 1개 또는 수개로부터 선택한다. 상기 불연속 단면은 입자를 포함하는 분말의 하나 이상의 단면으로부터 선택될 수 있다.
4. 규소계 입자의 적어도 100개의 불연속 단면 중 규소계 입자의 단면 주변에서 가장 먼 두 지점 사이의 선형 거리에 해당하는 dmax 값을 측정한다.
이어서, 상기 설명한 방법을 사용하여 측정된 규소계 입자의 수에 기초한 입자 크기 분포의 d10, d50 및 d90 값을 계산한다. 이러한 수에 기초한 입자 크기 분포는 잘 알려진 수학 방정식을 통해 중량 또는 부피 기반 입자 크기 분포로 쉽게 변환할 수 있다.
분말의 입자 크기의 결정
분말의 부피 기반 입자 크기 분포는 레이저 회절 입자 크기 분석기 말번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000으로 측정한다. 하기 측정 조건을 선택한다: 압축 범위; 활성 빔 길이 2.4 ㎜; 측정 범위: 300 RF; 0.01 내지 900 ㎛. 샘플 제조 및 측정은 제조업자의 지시사항에 따라 수행한다.
대조예 및 실시예의 실험 제조
대조예 1(CE1)(본 발명에 속하지 않음)
먼저 규소계 분말은 60 kW 무선 주파수(RF) 유도 결합 플라즈마(ICP)를 미크론 크기의 규소 분말 전구체를 약 50 g/h의 속도로 주입하는 플라즈마 가스로서 아르곤을 사용하여 적용하여 2,000 K 초과의 우세한(즉, 반응 구역 내에서) 온도를 초래하여 얻는다. 상기 제1 공정 단계에서, 전구체는 완전 기화된다. 제2 공정 단계에서, 가스의 온도를 1,600 K 미만으로 낮춰서 금속 서브미크론 규소 분말로의 핵 형성을 야기하기 위하여 18 N㎥/h의 아르곤 흐름을 반응 구역의 바로 하류에서 켄칭 가스로서 사용한다. 마지막으로, 패시베이션 단계는 100℃의 온도에서 5분 동안 1 몰% 산소를 함유하는 100 ℓ/h의 N2/O2 혼합물을 첨가하여 수행한다.
수득된 규소계 분말의 비표면적(BET)은 83 m2/g으로 측정된다. 수득된 규소계 분말의 산소 함량은 8.6 중량%로 측정된다. 규소계 분말의 부피 기반 입자 크기 분포는 d10 = 61 ㎚, d50 = 113 ㎚ 및 d90 = 199 ㎚로 결정된다.
이어서, 26 g의 수득된 규소계 분말과 연화점이 180℃인 40 g의 석유계 피치 분말을 블렌딩한다. 블렌드를 230℃의 온도에서 작동하는 이축 압출기로 500 g/h의 공급 속도로 질소 흐름 하에 공급한다.
이와 같이 수득된 피치 내의 규소계 분말의 혼합물을 N2 하에 실온까지 냉각시키고, 고화되면 분쇄하고 400 메쉬 체 상에서 체질하여 중간체 분말을 생성한다.
이어서, 20 g의 중간체 분말을 7 g의 그라파이트와 롤러 벤치에서 3시간 동안 혼합한 후 수득된 혼합물을 밀에 통과시켜 해쇄시킨다. 상기 조건에서 우수한 혼합이 얻어지지만 그라파이트 입자는 피치에 매립되지 않는다.
수득된 중간체 분말과 그라파이트의 혼합물에 다음과 같이 열 후처리를 추가로 실시한다: 생성물을 관상로 내의 석영 도가니에 넣고, 3℃/min의 가열 속도로 1000℃까지 가열하고, 그 온도에서 2시간 동안 유지한 다음, 실온까지 냉각시킨다. 이 모든 것은 아르곤 분위기 하에 수행된다.
