KR20230002356A - 코팅으로서 사용하기 위한 단쇄 카르복실산으로 개질된 알루미나 및 이를 제조하기 위한 방법 - Google Patents

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우메시 차우드하리
루크 앤드류 테이텀
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Abstract

본 발명은 코팅 조성물에 사용하기 위한 개질된 알루미나를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 유기 개질제를 첨가하기 전 및/또는 후에 특정 조건 하에 알루미나 현탁액을 열수 처리하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 추가로 본 발명의 방법에 따라 제조된 개질된 알루미나 및 부식방지 조성물 및 접착제 코팅을 포함하는 코팅 적용에서의 개질된 알루미나의 용도를 제공한다.

Description

코팅으로서 사용하기 위한 단쇄 카르복실산으로 개질된 알루미나 및 이를 제조하기 위한 방법
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2020년 3월 10일에 출원된 미국 출원 번호 62/987,616호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 개시 내용은 모든 목적을 위해 본원에 참조로서 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 일반적으로 코팅 조성물에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 개질된 알루미나 조성물의 제조 방법, 개질된 알루미나 조성물, 및 특히 부식방지 및 접착 적용에서의 코팅으로서의 개질된 알루미나 조성물의 용도에 관한 것이다.
표면의 부식 보호는 잘 알려져 있고 널리 시행되고 있다. 금속 표면의 부식 보호는 일반적으로 다른 방법 중에서 억제제를 적용하고, 수동 합금 원소를 첨가하고, 금속에 보호 코팅을 적용함으로써 달성된다. 금속 표면의 부식 보호를 위해, 부식방지 물질의 미세구조는 중요한 특성이다.
금속 표면 부식 보호에서, 금속의 미세구조의 개질은 실제로 적용되는 기술이다. 예를 들어, 거친 입자 니켈과 비교하여 전착에 의해 생산된 나노결정질 니켈(8 - 28 nm)의 거동이 연구되고 보고되었다(문헌["Effect of nanocrystalline grain size on the electrochemical and corrosion behavior of nickel", Corrosion Science 46(12):3019-3029], 모든 목적을 위해 본원에 참조로 포함됨). 나노결정질 니켈은 전착에 의해 생성된 필름의 결함 특성으로 인해 부식되기 쉬운 것으로 밝혀졌다.
졸-겔 코팅 기술은 종종 복잡한 기하학을 갖는 물품에 적용된다. 이 분야에서 수행된 대부분의 연구는 금속 또는 알콕사이드 전구체의 용액으로부터 출발하는 유기 부식 억제제를 사용한다. 졸-겔은 전구체의 가수분해 및 축합을 통해 진행된다. 축합 동안 겔이 형성된다. 에이징은 축합 반응을 촉진하여 결국 증가된 두께를 갖는 필름 코팅의 형성을 초래한다. 그러나, 종종 필름 코팅은 많은 결함을 갖는다. 필름 코팅의 임의의 약점은 부식의 출발점이 될 수 있다. 전형적으로, 유기 화합물은 겔에 매립된다. 겔이 유기 화합물과 약하게 상호작용하는 경우, 겔과 유기 화합물 사이의 결합은 풍화 부식에 대해 안정하지 않을 수 있다. 또한, 많은 양의 유기 화합물의 존재가 증가된 두께의 필름 코팅의 형성을 야기하지만(이는 부식 보호 장벽으로서 더 잘 기능함), 높은 유기 화합물 농도는 기재에 대한 겔의 접착을 낮출 수 있고, 따라서, 필름 코팅의 부식 보호 성능에 악영향을 미칠 수 있다. 필름 코팅의 부식 보호 성능은 또한 전구체의 가수분해 반응의 가역적 특성에 의해 영향을 받을 수 있다. 예를 들어, 물 침투는 유기 층의 무결성을 손상시키고 부식 보호 성능을 감소시킬 수 있다.
졸-겔 필름 코팅에 포스폰산 및 2-머캅토벤즈이미다졸(MBI)과 같은 부식 억제제를 포함하는 다양한 방법이 제안되었다. 그러나, 이러한 부식 억제제와 관련된 문제는 농도와 용해도 사이의 최적의 균형을 달성하는 것이 어렵다는 것이다. 한편, 높은 용해도는 기재가 침출될 수 있기 때문에 연장된 부식 보호 성능을 제한할 수 있는 반면, 다른 한편으로 낮은 용해도는 존재하는 부식 억제제의 낮은 농도로 인해 낮은 부식 보호 성능을 초래할 수 있다. 이러한 문제는, 예를 들어, pH의 변화에 의해 방출되어 부식을 억제하는 유기 억제제를 사용함으로써 해결되었다. 그러나, pH 변화가 없다면, pH-촉발된 유기 부식 억제제의 방출이 없고, 따라서 유기 억제제로도 부식 보호 성능이 효과적이지 않을 수 있다.
