JP2023522565A - コーティングとしての使用のための短鎖カルボン酸で改質されたアルミナ及びその製造法 - Google Patents

Abstract

本発明はコーティング組成物中における使用のための改質アルミナの製造方法を提供し、前記方法は有機改質剤の添加の前及び／又は後に特定の条件下でアルミナ懸濁液を熱水処理することを特徴とする。本発明はさらに本発明の方法に従って製造される改質アルミナならびに防食組成物及び接着剤コーティングを含むコーティング用途における改質アルミナの使用を提供する。

Description

関連出願へのクロスリファレンス

本出願は２０２０年３月１０日に申請された米国特許出願第６２／９８７，６１６号明細書への優先権を主張し、その特許出願の開示は引用することによりすべての目的のために本明細書の内容となる。

発明の分野
本発明は一般的にコーティング組成物に関する。さらに特定的に本発明は改質アルミナ組成物の調製方法、改質アルミナ組成物ならびに特に防食及び接着用途におけるコーティングとしての改質アルミナ組成物の使用に関する。

発明の背景
表面の防食は周知であり、広く実施されている。金属表面の防食は一般に中でも金属への抑制剤の適用により、不活性合金成分（ｐａｓｓｉｖｅ ａｌｌｏｙ ｅｌｅｍｅｎｔｓ）の添加により及び保護コーティングの適用により達成される。金属表面の防食のために、防食材料の微細構造は重要な性質である。

金属表面防食において、金属の微細構造の改質は実際に適用される方法である。例えば粗粒ニッケルと比較される電着により作られるナノ結晶性ニッケル（８－２８ｎｍ）の行動が研究され（引用することによりその記載事項がすべての目的のために本明細書の内容となる非特許文献１）に報告されている。ナノ結晶性ニッケルは電着により作られるフィルムの不完全性の故に腐食を受け易いことが見いだされた。

ゾル－ゲルコーティングの方法は複雑な形状を有する製品に多くの場合に適用される。この分野で行われたほとんどの研究は金属又はアルコキシド前駆体の溶液から出発する有機腐食抑制剤を用いる。ゾル－ゲルは前駆体の加水分解及び縮合を介して進行する。縮合の間にゲルが生成する。熟成は縮合反応を促進し、それは結局厚さの増したフィルムコーティングの形成に導く。しかしながら多くの場合にフィルムコーティングは多くの欠陥を有する。フィルムコーティング中のいずれの弱さも腐食のための出発点となり得る。典型的に、有機化合物がゲル中に埋め込まれる。ゲルが弱く有機化合物と相互作用するとゲルと有機化合物の間の結合は風化腐食に対して安定でないかも知れない。さらに、多量の有機化合物の存在は厚さの増したフィルムコーティングの形成に導くが（それは防食障壁としてより良く働く）、高い有機化合物濃度は基材へのゲルの接着を低くし得、かくしてフィルムコーティングの防食性能に不利に影響し得る。フィルムコーティングの防食性能は前駆体の加水分解反応の可逆性によっても影響され得る。例えば水の浸透は有機層の一体性を損ない得、防食性能を低下させる。

ゾル－ゲルフィルムコーティング中にホスホン酸及び２－メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）のような腐食抑制剤を含むための種々の方法が提案された。しかしながらこれらの腐食抑制剤と関連する問題は、濃度と溶解度の間の最適バランスを達成するのが困難であることである。一方で高い溶解度は基材が浸出し得る故に長期間の防食性能を制限し得るが、他方で低い溶解度は存在する腐食抑制剤の低い濃度の故に低い防食性能を生じ得る。例えばｐＨにおける変化により放出され、それにより腐食を抑制する有機抑制剤の使用によりこの挑戦に取り組んだ。しかしながらｐＨ変化がないとｐＨ－誘起（ｔｒｉｇｇｅｒｅｄ）有機腐食抑制剤放出はなく、従って有機抑制剤を用いてさえ防食性能は有効
でないかも知れない。