소성된 생성물을 최종적으로 막자사발에서 수동으로 분쇄하고 325 메쉬 체 상에서 체질하여 최종 분말 CE1을 형성한다.
분말 CE1 중의 총 Si 함량은 XRF에 의하여 +/- 0.3 중량%의 실험 오차로 34.2 중량%로 측정된다. 이는 가열 시 약 35 중량%의 피치의 중량 손실과 다른 구성 요소의 가열 시 미미한 중량 손실에 기초하여 계산된 값에 해당한다. Si에 대한 피치 분해에서 나오는 탄소의 중량비는 대략 1이다. 분말 CE1의 산소 함량은 3.3 중량%로 측정된다. 분말 CE1의 비표면적(BET)은 4.0 m2/g으로 측정된다. 분말 CE1의 부피 기반 입자 크기 분포는 D10이 4.1 ㎛이고 D50이 13.4 ㎛이고 D90이 28.9 ㎛이다. 분말 CE1의 추가 물리화학적 성질은 표 1에 제시되어 있다. 분말 CE1의 단면을 수행하고, SEM에 의하여 분석한다. 생성된 현미경 화상에서는 명백한 다공도를 검출할 수 없다.
대조예 2(CE2)(본 발명에 속하지 않음)
분말 CE1과 동일한 규소계 분말이 분말 CE2의 합성에 사용된다. 분말 CE2를 제조하기 위해, 26 g의 언급된 규소계 분말과 열경화성 중합체의 블렌드를 제조한다. Si에 대한 열경화성 중합체의 중량비는 0.3이다. 사용되는 중합체는 페놀-포름알데히드 수지이다. 블렌드를 폭기 오븐에 추가로 넣고 열경화성 중합체를 150℃의 온도에서 경화한다. 수득된 경화된 분말은 후속적으로 서브미크론 입자로 비드 밀링한다. 밀링된 규소 중합체 입자를 연화점이 180℃인 40 g의 석유계 피치 분말과 추가로 블렌딩한다. 블렌드를 230℃의 온도에서 작동하는 이축 압출기로 500 g/h의 공급 속도로 질소 흐름 하에 공급한다.
이와 같이 수득된 피치 내의 규소계 분말의 혼합물은 N2 하에 실온까지 냉각시키고, 고화되면 분쇄하고, 400 메쉬 체 상에서 체질하여 중간체 분말을 생성한다.
이어서, 20 g의 중간체 분말을 4.5 g의 그라파이트와 롤러 벤치에서 3시간 동안 혼합한 후 수득된 혼합물을 밀을 통과시켜 해쇄시킨다. 상기 조건에서 우수한 혼합이 얻어지지만 그라파이트 입자는 피치에 매립되지 않는다.
수득된 중간체 분말과 그라파이트의 혼합물에 다음과 같이 열 후처리를 추가로 실시한다: 생성물을 관상로 내의 석영 도가니에 넣고, 3℃/min의 가열 속도로 1000℃까지 가열하고, 그 온도에서 2시간 동안 유지한 다음, 실온까지 냉각시킨다. 이 모든 것은 아르곤 분위기 하에 수행된다. 혼합물에 존재하는 열경화성 중합체는 실제 용융 단계를 거치지 않고 분해되어 결과적으로 열처리 동안 생성된 탄소 매트릭스 내부에 기공을 남긴다. 열경화성 중합체는 다공성을 생성하기 위해 희생 물질의 역할을 한다.
소성된 생성물을 최종적으로 막자사발에서 수동으로 분쇄하고 325 메쉬 체 상에서 체질하여 최종 분말 CE2를 형성한다.
분말 CE2 중의 총 Si 함량은 XRF에 의하여 34.1 중량%로 측정된다. 이는 가열 시 약 35 중량%의 피치의 중량 손실과 약 40 중량%의 페놀-포름알데히드 수지의 중량 손실에 기초하여 계산된 값에 해당한다. Si에 대한 피치 분해에서 나오는 탄소의 중량비는 대략 1이다. 분말 CE2의 추가 물리화학적 성질은 표 1에 제시되어 있다.