딥 및 스핀 코팅 기술은 일반적으로 부식 억제제를 적용하는데 사용된다. 스핀 코팅은, 예를 들어, 원심력에 의해 박막을 제공할 수 있지만, 기재의 형상이 기재를 효과적으로 코팅하는 능력에 강하게 영향을 미친다는 명백한 단점을 갖는다. 딥 코팅은 종종 불규칙한 모양의 물체 또는 복잡한 기하학을 갖는 물체에 가장 편리한 방법이다. 일반적으로, 사용되는 코팅 기술은 부식 억제제로 보호될 전체 표면을 덮을 수 있어야 한다는 것이 당 분야에서 잘 이해된다. 살포 및 전착도 또한 널리 실시되지만, 스프레이 분산의 효능은 잘 문서화되어 있지 않다.
모든 목적을 위해 본원에 참조로서 포함되는 US 4,419,137호는 입자의 표면에 화학적으로 결합된 부식 억제 금속 양이온을 갖는, 실리카 및 알루미나로 구성된 군으로부터 선택된 무기 산화물의 입자를 포함하는 부식 억제제에 관한 것이다. US 4,419,137호는 알루미나와 칼슘 하이드록사이드의 이온 교환에 대해 보고하고, 교환된 실리카를 사용하는 페인트 제형을 설명한다.
모든 목적을 위해 본원에 참조로 포함되는 WO86/07371호는 20 μm 미만의 결정립 크기를 갖는, 알루미나 트리하이드레이트 Al(OH)3, 10 내지 100 중량부의 양의 다른 산화물, 및 0 내지 40 중량부의 양의 칼슘 및/또는 마그네슘 카르보네이트를 포함하는 부식 보호 조성물을 개시한다.
모든 목적을 위해 본원에 참조로 포함되는 WO2012/050984호는 금속 표면에 선택적으로 흡착하고 표면으로의 부식제의 접근을 방지하는 장벽을 생성하는 부식 억제제를 교시한다. 나노구조 담체, 예를 들어, 알루미나가 부식 억제제를 공급하기 위해 사용될 수 있다고 교시되지만, 알루미나의 사용은 예시되지 않는다.
모든 목적을 위해 본원에 참조로 포함되는 WO2011/081874호는 복합 무기 입자 및 이를 제조하고 사용하는 방법에 관한 것이다. WO2011/081874호는 부식방지제로서 금속 산화물의 사용을 언급하지만, 실리카의 사용만을 예시한다.
부식 억제제 및 코팅 기술과 관련하여 분명히 단점이 있다. 부식 억제제의 성능은 부식 억제제 자체(예를 들어, 제조 방법), 및 억제제를 기재에 적용하는데 사용되는 코팅 기술의 효능에 크게 의존한다.
당 분야의 부식 억제제 및 코팅 기술과 관련된 문제를 배경으로, 본 발명자는 유리한 항부식 특성을 나타내는 유기 개질된 베마이트(boehmite) 조성물 형태의 나노결정질 코팅을 발견하였다.
본 출원 전체에 걸쳐 범위를 논의할 때, 용어 "내지"의 사용은 범위의 말단을 포함하는 것으로 의도되며, 예를 들어, 3 내지 5 nm는 3 nm 및 5 nm를 포함한다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 개질된 알루미나를 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은,
i) 알루미나 및 물을 포함하는 알루미나 현탁액을 제공하는 단계로서, 상기 알루미나 현탁액이 선택적으로 20℃ 내지 90℃의 온도에서 0.5 내지 5 시간의 기간 동안 열수 처리되어 열수 처리된 알루미나 현탁액을 형성하는 단계;
ii) 유기 개질제를 알루미나 현탁액 또는 열수 처리된 알루미나 현탁액에 첨가하여 개질된 알루미나 현탁액을 형성시키는 단계;
iii) 20℃ 내지 90℃의 온도에서 0.5 내지 5 시간의 기간 동안 개질된 알루미나 현탁액을 열수 처리하여 열수 처리된 개질된 알루미나 현탁액을 형성시키는 단계; 및
iv) 열수 처리된 개질된 알루미나 현탁액을 건조시켜 개질된 알루미나를 형성시키는 단계를 포함한다.
상기 방법은 유기 개질제의 첨가 전에 알루미나 현탁액을 가열하는 추가 단계를 포함할 수 있다. 이러한 경우에, 알루미나 현탁액은 90℃ 미만의 온도, 바람직하게는 85℃의 온도로, 바람직하게는 1 내지 2 시간의 기간 동안 가열된다. 시간 및 온도는 독립적으로 선택된다.