浸漬及びスピンコーティング法は通常腐食抑制剤の適用のために用いられる。スピンコーティングは例えば遠心力により薄いフィルムを与えることができるが、有効に基材をコーティングする能力に基材の形が強く影響するという明らかな欠点を有する。浸漬コーティングは多くの場合、不規則な形の物体又は複雑な形状を有する物体のための最も簡便な方法である。一般に、用いられるコーティング法は腐食抑制剤で保護されるべき全表面を覆うことができなければならないことは当該技術分野において十分に理解されている。噴霧及び電着も広く実施されているが、噴霧分散の有効性は十分に実証されていない。

引用することによりその記載事項がすべての目的のために本明細書の内容となる特許文献１は、シリカ及びアルミナからなる群より選ばれる無機酸化物の粒子を含み、粒子の表面に腐食抑制性金属カチオンが化学結合している腐食抑制剤を目的とする。特許文献１は水酸化カルシウムを用いるアルミナのイオン交換につき報告しており、交換されたシリカを用いる塗料調製物を記載している。

引用することによりその記載事項がすべての目的のために本明細書の内容となる特許文献２は、２０μｍ未満の粒径を有するアルミナ三水和物Ａｌ（ＯＨ）₃、１０－１００重量部の量の別の酸化物及び０－４０重量部の量の炭酸カルシウム及び／又はマグネシウムを含む防食組成物を開示している。

引用することによりその記載事項がすべての目的のために本明細書の内容となる特許文献３は、選択的に金属表面に吸着し、表面への腐食性薬剤の接近を妨げる障壁を作る腐食抑制剤を記載している。腐食抑制剤の供給のためにナノ構造担体、例えばアルミナを用いることができると記載されているが、アルミナの使用は例示されていない。

引用することによりその記載事項がすべての目的のために本明細書の内容となる特許文献４は、複合無機粒子ならびにその製造方法及び使用を目的としている。特許文献４は
防食剤として金属酸化物の使用に言及しているが、シリカの使用のみを例示している。

明らかに腐食抑制剤及びコーティング法に関連する欠点がある。腐食抑制剤の性能は腐食抑制剤自身（例えば製造方法）及び基材に抑制剤を適用するために用いられるコーティング法の有効性に重度に依存する。

当該技術分野における腐食抑制剤及びコーティング法と関連する問題を背景に、本発明者らは好ましい防食性を示す有機改質ベーマイト組成物の形態におけるナノ結晶性コーティングを見出した。

米国特許第４，４１９，１３７号明細書 国際公開第８６／０７３７１号パンフレット 国際公開第２０１２／０５０９８４号パンフレット 国際公開第２０１１／０８１８７４号パンフレット

"Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ ｏｎ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｎｉｃｋｅｌ"，Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ４６（１２）：３０１９－３０２９

発明の概略
本出願全体を通じて、範囲を議論する場合、「間」という用語の使用は範囲の末端を含むことが意図されており、例えば３ｎｍと５ｎｍの間は３ｎｍ及び５ｎｍ含む。

本発明の第一の側面に従い、改質アルミナの製造方法を提供し、前記方法は：
ｉ）アルミナ及び水を含むアルミナ懸濁液を提供し、アルミナ懸濁液は任意に２０℃と９０℃の間の温度で０．５時間と５時間の間の時間熱水処理されて、熱水処理アルミナ懸濁液を形成しており；
ｉｉ）アルミナ懸濁液又は熱水処理アルミナ懸濁液に有機改質剤を加えて、改質アルミナ懸濁液を形成し；
ｉｉｉ）改質アルミナ懸濁液を２０℃と９０℃の間の温度で０．５時間と５時間の間の時間熱水処理して、熱水処理改質アルミナ懸濁液を形成し；そして
ｉｖ）熱水処理改質アルミナ懸濁液を乾燥して改質アルミナを形成する
段階を含む。

前記方法は有機改質剤の添加の前にアルミナ懸濁液を加熱するさらなる段階を含むことができる。そのような場合、アルミナ懸濁液を９０℃未満の温度、好ましくは８５℃の温度に且つ好ましくは１時間と２時間の間の時間、加熱する。時間及び温度は独立して選ばれる。

アルミナは酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム又はそれらの混合物であることができる。アルミナは好ましくは水酸化酸化アルミニウムである。水酸化酸化アルミニウムは好ましくはベーマイトである。ベーマイトは供給材料としてアルミニウムアルコキシドを用いてチーグラー法から製造され得る。あるいはまた、沈殿によりベーマイトを製造することができる。