대조예 3(CE3)(본 발명에 속하지 않음)
분말 CE2를 생성하는 데 사용되는 방법과 동일한 방법을 사용하여 분말 CE3을 생성한다. 차이점은 Si에 대한 열경화성 중합체의 중량비가 0.9(0.3 대신)로 증가하고 중간체 분말에 첨가된 그라파이트의 양이 1 g(4.5 g 대신)으로 감소하는 것이다. 분말 CE3 중의 총 Si 함량은 XRF에 의하여 34.3 중량%로 측정된다. 분말 CE3의 추가 물리화학적 성질은 표 1에 제시되어 있다.
실시예 1(E1)(본 발명에 속함)
분말 CE1과 동일한 규소계 분말이 분말 E1의 합성에 사용된다. 분말 E1을 제조하기 위해, 26 g의 언급된 규소계 분말과 이소부탄올에 용해된 열경화성 중합체로 분산액을 제조한다. Si에 대한 열경화성 중합체의 중량비는 0.3이다. 사용되는 중합체는 페놀-포름알데히드 수지이다. 우수한 분산액이 얻어지면, 분무 건조 단계를 수행하여 용매를 제거한다. 수득된 건조 분말은 열경화성 중합체로 덮인 규소계 나노입자로 이루어진다.
건조 분말을 폭기 오븐에 추가로 넣고, 여기서 열경화성 중합체를 150℃의 온도에서 경화한다. 수득된 경화된 분말은 후속적으로 서브미크론 입자로 비드 밀링한다. 밀링된 규소 중합체 입자를 40 g의 석유계 피치 분말과 추가로 블렌딩한다.
나머지 단계, 즉 피치의 용융, 중간체 분말의 생성, 그라파이트와의 혼합, 열처리 및 최종 분쇄는 분말 CE1과 동일하게 수행된다.
분말 E1 중의 총 Si 함량은 XRF에 의하여 34.1 중량%로 측정된다. Si에 대한 피치 분해에서 나오는 탄소의 중량비는 대략 1이다. 분말 E1의 추가 물리화학적 성질은 표 1에 제시되어 있다.
실시예 2(E2)(본 발명에 속함)
분말 E1을 생성하는 데 사용되는 것과 동일한 방법을 사용하여 분말 E2를 생성한다. 차이점은 Si에 대한 열경화성 중합체의 중량비가 0.5(0.3 대신)로 증가하고 중간체 분말에 첨가되는 그라파이트의 양이 3 g(4.5 g 대신)으로 감소하는 것이다.
분말 E2 중의 총 Si 함량은 XRF에 의하여 34.4 중량%로 측정된다. Si에 대한 피치 분해에서 나오는 탄소의 중량비는 대략 1이다. 분말 E2의 추가 물리화학적 성질은 표 1에 제시되어 있다.
실시예 3(E3)(본 발명에 속함)
분말 E1을 생성하는 데 사용되는 것과 동일한 방법을 사용하여 분말 E3을 생성한다. 차이점은 Si에 대한 열경화성 중합체의 중량비가 0.7(0.3 대신)로 증가하고 중간체 분말에 첨가되는 그라파이트의 양이 2 g(4.5 g 대신)으로 감소하는 것이다.
분말 E2 중의 총 Si 함량은 XRF에 의하여 34.3 중량%로 측정된다. Si에 대한 피치 분해에서 나오는 탄소의 중량비는 대략 1이다. 분말 E3의 추가 물리화학적 성질은 표 1에 제시되어 있다.
실시예 4(E4)(본 발명에 속함)
분말 E1을 생성하는 데 사용되는 것과 동일한 방법을 사용하여 분말 E4를 생성한다. 차이점은 Si에 대한 열경화성 중합체의 중량비가 0.9(0.3 대신)로 증가하고 중간체 분말에 첨가되는 그라파이트의 양이 1 g(4.5 g 대신)으로 감소하는 것이다.