알루미나는 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 옥사이드 하이드록사이드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 알루미나는 바람직하게는 알루미늄 옥사이드 하이드록사이드이다. 알루미늄 옥사이드 하이드록사이드는 바람직하게는 베마이트이다. 베마이트는 알루미늄 알콕사이드를 공급 물질로서 사용하는 지글러(Ziegler) 공정으로부터 제조될 수 있다. 대안적으로, 베마이트는 침전에 의해 제조될 수 있다.
베마이트는 입방, 소판(platelet)- 또는 바늘-유사 결정자 형태를 가질 수 있다. 바람직하게는, 베마이트는 소판-유사 또는 바늘-유사 결정자 형태를 갖는다.
베마이트 결정은 약 1.1 내지 6.0, 바람직하게는 1.5 내지 6.0 범위의 종횡비를 가질 수 있고, 여기서 종횡비는 통상적인 x-선 회절(XRD)에 의해 측정된 (002) 평면에서의 결정의 길이 대 (020) 평면에서의 결정의 폭의 비이다. 종횡비는 X-선 회절(XRD)에 의해 측정된다. 이는 본 발명의 기술 분야에서 사용되는 통상적인 기술이다. 종횡비는 쉐러(Scherrer) 공식을 사용하여 X-선 회절 패턴의 평면에 수직인 선을 따른 방향으로 유도되는 결정의 크기에 의해 계산될 수 있다. 쉐러 공식은 회절 피크의 분석 및 피크 확장을 이용하여 결정자의 크기를 계산할 수 있게 한다.
베마이트 결정은 2 nm 내지 200 nm의 (020) 평면 상의 결정자 크기, 바람직하게는 3 nm 내지 5 nm의 (020) 평면 상의 결정자 크기, 가장 바람직하게는 약 3.5 nm 내지 5.0 nm의 (020) 평면 상의 결정자 크기를 갖는다. 이러한 결정자 크기는 XRD를 사용하여 측정된다.
베마이트 결정은 i) 1 초과, 바람직하게는 1.0 내지 3.2의 결정자 (200)/(020) 비; ii) 3.0 초과, 바람직하게는 3.0 내지 4.0의 결정자 (002)/(020) 비; 및 iii) 0.5 내지 1.5의 결정자 (200)/(002) 종횡비를 추가로 갖는다. 이러한 결정자 비는 또한 XRD를 사용하여 측정된다.
알루미나 현탁액은 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 옥사이드 하이드록사이드, 또는 이들의 혼합물 및 적어도 물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 알루미나 현탁액은 알루미늄 옥사이드 하이드록사이드 및 적어도 물을 포함한다. 더욱 더 바람직하게는, 알루미나 현탁액은 베마이트 및 적어도 물을 포함한다. 알루미나 현탁액에서 고체의 백분율은 2 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 12 중량%이다. 알루미나 현탁액은 약 8 내지 약 10, 예를 들어, 약 9 범위의 초기 또는 출발 pH로 제공될 수 있다.
본 발명의 방법은 개질된 알루미나 현탁액의 열수 처리, 및 열수 처리와 함께 알루미나 현탁액의 선택적인 열수 처리를 포함한다. 열수 처리는 바람직하게는 25℃ 초과, 더욱 바람직하게는 30℃ 초과, 더욱 바람직하게는 60℃ 초과의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 열수 처리는 85℃ 이하의 온도에서 수행된다. 열수 처리는 바람직하게는 30℃ 내지 85℃의 온도, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 85℃의 온도에서 수행된다. 열수 처리는 바람직하게는 1 내지 3 시간의 기간 동안 수행된다.
개질된 알루미나 현탁액만을 열수 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명자는 열수 처리의 온도, 특히 개질된 알루미나 현탁액의 열수 처리 온도가 본 발명의 개질된 알루미나를 제조하는데 중요하다는 것을 발견하였다. 비교예 3에 의해 나타나 있는 바와 같이, 열수 조건을 따르지 않으면, 개질된 알루미나는 부식방지 적용을 포함하는 코팅 적용에 유용하지 않을 것이다.
유기 개질제는 카르복실 기를 포함할 수 있고, 따라서 아미노 기를 갖거나 갖지 않는 카르복실산, 아크릴 개질제, 고분자량 아민, 4차화된 암모늄 기를 갖는 유기 화합물(예를 들어, 4차화된 암모늄 염), 4차화된 알킬, 4차화된 피리딘, 계면활성제, 예를 들어, 에톡실레이트, 실란, 아미노 실란, 아미노산 또는 이작용성 아미노산일 수 있다.