ベーマイトは立法、板－又は針－状結晶子形態学を有することができる。好ましくは、ベーマイトは板－状又は針－状結晶子形態学を有する。

ベーマイト結晶は約１．１から６．０まで、好ましくは１．５から６．０までの範囲内のアスペクト比を有することができ、ここでアスペクト比は通常のｘ－線回折（ＸＲＤ）により測定される（００２）面における結晶の長さ対（０２０）面における結晶の幅の比である。アスペクト比はＸ－線回折（ＸＲＤ）により測定される。これは本発明の技術分野で用いられる通常の方法である。Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式を用いることにより、Ｘ－線回折パターンの面に垂直な線に沿った方向で誘導される結晶のサイズによりアスペクト比を算出することができる。Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式は、回折ピークの分析及びピークの広がりの使用により結晶子のサイズの算出を可能にする。

ベーマイト結晶は（０２０）面上における２ｎｍと２００ｎｍの間の結晶子サイズ、好ましくは（０２０）面上における３ｎｍと５ｎｍの間の結晶子サイズ、最も好ましくは（０２０）面上における約３．５ｎｍないし５．０ｎｍの結晶子サイズを有する。これらの結晶子サイズはＸＲＤを用いて測定される。

ベーマイト結晶はさらにｉ）１より大きい、好ましくは１．０と３．２の間の結晶子（
２００）／（０２０）比；ｉｉ）３．０より大きい、好ましくは３．０と４．０の間の結晶子（００２）／（０２０）比；及びｉｉｉ）０．５ないし１．５の結晶子（２００）／（００２）アスペクト比を有する。これらの結晶子の比もＸＲＤを用いて測定される。

アルミナ懸濁液は酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム又はそれらの混合物及び少なくとも水を含むことができる。好ましくは、アルミナ懸濁液は水酸化酸化アルミニウム及び少なくとも水を含む。さらにもっと好ましくは、アルミナ懸濁液はベーマイト及び少なくとも水を含む。アルミナ懸濁液中の固体のパーセンテージは２重量％と３０重量％の間、好ましくは２重量％と１２重量％の間である。約８から約１０までの範囲内、例えば約９の初期又は出発ｐＨでアルミナ懸濁液を提供することができる。

本発明の方法は、改質アルミナ懸濁液の熱水処理、及び任意に前記熱水処理と共にアルミナ懸濁液の熱水処理、を含む。熱水処理は好ましくは２５℃より高い、より好ましくは３０℃より高い、より好ましくは６０℃より高い温度で行われる。好ましくは、熱水処理は８５℃以下の温度で行われる。熱水処理は好ましくは３０℃と８５℃の間の温度、より好ましくは６０℃と８５℃の間の温度で行われる。熱水処理は好ましくは１時間と３時間の間の時間行われる。

改質アルミナ懸濁液のみを熱水処理するのが好ましい。

本発明者らは、熱水処理の温度及び特に改質アルミナ懸濁液の熱水処理の温度は本発明の改質アルミナの製造のために重要であることを見出した。比較実施例３により示される通り、熱水条件に従わないと改質アルミナは防食用途を含むコーティング用途のために有用でなくなるであろう。

有機改質剤はカルボキシル基を含むことができ、かくしてアミノ基を有するか又は有していないカルボン酸、アクリル改質剤、高分子量アミン、第四級化アンモニウム基を有する有機化合物（例えば第四級化アンモニウム塩）、第四級化アルキル、第四級化ピリジン、エトキシレートのような界面活性剤、シラン、アミノシラン、アミノ酸又は二官能基性アミノ酸であることができる。