분말 E2 중의 총 Si 함량은 XRF에 의하여 34.3 중량%로 측정된다. Si에 대한 피치 분해에서 나오는 탄소의 중량비는 대략 1이다. 분말 E3의 추가 물리화학적 성질은 표 1에 제시되어 있다.
[표 1] 합성 파라미터 요약
Figure pct00005
[표 2] 분말의 다공성 성질
Figure pct00006
분말 CE2, CE3, E1, E2, E3 및 E4의 입자 크기 분포, 산소 함량 및 BET 값은 분말 CE1의 입자 크기 분포, 산소 함량 및 BET 값과 유사하다.
모든 분말은 이전에 설명한 절차를 적용하여 제1 사이클에서의 쿨롱 효율과 배터리의 팽윤을 측정하기 위해 완전 셀에서 추가로 평가된다. 모든 분말은 비용량이 1300 mAh/g ± 20 mAh/g이다. 결과를 표 3에 보고한다.
[표 3] 완전 셀에서 분말의 성능
Figure pct00007
제1 사이클에서의 쿨롱 효율과 관련하여, 개방 기공의 총 비용적이 가장 낮은 분말(즉, CE1)을 포함하는 셀이 가장 잘 수행된다. 여전히 본 발명에 따른 분말 E1 내지 E4를 포함하는 셀들은 또한 이들 모두 제1 사이클에서 적어도 82%의 쿨롱 효율을 갖기 때문에 그러한 점에서 잘 수행된다.
사이클 5에서 충전 종료 시 배터리 팽윤과 관련하여, 본 발명에 따른 분말 E1 내지 E4에 대해 지금까지 최상의 결과가 얻어진다. 팽윤은 본 발명에 따르지 않은 분말을 사용하여 얻어진 팽윤과 비교하여 감소된다. 예를 들어, 둘 모두 동일한 양의 열경화성 중합체를 사용하여 생성되더라도 분말 E1이 분말 CE2보다 배터리의 팽윤을 훨씬 낮게 초래한다는 사실은 아마도 열경화성 중합체가 규소계 분말과 혼합되는 방식, 즉 분말 E1의 경우 분산액과 분말 CE2의 경우 단순 블렌드로 혼합되기 때문일 수 있다. 여기에는 두 가지 효과가 있다.
첫째, 이미 언급한 바와 같이, 열경화성 중합체를 분산액으로 혼합하는 경우, 수득된 건조 분말은 열경화성 중합체로 덮인 규소계 입자로 이루어진다. 따라서, 열처리 동안, 규소계 입자 주위에 기공이 형성될 것이고, 규소 입자로 인한 팽윤이 보다 효율적으로 흡수될 것인 반면, 열경화성 중합체가 단순히 블렌딩되는 경우 입자에 기공이 무작위로 형성되어 팽윤의 흡수가 덜 효율적이게 될 것이다.
둘째, 열경화성 중합체가 분산액으로 혼합되는 경우 매트릭스 재료에 매립된 규소 입자 주위에 기공이 형성되기 때문에 주로 밀폐 기공이 생성된다. 반면, 열경화성 중합체를 단순히 블렌딩하여 기공이 입자 내에 무작위로 형성되는 경우, 또한 개방 기공이 더 많이 형성되고 밀폐 기공이 덜 형성되어 팽윤의 흡수가 덜 효율적이게 된다.
마지막으로, 밀폐 기공의 총 비용적이 증가함에 따라 팽윤이 선형적으로 감소하지 않는다는 것을 관찰하는 것은 놀라운 것일 수 있다. 그 이유는 이미 이전에 언급한 바와 같이 밀폐 기공의 특정 비용적을 초과하면 입자에 크랙 형성으로 인해 입자의 구조적 불안정성이 지배적인 요인이 되기 때문일 수 있다.
전반적으로 배터리 성능에 관한 최상의 절충안은 분말 E1 및 E2에 대해 얻어진다.