유기 개질제는 바람직하게는 카르복실 기, 아미노산 또는 이작용성 아미노산을 포함한다.
유기 개질제가 카르복실 기, 즉 카르복실산을 포함하는 경우, 카르복실산은 소수성 카르복실산일 수 있다. 카르복실산은 6 내지 10의 탄소 사슬 길이, 바람직하게는 6 내지 9의 탄소 사슬 길이 및 가장 바람직하게는 8의 탄소 사슬 길이를 갖는 단쇄 카르복실산, 11 내지 17의 탄소 사슬 길이를 갖는 중간쇄 카르복실산, 또는 18 내지 30의 탄소 사슬 길이를 갖는 장쇄 카르복실산일 수 있다. 카르복실산 탄소 사슬은 선형 또는 분지형일 수 있다. 바람직하게는, 유기 개질제는 짧은 탄소 사슬 카르복실산이다. 더욱 더 바람직하게는, 유기 개질제는 선형의 짧은 탄소 사슬 카르복실산이다. 가장 바람직하게는, 유기 개질제는 C8 선형 카르복실산, 즉, 옥탄산이다.
유기 개질제가 아미노산 또는 이작용성 아미노산인 경우, 아미노산은 바람직하게는 소수성 아미노산, 예를 들어, 알라닌, 류신 또는 이들의 혼합물이다. 이작용성 아미노산은 바람직하게는 시스테인, 타우린, 티오우레아 또는 이들의 혼합물이다.
유기 개질제가 카르복실산인 경우, 그리고 특히 유기 개질제가 옥탄산인 경우, 유기 개질제는 바람직하게는 모든 알루미나가 Al2O3로서 설명될 때, 알루미나에 대해 12 내지 25 질량%의 범위로, 가장 바람직하게는 20 내지 23 질량%의 범위로 첨가된다.
상기 방법은 바람직하게는 유기 개질제가 알루미나 현탁액 또는 열수 처리된 알루미나 현탁액에 첨가되어 개질된 알루미나 현탁액을 형성함에 따라 알루미나 현탁액 또는 열수 처리된 알루미나 현탁액의 pH를 모니터링하고 조정하는 것을 포함한다. 알루미나 현탁액 또는 열수 처리된 알루미나 현탁액의 pH는 pH 측정기로 약 2 내지 약 9의 범위, 바람직하게는 약 4 내지 약 6의 범위가 되도록 제어될 수 있다. 필요한 경우, 유기 개질제가 첨가됨에 따라 알루미나 현탁액 또는 열수 처리된 알루미나 현탁액의 pH는 염기를 첨가함으로써 조정될 수 있다. 염기는 바람직하게는 수성 암모니아, 우레아, 하이드라진, 하이드록실아민 또는 헥사메틸렌테트라민, 또는 알칼리 금속 하이드록사이드 및/또는 알칼리 토금속 하이드록사이드를 포함하나 이에 제한되지 않는 암모니아 또는 이의 유도체인 반면, 암모니아 및 이의 유도체가 보다 바람직하다.
열수 처리된 개질된 알루미나 현탁액을 건조시켜 개질된 알루미나를 형성하는 것은 스프레이 건조, 접촉 건조, 진공/혼합기 건조 스핀 플래쉬 건조 등에 의한 것일 수 있다. 이러한 방법은 본 발명의 당업자에게 공지되어 있다.
개질된 알루미나는 바람직하게는 소판 결정자 형태를 포함한다. 개질된 알루미나의 결정자 크기는 바람직하게는 2 nm, 바람직하게는 2.5 nm 내지 약 200 nm, 바람직하게는 3 nm 내지 5 nm의 범위이다. 이론에 국한시키려는 것은 아니지만, 본 발명자는 본 발명에서 청구된 바와 같은 열수 처리의 온도가 결정 성장의 정도를 제한하여, 바람직한 범위의 결정자를 갖는 개질된 알루미나를 생성하는 것으로 생각한다.
개질된 알루미나는 바람직하게는 3 내지 10 질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 8 질량% 범위의 탄소 함량을 갖는다.
개질된 알루미나는 바람직하게는 250 내지 300 m2/g, 더욱 바람직하게는 270 내지 290 m2/g의 범위의 BET 표면적을 갖는다. BET 표면적은 공기 중에서 550℃에서 3시간 동안 개질된 알루미나의 열처리 후 측정된다.