有機改質剤は好ましくはカルボキシル基、アミノ酸又は二官能基性アミノ酸を含む。

有機改質剤がカルボキシル基、すなわちカルボン酸を含む場合、カルボン酸は疎水性カルボン酸であることができる。カルボン酸は６と１０の間の炭素鎖長を有する、好ましくは６と９の間の炭素鎖長そして最も好ましくは８の炭素鎖長を有する短鎖カルボン酸、１１と１７の間の炭素鎖長を有する中鎖カルボン酸又は１８と３０の間の炭素鎖長を有する長鎖カルボン酸であることができる。カルボン酸の炭素鎖は直鎖状又は分枝鎖状であることができる。好ましくは、有機改質剤は短炭素鎖カルボン酸である。さらにもっと好ましくは、有機改質剤は直鎖状短炭素鎖カルボン酸である。最も好ましくは、有機改質剤はＣ₈直鎖状カルボン酸、すなわちオクタン酸である。

有機改質剤がアミノ酸又は二官能基性アミノ酸である場合、アミノ酸は好ましくはアラニン、ロイシン又はそれらの混合物のような疎水性アミノ酸である。二官能基性アミノ酸は好ましくはシステイン、タウリン、チオウレア又はそれらの混合物である。

有機改質剤がカルボン酸である場合、そして特に有機改質剤がオクタン酸である場合、有機改質剤は、全アルミナをＡｌ₂Ｏ₃として計算する場合に好ましくは１２ないし２５質量％の範囲内、最も好ましくは２０ないし２３質量％の範囲内でアルミナに加えられる。

前記方法は、有機改質剤をアルミナ懸濁液又は熱水処理アルミナ懸濁液に加えて改質アルミナ懸濁液を形成する時に、好ましくはアルミナ懸濁液又は熱水処理アルミナ懸濁液のｐＨを監視し、調整することを含む。ｐＨメーターを用い、アルミナ懸濁液又は熱水処理アルミナ懸濁液のｐＨを約２から約９までの範囲内、好ましくは約４から約６までの範囲内であるように制御することができる。必要なら、有機改質剤を加える時のアルミナ懸濁液又は熱水処理アルミナ懸濁液のｐＨを塩基の添加により調整することができる。塩基は好ましくはアンモニアあるいはアンモニア水、ウレア、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン又はヘキサメチレンテトラミンを含むがこれらに限られないその誘導体、あるいはアルカリ金属ヒドロキシド及び／又はアルカリ土類金属ヒドロキシドであるが、アンモニア及びその誘導体がより好ましい。

改質アルミナの形成のための熱水処理改質アルミナ懸濁液の乾燥は、噴霧乾燥、接触乾燥、真空／ミキサー乾燥、スピンフラッシュ乾燥などによることができる。これらの方法は当業者に既知である。

改質アルミナは好ましくは板状結晶子形態学を含む。改質アルミナの結晶子サイズは好ましくは２ｎｍ、好ましくは２．５ｎｍから約２００ｎｍまで、好ましくは３ｎｍと５ｎｍの間の範囲である。理論に縛られることを望むわけではないが、本発明者らは本発明において主張される熱水処理の温度が結晶成長の程度を制限し、好ましい範囲内の結晶子を有する改質アルミナを生ずると思う。

改質アルミナは好ましくは３ないし１０質量％、より好ましくは５ないし８質量％の範囲内の炭素含有率を有する。

改質アルミナは好ましくは２５０ないし３００ｍ²／ｇ、より好ましくは２７０ないし２９０ｍ²／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積を有する。ＢＥＴ表面積は空気中で５５０℃において３時間改質アルミナを熱処理した後に測定される。

改質アルミナは好ましくは改質ベーマイトである。改質ベーマイトの（１２０）面上における結晶子サイズは好ましくは２ｎｍ、好ましくは２．５ｎｍから約２００ｎｍまで、好ましくは３ｎｍと５ｎｍの間の範囲である。改質ベーマイトは好ましくはｉ）１．０と６．０の間、好ましくは１．０と３．２の間そしてより好ましくは２．５と３．２の間の（２００）／（０２０）面上におけるアスペクト比、ｉｉ）１．１と６．０の間、好ましくは３より大きい、そして最も好ましくは３．０と４．０の間の（００２）／（０２０）面上におけるアスペクト比；ならびにｉｉｉ）１と２の間、好ましくは１．１０と１．４０の間の（１２０）／（０２０）面上におけるアスペクト比を有する。アスペクト比はＸＲＤを用いて測定される。