Claims (15)

  1. 배터리의 음극에 사용하기 위한 분말로서, 상기 분말은 입자를 포함하고, 상기 입자는 매트릭스 재료 및 상기 매트릭스 재료 중에 분산된 규소계 입자를 포함하며, 상기 분말은, ㎤/g으로 표시되고 질소 흡착/탈착 측정에 의해 결정되는 개방 기공의 총 비용적을 가지고, 상기 분말은, ㎤/g으로 표시되고 헬륨 피크노미터법을 사용하는 참밀도 측정으로부터 결정되는 밀폐 기공의 총 비용적을 가지며;
    상기 분말은
    - 개방 기공의 총 비용적이 적어도 0.005 ㎤/g이고 최대 0.05 ㎤/g이며,
    - 밀폐 기공의 총 비용적이 적어도 0.01 ㎤/g이고 최대 0.1 ㎤/g이며,
    - 밀폐 기공의 총 비용적에 대한 개방 기공의 총 비용적의 비가 적어도 0.01이고 최대 0.99인 것을 특징으로 하는 분말.
  2. 제1항에 있어서,
    - 개방 기공의 총 비용적이 적어도 0.01 ㎤/g이고 최대 0.04 ㎤/g이며,
    - 밀폐 기공의 총 비용적이 적어도 0.015 ㎤/g이고 최대 0.06 ㎤/g이며,
    - 밀폐 기공의 총 비용적에 대한 개방 기공의 총 비용적의 비가 적어도 0.2이고 최대 0.9인 분말.
  3. 제1항에 있어서,
    - 개방 기공의 총 비용적이 적어도 0.015 ㎤/g이고 최대 0.03 ㎤/g이며,
    - 밀폐 기공의 총 비용적이 적어도 0.02 ㎤/g이고 최대 0.04 ㎤/g이며,
    - 밀폐 기공의 총 비용적에 대한 개방 기공의 총 비용적의 비가 적어도 0.38이고 최대 0.79인 분말.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 규소계 입자가 d50을 갖는 수 기반 크기 분포를 특징으로 하며, d50은 40 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하인 분말.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 규소계 입자가 적어도 70 중량%의 Si를 갖는 화학 조성을 갖는 것인 분말.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 퍼센트(wt%)로 표시되는 Si 함량 A를 가지며, 여기서 10 wt% ≤ A ≤60 wt%인 분말.
  7. 제6항에 있어서, 중량 퍼센트(wt%)로 표시되는 Si 함량 A 및 산소 함량 B를 가지며, 여기서 B ≤ 0.3 × A인 분말.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 분말의 입자가 D10, D50 및 D90을 갖는 부피 기반 입자 크기 분포를 가지며, 이때 1 ㎛ ≤ D10 ≤ 10 ㎛이고, 8 ㎛ ≤ D50 ≤ 25 ㎛이며, 10 ㎛ ≤ D90 ≤ 40 ㎛인 분말.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 최대 10 m2/g인 BET 표면적을 갖는 분말.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 재료가 탄소인 것을 특징으로 하는 분말.