개질된 알루미나는 바람직하게는 개질된 베마이트이다. (120) 평면에서 개질된 베마이트의 결정자 크기는 바람직하게는 2 nm, 바람직하게는 2.5 nm 내지 약 200 nm, 바람직하게는 3 nm 내지 5 nm의 범위이다. 개질된 베마이트는 바람직하게는 i) 1.0 내지 6.0, 바람직하게는 1.0 내지 3.2 및 더욱 바람직하게는 2.5 내지 3.2의 (200)/(020) 평면 상의 종횡비, ii) 1.1 내지 6.0, 바람직하게는 3 초과, 가장 바람직하게는 3.0 내지 4.0의 (002)/(020) 평면 상의 종횡비; 및 iii) 1 내지 2, 바람직하게는 1.10 내지 1.40의 (120)/(020) 평면 상의 종횡비를 갖는다. 종횡비는 XRD를 사용하여 측정된다.
평면 (020), (200) 및 (002)의 결정자 크기 사이의 기하학적 관계는 결정 형상의 일부 양태를 설명하는데 사용될 수 있다. 개질된 베마이트 결정은 바람직하게는 (200)보다 (002)에서 더 길고, 또한 임의의 다른 축에서보다 (020)에서 더 짧다. 바람직한 (020) 크기는 약 3 내지 약 5 nm이다.
개질된 알루미나는 코팅 적용, 특히 부식방지 조성물 및 프라이머 제형을 포함하는 접착제 코팅 적용(예를 들어, 브릿지, 자동차 등)을 포함하는 다양한 적용에서 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 본 발명의 방법에 따라 제조된 개질된 알루미나가 제공된다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 하기를 갖는 개질된 베마이트인 개질된 알루미나가 제공된다:
i) 2 nm 내지 200 nm 범위의 (120) 평면 상의 결정자 크기; 및
ii) 1 내지 2의 (120)/(020) 평면 상의 종횡비.
개질된 베마이트는 하기를 가질 수 있다:
i) 1.0 내지 6.0의 (200)/(020) 평면 상의 종횡비;
ii) 1.1 내지 6.0의 (002)/(020) 평면 상의 종횡비.
종횡비는 XRD를 사용하여 측정된다.
개질된 베마이트는 바람직하게는 3 내지 10 질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 8 질량% 범위의 탄소 함량을 갖는다.
개질된 베마이트는 바람직하게는 250 내지 300 m2/g, 더욱 바람직하게는 270 내지 290 m2/g의 범위의 BET 표면적을 갖는다. BET 표면적은 공기 중에서 550℃에서 3시간 동안 개질된 알루미나의 열처리 후 측정된다.
(120) 평면에서 개질된 베마이트의 결정자 크기는 바람직하게는 2.5 nm 내지 약 200 nm, 바람직하게는 3 nm 내지 5 nm의 범위이다. 개질된 베마이트는 바람직하게는 i) 1.0 내지 3.2 및 더욱 바람직하게는 2.5 내지 3.2의 (200)/(020) 평면 상의 종횡비, ii) 3 초과, 가장 바람직하게는 3.0 내지 4.0의 (002)/(020) 평면 상의 종횡비; 및 iii) 1.10 내지 1.40의 (120)/(020) 평면 상의 종횡비를 갖는다. 종횡비는 XRD에 의해 측정된다.
개질된 베마이트 결정은 바람직하게는 (200)보다 (002)에서 더 길고, 또한 임의의 다른 축에서보다 (020)에서 더 짧다. 바람직한 (020) 크기는 약 3 내지 약 5 nm이다.
본 발명의 개질된 알루미나는 부식방지 조성물 및 프라이머 제형을 포함하는 코팅 적용에 사용된다.
본 발명의 개질된 알루미나는 중간 극성 용매, 예를 들어, 이소프로판올에 분산될 수 있다. 대신에 또는 추가로, 개질된 알루미나는 중간 정도의 소수성 에테르, 예를 들어, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 분산될 수 있다. 개질된 알루미나는 또한 수계 또는 용매계 페인트에 분산될 수 있다. 개질된 알루미나는 수-혼화성 에테르와 물의 혼합물, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르(EGBE)와 물의 혼합물에 분산될 수 있다.
본 발명의 개질된 알루미나는 통상적인 방법, 예를 들어, 교반 또는 습식 밀링을 사용하여 분산될 수 있다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 본 발명의 개질된 알루미나 및 분산제를 포함하는 코팅 조성물이 제공된다.
분산제는 가교제 또는 페인트일 수 있다.
가교제는 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 아크릴레이트, 메타크릴레이트(트리메틸프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA) 및 트리메틸프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 포함), 에폭시 아크릴레이트 및 우레탄 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 가교제는 바람직하게는 메타크릴레이트 및 가장 바람직하게는 TMPTMA이다.
페인트는 수계 또는 비-수성 용매계 페인트일 수 있다.
코팅 조성물은 부식방지 적용, 페인트, 코팅, 저분자량 중합체, 예를 들어, 알키드, 폴리에폭시, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 열가소성 수지 및 엘라스토머 수지에 사용될 수 있다.