面（０２０）、（２００）及び（００２）の結晶子サイズの間の幾何学的な関係を用いて結晶形のいくつかの側面を記述することができる。改質ベーマイト結晶は好ましくは（２００）より（００２）において長く、また（０２０）においていずれの他の軸より短い。好ましい（０２０）サイズは約３ｎｍから約５ｎｍまでである。

改質アルミナを防食組成物及びプライマー調製物（例えば橋、自動車など）を含むコーティング用途、特に接着剤コーティング用途を含む種々の用途において用いることができることが見いだされた。

本発明の第二の側面に従い、本発明の方法に従って製造される改質アルミナを提供する。

本発明の第三の側面に従い：
ｉ）２ｎｍから２００ｎｍまでの範囲の（１２０）面上における結晶子サイズ；及び
ｉｉ）１と２の間の（１２０）／（０２０）面上におけるアスペクト比
を有する改質ベーマイトである改質アルミナを提供する。

改質ベーマイトは：
ｉ）１．０と６．０の間の（２００）／（０２０）面上におけるアスペクト比；
ｉｉ）１．１と６．０の間の（００２）／（０２０）面上におけるアスペクト比
を有することができる。

アスペクト比はＸＲＤを用いて測定される。

改質ベーマイトは好ましくは３ないし１０質量％、より好ましくは５ないし８質量％の範囲内の炭素含有率を有する。

改質ベーマイトは好ましくは２５０ないし３００ｍ²／ｇ、より好ましくは２７０ないし２９０ｍ²／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積を有する。ＢＥＴ表面積は空気中で５５０℃において３時間改質アルミナを熱処理した後に測定される。

改質ベーマイトの（１２０）面上における結晶子サイズは好ましくは２．５ｎｍから約２００ｎｍまで、好ましくは３ｎｍと５ｎｍの間の範囲である。改質ベーマイトは好ましくはｉ）１．０と３．２の間そしてより好ましくは２．５と３．２の間の（２００）／（０２０）面上におけるアスペクト比、ｉｉ）３より大きいそして最も好ましくは３．０と４．０の間の（００２）／（０２０）面上におけるアスペクト比；ならびにｉｉｉ）１．１０と１．４０の間の（１２０）／（０２０）面上におけるアスペクト比を有する。アスペクト比はＸＲＤを用いて測定される。

改質ベーマイト結晶は好ましくは（２００）より（００２）において長く、また（０２０）においていずれの他の軸より短い。好ましい（０２０）サイズは約３ｎｍから約５ｎｍまでである。

本発明の改質アルミナは防食組成物及びプライマー調製物を含むコーティング用途において用いられる。

本発明の改質アルミナは穏やかに極性の溶剤、例えばイソプロパノール中に分散可能であることができる。代わりに又はさらに改質アルミナは穏やかに疎水性のエーテル、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中に分散可能であることができる。改質アルミナは水性又は溶剤性（ｓｏｌｖｅｎｔ－ｂｏｒｎ）塗料中に分散可能であることもできる。改質アルミナは水混和性エーテルと水の混合物、例えばエチレングリコールブチルエーテル（ＥＧＢＥ）と水の混合物中に分散可能であることができる。

通常の方法、例えば撹拌又は湿式磨砕を用いて本発明の改質アルミナを分散させることができる。

本発明の第４の側面に従い、本発明の改質アルミナ及び分散剤を含むコーティング組成物を提供する。

分散剤は架橋剤又は塗料であることができる。

架橋剤はアクリルエステル、メタクリルエステル、アクリレート、メタクリレート、（トリメチルプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）及びトリメチルプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を含む）、エポキシアクリレート及びウレタンアクリレートを含むことができる。架橋剤は好ましくはメタクリレートそして最も好ましくはＴＭＰＴＭＡである。

塗料は水性又は非水性溶剤性塗料であることができる。

コーティング組成物を防食用途、塗料、コーティング、アルキド、ポリエポキシド、ポリウレタン、アクリル樹脂、熱可塑性樹脂及びエラストマー樹脂のような低分子量ポリマーにおいて用いることができる。