  11. 제10항에 있어서, 중량 퍼센트(wt%)로 표시되는 탄소 함량 C를 가지며, 여기서 22 wt% ≤ C ≤ 88.5 wt%인 분말.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 분말을 포함하는 배터리.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 분말의 제조 방법으로서, 하기 단계:
    - 단계 A: 규소계 입자를 제공하는 단계;
    - 단계 B: 열경화성 중합체를 적절한 용매에 용해시켜 용액을 수득하고, 상기 용액에 규소계 입자를 분산시켜 분산액을 수득하는 단계;
    - 단계 C: 상기 분산액으로부터 용매를 제거하여 열경화성 중합체로 덮인 규소계 입자의 분말을 수득하고, 상기 분말을 경화시켜 경화된 분말을 수득하는 단계;
    - 단계 D: 상기 경화된 분말을 밀링하여 서브마이크로미터의 경화된 분말을 수득하는 단계;
    - 단계 E: 상기 서브마이크로미터의 경화된 분말을 탄소 전구체와 혼합하여 혼합물을 수득하고, 혼합물을 열처리하여 탄소 전구체의 열 분해를 일으키는 단계;
    - 단계 F: 단계 E에서 수득된 분말을 밀링하고 그 후에 이를 체질하여 최종 분말을 수득하는 단계
    를 포함하는, 상기 분말의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 열경화성 중합체가 멜라민계 중합체, 페놀계 중합체, 우레탄계 중합체, 에스테르계 중합체, 에폭시계 중합체 및 이들의 유도체 중 하나 또는 이들의 조합인 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 단계 C에서의 경화가 최대 200℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
KR1020247003853A 2021-07-02 2022-06-30 배터리의 음극에 사용하기 위한 분말 및 그러한 분말을 포함하는 배터리 KR20240027821A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21183474.2 2021-07-02
EP21183474.2A EP4113657A1 (en) 2021-07-02 2021-07-02 A powder for use in the negative electrode of a battery and a battery comprising such a powder
PCT/EP2022/068029 WO2023275223A1 (en) 2021-07-02 2022-06-30 A powder for use in the negative electrode of a battery and a battery comprising such a powder

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240027821A true KR20240027821A (ko) 2024-03-04

Family

ID=76764932

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020247003853A KR20240027821A (ko) 2021-07-02 2022-06-30 배터리의 음극에 사용하기 위한 분말 및 그러한 분말을 포함하는 배터리

Country Status (4)

Country Link
EP (2) EP4113657A1 (ko)
KR (1) KR20240027821A (ko)
CN (1) CN117581393A (ko)
WO (1) WO2023275223A1 (ko)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103840140B (zh) * 2012-11-21 2017-12-26 清华大学 多孔碳硅复合材料及其制备方法
KR101920975B1 (ko) 2013-07-10 2018-11-21 유미코아 규소계 분말 및 이것을 포함하는 전극

Also Published As

Publication number Publication date
CN117581393A (zh) 2024-02-20
WO2023275223A1 (en) 2023-01-05
EP4113657A1 (en) 2023-01-04
EP4364215A1 (en) 2024-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7451615B2 (ja) 粉末、このような粉末を含む電極及び電池
JP5271967B2 (ja) 非水系二次電池用負極および非水系二次電池
Rezqita et al. Conductive additive for Si/mesoporous carbon anode for Li-ion batteries: commercial graphite vs carbon black C65
WO2022074031A1 (en) A powder of carbonaceous matrix particles and a composite powder, for use in the negative electrode of a battery, comprising such a powder
KR102405718B1 (ko) 배터리
EP4042496B1 (en) A powder for use in the negative electrode of a battery and a battery comprising such a powder
KR102318270B1 (ko) 배터리의 음극에 사용하기 위한 활성 물질 분말 및 상기 활성 물질 분말을 포함하는 배터리
KR102382932B1 (ko) 배터리의 음극에 사용하기 위한 복합 분말 및 이러한 복합 분말을 포함하는 배터리
KR20240027821A (ko) 배터리의 음극에 사용하기 위한 분말 및 그러한 분말을 포함하는 배터리
WO2023073089A1 (en) A powder for use in the negative electrode of a battery, a method for preparing such a powder and a battery comprising such a powder
WO2024061794A1 (en) A composite powder for use in the negative electrode of a battery and a battery comprising such a composite powder
EP4139975A1 (en) A powder for use in the negative electrode of a battery and a battery comprising such a powder
WO2023092096A9 (en) Multimodal silicon-carbon composite material, an anode comprising the same and a method to manufacture of the said composite material
Muraleedharan Pillai et al. Production of Porous Silicon from Silicon Wafer Waste for Li-Ion Batteries Via Low Load Metal Assisted Catalytic Etching