부식방지 적용에서, 코팅 조성물은 특히 습한 환경에서 열간-압연 및 냉간-압연 연강 및 탄소강, 구리 및 알루미늄과 같은 금속의 부식을 유리하게 억제한다.
본 발명의 공정에 의해 획득된 개질된 알루미나 조성물은 또한 다양한 기술 적용에 사용되는 나노-코팅의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 코팅은 넓은 표면적에 분산된 산 중심을 갖는 독특한 특성을 나타낼 수 있으며, 다양한 작용기를 갖는 고도로 분산된 촉매 중심을 호스팅(host)할 수 있다. 이러한 특성은 촉매 활성의 개선에 매우 유리하다. 추가의 적용은 에너지를 절약하기 위한 촉매 반응기 또는 산업 공정에서 액체 또는 가스의 표면 사이의 열 전달 개선, 열팽창 특성의 제어 또는 변형, 폴리싱, 광학, 전자 적용 및 반도체에서의 저항성 코팅의 사용을 포함한다.
실시예
본 발명은 이제 하기 비제한적인 실시예 및 도면을 참조하여 예시될 것이다:
도 1은 부식 시험 후 비교예 1의 플레이트 및 실시예 1의 플레이트를 제시하고;
도 2는 부식 시험 후 비교예 2의 플레이트를 제시하고;
도 3은 부식 시험 후 비교예 3의 플레이트를 제시한다.
실시예 1:
본 발명에 따른 개질된 알루미나 조성물의 제조:
지글러-유래된 베마이트 및 물을 포함하는 현탁액(2000 g의 슬러리)을 가열하고, 178.6 g의 베마이트 및 나머지 물 유기 개질제, 이 경우에 옥탄산(33 g)을 첨가하고, 현탁액을 환류 하에 둥근 바닥 플라스크에서 80℃에서 2시간 동안 열수 처리하였다. 열수 처리 후에 획득된 개질된 베마이트 현탁액을 탈이온수(3000 g)로 희석하였다. pH는 조정되지 않았다. 개질된 베마이트 현탁액을 표준 스프레이 건조기에서 건조시켜 개질된 알루미나를 형성시켰다.
출발 베마이트는 약 3.4 nm의 X-선 (020) 반사로부터의 크기 및 약 4.3 nm (120) 반사의 크기를 갖는 소판-유사 형상을 가졌다.
개질된 베마이트는 약 3.7 nm의 X-선 (020) 반사로부터의 크기 및 약 4.7 nm (120) 반사의 크기를 갖는 소판-유사 형상을 가졌다. 결정자 형태는 약 2.7의 종횡비 200/020(폭: 두께) 및 약 3.4의 종횡비 002/020(길이:두께 비)로 길이가 소판-연장되었다.
플레이트의 코팅:
상기와 같이 제조된 개질된 알루미나를 포함하는 0.2 g의 부식방지 조성물을 40 g의 이소프로필 알콜(IPA)에 첨가하고, 자기 교반기로 5 내지 10분 동안 교반하여 부식방지 현탁액을 형성시켰다.
대략 4 cm x 15 cm의 스테인리스강 플레이트를 개질된 알루미나 부식 조성물로 코팅하였다. 플레이트를 탈지 용매로서 적어도 25 ml의 메틸에틸케톤(MEK)으로 세척한 다음 공기 건조시켜 제조하였다.
부식방지 현탁액을 10 ml 스프레이 병을 사용하여 시험 플레이트 상에 스프레이 코팅하였다. 스프레이 병은 노즐을 통해 흐르는 질소의 스트림에서 부식방지 조성물의 미스트를 생성하여 시험 플레이트 상에 습윤 필름을 형성시키기 위해 작은 개구를 갖는 스프레이 헤드를 가졌다. 스프레이 코팅 공정을 20 ml 내지 30 ml의 부식방지 현탁액을 사용하여 플레이트를 코팅하도록 2 또는 3회 반복하였다. 스프레이 코팅된 시험 플레이트를 약 10분 동안 공기 건조시킨 후, 질소 분위기 하에 150℃에서 1시간 동안 열처리하였다.
시험 플레이트 상의 코팅은 투명하였고, 이는 기재를 나노-크기 입자로 얇고 균일하게 코팅하는 부식방지 조성물의 능력을 입증한다.
비교예 1:
MEK로만 세척되고 공기 건조되지만, 부식방지 현탁액으로 코팅되지 않은 대조군 플레이트를 또한 동일한 조건(질소 분위기 하에 1시간 동안 150℃) 하에 열처리하였다.