防食用途において、コーティング組成物は中でも湿潤環境における熱間及び冷間圧延軟鋼及び炭素鋼、銅及びアルミニウムのような金属の腐食を有利に抑制する。

本発明の方法により得られる改質アルミナ組成物を、種々の技術的用途において用いられるべきナノコーティングの調製において用いることもできる。これらのコーティングは大表面積上に分散された酸中心を有する独特の性質を示すことができ、種々の機能を有する高度に分散された触媒中心を提供する（ｈｏｓｔ）ことができる。これらの性質は触媒活性の向上のために非常に好ましい。さらなる用途は触媒反応器又はエネルギー節約のための工業プロセスにおいて液体又は気体の表面間の熱伝達を向上させるため、熱膨張性を制御又は改変するため、研磨、光学的、電子的用途及び半導体における耐性コーティングの使用を含む。

ここで以下の制限ではない実施例に言及して、及び図に言及して本発明を例示し、図において：
図１は腐食試験後の比較実施例１のプレート及び実施例１のプレートを示し；
図２は腐食試験後の比較実施例２のプレートを示し；そして
図３は腐食試験後の比較実施例３のブレートを示す。

実施例１：
本発明に従う改質アルミナ組成物の調製：
チーグラー－由来ベーマイト及び水を含む懸濁液（２０００ｇのスラリ）を加熱した（１７８．６ｇのベーマイト及び残りは水）。有機改質剤、この場合はオクタン酸（３３ｇ）を加え、丸底フラスコ中で還流下に、懸濁液を８０℃において２時間熱水処理した。熱水処理の後に得られる改質ベーマイト懸濁液を脱イオン水（３０００ｇ）で希釈した。ｐＨの調整は行わなかった。改質ベーマイト懸濁液を標準的な噴霧乾燥機において乾燥し、改質アルミナを形成した。

出発ベーマイトは板状形を有し、約３．４ｎｍのＸ－線（０２０）反射からのサイズ及び約４．３ｎｍの（１２０）反射のサイズを有した。

改質ベーマイトは板状形を有し、約３．７ｎｍのＸ－線（０２０）反射からのサイズ及び約４．７ｎｍの（１２０）反射のサイズを有した。結晶子形態学は長さが伸びた板状（ｐｌａｔｅｌｅｔ－ｅｌｏｎｇａｔｅｄ ｉｎ ｌｅｎｇｔｈ）であり、約２．７のアスペクト比２００／０２０（幅：厚さ）及び約３．４のアスペクト比００２／０２０（長さ：厚さ比）を有した。

プレートのコーティング：
上記の通りに調製された改質アルミナを含む０．２ｇの防食組成物を４０ｇのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に加え、磁気撹拌機を用いて５分と１０分の間に及んで撹拌し、防食懸濁液を形成した。

約４ｃｍｘ１５ｃｍのステンレススチールプレートに改質アルミナ腐食組成物（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｌｕｍｉｎａ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）をコーティングした。プレートは脱脂溶剤としての少なくとも２５ｍｌのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で洗浄し、次いで空気乾燥することにより準備された。

１０ｍｌの噴霧びんを用いて防食懸濁液を試験プレート上に噴霧コーティングした。噴霧びんは、ノズルを介して流れる窒素流中の防食組成物の霧を作るために小さい開口部を有する噴霧ヘッドを有し、それにより試験プレート上に湿潤フィルムを形成した。２０ｍｌと３０ｍｌの間の防食懸濁液を用いてプレートをコーティングするように、噴霧コーティングプロセスを２又は３回繰り返した。噴霧コーティングされた試験プレートを約１０分間空気乾燥し、続いて窒素雰囲気下に１５０℃で１時間熱処理した。

試験プレート上のコーティングは透明であり、それは防食組成物が基材をナノサイズ粒子で薄く且つ均一にコーティングできることを示している。

比較実施例１：
ＭＥＫで洗浄し且つ空気乾燥されたのみで防食懸濁液をコーティングされない対照プレートも同じ条件下（窒素雰囲気下に１５０℃で１時間）で熱処理した。

実施例１及び比較実施例１からの２つのプレートの耐腐食性を下記に記載される方法に従って決定した：

腐食試験
ＰｒｅｃｉｓｉｏｎステンレススチールウォーターバスチャンバーＭｏｄｅｌ １８３を用い、ウォーターバスチャンバー内の水蒸気環境に各プレートを供することにより、実施例１及び比較実施例１の腐食試験を行った。６０℃に設定されたチャンバー内に両プレートを置き、少なくとも５時間放置した。