실시예 1 및 비교예 1로부터의 2개의 플레이트의 내식성을 하기 설명된 방법에 따라 결정하였다:
부식 시험
실시예 1 및 비교예 1의 부식 시험은 Precision 스테인리스강 수조 챔버 모델 183을 사용하여 수조 챔버 내부의 수증기 환경에 각 플레이트를 적용함으로써 수행되었다. 둘 모두의 플레이트를 60℃로 설정된 챔버 내부에 놓고 적어도 5시간의 기간 동안 방치하였다.
도 1은 본 발명의 부식방지 조성물로 코팅된 실시예 1의 플레이트 상에 녹이 형성되지 않았음을 나타내는 반면, 비교예 1 플레이트는 녹 형성을 분명히 나타내었다.
본 발명자는 부식된 표면에서 탈이온수의 접촉각이 부식되지 않은 표면에서보다 낮다는 것을 알게 되었다.
Kr
Figure pct00001
ss DSA 25 장치를 사용하여 샘플 표면 상의 탈이온화된 "탈이온수" 액적을 사용하여 접촉각을 측정하였다. 한 방울의 탈이온수를 샘플 표면에 분배하였다. 액적의 비디오 이미지를 분석하고, 액적의 윤곽과 표면을 나타내는 선(기준선) 사이의 각도로서 접촉각을 측정하였다.
접촉각 시험 조건은 다음과 같았다:
· 고착 드롭(sessile drop) 방법
· 영 라플라스(Young LaPlace) 적합화 방법
· 자동 기준선
· 8.0 μL 드롭 부피
· 측정 시간 60초/초당 1 프레임
· 측정 온도 20 - 21℃(실온)
· 고체 측정 표면으로 사용되는 강 플레이트 및 탈이온수 시험액
물 접촉각은 3개의 물 액적의 평균으로 취하였다. 프로브 용매로서 물을 사용한 접촉각 측정으로부터의 데이터는 표 1에 제시되어 있다.
표 1: 접촉각 측정
Figure pct00002
내식성 특성을 나타낼 수 있었던 실시예 1의 물 접촉각은 각도 80 바로 위였고, 얇은 코팅에도 불구하고 표면이 증기 시험에 노출된 후 어떠한 변화도 나타내지 않았다. 이는 실시예 1의 표면이 습한 분위기에서 부식되지 않았음을 나타낸다. 반면에, 비교예 1의 접촉각은 55도에서 32도로 떨어졌는데, 이는 상당한 부식이 발생했음을 나타낸다.
비교예 2:
비교예 2는 종래 기술 문헌 US 4,419,137호, 즉, Ca2+ 등에 의한 변형과 비교할 때 본 발명의 기술적 효과를 입증한다.
100 g의 베마이트 분말을 400 mL의 탈이온수에서 격렬하게 교반하였고, 혼합물의 pH는 6.75였다. 이후, pH가 12에 도달할 때까지 칼슘 하이드록사이드를 천천히 첨가하였다. pH가 12 +/- 0.01의 값에서 1시간 동안 안정되면, 칼슘 하이드록사이드의 추가 첨가는 수행하지 않았다. 생성된 혼합물을 여과하고 세척하였다. 이후, 생성된 물질을 물로 희석한 후 밀링하였다. 생성물은 4.7 중량%의 칼슘의 양을 나타내었다. 건조 전 생성물의 생성된 입자 크기는 30 μm 미만이었다.
탈지, 건조, 스프레이 코팅, 건조 코팅 및 열처리의 동일한 단계를 포함하는 실시예 1에 사용된 것과 동일한 방법을 사용하여, 비교예 2의 절차를 사용하여 획득된 샘플로 대략 4 cm x 15 cm의 스테인리스강 플레이트를 코팅하였다.
생성된 플레이트의 부식 시험을 실시예 1에 대해 설명된 절차에 따라 수행하였다. 도 2는 비교예 2의 절차를 사용하여 획득된 샘플로 코팅된 플레이트에 녹이 형성되었음을 보여준다. 접촉각은 실시예 1에 대해 설명된 절차를 사용하여 측정되었고 표 2에 보고되어 있다.
표 2: 접촉각 측정, 비교예
Figure pct00003
비교예 3:
이러한 비교예는 모든 목적을 위해 본원에 참조로 포함되는 출원인 출원 US2020/0056049호에 예시된 개질된 알루미나와 비교하여 본 발명에 대한 열수 처리 조건의 중요성 및 부식방지 조성물에서의 이의 용도를 보여준다.
US2020/0056049호(소수성 표면 개질된 알루미나 및 이의 제조 방법)의 실시예 1에 설명된 절차에 따라 수득된 생성물을 실시예 1의 절차에 따라 강 플레이트 상에 코팅하였다.
US2020/005649호에 설명된 절차에 따라, 블록-유사 형상을 갖는 출발 베마이트 슬러리를 먼저 제조한다. 이후, 일정량의 유기 조성물, 이 경우 옥탄산을 105℃에서 2시간 동안 베마이트 슬러리와 함께 교반된 용기에 첨가하여 산성 개질된 슬러리를 형성시키고, 이를 스프레이 건조시켜 직사각형 결정자를 제공한다.
도 3은 녹이 형성되었음을 나타내는 반면, 실시예 1 플레이트는 녹 형성을 명백히 나타내지 않았다.
이는 열수 처리의 중요성을 보여준다.
실시예 2:
실시예 2는 본 발명의 개질된 알루미나의 분산성을 입증한다. 실시예 1에 따라 제조된 개질된 베마이트를 교반 막대를 사용하여 30분 동안 에틸렌 글리콜 부틸 에테르(EGBE) 및 탈이온수의 50:50 질량 혼합물과 혼합하였다. 이러한 방식으로 제조된 50:50 EGBE:물 혼합물 중 개질된 알루미나의 5 질량% 졸은 단지 약간의 침강이 일어나면서 1주일 초과 동안 안정한 것으로 밝혀졌다.
실시예 3:
실시예 3은 본 발명의 개질된 알루미나의 분산성을 입증하고 습식 밀링을 사용할 때 용매에서 입자 크기 및 제타 전위 분포를 예시한다.
Netzsch 밀을 사용하여 5 중량%의 이소프로필 알콜(IPA) 중 실시예 1에 따라 제조된 개질된 베마이트를 습식 밀링하였다. 하기 밀링 조건을 사용하였다:
안정화된 제타 비드 플러스 0.5 -0.6 mm 이트륨
펌프 속도 = 125 rpm
교반기 속도 = 1200 rpm
밀링 시간 = 1시간
스크린 크기 = 0.2 mm
밀링된 생성물은 IPA에서 알루미나의 매우 우수한 분산을 나타내었으며, 적어도 10일 동안 안정하게 유지되었다. 알루미나 입자의 침강은 육안으로 관찰되지 않았다.
밀링된 생성물의 입자 크기 및 제타 전위 분포는 나노-입자 크기 분포를 나타낸 반면, 제타 전위를 측정한 결과 넓은 제타 전위 분포(-80 내지 100 mV)를 나타내었다. 높은 제타 전위는 안정한 분산을 나타낸다.
실시예 1에 제시된 것과 유사한 접근법에 따라 밀링된 생성물을 사용하여 부식 시험을 수행하였다. 부식 반점은 관찰되지 않았다.

Claims (11)

  1. 개질된 알루미나를 제조하는 방법으로서, 상기 방법이,
    i) 알루미나 및 물을 포함하는 알루미나 현탁액을 제공하는 단계로서, 상기 알루미나 현탁액이 선택적으로 20℃ 내지 90℃의 온도에서 0.5 내지 5 시간의 기간 동안 열수 처리되어 열수 처리된 알루미나 현탁액을 형성하는 단계;
    ii) 유기 개질제를 알루미나 현탁액 또는 열수 처리된 알루미나 현탁액에 첨가하여 개질된 알루미나 현탁액을 형성시키는 단계;
    iii) 20℃ 내지 90℃의 온도에서 0.5 내지 5 시간의 기간 동안 개질된 알루미나 현탁액을 열수 처리하여 열수 처리된 개질된 알루미나 현탁액을 형성시키는 단계; 및
    iv) 열수 처리된 개질된 알루미나 현탁액을 건조시켜 개질된 알루미나를 형성시키는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알루미나가 베마이트(boehmite)인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 베마이트가 2 nm 내지 200 nm의 (020) 평면 상의 결정자 크기를 갖는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 개질된 알루미나 현탁액이 30℃ 내지 85℃의 온도에서 열수 처리되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 개질된 알루미나 현탁액이 1 내지 3시간의 기간 동안 열수 처리되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 개질제가 카르복실산인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 카르복실산이 10개 미만 및 적어도 6개의 탄소 사슬 길이를 갖는 단쇄 카르복실산인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 개질된 알루미나.
  9. i) 2 nm 내지 200 nm 범위의 (120) 평면 상의 결정자 크기; 및
    ii) 1 내지 2의 (120)/(020) 평면 상의 종횡비를 갖는,
    개질된 베마이트인 개질된 알루미나.
  10. 제9항에 있어서,
    i) 1.0 내지 6.0의 (200)/(020) 평면 상의 종횡비; 및
    ii) 1.1 내지 6.0의 (002)/(020) 평면 상의 종횡비를 갖는, 개질된 베마이트.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항의 개질된 알루미나 및 분산제를 포함하는 코팅 조성물.
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