図１は、本発明の防食組成物がコーティングされた実施例１のプレート上に錆は形成されなかったが、比較実施例１のプレートは明らかに錆形成を示したことを示している。

本発明者らは、腐食表面上における脱イオン水の接触角が非腐食表面上におけるより低いことに気が付いた。

Ｋｒｕｅｓｓ ＤＳＡ ２５装置を用い、試料表面上で脱イオン「ＤＩ」水滴を用いて接触角を測定した。ＤＩ水の滴を試料表面上に与えた（ｄｉｓｐｅｎｓｅｄ）。滴のビデオ画像を分析し、滴の輪郭と表面を示す線（ベースライン）の間の角として接触角を測定した。

接触角試験条件は以下の通りであった：
●液滴法
●ヤングラプラスフィッティング法
●自動的ベースライン
●８．０μＬ滴体積
●６０秒の測定時間／秒当たり１フレーム
●測定温度２０－２１℃（室温）
●固体測定表面としてスチールプレートを使用し、試験液としてＤＩ水を用いる。

３つの水滴の平均として水接触角を取得する。プローブ溶媒として水を用いる接触角測定からのデータを表１に示す。

耐腐食性を示すことができる実施例１の水接触角は８０の角よりわずかに大きく（ｊｕｓｔ ａｂｏｖｅ）、それは薄いコーティングにもかかわらず表面を蒸気試験に暴露した後に変化を示さなかった。これは実施例１の表面が湿潤雰囲気中で腐食しなかったことを示す。他方、比較実施例１の接触角は５５から３２に低下し、有意な腐食が起こったことを示す。

比較実施例２：
比較実施例２は先行技術文書、米国特許第４，４１９，１３７号明細書、すなわちＣａ２＋などを用いる改質と比較される時の本発明の技術的効果を示す。

１００ｇのベーマイト粉末を４００ｍＬのＤＩ水中で激しく撹拌し、混合物のｐＨは６．７５であった。次いでｐＨが１２に達するまで水酸化カルシウムをゆっくり加えた。ｐＨが１２＋／－０．０１の値で１時間安定であったら、水酸化カルシウムのさらなる添加を行わなかった。得られる混合物をろ過し、洗浄した。得られる材料を次いで水を用いる希釈の後に磨砕した。生成物は４．７重量％のカルシウムの量を示した。得られる生成物の粒度は、乾燥前に３０μｍ未満であった。

約４ｃｍｘ１５ｃｍのステンレススチールプレートに、脱脂、乾燥、噴霧コーティング、乾燥コーティング及び熱処理の同じ段階を含む実施例１のために用いられたと同じ方法を用い、比較実施例２の方法を用いて得られる試料をコーティングした。

得られるプレートの腐食試験を実施例１に関して記載した方法に従って行った。図２は比較実施例２の方法を用いて得られた試料がコーティングされたプレート上に錆が形成されたことを示す。実施例１に関して記載した方法を用いて接触角を測定し、表２に報告する。

比較実施例３：
この比較実施例は、引用することによりその記載事項がすべての目的のために本明細書の内容となる出願人らの出願、米国特許第２０２０／００５６０４９号明細書に例示されている改質アルミナと比較される場合の本発明のための熱水処理条件の重要性及び防食組成物におけるその使用を示す。

米国特許第２０２０／００５６０４９号明細書（疎水性表面改質アルミナ及びその製造方法）の実施例１に記載されている方法に従って得られる生成物を実施例１の方法に従ってスチールプレート上にコーティングした。

米国特許第２０２０／００５６４９号明細書に記載されている方法に従い、ブロック形を有する出発ベーマイトスラリを最初に調製した。ベーマイトスラリを有する撹拌容器に次いである量の有機組成物、この場合はオクタン酸を１０５℃で２時間加え、酸性改質スラリを形成し、それを噴霧乾燥して楕円形の結晶子を与えた。

図３は錆が形成されたことを示すが、実施例１のプレートは明らかに錆の形成を示さなかった。

これは、熱水処理の重要性を示す。

実施例２：
実施例２は、本発明の改質アルミナの分散性を示す。実施例１に従って製造されるそのままの改質ベーマイトをエチレングリコールブチルエーテル（ＥＧＢＥ）と脱イオン水の５０：５０質量の混合物と、撹拌棒を用いて３０分間混合した。この方法で調製される５０：５０ ＥＧＢＥ：水混合物中の改質アルミナの５質量％ゾルは、わずかな沈降が起こるのみで１週間より長く安定であることが見いだされた。

実施例３：
実施例３は、本発明の改質アルミナの分散性を示し、湿式磨砕を用いる時の溶剤中における粒度及びゼータ電位分布を示す。

イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中の５重量％の実施例１に従って製造される改質ベーマイトを湿式磨砕するためにＮｅｔｚｓｃｈミルを用いた。以下の磨砕条件を用いた：
ゼータビードプラス（Ｚｅｔａ ｂｅａｄ ｐｌｕｓ）０．５－０．６ｍｍ イットリ
ウム安定化
ポンプ速度＝１２５ｒｐｍ
撹拌機速度＝１２００ｒｐｍ
磨砕時間＝１時間
スクリーンサイズ＝０．２ｍｍ

磨砕生成物はＩＰＡ中のアルミナの非常に優れた分散を示し、それは少なくとも１０日間安定なままであった。アルミナ粒子の沈降は視覚的に起こらなかった。

磨砕生成物の粒度及びゼータ電位分布はナノ粒度分布を示したが、ゼータ電位の測定は広いゼータ電位分布を示した（－８０ないし１００ｍＶ）。高いゼータ電位は安定な分散を示す。

実施例１に示した方法に類似の方法に従い、磨砕生成物を用いて腐食試験を行った。腐食点は観察されなかった。

腐食試験後の比較実施例１のプレート及び実施例１のプレートを示す。 腐食試験後の比較実施例２のプレートを示す。 腐食試験後の比較実施例３のブレートを示す。

Claims (11)

1. ｉ）アルミナ及び水を含むアルミナ懸濁液を提供し、アルミナ懸濁液は任意に２０℃と９０℃の間の温度で０．５時間と５時間の間の時間熱水処理されて、熱水処理アルミナ懸濁液を形成しており；
   ｉｉ）アルミナ懸濁液又は熱水処理アルミナ懸濁液に有機改質剤を加えて、改質アルミナ懸濁液を形成し；
   ｉｉｉ）改質アルミナ懸濁液を２０℃と９０℃の間の温度で０．５時間と５時間の間の時間熱水処理して、熱水処理改質アルミナ懸濁液を形成し；そして
   ｉｖ）熱水処理改質アルミナ懸濁液を乾燥して改質アルミナを形成する
   段階を含む改質アルミナの製造方法。
2. アルミナがベーマイトである請求項１に記載の方法。
3. ベーマイトが２ｎｍと２００ｎｍの間の（０２０）面上における結晶子サイズを有する請求項２に記載の方法。
4. 改質アルミナ懸濁液が３０℃と８５℃の間の温度で熱水処理される請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
5. 改質アルミナ懸濁液が１時間と３時間の間の時間熱水処理される請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
6. 有機改質剤がカルボン酸である請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
7. カルボン酸が１０未満且つ少なくとも６の炭素鎖長を有する短鎖カルボン酸である請求項６に記載の方法。
8. 請求項１ないし７のいずれか１つの方法に従って製造された改質アルミナ。
9. ｉ）２ｎｍから２００ｎｍまでの範囲の（１２０）面上における結晶子サイズ；及び
   ｉｉ）１と２の間の（１２０）／（０２０）面上におけるアスペクト比
   を有する改質ベーマイトである改質アルミナ。
10. ｉ）１．０と６．０の間の（２００）／（０２０）面上におけるアスペクト比；及び
    ｉｉ）１．１と６．０の間の（００２）／（０２０）面上におけるアスペクト比
    を有する請求項９に記載の改質ベーマイト。
11. 請求項８ないし１０のいずれか１つに記載の改質アルミナ及び分散剤を含むコーティング組成物。

Images